ES2277646T3 - Agente de limpieza o composicion detergente en porciones. - Google Patents

Agente de limpieza o composicion detergente en porciones. Download PDF

Info

Publication number
ES2277646T3
ES2277646T3 ES03793669T ES03793669T ES2277646T3 ES 2277646 T3 ES2277646 T3 ES 2277646T3 ES 03793669 T ES03793669 T ES 03793669T ES 03793669 T ES03793669 T ES 03793669T ES 2277646 T3 ES2277646 T3 ES 2277646T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
acid
weight
water
composition
cleaning agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03793669T
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Pegelow
Christian Nitsch
Alexander Lambotte
Maren Jekel
Arno Duffels
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=31197004&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2277646(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Application granted granted Critical
Publication of ES2277646T3 publication Critical patent/ES2277646T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0013—Liquid compositions with insoluble particles in suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/08—PVDC, i.e. polyvinylidene chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning Implements For Floors, Carpets, Furniture, Walls, And The Like (AREA)
  • Bidet-Like Cleaning Device And Other Flush Toilet Accessories (AREA)

Abstract

Composición de agente de aseo y detergente en porciones en un recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua que comprende una fase líquida y una o más partículas sólidas allí contenida(s) caracterizada porque la o las partículas sólidas contenidas está(n) recubiertas y presentan un tamaño de partícula entre 12000 y 20000 mum.

Description

Agente de limpieza o composición detergente en porciones.
La presente invención se refiere a agentes de aseo y a composiciones detergentes en porciones que facilitan al usuario la dosificación de agentes de aseo y de composiciones detergentes. Particularmente la invención se refiere a agentes de aseo y a composiciones detergentes que se empacan en un recipiente de película soluble en agua o capaz de dispersarse en agua.
Los agentes de aseo y detergentes así como los métodos para su preparación son conocidos desde hace tiempo y por lo tanto están ampliamente descritos en el estado del arte. Usualmente se suministran al usuario en forma de productos pulverizados secados por aspersión o granulados, o bien como un producto líquido. Siguiendo el deseo del consumidor de una dosis más simple, se han establecidos en el mercado productos en forma de pre-porciones en adición a estas dos variante clásicas y se han descrito extensamente de manera similar en el arte previo, y se han descrito especialmente cuerpos moldeados comprimidos, es decir tabletas, bloques, briquetas y similares, y también porciones de detergentes líquidos o sólidos empacados en bolsas.
En el caso de las cantidades de dosis individuales de agentes de aseo y detergentes que llegan al mercado en bolsas, se han establecido bolsas hechas de película soluble en agua, que hacen innecesario para el consumidor romper y abrir el paquete. De esta manera es posible la dosificación conveniente de una sola porción colocando la bolsa directamente en la máquina lavadora o lavadora de platos, o dentro de un compartimiento dispensador o introduciéndola a una cantidad predeterminada de agua, por ejemplo en un balde o una palangana o de lavabo. Por consiguiente, el arte previo describe un gran número de detergentes empacados en bolsas hechas de películas solubles en
agua.
Por ejemplo, la publicación alemana de patente 11 30 547 (Procter & Gamble) divulga paquetes de películas solubles en agua de alcohol polivinílico que están llenos de detergente sintéticos no líquido. El documento no discute sobre el tamaño de las partículas de los detergentes empacados.
Una dosis individual de un detergente o blanqueador en un bolsa que tiene una o más puntos de costura de material sensible al agua se describe en la solicitud de patente europea EP 143 476 (Akzo N.V.). En calidad de material para los puntos de costura sensibles al agua en esta publicación se usa una mezcla de polímero aniónico y/o no iónico que enlaza al agua y un material polímerico aniónico adhesivo.
Partículas extremadamente grandes que están encerradas en una película insoluble en agua se describen en EP 385 529 (Procter & Gamble). Este documento divulga una composición de suavizante de textiles con partículas jumbo, cuyas partículas de suavizante activadas por secado de 5 a 30 mm de tamaño están encerradas por una película porosa soluble en agua.
Se ha encontrado que surgen problemas relacionados con la producción en el caso de composiciones detergentes del arte previo empacadas en contenedores o recipientes solubles en agua o capaces de dispersarse en agua. Al empacara las composiciones detergentes al contenedor soluble en agua, pequeñas partículas permanecen adheridas al contenedor y se introducen a los puntos de costura que se forman cuando el recipiente se sella. Como resultado de estas partículas en el sello, las costuras en cuestión no son totalmente impermeables a la atmósfera lo cual puede conducir a problemas de estabilidad en la composición detergente y a fugas por entre las costuras en cuestión. Para resolver estos problemas la DE 198 31 703 (Henkel KGaA) ha propuesto que por lo menos el 70% en peso de las partículas de la composición detergente tiene tamaños de partículas por encima de 800 \mum.
Ninguno de los documentos mencionados divulga composiciones detergentes acuosas, líquidas empacadas en contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua. Se ha encontrado que surgen problemas aquí que son similares a aquellos con composiciones de partículas, la composición detergente líquida a introducirse en el contenedor continúa con frecuencia goteando o tiene propiedades de producir filamentos introduciendo residuos de producto dentro de la costura lo cual, como se describió arriba, conduce a fugas que tienen consecuencias mucho más desastrosas en el caso de contenidos líquidos que el caso de contenidos en forma de partícula.
En el caso de composiciones detergentes líquidas puede ser adicionalmente el caso que el goteo o los filamentos de producto que se incluyen en la costura por formarse se someten a tensión térmica cuando se usa un método de sellado por calor tal que la composición hierva y pueda conducir a otras fugas, decoloraciones o, en el caso más serie, incluso a accidentes como resultado de la descomposición térmica.
De manera interesante, un cambo en la viscosidad de la composición de detergente líquido no lleva a éxito; en lugar de eso, tiene que ser soportado por otras medidas adecuadas durante la formulación del producto. Estas medidas conducen a resultados mejorados incluso independientemente de la viscosidad de las composiciones.
Un objeto de la presente invención es evitar estos problemas y preparar una composición de aseo o detergente líquida, es decir que se pueda verter, en porciones, en las que las costuras de los recipientes o contenedores consisten en películas solubles en agua o capaces de dispersarse en agua, impermeables a la atmósfera. Se ha mostrado que los problemas mencionados de costuras permeables y de los problemas de allí surgidos se pueden resolver cuando las composiciones de aseo y detergentes a ser porcionadas satisfacen ciertos criterios con respecto al tamaño de partículas suspendidas en la matriz líquida acuosa.
El objeto de la solicitud es por lo tanto una composición de agente para aseo o detergente en un recipiente o contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, que comprende una fase líquida y una o más partículas sólidas contenidas allí, caracterizada porque la(s) partícula(s) sólida(s) presente(s) tienen un tamaño de partícula entre 12 000 y 20 000 \mum y las partículas sólidas contenidas son recubiertas.
Dentro de este rango de tamaño de partículas mencionado, ya no aparecen los problemas mencionados sobre el goteo remanente del sellado o los filamentos en la costura. Aparte de la(s) partícula(s) sólidas dispersas mencionadas previamente que tienen el tamaño de partícula mencionado, las composiciones de la invención también pueden comprender partículas que tienen un tamaño más pequeño cuando no forman las partículas solas dispersadas hasta después de sellar el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, por ejemplo mediante fractura o por precipitaciones de la matriz líquida como resultado del transporte o almacenamiento.
La forma espacial (en tres dimensiones) de las partículas sólidas dispersas se restringe solamente por las posibilidades técnicas durante su producción. La forma espacial o tridimensional posible son todas las realizaciones que se puedan manejar de forma práctica, como por ejemplo cubos, cuboides y elementos espaciales correspondientes que tiene superficies de cara planos y también en particular realizaciones cilíndricas con corte de sección transversal circular u oval. Esta última realización comprende partículas en forma de tableta hasta secciones cilíndricas compactas que tienen una proporción de altura a diámetro por encima de 1. Además son posibles formas espaciales las esferas ("perlas"), semiesferas, "esferas estiradas" en forma de cápsulas elipsoidales o partículas aplanadas "lenticulares", como también poliedros regulares, por ejemplo tetraedros, hexaedros, octaedros, dodecaedros, icosaedros. También son concebibles realizaciones con forma de estrella con tres, cuatro, cinco, seis o más puntas o cuerpos totalmente irregulares que pueden ser configurados, por ejemplo, en un motivo. Motivos adecuados, dependiendo del campo de uso de las composiciones de la invención, son, por ejemplo, figuras de animales tales como perros, caballos o aves; motivos florales o ilustraciones de frutas. Sin embargo la realización tipo motivo también se puede relacionar con objetos inanimados tales como vehículos, herramientas, objetos caseros o prendas de vestir. La superficie de las partículas sólidas pueden tener asperezas dependiendo del tipo de proceso de producción seleccionado y/o un revestimiento seleccionado. Debido a las numerosas realizaciones posibles para la(s) partícula(s) las composiciones de la invención se distinguen no solo por las ventajas en su producción. Debido al tamaño de partícula mencionado, estas partículas son adicionalmente visualmente perceptibles para el consumidor de una manera clara y de esta manera es posible una visualización, particularmente ventajosa para la aceptación del producto, de los sistemas multicomponentes presentes en las composiciones de la invención. Por ejemplo, las múltiples fases perceptibles visualmente de estas composiciones pueden ilustrar, por ejemplo, la función diferencial de substancias activas individuales (por ejemplo funciones de aseo y otras adicionales tales como protección de vidrio, protección de plata, etc.). La separación de los ingredientes para su acción en diferentes ciclos de limpieza de un programa de limpieza (por ejemplo prelavado y lavado principal o ciclo de limpieza y enjuague) también se realizan de manera visible para el consumidor.
En calidad de partículas sólidas en el marco de la presente solicitud se comprenden substancias y mezclas de substancias que tienen una consistencia sólida, es decir, dimensionalmente estable que no es capaz de fluir. Esta categoría incluye, por ejemplo, substancias en el estado sólido aunque también substancias dimensionalmente estables tales como geles estables dimensionalmente y combinaciones de estas substancias. También referidos como sólidos son los cuerpo rellenos que tienen una capa sólida externa, independiente del estado de la materia de los rellenos presentes en estos cuerpos rellenos.
En el contexto de la presente solicitud las partículas sólidas son preferiblemente polvos y/o gránulos y/o extrudidos y/o compactados y/o moldeados, que pueden ser o bien de substancias puras o bien de mezclas de substancias. Los sólidos mencionados pueden estar presentes en forma amorfa y/o cristalina y/o semicristalina.
El polvo es un término general para una forma de división de substancias sólidas y/o mezclas de substancias, que se obtiene mediante pulverización, es decir trituración o molienda en un mortero, moliendo en molinos o como consecuencia de secados por atomización o congelamiento. Una división particularmente fina es conocida con frecuencia como atomización o micronización; a los polvos correspondientes se refieren como micropolvos.
De acuerdo con el tamaño de la partícula, es común una división aproximada de los polvos en polvos gruesos, finos y ultrafinos. Los materiales en polvo a granel se clasifican de manera más precisa por su densidad a granel y por análisis de tamices. Sin embargo, los polvos preferidos en el contexto de la presente solicitud tienen los tamaños de partículas más inferiores de 500 \mum, preferiblemente de 600 \mum y particularmente de 800 \mum.
Los métodos para determinar el tamaño el tamaño de partícula más bajo se basan en el análisis de tamiz ya mencionado y se describen en detalle en el arte previo.
Los polvos se pueden comprimir y aglomerar mediante extrudido, compresión, pasado por rodillo, briqueteado, paletizado y métodos relacionados. Cualquier método divulgado en el arte previo para aglomeración de mezclas de partículas es adecuado en principio para producir las partículas sólidas dispersadas presentes en las composiciones de la invención. En el contexto de la presente invención junto a los granulados usados como sólidos preferidos están los compactados y extrudidos.
Como granulados se designan acumulaciones de granitos de partículas. Una partícula granulada (gránulo) es un agregado asimétrico de partículas de polvo. Se describen procesos de granulación ampliamente en el arte previo. Los materiales granulados pueden producirse mediante granulación en húmedo, mediante granulación seca o compactación y mediante granulación por solidificación de fusión.
La técnica de granulación usada más comúnmente es la granulación húmeda puesto que esta técnica se somete a las más pocas restricciones y conduce de la manera más confiable a gránulos que tienen propiedades favorables. La granulación en húmedo se efectúa mediante humidificación de mezclas de polvos con solventes y/o mezclas de solventes y/o soluciones de aglutinantes y/o soluciones de adhesivos y se lleva preferiblemente a cabo en mezcladores, lechos fluidizados o torres de aspersión, y dichos mezcladores pueden equiparse, por ejemplo, con herramientas para revolver o amasar. Sin embargo, es posible usar combinaciones de lecho(s) fluidizado(s) y mezcladores, o combinaciones de diferentes mezcladores para la granulación. Dependiendo del material inicial y de las propiedades del producto deseado, la granulación se efectúa por la acción de fuerzas de corte, bajas a altas.
Cuando la granulación se efectúa en una torre de aspersión, las substancias iniciales usadas pueden, por ejemplo, ser materiales fundidos (solidificación de fundido) o lechadas, preferiblemente acuosas (secado por aspersión) de substancias sólidas que se aspergen en un tamaño definido de gota en la cima de una torre, se solidifican o se secan en la caída libre y se precipitan como gránulos en el fondo de la torre. La solidificación de fundido es adecuada generalmente en particular para moldear substancias de que se funden a baja temperatura que son estable en la región de la temperatura de fusión (por ejemplo urea, nitrato de amonio y diversas formulaciones tales como concentrados de enzima, medicamentos, etc.); a los gránulos correspondientes también se refieren como "prill". El secado por aspersión se usa particularmente para la producción de detergentes de lavandería o constituyentes de detergente de lavandería.
Otras técnicas de aglomeración descritas en el arte previo son granulaciones de extrusión o de rodillo perforados en las cuales se adicionan mezclas de polvo con líquido granulante remoldeado durante la compresión a través de discos perforados (extrusión) o sobre rodillos perforados. El producto de la granulación de extrusor es denominado también mezcla extruida.
Los compactados se pueden producir, por ejemplo, mediante técnicas de granulación seca tales como elaboración de tabletas o compactación con rodillo. La compactación en prensas de tabletas permite que se produzcan tabletas o briquetas de una fase o de múltiples fases. Las tabletas de múltiples fases incluyen no solo tabletas de múltiples capas o sándwich (emparedado) sino también, por ejemplo, tabletas recubiertas y tabletas embutidas (tabletas de ojo de toro o bull's eye). Tal como las hojuelas obtenidas en los rodillos de compactación, las briquetas pueden pulverizarse después de la compactación por rodillos dentados que corren en vía contraria o pasarse a través de tamices. El tamaño de las partículas obtenidas por compactación puede variar.
En el contexto de la presente solicitud los cuerpos moldeados se refieren a partículas de substancia sólida que se producen por solidificación y/o cristalización a partir de materiales fundidos o soluciones. La solidificación y/o cristalización se efectúa preferiblemente en matrices prefabricadas. Los cuerpos moldeados retirados de las matrices después de solidificar pueden posteriormente, dependiendo del tamaño de la matriz o molde y del uso destinado del material moldeado, usarse en su tamaño original o, opcionalmente después de la pulverización, en calidad de sólidos en los contenedores o recipientes solubles en agua según la invención.
Materiales adecuados para los cuerpos moldeados que se producen mediante solidificación de fundidos son en particular substancias fundibles de los grupos de las grasas y/o triglicéridos y/o ácidos grasos y/o alcoholes grasos y/o ceras y/o parafinas. Se puede encontrar una descripción completa de estas substancias abajo en este documento en conexión con la descripción en el marco de esta solicitud de partículas sólidas preferidas que tienen un revestimiento. Para evitar repeticiones en este punto se hace una referencia a las realizaciones de allí.
Geles dimensionalmente estables son otro sólido particularmente preferido en el marco de la presente invención. El término "dimensionalmente estable" se refiere a geles que tienen una estabilidad dimensional intrínseca que los hace capaces de asumir una forma estable ante fracturas, de tres dimensiones que no se desintegran en condiciones normales de producción, de almacenamiento, de transporte y de manejo por el consumidor; esta forma tridimensional no cambia en las condiciones especificadas incluso por un período prolongado de tiempo, preferiblemente 4 semanas, más preferiblemente 8 semanas y en particular 32 semanas; es decir, persisten en condiciones normales de producción, de almacenamiento, de transporte y de manejo por el consumidor en la forma geométrica de tres dimensiones que resulta de la producción, o sea por ejemplo que no se licuan al aire o retornan a su forma geométrica tridimensional por la acción
de una fuerza externa normal en las condiciones de preparación, de almacenamiento, de transporte y de manejo.
En dependencia del rango de aplicación de la composición de la invención, cuando sea necesario o se requiera, dosificar diferente(s) substancia(s) activa(s) y o preparaciones de substancia activa presentes en las partículas sólidas con retraso en el tiempo, esto se puede efectuar en una modificación preferida de la invención mencionada mediante diferentes mecanismos o, en otras palabras, mediante integración de diferentes "interruptores" a las partículas sólidas arriba mencionadas.
Los posibles "interruptores" que influencian la desintegración de partículas sólidas dispersadas en la matriz líquida son parámetros físico-químicos en realizaciones particularmente preferidas. Ejemplos de los mismos que, sin embargo, no deben interpretarse como restricciones son:
Tiempo; es decir, el lapso de un cierto tiempo en el cual las paredes (cápsula, revestimiento, etc.) de un sólido están en contacto con un cierto medio, por ejemplo con un baño acuoso, el control de tiempo confiable tiene el prerequisito de la cinética lineal de disolución.
Temperatura; es decir, el logro de una cierta temperatura en el curso del perfil de temperatura, por ejemplo de un ciclo de lavado, de limpieza o de enjuague en el cual una cápsula o material de revestimiento comienza a fundirse, a dispersarse o a disolverse; el control por la temperatura es confiable y así mismo la realización preferida debido al aumento de temperatura con cada etapa del ciclo de lavado, especialmente en el caso de detergentes de lavado de platos.
El valor de pH, es decir, el ajuste de un valor determinado de pH, por ejemplo en el curso del ciclo de lavado, limpieza o enjuague, en el baño acuoso que rodea la composición de la invención.
La fuerza iónica de un baño de lavado;
La estabilidad mecánica, por ejemplo, de una cápsula o revestimiento o de un cuerpo moldeado compactado que, dependiendo del tiempo, de la temperatura o de otros parámetros puede ser un factor determinante de la desintegración;
La permeabilidad, por ejemplo, de una cápsula o de un revestimiento para un componente determinado, principalmente gaseoso o líquido, preferiblemente agua; etc.
La base para el uso de tales "interruptores" es generalmente revestimiento o recubrimiento seleccionado apropiadamente para las partículas dispersadas sólidas que se pueden usar como tales debido a su punto de fusión y/o de su permeabilidad para solventes y/o de la influencia de temperatura y/o de la fuerza iónica y/o del valor de pH sobre su solubilidad son susceptibles de emplearse como interruptores de este tipo. Otro objeto preferido de la presente solicitud son composiciones detergentes en porciones en la(s) que las partícula(s) sólida(s) presente(s) tiene(n) un revestimiento (coating). Por razones de productibilidad más simple, las partículas sólidas preferidas de acuerdo con la invención tienen un revestimiento de una sola fase. Sin embargo, se apreciará que los revestimientos multifásicos pueden también realizarse en el contexto de la presente solicitud.
El uso de partículas sólidas revestidas o recubiertas tiene una serie de ventajas. Por ejemplo, un revestimiento de las partículas sólidas dispersadas puede inicialmente prevenir la disolución incipiente o la disolución total o el hinchamiento de estas partículas por parte del solvente o mezcla de solventes circundante, que en cualquier caso sería perjudicial para la aparición de las composiciones de la invención. Adicionalmente, un revestimiento permite que constituyentes mutuamente incompatibles de una formulación se separen espacialmente uno de otro, lo que aumenta la estabilidad de estos constituyentes y así también la efectividad de las composiciones correspondientes. Finalmente, un revestimiento hace posible la liberación controlado en el tiempo de las substancias activas comprendidas en las partículas sólidas revestidas mediante una selección precisa de la composición del o de los recubrimientos o revestimientos. Dependiendo de la naturaleza química de las substancias activas presentes en la matriz líquida o en las partículas sólidas dispersadas, y de la composición de la mezcla solvente, los materiales de revestimiento usados pueden ser substancias o mezclas de substancias solubles en agua y/o insolubles en agua. Debe notarse que un alto contenido de agua en la matriz líquida no excluye el uso de materiales de revestimiento solubles en agua, puesto que la solubilidad de estos materiales puede disminuirse mediante un contenido apropiado de electrólito en la matriz líquida. Para mejor perceptibilidad, los revestimientos pueden comprender colorantes.
Las capas de recubrimiento descritas abajo se pueden aplicar a las partículas sólidas a ser recubiertas, por ejemplo mediante de procesos de inmersión o de aspersión. Otros procesos adecuados incluyen revestimiento en recubridores de tambor o calderos para grageas.
Materiales o constituyentes adecuados para recubrir, como por ejemplo aglomerantes en combinación con sales, preferiblemente sales inorgánicas, son polímeros o mezclas de polímeros del grupo de polímeros solubles en agua. Las substancias preferidas de este grupo se seleccionan de
a) polímeros no iónicos solubles en agua del grupo de
a1)
polivinilpirrolidonas,
a2)
copolímeros de vinilpirrolidona - éster vinílico,
a3)
éteres de celulosa
\vskip1.000000\baselineskip
b) polímeros anfotéricos solubles en agua del grupo de
b1)
copolímeros de alquiloacrilamida - ácido acrílico
b2)
copolímeros de alquiloacrilamida - ácido metacrílico
b3)
copolímeros de alquiloacrilamida - ácido metilometacrílico
b4)
copolímeros de alquiloacrilamida - ácido acrílico ácido alquiloaminoalquilo-(meta)crílico
b5)
copolímeros de alquiloacrilamida - ácido metacrílico - ácido alquiloamino-alquilo(meta)crílico
b6)
copolímeros de alquiloacrilamida - ácido metilmetacrílico - ácido aminoalquilo(meta)acrílico
b7)
copolímeros de alquiloacrilamida - alquilo metacrilato - alquiloaminoetilo metacrilato - alquilo metacrilato
(b8)
copolímeros de
b8i)
ácidos carboxílicos insaturados
b8ii)
ácidos carboxílicos insaturados catiónicamente modificados
b8iii)
si se desea, otros monómeros iónicos o no ionogénicos
\vskip1.000000\baselineskip
c) polímeros zwitteriónicos solubles en agua del grupo de
c1)
copolímeros de cloruro de acriloamidoalquilotrialquiloamonio - ácido acrílico y sus sales de metal alcalino y de amonio
c2)
copolímeros de cloruro de acrilamidoalquilotrialquiloamonio - ácido metacrílico y sus sales de metal alcalino y de amonio
c3)
copolímeros de metacroiloetilo - metacrilato
\vskip1.000000\baselineskip
d) polímeros aniónico solubles en agua del grupo de
d1)
copolímeros de acetato de vinil - ácido crotónico
d2)
copolímeros de vinilpirrolidona - acrilato de vinilo
d3)
terpolímeros de ácido acrílico - acrilato de etilo - N-tert-butilacrilamida
d4)
polímeros injertados de ésteres de vinilo, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico solos o en una mezcla, copolimerizados con ácido crotónico, ácido acrílico o ácido metacrílico con óxidos polialquilénicos y/o glicoles polialquilénicos
d5)
copolímeros injertados o reticulados de la copolimerización de
d5i)
por lo menos un monómero de tipo no iónico,
d5ii)
por lo menos un monómero de tipo iónico
d5iii)
glicol de polietileno y
d5iv)
un reticulador
d6)
copolímeros obtenidos por copolimerización de al menos un monómero de cada uno de los tres grupos siguientes:
d6i)
ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados de cadena corta y ácidos carboxílicos insaturados,
d6ii)
ácidos carboxílicos insaturados
d6iii)
ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de los ácidos carboxílicos del grupo d6ii) con alcohol de C_{8-18} saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado
d7)
terpolímeros de ácido protónico, acetato de vinilo y un éster de alilo o metalilo
d8)
tetra- y pentapolímeros de
d8i)
ácido crotónico o ácido aliloxiacético
d8ii)
acetato de vinilo o propionato de vinilo
d8iii)
ésteres de alilo o metalilo ramificados
d8iv)
éteres de vinilo, ésteres de vinilo o ésteres de cadena recta de alilo o de metalilo
d9)
copolímeros de ácido crotónico con uno o más monómeros del grupo consistente de etileno, vinilbenceno, éter vinil metilo, archilamida, y sales solubles en agua de los mismos.
d10)
terpolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico y ésteres de vinilo de un ácido monocarboxílico \alpha-ramificado alifático saturado
\vskip1.000000\baselineskip
e) polímeros catiónicos solubles en agua del grupo de
e1)
derivados de celulosa cuaternizada
e2)
polisiloxanos con grupos cuaternarios
e3)
derivados de guar catiónico
e4)
sales poliméricas de dimetilodialiloamonio y sus copolímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico
e5)
copolímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternizados de dialquiloaminoacrilato y -metacrilato
e6)
copolímeros de vinilpirrolidona - cloruro metoimidazolinio
e7)
alcohol polivinílico cuaternizado
e8)
polímeros indicados bajo las denominaciones INCI policuaternio 2, policuaternio 17, policuaternio 18 y policuaternio 27.
\vskip1.000000\baselineskip
Polímeros solubles en agua en el contexto de la invención son aquellos polímeros solubles en agua hasta más de 2,5% por peso a temperatura ambiente.
Las partículas sólidas dispersadas en los detergentes líquidos de la invención se recubren preferiblemente con un polímero o mezcla de polímero, el polímero / y acorde con esto la mezcla completa) o por lo menos 50% en peso de la mezcla polimérica (y así al menos 50% del recubrimiento) se selecciona de ciertos polímeros. El recubrimiento consiste enteramente o hasta cierto punto de al menos 50% de su peso de polímeros solubles en agua del grupo de los polímeros no iónicos, anfotéricos, zwitteriónicos, aniónicos y/o catiónicos. En otra realización preferida el recubrimiento del fosfato consiste de otra sal inorgánica que comprende uno de los polímeros mencionados como un aglomerante. Polímeros preferidos de estos grupos han sido listados arriba y se describen en detalle abajo.
Los polímeros solubles en agua que se prefieren de acuerdo con la invención son no iónicos. Ejemplo de polímeros no ionogénicos adecuados son los siguientes:
Polivinilpirrolidonas tal como se venden, por ejemplo, bajo la marca Luviskol® (BASF). Polivinilpirrolidona son polímeros no iónicos preferidos en el contexto de la invención.
Polivinilpirrolidonas [poli(1-vinil-2-pirrolidinona)], abreviado PVP, son polímeros de la fórmula general (I)
1
que se preparan mediante polimerización por radicales libres de 1-vinilpirrolidona según procesos de polimerización de solución o suspensión usando iniciadores de radicales libres (peróxidos, azo compuestos). La polimerización iónica del monómero provee solo productos que tienen masas molares bajas. Las polivinilpirrolidonas comerciales tienen masas molares en el rango de aproximadamente 2500-750000 g/mol, que se caracterizan por especificar los valores K y, dependiendo del valor K, tienen temperaturas de transición de vidrio de 130-175º. Se suministran como polvos blancos, higroscópicos o como soluciones acuosas. Las polivinilpirrolidonas son fácilmente solubles en agua y una pluralidad de solventes orgánicos (alcoholes, cetonas, ácido acético glacial, clorohidrocarburos, fenoles, etc.).
Copolímeros de vinilpirrolidona - éster de vinilo, como se vende, por ejemplo bajo la marca comercial Luviskol® (BASF). Luviskol® VA 64 y Luviskol® VA 73, respectivamente copolímeros de vinilpirrolidona - acetato de vinilo, son polímeros no iónicos particularmente preferidos. Los polímeros de éster de vinilo son polímeros que se pueden obtener de ésteres de vinilo con el grupo de la fórmula (II)
2
como unidad estructural básica característica de las macromoléculas. De estas, los polímeros de acetato de vinilo (R = CH3) con acetatos de polivinilo tienen el significado industrial más grande como los representantes más importantes de lejos.
La polimerización de los ésteres de vinilo es por radicales libres mediante diversos procesos (polimerización en solución, polimerización en suspensión, polimerización en emulsión, polimerización a granel). Los copolímeros de acetato de vinilo con vinilpirrolidona contienen unidades de las fórmulas (I) y (II).
Los éteres de celulosa, tales como la hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, tal como se venden por ejemplo bajo la marca comercial Culminal® y Benecel® (AQUALON). Los éteres de celulosa se pueden describir por la fórmula general (III)
3
En la cual R representa H o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o alquilarilo. En productos preferidos, en la fórmula (III) por lo menos un R es -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-OH o -CH_{2}CH_{2}-OH. Los éteres de celulosa se preparan industrialmente eterificando celulosa de metal alcalino (por ejemplo con óxido de etileno). Los éteres de celulosa se caracterizan por medio del grado promedio de substitución, GS, y/o mediante el grado molar de substitución, MS, que indica cuantos grupos hidroxilo de una unidad de celulosa han reaccionado con el reactivo eterificante o cuantos moles del reactivo eterificante se han adicionado, enpromedio, a una unidad de anhidroglucosa. Las hidroxietilcelulosas son solubles en agua de un GS por encima de aproximadamente 0,6 o un MS de aproximadamente 1. Las hidroxietil- e hidroxipropilcelulosas comerciales tienen grados de substitución en el rango de 0,85-1,35 (GS) y 1,5-3 (MS). Las hidroxietil- y propilcelulosas se venden como polvos amarillentos-blancos, inodoros e insaboros en grados de polimerización altamente variables. Las hidroxietil- y la propilcelulosa son solubles en agua fría y caliente y en algunos solventes orgánicos (acuosos), pero insolubles en la mayoría de solventes orgánicos (anhidros); sus soluciones acuosos son relativamente insensibles a cambios en pH o a la adición de electrólito.
