ES2279122T3 - Composicion detergente en porciones. - Google Patents

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ES2279122T3 ES03735678T ES03735678T ES2279122T3 ES 2279122 T3 ES2279122 T3 ES 2279122T3 ES 03735678 T ES03735678 T ES 03735678T ES 03735678 T ES03735678 T ES 03735678T ES 2279122 T3 ES2279122 T3 ES 2279122T3
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Christian Nitsch
Ulrich Pegelow
Alexander Lambotte
Markus Semrau
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
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Abstract

Composición detergente líquida para lavado y limpieza sellada a calor en un contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, que comprende una matriz acuosa y partículas sólidas dispersas en la misma, caracterizada porque la matriz acuosa tiene un contenido de agua por encima de 6% en peso y al menos 70% en peso de las partículas sólidas dispersas tienen tamaños de partícula por debajo de 200 µm.

Description

Composición detergente en porciones.
La presente invención se refiere a composiciones detergentes en porciones para lavado y limpieza, que facilitan al usuario la dosificación de detergentes para lavado y limpieza. En particular, la invención se refiere a compuestos en porciones para lavado y limpieza que contienen agua, que se empacan en un contenedor de película soluble en agua o capaz de dispersarse en agua.
Los detergentes para lavado y limpieza así como los métodos para su producción son conocidos desde hace tiempo y por lo tanto se describen ampliamente en el estado de la técnica. Usualmente se ponen a disponibilidad del usuario en forma de productos en polvo secados por aspersión o granulados o en forma de productos líquidos. Según el deseo del consumidor de una dosificación más simple, se han establecidos en el mercado productos en forma de pre-porciones en adición a estas dos variantes clásicas y han sido descritas también extensamente en el estado de la técnica, y especialmente cuerpos moldeados prensados, es decir tabletas, bloques, briquetas y similares, y también porciones de detergentes líquidos o sólidos empacados en bolsas.
En el caso de cantidades de dosificación individual de los detergentes que llegan al mercado empacadas en bolsas, se han establecido a su vez bolsas hechas de película soluble en agua, lo cual hace innecesario para el consumidor rasgar para abrir el paquete.
De este modo, dosificar una porción individual de manera conveniente es posible poniendo la bolsa directamente en la máquina lavadora de ropa o de platos, o a su compartimiento dispensador, o introduciéndola enana cantidad predeterminada de agua, por ejemplo en un balde o en un fregadero. Por consiguiente, el estado de la técnica describe un número grande de detergentes empacados en bolsas hechas de película soluble en agua.
Así la divulgación alemana 11 30 547 (Procter & Gamble) divulga empaques hechos de películas solubles en agua de alcohol polivinílico que se llenan de detergentes sintéticos no líquidos. Este documento no discute el tamaño de las partículas de los detergentes empacados.
Una dosis individual de un detergente o de un blanqueador en una bolsa que tiene o una o más costuras hechas de material sensible al agua se describe en la solicitud de patente europea EP 143 476 (Akzo N.V.). El material de costura sensible al agua propuesto en esta publicación es una mezcla de polímero que enlaza agua aniónico y/o catiónico y un material adhesivo polimérico catiónico.
Partículas extremadamente grandes envueltas en una película insoluble en agua se describen en EP 385 529 (Procter & Gamble). Este documento divulga una composición suavizante de textiles en partículas Jumbo, cuyos tamaños son de 5 hasta 30 mm y las cuales están encerradas en una películas porosas insolubles en agua.
Se ha mostrado que surgen problemas relacionados con la producción en el caso de las composiciones detergentes para lavado y limpieza del estado de la técnica empacadas en contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua. Durante el empacamiento de las composiciones detergentes para lavado y limpieza en el contenedor soluble en agua, hay partículas finas que permanecen adheridas a la película y se introducen en las costuras que se forman cuando se sella el contenedor. Como resultado de estas partículas en el sello, las costuras en cuestión no son plenamente impermeables hacia la atmósfera, lo que puede conducir a problemas de estabilidad en la composición detergente y a fugas a través de las costuras en cuestión. Para resolver estos problemas, DE 198 31 703 (Henkel KGaA) ha propuesto que al menos el 70% en peso de las de las partículas de las composiciones detergentes para lavado y limpieza tienen tamaños de partícula por encima de 800 \mum.
Ninguno de los documentos mencionados divulga composiciones líquidas detergentes para lavado o limpieza en contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua. Se ha encontrado que aquí surgen problemas similares a aquellos con composición en forma de partículas: la composición detergente líquida a ser introducida en el contenedor con frecuencia continúa goteando o tiene propiedades de filamento, de modo que cuando los contenedores se cierran con sello, estos filamentos o goteos, y de esa manera los residuos del producto, se meten en las costuras por lo que, como ya se describió arriba, conducen a fugas que tienen consecuencias mucho más desastrosas en el caso de contenidos de líquido que el caso de contenido de partículas.
En el caso de las composiciones líquidas de detergente, puede ser el caso adicionalmente de que las gotas o filamentos de producto que se incluyen en la costura que se va a formar se someten a tal tensión térmica cuando se usa el método de sellado en caliente, que la composición hierve y puede llevar a más fugas, decolorización o, en el caso más grave, incluso a accidentes como resultado de la descomposición térmica.
De manera interesante, un cambio en la viscosidad de la composición detergente líquida no conduce al éxito; en lugar de eso debe apoyarse mediante otras medidas adecuadas durante la formulación del producto, y estas medidas conducen a resultados mejorados incluso independientemente de la viscosidad de las composiciones.
Un objeto de la presente invención es evitar estos problemas y proporcionar una composición líquida, es decir que se pueda verter, detergente en porciones para lavar o limpiar y que las costuras de los contenedores consisten de película soluble en agua o capaz de dispersarse en agua y son impermeables a la atmósfera. Se ha mostrado que los problemas mencionados de costuras permeables y los problemas resultantes de esto se pueden resolver cuando las composiciones líquidas acuosas de detergente a proporcionarse en porciones satisfacen ciertos criterios con respecto al tamaño de la partícula de las partículas suspendidas en la matriz líquida acuosa.
Por lo tanto el objeto de la solicitud es una composición de detergente para lavar o limpiar en un contenedor de película soluble o dispersable e agua que comprende una matriz que contiene agua y partículas sólidas dispersadas en ella, y por lo menos 70% en peso de las partículas sólidas dispersadas tienen un tamaño de partícula por debajo de 200 \mum y la matriz que contiene agua tiene un contenido de agua por encima de 6% en peso.
En el rango de tamaño de partículas mencionado ya no surgen los problemas mencionados previamente sobre el goteo o los filamentos líquidos que permanecen después del sellado. En este contexto, el 70% en peso de las partículas así como los 200 \mum se deben entender como límites superiores que resultan, por ejemplo del hecho de que, por razones técnicas los sólidos usados también pueden comprender cantidades pequeñas de fracciones gruesas. Sin embargo, se prefiere en el contexto de la presente invención tener presente en la composición detergente para lavar o limpiar una fracción muy alta, distintivamente por encima de 70% en peso, de partículas que tienen tamaños por debajo de 200 \mum. Una fracción de partículas particularmente finas cuyos tamaños de partícula está significativamente por debajo de los 200 \mum también puede ser ventajosa. En composiciones preferidas de detergentes en porciones para lavar o limpiar, al menos un 50% en peso, más preferiblemente al menos 60% en peso y en particular al menos 70% en peso, de las partículas sólidas dispersadas tienen tamaños de partícula entre 1 y 200 \mum, preferiblemente entre 5 y 160 \mum, particularmente preferible entre 7,5 y 120 \mum y en especial entre 10 y 100 \mum.
Las composiciones detergentes líquidas para lavar o limpiar según la invención que se empacan en los contenedores de película soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, pueden ser de baja viscosidad hasta de ala viscosidad. En el contexto de la presente invención, "líquido" significa una composición capaz de fluir libremente a temperatura ambiente y puede salirse del recipiente por la acción de la gravedad. Como ya se mencionó arriba, la viscosidad de las composiciones detergentes no desempeña un papel decisivo en la solución de los problemas de goteo y de filamentos líquidos, y de esto surgen fugas en las costuras de los contenedores. Las ventajas de las composiciones de la invención con respecto a la solución de los problemas descritos pueden, sin embargo, extenderse cuando la viscosidad de las composiciones está dentro de ciertos rangos. Se da particular preferencia a las composiciones detergentes en porciones de la invención en las que la composición detergente líquida tiene una viscosidad (viscosímetro Brookfield LVT-II a 20 rpm y 20ºC, husillo 3) de 500 hasta 50.000 mPas, preferiblemente de 1000 hasta 10.000 mPas, particularmente preferible de 1200 hasta 5000 mPas y en particular de 1300 hasta 3000 mPas.
Las composiciones según la invención se empacan en contenedores hechos de película soluble en agua o dispersable en agua. Sin embargo, el uso de tales películas no resuelve fundamentalmente el empaque de las composiciones acuosas. Mientras que las composiciones que tienen un contenido de agua por debajo del 5% en peso generalmente no atacan materiales de empaque solubles en agua o capaces de dispersarse en agua, por ejemplo películas de alcohol polivinílico (películas PVA, por sus siglas en inglés), existen varios medios de prevenir la disolución indeseada de las substancias que forman el empaque por parte de las composiciones presentes para el empaque de estas composiciones que tengan por encima de 6% en peso de agua. Por ejemplo, la patente europea EP 518 689 B1 (Rhone-Poulenc Agrochimie) describe la adición de sales orgánicas e inorgánicas a las composiciones acuosas lo cual da lugar a un aumento en la concentración de electrolito y a una reducción en la solubilidad en agua de los materiales de empaque, tales como óxido polietilénico, metilcelulosa o alcohol polivinílico. El estado de la técnica describe también el revestimiento de películas solubles en agua con películas insolubles en agua (películas laminadas) o partículas de PVdC (dicloruro de polivinilideno) o PTFE (politetrafluoretileno).
De los métodos arriba mencionados para la reducción de solubilidad, se ha encontrado que el aumento en la concentración de electrolito es particularmente ventajoso en el contexto de la presente invención. Este método permite que las composiciones detergentes preferidas presentes en los contenedores tengan un contenido de agua por encima de 6% en peso sin que empiecen a disolver el contenedor soluble en agua o dispersable en agua que las rodea. En el contexto de la presente invención, la matriz acuosa de la composición detergente particularmente preferida en porciones para lavar o limpiar tiene por consiguiente un contenido de agua por encima de 6% en peso, preferiblemente entre 10 hasta 70% en peso, particularmente preferible entre 20 y 60% en peso y en particular entre 30 y 50% en peso, cada caso con respecto al peso total de la composición detergente para lavar o limpiar.
Los agentes de la invención están presentes como una suspensión sólida en una matriz acuosa que puede, además de agua, contener también otros solventes no acuosos. El término "suspensión sólida" en el contexto de la presente solicitud no excluye la presencia de las substancias sólidas presentes en las composiciones de la invención por lo menos parcialmente en solución. Sin embargo, independientemente de las fracciones disueltas, las composiciones de la invención contienen una fracción de sólidos suspendidos y se ha encontrado que la restricción inventiva del tamaño de partícula es ventajosa especialmente para aquellas composiciones que tienen una proporción en peso de sólidos suspendidos por encima de 1% en peso, preferiblemente por encima de 2% en peso, particularmente preferible por encima de 4% en peso y en particular por encima de 8% en peso. Los solventes no acuosos mencionados arriba provienen, por ejemplo, de los grupos de los monoalcoholes, dioles, trioles, y polioles, los éteres, ésteres y/o amidas. Se da particular preferencia a los solventes no acuosos que son solubles en agua; solventes "solubles en agua" en el contexto de la presente solicitud son solventes que son plenamente miscibles con agua a temperatura ambiente, o sea sin una brecha en la miscibilidad.
Los solventes no acuosos que se pueden usar en las composiciones de la invención provienen preferiblemente del grupo de alcoholes mono- o polihídricos, alcanolaminas o éteres de glicol, siempre que sean miscibles con agua dentro del rango especificado de concentración. Se prefiere seleccionar los solventes de etanol, n- o i-propanol, butanoleno, glicol, propan- o butandiol, glicerina, diglicol, propil- o butildiglicol, hexilenglicol, etilenglicolmetiléter, etilenglicoletiléter, etilenglicol propiléter, etilenglicol mono n-butiléter, dietilenglicol metiléter, di-etilenglicol etiléter, propilenglicol metil-, -etil- o -propiléter, dipropilenglicol metil-, o -etiléter, metoxi-, etoxi- o butoxitriglicol, 1-butoxietoxi-2-propanol, 3-metil-3-metoxibutanol, propilen-glicol-t-butiléter así como mezclas de estos solventes.
Una composición de detergente para lavar o limpiar en porciones, preferida particularmente en el contexto de la presente invención se caracteriza porque contiene solvente(s) no acuoso(s) en cantidades desde 0,1 hasta 70% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 60% en peso, particularmente preferidos de 1 hasta 50% en peso, muy particularmente preferidos de 2 hasta 40% en peso y en particular de 2,5 hasta 30% en peso, en cada caso con respecto a la composición total, y el o los solvente(s) preferido(s) no acuoso(s) se selecciona(n) del grupo de surfactantes líquidos a temperatura ambiente, de los glicoles de polietileno y glicoles de polipropileno, glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, glicol de etileno, glicol de propileno, carbonato de propileno, glicol de hexileno, etanol y n-propanol y/o iso-propanol.
Los surfactantes no iónicos que son líquidos a temperatura ambiente se describen en detalle abajo como substancias para lavar y limpiar.
Los glicoles de polietileno (abreviados PEG) que se pueden usar de acuerdo con la invención son líquidos a temperatura ambiente. Los PEGs son polímeros de glicol etilénico que satisfacen la fórmula general (I)
(I)H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH
donde n pueden asumir valores entre 1 (glicol etilénico, ver abajo) y aproximadamente 16. Para glicoles polietilénicos, existen diversas nomenclaturas, que pueden conducir a confusión. Es una práctica común en la industria especificar el peso molar relativo promedio en conexión con la indicación de "PEG", de modo que "PEG 200" caracteriza un glicol polietilénico que tiene una masa molar desde aproximadamente 190 hasta cerca de 210. Según esta nomenclatura, se pueden usar en el contexto de la presente invención los glicoles polietilénicos convencionales a nivel industrial PEG 200, PEG 300, PEG 400 y PEG 600.
Para ingredientes cosméticos, se usa una nomenclatura diferente en la cual la abreviatura PEG se sigue por un guión que se sigue directamente por un número que corresponde al número n en la fórmula arriba mencionada. De acuerdo con esta nomenclatura (conocida como nomenclatura de INCI, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Diccionario y Manual Internacionales de Ingredientes Cosméticos), 5a Edición, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (Asociación de Cosmética, Tocador y Fragancia), Washington, 1997) PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 y PEG-16 se pueden usar según esta invención.