Otros polímeros preferidos de acuerdo con la invención son anfopolímeros solubles en agua. El término genérico anfopolímeros abarca polímeros anfotéricos, es decir, polímeros que incluyen tanto grupos amino libres y grupos -COOH- o SO_{3}H libres en la molécula y que son capaces de formar sales internas; Polímeros zwitteriónicos cuyas moléculas incluyen grupos amonio cuaternarios y grupos COO- o -SO_{3}, y aquellos polímeros que contienen grupos -COOH- o SO_{3}H- y grupos amonio cuaternarios. Un ejemplo de un anfopolímero que se puede usar de acuerdo con la invención es la resina acrílica que se puede obtener bajo la denominación Amfomer®, que es un copolímero de metacrilato tert-butilaminoetilo, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)archilamida, así como dos o más monómeros del grupo de ácido acrílico, ácido metacrílico y sus ésteres simples. Así mismo anfopolímeros preferidos se componen de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, ácido acrílico y metacrílico), ácidos carboxílicos insaturados catiónicamente modificados (por ejemplo cloruro de acrilamidopropil-trimetil-amonio) y eventualmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos, como se puede tomar, por ejemplo, de la publicación alemana 39 29 973 y el arte previo citado allí. Los terpolímeros de ácido acrílico, acrilato de metilo y cloruro de metacrilamidopropiltrimonio, como se puede conseguir comercialmente bajo la denominación Merquat®2001 N, son anfopolímeros particularmente preferidos de acuerdo con la invención. Otros polímeros anfotéricos adecuados son, por ejemplo, los copolímeros de octilacrilamida/metilmetacrilato/tert:butilaminoetil metacrilato/2-hidroxipropilmetacrilato disponibles bajo las denominaciones Amfomer® y Amfomer® LV-71 (DELFT NATIONAL).
Polímeros zwitteriónicos adecuados son, por ejemplo, copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico o ácido metacrílico y sus sales de metal alcalino y sales de amonio. Otros polímeros zwitteriónicos adecuados son copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato, que se obtienen comercialmente bajo la denominación Amersette® (AMERCHOL).
De acuerdo con la invención los polímeros aniónicos adecuados incluyen, entre otros:
- Copolímeros de vinilacetato/ácido crotónico, como por ejemplo las denominaciones comerciales Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) y Gafset® (GAF). Estos polímeros presentan, además de las unidades monoméricas de la fórmula (II) ya mencionada, unidades monoméricas de la fórmula (IV):
(IV)[-CH(CH_{3})-CH(COOH)-]_{n}
- Copolímeros de vinilpirrolidona/vinilacrilato, que se obtienen por ejemplo bajo el nombre comercial Luviflex® (BASF). Un polímero preferido es el terpolímero de vinilpirrolidona/acrilato obtenible bajo la denominación Luviflex® VBM-35 (BASF).
- Los terpolímeros de ácido acrílico/etilacrilato/N-tert.butilacrilamida, que se venden por ejemplo bajo la denominación Ultrahold® strong (BASF).
- polímeros injertados de ésteres de vinilo, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico con óxidos de polialquileno y/o glicoles de polialquileno. Tales polímeros injertados de ésteres de vinilo, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico solos o en una mezcla con otros compuestos copolimerizables en glicoles de polialquileno se obtienen mediante polimerización en condiciones calientes en fase homogénea, revolviendo los glicoles de polialquileno en los monómeros de ésteres de vinilo, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, en presencia de iniciadores de radicales libres.
Se ha encontrado que ésteres de vinilo adecuados son, por ejemplo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo y se ha encontrado que ésteres adecuados de ácido acrílico o ácido metacrílico son aquellos que se pueden obtener con alcoholes alifáticos de bajo peso molecular, es decir, en particular, etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 3-metil-1-butanol; 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2-metil-1-butanol, 1-hexanol.
Glicoles de polialquileno útiles incluyen en particular glicoles de polietileno y glicoles de polipropileno. Los glicoles de polietileno son polímeros de glicol de etileno que satisfacen la fórmula general V
(V)H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH
en la cual n puede asumir valores entre 1 (etilenglicol) y varios miles. Para glicoles de polietileno existen diversas nomenclaturas que pueden inducir a confusión. Es una práctica común en la industria especificar el peso molar relativo promedio según "PEG", de tal manera que "PEG 200" caracteriza un glicol de polietileno que tiene una masa molar relativa de aproximadamente 190 hasta cerca de 210. Para ingredientes cosméticos se usa una nomenclatura diferentes, en la cual la abreviatura PEG se sigue por un guión seguido directamente por un número que corresponde al número n en la fórmula V mencionada arriba. De acuerdo con esta nomenclatura (conocida como la nomenclatura INCI, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) se pueden usar, por ejemplo PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 y PEG-16. Los glicoles de polietileno son comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo las denominaciones comerciales comerciales Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglicol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF), así como nombres comerciales correspondientes con números más altos. Los polipropilenglicoles (abreviados PPG) son polímeros de glicol de propileno que satisfacen la fórmula general VI
4
en la cual n puede asumir valores entre 1 (glicol de propileno) y varios miles. De importancia industrial son aquí en particular di-, tri- y tetrapropilenglicol, es decir los representantes cuando n = 2, 3 y 4 en la fórmula VI.
\newpage
Particularmente, es posible usar copolímeros de acetato de vinilo injertados en glicoles de polietileno y los polímeros de acetato de vinilo y ácido crotónico injertado en glicoles de polietileno.
Copolímeros injertados y reticulados de la copolimerización de
i)
por lo menos un monómero del tipo no iónico,
ii)
por lo menos un monómero del tipo iónico
iii)
glicol de polietileno, y
iv)
un reticulador
El glicol de polietileno usado tiene un peso molecular de entre 200 y varios millones, preferiblemente entre 300 y 30.000. Los monómeros no iónicos pueden ser de muy diversos tipos y se da preferencia entre ellos a los siguientes: acetato de vinilo, estearato de vinilo, laurato de vinilo, propionato de vinilo, estearato de alilo, laurato de alilo, maleato de dietilo, acetato de alilo, metacrilato de metilo, éter cetilo-vinilo, éter de cetilo vinilo, éter de estearilo vinilo y 1-hexeno.
Los monómeros iónicos pueden ser igualmente de diferentes tipos, y se da particular preferencia entre estos a la presencia de ácido protónico, ácido aliloxiacético, ácido vinilacético, ácido maleico, ácido acrílico y ácido metacrílico en los polímeros injertados
Reticuladores preferidos son dimetacrilato de glicol de etileno, ftalato de dialilo, orto-, meta- y para-divinilbenceno, tetraaliloxietano y polialilosacarosas con 2 hasta 5 grupos alilo por molécula de sacarina.
Los copolímeros injertados y reticulados descritos arriba se forman preferiblemente de:
i)
5 hasta 85% en peso de al menos un monómero de tipo no iónico,
ii)
3 hasta 80% en peso de al menos un monómero del tipo iónico,
iii)
2 hasta 50% en peso, preferiblemente 5 hasta 30% en peso de polietilenglicol y
iv)
0,1 hasta 8% en peso de un reticulador, donde el porcentaje del reticulador depende de la proporción de los pesos totales de i), ii) y iii).
Los copolímeros obtenidos mediante copolimerización de por lo menos un monómero de cada uno de los tres grupos siguientes:
i)
ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados de cadena corta y ácidos carboxílicos insaturados,
ii)
ácidos carboxílicos insaturados,
iii)
ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de los ácidos carboxílico del grupo ii) con alcoholes de C_{8-18} saturados o insaturados, de cadena recta o ramificados.
Ácidos carboxílicos y alcoholes de cadena corta en este contexto son aquellos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, y las cadenas de carbono de estos compuestos pueden interrumpirse opcionalmente mediante grupos heteroatómicos divalentes tales como -O-, -NH-, -S-.
Terpolímeros de ácido crotónico, acetato de vinilo y un éster alilo o metalilo.
Estos terpolímeros contienen unidades de monómero de las fórmulas generales (II) y (IV) (ver arriba) y también unidades monoméricas de uno o más ésteres alilo o metalilo de la fórmula VII:
5
En la cual R^{3} representa -H o -CH_{3}, R^{2} es -CH_{3} o -CH(CH_{3})_{2} y R_{1} es -CH_{3} o un grupo alquilo de C_{1-6} saturado de cadena recta o ramificado y la suma de los átomos de carbono en los grupos R^{1} y R^{2} es preferiblemente 7, 6, 5, 4, 3 ó 2. Los terpolímeros mencionados previamente resultan preferiblemente de la copolimerización de 7 hasta 12% en peso de ácido protónico, 65 hasta 86% en peso, preferiblemente 71 hasta 83% en peso de acetato de vinilo y 8 hasta 20% en peso, preferiblemente 10 hasta 17% en peso ésteres de alilo o metalilo de la fórmula (VII).
- Tetra- y pentapolímeros de
i)
Ácido crotónico o ácido aliloxiacético
ii)
acetato de vinilo o propionato de vinilo
iii)
ésteres ramificados de alilo o metalilo
iv)
éteres de vinilo, ésteres de vinilo o ésteres de alilo o metalilo de cadena recta.
Copolímeros de ácido crotónico con uno o más monómeros del grupo de etileno, vinilbenceno, éter de vinilo metilo, archilamida y las sales solubles en agua de los mismos.
Terpolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico y ésteres de vinilo de un ácido monocarboxílico saturado alifático ramificado en posición \alpha.
Otros polímeros que se pueden usar con preferencia en calidad de constituyentes de revestimiento son polímeros catiónicos. Entre los polímeros catiónicos, se da preferencia a los polímeros permanentemente catiónicos. "Permanentemente catiónicos" se refiere de acuerdo con la invención a aquellos polímeros que, independientemente del pH de la composición (o sea tanto del revestimiento como de la tableta), tienen un grupo catiónico. Estos son generalmente polímeros que incluyen un átomo cuaternario de nitrógeno, por ejemplo en la forma de un grupo amonio.
Polímeros catiónicos preferidos son, por ejemplo:
Polímeros catiónicos que se prefieren de acuerdo con la invención son derivados de celulosa cuaternaria y también sales poliméricas de dimetilamonio y copolímeros de los mismos. Derivados catiónicos de celulosa son como los que se consiguen comercialmente bajo las denominaciones Celquat® y Polimer JR®. Los compuestos Celquat® H 100, Celquat® L 200 y Polimer JR®400 son derivados preferidos de celulosa cuaternaria.
- Polisiloxanos con grupos cuaternarios, como por ejemplo los productos Q2-7224 que se consiguen comercialmente (productor: Dow Corning; una trimetilsililamodimeticona estabilizada), Dow Corning® 929 Emulsion (que contiene una silicona modificada con hidroxilamino, que también se denomina amodimeticona), SM-2059 (Proveedor: General Electric), SLM-55067 (Productor: Wacquer) así como Abil®-Quat 3270 y 3272 (productor: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxano dicuaternario, Quaternium-80), derivados catiónicos de guar, como los productos que particularmente se venden bajo los nombres comerciales Cosmedia®Guar y Jaguar®,
Sales poliméricas de dimetildialilamonio y sus copolímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico. Los productos disponibles comercialmente bajo las denominaciones Merquat®100 (poli(dimetildialilamoniocloruro)) y Merquat®550 (copolímero de dimetildialilamoniocloruro-acrilamida) son ejemplos de tales polímeros catiónicos.
Copolímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternarios de dialquilaminoacrilato y -metacrilato, por ejemplo copolímeros de dietilsulfato - vinilpirrolidona cuaternaria -dimetilaminometacrilato. Compuestos de estos están disponibles comercialmente bajo las denominaciones Gafquat®734 y Gafquat®755.
Copolímeros de vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio, como los ofrecidos bajo la denominación Luviquat®.
- alcohol polivinílico cuaternario como los conocidos bajo las denominaciones
- Poliquaternium 2,
- Poliquaternium 17,
- Poliquaternium 18 y
- Poliquaternium 27 que tienen átomos de nitrógeno cuaternarios en la cadena polimérica principal. Estos polímeros se denominan de acuerdo con la nomenclatura INCI; se puede encontrar información detallada en CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, la cual está expresamente incorporada aquí a manera de referencia.
De acuerdo con la invención los derivados catiónicos cuaternarios de celulosa son polímeros catiónicos preferidos, así como sales poliméricas de dimetildialilamonio y sus copolímeros. Los derivados catiónicos de celulosa, particularmente el producto comercial Polimer®JR 400, son polímeros catiónicos muy particularmente preferidos.
Un material de revestimiento particularmente preferido en el contexto de la presente solicitud para las partículas sólidas dispersadas es alcohol polivinílico (PVA). Con respecto al grado de hidrólisis y al peso molecular de los alcoholes polivinílicos usados con preferencia para el revestimiento, aplican las indicaciones hechas arriba en la descripción con respecto a los materiales preferidos de recipiente a los cuales se hace referencia en este punto para evitar repeticiones.
Como ya se mencionó, el revestimiento de las partículas sólidas también puede consistir de una mezcla de los polímeros previamente mencionados con sales, preferiblemente sales inorgánicas.
En resumen, se da preferencia en el contexto de la presente solicitud a composiciones detergentes en las cuales el revestimiento de la o las partículas sólidas dispersas en la matriz líquida comprende al menos una substancia seleccionada del grupo de los políemros orgánicos solubles en agua, preferiblemente de los homo- y/o copolímeros orgánicos solubles en agua, más preferiblemente del grupo de los homopolímeros solubles en agua, especialmente preferible del grupo de los glicoles de polietileno y/o glicoles de polipropileno y en particular del grupo de los glicoles de polietileno y/o glicoles de polipropileno que tienen un peso molecular por encima de 2000, y se da preferencia particular en la selección de los materiales de revestimiento mencionados arriba, con respecto a su procesabilidad y estabilidad térmica, a aquellas substancias que tienen un punto de fusión por encima de 30ºC, preferiblemente por encima de 60ºC, más preferiblemente por encima de 90ºC y en particular por encima de 120ºC.
Un segundo grupo de materiales de revestimiento preferidos de acuerdo con la invención es aquel de los materiales de revestimiento insolubles en agua, en particular los materiales de revestimiento del grupo de las grasas, triglicéridos y ceras.
Grasa(s) o triglicérido(s) es el nombre para compuestos de glicerina en los cuales los tres grupos hidroxilo de glicerina se han esterificado por ácidos carboxílicos. Las grasas de origen natural son triglicéridos que contienen generalmente diferentes ácidos grasos en la misma molécula de glicerina. Sin embargo también es posible por hidrólisis de las grasas y su posterior esterificación o reacción con cloruros de acilo obtener triglicéridos sintéticos en los cuales solo hay un ácido graso enlazado (por ejemplo tripalmitina, trioleina o triestearina). Se da preferencia a grasas naturales y/o sintéticas y/o mezclas de ambas en calidad de material de revestimiento para las partículas sólidas dispersas en el contexto de la presente invención.
En la presente solicitud, los ácidos grasos se refieren a ácidos carboxílidos alifáticos, saturados o insaturados, que tienen una cadena de carbono ramificada o no ramificada. Para la preparación de los ácidos grasos, existe una multitud de métodos preparativos. Mientras los ácidos grasos más bajos se basan usualmente en procesos de oxidación que inician de alcoholes y/o aldehídos y también hidrocarburos alifáticos o acíclicos, los homólogos más altos son obtenibles para la mayor parte hoy en día de la manera más simple mediante hidrolización o saponificación de grasas naturales. Los avances en el sector de las plantas transgénicas ha hecho disponibles recientemente medios casi ilimitados de variación del espectro de ácidos grasos en las grasas acumuladas en las plantas oleaginosas. En el contexto de la presente solicitud, los ácidos grasos preferidos tienen un punto de fusión que permite procesar estas grasas como material o componente de un molde. Se ha encontrado que los ácidos grasos particularmente ventajosos tienen un punto de fusión por encima de 25ºC. Los materiales y/o constituyentes de matriz preferidos son por lo tanto ácido caprínico y/o ácido undecanoico y/o ácido láurico y/o ácido tridecanoico y/o ácido mirístico y/o ácido pentadecanoico y/o ácido palmítico, y/o ácido margárico y/o ácido estearínico y/o ácido nonadecanoico y/o ácido aráquico y/o ácido erúcico y/o ácido eleosteárico. Sin embargo, ácidos grasos que tiene un punto de fusión debajo de 25ºC pueden ser también componentes del revestimiento de las partículas sólidas dispersas.
Alcohol graso es un término que resume a los alcoholes lineales, saturados o insaturados, que tienen de 6 a 22 átomos de carbono y se pueden obtener mediante reducción de los triglicéridos, ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos. Dependiendo del proceso preparativo los alcoholes grasos pueden ser saturados o insaturados. Alcohol mirístico y/o 1-pentadecanol y/o cetilalcohol y/o 1-heptadecanol y/o estearilalcohol y/o erucilalcohol y/o 1-nonadecanol y/o araquidilalcohol y/o 1-heneicosanol y/o behenilalcohol y/o erucilalcohol y/o brasidilalcohol son componentes preferidos del revestimiento de la o las partículas sólidas dispersas en la matriz líquida de las composiciones de la invención.
Se ha encontrado de manera similar que es ventajoso cuando las partículas sólidas dispersadas en la matriz líquida comprenden ceras en calidad de material de matriz. Las ceras preferidas tienen un rango de fusión entre cerca de 45ºC y cerca de 75ºC. Esto significa en el presente caso que el rango de fusión se presenta dentro de un intervalo especificado de temperatura y no designa la amplitud del rango de fusión. Las ceras que tienen un rango de fusión así son dimensionalmente estables a temperatura ambiente pero se funden a temperaturas típicas para el lavado de platos, desde 30ºC hasta 90ºC y por lo tanto son capaces de dispersarse más fácilmente en agua a estas temperaturas.
Por "ceras" se entiende una serie de substancias naturales o sintéticas que se funden sin descomponerse generalmente por arriba de 40ºC y son comparativamente no viscosas y no generan filamentos, incluso ligeramente por encima del punto de fusión. Tienen una consistencia y solubilidad altamente dependiente de la temperatura.
De acuerdo con su origen, las ceras de dividen en tres grupos, las ceras naturales, las ceras químicamente modificadas y las ceras sintéticas.
\newpage
Las ceras naturales incluyen, por ejemplo, ceras vegetales tal como la cera candelilla, cera carnauba, cera japonesa, cera de hierba esparto, cera de corcho, cera guaruma, cera de aceite de germen de arroz, cera de caña de azúcar, cera ouricury o cera montana; ceras animales como la cera de abejas, cera shelac, espermaceti, lanolina (cera de lana), o grasa de uropigio; ceras minerales tales como ceresina u ozoquerita (cera de tierra); o ceras petroquímicas como petrolato, ceras parafínicas o microceras.
Las ceras químicamente modificadas incluyen, por ejemplo, ceras duras como las ceras estéricas de montana, ceras sassol o ceras hidrogenadas de joroba.
Las ceras sintéticas generalmente se refieren a ceras polialquénicas o ceras de glicol polialquilénico. Las substancias capaces de fundirse o suavizarse que pueden usarse para las composiciones endurecibles al enfriarse son también compuestos de otras clases de substancias que cumplen los requerimientos mencionados con respecto al punto de ablandamiento. Se ha encontrado que son compuestos sintéticos adecuados los ésteres superiores de ácido ftálico, en particular ftalato de diciclohexilo, que se puede conseguir comercialmente bajo la denominación Unimoll® 66 (Bayer AG). También adecuadas son las ceras sintéticas hechas de ácidos caboxílicos inferiores y alcoholes grasos, por ejemplo tartrato de dimistirilo que se puede obtener bajo el nombre Cosmacol® ETLP (Condea). Inversamente, también es posible usar ésteres sintéticos o semisintéticos de alcoholes inferiores con ácidos grasos de fuentes nativas. Esta clase de substancias incluye, por ejemplo, Tegin® 90 (Goldschmidt), un palmitato de monoestearato de glicerina. También schellack, por ejemplo Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH), es susceptible de usarse de acuerdo con la invención como material de revestimiento.
Así mismo, incluidas en las ceras en el contexto de la presente invención están los que se conocen como alcoholes de cera. Los alcoholes de cera son alcoholes grasos insolubles en agua de peso molecular relativamente alto con cerca de 22 hasta 40 átomos de carbono. Los alcoholes de cera se presentan, por ejemplo, como componente principal de muchas ceras naturales en forma de ésteres de cera de ácidos grasos con alto peso molecular (ácidos de cera). Ejemplos de alcoholes de cera son alcohol de lignocerilo (1-tetracosanol), cetilalcohol, miristilalcohol o melisilalcohol. El revestimiento de partículas sólida, revestidas de acuerdo con la invención, puede opcionalmente comprender también alcoholes de cera de lana, que se refieren a alcoholes triterpenoides y esteroidales, como por ejemplo lanolina, que se consigue comercialmente bajo la denominación Argowax® (Pamentier & Co).
En otra realización preferida, las partículas sólidas preferidas tienen cera de parafina en una proporción predominante en calidad de material de revestimiento. Esto significa que por lo menos 50% en peso del material de revestimiento, preferiblemente más, consiste de cera de parafina. Contenidos de cera de parafina particularmente adecuados (con base en el peso total de los materiales de revestimiento) son cerca de 60% en peso, cerca de 70% en peso o cerca de 80% en peso y se da particular preferencia a proporciones incluso mayores de, por ejemplo, más de 90% en peso. En otra realización particular de la invención la cantidad total del material de revestimiento consiste en cera de parafina.
Las ceras de parafina consisten principalmente de alcanos y de iso- y cicloalcanos en proporciones más bajas. La parafina a usarse de acuerdo con la invención no tiene preferiblemente componentes con un punto de fusión mayor de 70ºC, más preferiblemente mayor de 60ºC.
Las partículas sólidas preferidas tienen en calidad de material de revestimiento o en calidad de componente del material de revestimiento por lo menos una cera de parafina que tenga un rango de fusión desde 40ºC hasta 60ºC.
Otros componentes ventajosos del recubrimiento de las partículas sólidas son alcoholes de cera, es decir alcoholes grasos que tienen aproximadamente 24-36 átomos de carbono, que el forma de ésteres de cera de ácidos grasos de peso molecular relativamente alto (ácidos de cera) son el componente principal de muchas ceras naturales. Ejemplos de alcoholes de cera preferidos que se deben mencionar aquí son alcohol lignocerilo, alcohol cerilo, alcohol miricilo o alcohol melisilo.
Se apreciará que, en el caso de que una composición de la invención tiene más de una partícula sólida dispersa en la matriz líquida, estas partículas pueden tener diferentes revestimientos.
En el contexto de la presente invención se prefiere que la o las cantidades de la o las substancias de revestimiento, basadas en el peso total de la o las partículas sólidas dispersas recubiertas esté o estén preferiblemente entre 0,5 y 15% en peso, preferiblemente entre 1 y 12% en peso y en particular entre 2 y 8% en peso.
Como se detalla arriba, las partículas sólidas dispersas son adecuadas para formular substancias activas mutuamente incompatibles o substancias activas sensibles a la humedad en una forma compacta de suministro, estable durante el almacenamiento. Otra ventaja de la presente invención resulta del tamaño de las partículas sólidas dispersas entre 12 000 y 20 000 \mum frente a las composiciones que tienen partículas sólidas dispersadas de tamaño similar puesto que con un tamaño de partícula en aumento y debido a una proporción en disminución entre la superficie de partícula y el volumen de partícula, da lugar a una cantidad menor de la composición de revestimiento que se debe usar para revestir el mismo contenido de volumen. En una realización preferida, la reducción, lograda agrandando las partículas sólidas, de la superficie sólida es ya suficiente para estabilizar substancias activas mutuamente incompatibles que están presentes por separado en la matriz líquida y la partícula sólida dispersa.
Entre las substancias activas previamente mencionadas sensibles contra la descomposición se cuentan por ejemplo las enzimas y los agentes blanqueadores.
Las enzimas se usan en detergentes generalmente formuladas sobre materiales de soporte o vehículos, de tal manera que la ruta preferida para la estabilización de tales enzimas en el contexto de la presente solicitud es la incorporación de estas enzimas a las partículas sólidas dispersas revestidas o sin revestir. La presente invención, por lo tanto, proporciona además, preferiblemente, composiciones detergentes en porciones, caracterizadas porque la o las partículas sólidas dispersas contienen por lo menos una enzima, preferiblemente del grupo de las proteasas, amilasa o lipasas, en cantidades de 0,01 hasta 15% en peso, preferiblemente de 0,1 hasta 10% en peso y particularmente de 0,2 hasta 7% en peso, respectivamente con relación al peso total de la o las partículas sólidas dispersas que contienen la enzima. Para una descripción detallada e las enzimas mencionadas previamente, se hace referencia a las secciones de abajo para evitar repeticiones.
La presente solicitud proporciona además preferiblemente composiciones detergentes en porciones, caracterizadas porque la o las partículas sólidas dispersas contienen por lo menos un blanqueador, preferiblemente del grupo de compuestos que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, más preferiblemente del grupo de de tetrahidrato perborato de sodio, monohidrato perborato de sodio o percarbonato de sodio, en cantidades de 0,1 hasta 50% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 40% en peso y particularmente de 1,0 hasta 30% en peso, respectivamente con relación al peso total de la o las partículas sólidas dispersas que contienen el blanqueador.
La presente solicitud proporciona además preferiblemente composiciones detergentes en porciones, caracterizadas porque la o las partículas sólidas dispersas contienen por lo menos un polímero, preferiblemente un polímero del grupo de los ácidos policarboxílicos homo- o copoliméricos y/o de los ácidos sulfónicos homo- o copoliméricos, en cantidades de 1 hasta 70% en peso, preferiblemente de 2 hasta 60% en peso y particularmente de 5 hasta % en peso, respectivamente con relación al peso total de la o las partículas sólidas dispersas que contienen el polímero.
Otro objeto preferido de la presente solicitud es una composición de aseo o detergentes, caracterizada porque la o las partículas sólidas dispersas contienen por lo menos un surfactante, preferiblemente un surfactante aniónico, más preferiblemente un alquilbencenosulfonato, o un surfactante no iónico, preferiblemente un surfactante alcoxilado no iónico, en particular un surfactante no iónico etoxilado, en cantidades de 0,5 hasta 30% en peso, preferiblemente de 1 hasta 25% en peso y particularmente de 2 hasta 20% en peso, respectivamente con relación al peso total de la o las partículas sólidas dispersas que contienen el surfactante.
Las composiciones de detergente y aseo líquidas de la invención que se empacan en los contenedores o recipientes hechos de películas solubles en agua o capaces de dispersarse en agua pueden ser muy fluidos hasta altamente viscosos. En el contexto de la presente invención, "fluido" indica composiciones que son capaces de fluir a temperatura ambiente y pueden salir de los recipientes por acción de la gravedad. Como se ha ya mencionado, la viscosidad de las composiciones detergentes no juega el papel decisivo al resolver el problema de goteo permanente o formación de filamentos y las costuras del contenedor presenta fugas como resultado de lo anterior. Las ventajas de las composiciones de la invención, con respecto a la solución del problema planteado, pueden extenderse, sin embargo, cuando la viscosidad de las composiciones está dentro de ciertos rangos. Se da particular preferencia a las composiciones de aseo y detergentes en porciones de la invención en las cuales la composición de detergente líquida tiene una viscosidad (viscosímetro Brookfield LVT-II a 20 r/min y 20ºC, husillo 3) de 500 hasta 100.000 mPas, preferiblemente de 1000 hasta 50.000 mPas, particularmente preferida de 1200 hasta 10000 mPas y especialmente de 1300 hasta 5000 mPas.
Las composiciones de la invención se empacan en contenedores hechos de películas solubles en agua o capaces de dispersarse en agua. Sin embargo el uso de tales películas no excluye fundamentalmente empacar composiciones acuosas. Las composiciones que tienen un contenido de agua por debajo de 5% en peso generalmente no atacan materiales de empaque solubles en agua o capaces de dispersarse en agua, por ejemplo películas de alcohol polivinílico (películas de PVA). Las composiciones de la invención preferidas en el contexto de la presente solicitud son una matriz líquida que por lo tanto es anhidra y tiene un contenido de agua por debajo de 6% en peso, preferiblemente entre 0,5 y 5% en peso, particularmente preferido entre 1 y 4% en peso, respectivamente en relación con el peso total de la composición de aseo y detergente. A pesar del uso de materiales de contenedor solubles en agua o capaces de dispersarse en agua, existen varios medios de prevenir una disolución indeseada de las substancias que forman el empaque incluso para empaques de composiciones acuosas que tienen un contenido de agua por encima de 6% por parte de las composiciones presentes. Por ejemplo, la patente europea EP 518 689 B1 (Rhone-Poulenc Agrochimie) describe la adición de sales orgánicas o inorgánicas a composiciones acuosas que dan lugar a un incremento en la conectración electrolítica y a una reducción en la solubilidad en agua de los materiales de empaque, tales como óxido de polietileno, metilcelulosa o alcohol polivinílico. El arte previo también describe el revestimiento de películas solubles en agua con películas insolubles en agua (películas laminadas) o partículas de PVdC (polivinilideno cloruro) o PTFE (politetrafluoroetileno). De los métodos mencionados arriba para reducción de solubilidad se ha encontrado que el aumento de la concentración electrolítica es particularmente ventajoso en el contexto de la presente invención. Este método permite que las composiciones detergentes preferidas presentes en los contenedores tengan un contenido de agua por encima de 6% en peso sin que ellas comiencen a disolver el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua que las rodea. En otra realización preferida de la presente invención, la matriz líquida de la composición detergente en porciones es acuosa y tiene un contenido de agua por encima de 6% en peso, preferiblemente entre 10 hasta 70% en peso, particularmente preferible entre 20 y 60% en peso y particularmente entre 30 y 50% en peso, respectivamente con relación al peso total de la composición de aseo o detergente. Una composición de aseo o detergente tal contiene sales disueltas en la matriz líquida, siendo la proporción de estas sales en el peso total de la composición de aseo o detergente preferiblemente de por lo menos 5% en peso, particularmente preferible de por lo menos 7% en peso y particularmente de al menos 12% en peso.
Las composiciones inventivas comprenden una matriz líquida que, aparte del agua, también pueden comprender otros solventes no acuosos. Estos solventes no acuosos provienen, por ejemplo, de los grupos de los monoalcoholes, dioles, trioles y polioles, los éteres, los ésteres y/o amidas. Se da particular preferencia a solventes no acuosos que son solubles en agua, entendiéndose por "solubles en agua" en el contexto de la presente solicitud los solventes que son totalmente miscibles con agua a temperatura ambiente, o sea, sin una brecha en la miscibilidad.
Solventes acuosos que se pueden usar en las composiciones de la invención provienen preferiblemente de del grupo de alcoholes mono- y polihídricos, alcanolaminas, o éteres de glicol, mientras sean miscibles con agua dentro del rango de concentración especificado. Se da preferencia a seleccionar los solventes de etanol, n- o
i-propanol, butanoles, glicol, propan- o butandiol, glicerina, diglicol, propil- o butildiglicol, hexilenglicol, etilenglicolmetileter, etilenglicoletileter, etilenglicolpropileter, etilenglicolmono-n-butileter, dietilenglicolmetileter, di-etilenglicoletileter, propilenglicolmetil-, etil- o -propileter, dipropilenglicolmetil-,
o -etileter, metoxi-, etoxi- o butoxitriglicol, 1-butoxietoxi-2-propanol, 3-metil-3-metoxibutanol, propilen-glicol-t-butileter así como mezclas de estos solventes.