Los glicoles de polietileno están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo los nombres comerciales
Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America),
Poliglicol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) y los nombres comerciales correspondientes con números más altos.
Los glicoles de polipropileno (abreviados PPG) que se pueden usar según la invención son polímeros de glicol propilénico que satisfacen la fórmula general (II)
\hskip3.5cm
1
En la cual n puede asumir valores entre 1 (glicol propilénico, ver abajo) y aproximadamente 12. De importancia industrial son aquí en particular los glicoles di-, tri- y tetrapropilénico, o sea los representantes donde n = 2, 3 y 4 en la fórmula de arriba.
Glicerina es un líquido higroscópico, incoloro, claro, de baja movilidad, inodoro, de sabor dulce, de una densidad 1,261, que solidifica a 18,2ºC. Glicerina era originalmente solo un producto secundario de hidrólisis grasa, pero hoy en día se sintetiza industrialmente en grandes cantidades. La mayoría de los procesos industriales inician a partir de propeno, que se procesa por medio de cloruro de alilo e intermediarios de epiclorohidrina para producir glicerina. Otro proceso industrial es la hidroxilación de alcohol de alilo con peróxido de hidrógeno sobre un catalizador WO_{3} por medio de la etapa de glicida.
El carbonato de glicerina es accesible por trasnesterificación de carbonato de etileno o carbonato de dimetilo con glicerina para formar glicol de etileno y/o metanol como productos secundarios. Otra ruta sintética inicia a partir de glicidol (2,3-epoxi-1-propanol) que se hace reaccionar con CO_{2} bajo presión en presencia de catalizadores para dar carbonato de glicerina. El carbonato de glicerina es un líquido claro, móvil con una densidad de 1,398 gcm^{-3}, el cual hierve a 125-130ºC (0,15 mbar).
El glicol etilénico (1,2-etandiol, "glicol") es un líquido incoloro, viscoso, de sabor dulce, altamente higroscópico que es miscible con agua, alcoholes y acetona y tiene una densidad de 1,113. El punto de solidificación de glicol etilénico es de -11,5ºC, el líquido hierve a 198ºC. El glicol de etileno se obtiene industrialmente a partir de óxido etilénico calentando con agua bajo presión. Los procesos preparativos promisorios también se basan en la acetoxilación de etileno y paso seguido la hidrólisis o en las reacciones de gas de síntesis.
Existen dos isómeros de glicol propilénico el 1,3-propandiol y el 1,2-propandiol, 1,3-propandiol (glicol de trimetileno) es un líquido neutral, incoloro e inodoro, de sabor dulce, de densidad 1,0597, que se solidifica a -32ºC y hierve a 214ºC. 1,3 propandiol se prepara a partir de acroleína y agua con hidrogenación catalítica a continuación.
El 1,2-propandiol (glicol de propileno) es de considerablemente mayor importancia industrial, el cual es un líquido aceitoso, incoloro, virtualmente inodoro, que tiene una densidad de 1,0381 y que se solidifica a -60ºC y hierve a 188ºC. 1,2-propandiol se prepara a partir de óxido de propileno mediante la reacción de adición de agua.
El carbonato de propileno es un líquido claro, fácilmente móvil con una densidad de 1,21 gcm^{-3}, el punto de fusión está a -49ºC, el punto de ebullición a 242ºC. También el carbonato de propileno se puede obtener a escala industrial haciendo reaccionar óxido de propileno y CO_{2} a 200ºC y 80 bar.
En una matriz acuosa que preferiblemente también comprende uno o más de los solventes no acuosos arriba mencionados u otros, hay sólidos suspendidos del tamaño de partícula según la invención. Estos sólidos pueden provenir, por ejemplo, de los grupos de los constructores, co-constructores, polímeros, blanqueadores, activadores de blanqueamiento, protectores de plata, abrillantadores ópticos, enzimas, etc. Se prefiere que los constructores sean el componente principal de la fase sólida suspendida.
Los constructores se usan en las composiciones inventivas primariamente para enlazar el calcio y el magnesio. Los constructores de costumbre que pueden estar presentes en el contexto de la presente invención, por ejemplo en cantidades desde 22,5 hasta 45% en peso, preferiblemente de 25 hasta 40% en peso y en particular de 27,5 hasta 35% en peso, cada caso con respecto a la composición total, son los ácidos policarboxílicos copoliméricos y las sales de los mismos, los carbonatos, fosfatos y silicatos de sodio y potasio. Para las composiciones de limpieza de la invención, se prefiere usar citrato trisódico y/o tripolifosfato pentasódico y constructores de silicato de la clase de los disilicatos de metal alcalino. En general, en el caso de las sales de metal alcalino, se prefieren las sales de potasio frente a las sales de sodio, puesto que ofrecen una solubilidad en agua más grande. Los constructores solubles en agua preferidos son, por ejemplo, citrato tripotásico, carbonato de potasio y silicato de potasa.
Detergentes particularmente preferidos para máquinas lavaplatos comprende, en calidad de constructores, fosfatos, con particular preferencia trifosfato pentasódico o trifosfato pentapotásico (tripolifosfato de sodio o tripolifosfato de potasio).
Los fosfatos de metal alcalino es el término colectivo para las sales de metal alcalino (en particular sodio y potasio) de diversos ácidos fosfóricos, para los cuales se puede hacer una distinción entre ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n} y ácidos ortofosfóricos H_{3}PO_{4}, en adición a los representantes de mayor peso molecular. Los fosfatos combinan un número de ventajas: actúan como vehículos alcalinos, previenen depósitos de escamas de cal y adicionalmente contribuyen al desempeño de limpieza.
El dihidrofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, existe como el dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y como monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos que son muy fácilmente solubles en agua, pierden el agua de cristalización al calentarse y sufren una conversión a 200ºC a difosfato débilmente ácido (hidrodisosfato disódico, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a temperatura más alta a trimetafosfato trisódico (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (ver abajo). NaH_{2}PO_{4} da una reacción ácida; se forma cuando se ajusta el ácido fosfórico a un pH de 4,5 usando solución de hidróxido de sodio se asperge la lechada. El dihidrofosfato de potasio (fosfato de potasio primario o monobásico, bifosfato de potasio, PDP), KH_{2}PO_{4}, es una sal blanca de densidad 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión 253º [descomposición con formación de polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en agua.
El hidrofosfato disódico (fosfato de sodio secundario) Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina, incolora, muy fácilmente soluble en agua. Existe en forma anhidra y con 2 moles de agua (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95º), 7 moles de agua (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º con pérdida de 5 H_{2}O) y 12 moles de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º con pérdida de 5 H_{2}O), se vuelve anhidra a 100º y se convierte en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7} al calentar más intensamente. El hidrofosfato disódico se prepara neutralizando ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio usando fenolftaleína como indicador. El hidrofosfato dipotásico/fosfato de potasio dibásico o secundario) K_{2}HPO_{4}, es una sal amorfa, blanca que se disuelve fácil en agua.
El fosfato trisódico, fosfato de sodio terciario, Na_{3}PO_{4}, son cristales incoloros que tienen forma de dodecahidrato y una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), en la forma de decahidrato (correspondiente a 19-20% de P_{2}O_{5}), tiene un punto de fusión de 100ºC y en forma anhidra (correspondiente a 39-40% de P_{2}O_{5}) tiene una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua en reacción alcalina y se prepara concentrando mediante evaporación una solución de exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato de potasio tribásico o terciario), K_{3}PO_{4}, es un polvo blanco, granulado, delicuescente de densidad 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1340º y se disuelve fácil en agua con reacción alcalina. Se forma, por ejemplo, cuando se calienta la escoria Thomas con carbón y sulfato de potasio. A pesar del precio más alto, los fosfatos de potasio más fácilmente solubles y por lo tanto altamente efectivos, se prefieren en la industria de detergente por sobre los compuestos correspondientes de sodio.
El difosfato tetrasódico (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también reportado 880º) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º con pérdida de agua). Ambas substancias son cristales incoloros solubles en agua con reacción alcalina. Na_{4}P_{2}O_{7} se forma al calentar el fosfato disódico a >200º o haciendo reaccionar ácido fosfórico con carbonato de sodio en proporción estequiométrica y deshidratando la solución mediante aspersión. El decahidrato crea complejos con las sales de metales pesados y con los componentes de la dureza del agua, reduciendo así la dureza del agua. El difosfato de potasio (pirofosfato de potasio) K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidrato y representa un polvo incoloro, higroscópico con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, que se disuelve en agua y el pH de la solución al 1% es de 10,4 a 25º.
Mediante condensación de de NaH_{2}PO_{4} o de KH_{2}PO_{4} se forman fosfatos de sodio y de potasio de peso molecular más alto, entre los cuales se pueden distinguir representantes cíclicos, metafosfatos de sodio y potasio, y de tipo de forma de cadena, polifosfatos de sodio y de potasio. Especialmente para los últimos, se usa una multitud de nombres: fosfatos fundidos o calcinados, sal de Graham, sal de Kurrol o de Maddrell. A todos los fosfatos de sodio y de potasio más altos se refieren como a fosfatos condensados.
El trifosfato pentasódico, industrialmente importante, Na_{5}P_{3}O_{10} (polifosfato de sodio), es una sal anhidra o que cristaliza con 6 H_{2}O, no higroscópica, blanca, soluble en agua, de la fórmula general NaO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na siendo n = 3. En 100 g de agua se disuelven cerca de 17 g de la sal cristalina anhidra a temperatura ambiente, a 60º aproximadamente 17 g y a 100º cerca de 32 g, Después de calentar por dos horas la solución a 100º se forman por hidrólisis cerca de 8% de ortofosfato y 15% de difosfato. En el caso de la preparación de trifosfato pentasódico, se hace reaccionar ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio o solución de hidróxido de sodio en proporción estequiométrica y la solución se deshidrata mediante aspersión. De manera similar a la sal de Graham y al difosfato de sodio, el difosfato pentasódico disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (incluyendo jabones calizos, etc.). El trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de potasio), se consigue comercialmente, por ejemplo en forma de una solución al 50% en peso (> 23% P_{2}O_{5}, 25% de K_{2}O). Los polifosfatos de potasio se usan ampliamente en la industria detergente.
Los detergentes preferidos para lavado de platos en máquina contienen desde 20 hasta 60% en peso de una o más constructores solubles en agua, preferiblemente citratos y/o fosfatos, preferiblemente fosfatos de metales alcalinos y particularmente preferidos trifosfato pentasódico o pentapotásico (polifosfato de sodio o de potasio).
En realizaciones preferidas de la presente invención, el contenido de constructores solubles en agua en las composiciones yace dentro de límites estrechos. Se prefiere aquí a detergentes para lavar platos en máquina que contengan al o a los constructores en cantidades desde 22,5 hasta 55% en peso, preferiblemente de 25 hasta 50% en peso y en particular de 27,5 hasta 45% en peso, cada caso con respecto a la totalidad de la composición.
Con particular preferencia, las composiciones de la invención pueden comprender fosfatos condensados como substancias suavizantes de agua. Estas substancias forman un grupo de fosfatos, también conocidos como fosfatos fundidos o calcinados debido a su preparación, que se pueden derivar de sales ácidas de ácido ortofosfórico (ácidos fosfóricos) por medio de condensación. Los fosfatos condensados se pueden dividir en los metafosfatos [Mln(PO_{3})_{n}] y polifosfatos (M1_{n+2}P_{n}O_{3n+1} o M1_{n}H_{2}P_{n}O_{3n+1}).
El término "metafosfato" fue originalmente el término general para los fosfatos condensados de la composición M_{n}[P_{n}O_{3}n] (M = metal monovalente), pero hoy usualmente está restringido a sales con aniones de ciclo(poli)fosfatos con forma de anillo. Cuando n = 3, 4, 5, 6, etc. se habla de tri-, tetra-, penta-, hexa-metafosfatos, etc. Según la nomenclatura sistemática de los isopolianiones, cuando n = 3, el anión se denomina ciclo-trifosfato.
Los metafosfatos se obtienen como substancias acompañantes de la sal de Graham, a la que incorrectamente denominan hexametafosfato de sodio, al fundir NaH_{2}PO_{4} a temperaturas por encima de 620ºC para formar también la tal llamada sal de Maddrell en calidad de intermediaria. Esta y la sal de Kurrol son polifosfatos lineales que hoy en día no se incluyen en los metafosfatos, pero que también se pueden usar con preferencia como substancias suavizantes de agua en el contexto de la presente invención.
La sal de Maddrell cristalina soluble en agua (NaPO_{3})_{x} con x >1000, que se puede obtener a 200-300ºC a partir de NaH_{2}PO_{4}, se convierte a cerca de 600ºC en metafosfato cíclico [Na_{3}(PO_{3})_{3}], que se funde a 620ºC. Dependiendo de las condiciones de reacción, el fundido templado vidrioso es la sal de Graham (NaPO_{3})_{40-50}, o un fosfato condensado vidrioso de la composición (NaPO_{3})_{15-20}, que se conoce como Calgon. Para ambos productos aún se usa incorrectamente el nombre de hexametafosfato. La tal llamada sal de Kurrol (NaPO_{3})_{n} donde n \gg 5000, se forma también de una fundición caliente a 600ºC de la sal de Maddrell, si esta se deja por un corto tiempo a cerca de 500ºC. Forma fibras altamente poliméricas solubles en agua.
Substancias suavizantes de agua particularmente preferidas de las clases previamente mencionadas de fosfatos condensados que son útiles son los "hexametafosfatos" Budit® H6 ó H8 de la empresa Budenheim.
En resumen, las composiciones detergentes preferidas en porciones se caracterizan porque las partículas sólidas dispersadas comprenden una o más sales orgánicas y/o inorgánicas solubles en agua, preferiblemente constructores solubles en agua, preferiblemente citratos y/o fosfatos, preferentemente fosfatos de metales alcalinos, prefiriéndose trifosfato pentasódico o trifosfato pentapotásico (tripolifosfato de sodio o tripolifosfato de potasio), prefiriéndose composiciones que contienen los sólidos dispersos ya mencionados en cantidades desde 5 hasta 70% en peso, preferiblemente de 10 hasta 65% en peso, particularmente preferible de 15 hasta 60% en peso, muy particularmente preferible de 20 hasta 55% en peso y en particular de 25 hasta 50% en peso, cada caso con respecto a la composición
total.
Además de la matriz acuosa y de los constructores allí suspendidos, pueden estar presentes otros ingredientes en las composiciones detergentes de la invención. La siguiente clase más importante de substancias en términos cuantitativos por mencionarse aquí es la de los surfactantes, de los cuales los surfactantes no iónicos son de importancia sobresaliente.