Una composición de aseo o detergente en prociones que se prefiere particularmente en el contexto de la presente invención se caracteriza porque contiene solvente(s) no acuoso(s) en cantidades de 0,1 hasta 70% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 60% en peso, particularmente preferible de 1 hasta 50% en peso, muy particularmente preferible de 2 hasta 40% en peso y particularmente de 2,5 hasta 30% en peso, respectivamente con relación a la composición total, seleccionándose el o los solventes del grupo de los surfactantes no iónios que son líquidos a temperatura ambiente, de los glicoles de polietileno y glicoles de polipropileno, glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, glicol de etileno, glicol de propileno, carbonato de propileno, glicol de hexileno, etanol y n-propanol y/o iso-propanol.
Los surfactantes no iónicos que son líquidos a temperatura ambiente se describen en detalle abajo como substancias de lavado o limpieza.
Los glicoles de polietileno (abreviado PEG) que se pueden usar de acuerdo con la invención son líquidos a temperatura ambiente. Los PEGs son polímeros de glicol etilénico que satisface la fórmula general (I)
(I)H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH
En la cual n puede asumir valores entre 1 (glycol de etileno, ver abajo) y aproximadamente 16. Para glicoles de polietileno existen varias nomenclaturas lo cual puede conducir a confusión. Es una práctica común en la industria especificar el peso molar promedio relatico después de "PEG", de tal manera que "PEG200" caracteriza un glicol polietilénico que tiene una masa molar relativa desde aproximadamente 190 hasta aproximadamente 210. De acuerdo con esta nomenclatura, los glicoles de polietileno industrialmente convencionales PEG 200, PEG 300, PEG 400 y PEG 600 se pueden usar en el contexto de la presente invención.
Para ingredientes cosméticos se usa una nomenclatura diferente en la que la abreviatura PEG es seguida de un guión que es seguido directamente por un nombre que corresponde al número n en la fórmula mencionada arriba. De acuerdo con esta nomenclatura (conocida como INCI, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) se pueden usar de acuerdo con esta invención, por ejemplo, PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 y PEG-16.
Los glicoles de polietileno están comercialmente disponible, por ejemplo, bajo los nombres comerciales
Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America),
Poliglicol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) así como los nombres comerciales correspondientes con números superiores.
Los glicoles de polipropileno (abreviatura PPG) que se pueden usar de acuerdo con la invención son polímeros de glicol de propileno que satisfacen la fórmula general (II)
6
En la cual n puede sumir valores entre 1 (glicol de propileno, ver abajo) y aproximadamente 12. De importancia industrial aquí son en particular los glicoles de di-, tri- y tetrapropileno; es decir, los representantes donde n = 2, 3 y 4 en la fórmula de arriba.
La glicerina es un líquido incoloro, claro, de baja fluidibilidad, inoloro, higroscópico y de sabor dulce de una densidad de 1,261, que solidifica a 18,2ºC. Glicerina era originalmente solo un producto secundario de la hidrólisis de la grasa, pero hoy en día se sintetiza industrialmente en grandes cantidades. La mayoría de los procesos industriales inician a partir de propeno, que se procesa por medio del cloruro de alilo e intermediarios de epiclorohidrina para producir glicerina. Otro proceso industrial es la hidroxilación de alcohol alilo con peróxido de hidrógeno sobre un catalizador WO_{3} por medio de la etapa de glicida.
El carbonato de glicerilo es accesible mediante la trasnesterificación de carbonato de etileno o carbonato de dimetilo con glicerina para formar glicol de etileno y/o metanol como productos secundarios. Otra ruta de síntesis inicia a partir de glicidol (2,3-epoxi-1-propanol) que se hace reaccionar con CO_{2} a presión en presencia de catalizadores para producir carbonato de glicerilo. Carbonato de glicerilo es un líquido claro, fácilmente fluido con una densidad de 1,398 g/cm^{-3}, que ebulle a 125-130ºC (0,15 mbar).
El glicol de etileno (1,2-etandiol, "glicol") es un líquido incoloro, viscoso, de sabor dulce, altamente higroscópico que es inmiscible con agua, alcoholes y acetona y tiene una densidad de 1,113. El punto de solidificación de glicol etilénico es -11,5ºC; el líquido ebulle a 198ºC. Glicol etilénico se obtiene industrialmente a partir de óxido etilénico calentando con agua a presión. Métodos preparativos prometedores también se basan en la acetoxilación de etileno y posterior hidrólisis o en reacción de gas de síntesis.
Existen dos isómeros de glicol propilénico, el 1,3-propandiol y el 1,2-propandiol. 1,3-propandiol (Trimetilenglicol) es un líquido neutral, incoloro e inodoro, de sabor dulce, de densidad 1,0597, que solidifica a -32ºC y ebulle a 214ºC. 1,3-propandiol se prepara a partir de acroleína y agua con posterior hidrogenación catalítica.
De importancia industrial considerablemente mayor es 1,2-propandiol (propilenglicol), que es un líquido aceitoso, incoloro, virtualmente inodoro, que tienen una densidad de 1,0381 y que solidifica a -60ºC y ebulle a 188ºC. 1,2-propandiol se prepara a partir de óxido de propileno mediante una reacción de adición de agua.
El carbonato de propileno es un líquido claro, fácilmente fluible con una densidad de 1.21 gcm^{-3}; el punto de fusión es de -49ºC; el punto de ebullición es 242ºC. El carbonato de propileno también es asequible a escala industrial haciendo reaccionar el óxido de propileno y CO_{2} a 200ºC y 80 bar.
En una matriz acuosa que preferentemente también comprende uno o más de los solventes mencionados previamente u otros no acuosos, se suspenden sólidos del tamaño de la partícula de la invención. Estos sólidos, tal como la matriz líquida, puede comprender a uno o más componentes del grupo de los blanqueadores, activadores de blanqueo, polímeros, substancias constructoras, surfactantes, enzimas, electrólitos, modificadores de pH, fragancias, vehículos de perfume, colorantes, hidrotropos, inhibidores de espuma, agentes de antiredeposición, abrillantadores ópticos, inhibidores de agrisamiento, agentes de prevención de encogimiento, agentes anti-arrugamiento, inhibidores de traslado de tinte, ingredientes activos antimicrobiales, bactericidas, fungicidas, antioxidantes, inhibidores de corrosión, agentes antistáticos, de repelencia y agentes de impregnación, agentes de hinchamiento y antideslizantes, solventes no acuosos, suavizantes de tejido, hidrolizados de proteína y absorbentes de UV. Por lo tanto, la presente solicitud proporciona además una composición de aseo y detergente en porciones, caracterizada porque la o las partículas sólidas y/o la matriz líquida presente comprende por lo menos una substancia activa del grupo de los blanqueadores, activadores de blanqueo, polímeros, substancias constructoras, surfactantes, enzimas, electrólitos, modificadores de pH, fragancias, vehículos de perfume, colorantes o tintes, hidrotropos, inhibidores de espuma, agentes de antiredeposición, abrillantadores ópticos, inhibidores de agrisamiento, agentes preventivos de encogimiento, agentes de anti-arrugamiento, inhibidores de traslado de tinte, ingredientes activos antimicrobiales, bactericidas, fungicidas, antioxidantes, inhibidores de corrosión, agentes antistáticos, de repelencia y agentes de impregnación, y agentes de hinchamiento y de antideslizamiento, solventes no acuosos, suavizantes de tejido, hidrolizados de proteína y absorbentes de UV, por ejemplo de los grupos de las substancias constructoras, co-constructoras, polímeros, blanqueadores, activadores de blanqueo, protectores de plata, abrillantadores ópticos, enzimas, etc. Se da preferencia a substancias constructoras que son el componente principal de la fase sólida suspendida.
Se usan substancias constructoras en las composiciones de la invención principalmente para enlazar calcio y magnesio. Las substancias constructoras de costumbre que pueden estar presente en el contexto de la invención, por ejemplo, en cantidades de 22,5 a 45% en peso, preferentemente de 25 a 40% en peso y en particular de 27.5 a 35% en peso, basado en cada caso en la composición total, son ácidos policarboxílicos de bajo peso molecular y sales de los mismos, los ácidos policarboxílicos homopoliméricos y copoliméricos y sales de los mismos, los carbonatos y fosfatos y los silicatos de sodio y potasio. Para las composiciones de aseo de la invención, se da preferencia a usar citrato trisódico y/o tripolifosfato pentasódico y substancias constructoras de silicato de la clase de disilicatos de metal alcalino. En general, en el caso de sales de metal alcalino, las sales de potasio serán preferidas por sobre las sales de sodio puesto que tienen a menudo una solubilidad mayor en el agua. Por ejemplo, las substancias constructoras preferidas solubles en agua son citrato tripotásico, carbonato de potasio y silicato potásico.
Detergentes particularmente preferidos para máquina de lavado de platos comprenden, en calidad de substancias constructoras, fosfatos, preferiblemente fosfatos de metal alcalino, con particular preferencia trifosfato pentasódico o trifosfato pentapotásico (tripolifosfato de sodio o tripolifosfato de potasio).
\newpage
Fosfatos de metal alcalino es el término común para las sales de metal alcalino (en particular de sodio y potasio) de los diversos ácidos fosfóricos para los cuales se puede hacer una distinción entre los ácidos metafosfórico (HPO_{3})_{n}
y el ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, además de los representantes de peso moleculares más altos. Los fosfatos combinan un número de ventajas: ellos actúan como portadores alcalinos, previenen depósitos de costras y adicionalmente contribuyen a la limpieza.
El dihidrofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, existe como el dihidrato (densidad 1.91 gcm^{-3}, punto de fusión 60ºC) y como el monohidrato (densidad 2.04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos que son fácilmente solubles en agua, pierden el agua de cristalización al calentarse y sufren una conversión a 200ºC en difosfato ácido débil (hidrodifosfato disódico, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a una temperatura más alta en trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (ver abajo). NaH_{2}PO_{4} es ácido; se forma cuando el ácido fosfórico se ajusta a un pH de 4.5 usando una solución del hidróxido de sodio y la lechada se asperge. El dihidrofosfato de potasio (fosfato de potasio primario o monobásico, el difosfato de potasio, PDP) KH_{2}PO_{4} es una sal blanca de densidad 2,33 gcm^{-3} tiene un punto de fusión de 253ºC [descomposición con formación de polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en el agua.
El hidrofosfato disódico (el fosfato de sodio secundario), Na_{2}HPO_{4} es una sal cristalina incolora, muy fácilmente soluble en agua. Existe en una forma anhidra y con 2 moles de agua (la densidad 2.066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95º), 7 moles de agua (densidad 1.68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º fundición con la pérdida de 5 H_{2}O) y 12 moles de agua (densidad 1.52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º con pérdida de 5 H_{2}O), se vuelve anhidro a 100º y se convierte en difosfato Na_{2}P_{2}O_{7} a un calentamiento más intenso. El hidrofosfato disódico se prepara neutralizando el ácido fosfórico con solución de carbonato sódico usando fenolftaleína como un indicador. El hidrofosfato dipotásico (fosfato potásico secundario o dibásico), K_{2}HPO_{4} es una sal blanca amorfa que es fácilmente soluble en agua.
El fosfato trisódico, fosfato de sodio terciario, Na_{3}PO_{4} son cristales incoloros que en la forma del dodecahidrato tienen una densidad de 1.62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), en la forma del decahidrato (correspondiente a 19-20% de P_{2}O_{5}) tiene un punto de fusión de 100ºC, y en forma anhidra (correspondiente a 39-40% de P_{2}O_{5}) tiene una densidad de 2.536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua con una reacción alcalina y se prepara mediante concentración por evaporación de una solución de exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico ( fosfato de potasio terciario o tribásico), K_{3}PO_{4} es un polvo blanco, delicuescente, granular de densidad 2.56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión 1340º y es fácilmente soluble en agua con una reacción alcalina. Por ejemplo, se forma cuando se calienta escoria de Thomas con carbón y sulfato de potasio. A pesar del precio más alto, los fosfatos potásicos más fácilmente solubles y por consiguiente altamente eficaces se prefieren a menudo en la industria de los detergentes por sobre los compuestos de sodio correspondientes.
El disfosfato tetrasódico (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma libre de agua (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también se ha reportado como 880º) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º con pérdida de agua). Ambas substancias con cristales incoloros que son solubles en agua con una reacción alcalina. Na_{4}P_{2}O_{7} se forma cuando el sifosfato disódico se caliente a >200º o haciendo reaccionar ácido fosfórico con carbonato sódico en la proporción estequiométrica y deshidratando la solución por aspersión. El decahidrato hace complejas las sales de metal pesado y los componentes de la dureza del agua reduciendo por lo tanto la dureza del agua. El difosfato potásico (pirofosfato de potasio), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidrato y es un polvo incoloro, higroscópico con una densidad de 2,33 gcm^{-3} que es soluble en agua, siendo el pH de una solución con 1% de fuerza a 25ºC de 10,4.
La condensación de NaH_{2}PO_{4} o de KH_{2}PO_{4} da origen a fosfatos de sodio y potasio de alto peso molecular para los cuales se puede hacer una distinción entre los representantes cíclicos, metafosfatos de sodio y potasio, y los tipos con forma de cadena, polifosfatos de sodio y potasio. Especialmente para estos últimos una multitud de nombres está en uso: fosfatos fundidos o calcinados, sal de Graham, sal de Kurrol y sal de Maddrell. Todos los fosfatos superiores de sodio y potasio son referidos con nombre común de fosfatos condensados.
El trifosfato pentasódico de importancia industrial, Na_{5}P_{3}O_{10} (polifosfato de sodio) es una sal no higroscópica, blanca, soluble en agua que es anhidra o cristaliza con 6 H_{2}O y tiene la fórmula general NaO-[P(O) (ONa)-O]_{n}-Na con n=3. Cerca de 17 g de la sal anhidra cristalina se disuelve a temperatura ambiente en 100 g de agua, aproximadamente 20 g a 60ºC y cerca de 32 g a 100º; después de calentar la solución hasta 100º por dos horas, cerca de 8% de ortofosfato y 15% de disfosfato se forman por hidrólisis. En el caso de la preparación de trifosfato pentasódico, se hace reacionar ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio o solución de hidróxido de sodio en la relación estequiométrica y la solución se deshidrata por aspersión. De manera similar a la sal de Graham y al difosfato de sodio el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (incluyendo jabones de cal). Trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de potasio) está disponible comercialmente, por ejemplo, en forma de una solución al 50% en peso (> 23% P_{2}O_{5}, 25% K_{2}O). Los polifosfatos son ampliamente usados en la industria de
detergentes.
Agentes detergentes preferidos para máquina contienen de 20 a 60% en peso de uno o más substancias constructoras solubles en agua, preferiblemente citratos y/o fosfatos, preferiblemente fosfatos de metal alcalino, con preferencia particular para el trifosfato pentasódico o trifosfato pentapotásico (tripolifosfato sódico o tripolifosfato potásico).
En formas preferidas de realización de la presente invención el contenido en la composición de substancias constructoras solubles en agua está dentro de límites estrechos. Se da preferencia aquí a detergentes para máquina lavaplatos en donde se encuentre constructoras contenidas en cantidades desde 22,5 hasta 55% en peso, preferiblemente de 25 hasta 50% en peso y particularmente de 27,5 hasta 45% en peso, cada uno con respecto a la totalidad del agente.
Con particular preferencia, las composiciones de la invención pueden comprender fosfatos condensados como substancias que retiran la dureza del agua. Estas substancias forman un grupo de fosfatos, también conocido como fosfatos fundidos o calcinados debido a su preparación, los cuales se pueden derivar de sales ácidas de ácido ortofosfórico (ácidos fosfóricos) mediante condensación. Los fosfatos condensados se pueden dividir en metafosfatos
[M^{l}_{n}(PO_{3})_{n}] y polifosfatos (M^{1}_{n+2}P_{n}O_{3n+1} o bien M^{1}_{n}H_{2}P_{n }O_{3n+1}).
El término "metafosfatos" era originalmente el término general para fosfatos condensados de la composición Mn[P_{n}O_{3n}] (M = metal monovalente) pero hoy día está restringido a sales con aniones de ciclo(poli)fosfatos con forma de anillo. Cuando n = 3, 4, 5, 6 etc. los términos usados son tri-, tetra-, penta-, hexa-metafosfatos, etc. De acuerdo con la nomenclatura sistemática de los isopolianiones, el anión donde n = 3, por ejemplo, es designado como ciclotrifosfato.
Los metafosfatos se obtienen como substancias acompañantes de la sal de Graham, designados incorrectamente como hexametafosfato sódico, fundiendo NaH_{2}PO_{4} a temperaturas por encima de 620ºC, para formar también sal de Maddrell como intermedio. Esta y la sal de Kurrol son polifosfatos lineales que hoy en día no están incluidos en los metafosfatos, pero que pueden así mismo usarse con preferencia como substancias para retirar dureza del agua en el contexto de la presente invención.
La sal de Maddrell, cristalina, insoluble en agua, (NaPO_{3})_{x} donde x >1000, que se puede obtener a 200-300ºC a partir de NaH_{2}PO_{4} se convierte a cerca 600ºC en el metafosfato cíclico [Na_{3}(PO_{3})_{3}] la cual se funde a 620ºC. Dependiendo de las condiciones de reacción, el fundido vidrioso apagado es la sal de Graham soluble en agua Salz, (NaPO_{3})_{40-50}, o un fosfato condensado vidrioso de la composición (NaPO_{3})_{15-20}, que se conoce como Calgon. Para ambos productos aún está en uso el término incorrecto de hexametafosfato. La sal de Kurrol (NaPO_{3})_{n} con n >> 5000, se origina así mismo de la fusión a 600ºC de la sal de Maddrell cuando se deja por un corto tiempo a cerca de 500ºC. Se forman fibras solubles en agua altamente poliméricas.
Se han encontrado útiles substancias que le quitan la dureza al agua particularmente preferidas de las clases mencionadas previamente de los fosfatos condensados como son los "hexametafosfatos" Budit® H6 o bien. H8 de la empresa Budenheim.
En resumen, composiciones de limpieza y detergente en prociones particularmente preferidas se caracterizan porque las partículas sólidas dispersas comprenden una o más sales orgánicas o inorgánicas solubles en agua, preferiblemente constructoras solubles en agua, preferiblemente citratos y/o fosfatos, preferiblemente fosfatos de metal alcalino, con particular preferencia trifosfato pentasódico o trifosfato pentapotásico (tripolifosfato de sodio o tripolifosfato de potasio), dándosele preferencia a composiciones que contienen los sólidos dispersos mencionados en cantidades de 5 hasta 70% en peso, preferiblemente de 10 hasta 65% en peso, particularmente preferido de 15 hasta 60& en peso, muy particularmente preferido de 20 hasta 55% en peso y particularmente de 25 hasta 50% en peso, cada una con respecto a la composición total.
Junto a la matriz acuosa y a los constructores suspendidos en la misma, pueden estar presentes otros ingredientes en las composiciones detergentes y de limpieza de la invención. La siguiente clase más importante en términos cuantitativos por mencionarse aquí es la de los surfactantes, de los cuales los surfactantes no iónicos son de importancia prominente.
Los surfactantes no iónicos usados son preferiblemente alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en particular alcoholes primarios que tienen preferiblemente de 8 a 18 átomos de carbono y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol en el cual el radical alcohol puede ser lineal o preferiblemente ramificado de 2-metilo, o puede contener una mezcla de radicales lineales o ramificados de metilo, como típicamente están presentas en radicales oxo alcohol. Sin embargo, los alcoholes etoxilados preferidos especialmente tienen radicales lineales de alcoholes de origen natural que tienen desde 12 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo de coco, palma, sebo fundido alcohol oléico, y en promedio desde 2 hasta 8 EO por mol de alcohol. Los alcoholes etoxilados preferidos incluyen, por ejemplo, alcoholes de C12-14 que tienen 3 EO o 4EO, alcohol de C9-11 que tiene 7 EO, alcoholes de C13-15 que tienen 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO; alcoholes de C12-18 que tienen 3 EO, 5 EO ó 7 EO y mezclas de los mismos, tales como mezclas de alcohol C12-14 que tienen 3 EO y alcohol de C12-18 que tiene 5 EO. Los grados de etoxilación especificados son valores promedio estadísticos que pueden ser un entero o una fracción para un producto específico. Alcoholes etoxilados preferidos tienen una distribución más estrecha (rango estrecho de etoxilados, NRE por sus siglas en inglés). Además de estos surfactantes no iónicos, también es posible usar alcoholes grasos que tienen más de 12 EO. Ejemplos de esto son alcoholes grasos de sebo que tienen 14 EO, 25 EO, 30 EO ó 40 EO.
Además, otros surfactantes no iónicos que se pueden usar también son los glicósidos de alquilo de la fórmula general RO(G), en la cual R es un radical alifático primario de cadena recta o ramificada de metilo, en particular ramificada de 2 metilo, que tiene 8 a 22, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono y G es el símbolo que representa una unidad de glucosa que tiene 5 ó 6 átomos de carbono, preferiblemente glucosa. El grado de oligomerización x, que especifica la distribución de monoglicosidos y oligoglicosidos, es cualquier número entre 1 y 10; x es preferiblemente de 1, 2 hasta 1,4.
Otra clase de surfactantes no iónicos usadas preferentemente que se usan ya sea somo solo surfactante no iónico o en combinación con otros surfactantes no iónicos son alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilado, ésteres de alquilo de ácido graso, que tienen preferiblemente de 1 hasta 4 átomos de carbono en la cadena alquílica.
Surfactantes no iónicos del tipo de óxido de amina, por ejemplo N-cocoalquilo-N,N-dimetilaminoxido y N-alquilo de sebo-N,N-dihidroxietilaminoxido y del tipo de alcanolamida ácida grasa también pueden ser adecuados. La cantidad de estos surfactantes no iónicos es preferiblemente no mayor que aquella de los alcoholes grasos etoxilados, en particular no mayor que la mitad de los mismos.
Otros surfactantes adecuados son amidas de polihidroxiácidos grasos de la fórmula (III),
\vskip1.000000\baselineskip
7
En la cual RCO es un radical acilo alifático que tiene de 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{1} es hidrógeno, un alquilo o un hidroxialquilo que tiene de 1 hasta 4 átomos de carbono y [Z] es un radical lineal o ramificado de polihidroxialquilo que tiene de 3 hasta 10 átomos de carbono y de 3 hasta 10 grupos hidroxilo. Las amidas de polihidroxi ácido graso son substancias conocidas que se pueden obtener típicamente mediante aminación reductora de un azúcar que se reduce con amonio, una alquilamina o una alcanolamina, y acilación posterior con un ácido graso, un éster alquílico de ácido graso o un cloruro de ácido graso.
El grupo de las amidas de polihidroxiácido graso también incluye compuestos de la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
8 
\vskip1.000000\baselineskip
En la que R es un radica alquilo o alquenilo lineal o ramificado que tiene de 7 hasta 12 átomos de carbono, R^{1} es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico o un radical arilo que tiene desde 2 hasta 8 átomos de carbono y R^{2} es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico o un radical arilo o un radical oxialquilo que tiene de 1 hasta 8 átomos de carbono, preferentemente radicales alquilo de C_{1-4} o fenilo, y [Z] es un radical polihidroxialquilo lineal cuya cadena alquílica se substituye por al menos dos grupos hidroxilo, o alcoxilado, preferiblemente etoxilado o propoxilado, derivados de este radical.
[Z] se obtiene preferiblemente por aminación reductiva de un azúcar reducida, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos substituidos de n-alcoxi o N-ariloxi se pueden convertir en las amidas de polihidroxi ácido graso deseadas mediante reacción con ésteres de metilo de ácido graso en presencia de un alcoxido como catalizador.
Los surfactantes preferidos usados son surfactantes no iónicos de baja espuma. Se prefiere particularmente que las composiciones detergentes de la invención para máquina de lavar platos comprenden un surfactante no iónico que tiene un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Por consiguiente, las composiciones preferidas se caracterizan porque comprenden surfactante(s) no iónico(s) en un punto de fusión por encima de 20ºC, preferiblemente por encima de 25ºC, más preferiblemente entre 25 y 60ºC y en particular entre 26,6 y 43,3ºC.
Surfactantes no iónicos adecuados que tienen puntos de fusión o ablandamiento en el rango de temperatura especificado son, por ejemplo, surfactantes no iónicos de baja espumación que pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Cuando se usan surfactantes no iónicos que tienen alta viscosidad a temperatura ambiente, preferiblemente tienen una viscosidad por encima de 20 Pas, preferiblemente por encima de 35 Pas y en particular por encima de 40 Pas. Surfactantes no iónicos que tienen una consistencia similar a la cera a temperatura ambiente son también preferidas.
Surfactantes no iónicos que son sólidos a temperatura ambiente y se deben usar preferentemente provienen de los grupos de surfactantes no iónicos alcoxilados, en particular alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos surfactantes con surfactantes estructuralmente complejos, tales como surfactantes de polioxipropileno/polioxietileno/polio-
xipropileno (PO/EO/PO). Tales surfactantes (PO/EO/PO) no iónicos son notables además para un buen control de espuma.
En una realización preferida de la presente invención, el surfactante no iónico con un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente es un surfactante no iónico etoxilado que ha resultado de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol que tienen desde 6 hasta 20 átomos de carbono con preferiblemente al menos 12 moles, más preferiblemente al menos 15 moles, en particular al menos 20 moles, de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol.
Un surfactante no iónico que es sólido a temperatura ambiente y se debe usar con particular preferencia se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena recta de 16 a 20 átomos de carbono (alcohol de C_{16-20}), preferiblemente un alcohol de C_{18} y al menos 12 moles, preferiblemente al menos 15 moles y en particular al menos 20 moles, de óxido de etileno. De estos, los "etoxilados de rango estrecho" (ver arriba) se prefieren particularmente.
Por consiguiente, composiciones de la invención particularmente preferidas comprenden surfactante(s) no iónicos etoxilados que haya(n) sido obtenido(s) a partir de monohidoroxialcanoles de C_{6-20} o alquilfenoles de C_{6-20} o alcoholes grasos de C_{16-20} y más de 12 moles, preferiblemente más de 15 moles y particularmente más de 20 moles de óxido de etileno por alcohol.
El surfactante no iónico posee preferiblemente además unidades de óxido de etileno en la molécula. Preferiblemente tales unidades de PO hacen hasta 25% por peso, más preferiblemente hasta 20% en peso y particularmente hasta 15% en peso de la masa total del surfactante no iónico. Surfactantes particularmente preferidos son monohidroxialcanoles etoxilados o alquilfenoles, que además tienen unidades de copolímeros en bloque de polioxietileno-polioxipropileno. El grupo alcohol o alquilfenol de tales moléculas de surfactante no iónico preferiblemente hace hasta más de 30% en peso, particularmente preferido más de 50% en peso y particularmente más de 70% en peso de la masa molar total de tales surfactantes no iónicos. Composiciones detergentes y de limpieza preferidos se caracterizan porque comprenden surfactantes etoxilados y propoxilados no iónicos en los que las unidades de óxido de propileno en la molécula hacen hasta un 25% en peso, preferiblemente hasta 20% en peso y particularmente hasta 15% en peso de la masa total del surfactante no iónico.
Otros surfactantes no iónicos que tienen puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente y se usan con particular preferencia contienen desde 40 hasta 70% de una mezcla copolimérica de un bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno que contiene 75% en peso de un copolímero en bloque inverso de polioxietileno y polioxipropileno que tiene 17 moles de óxido etilénico y 44 moles de óxido de propileno, y 25% en peso de un copolímero en bloque de polioxietileno y polioxipropileno iniciado con trimetilolpropano y contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.
Surfactantes no iónicos que se pueden usar con particular preferencia, se pueden obtener, por ejemplo, bajo el nombre comercial Poli Tergent® SLF-18 de la empresa Olin Chemicals.
Otra composición de limpieza y detergente preferida de acuerdo con la invención comprende surfactantes de la fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}],
en la cual R^{1} es un radical de hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene de 4 a 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R^{2} es un radical hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 hasta 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos y x es un valor entre 0,5 y 1,5, e y es un valor de al menos 15.
Otros surfactantes no iónicos que se pueden usar con preferencia son los surfactantes no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los extremos de la fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
En la cual R^{1} y R^{2} son hidrocarburos alifáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados o aromáticos que tienen de 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} es H o un grupo metilo,etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metilo-2-butilo, x es un valor entre 1 y 30, k y j son valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5. Cuando el valor de x \geq2, cada R^{3} en la fórmula de arriba puede ser diferente. R^{1} y R^{2} son preferiblemente hidrocarburos alifaticos lineales o ramificados, saturados o insaturados o aromáticos que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 18 átomos de carbono. Para el radical R^{3} se da preferencia particular a H, CH_{3} o CH_{2}CH_{3}. Particularmente se prefieren valores para x que estén en el rango de 1 hasta 20, particularmente de 6 hasta 15.
Tal como se describe arriba, cada R^{3} en la fórmula de arriba puede ser diferente si x \geq2. Esto permite variar la unidad de óxido de alquileno en los corchetes. Cuando x es, por ejemplo, 3, el grupo R^{3} puede seleccionarse de tal modo que forme unidades de óxido de etileno (R^{3} = H) u óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}) que se pueden unir juntas en cualquier secuencia, por ejemplo (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). El valor 3 para x se selecciona aquí por medio de ejemplo y es enteramente posible que sea mayor, aumentando el alcance de la variación con el incremento de los valores de x y abarcando, por ejemplo, un número grande de grupos (EO) combinados con un número pequeño de grupos (PO), o viceversa.
Alcoholes poli(oxialquilados) especialmente preferidos cerrados en los extremos de la fórmula de arriba tienen valores de k = 1 y j = 1, de modo que la fórmula de arriba se simplifica a
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
En la fórmula última, R^{1}, R^{2} y R^{3} son cada uno como se había definido arriba y x es un número de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20 y particularmente de 6 hasta 18. Particularmente se prefieren surfactantes en los que los grupos R^{1} y R^{2} tengan de 9 hasta 14 átomos de carbono, R^{3} sea H y x asuma valores de 6 hasta 15.
Si se resumen las últimas declaraciones, se da preferencia a composiciones de limpieza y detergentes inventivas que comprenden surfactantes no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los extremos de la fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
En la cual R^{1} y R^{2} son grupos hidrocarburos alifáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados o aromáticos que tienen de 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} es H o un grupo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, o 2-metil-2-butilo, x es un valor entre 1 y 5, dándose particular preferencia a surfactantes del tipo
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
Donde x es un número de 1 hasta 30, preferiblemente de 1 hasta 20 y particularmente de 6 hasta 18.