En calidad de surfactantes no iónicos se usan preferiblemente los alcoholes alcoxilados, ventajosamente los etoxilados, en particular primarios que tienen preferiblemente desde 8 hasta 18 átomos de carbono y, en promedio, desde 1 hasta 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol en los cuales el radical de alcohol puede ser lineal o ramificado preferiblemente en la posición de 2 metilo, o puede contener una mezcla de radicales lineales y ramificados en metilo, como típicamente están presentasen los radicales oxo alcoholes. Sin embargo, los alcoholes etoxilados especialmente preferidos tienen radicales lineales de alcoholes de origen natural que tienen de 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de coco, de palma, de grasa de sebo o de alcohol oleico, y en promedio de 2 hasta 8 EO por mol de alcohol. Los alcoholes etoxilados preferidos incluyen, por ejemplo, alcoholes de C_{12-14} que tienen 3 EO o 4 EO, alcoholes de C_{9-11} que tienen 7 EO, alcoholes de C_{13-15} que tienen 3 EO, 5 EO 7 EO u 8 EO, alcoholes de C_{12-18} que tienen 3 EO, 5 EO ó 7 EO y mezclas de los mismos, tales como mezclas de alcohol C_{12-14} que tienen 3 EO y alcohol de C_{12-18} con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores estadísticos promedios que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto específico. Los etoxilados preferidos de alcohol tienen una distribución homóloga estrechada (etoxilados de rango estrecho, NRE por sus siglas en inglés). Adicionalmente a estos surfactantes no iónicos también es posible usar alcoholes grasos que tienen más de 12 EO. Ejemplos de estos son alcoholes grasos de sebo que tienen 14 EO, 25 EO, 30 EO ó 40 EO.
Además, otros surfactantes no iónicos que se pueden usar son también los glicósidos de alquilo de la fórmula general RO(G)_{x}, en la cual R es una cadena recta primaria o ramificada en metilo, en particular ramificada en 2-metilo, radical alifático que tiene de 8 hasta 22, preferiblemente de 12 hasta 18, átomos de carbono y G es el símbolo que es una unidad de glucosa que tiene 5 ó 6 átomos de carbono, preferiblemente glucosa. El grado de oligomerización x, el cual especifica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es cualquier número entre 1 y 10; x es preferiblemente desde 1,2 hasta 1,4.
Otra clase de surfactantes no iónicos usados con preferencia, que se usan ya sea como solo surfactante no iónico o en combinación con otros surfactantes no iónicos, son alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, ésteres alquílicos de ácidos grasos, que tienen preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono en la cadena alquílica.
Pueden ser adecuados los surfactantes no iónicos del tipo de óxido de amina, por ejemplo óxido de N-cocosalquilo-N,N-dimetilamina y óxido de N-seboalquil-N,N-dihidroxietilamina, y la alcanolamina de ácido graso. La cantidad de estos surfactantes no iónicos es preferiblemente no mayor de aquella de los alcoholes etoxilados grasos, en particular no mayor de la mitad de éstos.
Otros surfactantes adecuados son polihidroxi amidas de ácido graso de la fórmula (III)
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En la que RCO es un radical acilo alifático que tiene de 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{1} es hidrógeno, un radical alquilo o hidroxialquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono [Z] es un radical polihidroxialquilo lineal o ramificado que tiene de 3 hasta 10 átomos de carbono y desde 3 hasta 10 grupos hidroxilo. Las polihidroxi aminas de ácido graso son substancias conocidas que pueden obtenerse típicamente mediante aminación de un azúcar que se reduce con amoníaco, una alquilamina o una alcanolamina, y a continuación acilación con un ácido graso, un éster alquílico de ácido graso o un cloruro de ácido graso.
El grupo de polihidroxiamidas de ácido graso también incluye compuestos de la fórmula (IV)
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En la que R es un radial alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 hasta 12 átomos de carbono, R1 es un radical alquilo cíclico, lineal o ramificado o un radical arilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono y R2 es un radical lineal, ramificado o cíclico o un radical arilo o un radical oxialquilo que tiene de 1 hasta 8 átomos de carbono, prefiriéndose radicales alquilo de C1-4 o radiales fenilo, y [Z] es un radical polihidroxialquilo lineal cuya cadena alquílica se substituye por al menos dos grupos hidroxilo, o se alcoxila, preferiblemente se etoxila o propoxila, derivados de este radical.
[Z] se obtiene preferiblemente mediante aminación reductora de un azúcar que se reduce, por ejemplo, glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, mannosa o xilosa. Los compuestos substituidos con N-alcoxi o N-ariloxi se pueden convertir en las polihidroxiamidas de ácido graso deseadas mediante reacción con ésteres de metilo de ácido graso en presencia de un alcóxido como catalizador.
Los surfactantes usados preferidos son surfactantes no iónicos débilmente espumantes. Con preferencia particular, los detergentes para máquinas lavaplatos de la invención comprenden un surfactante no iónico que tienen un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Por consiguiente, las composiciones preferidas se caracterizan porque comprenden surfactante(s) no iónico(s) con un punto de fusión por encima de 20ºC, preferiblemente por encima de 25ºC, particularmente preferible entre 25 y 60ºC y en particular entre 26,6 y 43,3ºC.
Surfatantes no iónicos adecuados que tienen puntos de fusión y de ablandamiento en el rango de temperatura especificado son, por ejemplo surfactantes no iónicos poco espumantes que pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Cuando se usan surfactantes no iónicos que tienen alta viscosidad a temperatura ambiente, preferiblemente tienen una viscosidad alrededor de 20 Pas, preferiblemente por encima de 35 Pas y en particular por encima de 40 Pas. También se prefieren surfactantes no iónicos que tienen una consistencia similar a la cera a temperatura ambiente.
Los surfactantes no iónicos que son sólidos a temperatura ambiente y se van a usar preferentemente provienen del grupo de surfactantes no iónicos alcoxilados y se van a usar preferentemente provienen del grupo de surfactantes no iónicos alcoxilados, en particular los alcoholes etoxilados primarios y mezclas de estos surfactantes con surfactantes estructuralmente complejos, tales como surfactantes de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Tales surfactantes no iónicos se caracterizan adicionalmente por un buen control de espuma.
En una modalidad preferida de la presente invención, el surfactante no iónico con un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente es un surfactante no iónico etoxilado que ha resultado de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenilo que tiene de 6 hasta 20 átomos de carbono con preferiblemente al menos 12 moles, más preferiblemente al menos 15 moles, en particular al menos 20 moles de óxido etilénico por mol de alcohol o de alquilfenilo.
Un surfactante no iónico sólido a temperatura ambiente a usarse con preferencia particular se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena recta que tiene de 16 hasta 20 átomos de carbono (alcohol de C_{16-20}), preferiblemente un alcohol de C_{18} y al menos 12 moles, preferiblemente al menos 15 moles y en particular al menos 20 moles de óxido de etileno. De estos, se prefieren particularmente los "etoxilados de rango estrecho" (ver arriba).
Por consiguiente, las composiciones particularmente preferidas de la invención comprenden surfactante(s) etoxilado(s) no iónico(s) que ha(n) sido obtenido(s) a partir de monohidroxialcanoles de C_{6-20} o de alquilfenilos de C_{6-20} o de alcoholes grasos de C_{16-20} y más de 12 moles, preferiblemente más de 15 moles y en particular más de 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.
El surfactante no iónico tiene preferiblemente de manera adicional unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferiblemente, tales unidades de PO llegan hasta 25% en peso, particularmente preferible hasta 20% en peso y en particular hasta 15% en peso de la masa molar del surfactante no iónico. Surfactantes no iónicos particularmente preferidos son monohidroxialcanoles etoxilados o alquilfenilos que adicionalmente tienen unidades copoliméricas de bloque de polioxietileno-polioxipropileno. El grupo funcional de alcohol o alquilfenilo de tales moléculas de surfactante preferiblemente hacen preferiblemente más del 30% en peso, particularmente preferible más del 50% en peso y en particular más del 70% en peso de la masa molar total de tales surfactantes no iónicos. Las composiciones detergentes preferidas se caracterizan porque comprenden surfactantes no iónicos etoxilados y propoxilados en los cuales las unidades de óxido de propileno en la molécula hacen hasta un 25% en peso, preferiblemente hasta 20% en peso y en particular hasta 15% en peso de la masa molar total de los surfactantes no iónicos.
Otros surfactantes no iónicos que tienen puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente y se van a usar con particular preferencia contienen desde 40 hasta 70% de una mezcla polimérica de bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que contiene 75% en peso de un copolímero de bloque inverso de polioxietileno y polioxipropileno que tiene 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y 25% en peso de un copolímero en de polioxietileno y polioxipropileno iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.
Los surfactantes no iónicos que se pueden usar con particular preferencia se pueden obtener, por ejemplo bajo el nombre de Poli Tergent® SLF-18 de la empresa Olin Chemicals.
Otra composición detergente preferida de la invención comprende surfactantes no iónicos de la fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}],
en la cual R^{1} es un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene de 4 hasta 18 átomos de carbono o mezclas de esto, R^{2} es un hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 hasta 26 átomo de carbono o mezclas de esto, x es un valor entre 0,5 y 1.5, e y es un valor de al menos 15.
Otros surfactantes no iónicos que se pueden usar con preferencia son los surfactantes no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los extremos de la fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
en la cual R^{1} y R^{2} son radicales de hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos que tiene de 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} es H o un radical metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x es un valor entre 1 y 30, k y j son valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5. Si el valor de x > 2, cada R^{3} en la fórmula de arriba puede ser diferente. R^{1} y R^{2} son radicales de hidrocarburo preferiblemente lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con 6 hasta 22 átomos de carbono, y se prefieren particularmente radicales con 8 hasta 18 átomos de C. Para el radical R^{3} se prefieren particularmente H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores particulares para x están en el rango de 1 hasta 20, en particular de 6 hasta
15.
Como se describió previamente, cada radical R3 es diferente en la fórmula de arriba, si x > 2. Esto permite variar a la unidad de óxido de alquileno en los corchetes cuadrados. Cuando x es, por ejemplo, 3, el radical R^{3} se puede seleccionar de modo que se formen unidades de óxido de etileno (R3 = H) o de óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}) que se pueden unir en cualquier secuencia, por ejemplo (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO) (PO)(PO). El valor 3 para x se selecciona aquí solo a modo de ejemplo y es enteramente posible para él que sea mas grande, aumentando el alcance de la variación con el aumento de los valores de x y abarcando, por ejemplo, un número grande de grupos (EO) combinados con un pequeño número de grupos (PO), o
viceversa.
Alcoholes poli(oxialquilados) cerrados en los extremos especialmente preferidos de la fórmula de arriba tienen valores de k = 1 y j = 1, de modo que la fórmula de arriba se simplifica a
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
En la fórmula última, R^{1}, R^{2} y R^{3} son cada uno como se definió arriba y x es un número de 1 hasta 30, preferiblemente de 1 hasta 20 y particularmente de 6 hasta 18. Especialmente preferibles son los surfactantes en los cuales los radicales R^{1} y R^{2} tienen de 9 hasta 14 átomos de C, R^{3} es H y x toma valores de 6 hasta 15.
Si se resumen las últimas expresiones, se prefieren las composiciones detergentes de la invención que comprenden surfactantes no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los extremos de la fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
En la que R^{1} y R^{2} son radicales de hidrocarburos lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} es H o un radical metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butil- o 2-metil-2-butilo, x son valores entre 1 y 30, k y j son valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5, y los surfactantes del tipo
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
En los que x es un número de 1 hasta 30, preferiblemente de 1 hasta 20 y en particular de 6 hasta 18.
En conexión con los surfactantes mencionados, también es posible, en particular en detergentes para textiles, usar surfactantes aniónicos, catiónicos y/o anfotéricos, pero, debido a su comportamiento espumante, son solo de menor importancia en detergentes para lavar platos en máquina y en la mayoría de los casos se usan sólo en cantidades por debajo de 10% en peso, usualmente incluso por debajo de 5% en peso, por ejemplo de 0,01 hasta 2,5% en peso, respectivamente con respecto a la composición. Las composiciones de la invención pueden comprender también surfactantes aniónicos, catiónicos y/o anfotéricos como el componente surfactante.
Los surfactantes aniónicos usados son, por ejemplo, aquellos del tipo sulfonato y sulfato. Surfactantes útiles del tipo sulfonato son preferiblemente sulfonatos de alquilbenceno de C_{9-13}, olefinsulfonatos, es decir, mezclas de alqueno- e hidroxialcanosulfonatos, y disulfonatos, tal como se obtienen, por ejemplo, de las monoolefinas de C_{12-18} con doble enlace terminal o interno mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y a continuación hidrólisis ácida o alcalina de los productos de sulfonación. También adecuados son los alcanosulfonatos que se obtienen de alcanos de C_{12-18}, por ejemplo mediante sulfoclorinación o sulfoxidación con hidrólisis o neutralización a continuación. Los ésteres de \alpha-sulfo ácidos grasos (éster sulfonatos), por ejemplo, los ésteres \alpha-sulfonados de metilo de coco hidrogenado, de palma kernel o ácidos grasos de sebo son así mismo adecuados.
Otros surfactantes anónicos adecuados son ésteres de glicerina de ácidos grasos. Los ésteres de glicerina de ácidos grasos se refieren a los mono-, di- y tri-ésteres, y mezclas de los mismos, tal como se obtienen en la preparación mediante esterificación de una monoglicerina con de 1 a 3 moles de ácido graso o en la transesterificación de triglicéridos con desde 0,3 hasta 2 moles de glicerina. Los ésteres preferidos de glicerina de ácidos grasos sulfatados son los productos de sulfatación de ácidos grasos saturados de 6 hasta 22 átomos de carbono, por ejemplo de ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido
behénico.
Los sulfatos de alqu(en)ilo preferidos son las sales de metal alcalino y en particular las sales de sodio de los monoésteres sulfúricos de alcoholes grasos de C_{12}-C_{18}, por ejemplo de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol de laurilo, miristilo, cetilo o estearilo, o de oxo alcoholes de C_{10}-C_{20} y aquellos monoésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. También se prefieren los alqu(en)il sulfatos de la longitud de cadena mencionada que contienen un radical alquilo sintético de cadena recta preparado sobre una base petroquímica y que tienen un comportamiento análogo de degradación al de los compuestos equivalentes basados en materias primas químicas grasas. Desde el punto de vista del lavado, se prefieren los alquil sulfatos de C_{12}-C_{16} y alquilsulfatos de C_{12}-C_{15}, y alquil sulfatos de C_{14}-C_{15}. Los 2,3-alquil sulfatos que se pueden obtener como productos comerciales de la Shell Oil Company bajo el nombre DAN® también son surfactantes aniónicos adecuados.