En conexión con los surfactantes mencionados también es posible, en particular en detergentes para textil, usar surfactantes aniónicos, catiónicos y/o anfotéricos, pero debido a su comportamiento espumante, son solo de menor importancia en detergentes para máquinas lavaplatos y en la mayoría de casos se usan solo en cantidades por debajo de 5% en peso, por ejemplo desde 0,01 hasta 2,5% en peso, cada uno con respecto al agente. Las composiciones de la invención pueden entonces comprender también surfactantes aniónicos, catiónicos y/o anfotéricos en calidad de componente surfactante.
Los surfactantes usados aquí son, por ejemplo, aquellos del tipo sulfonato y sulfato. Surfactantes útiles del tipo sulfonato son preferiblemente sulfonatos de alquilbenceno de C_{9-13}, olefinsulfonatos, es decir, mezclas de alqueno- e hidorxialcanosulfonatos y disulfonatos tal como se obtienen, por ejemplo, a partir de monoolefinas de C_{12-18} con enlace terminal o doble interno mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y la hidrólisis posterior alcalina o ácida de los productos de sulfonación. También adecuados son los alcanosulfonatos que se obtienen a partir de alcanos de C_{12-18}, por ejemplo mediante sulfocloración o sulfoxidación con la hidrólisis o hidrolización subsiguientes. Los ésteres de ácidos grasos de \alpha-sulfo (ester sulfonatos) por ejemplo los ésteres metilo \alpha-sulfonados de coco hidrogenado, palma kernel o ácidos grasos de sebo también son adecuados similarmente.
Otros surfactantes anionicos adecuados son ésteres de glicerina de ácidos grasos sulfatados. Los ésteres de glicerina de ácido graso se refieren a los mono-, di- y triésteres y mezclas de los mismos, tal como se obtienen en la preparación mediante esterificación de una monoglicerina con 1 hasta 3 moles de ácido graso o en la transesterificación de triglicéridos con 0,3 hasta 2 moles de glicerina. Ésteres de glicerina de ácidos grasos sulfatados preferidos son productos de sulfatación de ácidos grasos saturados que tienen de 6 hasta 22 átomos de carbono, por ejemplo de ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.
Sulfatos de alquilo o alquenilo preferidos don las sales de metal alcalino y en particular las de sodio de los monoésteres sulfúricos de alcoholes grasos de C_{12}-C_{18}, por ejemplo alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol de laurilo, de miristilo, cetilo o estearilo o de oxo-alcoholes de C_{10}-C_{20} y aquellos monoésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. También se prefieren sulfatos de alquilo o alquenilo de la longitud de cadena mencionada que contengan un radical de alquilo sintético de cadena recta preparado a base petroquímica y que tienen comportamiento análogo de degradación a los compuestos equivalentes basados en materias primas químicas grasas. Desde el punto de vista de limpieza, se da preferencia a los sulfatos de alquilo de C_{12}-C_{16} y sulfatos de alquilo de C_{12}-C_{15} y sulfatos de alquilo de C_{14}-C_{15}. 2,3-alquilsulfatos, que pueden obtenerse como productos comerciales de la Shell Oil Company bano el nombre DAN® también son surfactantes aniónicos.
También adecuados son los monoésteres sulfúricos de los alcoholes C_{7-21} etoxilados de cadena recta o ramificados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, tales como alcoholes de C_{9-11} 2-metilo ramificados, con 3,5 moles en promedio de óxido de etileno (EO) o alcoholes grasos de C_{12-18} con 1 hasta 4 EO. Debido a su gran tendencia a espumar se usan en detergentes solo e cantidades relativamente pequeñas, por ejemplo en cantidades desde 1 hasta 5% en peso.
Otros surfactantes aniónicos adecuados son también las sales de ácido alquilsulsuccínico a las que se refieren como sulfosuccinatos o como ésteres sulsuccínicos con alcoholes, preferiblemente alcoholes grasos y en particular alcoholes grasos etoxilados. Sulfosuccinatos preferidos contienen radicales de alcohol graso de C_{8-18} o mezclas de los mismos. Sulfosuccinatos especialmente preferidos contienen un radical de alcohol graso que se deriva de alcoholes grasos etoxilados que, considerados solos, constituyen surfactantes no iónicos para descripción ver abajo). En este contexto, de nuevo se da particular preferencia a los sulfosuccinatos cuyos radicales de alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución estrecha de homólogos. Igualmente es posible también usar ácido alquilo(alquenilo)succínico que tiene preferiblemente de 8 hasta 18 átomos de carbono en la cadena de alquilo o alquenilo o las sales de los mismos.
Otros surfactantes aniónicos adecuados son en particular jabones. Jabones adecuados son jabones de ácido graso saturado, tal como las sales de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico o estearínico, ácido erúcico hidrogenado y ácido behénico y mezclas de jabón derivadas en particular de ácidos grasos naturales, por ejemplo coco, palma kernel o ácidos grasos de sebo.
Los surfactantes aniónicos que incluyen los jabones pueden estar presentasen forma de sus sales de sodio, potasio o amonio y también en forma de sales solubles de bases orgánicas, tales como mono-, di o trietanolamina. Los surfactantes aniónicos están presentes preferiblemente en forma de sus sales de sodio o potasio, en particular en forma de sales de sodio.
En calidad de substancias activas catiónicas, las composiciones de la invención pueden, por ejemplo, comprender compuestos catiónicos de las fórmulas V, VI ó VII:
9 
\vskip1.000000\baselineskip
10 
\vskip1.000000\baselineskip
11
En las cuales cada grupo R^{1} es seleccionado independientemente de grupos de alquilo, alquenilo o hidroxialquilo de C_{1-6}; cada grupo R^{2} se selecciona independientemente de grupos alquilo o alquenilo de C_{8-28}; R^{3} = R^{1} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; R^{4} = R^{1} o R^{2} o (CH_{2})_{n}-T-R_{2}; T = -CH_{2}-, -O-CO- o -CO-O- y n es un número entero de 0 hasta 5.
Además de los surfactantes y constructores, blanqueadores, activadores de blanqueo, enzimas, protectores de plata, tintes o colorantes y fragancias, etc., en particular se prefieren ingredientes de detergentes de máquina de lavar platos. Adicionalmente, otros ingredientes pueden estar presentes, dándose preferencia a detergentes de la invención para máquina lavaplatos que adicionalmente comprenden una o más substancias del grupo de acidificantes, agentes de complejos quelato o polímeros que inhiben películas.
\newpage
Acidificantes útiles son tanto ácidos orgánicos como ácidos inorgánicos, mientras sean compatibles con los otros ingredientes. Por razones de protección del consumidor y de seguridad en el manejo, los ácidos sólidos mono-, oligo- y policarboxílicos pueden ser usados particularmente. De este grupo se da preferencia al ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico, ácido masónico, ácido adipínico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxálico y ácido poliacrílico. Los anhídridos de estos ácidos también pueden usarse como acidificantes y son comercialmente disponibles en particular el anhídrido maleico y el anhídrido succínico. Los ácidos sulfónicos orgánicos, tal como el ácido amidosulfónico, pueden ser usados de la misma manera. Una substancia que es comercialmente disponible y puede así mismo usarse con preferencia como acidificante en el contexto de la presente invención es Sokalan® DCS (marca comercial de BASF), una mezcla de ácido succínico (máximo 30% en peso), ácido glutámico (máximo 50% en peso) y ácido adipínico (máximo 33% en peso).
Otro grupo posible de ingredientes es el de los agentes de complejos quelato. Los agentes complejos quelato son substancias que forman compuestos cíclicos con iones metálicos, ocupando un ligando individual más de un sitio de coordinación en un átomo central, es decir que es por lo menos "bidentado". En este caso, los compuestos normalmente extendidos son aquellos cerrados para producir anillos mediante formación de complejo por un ión. El número de ligandos enlazados depende del número de coordinación del ión central.
Los agentes de complejos quelato que son usuales y preferidos en el contexto de la presente invención son, por ejemplo, ácidos polioxicarboxílicos, poliaminas, ácido etilenoaminotetraacético (EDTA) y ácido nitriloacético (NTA). También se pueden usar de acuerdo con la invención los polímeros formadores de complejo, es decir, polímeros que tienen grupos funcionales ya sea en cadena principal misma o que penden de ella, los cuales puede actuar como ligandos y reaccionar con átomos adecuados de metal, generalmente para formar complejos quelato. Los ligandos enlazados a polímeros de los complejos metálicos resultantes pueden provenir precisamente de una macromolécula o sino pertenecer a diferentes cadenas poliméricas. Lo último conduce al entrecruzamiento o reticulación del material cuando los polímeros que forman el complejo no han sido reticulados previamente por medio de enlaces
covalentes.
Los grupos formadores de complejo (ligandos) de los polímeros usuales que forman complejos son ácido iminoacético, hidroxiquinolina, tiourea, guanidina, ditiocarbamato, ácido hidroxámico, amidoxima, ácido aminofosfórico, poliamino (cíclico), mercapto, 1,3-dicarbonilo y radicales de éteres corona, algunos de los cuales tienen actividades muy específicas hacia los iones de diferentes metales. Los polímeros base de muchos polímeros formadores de complejos, que son comercialmente significativos son poliestireno, poliacrilatos, poliacrilonitrilos, alcoholes polivinílicos, polivinilpiridinas y polietileniminas. Polímeros naturales, tal como la celulosa, almidón o quitina también son polímeros formadores de complejos. Además, pueden proporcionarse con otras funcionalidades de ligandos como resultado de modificaciones de polímeros análogos.
En el contexto de la presente invención, se da particular preferencia a detergentes para máquinas lavaplatos que contienen uno o más agentes formadores de complejos quelato de los grupos de:
(i) ácidos policarboxílicos en los cuales la suma de los grupos carboxilo y cualquier grupo hidroxilo es de al menos 5,
(ii) ácidos mono- o policarboxílicos que contienen nitrógeno,
(iii) ácidos difosfónicos geminales,
(iv) ácidos aminofosfónicos,
(v) ácidos fosfonopolicarboxílicos,
(vi) ciclodextrinas en cantidades por encima de 0,1% en peso, preferiblemente por arriba de 0,5% en peso, particularmente se prefiere por encima de 1% en peso y particularmente por encima de 2,5% en peso, cada uno con respecto al peso del detergente para lavar platos.
En el contexto de la presente invención es posible usar todos los agentes formadores de complejos del arte previo. Estos pueden pertenecer a diferentes grupos químicos. Se da preferencia a usar los siguientes, individualmente o en una mezcla uno con otro:
a) ácidos policarboxílicos en los cuales la suma del carboxilo y cualquier grupo hidroxilo es de al menos 5, como el ácido glucónico.
b) ácidos mono- o policarboxílicos que contienen nitrógeno, tal como ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), ácido N-hidroxietiletilendiamintriacético, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido hidroxietiliminodiacético, ácido nitridodiacético-ácido 3-propiónico, ácido isoserindiacético, N,N-Di-(\beta-hidroxietil)-glicina, N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-glicina, ácido N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-asparagínico o ácido nitrilotriacético (NTA),
c) ácido difosfónico geminal como ácido 1-hidroxietan-1,1-difosfónico (HEDP), cuyos homólogos superiores tienen hasta 8 átomos de carbono así como derivados que contienen grupos hidroxilo o amino y ácido 1-aminoetan-1,1-difosfónico, cuyos homólogos superiores tienen hasta 8 átomos de carbono así como derivados que contienen grupos hidroxilo o amino,
d) ácidos aminofosfónicos como ácido etilendiamintetra(metilenfosfónico), ácido dietilentriaminpenta(metilenfosfónico) o ácido nitrilotri(metilenfosfónico),
e) ácidos fosfonopolicarboxílicos como ácido 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxílico así como
f) Ciclodextrinas.
En el contexto de la presente solicitud, ácidos policarboxílicos a) se refieren a ácidos carboxílicos, incluyendo ácidos monocarboxílicos, en los cuales la suma de carboxilo y de los grupos hidroxilo presentes en la molécula es de al menos 5. Se da preferencia a agentes formadores de complejos del grupo de ácidos carboxílicos que contienen nitrógeno, en particular EDTA. En valores de pH alcalinos de las soluciones de tratamiento requeridos de acuerdo con la invención, estos agentes formadores de complejos están por lo menos parcialmente en forma de aniones. No es importante si ellos se introducen en forma de ácidos o en forma de sales. En el caso de usar en forma de sales, se da preferencia a sales de metal alcalino, amonio o alquiloamonio, en particular sales de sodio.
Los polímeros inhibidores de incrustaciones pueden así mismo estar presentes en las composiciones de la invención. Estas substancias, que pueden tener estructuras químicamente diferentes, provienen, por ejemplo de los grupos de poliacrilatos de bajo peso molecular que tienen masas molares entre 1000 y 20 000 dalton, preferentemente polímeros con masas molares por debajo de 15 000 dalton.
Los polímeros inhibidores de incrustaciones pueden también tener propiedades de co-constructor. Los co-constructores orgánicos que pueden encontrar uso en los detergentes para máquinas lavaplatos de la invención son en particular policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos poliméricos, ácido asparagínico, poliacetales, dextrinas, otros co-constructores orgánicos (ver abajo) y fosfonatos. Estas clases de substancias se describen abajo.
Substancias constructoras orgánicas que pueden usarse son, por ejemplo, los ácidos carboxílicos usables en forma de sus sales de sodio, ácidos policarboxílicos que se refieren a ácidos carboxílicos que cargan más de una función ácida. Ejemplos de estos son ácido cítrico, ácido adipídico, ácido succínico, ácido glutámico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos de azúcar, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitriloacético (NTA), mientras que tal uso no es objetable por razones ecológicas, y las mezclas de los mismos. Las sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos como el ácido cítrico, ácido adipídico, ácido succínico, ácido glutámico, ácido tartárico, ácidos de azúcar y mezclas de los mismos.
Se pueden usar los ácidos por sí mismos. Además de su acción constructora, los ácidos normalmente también tienen la propiedad de un componente acidificante y así sirve para establecer un pH más bajo y más suave para los detergentes. En relación con esto se debe hacer una mención particular del ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutámico, ácido adipínico, ácido glucónico y mezclas de los mismos.
También adecuados como constructores o inhibidores de incrustaciones son los policarboxilatos poliméricos; estos son, por ejemplo, las sales de metal alcalino de ácido poliacrílico o de ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellos que tienen una masa molecular relativa de 500 hasta 70 000 g/mol.
En el contexto de este documento, las masas molares especificadas para policarboxilatos poliméricos son masas molares M_{w} de peso promedio de la forma ácida particular, que siempre han sido determinadas por medios de cromatografía de permeación de gel (GPC, por sus siglas en inglés) usando un detector UV. La medición se hizo contra un estándar externo ácido poliacrílico que debido a su similaridad estructural a los polímeros investigados, permite valores reales de peso molar. Estos datos se desvían considerablemente de los datos de peso molar obtenidos cuando se usan como estándar los ácidos poliestirenosulfónicos. Las masas molares medidas contra los ácidos poliestirensulfónicos son generalmente claramente mayores que las masas molares especificadas en este documento.
Polímeros adecuados son en particular poliacrilatos que tienen preferiblemente una masa molecular desde 2 000 hasta 20 000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, a su vez se puede dar preferencia dentro de este grupo a poliacrilatos de cadena corta que tienen masas molares desde 2 000 a 10 000 g/mol y más preferiblemente desde 3 000 hasta 5 000 g/mol.
También son adecuados los policarboxilatos copoliméricos, especialmente aquellos de ácido acrílico con ácido metacrílico y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Se han encontrado como copolímeros particularmente adecuados a aquellos de ácido acrílico y 50 hasta 10% en peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, basada en ácidos libres, es generalmente de 2 000 hasta 70 000 g/mol, preferiblemente de 20 000 hasta 50 000 g/mol y en particular de 30 000 hasta 40 000 g/mol.
Los policarboxilatos (co)poliméricos pueden usarse ya sea en forma de polvos o en forma de soluciones acuosas. El contenido de policarboxilato (co)polimérico de las composiciones es preferiblemente de 0,5 hasta 20% en peso, en particular de 3 hasta 10% en peso.
También especialmente preferidos son los polímeros biodegradables compuestos de más de dos unidades monoméricas diferentes, por ejemplo aquellos que contienen, como monómeros, sales de ácido acrílico o de ácido maleico, y alcohol de vinilo o derivados de alcohol de vinilo, o aquellos que contienen, como monómeros, sales de ácido acrílico y ácido 2-alquilalilo-sulfónico y derivados de azúcar. Otros copolímeros preferidos son aquellos que tienen preferiblemente, en calidad de monómeros, acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o acroleína y acetato de vinilo.
Otras substancias constructoras preferidas que deben así mismo mencionarse son los ácidos aminodicarboxílicos poliméricos, sales de los mismos o substancias precursoras de los mismos. Se da particular preferencia a ácidos poliaspárticos o sales y derivados de los mismos, que también tienen un efecto estabilizador de blanqueamiento además de propiedades de co-constructor.
Otras substancias constructoras preferidas son poliacetales que pueden obtenerse haciendo reaccionar dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos que tienen de 5 a 7 átomos de carbono y por lo menos 3 grupos hidroxilo. Poliacetales preferidos se obtienen de dialdehídos tales como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído y mezclas de los mismos, y de ácidos poliolcarboxílicos tales como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.
Otras substancias constructoras orgánicas acechadas son dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de carbohidratos que pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis se puede llevar a cabo por medio de procesos usuales, por ejemplo catalizados con ácido o catalizados con enzima. Los productos de hidrólisis tienen preferiblemente masas molares promedio en el rango de 400 hasta 500 000 g/mol. Se da preferencia a un polisacárido que tiene equivalente de dextrosa (DE) en el rango de 0,5 hasta 40, en particular de 2 a 30, donde DE es una medida común de la acción reductora de un polisacárido comparado con dextrosa que tiene un DE de 100. También es posible usar maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabes de glucosa seca con un DE entre 20 y 37, y también dextrinas amarillas y dextrinas blancas que tienen masas molares relativamente altas en el rango de 2000 hasta
30 000 g/mol.
Los derivados oxidados de tales dextrinas son sus productos de reacción con agentes oxidantes que son capaces de oxidar al menos una función alcohol del anillo sacárido a la función de ácido carboxílico. Un producto oxidado en C_{6} del anillo sacárido puede ser particularmente ventajoso.
Oxidisuccinatos y otros derivados de los disuccinatos, preferiblemente etilendiamino disuccinatos, son otros co-constructores adecuados. En este caso, se usa preferiblemente la etilendiamina N,N'-disuccinato (EDDS, por sus siglas en inglés) en forma de sus sales de sodio o de magnesio. A este respecto, se da preferencia a disuccinatos de glicerina y trisuccinatos de glicerina. Las cantidades de uso adecuadas en formulaciones que contienen zeolitas y/o silicatos son desde 3 hasta 15% en peso.
Otros co-constructores orgánicos que se pueden usar aquí, por ejemplo, son los ácidos acetilados hidrocarboxílicos o sales de los mismos que pueden también estar presentes en forma lactona y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo y un máximo de dos grupos ácidos.
Otra clase de substancias que tienen propiedades co-constructoras es la de los fosfonatos. Estos son en particular hidroxialcano- o aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP, por sus siglas en inglés) es de importancia particular como co-constructor. Se usa preferiblemente en forma de sal de sodio, dando la sal disódica una reacción neutral y la sal tetrasódica una reacción alcalina (pH 9). Aminoalcanofosfonatos útiles son preferiblemente etilendiaminotetrametilenofosfonato (EDTMP), dietilenotriaminopentametilenofosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Se usan preferiblemente en forma de sales sódicas que reaccionan neutral, por ejemplo como la sal hexasódica de EDTMP o bien la sal hepta- y octa-sódica de DTPMP. De la clase de los fosfonatos se da preferencia a usar HEDP como constructor. Además, los aminoalcanofosfonatos tienen una marcada capacidad de enlazar metales pesados. Por consiguiente, especialmente cuando las composiciones también comprenden blanqueadores puede ser preferible usar aminoalcanofosfonatos, especialmente DTPMP, o mezclas de los fosfonatos mencionados.
Las composiciones en porciones de la invención pueden comprende adicionalmente copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico y opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos. Estos copolímeros tienen el efecto de que los platos tratados con tales composiciones se vuelven claramente más limpios en el curso de operaciones de limpiezas subsiguientes que los platos que han sido lavados con composiciones convencionales. Un efecto positivo adicional que surge es un acortamiento del tiempo de secado de los platos tratados con el detergente; o sea, el consumidor puede entonces sacar los platos de la máquina antes y reusarlos después de que el programa de limpieza ha terminado.
La invención se caracteriza por una "limpiabilidad" mejorada de los substratos tratados en el curso de las últimas operaciones de limpieza y por medio de una acortamiento considerable sin el uso de polímeros que contienen grupos de ácido sulfónicos. En el contexto de las enseñanzas de la invención, el tiempo de secado generalmente se entiende como el significado literal de la palabra, es decir el tiempo que toma antes de que los platos tratados en una máquina lavadora de platos hayan secado, pero en particular el tiempo que dura antes de que el 90% de una superficie tratada con un detergente o un enjuagador en forma concentrada o diluida, haya secado.
También es ventajoso que los polímeros mencionados actúen en cantidades adecuadas como un reemplazo de sal. Cuando tales composiciones se usan, el consumidor no tiene que reaprovisionar la sal que se regenera de su máquina lavaplatos pero sin embargo obtiene platos libres de vetas o trazas, libre de marcas y libre de incrustaciones.
En el contexto de la presente invención se da preferencia a los ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula VIII como un monómero
R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
(VIII),
en la cual R^{1} hasta R^{3} son cada uno, independiente uno de otro, -H -CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena recta o ramificado que tiene de 2 hasta 12 átomos de carbono, un radical alquenilo mono- o poliinsaturado de cadena recta o ramificada que tiene de 2 hasta 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo como se definen arriba y substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH, o son -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} es un residuo de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado con 1 hasta 12 átomos de carbono.
Entre los ácidos carboxílicos insaturados que se pueden describir mediante la fórmula I se prefieren particularmente ácido acrílico (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), ácido metacrílico (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o ácido maleico (R^{1} = COOH; R^{2} = R^{3} = H).
En los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico se prefieren aquellos de la fórmula IX
R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
(IX),
en la cual R^{5} hasta R^{7} independientemente unos de otros son -H -CH_{3}, un radical alquilo saturado con 2 hasta 12 átomos de carbono, un radical alquenilo una o más veces insaturado de cadena recta o ramificado con 2 hasta 12 átomos de carbono, con radical alquilo o alquenilo substituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH como se define previamente o representan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} es un radical de hidrocarburo saturado o insaturado de cadena recta o ramificado con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X es un grupo espaciador que se presenta opcionalmente que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Entre estos monómeros se prefieren los de las fórmulas IXa, IXb y/o IXc,
H_{2}C=CH-X-SO_{3}H
(IXa),
H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
(IXb),
HO_{3}S-X-(R_{6})C=C(R_{7})-X-SO_{3}H
(IXc),
en las cuales R^{6} y R^{7} independientemente unos de otros se seleccionan de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X es un grupo espaciador opcionalmente presente que se selecciona de (CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Particularmente se prefieren monómeros que contienen ácidos sulfónicos como ácido 1-acrilamido-1-propansulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en la fórmula IXa), ácido 2-acrilamido-2-propansulfónico (X=-C(O)NH-C(CH_{3})_{2} en la fórmula IXa), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico (X =-C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula IXa), ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propansulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula IXb), ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propansulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en la fórmula IXb), ácido alilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IXa), ácido metalilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IXb), ácido aliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IXa), ácido metaliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IXb), ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propansulfónico, ácido 2-metil-2-propenil-sulfónico (X = CH_{2} en la fórmula en la IXb), ácido estirenosulfónico (X = C_{6}H_{4} en la fórmula IXa), ácido vinilsulfónico (X no está presente en la fórmula IXa), 3-sulfopropilacrilato (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IXa), 3-sulfopropilmetacrilato (X=-C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IXb), sulfometacrilamida (X = -C(O)NH- en la fórmula IXb), sulfometilmetacrilamida (X = -C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula IXb) así como sales solubles en agua de los ácidos mencionados.
En calidad de otros monómeros iónicos o no ionogénicos se toman en consideración particularmente compuestos etilénicamente insaturados. Preferiblemente el contenido de los monómeros del grupo iii) en los polímeros usados según la invención alcanza menos del 20% en peso, con respecto al polímero. Se prefieren particularmente polímeros que se compongan solo de monómeros de los grupos i) y ii).
En resumen se prefieren los copolímeros de
i) ácidos carboxílicos de la fórmula VIII.
(VIII),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
En la cual R^{1} hasta R^{3} independientemente unos de otros son -H -CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena recta o ramificada que tiene de 2 hasta 12 átomos de carbono, un radical alquenilo una o más veces insaturado de cadena recta o ramificado con 2 hasta 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo como ya se definieron substituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH o son -COOH o -COOR^{4} en donde R^{4} es un radical de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado con 1 hasta 12 átomos de carbono,
ii) monómeros de la fórmula IX que contienen ácidos sulfónicos
(IX),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO^{3}H
en la cual R^{5} hasta R^{7} independientemente unos de otros son -H -CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena recta o ramificado con 2 hasta 12 átomos de carbono, un radical alquenilo insaturado una o más veces, de cadena recta o ramificado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo, como ya se han definido arriba, substituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH, o son -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} es un radical de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X es un grupo espaciador presente de manera opcional que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-
iii) eventualmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos
\vskip1.000000\baselineskip
Particularmente se prefieren copolímeros que consisten de
i) uno o más ácidos carboxílicos insaturados del grupo de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maleico,
ii) uno o más monómeros de las fórmulas IIa, IIb y/o IXc que contienen grupos de ácido sulfónicos: H_{2}C=CH-X-SO_{3}H (IXa),
H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
(IXb),
HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
(IXc),
En las cuales R^{6} y R^{7} independientemente unos de otros se seleccionan de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X es un grupo espaciador presente opcionalmente que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-
iii) opcionalmente otros monómeros iónicos o no iónicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros presentes en las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender los monómeros de los grupos i) e ii) y opcionalmente iii) en cantidades variantes, y también es posible combinar cualquiera de los representante del grupo i) con cualquiera de los representantes del grupo ii) y cualquiera de los representantes del grupo iii). Los polímeros particularmente preferidos tienen unidades estructurales que se describen abajo.
De esa manera, se prefieren, por ejemplo, composiciones que se caracterizan porque comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula X
(X),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la cual m y p cada uno son un número natural entre entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburos alifáticos aromáticos o aralalifáticos substituidos o insubstituidos que tienen 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o es -NH-CH(CH_{2}CH_{3}).
Estos polímeros se preparan mediante copolimerización de ácido acrílico con un derivado de ácido acrílico que contiene grupos de ácido sulfónico. La copolimerización de derivados de ácido acrílico que contienen grupos de ácido sulfónico con ácido metacrílico conduce a otro polímero, cuyo uso en las composiciones de la invención es así mismo preferido y que se caracteriza porque las composiciones comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XI
(XI),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
En la que m y p cada uno son un números entero natural entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador seleccionado de radicales de hidrocarburos alifáticos o aromáticos o aralifáticos substituidos o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3}).
El ácido acrílico y/o el ácido metacrílico se pueden copolimerizar de manera completamente análoga con derivados de ácido metacrílico que contienen grupos de ácido sulfónico, lo cual cambia las unidades estructurales dentro de la molécula. Así, las composiciones inventivas comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XII
(XII),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la cual m y p cada uno es un números entero natural entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburo alifáticos, aromático o aralifático substituidos o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-,
es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, son también una forma preferida de realización de la presente invención exactamente como las composiciones que se caracterizan porque comprenden uno o más copolímeros que contienen la unidad estructural de la fórmula XIII
(XIII),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
En la que m y p son cada uno un número entero natural entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos substituidos o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren los grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
En lugar de ácido acrílico y/o metacrílico, o adicional a los mismos, también es posible usar ácido maleico como un monómero particularmente preferido del grupo i). Esto conduce a composiciones preferidas de acuerdo con la invención que se caracterizan porque comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula X IV
(XIV),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en las cuales m y p son cada uno un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o aralifáticos substituidos o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los cuales Y es -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})- y composiciones caracterizadas porque contienen uno o más copolímeros que contienen las unidades estructurales de la fórmula XV
(XV),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-
En la que m y p son cada uno un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador seleccionado de radicales de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o aralifáticos substituidos o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})n con n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
En resumen, se da preferencia a detergentes para lavadoras de platos de acuerdo con la invención que comprenden, en calidad de ingrediente b), uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de las fórmulas III y/o IV y/o V y/o VI y/o VII y/o VIII
-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
{}\hskip1.8cm (X),
-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
{}\hskip1.8cm (XI),
-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
{}\hskip1.8cm (XII),
-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
{}\hskip1.8cm (XIII),
-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
{}\hskip1.8cm (XIV),
-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})-C-(O)-O-Y-SO_{3}H]_{p}-
{}\hskip1.8cm (XV),
En las cuales m y p son cada uno un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituidos o insubstituidos 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los cuales Y es -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
En los polímeros los grupos de ácido sulfónico algunos o todos pueden estar presentes en forma neutralizada, es decir el átomo de hidrógeno ácido del grupo de ácido sulfónico se puede reemplazar en algunos o todos los grupos de ácido sulfónico por iones metálicos, preferiblemente por iones de metal alcalino y en particular por iones de sodio. Las composiciones correspondientes que se caracterizan porque los grupos de ácido sulfónico dentro del copolímero están presentes en forma total o parcialmente neutralizada, se prefieren de acuerdo con la invención.
La distribución de monómeros de los copolímeros usados en la composición inventiva es, en el caso de copolímeros que contienen sólo monómeros de los grupos i) e ii), preferiblemente en cada caso de 5 a 95% en peso de i) ó ii), más preferiblemente desde 50 hasta 90% en peso de monómero del grupo i) y desde 10 hasta 50% en peso del monómero del grupo ii), cada caso con base en el polímero.
En el caso de terpolímeros se da preferencia particular a aquellos que contienen desde 20 hasta 85% en peso de monómero del grupo i), de 10 hasta 60% en peso de monómero del grupo ii) así como 5 hasta 30% en peso de monómero del grupo iii).
La masa molar de los polímeros usados en la composición inventiva puede variar para adaptar las propiedades de los polímeros al uso deseado.
Los detergentes preferidos para máquina lavaplatos se caracterizan porque los polímeros tienen masas molares desde 2000 hasta 200.000 gmol^{-1}, preferiblemente de 4000 hasta 25.000 gmol^{-1} y particularmente de 5000 hasta 15.000 gmol^{-1}.
El contenido de uno o varios copolímeros en las composiciones de la invención puede variar dependiendo del uso destinado y del desempeño deseado para el producto, y los detergentes preferidos para máquina lavaplatos de la invención se caracterizan porque contienen al o a los copolímeros en cantidades de 0,25 hasta 50% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 35% en peso, particularmente preferible de 0,75 hasta 20% en peso y particularmente de 1 hasta 15% en peso.
Para control de viscosidad, las composiciones de la invención pueden comprender otros ingredientes cuyo uso permite, por ejemplo, la conducta de precipitación o de capacidad de verter y/o fluir a controlarse de una manera que tenga objetivo. En sistemas no acuosos se ha encontrado que son particularmente útiles las combinaciones de agentes que imparten estructura y espesantes.
Los detergentes preferidos para máquinas lavaplatos contienen, en el contexto de la presente invención, además:
a) 0,1 hasta 1,0% en peso de uno o más agentes que brindan estructura de l grupo de la bentonita y/o sorbitoles por lo menos parcialmente eterificados, así como
b) 5,0 hasta 30% en peso de uno o más espesante del grupo de los carbonatos, sulfatos y disilicatos amorfos o cristalinos.
El agente que imparte estructura a) proviene del grupo de las bentonitas y/o de sorbitoles al menos parcialmente eterificados. Esta substancias se usan para asegurar la estabilidad física de las composiciones y para ajustar la viscosidad. Aunque los agentes espesantes convencionales tales como los poliacrilatos o poliuretanos no funcionan en medios no acuosos, es posible regular la viscosidad usando las substancias mencionadas en el sistema no acuoso.
Las bentonitas son arcillas contaminadas que se forman como resultado de la erosión de toba volcánica. Debido a su alto contenido de montomorilonita, las bentonitas tienen propiedades valiosas tales como capacidad de hincharse, capacidad de intercambio iónico y tixotropía. Es posible modificar las propiedades de las bentonitas de acuerdo con el uso destinado. Las bentonitas con frecuencia están en forma de componentes de arcilla en suelos tropicales y se extraen en forma de de bentonita de sodio, por ejemplo en Wyoming/USA. La bentonita de sodio tiene las propiedades de desempeño más favorables (capacidad de hincharse) de modo que se prefiere su uso en el contexto de la presente invención. Las bentonitas de calcio de origen natural provienen, por ejemplo, de Mississippi/USA o Texas/USA o de Landshut/Alemania. Las bentonitas de calcio recuperadas naturalmente se convierten artificialmente en bentonitas de sodio con mayor capacidad de hincharse, reemplazando al calcio por sodio.
Los principales componentes de las bentonitas son montmorilonitas que en el contexto de la presente invención se pueden usar en forma pura. Las montmorilonitas son arcillas minerales que pertenecen a los filosilicatos y aquí a las esmectitas dioctaédricas y que se cristalizan de una manera monoclínica pseudohexagonal. Las montmorilonitas forman masas predominantemente blancas, gris blancuzcas hasta amarillas, fácilmente deleznables que parecen completamente amorfas y que se hinchan en agua pero no se vuelven plásticas y que se pueden describir mediante la fórmula general
Al_{2}[(OH)_{2}/Si_{4}O_{10}]\cdotnH_{2}O 
\hskip0.5cm
o bien
Al_{2}O_{3}\cdot4SiO_{2}\cdotH_{2}O\cdotnH_{2}O 
\hskip0.5cm
o bien
Al_{2}[(OH)_{2}/Si_{4}O_{10}] 
\hskip0.5cm
(secas a 150º)
Los detergentes preferidos para máquinas lavadoras se caracterizan porque las montmorilonitas se usan como agentes que imparten estructura. Las montmorilonitas tienen una estructura de tres capas que consiste de dos capas tetraédricas que se entrecruzan electroestáticamente por medio de cationes de una capa intermedia octaédrica. Las capas no se unen rígidamente sino más bien se hinchan como resultado de una intercalación de agua (en 2-3 veces la cantidad) y otras substancias, por ejemplo, alcoholes, glicoles, piridina, \alpha-picolina, compuestos de amonio, iones de hidroxi-aluminosilicato. Las fórmulas indicadas arriba constituyen solo fórmulas aproximadas puesto que la montomorilonita tiene una gran capacidad de intercambio iónico. Por ejemplo Al puede reemplazarse por Mg, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Zn, Cr, Cu y otros iones. La consecuencia de una substitución así es que las capas se cargan negativamente lo cual se compensa con otros iones, particularmente Na^{+} y Ca^{2+}.
En combinación con las bentonitas o como reemplazo de ellas cuando su uso no sea deseado es posible usar sorbitoles al menos parcialmente eterificados en calidad de agentes que proporcionan estructura.
Sorbitol es un alcohol 6-valente o 6-hídrico (alcohol de azúcar) que pertenece a los hexitoles el cual elimina intramolecularmente uno o dos moles de agua relativamente fácil y forma éteres cíclicos (por ejemplo sorbitan y sorbide). La eliminación de agua también es posible intermolecularmente, en cuyo caso se forman éteres no cíclicos a partir de sorbitol y los alcoholes en cuestión. Aquí también es posible la formación de monoéteres y biséteres y también es posible que surjan grados mayores de eterificación tales como 3 y 4. Sorbitoles al menos parcialmente eterificados que se deben usar con preferencia en el contexto de la presente invención so sorbitoles dieterificados, de los cuales el particularmente preferido es dibencilidensorbitol. Se da preferencia en este punto a detergentes para máquinas lavaplatos que comprenden sorbitoles dieterificados, en particular dibencilidensorbitol en calidad de agentes que proporcionan estructuras.
Las composiciones de la invención pueden contener los agentes que proporcionan estructura en cantidades de 0,1 hasta 1,0% en peso, con respecto a la composición total y a la substancia activa de los agentes que proporcionan estructura. Los agentes preferidos contienen el agente que proporciona estructura en cantidades 0,2 hasta 0,9% en peso, preferiblemente en cantidades 0,25 hasta 0,75% en peso y particularmente en cantidades de 0,3 hasta 0,5% en peso, cada uno con respecto a la composición total.
En calidad de espesantes las composiciones inventivas preferidas pueden comprender sales inorgánicas del grupo de los carbonatos, sulfatos y disilicatos amorfos o cristalinos. En principio es posible en este contexto usar las sales mencionadas de todos los metales prefiriéndose las sales de metal alcalino. Espesantes particularmente preferidos en el contexto de la presente invención son carbonato(s) de metal alcalino, sulfato(s) de metal alcalino y/o disilicatos amorfos y/o cristalinos de metal alcalino, preferiblemente carbonato de sodio, sulfato de sodio y/o disilicato amorfo y/o cristalino de sodio.
Las composiciones preferidas de la invención contienen los espesantes en cantidades de 5 hasta 30% en peso, con respecto a la composición total. Las composiciones particularmente preferidas contienen el o los espesantes en cantidades de 7,5 hasta 28% en peso, preferiblemente en cantidades de 10 hasta 26% en peso y particularmente en cantidades de 12,5 hasta 25% en peso, cada uno con respecto a la composición total.
Con respecto a la estabilidad frente al asentamiento, se prefiere que los sólidos presentes en las composiciones de la invención se usen en forma muy finamente dividida. Esto es ventajoso especialmente en el caso de espesantes inorgánicos y en el caso de blanqueadores. Se da preferencia aquí a los detergentes para máquinas lavaplatos en los cuales el tamaño de partícula promedio de los blanqueadores y espesantes, y de los constructores opcionales por usarse, es menor que 75 micrómetros, preferiblemente menos de 50 micrómetros y en particular menos de 25 micrómetros.
Para establecer una viscosidad mayor que se pude desear, los detergentes líquidos de la invención para máquina lavaplatos pueden también comprender otros reguladores de viscosidad y/o espesantes. Todos los espesantes conocidos se pueden usar en este contexto, o sea aquellos basados en polímeros naturales o sintéticos.
Los polímeros que provienen de la naturaleza y encuentran aplicación como espesantes son, por ejemplo, agar-agar, carragenp, tragant, goma arábica, alginatos, pectina, poliosas, harina de guar, harina de semilla de algarrobo, almidones, dextrina, gelatina y caseína.
Las substancias naturales modificadas provienen primero que todo del grupo de almidones y celulosas modificados; por ejemplo, aquí se pueden mencionar la carboximetilcelulosa y otros éteres de celulosa, hidroxietil- y -propilcelulosa así como éter de harina de semilla.
Los detergentes preferidos para máquinas lavaplatos en el contexto de la presente invención contienen, como espesantes, hidroxietilcelulosa e/o idroxipropilcelulosa, preferiblemente en cantidades de 0,01 hasta 4,0% en peso, particularmente preferible en cantidades de 0,01 hasta 3,0% en peso y particularmente en cantidades de 0,01 hasta 2,0% en peso, cada uno con respecto a la composición total.
\newpage
Un gran grupo de espesantes que encuentran una amplia aplicación en los mas diversos campos son los polímeros totalmente sintéticos, tales como los compuestos poliacrílicos y polimetacrílicos, polímeros de vinilo, ácidos policarboxílicos poliéteres, poliiminas, poliamidas y poliuretanos.
Los espesantes de las clases de substancias mencionadas son ampliamente disponibles y se consigue comercialmente bajo los nombres comerciales Acusol®-820 (copolímero de éster de ácido metacrílico (alcohol estearilo-20-EO) -ácido acrílico al 30% en agua, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (éter de alquilpoliglicol, Akzo), Deuterol®-Polimer-11 (copolímero de ácido dicarboxílico, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (heteropolisacárido aniónico a base de \beta-D-glucose, D Manose, ácido D-glucurónico, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (polisacárido no ionogénico, Schöner GmbH), Dicrilan®-espesante-O (óxido de etileno-aducto, al 50% en agua/isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 y EMA®-91 (copolímeros de ácido anhídrido etilen-maleico, Monsanto), (espesante) Verdicker-QR-1001 (Emulsión poliuretano, al 19-21% en agua/éter diglicolíco, Rohm & Haas), Mirox®-AM (dispersión de copolímero de ácido acrílico aniónico - éster de ácido acrílico al 25% en agua, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (poliuretano hidrófobo, Servo Delden), Shellflo®-S (polisacárido de alto peso molecular estabilizado con formaldehído, Shell) así como Shellflo®-XA (biopolímero de xantan, estabilizado con formaldehído, Shell).
Un espesante polimérico a usarse preferentemente es xantan, un heteropolisacárido aniónico microbial que se produce por Xanthomonas campestris y otras pocas especies en condiciones aeróbicas y tiene una masa molar de 2 hasta 15 millones de daltons. Xantan se forma de una cadena que tiene celulosa enlazada \beta-1,4 (celulosa) con cadenas laterales. La estructura de los subgrupos consiste de glucosa, mañosa, ácido glucorónico, acetato y piruvato, determinando el número de unidades de piruvato la viscosidad de xantan.
Los espesantes que se usan similarmente con preferencia en el contexto de la presente invención son poliuretanos o poliacrilatos modificados que, con base en la composición total, puede usarse por ejemplo en cantidades de 0,1 hasta 5% en peso.
Los poliuretanos (PUR) se preparan mediante poliadición de alcoholes dihídricos y superiores en isocianatos y se pueden describir por la fórmula general XVI
12
En la cual R^{1} es un radica de diol de bajo peso molecular o polimérico, R^{2} es un grupo alifático o aromático y n es un número natural. R^{1} es preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo de C_{2-12}- lineal o ramificado, pero también puede ser un radical de un alcohol de mayor valencia, que forma poliuretanos reticulados que difieren de la fórmula XVI de arriba en que se enlazan otros grupos -O-CO-NH- al radical R^{1}.
Los PURs industrialmente importantes se preparan a partir de poliester- y/o polieterdioles y, por ejemplo, a partir de 2,4- o bien 2,6-toluendiisocianato (TDI, R^{2} = C_{6}H_{3}-CH_{3}), 4,4'-metilendi(fenilisocianato) (MDI, R^{2} = C_{6}H_{4}-CH_{2}-C_{6}H_{4}) o hexametilendiisocianato [HMDI, R^{2} = (CH_{2})_{6}].
Espesantes comerciales a base de poliuretano se pueden obtener, por ejemplo, bajo los nombres de Acrysol®PM 12 V (mezcla de 3-5% de almidón modificado y 14-16% de resina de PUR en agua, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (50% en agua de dispersión no ionogénica de PUR, Borchers), Coatex® BR-100-P (dispersión de PUR, al 50% en agua/butilglicol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (dispersión de PUR, al 40% en agua/butiltriglicol, Henquel-Nopco), Verdicker QR 1001 (emulsión al 20% de PUR en agua/digilcoléter, Rohm&Haas) y Rilanit® VPW-3116 (dispersión de PUR al 43% en agua, Henquel). Para los propósitos de la presente invención cuando se usan dispersiones acuosas, se debe asegurar que el contenido de agua de las composiciones inventivas permanezcan dentro de los límites especificados arriba. Si el uso de las dispersiones acuosas no es posible por estas razones, es posible usar dispersiones en otros solventes, o sino sólidos.
Los poliacrilatos modificados que se pueden usar en el contexto de la presente invención se derivan, por ejemplo, de ácido acrílico o ácido metacrílico y se puede describir por la fórmula general XVII
13
En la cual R^{3} es H o un radical alquilo o alquenilo de C_{1-4}- ramificado o no ramificado, X es N-R^{5} o O, R^{4} es un radical alquilo o alquenilo de C_{8-22}- opcionalmente alcoxilado ramificado o no ramificado, eventualmente substituido, R^{5} es H o R^{4} y n es un número natural. En general tales poliacrilatos modificados son ésteres o amidas de ácido acrílico o de un ácido acrílico substituido en posición \alpha. Entre estos polímeros están aquellos en los cuales R^{3} es H o un grupo metilo. En el caso de las poliacrilamidas (X = N-R^{5}) son posibles las estructuras amida tanto monosubstituidas (R^{5} = H) como también di-N- substituidas (R^{5} = R^{4}) y los dos radicales hidrocarboxílicos que están unidos al átomo de N puede, cada una, seleccionarse independientemente de radicales alquilo o alquenilo de C_{8-22} opcionalmente alcoxilados ramificados o no ramificados. Entre los ésteres poliacrílicos (X = O) se prefieren aquellos en los cuales el alcohol se ha obtenido de grasas o aceites naturales o sintéticos y adicionalmente se alcoxila, preferiblemente etoxila. Los grados preferidos de alcoxilación están entre 2 y 30, dándose particular preferencia a grados de alcoxilación entre 10 y 15.
Puesto que los polímeros que se pueden usar son compuestos de grado técnico, la especificación de los radicales enlazados con X es un valor promedio estadístico que puede variar en el caso individual con respecto a la longitud de cadena y/o grado de alcoxilación. La fórmula XVII simplemente especifica fórmulas para homopolímeros idealizados. Sin embargo, también es posible en el contexto de la presente invención usar copolímeros en los cuales la fracción de unidades monoméricas que satisfacen la fórmula XVII es de por lo menos 30% en peso. Por ejemplo, también es posible usar copolímeros de poliacrilatos modificados y ácido acrílico o sales del mismo que aún tienen átomos de hidrógeno ácido o grupos -COO- básicos.
Poliacrilatos modificados a ser usados con preferencia en el contexto de la presente invención son copolímeros de poliacrilatos- polimetacrilatos que satisfacen la fórmula XVIIa
14
En la que R^{4} es un radical alquilo o alquenilo de C_{8-22} preferiblemente no ramificado, saturado o insaturado, R^{6} y R^{7} independientemente uno de otro cada uno es H o CH_{3}, el grado de polimerización n es un número natural entre 2 y 30, preferiblemente entre 10 y 20. R^{4} es en este caso preferiblemente un radical de alcohol graso que se ha obtenido de fuentes naturales o sintéticas, siendo el alcohol graso nuevamente etoxilado (R^{6}=H).
Los productos de la fórmula XVIIa están disponibles comercialmente por ejemplo bajo los nombres Acusol® 820 (Rohm&Haas) en forma de dispersiones en agua al 30% en peso. En el producto comercial mencionado R^{4} es un radical estearilo, R^{6} es un átomo de hidrógeno, R^{7} es H o CH_{3} y el grado de etoxilación a es de 20. Lo que se declaró arriba con respecto al contenido de agua de las composiciones también aplica para esta dispersión.
En el contexto de la presente invención las composiciones de limpieza y detergente en porciones que se prefieren contienen adicionalmente de 0,01 hasta 5% en peso, preferiblemente 0,02 hasta 4% en peso, particularmente preferible 0,05 hasta 3% en peso y particularmente 0,1 hasta 1,5% en peso, de un agente espesante, preferiblemente un espesante polimérico, siendo los espesantes preferidos hidroxietilcelulosa y/o hidroxipropilcelulosa y/o espesantes del grupo de los polisacáridos, preferiblemente xantan, de los poliuretanos o de los poliacrilatos modificados, con particular preferencia de espesantes de la fórmula XVII
15
En la que R^{3} es H o un radical alquilo o alquenilo de C_{1-4} ramificado o no ramificado, X es N-R^{5} u O, R^{4} es un radical alquilo o alquenilo de C_{8-22} opcionalmente alcoxilado ramificado o no ramificado, eventualmente substituido, R^{5} es H o R^{4} y n es un número natural.
Adicionalmente a las substancias de las clases de substancias mencionadas, las composiciones inventivas pueden comprender otros ingredientes usuales de detergentes, de los cuales los blanqueadores, los activadores de blanqueo, las enzimas, los protectores de plata, los colorantes y fragancias son de particular importancia. Estas substancias se describen abajo.
Entre los compuestos que sirven como blanqueadores y suministran H_{2}O_{2} en agua, el tetrahidrato perborato de sodio y el monohidrato perborato de sodio son de importancias particular. Otros blanqueadores que pueden usarse son, por ejemplo, el percarbonato de sodio, los peroxipirofosfatos, los perhidratos de citrato y las sales perecidas que suministran H_{2}O_{2} o perecidos tales como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperazeálico, perácido ftaloimino o ácido diperdodecanodioico. Los detergentes inventivos también pueden comprender blanqueadores del grupo de los blanqueadores orgánicos. Los blanqueadores orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo, por ejemplo peróxido de dibenceno. Otros blanqueadores orgánicos típicos son los ácidos peroxi, siendo ejemplos particulares los ácidos peroxi de alquilo y los ácidos peroxi de arilo. Los representantes preferidos son a) el ácido peroxibenzoico y los derivados substituidos en el anillo del mismo, tales como los ácidos alquilperoxibenceico, pero también se pueden emplear ácido peroxi-a-naftoico y monoperftalato de magnesio; b) los ácidos peroxi alifáticos o alifáticos substituidos, tales como el ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido \varepsilon-ftalimido-peroxicaprónico [ácido ftaloiminoperoxihexánico (PAP)], ácido o-carboxibenzamido-peroxicaprónico, ácido nonenilamidoperadipínico y N-nonenilamidopersuccinato, y (c) ácidos peroxicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, como ácido 1,12-diperoxi-carboxílico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperocisebácico, ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálico, 1,4-diácido 2-decildiperoxibutánico, ácido N,N-tereftaloil-di(6-aminopercaprónico).
Los blanqueadores usados en los detergentes de la invención para el lavado de platos en máquina pueden ser también substancias que liberan cloro o bromo. Entre los materiales adecuados que liberan cloro o bromo se pueden incluir como ejemplos útiles N-bromoamidas y N-cloramidas heterocíclicas, por ejemplo ácido tricloroisocianúrico, ácido tribromoisocianurico, ácido dibromoisocianúrico y/o ácido dicloroisocianúrico (DICA) y/o sales de los mismos con cationes tales como sodio o potasio, compuestos de hidantoina, tales como 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoina también son adecuados. Los activadores de blanqueo que impulsan la acción de los blanqueadores ya se han mencionado arriba como un ingrediente posible de las partículas que ayudan al enjuague. Los activadores de blanqueamiento conocidos son compuestos que contienen uno o más grupos N- u O-acilo, tales como substancias de la clase de los anhídridos, ésteres, imidas e imidazoles acilados u oximas. Ejemplos son la tetraacetiletilendiamina TAED, tetraacetilmetilendiamina TAMD y tetraacetilhexilendiamina TAHD, pero también pentaacetilglucosa PAG, 1,5-diacetil-2,2-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina DADHT y anhídrido isatoico ISA.
Los activadores de blanqueamiento que pueden usarse son compuestos que, en condiciones de perhidrólisis, dan ácidos peroxocarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente 1 hasta 10 átomo de carbono, particularmente 2 hasta 4 átomos de C, y/o opcionalmente ácido perbenzoico substituido. Las substancias adecuadas llevan grupos =-acilo y/o N-acilo del número de átomos de carbono especificados, y/o grupos benzoilo opcionalmente substituidos. Se prefieren alquilendiaminas aciladas varias veces, particularmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados acilados de triazina, particularmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicoluriles acilados, particularmente tetraacetilglicoluril (TAGU), N-acilimida, particularmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, particularmente n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o iso-NOBS), anhídridos de ácidos carboxílicos, particularmente anbhpidrido de ácido ftálico, alcoholes polihídricos acilados, particularmente triacetina, etilenglicoldiacetato, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofuran, n-metil-morfolinio-acetonitril-metilsulfato (MMA), y ésteres enólicos así como sorbitol y manitol acetilado o bien sus mezclas (SORMAN), derivados acilados de azúcar, particularmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetilactosa así como glucamina y gluconolactona acetilados, opcionalmente N-alquilados, y/o lactamas N-aciladas, como por ejemplo N-benzoilcaprolactama. Los acilacetales y acilactamas hidrofílicamente substituidos se usan así mismo de manera preferente. También puede usarse la combinación de activadores de blanqueamiento convencionales.
Otros activadores de blanqueo usados preferentemente en el contexto de la presente solicitud son compuestos del grupo de nitrilos catiónicos, en particular un nitrilo catiónico de la fórmula
16
En la cual R^{1} es -H, -CH_{3}, un radical alquilo o alquenilo de C_{2-24}-, un radical substituido alquilo o alquenilo de C_{2-24}- con al menos un substituyente del grupo de -Cl, -Br, -OH, -NH_{2}, -CN, un radical alquilo o alquenilo con un grupo alquilo de C_{1-24}-, o es un radical substituido de alquilo o alquenilo con un grupo alquilo de C_{1-24}- y al menos otro substituyente ubicado en el anillo aromático, R^{2} y R^{3} independientemente uno del otro seleccionado de -CH_{2}-CN, -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, -CH-(CH_{3})-CH_{3}, -CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH-(OH)-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH-(OH)-CH_{3}, -CH(OH)-CH_{2}-CH_{3}, -(CH_{2}CH_{2}-O)_{n}H con n = 1, 2, 3, 4, 5 o 6 y X es un anión.
En las composiciones particularmente preferidas de la invención hay un nitrilo catióncio de la fórmula
17
En la cual R^{4}, R^{5} y R^{6} independientemente unos de otros se seleccionan de -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, -CH (CH_{3})-CH_{3}, y R^{4} además también puede ser -H y X es un anión, y preferiblemente R^{5} = R^{6} = -CH_{3} y particularmente R^{4} = R^{5} = R^{6} = -CH_{3} y particularmente se prefieren compuestos de las fórmulas (CH_{3})_{3}N(+)CH_{2}-CN X-, (CH_{3}CH_{2})_{3}
N(+)CH_{2}-CN X- (CH_{3}CH_{2}CH_{2})_{3}N(+)CH_{2}-CN X-, (CH_{3}CH(CH_{3}))_{3}N(+)CH_{2}-CN X-, o (HO-CH_{2}-CH_{2})_{3}N(+)CH_{2}-CN X-, y del grupo de estas substancias se da particular preferencia en cambio al nitrilo catiónico de la fórmula (CH_{3})_{3}
N(+)CH_{2}-CNX-, en la cual X es un anión que se selecciona del grupo de cloruro, bromuro, yoduro, hidrosulfato, metosulfato, p-toluensulfonato (Tosilat) o xilolsulfonato.
En adición a los activadores de blanqueamiento convencionales, o en lugar de ellos, también es posible incorporar catalizadores de blanqueamiento en las partículas de ayuda de enjuague. Estas substancias son sales de metal de transición o complejos de metal de transición que aumentan el blanqueamiento, por ejemplo sales complejas o complejos carbonilo de Mn-, Fe-, Co-, Ru- o Mo-. También es posible usar complejos de Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- y Cu- con ligandos trípode que contienen N, así como son aplicables en calidad de catalizadores de blanqueamiento los complejos amino de Co-, Fe-, Cu- y Ru.
Se prefieren activadores de blanqueamiento del grupo de las alquilaminas del grupo de alquilendiaminas, particularmente tetraacetiletilendiamina (TAED), N-acilimida, particularmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonato acilado, particularmente n-nonanoil- o isononanoiloxibenbencensulfonato (n- o iso-NOBS), n-metil-morfolinio-acetonitril-metilsulfato (MMA), preferiblemente en cantidades hasta 10% en peso, particularmente 0,1% en peso hasta 8% en peso, particularmente 2 hasta 8% en peso y particularmente preferible 2 hasta 6% en peso con respecto a la totalidad de la composición.
Los complejos de metal de transición que refuerzan el blanqueamiento, particularmente con los átomos centrales de Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, preferiblemente seleccionados del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o cobalto, particularmente preferibles los complejos de cobalto(amina), los complejos de cobalto(acetato), los complejos de cobalto(carbonilo), de los cloruros de cobalto o manganeso, y sulfato de manganeso, se usan en cantidades usuales, preferiblemente en una cantidad hasta de 5% en peso, particularmente de 0,0025% en peso hasta 1% en peso y particularmente preferible de 0,01% en peso hasta 0,25% en peso, cada uno con respecto a la totalidad de la composición. En casos especiales, sin embargo, también es posible usar un cantidad más grande de activador de blanqueamiento.
Para incrementar el desempeño de lavado y limpieza, las composiciones de la invención pueden contener enzimas, en cuyo caso es posible en principio usar cualesquiera enzimas establecidas para este propósito en el arte previo. Estas incluyen particularmente proteasas, amilasas, lipasas, hemicelulasas, celulasas u oxidoreductasas, así como preferiblemente sus mezclas. Estas enzimas son en principio de origen natural; a partir de las moléculas naturales están disponibles variantes mejoradas para uso en detergentes y se usan preferiblemente de acuerdo con esto. Las composiciones de la invención contienen enzimas en cantidades totales de 1 x 10^{-6} hasta 5% en peso con respecto a la proteína activa. La concentración de proteína puede determinarse con la ayuda de métodos conocidos, por ejemplo el método BCA (ácido bicincomínico; 2,2'-biquinolil-4,4'-ácido dicarboxílico) o el método de Biuret.
Entre las proteasas se prefieren aquellas del tipo subtilisina. Ejemplos de estas incluyen subtilisina BPN' y Carlsberg, la protease PB92, la subtilisina 147 y 309, la proteasa alcalina del Bacillus lentus, subtilisina DY y las enzimas terconasa y proteinasa K que se pueden clasificar como subtilasas pero ya no como subtilinas en el sentido más estrecho, y las proteasas TW3 y TW7. La subtilisina Carlsberg está disponible en una forma desarrollada bajo el nombre comercial Alcalase® de la emprea Novozymes A/S, Bagsvard, Dinamarca.
Las subtilisinas 147 y 309 se venden bajo los nombres comerciales Esperase® o bien Savinase® de la empresa Novozymes. Las variantes listadas bajo la denominación BLAP® se derivan de la proteasa de Bacillus lentus DSM 5483.
Otros ejemplos de proteasas útiles son las enzimas disponibles bajo los nombres comerciales Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® y Ovozymes® de la empresa Novozymes, aquellas bajo los nombres comerciales Purafect®, Purafect® OxP y Properase® de la empresa Genencor, aquella bajo el nombre comercial Protosol® de la empresa Advanced Biochemicals Ltd., Tane, India, aquella bajo el nombre comercial Wuxi® de la empresa Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, aquellas bajo el nombre comercial Proleather® y Protease P® de la empresa Amano Farmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, y aquella bajo la denominación Proteinase K-16 de la empresa Kao Corp., Tokyo, Japan.
Ejemplos de amilasas que se pueden usar de acuerdo con la invención son las \alpha-amilasas de Bacillus licheniformis, de B. amiloliquefaciens o de B. stearothermophilus así como sus desarrollos que se han mejora dopara uso en detergentes y composiciones de limpieza. La enzima de B. licheniformis está disponible por la empresa Novozymes bajo el nombre Termamil® y por la empresa Genencor bajo el nombre Purastar®ST. Los productos de desarrollo de estas \alpha-amilasas son de la empresa Novozymes bajo el nombre comercial Duramil® y Termamil®ultra, de la empresa Genencor bajo el nombre Purastar®OxAm y de la empresa Daiwa Seico Inc., Tokyo, Japan, como Keistase®. Las \alpha-amilasas de B. amiloliquefaciens se venden por la empresa Novozymes bajo el nombre BAN® y las variantes derivadas de las \alpha-alnilasas de B. stearothermophilus bajo los nombres BSG® y Novamil®, también de la empresa Novozymes.
Las enzimas que se deben resaltar para este propósito son la \alpha-amilase de Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) y la ciclodextrina-glucanotransferasa (CGTasa) de B. agaradherens (DSM 9948); así mismo es posible usar los productos de fusión de las moléculas mencionadas.
Además, también son adecuados los desarrollos de la \alpha-amilasa de Aspergillus niger y A. oryzae que pueden obtener bajo el nombre comercial Fungamil® de la empresa Novozymes. Otro producto comercial es por ejemplo la amilasa-LT®.
Las composiciones de la invención pueden comprender lipasas o cutinasas, particularmente debido a sus actividades de partir triglicéridos pero también para generar perácidos in situ a partir de precursores adecuados. A estas pertenecen por ejemplo las lipasas originalmente obtenibles de Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) o que han sido desarrolladas, en particular aquellas con la substitución de aminoácido D96L. Se venden, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® y Lipex®. Adicionalmente es posible, por ejemplo, usar las cutinasas que se han aislado originalmente a partir de Fusarium solani pisi y Humicola insolens. Se pueden obtener lipasas también útiles bajo las denominaciones Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, o Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® y Lipase AML® de Amano. Ejemplos de lipasas y cutinasas de la empresa Genencor que se pueden usar son aquellas cuyas enzimas de partida han sido aisladas originalmente de Pseudomonas mendocina y Fusarium solani. Otros productos comerciales importantes incluyen las M1 Lipase® y Lipomax®, preparaciones vendidas originalmente por la empresa Gist-Brocades y las enzimas vendidas bajo los nombres Lipase MY-30®, Lipase OF® y Lipase PL® de la empresa Meito Sangyo KK, Japan, y también el producto Lumafast® de la empresa Genencor.