También son adecuados los monoésteres sulfúricos de los alcoholes de C_{7-21} de cadena recta o ramificada etoxilados con 0,1 hasta 6 moles de óxido etilénico, tales como alcoholes de C_{9-11} ramificados en 2-metilo con un promedio de 3,5 moles de óxido etilénico (EO) o alcoholes grasos de C_{12-18} con desde 1 hasta 4 EO. Debido a su alta tendencia de espumar, se usan en detergentes solo en cantidades relativamente pequeñas, por ejemplo cantidades desde 1 hasta 5% en peso.
Otros surfactantes aniónicos adecuados son también las sales de ácido alquilsulfosuccínico, a las que se refieren como a sulfosuccinatos o como ésteres sulfosuccínicos y son los monoésteres y/o diésteres de ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferiblemente alcoholes grasos y en particular alcoholes grasos etoxilados. Sulfosuccinatos preferidos contienen radicales de alcohol graso de C_{8-18} o mezclas de los mismos. Sulfosuccinatos especialmente preferidos contienen un radical de alcohol graso que se deriva de alcoholes grasos etoxilados los cuales, considerados solos, constituyen surfactantes no iónicos (para descripción, ver abajo). En este contexto, se prefieren de nuevo sulfosuccinatos cuyos radicales de alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con una distribución homóloga estrechada. También es igualmente posible usar ácido alqu(en)ilsuccínico que tiene preferiblemente de 8 hasta 18 átomos de carbono en la cadena de alqu(en)ilo o sales de los mismos.
Otros surfactantes aniónicos adecuados son en particular jabones. Jabones adecuados son jabones de ácidos grasos saturados, tales como las sales de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado y ácido behénico, y mezclas de jabón derivadas en particular de ácidos grasos naturales, por ejemplo coco, palma kernel o ácidos grasos de sebo.
Los surfactantes aniónicos que incluyen los jabones pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio, potasio o amonio, y también en forma de sales solubles de bases orgánicas, tales como mono-, di, o trietanolamina. Los surfactantes aniónicos están preferiblemente presentes en forma de sus sales sódicas o potásicas, en particular en forma de sales sódicas.
En calidad substancias activas catiónicas, las composiciones inventivas pueden, por ejemplo, comprender compuestos catiónicos de las fórmulas V, VI o VII:
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En las cuales cada grupo R^{1} se selecciona independientemente de alquilo-, alquenilo- o hidroxialquilo de C_{1-6}; cada grupo R^{2} se selecciona independientemente de grupos alquilo- o alquenilo de C_{8-28}; R^{3} = R^{1} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; R^{4} = R^{1} o R^{2} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; T = -CH_{2}-, -O-CO- o -CO-O- y n es un número entero de 0 hasta 5.
Además de los surfactantes y constructores, blanqueadores, activadores de blanqueamiento, enzimas, protectores de plata, tintes y fragancias, etc., en particular son ingredientes preferidos de detergentes de máquinas lavaplatos. Además, pueden estar presentes otros ingredientes, prefiriéndose los detergentes de la invención para máquinas lavaplatos que adicionalmente comprenden una o más substancias del grupo de acidificadores, agentes formadores de complejos quelatos o de los polímeros que inhiben formación de película.
Los acidificantes útiles son tanto ácidos inorgánicos como también orgánicos, siempre que sean compatibles con los otros ingredientes. Por razones de protección del consumidor y de la seguridad del manejo, los ácidos mono-, oligo- y policarboxílicos se pueden usar en particular. De este grupo se prefiere a su vez ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adipínico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido oxálico y ácido poliacrílico. Los anhídridos de estos ácidos pueden usarse también como acidificantes, y en particular el anhídrido maléico y succínico están disponibles comercialmente. Los ácidos sulfónicos orgánicos, tales como el ácido amidosulfónico, pueden también usarse. Una substancia comercialmente disponible que puede usarse también de manera preferente como un acidificante en el contexto de la presente invención es Sokalan® DCS (marca comercial de BASF), una mezcla de ácido succínico (max. 31% en peso), ácido glutárico (max. 50% en peso) y ácido adipínico (max. 33% en peso).
Otro grupo posible de ingredientes en el de los agentes formadores de complejos quelatos. Los agentes formadores de complejos quelato son substancias que forman compuestos cíclicos con iones metálicos, y un ligando individual que ocupa más de un sitio de coordinación en el átomo central, o sea, que es al menos "bidentado". En este caso, los compuestos extendidos normalmente se cierran así para dar anillos mediante formación de complejo por un ión. El número de ligandos enlazados depende del número de coordinación del ión central.
Los agentes formadores de complejos quelato que son acostumbrados y preferidos en el contexto de la presente invención son, por ejemplo, ácidos polioxicarboxílicos, poliaminas, ácido etilenodiaminatetracético (EDTA, por sus siglas en inglés) y ácido nitrilotriacético (NTA, por sus siglas en inglés). También se pueden usar de acuerdo con la invención polímeros formadores de complejos, es decir, polímeros que llevan grupos funcionales ya sea en la cadena principal misma o lateralmente a ésta, los cuales pueden actuar como ligandos y reaccionas con átomos metálicos adecuados generalmente para formar complejos de quelato. Los ligandos enlazados de polímero de los complejos metálicos resultantes pueden provenir de solo una macromolécula o sino pertenecer a diferentes cadenas poliméricas. Las últimas conducen al entrecruzamiento del material cuando los polímeros formadores de complejos no han sido ya entrecruzados por medio de enlaces covalentes.
Los grupos formadores de complejos (ligandos) de polímeros usuales formadores de complejos son ácido iminodiacético, hidroxiquinolina, tiourea, guanidina, ditiocarbamato, ácido hidroxámico, amidoxima, ácido aminofosfórico, poliamino (cíclico), mercapto, 1,3-dicarbonilo y radicales de éter corona, algunos de los cuales tienen actividades muy específicas hacia iones de diferentes metales. Polímeros de base de muchos polímeros formadores de complejos, que también tienen importancia comercial, son poliestireno, poliacrilatos, poliacrilonitrilo, alcoholes polivinílicos, polivinilpiridinas e iminas de polietileno. Polímeros naturales, tales como la celulosa, almidón o quitina también son polímeros formadores de complejos. Además, se pueden proporcionar con otras funcionalidades de ligando como resultado de modificaciones análogas de polímero.
En el contexto de la presente invención, se da particular preferencia a detergentes para lavar platos en máquina que contienen uno o más agentes formadores de complejos quelato a partir del grupo de
(i) ácidos policarboxílicos en los que la suma de los grupos carboxilo y cualquier grupo hidroxilo es de al menos 5,
(ii) ácidos mono- o policarboxílicos que contienen nitrógeno,
(iii) ácidos difosfónicos geminales,
(iv) ácidos aminofosfónicos,
(v) ácidos fosfonopolicarboxílicos,
(vi) ciclodextrina
en cantidades por encima de 0,1% en peso, preferiblemente por encima de 0,5% en peso, particularmente preferible por encima de 1% en peso y en particular por encima de 2,5% en peso, cada caso con respecto al peso del detergente para lavar platos.