Las composiciones de la invención pueden, especialmente cuando se destinan para el tratamiento de textiles, comprender celulasas, dependiendo del propósito ya sea como enzimas puras, como preparaciones de enzimas o en forma de mezclas en las cuales los componentes individuales se complementan ventajosamente uno al otro con respecto a sus diferentes aspectos de desempeño. Estos aspectos de desempeño incluyen en particular las contribuciones al desempeño primario de lavado, al desempeño secundario de lavado de la composición (acción de antiredeposición o inhibición de agrisado) y acabado (acción de tela) hasta ejercer un efecto "lavado de piedra" ("stone washed").
Una preparación útil fungica de celulosa rica en endogluconasa (EG) y los desarrollos de la misma se proporcionan bajo el nombre comercial Celluzyme® de la empresa Novozymes. Los así mismo disponibles productos de la empresa Novozymes Endolase® y Carezyme® se basan en basieren auf la 50 kD-EG, o la 43 kD-EG de H. insolens DSM 1800. Otros productos comerciales posibles de esta compañía son Cellusoft® y Renozyme®. Es igualmente posible usar la 20 kD-EG celulasa de melanocarpus, que está disponible por la empresa AB Enzymes, Finnland, bajo el nombre comercial Ecostone® y Biotouch®. Otros productos comerciales de la empresa AB Enzymes son Econase® y Ecopulp®. Otra celulasa de Bacillus sp. CBS 670.93 está disponible por la empresa Genencor bajo el nombre comercial Puradax® erhältlich. Otros productos comerciales de la empresa Genencor son "Genencor detergent cellulase L" e IndiAge®Neutra.
Las composiciones de la invención pueden comprender otras enzimas que se combinan bajo el término hemicelulosas. Estas incluyen, por ejemplo, mannanasas, xantanliasas, pectinliasas (= pectinasas), pectinesterasas, pectatliasas, xiloglucanasas (=xilanasas), pululanasas y \beta-glucanasas. Mannanasas adecuadas son, por ejemplo, las disponibles bajo los nombres Gamanase® y Pektinex AR® de la empresa Novozymes, bajo el nombre Rohapec® B1L de la empresa AB Enzymes y bajo el nombre Pirolase® de la empresa Diversa Corp., San Djego, CA, USA. Las \beta-glucanasas obtenidas a partir de B. subtilis se consiguen bajo el nombre Cereflo® de la empresa Novozymes.
Para aumentar la acción blanqueadora, las composiciones de limpieza y detergentes de la invención pueden comprender oxidoreductasas, como por ejemplo oxidasas, oxigenasas, catalasas, peroxidasas, como halo-, cloro-, bromo-, lignina-, glucosa- o manganeso-peroxidasas, dioxigenasas o laccasas (fenoloxidasas, polifenoloxidasas). Productos comerciales adecuados incluyen Denilite® 1 y 2 de la empresa Novozymes. Ventajosamente, se adicionan compuestos preferiblemente orgánicos, más preferiblemente aromáticos, que interactúan con las enzimas para aumentar (Enhancer) la actividad de las oxidoreductasas concernientes, o para garantizar el flujo de electrones en el evento de diferencias grandesen los potenciales redox de las enzimas oxidantes y de la mugre (mediadores).
Las enzimas usadas en las composiciones de la invención o bien se derivan originalmente de los microorganismos, por ejemplo de la especie de Bacillus, Streptomyces, Humicola, o Pseudomonas, y/o se producen de acuerdo con métodos biotecnológicos conocidos de por sí mediante microorganismos adecuados, por ejemplo mediante huéspedes de expresiones transgénicas de la especie Bacillus u hongos filamentosos.
Las enzimas en cuestión se purifican favorablemente por medio de procesos que se establecen per se, por ejemplo mediante precipitación, sedimentación, concentración, filtración de las fases líquidas, microfiltración, ultrafiltración, la acción de químicos, desodorificación o combinaciones adecuadas de estos pasos.
Las enzimas se pueden adicionar a las composiciones de la invención en cualquier forma establecida en el arte previo. Estas incluyen, por ejemplo, las preparaciones sólidas obtenidas mediante granulación, extrusión o liofilización, o, especialmente en el caso de composiciones líquidas o en forma de gel, soluciones de las enzimas, ventajosamente altamente concentradas, pobres en agua y/o mezcladas con estabilizadores.
De manera alterna, las enzimas pueden encapsularse ya sea para una forma de administración sólida o líquida, por ejemplo mediante secado por aspersión o extrusión de la solución de enzima junto con un polímero, preferiblemente natural, o en forma de cápsulas, por ejemplo aquellas en las que la enzima está encerrada como en gel solidificado, o en aquellas del tipo de concha de núcleo en las que un núcleo que contiene enzima se recubre con una capa protectora de agua, aire y/o químicamente impermeable. Es posible que en capas aplicadas al núcleo se apliquen adicionalmente otros ingredientes activos, por ejemplo estabilizadores, emulsificantes, pigmentos, blanqueadores o tintes. Tales cápsulas se aplican mediante métodos conocidos per se, por ejemplo mediante granulación agitada o de rodillos o en procesos de lecho fluidizado. Ventajosamente tales gránulos, por ejemplo como resultado de aplicación de formadores de películas poliméricas, son de bajo empolvamiento y estables en el almacenamiento debido al revestimiento.
También es posible formular dos o más enzimas juntas para que un gránulo individual tenga una pluralidad de actividades enzimáticas.
Una proteína y/o enzima presente en una composición de la invención puede protegerse, particularmente durante el almacenamiento, del daño, por ejemplo, de la inactivación, desnaturalización o descomposición, por ejemplo debido a influencias físicas, oxidación o división proteolítica. Cuando las enzimas y/o proteínas se obtienen microbialmente se da particular preferencia a la proteólisis inhibitoria, especialmente cuando las composiciones también incluyen proteasas. Para este propósito, las composiciones de la invención pueden comprender estabilizadores; el suministro de tales composiciones constituye una realización preferida de la presente invención.
Un grupo de estabilizadores es el de inhibidores reversibles de proteasa. Frecuentemente se usan hidrocloruro de benzamidina, bórax, ácidos bóricos, ácidos borónicos o sales o ésteres de los mismos, y de estos en particular los derivados que tienen grupos aromáticos, por ejemplo ácidos fenilborónicos substituidos en orto, meta o para, o las sales o ésteres de los mismos. Aldehídos peptídicos, o sea oligopéptidos con C-terminus reducido también son adecuados. Los inhibidores de proteasa peptídico que se deben mencionar incluyen ovomucoide y eupeptina; una opción adicional es la formación de proteínas de fusión de proteasas e inhibidores de péptido.
Otros estabilizadores de enzima son amonioalcoholes tales como mono-, di-, trietanol- y propanolaminas y mezclas de las mismas, ácidos carboxílicos alifáticos hasta C_{12}, tales como ácido succínico, otros ácidos dicarboxílicos o sales de los ácidos mencionados. También es posible usar como estabilizadores los alcoxilatos de amida de ácido graso cerrados en los grupos extremos.
Alcoholes alifáticos inferiores, pero en particular polioles, por ejemplo glicerina, glicol de etileno, glicol de propileno o sorbitol, son otros estabilizadores de enzima frecuentemente usados. El fosfato de diglicerol también protege contra la desnaturalización por influencias físicas. Así mismo se usan las sales de calcio, por ejemplo acetato de calcio o formiato de calcio así como sales de magnesio.
Los oligómeros de poliamida o compuestos poliméricos tales como la lignina, los copolímeros de vinilo solubles en agua o tales como éteres de celulosa, polímeros acrílicos y/o poliamidas estabilizan la preparación de enzima contra influencias que incluyen influencias físicas o fluctuaciones de pH. Los polímeros que contienen N-óxidos de poliamina actúan simultáneamente como estabilizadores de enzima y como inhibidorres de transferencia de tinte. Otros estabilizadores poliméricos son los polioxialquilenos lineales de C_{8}-C_{18}. Los alquilpoliglicosidos pueden así mismo estabilizar los componentes enzimáticos de la composición inventiva e incluso incrementar su desempeño. Los compuestos reticulados que contienen n cumplen una doble función como agentes que liberan mugre y como estabilizadores de enzima.
Agentes reducidores y antioxidantes, tales como sulfito de sodio o azúcares reducidote, aumentan la estabilidad de las enzimas contra la descomposición oxidativa.
Se da preferencia a usar combinaciones de estabilizadores, por ejemplo de polioles, ácido bórico y/o bórax, la combinación de ácido bórico o borato, sales reductoras y ácido succínico u otros ácidos dicarboxílicos o la combinación de ácido bórico o borato con polioles o compuestos poliamino y con sales reductoras. La acción de estabilizadores péptido aldehídos puede incrementarse por la combinación con ácido bórico y/o derivados de ácido bórico y polioles, y aumentarse más por el uso adicional de cationes divalentes, por ejemplo iones de calcio.
Se da particular preferencia en el contexto de la presente invención al uso de formulaciones líquidas de enzima. Se da preferencia aquí a las composiciones inventivas que adicionalemente contienen enzimas y/o preparaciones de enzima, preferiblemente preparaciones de proteasa líquidas y/o sólidas y/o preparaciones de amilasa, en cantidades de 1 hasta 5% en peso, preferiblemente de 1,5 hasta 4,5 y particularmente de 2 hasta 4% en peso, cada uno con respecto a la totalidad de la composición.
Se pueden adicionar tintes y fragancias a las composiciones de la invención para mejorar la impresión estética de los productos resultantes y para proporcionar al usuario no solo desempeño sino también un producto visualmente y sensorialmente "típico e impecable". Los aceites de perfume y/o fragancias usadas pueden ser compuestos odorizantes individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos odorizantes del tipo éster son, por ejemplo, acetato de bencilo, fenoxietilisobutirato, p-tert.-butilciclohexilacetato, linalilacetato, dimetilbencilcarbinilacetato, feniletilacetato, linalilbenzoato, bencilformiato, etilmetilfenilglicinato, alilciclohexilpropionato, estiralilpropionato y bencilsalicilato. Los éteres incluyen por ejemplo benciletileter, los aldehídos incluyen por ejemplo los alcanales lineales 8-18 átomos de C, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehido, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, las cetonas incluyen por ejemplo la jonone, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, los alcoholes incluyen anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, feniletilalcohol y terpineol, los hidrocarburos incluyen principalemente los terpenos como limoneno y pineno. Sin embargo se prefiere usar mezclas de diferentes odorizantes que juntos producen una nota de fragancia placentera. Tales aceites de perfume pueden comprender también mezclas odorizantes naturales, tal como se obtiene de fuentes vegetales, por ejemplo aceite de pino, aceite de cítricos, aceite de jazmín, aceite de patchouli, aceite de rosa o aceite de ylang-ylang. También son adecuados el moscatel, el aceite de ungüento, aceite de manzanilla, aceite de clavo, aceite de melisa, aceite de menta, aceite de hoja de canela, aceite de flor de tilo, aceite de enebrina, aceite de vetiver, aceite de olibano, aceite de galbano, y también aceite de flor de naranjo, aceite de neroli, aceite de cáscara de naranja y aceite de sándalo.
Las fragancias se pueden incorporar directamente a los detergentes de la invención pero puede ser ventajoso aplicar las fragancias a vehículos que intensifican la adhesión del perfuma a la ropa de lavar y aseguran una fragancia duradera en los textiles mediante una liberación más lenta de la fragancia. Se han encontrado que materiales útiles para vehículos son, por ejemplo, las ciclodextrinas y los complejos de perfume-ciclodextrina pueden adicionalmente revestirse con otros coadyuvantes.
Para mejorar la impresión estética de las composiciones de la invención, éstas (o partes de ellas) se pueden colorear con tintes adecuados. Tintes preferidos, cuya selección no presenta dificultad alguna para la persona versada en la materia, tienen alta estabilidad al almacenarse e insensibilidad hacia otros ingredientes de las composiciones y hacia la luz, y tampoco tienen substantividad pronunciada hacia los substratos por tratarse con las composiciones, tales como textiles, o platos plásticos de vidrio o cerámica, de modo que no se manchen.
Para proteger la loza o la máquina, los detergentes de la invención pueden comprender inhibidores de corrosión y particularmente los protectores de plata son de alta importancia en el campo del lavado de platos. Las substancias conocidas en el arte previo pueden ser usadas. Generalmente es posible en particular usar protectores de plata seleccionados del grupo de los triazoles, los benzotriazoles, los bisbenzotriazoles, los aminotriazoles, los alquilaminotriazoles y las sales de metales de transición. Se da particular preferencia al uso de benzotriazol y/o alquilaminotriazol. Con frecuencia se encuentran también en las formulaciones de limpieza los agentes que contienen cloro que pueden reducir significativamente la corrosión de la superficie de plata. En los detergentes libres de cloro, particularmente compuestos activos redox orgánicos que contienen nitrógeno, tales como fenoles di- y trihídricos se usan, por ejemplo, hidroquinona, pirocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol o derivados de estas clases de compuestos. Los compuestos inorgánicos de tipo sal y complejo, tales como sales de metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce, también encuentran con frecuencia aplicación. Se da preferencia en este contexto a las sales de metal de transición que se seleccionan del grupo de manganeso y/o sales de cobalto y/o complejos, más preferiblemente complejos de cobalto(amino), complejos de cobalto (acetato), complejos de cobalto (carbonilo), los cloruros de cobalto o manganeso y sulfato de manganeso. Compuestos de cinc pueden ser así mismo usados para prevenir corrosión en la loza.
En lugar de o además de los protectores de plata arriba descritos, por ejemplo los benzotriazoles, es posible usar substancias activas redox en las composiciones de detergentes en porciones de la invención. Estas substancias son preferiblemente substancias inorgánicas activas redox del grupo de las sales de manganeso, titanio, circonio, hafnio, vanadio, cobalto y cerio y/o complejos, estando los metales preferiblemente en uno de los grados de oxidación II, III, IV, V ó VI.
Las sales metálicas o complejos metálicos usados deben ser al menos parcialmente solubles en agua. Los contrapones adecuados para la formación de sal incluyen todos los aniones inorgánicos usuales cargados negativamente de manera sencilla, doble o triple, por ejemplo óxido, sulfato, nitrato, fluoruro, aunque también aniones orgánicos, por ejemplo estearato.
Los complejos metálicos en el contexto de la invención son compuestos que consisten en un ión central y uno o más ligandos y opcionalmente uno o más de los aniones arriba mencionados. El átomo central es uno de los metales arriba mencionados en uno de los estados de oxidación arriba mencionados. Los ligandos son moléculas neutrales o aniones que son mono- o polidentados; el término "ligandos" en el contexto de la invención se explica con mayor detalle, por ejemplo, en "Römpp Chemie Lexicon, editorial Georg Tieme Verlag Stuttgart/New York, 9. edición, 1990, página 2507". Cuando la carga del átomo central y la carga del o los ligandos dentro de un complejo metálico no suman cero, dependiendo de si hay algún exceso de carga catiónica o aniónica, ya sea uno o más de los aniones o uno o más de los cationes arriba mencionados, por ejemplo sodio, potasio, iones amonio, garantizan el balance de las cargas. Agentes
adecuados formadores de complejos son, por ejemplo, citrato, acetilo, acetonato o 1-hidroxietan-1,1-difosfonato.
La definición de "estado o grado de oxidación" se reproduce normalmente en química en, por ejemplo, "Römpp Chemie Lexicon, editorial Georg Tieme Verlag Stuttgart/New York, 9. edición, 1991, página 3168".
Sales metálicas y/o complejos metálicos particularmente preferidos se seleccionan del grupo de MnSO_{4}, citrato de Mn(II), estearato de Mn(II), acetilacetonato de Mn(II), [1-hidroxietan-1,1-difosfonato] de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4}, Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3} así como sus mezclas de modo que la composición detergente preferida para máquinas lavaplatos se caracterizan porque las sales metálicas y/o complejos metálicos se seleccionan del grupo MnSO_{4}, citrato de Mn(II), estearato de Mn(II), acetilacetonato de Mn(II), [1-hidroxietan-1,1-difosfonato] de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4}, Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3}.
Estas sales metálicas o complejos metálicas son generalmente substancias comerciales que se pueden usar en las composiciones inventivas para el propósito de la protección de corrosión de plata sin limpieza previa. Por ejemplo, la mezcla de vanadio penta y tetravalente (V_{2}O_{5}, VO_{2}, V_{2}O_{4}) conocida a partir de la preparación de SO_{3} (método de contacto) es por lo tanto adecuada, así como es el sulfato de titanilo TiOSO_{4} que se obtiene mediante dilución de una solución de Ti(SO_{4})_{2}.
Las substancias inorgánicas activas de redox, especialmente sales metálicas o complejos metálicos, son revestidas preferiblemente, es decir recubiertas completamente con un material que es impermeable al agua pero ligeramente soluble a temperaturas de limpieza, para prevenir su desintegración u oxidación prematuras durante el almacenamiento. Materiales preferidos de revestimiento que se apliquen mediante métodos conocidos, por ejemplo el método de revestimiento por fusión de acuerdo con Sandwik de la industria de alimentos, son parafinas, microceras, ceras de origen natural como cera carnauba, cera de candelilla, cera de abejas, alcoholes con alto punto de fusión como por ejemplo hexadecanol, jabones o ácidos grasos. El material de revestimiento que es sólido a temperatura ambiente se aplica al material por revestirse en el estado fundido, por ejemplo mediante centrifugado de material finamente dividido por revestirse en un flujo continuo a través de una zona de niebla de aspersión generada continuamente del material para revestimiento fundido. El punto de fusión debe estar idealmente en el rango entre 45ºC y 65ºC y preferiblemente en el rango de 50ºC hasta 60ºC.
Las sales metálicas y/o complejos metálicos mencionados están presentes en las composiciones detergentes porcionadas de la invención, especialmente detergentes para máquinas lavaplatos, preferiblemente en una cantidad de 0,05 hasta 6% en peso, preferiblemente 0,2 hasta 2,5% en peso, con respecto a la totalidad de la composición.
Otro criterio importante para evaluar una composición detergente para máquina lavaplatos es, aparte de su desempeño de limpieza, la apariencia visual de los platos secos al finalizar el lavado. Cualquier depósito de carbonato de calcio que surja sobre los platos o en el interior de la máquina podría, por ejemplo, deteriorar la satisfacción del consumidor y tener así una influencia causal en el éxito económicos de un detergente así. Otro problema que ha existido por algún tiempo en el lavado de platos a máquina es la corrosión de la cristalería, que puede manifestarse usualmente por la aparición de empañamiento, manchas o rasguños, pero también por una iridiscencia de la superficie del vidrio. Los efectos observados se basan esencialmente en dos operaciones, la salida de iones de metal alcalino y de metal alcalino térreo del vidrio junto con una hidrólisis de la red de silicato; y en segundo lugar en una deposición de compuestos de silicatos sobre la superficie del vidrio.
Los problemas mencionados pueden resolverse usando las composiciones de la invención cuando en adición a los ingredientes obligatorios y opcionales arriba mencionados se incorporan ciertos inhibidores de corrosión de vidrio. Las composiciones preferidas de la invención por lo tanto comprenden adicionalmente una o más sales de magnesio y/o cinc y/o complejos de magnesio y/o cinc.
Una clase preferida de compuestos que pueden adicionarse a las composiciones de la invención para prevenir corrosión de vidrio es la de lases insolubles de cinc. Estas pueden posicionarse durante la operación de lavado de platos sobre la superficie de vidrio, donde previenen que los iones metálicos de la red de vidrio vayan a la solución, como también la hidrólisis de los silicatos. Adicionalmente, estas sales de cinc insolubles también previenen la deposición de silicatos sobre la superficie del vidrio de modo que el vidrio se protege de las consecuencias esbozadas arriba.
En el contexto de esta realización preferida, las sales insolubles de cinc son sales de cinc que tienen una solubilidad máxima de 10 gramos de sal de cinc por litro de agua a 20ºC. Ejemplos de sales insolubles de cinc que se prefieran particularmente de acuerdo con la invención son solicatos de cinc, carbonatos de cinc, óxidos de cinc, carbonato básico de cinc (Zn_{2}(OH)_{2}CO_{3}), hidróxido de cinc, oxalato de cinc, monofosfato de cinc (Zn_{3}(PO_{4})_{2}), y pirofosfato de cinc (Zn_{2}(P_{2}O_{7})).
Los compuestos de cinc mencionados se usan en las composiciones de la invención en cantidades que efectúan un contenido de iones de cinc en las composiciones de entre 0,02 y 10% en peso, preferiblemente entre 0,1 y 5,0% en peso y particularmente entre 0,2 y 1,0% en peso, cada uno con respecto a la composición. El contenido exacto en las composiciones de sal de cinc o sales de cinc es por su naturaleza dependiente del tipo de sales de cinc, cuanto menos soluble sea la sal de cinc utilizada, tanto mayor será su concentración en las composiciones de la invención.
Puesto que las sales insolubles de cinc permanecen por la mayor parte inmodificables durante la operación de lavado de platos, el tamaño de las partículas es un criterio por considerarse, de modo que las sales no se adhieran a la vidriería o a las piezas de la máquina. Se da preferencia aquí los detergentes líquidos acuosos para máquina lavaplatos de la invención en los que las sales insolubles de cinc tienen un tamaño de partícula por debajo de los 1,7 milímetros.
Cuando el tamaño máximo de partícula de las sales insolubles de cinc es menor de 1,7 mm, no hay riesgo de residuos insolubles en la lavadora de platos. La sal insoluble de cinc tiene preferiblemente un tamaño de partícula promedio que está debajo de su valor de manera distintiva para minimizar más el riesgo de residuos insolubles, por ejemplo un tamaño de partícula promedio de menos de 250 mm. Cuanto más baja sea la solubilidad de la sal de cinc, tanto más importante ésta es. Además, la efectividad de inhibición de corrosión del vidrio aumenta con la disminución del tamaño de partícula. En el caso de sales de cinc muy escasamente solubles, el tamaño promedio de partícula está preferiblemente por debajo de 100 \mum. Para sales incluso más escasamente solubles, puede ser incluso más bajo; por ejemplo, los
tamaños promedio de partículas por debajo de 100 \mum se prefieren para el óxido de cinc muy escasamente solubles.
Otra clase preferida de compuestos es la de sales de magnesio y/o cinc de al menos un ácido orgánico monomérico y/o polimérico. Estos tienen el efecto de que incluso después de un uso repetido, las superficies de la vidriería no se alteran como resultado de corrosión, y en particular no se produce ni empañamiento ni manchas ni rasguños ni tampoco iridiscencia de las superficies del vidrio.
Aunque todas las sales de magnesio y/o cinc de ácidos orgánicos monoméricos y/o poliméricos pueden estar presentes de acuerdo con la invención en las composiciones reivindicadas, se da preferencia, como se describió arriba, a las sales de magnesio y/o cinc de ácidos orgánicos monoméricos y/o poliméricos de los grupos de los ácidos no ramificados, saturados o insaturados, los ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados o insaturados, los ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados, los ácidos aromáticos mono-, di- y tricarboxílicos, los ácidos de azúcar, los hidroxi ácidos, los oxoácidos, los amino ácidos y/o los ácidos carboxílicos poliméricos. En el contexto de la presente invención, se da preferencia a su vez, dentro de estos grupos, a los ácidos especificados abajo:
Del grupo de ácidos monocarboxílicos no ramificados, saturados o insaturados: ácido metanoico (ácido fórmico), ácido etanoico (ácido acético), ácido propanoico (ácido propiónico), ácido pentanoico (ácido valérico), ácido hexanoico (ácido caproico), ácido heptanoico (ácido enántico), ácido octánico (ácido caprílico), ácido nonanoico (ácido pelargónico), ácido decanoico (ácido caprico), ácido undecanoico, ácido dodecanoico (ácido laurico), ácido tridecanoico, ácido tetradecanoico (ácido miristico), ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico (ácido palmitico), Heptadecanácido (ácido margarico), ácido octadecanoico (ácido esteárico), ácido eicosanoico (ácido araquinoico), ácido docosanoico (ácido behénico), ácido tetracosanoico (ácido lignocerinico), ácido hexacosanoico (ácido cerotinoico), ácido triacotanoico (ácido melisinoico), ácido 9c-hexadecenoico (ácido palconoleico), ácido 6c-octadecenoico (ácido petroselico), ácido 6t-octadecenoico (ácido petroselaidico), ácido 9c-octadecenoico (ácido oleico), ácido 9t-octadecenoico (ácido elaidico), ácido 9c,12c-octadecadienoico (ácido linoleico), ácido 9t,12t-octadecadienoico (ácido linolaidico) y ácido 9c,12c,15c-octadecatreinoico (ácido linolenico).
Del grupo de los ácidos monocarboxílicos ramificados saturados o insaturados: ácido 2-metilpentanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido 2-propilheptanoico, ácido 2-butiloctanoico, ácido 2-pentilnonanoico, ácido 2-hexildecanoico, ácido 2-heptilundecanoico, ácido 2-octildodecanoico, ácido 2-noniltridecanoico, ácido 2-deciltetradecanoico, ácido 2- undecilpentadecanoico, ácido 2-dodecilhexadecanoico, ácido 2-tridecilheptadecanoico, ácido 2-tetradeciloctadecanoico, ácido 2-pentadecilnonadecanoico, ácido 2-hexadecileicosanoico, ácido 2-heptadecilheneicosanoico.
Del grupo de los ácidos di o tricarboxílico, no ramificados, saturados o insaturados: ácido propandioico, (ácido maleico), ácido butandioico (ácido succínico), ácido pentandioico (ácido glutarico), ácido hexandioico (ácido adipínico), ácido heptandioico (ácido pimélico), ácido octandioico (ácido subérico), ácido nonandioico (ácido azelaico), ácido decandioico (ácido sebacico), ácido 2c-butendioico (ácido maleico), ácido 2t-butendioico (ácido fumárico), ácido 2-butindicarboxílico (ácido acetilendicarboxílico).
Del grupo de ácidos mono-, di- y tricarboxílicos aromáticos: ácido benzoico, ácido 2-carboxibenzoico (ácido ftálico), ácido 3-carboxibenzoico (ácido isoftálico), ácido 4-carboxibenzoico (ácido tereftálico), ácido 3,4-dicarboxibenzoico (ácido trimelitico), ácido 3,5-dicarboxibenzoico (trimesionico).
Del grupo de los ácidos de azúcar: ácido galactónico, ácido mannonico, ácido fructónico, ácido arabinoico, ácido xilonico, ácido ribonico, ácido 2-Desoxi-ribonico, ácido alginico.
Del grupo de los hidroxiácidos: ácido hidroxifenil acético (ácido mandelico), ácido 2-hidroxipropiónico (ácido láctico), ácido hidroxisuccínico (ácido málico), ácido 2,3-dihidroxibutandioico (ácido tartárico), ácido 2-hidroxi-1,2,3-propantricarboxílico (ácido cítrico), ácido ascórbico, ácido 2-hidroxibenzoico (ácido salicílico), ácido 3,4,5-trihidroxibenzoico (ácido gálico).
Del grupo de los oxoácidos: ácido 2-oxopropiónico (ácido pirúvico), ácido 4-oxo-pentanoico (ácido levulínico).
Del grupo de los aminoácidos: alanina, valina, leucina, isoleucina, prolina, triptófano, fenilalanina, metionina, glicina, serina, tirosina, treonina, cistein, asparagina, glutamina, ácido aspártico, ácido glutámico, lisina, arginina, histidina.
Del grupo de los ácidos carboxílicos poliméricos: ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros de acrilamida/ácido acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico, copolímeros de alquilacrilamira/ácido metilmetacrílico, copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, copolímeros de acetato de vinilo/ácido protónico, copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo.
El espectro de las sales de cinc, preferidas de acuerdo con la invención, de ácidos orgánicos, preferiblemente de ácidos carboxílicos orgánicos, fluctúa desde sales que son escasamente solubles o insolubles en agua, o sea que tienen una solubilidad debajo de 100 mg/l, preferiblemente debajo de 10 mg/l, en particular cero solubilidad, hasta aquellas sales que tienen una solubilidad en agua por encima de 100 mg/l, preferiblemente por encima de 500 mg/l, más preferiblemente por encima de 1 g/l y en particular 5 g/l (todas las solubilidades a temperatura del agua de 20ºC). El primer grupo de sales de cinc incluye, por ejemplo, citrato de cinc, oleato de cinc y estearato de cinc; el grupo de sales solubles de cinc incluye, por ejemplo, formiato de cinc, acetato de cinc, lactato de cinc y gluconato de cinc.
En otra realización preferida de la presente invención, las composiciones de acuerdo con la invención comprenden al menos una sal de cinc, pero no sal de magnesio de un ácido orgánico, preferiblemente al menos una sal de cinc de una ácido carboxílico orgánico, más preferiblemente una sal de cinc del grupo de estearato de cinc, oleato de cinc, gluconato de cinc, acetato de cinc, lactato de cinc y/o citrato de cinc. Se da preferencia también al ricinolato de cinc, abieteato de cinc y oxalato de cinc.
Una composición que se prefiere en el contexto de la presente invención contiene sal de cinc en cantidades desde 0,1 hasta 5% en peso, preferiblemente de 0,2 hasta 4% en peso y particularmente de 0,4 hasta 3% en peso, o bien cinc en forma oxidada (calculado como Zn^{2+}) en cantidades de 0,01 hasta 1% en peso, preferiblemente de 0,02 hasta 0,5% en peso y particularmente de 0,04 hasta 0,2% en peso, cada uno con respecto al peso total de la composición detergente para máquina lavaplatos.
Las composiciones detergentes y para limpieza en porciones de la invención se empacan en contenedores o recipientes capaces de dispersarse o disolverse en agua. Los materiales de empaque apropiados se conocen del arte previo y provienen, por ejemplo, del grupo de alcohol polivinílico (acetalizado), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina y mezclas de los mismos.
Composiciones detergentes y para limpieza en porciones particularmente preferidas de la invención se caracterizan en que el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende uno o más polímeros solubles en agua, preferiblemente un material del grupo (opcionalmente acetalizado) alcohol polivinílico (PVAL), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa y derivados de los mismos y mezclas de los mismos.
"Alcoholes polivinílicos" (abreviatura inglesa PVAL, algunas veces también PVOH) es el nombre para polímeros de la estructura general
18
que también comprende, en porciones mínimas (cerca de 2%), unidades estructurales del tipo
19
Los alcoholes polivinílicos comerciales que se suministran como polvos o gránulos blanco-amarillentos con grados de polimerización en el rango de aproximadamente 100 hasta 2500 (masas molares desde aproximadamente 4000 hasta 100 000 g/mol), tienen grados de hidrólisos de 98-99 u 87-89% molares y de esa manera también comprenden un contenido residual de grupos acetilo. Los alcoholes polivinílicos se caracterizan por parte del fabricante por especificar el grado de polimerización del polímero de partida, el grado de hidrólisis, el número de hidrólisis o la viscosidad de la solución.
Dependiendo del grado de hidrólisis, los alcoholes polivinílicos son solubles en agua y en solventes orgánicos fuertemente polares (formamida, dimetilformamida, dimetil sulfoxido); no se ven atacados por hidrocarburos (clorados), ésteres, grasas y aceites. Los alcoholes polivinílicos se clasifican como inocuos toxicológicamente y son al menos parcialmente biodegradables. La solubilidad en agua se puede reducir mediante un post-tratamiento con aldehídos (acetilazación), formando complejos con sales de níquel o cobre o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico o bórax. Los revestimientos hechos de alcohol polivinílico son impenetrables en gran medida a los gases tales como el oxígeno, nitrógeno, helio, hidrógeno, dióxido de carbono, pero permiten pasar a través de sí al vapor de agua.
En el contexto de la presente invención, se prefiere que el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprenda un alcohol polivinílico cuyo grado de hidrólisis es desde 70 hasta 100% molares, preferiblemente 80 hasta 90% molares, particularmente preferible 81 hasta 89% molares y particularmente 82 hasta 88% molares.
Los materiales usados para los contenedores son preferiblemente alcoholes polivinílicos de un cierto rango de peso molecular, prefiriéndose de acuerdo con la presente invención al contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua que comprende alcohol polivinílico cuyo peso molecular esté en el rango desde 10.000 hasta 100.000 gmol^{-1}, preferiblemente de 11.000 hasta 90.000 gmol^{-1}, particularmente preferible de 12.000 hasta 80.000 gmol^{-1} y particularmente de 13.000 hasta 70.000 gmol^{-1}.
El grado de polimerización de tales alcoholes polivinílicos preferidos está entre aproximadamente 200 hasta aproximadamente 2100, preferiblemente entre aproximadamente 220 hasta aproximadamente 1890, particularmente preferible entre aproximadamente 240 hasta aproximadamente 1680 y particularmente entre aproximadamente 260 hasta aproximadamente 1500.
Los alcoholes polivinílicos descritos arriba están ampliamente disponibles comercialmente, por ejemplo bajo el nombre comercial Mowiol® (Clariant). Los alcoholes polivinílicos particularmente adecuados en el contexto de la presente invención son, por ejemplo, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 así como Mowiol® 8-88.
Otros alcoholes polivinílicos que son particularmente adecuados como un material para el contenedor o recipiente se pueden tomar de la tabla de abajo:
20
Otros alcoholes polivinílicos adecuados como material para el contenedor son ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82,75-15, T-25, T-66, 90-50 (marca comercial de Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (marca comercial de Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20,
GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (marcas comerciales de Nippon
Gohsei K.K.).
La solubilidad en agua de PVAL se puede alterar mediante post-tratamiento con aldehídos (acetalización) o cetonas (cetalización). En este contexto se ha encontrado que los alcoholes polivinílicos particularmente preferidos que son particularmente ventajosos debido a su excepcionalmente buena solubilidad en agua fría son aquellos que se acetalizan o cetalizan con los grupos aldehído y cetona, respectivamente, de sacáridos o polisacáridos o mezclas de los mismos. Los productos de reacción de PVAL y almidón se pueden usar de manera excepcionalmente ventajosa.
Además, la solubilidad en el agua se puede alterar mediante formación de complejos con sales níquel o cobre o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico, bórax, y así ajustarse selectivamente a valores deseados. Las películas de PVAL son impenetrables en gran medida a gases tales como oxígeno, nitrógeno, helio, hidrógeno, dióxido de carbono, pero permite el paso a través de sí de vapor de agua.
Ejemplos de películas adecuadas solubles en agua de PVAL son las películas PVAL obtenible bajo el nombre "SOLUBLON®" de la empresa Syntana Handelsgesellschaft E. Harque GmbH & Co. Su solubilidad en agua se puede ajustar hasta un grado preciso, y las películas de esta serie de productos se pueden obtener que son solubles en la fase acuosa en todos los rangos de temperatura relevantes para la aplicación.
Las polivinilpirrolidonas, referidas brevemente como PVP, se pueden describir mediante la siguiente fórmula general:
21
Los PVP se preparan mediante polimerización por radicales libres de 1-vinilpirrolidona. Los PVPs comercialmente disponibles tienen masas molares en el rango de aproximadamente 2.500 hasta 750.000 g/mol y se suministran como polvos blancos, higroscópicos o como soluciones acuosas.
Los óxidos de polietileno, abreviados PEOX, son glicoles de alquileno de la fórmula general
H-[O-CH_{2}-CH_{2}]_{n}-OH
que se preparan industrialmente con catálisis básica mediante poliadición de óxido de etileno (oxirano) en sistemas que contienen usualmente pequeñas cantidades de agua, con glicol de etileno como molécula de partida. Ellos tienen masas molares en el rango desde cerca de 200 hasta 5.000.000 g/mol, correspondientes a grados de polimerización n desde cerca de 5 hasta >100.000. Los óxidos de polietileno tienen una concentración extremadamente baja de grupos extremos de hidroxilo reactivo y exhiben solo propiedades débiles de glicol.
Gelatina es un polipéptido (masa molar desde aproximadamente 15.000 hasta >250.000 g/mol) que se obtiene primariamente por hidrólisis del colágeno presente en la piel y los huesos de animales en condiciones ácidas o alcalinas. La composición aminoácido de la gelatina corresponde substancialmente a la del colágeno del cual se ha obtenido y varía dependiendo de su proveniencia. El uso de gelatina como material de revestimiento soluble en agua es extremadamente difundido, especialmente en farmacia en forma de cápsulas de gelatina sólida o líquida. Debido a su alto costo en comparación con los polímeros mencionados arriba, la gelatina encuentra uso en forma de películas sólo en un pequeño alcance.
En el contexto de la presente invención, se da también preferencia a composiciones inventivas cuyo empaque consiste de al menos una película soluble en agua al menos parcialmente compuesta de al menos un polímero del grupo de almidón y derivados de almidón, celulosa y derivados de celulosa, en particular metilcelulosa y mezclas de la misma.
Almidón es un homoglicano siendo las unidades de glucosa \alpha-glicosídicas. El almidón está hecho de dos componentes de peso molecular diferente: de aproximadamente 20 hasta 30% de amilasa de cadena directa (PM desde aproximadamente 50.000 hasta 150.000) y 70 hasta 80% de amilopectina de cadena ramificada (PM cerca de 300.000 hasta 2.000.000). Además, pequeñas cantidades de lípidos, ácido fosfórico y cationes también están presentes. Mientras la amilasa forma cadenas largas, helicoidales, entrelazadas que tienen aproximadamente 300 a 1200 moléculas de glucosa debido al enlace en la ubicación 1,4, la cadena se ramifica en el caso de la amilopectina después de, en promedio, 25 bloques constructores de glucosa por medio de un enlace 1,6 para producir una estructura ramificada que tiene desde cerca de 1500 hasta 12 000 moléculas de glucosa. Además del almidón puro, también son substancias adecuadas para la preparación de revestimientos solubles en agua de porciones detergente de lavandería, detergente para lavar platos y composición de limpieza en el contexto de la presente invención los derivados de almidón que se pueden obtener a partir de almidón mediante reacciones similares a las poliméricas. Tales almidones químicamente modificados incluyen, por ejemplo, productos de esterificación o esterificaciones en las que los átomos de hidrógeno de hidroxilo han sido substituidos. Sin embargo, los almidones en los que los grupos hidroxilo han sido reemplazado por grupos funcionales que no están enlazados por un átomo de oxígeno, también se pueden usar como derivados de almidón. El grupo de derivados de almidón incluye, por ejemplo, almidos de metal alcalino, almidón de carboximetilo (CMS, por sus siglas en inglés), ésteres de almidón y éteres de almidón, y también amino
almidones.
La celulosa pura tiene la composición formal en bruto (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y, considerada en un sentido formal, constituye un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa que se forma misma de dos moléculas de glucosa. Celulosas adecuadas constan de aproximadamente 500 hasta 5.000 de unidades de glucosa y por consiguiente tienen masas molares promedio de 50.000 hasta 500.000. Desintegrantes a base de celulosa que se pueden usar en el contexto de la presente invención son también derivados de celulosa que se pueden obtener de celulosa mediante reacciones similares a las poliméricas. Tales celulosas modificadas químicamente comprenden, por ejemplo, productos de esterificaciones o eterificaciones en los que los átomos de hidrógeno de hidroxilo se han reemplazado. Sin embargo, las celulosas en las que los grupos hidroxilo por grupos funcionales que no se enlazan por un átomo de oxígeno también puede usarse como derivados de celulosa. El grupo de derivados de celulosa incluye, por ejemplo, celulosas de metal alcalino, carboximetilcelulosa (CMC), ésteres de celulosa y éteres de celulosa, como también aminocelulosas.
Los contenedores solubles en agua y capaces de dispersarse en agua que comprenden las composiciones de la invención se pueden producir por cualquier proceso descrito en el arte previo.
La presente solicitud suministra por lo tanto además un proceso para producir composiciones detergentes y de limpieza líquidos en porciones, en las cuales por lo menos un sólido se dispersa en una matriz acuosa y a continuación se empaca en un contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, caracterizado porque el o los sólidos dispersos tienen un tamaño de partícula por encima de 500 \mum.
En realizaciones preferidas de la presente invención, estos contenedores son bolsas de películas o moldeados por inyección o termoformados.
Cuando los contenedores seleccionados como un empaque de acuerdo con la invención están en forma de bolsas de películas, se prefiere que la película soluble en agua que forma a la bolsa tenga un grosor de 1 hasta 150 \mum, preferiblemente de 2 hasta 100 \mum, particularmente preferiblemente de 5 hasta 75 \mum y particularmente de 10 hasta 50 \mum.
Cuando los contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua usados son son moldeados por inyección o termoformados, la pared de estos contenedores preferidos tiene un grosor de 50 hasta 300 \mum, preferiblemente de 70 hasta 200 \mum y en particular de 80 hasta 150 \mum.
Un proceso particularmente adecuado para la preparación de contenedores inventivos solubles en agua o capaces de dispersarse en agua es el moldeado por inyección. El moldeado por inyección se refiere a la reformación de una composición de moldeado de tal manera que la composición contenida en un cilindro de composición por más de una operación de moldeado por inyección se ablanda plasticamente por la acción de calor y fluye a presión a través de un cubo hacia la cavidad de un molde que se ha cerrado de antemano. El proceso se emplea principalmente en el caso de composiciones de moldeo que no se pueden curar y que solidifican en el molde al enfriarse. El moldeado por inyección es un proceso moderno muy económico para producir artículos formados sin cortar u es particularmente adecuado para producción automática en masa. En la operación industrial, las composiciones de moldeado termoplástico (polvo, partículas, cubos, pastas, entre otros) se calientan hasta la licuefacción (hasta 180ºC) y luego se aspergen a alta presión (hasta 140 MPa) a moldes, preferiblemente enfriados con agua, cerrados, de dos partes, o sea que consisten de un cubo (conocido antes como la parte hembra) y un núcleo (conocido antes como la parte macho), donde se enfrían y se solidifican. Es posible usar máquinas de moldeo por inyección de pistón y tornillo. Las composiciones de moldeo por inyección adecuadas son polímeros solubles en agua, por ejemplo los éteres de celulosa arriba mencionados, pectinas, glicoles de polietileno, alcoholes de polivinilo, polivinilpirrolidonas, alginatos, gelatina o almidón.
La presente solicitud proporciona por lo tanto además para producir un contenedor soluble en agua, que comprende los pasos de:
a) moldeo por inyección de un contenedor compuesto de material soluble en agua o dispersable en agua,
b) llenado del moldeo de base con una composición detergente líquida, que comprende una matriz acuosa y las partículas sólidas dispersas allí,
c) sellado de contenedor lleno con una unidad de sellamiento soluble en agua o dispersable en agua,
caracterizado porque al menos 70% en peso de las partículas sólidas dispersas tienen tamaños por debajo de 200 \mum.
La unidad de sellamiento soluble en agua dispersable en agua que se usa en el paso c) para sellar el contenedor lleno es preferiblemente un moldeo por inyección, teniendo este moldeamiento preferiblemente la misma forma tridimensional que el moldeamiento de base. Se da preferencia consecuentemente en el contexto de la presente invención especialmente a un proceso en el cual la unidad de sellamiento tiene la misma forma tridimensional que el contenedor producido en el paso a).
En otra realización preferida del proceso de la invención, la unidad de sellamiento usada es una película, en cuyo caso esta película puede, por ejemplo, haber sido procesada de antemano para formarla mediante procesos de termoformado. La presente solicitud proporciona además preferiblemente por consiguiente un proceso como el mencionado previamente que se caracteriza porque la unidad de sellamiento soluble en agua introducida en el paso c) es una película soluble en agua o dispersable en agua.
Es evidente de las anotaciones de arriba que el grosor de la pared exterior soluble en agua de los contenedores de la invención no es necesariamente homogéneo, pero puede variar dependiendo del proceso de producción elegido. En el contexto de la presente solicitud, se prefiere que estas variaciones se muevan dentro de los rangos preferidos arriba especificados para el grosor de pared de los contenedores de la invención.
También es posible sellar el moldeado de base y la unidad de sellamiento de varias maneras. Se da preferencia en el contexto de la presente invención a procesos de sellamiento que se basan en la solvatación parcial de la superficie del contenedor y/o de la unidad de sellamiento y/o en el calentamiento del contenedor y/o de la unidad de sellamiento a una temperatura a la que se pueden deformar plásticamente. Tanto la solvatación parcial y el calentamiento preferiblemente no se efectúan sobre la superficie entera del contenedor y/o de la unidad de sellamiento sino más bien sólo en las regiones en las que el sellamiento subsiguiente debe efectuarse para formar una costura de sellado. El calentamiento de la superficie del contenedor y/o de la unidad de sellamiento se efectúa preferiblemente mediante el uso de aire caliente, planchas calientes, rodillos calientes o de calor radiado, preferiblemente radiación de láser u otras fuentes de IR tales como las fibras ópticas. La presente solicitud preferiblemente proporciona de manera consecuente un proceso descrito arriba en el que el sellamiento en el paso c) se efectúa por medio de pegado por fusión.
Además del proceso moldeado por inyección descrito, el proceso de cubo de rotación es particularmente adecuado para producir contenedores solubles en agua o dispersables en agua según la invención, y el término "proceso de cubo rotatorio" es el contexto de la presente solicitud también abarca variantes de proceso tales como el proceso Accogel, el proceso de cubo reciprocante por medio de una máquina de encapsulación Norton, el proceso Colto y el proceso Upjohn. El término "proceso de cubo rotatorio" no debe ser interpretado, por consiguiente, como restrictivo sino más bien abarca todas las variantes de proceso conocidas para aquellos versados en la materia y que son adecuadas para producir contenedores llenos usando rodillos de moldeamiento.
Sin embargo, se da particular preferencia en el contexto de la presente solicitud a un proceso de cubo rotatorio automático por medio de dos rodillos rotantes de moldeamiento, que comprende los pasos de:
a) alimentar dos películas solubles o dispersables en agua que son plásticamente deformables bajo la influencia de solventes y/o la influencia de temperatura a dos rodillos de moldeamiento en el sentido opuesto, al menos uno de estos rodillos de moldeamiento teniendo depresiones en su superficie para acomodar el contenedor que se va a producir las cuales se delimitan por regletas,
b) aplicar un solvente a al menos una de estas películas con al menos solvatación parcial de la superficie de esta película y/o calentamiento de al menos uno de estas películas a una temperatura a la cual esta película es plasticamente deformable,
c) termoformado opcional y/o estampado y/o hundimiento de al menos una de estas películas hacia las depresiones del rodillos de moldeamiento,
d) introducción de una composición detergente o de limpieza líquida que comprende una matriz líquida y partículas sólidas dispersadas allí,
e) unión de las dos películas solubles en agua que son deformables plásticamente bajo la influencia de solvente y/o la influencia de temperatura juntas en el espacio intermedio de los dos rodillos de moldeamiento que rotan en sentido opuesto,
f) adhesión por pegado y/o exprimido de las películas por la acción de fuerza de las regletas sobre las películas con remoción del contenedor,
caracterizado porque al menos 70% en peso de las partículas sólidas dispersas tienen tamaños de partículas por debajo de 200 \mum.
Cuando este proceso se lleva a cabo, debe notarse que las temperaturas para la deformación plástica en el paso b) y el sellamiento por calor puede diferenciarse de manera marcada. Generalmente es el caso que la temperatura elegida en los pasos b) y c) está por debajo de las temperaturas necesarias para el pegado por fusión arriba descrito en el contexto del proceso de moldeamiento por inyección. Cuando se usan, por ejemplo, las películas de HPMC, la temperatura para la deformación plástica es de, preferiblemente, 85 a 90ºC, mientras el pegado por fusión se efectúa en el rango de temperatura desde 150 hasta 170ºV. Para películas de PVA, las temperaturas para la reformación plástica son de cerca de 150ºC, mientras el pegado por fusión se efectúa dentro del rango de 160 hasta 200ºC. Como en los casos mencionados arriba, el calentamiento de los materiales del contenedor se puede efectuar por aire caliente, calor de radiación o contacto directo con planchas calientes adecuadas o rodillos calentados.
Otro proceso adecuado para la producción de contenedores solubles o dispersables en agua es el proceso de termoformado, en el cual el calentamiento usado en procesos típicos de termoformado, de películas deformables plásticamente pueden opcionalmente complementarse/reemplazarse en el contexto de la presente solicitud por una solvatación al menos parcial de estas películas. La presente solicitud proporciona por lo tanto además un proceso para producir un contenedor soluble en agua que comprende los pasos de:
a) alimentar una película soluble o dispersable en agua que es deformable plásticamente bajo la influencia de solvente y/o la influencia de temperatura a un cubo que tiene depresiones para acomodar el contenedor que se va a producir,
b) aplicar un solvente a esta película con una solvatación al menos parcial de la superficie de esta película y/o calentar esta película hasta una temperatura a la cual es plásticamente deformable,
c) termoformado o estampación y/o hundimiento de esta película hacia las depresiones del cubo,
d) alimentar otra película soluble o dispersable en agua y sellar la forma termoformada con esta película,
caracterizado porque al menos 70% en peso de las partículas sólidas dispersas tienen tamaños de partícula por debajo de 200 \mum.
Mientras que el hundimiento o la estampación de la película plásticamente deformable en el paso c) del proceso reivindicado representa un procedimiento adecuado para la deformación de estas películas, no obstante se da preferencia en el contexto de la presente solicitud a un proceso en el cual la película se termoforma en el paso c) por la acción de un vacío sobre la película plásticamente deformable, y el vacío se conserva preferentemente hasta terminar el proceso en el paso e) y retiene a la película en la depresión.
El sellamiento de un contenedor de la invención en el paso e) del proceso de termoformado previamente mencionado puede, como se describe en el otro proceso también, efectuarse por pegado de adhesión o pegado por fusión y ambos procesos pueden llevarse a cabo opcionalmente en combinación con la acción adicional de presión. Adhesivos adecuados, dependiendo de la composición de las películas, son, además de los adhesivos conocidos a aquellos versados en la materia, solventes como, por ejemplo agua. En una variante preferida de proceso del último proceso, el adhesivo se aplica a la película preferiblemente después del paso b) y/o paso c) y/o paso d).
Sin embargo el sellamiento se puede efectuar también mediante sellamiento por fusión o la acción de presión. Para evitar repeticiones, con respecto al sellamiento por fusión, se hace referencia en este punto a las descripciones completas en el contexto del moldeado por inyección y los procesos de cubo rotatorio. En una variante preferida de proceso del proceso de termoformado, el sellamiento en el paso c) se efectúa por consiguiente por la acción de temperatura y/o presión.
En una forma de realización particularmente preferida el contenedor soluble en agua tiene uno o más relieves y uno o más estampados. El relieve o el estampado pueden comprender no solo inscripciones sino también patrones, formas, etc. De esta manera es posible identificar por ejemplo detergentes de lavandería para todos los propósitos mediante un símbolo de playera, detergentes de lavandería de color mediante un símbolo de lana, detergentes para lavado de platos en máquina mediante símbolos como vasos, platos, ollas, sartenes, etc. No hay límites en la creatividad de los gerentes de producto. Las inscripciones adecuadas son, por ejemplo, también el nombre del producto o del fabricante.
Estas películas solubles en agua se pueden producir mediante diversos procesos de producción. Se debe mencionar aquí en principio a los procesos de soplado, calandria y fundición. En un proceso preferido, las películas se soplan partiendo de una fusión con aire a través de un husillo para producir un tubo. En el proceso de calandria que es así mismo uno de los procesos de producción usados con preferencia, las materias primas plastificados por aditivos adecuados se aspergen para formar las películas. Puede ser particularmente necesario aquí seguir la aspersión con un paso de secado. En el proceso de fundición que es también uno de los procesos preferidos de producción, se coloca una preparación acuosa de polímero en un rodillo de secado que se puede calentar, se efectúa opcionalmente un enfriado después de la evaporación del agua y se retira la película. Si es apropiado, esta película se empolva adicionalmente antes o durante el retiro.
Materiales útiles de contenedor son en principio todos los materiales que se pueden disolver total o parcialmente en la fase acuosa en las condiciones dadas de una operación de lavado, operación de enjuague u operación de limpieza (temperatura, pH, concentración de componentes de lavado). Los materiales poliméricos pueden pertenecer más preferiblemente a los grupos de (opcionalmente acetalizados parcialmente) alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa y derivados de la misma, almidón y derivados del mismo, en particular almidones modificados y mezclas (mezclas poliméricas, composiciones, coextrudados, etc.) de los materiales mencionados - ver arriba. Particular preferencia se da a la gelatina y a alcoholes polivinílicos, y los dos materiales mencionados, cada uno en una composición con almidón o almidón modificado. Las sales inorgánicas y mezclas de las mismas también son útiles como materiales para el revestimiento soluble en agua al menos parcialmente.
Se da preferencia de acuerdo con la invención a una realización en la que el contenedor es totalmente soluble en agua, es decir que se disuelve totalmente cuando se usa como se destina en el lavado o limpieza a máquina y se alcanzan las condiciones destinadas para la disolución. Una ventaja significativa de esta realización es que el contenedor se disuelve al menos parcialmente dentro de prácticamente un tiempo corto - unos pocos segundos hasta 5 minutos se pueden especificar como un ejemplo no limitante - en condiciones definidas precisamente en el baño de lavado y así lleva los contenidos revestidos, o sea lleva el material de limpieza o una pluralidad de materiales al baño de acuerdo con los requerimientos.
En otra realización de la invención que es así mismo preferida de acuerdo con propiedades ventajosas, el contenedor soluble en agua comprende regiones que son menos fácilmente soluble o incluso insolubles en agua o son solubles en agua solo a temperatura más alta y regiones que son fácilmente solubles en agua o son solubles en agua a temperaturas más bajas. En otras palabras: el contenedor no consiste de un material uniforme que tiene la misma solubilidad en agua en todas las regiones, sino de materiales de diferente solubilidad en agua. Se debe hacer una distinción entre regiones de buena solubilidad en agua, por un lado y regiones que tienen mala o incluso cero solubilidad en agua, o regiones en las que la solubilidad en agua alcanza el valor deseado sólo a temperatura más alta o solo a otro pH o solo a una concentración alterada de electrolito, por otro lado. Esto puede conducir a ciertas regiones del contenedor que se disuelve mientras otras regiones permanecen intactas en condiciones ajustables cuando se usa como se está destinado. Así, se forma un contenedor provisto de poros o huecos, dentro de los cuales puede penetrar agua y/o líquido de baño, disuelve los ingredientes de lavado, enjuague o de limpieza y las lava del contenedor. En la misma manera se pueden suministrar sistemas en forma de contenedores multicámaras o en forma de contenedores ubicados uno dentro de otro ("sistema de cebolla"). Así es posible para producir sistemas que tienen liberación controlada de los ingredientes de lavado, enjuague o limpieza.
Para el diseño de tales sistemas, la invención no se somete a restricciones. Así, se suministran contenedores en los cuales un material polimérica uniforme comprende pequeñas regiones de compuestos incorporados (por ejemplo de sales) que son más fácilmente solubles en agua que el material polimérico. En segundo lugar, también es posible mezclar una pluralidad de materiales poliméricos que tienen diferente solubilidad en agua (mezcla polimérica) de modo que el material polimérico, más rápidamente soluble, se desintegra más rápido por agua o por el líquido del baño que aquel que se disuelve más lento en condiciones definidas.
Corresponde a realizaciones particularmente preferidas de la invención que las regiones menos fácilmente solubles o las regiones que son incluso insolubles en agua o regiones de los contenedores que son solubles en agua solo a temperaturas más altas son hechos de un material que corresponde químicamente substancialmente al de las regiones fácilmente solubles en agua o regiones que son solubles en agua a temperatura más baja pero tienen un grosor mayor de capa y/o un grado alterado de polimerización del mismo polímero y/o tienen un grado mayor de reticulación de la misma estructura polimérica y/o tienen un grado mayor de acetalización (en el caso de PVAL, por ejemplo con sacáridos, polisacáridos tales como almidón) y/o tienen un contenido de componentes de sal insolubles en agua y/o tienen un contenido de polímero insoluble en agua. Incluso tomando en cuenta el hecho de que los contenedores no se disuelven totalmente, las composiciones detergentes en porciones de esta manera pueden proporcionarse de acuerdo con la invención que tiene propiedades ventajosas en la liberación de la composición detergente hacia el líquido de baño particular.
El material de contenedor soluble en agua es preferiblemente transparente. En el contexto de esta invención, transparencia significa que la transmitancia dentro del espectro visible de luz (410 a 800 nm) es mayor de 20%, preferiblemente mayor de 30%, excepcionalmente preferiblemente mayor de 40% y particularmente mayor de 50%. Así, tan pronto una longitud de onda del espectro visible de luz tenga una transmitancia mayor de 20%, se debe considerar como transparente en el contexto de la invención.
Las composiciones detergentes y de limpieza en porciones de acuerdo con la invención que se empacan en contenedores transparentes pueden comprender un estabilizador como componente esencial. En el contexto de la invención, los estabilizadores son materiales que protegen los componentes detergentes en sus contenedores transparentes, solubles en agua, de la descomposición o desactivación por luz incidente. Se ha encontrado que antioxidantes, absorbentes de UV y tintes fluorescentes son particularmente adecuados aquí.
En el contexto de la invención, estabilizadores particularmente adecuados son los antioxidantes. Para prevenir cambios indeseados a las formulaciones causados por luz incidente y de esa manera la descomposición por radicales libres, las formulaciones pueden comprender antioxidantes. Los antioxidantes usados pueden ser, por ejemplo, fenoles, bisfenoles y tiobisfenoles substituidos por grupos estéricamente impedidos. Otros ejemplos son galato de propilo, butilhidroxitolueno (BHT), butilhidroxianisol (BHA), t-butilhidroquinona (TBHQ), tocoferol y los ésteres de cadena larga (C_{8}-C_{22}) de ácido gálico, como el dodecilgalato.
Otras clases de substancias son aminas aromáticas, preferiblemente aminas aromáticas secundarias y p-fenilendiaminas substituidas, compuestos de fósforo con fósforo trivalente, tales como fosfinas, fosfitos y fosforitos, ácido cítrico y derivados de ácido cítrico tales como citrato isopropílico, compuestos que contienen grupos enedio, conocidos como reductonas, tales como ácido ascórbico y derivados del mismo tales somo palmitato de ácido ascórbico, compuestos organosulfurados, tales como los ésteres de ácido 3,3'-tiodipropiónico con alcanoles de C_{1-18}, particularmente alcanoles de C_{10-18}, desactivadores de iones metálicos que están en la capacidad de formar complejos con los iones metálicos de catálisis de autoxidación, y derivados y mezclas de los mismos. Los antioxidantes pueden estar presentes en las formulaciones en cantidades de hasta 35% en peso, preferiblemente hasta 25% en peso, más preferiblemente desde 0,01 hasta 20% en peso y en particular de 0,03 hasta 20% en peso.
Otra clase de estabilizantes que se pueden usar con preferencia es la de los absorbentes de UV. Los absorbentes de UV pueden mejorar la fotoestabilidad de los componentes de formulación. Incluyen substancias orgánicas (filtros de protección de luz) que son capaces de absorber rayos ultravioleta y emitir la energía absorbida de nuevo en forma de radiación de larga longitud de onda, por ejemplo calor. Los compuestos que tienen estas propiedades deseadas son, por ejemplo, los compuestos y derivados de benzofenona que tienen substituyentes en la posición 2 y/o 4 que son efectivos por virus de desactivación sin radiación. También adecuados sin los benzotriazoles substituidos, por ejemplo la sal monosódica soluble en agua de 3-(2H-benzotriazol-2-il)-4-hidroxi-5-(metilpropil)benceno sulfonato (Cibafast® H), acrilatos substituidos en posición 3 (derivados del ácido cinámico), que tienen opcionalmente grupos ciano en posición 2, salicilatos, orgánicos: complejos de níquel orgánicos y substancias naturales tales como umbelliferona y ácido urocanoico endógeno. Son de particular importancias el bifenilo y particularmente derivados de estilbeno que están disponibles comercialmente como Tinosorb® FD o Tinosorb® FR ex Ciba. Los absorbentes de UV-B incluyen 3-benzilidencanfor o 3-benzilidennorcanfor y sus derivados, por ejemplo 3-(4-metilbenziliden)canfor; derivados de ácido 4-aminobenzoico, preferiblemente ácido 4-(dimetilamino) benzoico-2-etilhexil éster, ácido 4-(dimetilamino)benzoico-2-octil-éster y ácido 4-(dimetilamino)benzoico amil éster; ésteres del ácido cinámico, preferiblemente ácido 4-metoxicinámico-2-etilhexil éster, ácido 4-metoxicinámicopropil éster, ácido 4-metoxicinámico isoamil éster, ácido 2-ciano-3,3-fenilcinámico-2-etilhexil éster (octocrileno); ésteres del ácido salicílico, preferiblemente ácido salicílico-2-etilhexil éster, ácido salicílico-4-isopropil-benzil éster, ácido salicílico homomentil éster; derivados de la benzofenona, preferiblemente 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona; éster del ácido benzalmalónico, preferiblemente ácido 4-metoxibenzalmalónico di-2-etilhexilester; derivados de triazina, como por ejemplo 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)-1,3,5-triazina y octil triazona o dioctil butamido triazona (Uvasorb® HEB); propan-1,3-diona, como por ejemplo 1-(4-tert.butilfenil)-3-(4'metoxi-fenil)propan-1,3-diona; derivados de quetotriciclo(5.2.1.0)decano. Además son adecuados el ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfónico y sus sales de metal alcalino, alcalino térreo, amonio, aquilamonio y glucamonio; los derivados del ácido sulfónico de benzofenonas, preferiblemente ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico y sus sales; derivados de ácido sulfónico de 3-benzilidencanfor, como por ejemplo ácido 4-(2-oxo-3-bornilidenmetil) benceno-sulfónico y ácido 2-metil-5-(2-oxo-3-borniliden)sulfónico y sus sales.
Filtros UV-A típicos son en particular derivados de benzoilmetano, por ejemplo 1-(4'-tert.butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propan-1,3-diona, 4-tert.-butil-4'-metoxidibenzoilmetano (Parsol 1789), 1-fenil-3-(4'-isopropilfenil)-propan-1,3-diona así como compuestos de enamina. Los filtros UV-A y UV-B también pueden usarse por supuesto en mezclas. Además de las substancias solubles mencionadas, también son adecuados para estos propósitos los pigmentos insolubles de protección de luz, especialmente finamente dispersos, preferiblemente nanoizados, óxidos y sales metálicas. Ejemplos de óxidos metálicos adecuados son en particular óxido de cinc y dióxido de titanio y adicionalmente óxido de hierro, circonio, silicio, manganeso, aluminio y cerio, y mezclas de los mismos. Las sales usadas pueden ser silicios (talco), sulfato de bario o estearato de cinc. Los óxidos y sales ya se usan en forma de pigmenteos para el cuidado de la piel y para emulsiones protectoras de la piel y cosméticos decorativos. las partículas deben tener un diámetro promedio de menos de 100 nm, preferiblemente entre 5 y 50 nm y en particular entre 15 y 30 nm. Pueden tener forma esférica, aunque es posible usar partículas que tienen forma elipsoidal o una forma que se desvía en alguna otra forma de la forma esférica. Los pigmentos pueden también tratarse en la superficie, o sea idrofilizarse o hidrofobizarse. Ejemplos típicos son los dióxidos recubiertos de titanio, por ejemplo dióxido de titanio T 805 (Degussa) o Eusolex® T2000 (Merck). Composiciones de revestimiento hidrofóbicas adecuadas son en particular siliconas y especialmente trialcoxioctilsilano o simeticona. Preferiblemente se usa óxido de cinc micronizado.
Absorbentes UV pueden estar presentes en las composiciones detergentes en cantidades de hasta 5% en peso, preferiblemente hasta 3% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 2,0 y particularmente de 0,03 hasta 1% en peso.
Otra clase de estabilizadores a usarse preferentemente es la de los tintes fluorescentes. Incluyen los ácidos 4,4'-diamino-2,2'-estilbendisulfónicos (ácidos flavónicos), 4,4'-distirilbifenileno, metil-umbeliferona, cumarina, dihidroquinolinona, 1,3-diarilpirazolina, ácido naftalimida, sistemas de benzoxazol-, benzisoxazol- y benzimidazol así como los derivados de pireno substituidos por heterociclos. De especial importancia son las sales de ácido sulfónico de los derivados de diaminoestilbenos así como las substancias fluorescentes poliméricas.
Las substancias fluorescentes pueden estar presentes en las formulaciones en cantidades hasta 5% en peso, preferiblemente hasta 1% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 0,5 y particularmente de 0,03 hasta 0,1% en peso.
En una de las formas de realización preferidas la composición estabilizante previamente mencionada se puede usar en mezclas cualesquiera. Las composiciones estabilizantes se usan en cantidades hasta 40% en peso, preferiblemente hasta 30% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 20% en peso, particularmente de 0,02 hasta 5% en peso.
Como ya se mencionó arriba, las composiciones de limpieza y detergentes en porciones de la invención se proporcionan de tal manera que el empaque es por un lado soluble en agua y por el otro lado se sella herméticamente, es decir se aisla del ambiente.
De acuerdo con la invención se pueden realizar dos modalidades:
Por ejemplo, corresponde a una realización preferida de la invención que el o los contenedores sean sellados y comprendan al menos un gas que no reacciona con la composición detergente, más preferiblemente en tal cantidad que la presión total dentro del o de los contenedores sellados está por encima de la presión externa, incluso más preferible al menos 1 mbar por encima de la presión externa. Modalidades muy particularmente preferidas de estas porciones de acuerdo con la invención comprenden al menos un gas que no reacciona con la composición detergente en tal cantidad que la presión total dentro de los contenedores sellados es de al menos 5 mbar, incluso más preferiblemente de al menos 10 mbar, lo más preferiblemente en el rango desde 10 mbar hasta 50 mbar, por encima de la presión externa. Muy particularmente en el caso de las modalidades preferidas con presión total claramente por encima de la presión externa, es posible dentro de los contenedores mejorar claramente la apariencia visual, especialmente de las bolsas hechas con películas. Las composiciones empacadas de manera correspondiente tienen una estabilidad intrínseca aumentada y dan la apariencia de una composición "poderosa" herméticamente sellada. En conexión con la presente invención, la "presión externa" se refiere a la presión sobre el lado de los contenedores que da al ambiente que actúa sobre el exterior de los contenedores, específicamente en el momento en que se llenan los contenedores con al menos particularmente un gas.
De acuerdo con la invención los contenedores pueden comprender ya sea un gas o una cantidad de ellos. En la práctica, se da preferencia a cargar los contenedores con un solo gas debido a los costos más bajos asociados con eso. Las porciones preferidas de composición detergente de acuerdo con la invención comprende en calidad de gas(es), al menos un gas que se selecciona del grupo de N_{2}, gas o gases nobles, CO_{2}, N_{2}O, O_{2}, H_{2}, aire, hidrocarburos líquidos, muy particularmente N_{2}, que se encuentra disponible de manera económica en todas partes. Los gases mencionados son ventajosamente inertes para con los ingredientes de la formulación de lavado y por los tanto a veces son referidos como "gases inertes" en el contexto de la presente invención.
De acuerdo con otra modalidad, así mismo preferida, el o los contenedores se sellan y comprenden al menos una substancias que libera al reaccionar con agua un gas que no reacciona con las formulaciones de lavado, en tal cantidad que la presión total crece dentro de los contenedores cerrados. Porciones particularmente ventajosas son aquellas en las que al menos una substancias presente en el contenedor o contenedores al reaccionar con agua libera al menos un gas en tal cantidad que la presión total dentro de los contenedores cerrados aumenta en al menos 5 mbar, más preferiblemente en un valor que está en el rango desde 5 hasta 50 mbar mayor que la presión externa. Esta modalidad es particularmente ventajosa ya que su producción es muy simplificada comparada con aquella modalidad en la cual el gas está presente en el contenedor sellado, puesto que solo al menos una substancia debe ser adicionada para generar al menos un gas en el contenedor sellado al contacto con humedad/agua. Además, cualquier humedad que penetre el contenedor se toma y se convierta directamente por la substancia capaz de reacción con agua y por lo tanto ya no es capaz de empeorar la calidad de los componentes de la composición detergente. También son concebible formas mezcladas de las porciones en las que tanto un gas (por lo menos) en el contenedor y una substancia capaz de reaccionar con agua están presentes desde el principio.
En una modalidad preferida de la invención, la substancias que libera un gas con agua es un constituyente de la composición detergente y es - incluso más preferiblemente - una substancia higroscópica que es compatible con los componentes de la composición detergente. Se da preferencia a dosificar tal substancias al contenedor soluble en agua o dispersable en agua por separado de la composición detergente líquida de la invención, y este contenedor se sella preferiblemente solo unos pocos segundos, en particular en 10 segundos, después del contacto de la substancia liberadora de gas con la composición de limpieza. La liberación de gas aumenta luego la presión interna dentro de los contenedores hasta un valor por encima de la presión atmosférica y de esa manera alcanza las ventajas arriba mencionadas.
Ejemplos de tales substancias son, aunque no se debe interpretar esto como una restricción, substancias que se seleccionan del grupo de substancias que contienen peróxido de hidrógeno enlazado, substancias que contienen grupos -O-O-, substancias que contienen grupos -O-C-O-, hidruros y carburos, y es más preferible una substancias que se seleccione del grupo de los percarbonatos (más preferiblemente percarbonato de sodio), persulfatos, perboratos, perácidos, M_{A}M_{B}H_{4}, en donde M_{A} es un metal alcalino (más preferiblemente Li o Na) (por ejemplo LiAlH_{4}, NaBH_{4}, NaAlH_{4}) y M_{B} es B o Al, o M^{I}_{2}C_{2} o M^{II}C_{2}, donde M^{I} es un metal monovalente y M^{II} es un metal bivalente (por ejemplo CaC_{2}).
Con respecto a los tamaños preferidos de las partículas, las cantidades de los ingredientes individuales, otros ingredientes preferidos y parámetros preferidos para los contenedores, lo que fue enunciado para las composiciones de la invención aplica de manera análoga para los procesos de acuerdo con la invención descrita.

Claims (17)

1. Composición de agente de aseo y detergente en porciones en un recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua que comprende una fase líquida y una o más partículas sólidas allí contenida(s) caracterizada porque la o las partículas sólidas contenidas está(n) recubiertas y presentan un tamaño de partícula entre 12000 y 20000 \mum.
2. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según la reivindicación 1, caracterizado porque la fase líquida de la composición de agente de aseo y detergente tiene una viscosidad (viscosímetro Brookfield LVT-II a 20 r/min y 20ºC, huso 3) de 500 hasta 100.000 mPas, preferiblemente de 1000 hasta 50.000 mPas, particularmente preferido desde 1200 hasta 10000 mPas y particularmente desde 1300 hasta 5000 mPas.
3. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según las reivindicaciones 1 hasta 2, caracterizada porque la fase líquida contiene agua y el contenido de agua está por encima de 6% en peso, preferiblemente entre 10 hasta 70% en peso, particularmente preferido entre 20 y 60% en peso, y particularmente entre 30 y 50% en peso, respectivamente con relación al peso total de l a composición de agente de aseo y de detergente de la composición de agente de aseo y detergente.
4. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizada porque la fase líquida está libre de agua y presenta un contenido de agua por debajo de 6% en peso, preferiblemente entre 0,5 y 5% en peso, particularmente preferido entre 1 y 4% en peso, respectivamente con relación al peso total de la composición de agente de aseo o detergente.
5. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada porque contiene un(os) solvente(s) no acuoso en cantidades desde 0,1 hasta 70% en peso, preferiblemente desde 0,5 hasta 60% en peso, particularmente preferible desde 1 hasta 50% en peso, muy particularmente preferible desde 2 hasta 40% en peso y especialmente desde 2,5 hasta 30% en peso, respectivamente con relación a la composición total, donde el o los solventes no acuosos preferidos se seleccionan de entre surfactantes o tensioactivos líquidos no iónicos a temperatura ambiente, de los glicoles polietilénicos y glicoles polipropilénicos, glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, glicol etilénico, glicol propilénico, carbonato de propileno, glicol hexiléico, etanol así como n-propanol y/o iso-propanol.
6. Composición de agente de aseo y detergente según una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizada porque adicionalmente contiene 0,01 hasta 5% en peso, preferiblemente 0,02 hasta 4% en peso, particularmente preferido 0,05 hasta 3% en peso y especialmente 0,1 hasta 1.5% en peso, de un agente espesante, preferiblemente de un agente espesante polimérico, donde en calidad de agentes espesante se prefieren hidroxietilcelulosa y/o hidroxipropilcelulosa y/o agentes espesantes del grupo de los polisacáridos, preferiblemente xantan, de los poliuretanos o de los poliacrilatos modificados prefiriendo particularmente agentes espesantes de la fórmula XVII.
22
En la cual R^{3} representa H o un grupo alquilo o alquenilo de C_{1-4}, ramificado o no ramificado, X representa N-R^{5} u O, R^{4} representa un alquilo o alquenilo de C_{8-22} ramificado o no ramificado, eventualmente alcoxilado y eventualmente substituido, R^{5} representa H o R^{4} y n representa un número natural.
7. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizada porque la(s) partículas sólidas contenidas y/o la matriz líquida tiene(n) por lo menos una substancia activa del grupo de los agentes blanqueadores, activadores de blanqueamiento, polímeros, fragancias, surfactantes o tensioactivos, enzimas, electrolitos, substancias tampón de pH, perfumes, vehículos de perfume, colorantes, hidrotropos, inhibidores de espuma, agentes de antiredeposición, aclaradores ópticos, inhibidores de agrisado, anti-encogedores, agentes antiarrugas, inhibidores de transferencia de colores, substancias antimicrobiales, germicidas, fungicidas, antioxidantes, inhibidores de corrosión, antiestáticos, antioxidantes, agentes de impreganación y repelentes, agentes de hinchamiento y antideslizamiento, solventes no acuosos, suavizantes, hidrolizados de proteína, así como absorbente de UV.
8. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizada porque la(s) partículas(s) dispersada(s) contiene(n) por lo menos un polímero, preferiblemente del grupo de los homo- o copolímeros de ácido carboxílico y/o homo- o copolímeros de los ácidos policarboxílicos y/o de los polímeros o copolímeros de los ácidos sulfónicos, en cantidades desde 1 hasta 70% en peso, preferiblemente de 2 hasta 60% en peso y particularmente desde 5 hasta % en peso, respectivamente con relación al peso total de la(s) partícula(s)
sólida(s) dispersa(s) que contiene(n) polímero.
9. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizada porque la(s) partícula(s) sólida(s) dispersa(s) contiene(n) por lo menos un surfactante o tensioactivo, preferiblemente uno aniónico, particularmente se prefiere un sulfonato de alquilbenceno o un surfactante no iónico, preferiblemente un surfactante alcoxilado no iónico particularmente un surfactante etoxilado no iónico en cantidades desde 0,5 hasta 30% en peso, preferiblemente desde 1 hasta 25% en peso, y particularmente desde 2 hasta 20% en peso, respectivamente con relación al peso total de la(s) partícula(s) sólida(s) dispersa(s) que contiene(n) el surfactante.
10. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizada porque la(s) partícula(s) sólida(s) dispersa(s) contienen por lo menos un agente blanqueador, preferiblemente del grupo de compuestos que suministran H_{2}O_{2} en agua, particularmente preferidos del grupo de tetrahidratoperborato de sodio, monohidratoperborato de sodio o percarbonato de sodio, en cantidades de 0,1 hasta 50% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 40% en peso y particularmente de 1,0 hasta 30% en peso, respectivamente con relación al peso total de la(s) partícula(s) sólida(s) que contiene(n) agente blanqueador(es).
11. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizada porque la(s) partícula(s) sólida(s) dispersa(s) contienen por lo menos una enzima, preferiblemente del grupo de la proteasa, amilasa o lipasa, en cantidades de 0,01 hasta 15% en peso, preferiblemente de 0,1 hasta 10% en peso y particularmente desde 0,2 hasta 7% en peso, respectivamente con relación al peso total de la(s) partícula(s) sólida(s) dispersa(s) que contiene(n) enzima.
12. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizada porque el recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende uno o más polímeros solubles en agua, preferiblemente un material del grupo (eventualmente acetilado) de alcohol polivinílico (PVAL), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa, y sus derivados, preferiblemente hidroxipropilmetilcelulosa, y sus mezclas.
13. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizada porque el recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende un alcohol polivinílico cuyo grado de hidrolización es de 70 hasta 100% molar, preferiblemente 80 hasta 90% molar, particularmente preferible de 81 hasta 89% molar y especialmente 82 hasta 88% molar.
14. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizada porque el recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende un alcohol polivinílico cuyo peso molecular está en el rango de 10.000 hasta 100.000 gmol^{-1}. preferiblemente de 11.000 hasta 90.000 gmol^{-1}, particularmente de forma preferida de 12.000 hasta 80.000 gmol^{-1} y particularmente de 13.000 hasta 70.000 gmol^{-1}.
15. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 14, caracterizada porque el recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua es una bolsa hecha con película y la película tiene un grosor de 1 hasta 150 \mum, preferiblemente de 2 hasta 100 \mum, particularmente preferible de 5 hasta 75 \mum y particularmente de 10 hasta 50 \mum.
16. Composición de agente de aseo y detergente en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizada porque el recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende un cuerpo moldeado por inyección o o termoformado o un cuerpo moldeado por soplado, cuya pared presenta un grosor de 50 hasta 300 \mum, preferiblemente de 70 hasta 200 \mum y particularmente desde 80 hasta 150 \mum.
17. Método para producir composiciones líquidas de aseo o de detergente en porciones en las que por lo menos un sólido se dispersa en una matriz líquida y después se empaca en un recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, caracterizada porque lo(s) sólido(s) dispersado(s) se reviste(n) y tienen un tamaño de partícula entre 12 000 y 20 000 micrómetros.
ES03793669T 2002-08-14 2003-08-01 Agente de limpieza o composicion detergente en porciones. Expired - Lifetime ES2277646T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10237200 2002-08-14
DE10237200A DE10237200A1 (de) 2002-08-14 2002-08-14 Portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2277646T3 true ES2277646T3 (es) 2007-07-16

Family

ID=31197004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03793669T Expired - Lifetime ES2277646T3 (es) 2002-08-14 2003-08-01 Agente de limpieza o composicion detergente en porciones.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7375070B2 (es)
EP (1) EP1529101B1 (es)
AT (1) ATE346136T1 (es)
AU (1) AU2003260352A1 (es)
DE (2) DE10237200A1 (es)
ES (1) ES2277646T3 (es)
WO (1) WO2004022692A1 (es)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050119150A1 (en) * 2002-07-04 2005-06-02 Ulrich Pegelow Portioned detergent composition
US20050181962A1 (en) * 2002-08-14 2005-08-18 Ulrich Pegelow Portioned detergent compositions comprising phosphate III
US20050187136A1 (en) * 2002-08-14 2005-08-25 Ulrich Pegelow Portioned detergent compositions comprising phosphate II
US20050187137A1 (en) * 2002-08-14 2005-08-25 Ulrich Pegelow Portioned cleaning agents or detergents containing phosphate
DE102004018787A1 (de) * 2004-04-15 2005-11-10 Henkel Kgaa Bleichmittelhaltiges flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102004018789A1 (de) * 2004-04-15 2005-11-10 Henkel Kgaa Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem Bleichmittel
DE102004018790B4 (de) * 2004-04-15 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen
WO2011017223A1 (en) 2009-07-31 2011-02-10 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymer compositions for personal care applications
NO20073834L (no) 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Sulfonerte podede kopolymerer
US8318654B2 (en) * 2006-11-30 2012-11-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cleansing composition incorporating a biocide, heating agent and thermochromic substance
DE102006059271A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittelportion
JP5563444B2 (ja) * 2007-05-04 2014-07-30 エコラボ インコーポレイティド 清浄化剤としての水溶性マグネシウム化合物を用いる方法
US20090032063A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Haas Geoffrey R Solid cleaning composition and method of use
CA2729101A1 (en) * 2008-07-21 2010-01-28 Dixie Consumer Products Llc Paper cup manufacture with microencapsulated adhesive
US20100190676A1 (en) * 2008-07-22 2010-07-29 Ecolab Inc. Composition for enhanced removal of blood soils
EP2350249B1 (de) * 2008-10-31 2014-04-16 Henkel AG & Co. KGaA Maschinelles geschirrspülmittel
WO2010070819A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 三洋化成工業株式会社 電子材料用洗浄剤
AU2010232858A1 (en) * 2009-04-02 2011-10-27 The Procter & Gamble Company Composition comprising delivery particles
BRPI1011346A2 (pt) * 2009-04-16 2016-10-18 Unilever Nv partícula de polímero, composição tensoativa, processos de formação de partículas de polímero, e, uso das mesmas
ES2774183T3 (es) * 2009-06-02 2020-07-17 Procter & Gamble Bolsa hidrosoluble
GB201011515D0 (en) 2010-07-08 2010-08-25 Unilever Plc Surfactant compositions comprising curved lamellar elements as a visual cue
US8641311B2 (en) * 2010-10-11 2014-02-04 The Procter & Gamble Company Cleaning head for a target surface
US8763192B2 (en) 2011-03-28 2014-07-01 The Procter & Gamble Company Starch head having a stiffening member
US8726444B2 (en) 2011-03-28 2014-05-20 The Procter & Gamble Company Starch head for cleaning a target surface
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
KR101293655B1 (ko) * 2011-09-29 2013-08-13 주식회사 엘지생활건강 세탁용 비드 및 이를 포함한 세탁용 키트
JP2014532791A (ja) 2011-11-04 2014-12-08 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． ハイブリッド樹状コポリマー、その組成物及びそれを製造する方法
US9051406B2 (en) 2011-11-04 2015-06-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same
US9163169B2 (en) 2012-03-13 2015-10-20 Georgia-Pacific Chemicals Llc Adhesive compositions having a reduced cure time and methods for making and using same
US8740993B2 (en) 2012-03-23 2014-06-03 Ecolab Usa Inc. Method for reduced encrustation of textiles using a polymer comprising maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate
US8623151B2 (en) 2012-03-23 2014-01-07 Ecolab Usa Inc. Terpolymer containing maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate monomers for aluminum protection
US8674019B2 (en) 2012-04-27 2014-03-18 Georgia-Pacific Chemicals Llc Composite products made with lewis acid catalyzed binder compositions that include tannins and multifunctional aldehydes
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
US9273273B2 (en) * 2013-03-15 2016-03-01 Illinois Tool Works, Inc. Vehicle wash pod
WO2014200656A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces umbrinus
WO2014200657A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces xiamenensis
WO2014200658A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from promicromonospora vindobonensis
EP3011020A1 (en) 2013-06-17 2016-04-27 Danisco US Inc. Alpha-amylase from bacillaceae family member
US20160160199A1 (en) 2013-10-03 2016-06-09 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from exiguobacterium, and methods of use, thereof
WO2015050724A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from a subset of exiguobacterium, and methods of use, thereof
MX2016006489A (es) 2013-11-20 2016-08-03 Danisco Us Inc Alfa-amilasas variantes que tienen susceptibilidad reducida a la escision por proteasas y metodos de uso.
US9617427B2 (en) 2014-04-02 2017-04-11 Georgia-Pacific Chemicals Llc Methods for making lignocellulose composite products with oxidative binders and encapsulated catalyst
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
EP2955219B1 (en) * 2014-06-12 2020-03-25 The Procter and Gamble Company Water soluble pouch comprising an embossed area
WO2017173324A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
WO2017173190A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
EP3454660B1 (en) 2016-05-12 2022-04-06 Applied Silver Inc. Articles and methods for dispensing metal ions into laundry systems
DE102016217304A1 (de) * 2016-09-12 2018-03-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslicher Beutel mit einem Wasch- oder Reinigungsmittel und Makropartikeln
WO2018081774A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Applied Silver, Inc. Dispensing of metal ions into batch laundry washers and dryers
EP3733826B1 (en) * 2019-05-03 2024-07-17 The Procter & Gamble Company Particle treatment compositions comprising an antioxidant
CA3173075A1 (en) * 2020-04-07 2021-10-14 Leilani Pechera Laundry detergent composition
CN115710535A (zh) * 2022-11-28 2023-02-24 广东红日星实业有限公司 一种清洁剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1074187B (de) 1956-10-03 1960-01-28 The Procter ·&. Gamble Company, Cincinnati, Ohio (V. St. A.) Thixotropes, flüssiges Reinigungsmittel
BE605277A (es) 1960-06-22
US3516937A (en) 1967-05-15 1970-06-23 Armour & Co Sustained action detergent product containing encapsulated sodium tripolyphosphate
AU551482B2 (en) 1981-01-14 1986-05-01 Unilever Plc Fabric washing process
US4469605A (en) 1982-12-13 1984-09-04 Colgate-Palmolive Company Fabric softening heavy duty liquid detergent and process for manufacture thereof
EP0143476B1 (en) 1983-10-03 1987-09-09 Akzo N.V. Dosing unit comprising a detergent and/or bleaching agent
US5362413A (en) 1984-03-23 1994-11-08 The Clorox Company Low-temperature-effective detergent compositions and delivery systems therefor
DE3621536A1 (de) * 1986-06-27 1988-01-07 Henkel Kgaa Fluessiges waschmittel und verfahren zu seiner herstellung
GB8625974D0 (en) 1986-10-30 1986-12-03 Unilever Plc Non-aqueous liquid detergent
US5057310A (en) * 1986-11-06 1991-10-15 Hill Ira D Method of manufacturing oral hygiene preparations containing active SnF.sub.
US4885105A (en) * 1987-05-14 1989-12-05 The Clorox Company Films from PVA modified with nonhydrolyzable anionic comonomers
US5004556A (en) 1987-06-17 1991-04-02 Colgate-Palmolive Company Built thickened stable non-aqueous cleaning composition and method of use
EP0339999A3 (en) 1988-04-29 1991-07-17 Unilever Plc Liquid cleaning products
US5002681A (en) 1989-03-03 1991-03-26 The Procter & Gamble Company Jumbo particulate fabric softner composition
DE3929973A1 (de) 1989-09-08 1991-03-14 Henkel Kgaa Haarpflegemittel
AU655282B2 (en) 1991-06-14 1994-12-15 Rhone-Poulenc Agro New aqueous formulations
DE19831703A1 (de) 1998-07-15 2000-01-20 Henkel Kgaa Portionierte Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung
US6414852B1 (en) * 1999-01-19 2002-07-02 Seiko Epson Corporation Integrated circuit and method of design thereof
GB9906176D0 (en) 1999-03-17 1999-05-12 Unilever Plc Process for producing a water soluble package
GB9906171D0 (en) 1999-03-17 1999-05-12 Unilever Plc A process for producing a water soluble package
GB9906179D0 (en) 1999-03-17 1999-05-12 Unilever Plc A process for producing a water soluble package
GB9906172D0 (en) 1999-03-17 1999-05-12 Unilever Plc A process for producing a water soluble package
AU2001262160A1 (en) 2000-04-14 2001-10-30 Hewitt, Malcolm Water soluble package of liquid cleaning composition
WO2001088074A1 (en) 2000-05-15 2001-11-22 Unilever N.V. Liquid detergent composition
MXPA03000488A (es) 2000-07-19 2003-06-24 Procter & Gamble Composiciones para el lavado automatico de trastes en forma de gel, metodos de preparacion y uso de las mismas.
GB2355269A (en) * 2000-08-08 2001-04-18 Procter & Gamble Liquid cleaning composition
GB0021113D0 (en) 2000-08-25 2000-10-11 Reckitt & Colmann Prod Ltd Improvements in or relating to containers
AU8417501A (en) * 2000-08-25 2002-03-04 Reckitt Benckiser Uk Ltd Water-soluble thermoformed containers comprising aqueous compositions
GB0021112D0 (en) 2000-08-25 2000-10-11 Reckitt & Colmann Prod Ltd Improvements in or relating to containers
GB2367828B (en) * 2000-08-25 2002-10-09 Reckitt & Colmann Prod Ltd Water-soluble containers containing aqueous compositions
PL204786B1 (pl) 2000-08-25 2010-02-26 Reckitt Benckiser (Uk) Limited Produkt detergentowy obejmujący ciekłą kompozycję detergentową opakowaną w materiał opakowaniowy oraz jego zastosowanie
EP1354026B2 (en) * 2001-01-19 2008-12-24 The Procter & Gamble Company Liquid composition in a pouch
US6492312B1 (en) * 2001-03-16 2002-12-10 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Water soluble sachet with a dishwashing enhancing particle
DE10159780A1 (de) 2001-12-05 2003-06-26 Henkel Kgaa Portionierte Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung
EP1354939A1 (en) * 2002-04-19 2003-10-22 The Procter & Gamble Company Pouched cleaning compositions
DE10230019A1 (de) 2002-07-04 2004-02-12 Henkel Kgaa Portionierte Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung
US20050119150A1 (en) 2002-07-04 2005-06-02 Ulrich Pegelow Portioned detergent composition
DE10237199B4 (de) 2002-08-14 2007-03-01 Henkel Kgaa Portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Phosphat I
US20050187137A1 (en) 2002-08-14 2005-08-25 Ulrich Pegelow Portioned cleaning agents or detergents containing phosphate
DE10237198A1 (de) 2002-08-14 2004-03-11 Henkel Kgaa Portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Phosphat II
DE10237197A1 (de) 2002-08-14 2004-02-26 Henkel Kgaa Portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Phosphat III
US20050187136A1 (en) 2002-08-14 2005-08-25 Ulrich Pegelow Portioned detergent compositions comprising phosphate II
US20050181962A1 (en) 2002-08-14 2005-08-18 Ulrich Pegelow Portioned detergent compositions comprising phosphate III

Also Published As

Publication number Publication date
DE50305773D1 (de) 2007-01-04
US7375070B2 (en) 2008-05-20
EP1529101B1 (de) 2006-11-22
DE10237200A1 (de) 2004-03-04
US20050143278A1 (en) 2005-06-30
AU2003260352A1 (en) 2004-03-29
WO2004022692A1 (de) 2004-03-18
EP1529101A1 (de) 2005-05-11
ATE346136T1 (de) 2006-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2277646T3 (es) Agente de limpieza o composicion detergente en porciones.
ES2256511T3 (es) Agentes lavavajillas no acuosos "3 en 1".
US7153816B2 (en) Dishwasher detergent with improved protection against glass corrosion
US20040053808A1 (en) Washing or cleaning agent shaped bodies
JP2007534808A (ja) 洗浄剤もしくは清浄化用生成物を製造する方法
US20080004202A1 (en) Method for the Production of Detergent or Cleaning Agents
US20060122089A1 (en) Detergent or cleaning agent
US20060116309A1 (en) Detergent or cleaning agent
ES2279122T3 (es) Composicion detergente en porciones.
US20060094634A1 (en) Detergent or cleaning agent
ES2298919T3 (es) Composicion que contiene una sal de zinc y un silicato cristalino laminado.
US20050119150A1 (en) Portioned detergent composition
US20040259751A1 (en) Dosed washing and cleaning agent composition
US20050113271A1 (en) Automatic dishwashing detergent with improved glass anti-corrosion properties II
US20070244025A1 (en) Detergents or cleaning agents
JP2008510023A (ja) 分包化洗剤または洗浄剤の製造方法
US20080274941A1 (en) Detergent or cleanser dosing unit
DE10313453A1 (de) Portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung
DE10313454A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel
ES2314279T3 (es) Producto detergente con fosfato iii, dosificado para la lavanderia o limpieza.
ES2312848T3 (es) Agentes de lavado o limpieza porcionados con fosfato il.
EP1529099B1 (de) Portionierte wasch- oder reinigungsmittel mit phosphat i
DE10313456A1 (de) Formstabile Reinigungsmittelportion
DE10243819A1 (de) MGSM mit speziell konfektionierten Bleichaktivatoren II
DE10314441A1 (de) Bleichaktivator-Compounds