En el contexto de la presente invención es posible usar todos los agentes formadores de complejos del estado de la técnica. Estos pueden perteneces a diferentes grupos químicos. Se da preferencia al uso de los siguientes, individualmente o en una mezcla unos con otros:
a) Ácidos policarboxílicos, en los cuales la suma de los grupos carboxilo y eventualmente hidroxilo es de al menos 5, tales como el ácido glucónico,
b) ácidos mono- o policarboxílicos como el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido N-hidroxietiletilenodiaminotriacético, dietilentriaminopentaacético, ácido hidroxietiliminodiacético, ácido nitridodiacético-3-ácido propiónico, ácido isoserindiacético, N,N-di-(b-hidroxietil)-glicina, N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-glicina, ácido N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-asparagínico o ácido nitrilotriacético (NTA),
c) ácidos difosfónicos geminales, tal como el ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico (HEDP), cuyos homólogos más altos tienen hasta 8 átomos de carbono así como derivados que contienen grupos hidroxilo o amino.
d) ácidos aminofosfónicos como el ácido etilendiamintetra(metilenfosfónico), ácido dietilentriaminpenta(metilenfosfónico) o ácido nitrilotri(metilenfosfónico),
e) ácidos fosfónicos policarboxílicos como el ácido 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxílico, como también
f) Ciclodextrina.
Por ácidos policarboxílicos a) se entiende en el marco de la presente solicitud a los ácidos carboxílicos, también ácidos monocarboxílicos, en los cuales la suma de los grupos carboxilo e hidroxilo presentes en la molécula es de al menos 5. Se prefieren agentes formadores de complejos del grupo de los ácidos policarboxílicos que contienen nitrógeno, en particular EDTA.
En valores alcalinos de pH de las soluciones de tratamiento requeridos de acuerdo con la invención, estos agentes formadores de complejos están al menos parcialmente en forma de aniones. No importa si se introducen en forma de ácidos o en forma de sales. En el caso de uso en forma de sales, se prefieren sales de metal alcalino, amonio o alquilamonio, en particular de sodio.
Los polímeros que inhiben películas pueden así mismo estar presentes en las composiciones de la invención. Estas substancias, que pueden tener estructuras químicamente diferentes, provienen, por ejemplo de los grupos de poliacrilatos de bajo peso molecular que tienen masas molares entre 1 000 y 20 000 daltons, y se prefieren polímeros con masas molares por debajo de 15 000 daltons.
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Los polímeros que inhiben la formación de película pueden también tener propiedades co-constructoras. Los co-constructores orgánicos que pueden usarse en los detergentes para lavar platos en máquina son en particular policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos poliméricos, poliacetales, destrinas, otros co-constructores orgánicos (ver abajo) y fosfonatos. Estas clases de substancias se describen abajo.
Las substancias constructoras orgánicas que se pueden usar son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos que se pueden usar en forma de sus sales de sodio, refiriéndose por ácidos policarboxílicos a los ácidos carboxílicos que tienen más de una función ácida. Ejemplos de éstos son ácido cítrico, ácido adipínico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maléico, ácido fumárico, ácidos de azúcar, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), siempre y cuando que dicho uso no sea cuestionable por razones ecológicas, y mezclas de los mismos. Las sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos tales como las del ácido cítrico, ácido adipínico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos de azúcar y mezclas de los mismos.
También los mismos ácidos pueden usarse. Además a su acción constructora, los ácidos también tienen típicamente la propiedad de un componente acidificante y de ese modo sirve para establecer un pH más bajo y suave de los detergentes. En conexión con esto, se debe hacer una mención particular del ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido glucónico y mezclas de los mismos.
También son adecuados como constructores o inhibidores de costra los policarboxilatos poliméricos; estos son, por ejemplo, las sales de metal alcalino de ácido poliacrílico o de ácido polietacrílico, por ejemplo aquellos que tienen una masa molecular relativa desde 500 hasta 70 000 g/mol.
En el sentido del presente documento, las masas molares especificadas para los policarboxilatos poliméricos son masas molares de peso promedio M_{w} de la forma ácida particular, que siempre se ha determinado por medio de cromatografía de permeación de gel (GPC, por sus siglas en inglés) usando un detector UV. La medición fue hecha frente a un estándar externo de ácido poliacrílico que, debido a su similitud estructural con los polímeros ensayados, arroja valores de peso molar reales. Estos datos se desvían considerablemente de los datos de peso molar obtenidos cuando se usan ácidos poliestirenosulfónicos en calidad de estándar, que son más altos.
Polímeros adecuados son en particular poliacrilatos que tienen preferiblemente una masa molecular desde 2000 hasta 20000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, se puede preferir dentro de este grupo a los poliacrilatos de cadena corta que tienen masas molares desde 2000 hasta 10000 g/mol, y particularmente preferible de 3000 hasta 5000 g/mol.
También adecuados son los policarboxilatos copoliméricos, especialmente aquellos de ácido acrílico con ácido metacrílico y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maléico. Se ha encontrado que los copolímeros que son particularmente adecuados son aquellos de ácido acrílico con ácido maléico que contienen desde 50 hasta 90% en peso de ácido acrílico y de 50 hasta 10% en peso de ácido maléico. Su masa molecular relativa, con base en ácido libre, es generalmente desde 2000 hasta 70 000 g/mol, preferiblemente 20000 hasta 50000 g/mol y en particular 30000 hasta 40000 g/mol.
Los policarboxilatos (co)poliméricos se pueden usar ya sea en forma de polvos o en forma de soluciones acuosas. El contenido de los policaroxilatos (co)poliméricos de las composiciones es preferiblemente desde 0,5 hasta 20% en peso, en particular de 3 hasta 10% en peso.
También son especialmente preferidos los polímeros biodegradables compuestos de más de dos unidades monoméricas diferentes, por ejemplo, aquellas que contienen, como monómeros, sales de ácido acrílicos o de ácido maléico, y alcohol vinílico o derivados de alcohol vinílico, o aquellos que contienen, en calidad de monómeros, sales de ácido acrílico y de ácido 2-alquilalilsulfónico así como derivados de azúcar. Otros copolímeros preferidos son aquellos que tienen preferiblemente, en calidad de monómeros, acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o acroleína y acetato de vinilo.
Otras substancias constructoras preferidas que deben mencionarse son los ácidos aminodicarboxílicos dipoliméricos, sales de los mismos o precursores de los mismos. Se da particular preferencia a los ácidos poliaspárticos o sales y derivados de los mismos, los cuales también tienen un efecto estabilizante de blanqueamiento en adición a las propiedades co-constructoras.
Otras substancias constructoras adecuadas son poliacetales que se pueden obtener mediante reacción de dialdehídos con ácidos policarboxílicos que tienen desde 5 hasta 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferidos se obtienen de dialdehídos tales como glioxal, glutaraldehído, tereftaldehído, y mezclas de los mismos, y de ácidos poliolcarboxílicos tales como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.
Otras substancias orgánicas constructoras adecuadas son dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de carbohidratos, que se pueden obtener mediante hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis se puede llevar a cabo mediante procesos usuales, por ejemplo catálisis ácida o catálisis enzimática. Los productos de hidrólisis tienen preferiblemente masas molares promedio en el rango desde 400 hasta 500 000 g/mol. Se prefiere un polisacárido que tiene un equivalente de dextrosa (DE) en el rango de 0,5 hasta 40, en particular de 2 hasta 30, donde DE es una medida común de la acción reductora de un polisacárido comparado con la dextrosa, que tiene un DE de 100. También es posible usar maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabes de glucosa secos con un DE entre 20 y 37, y también dextrinas amarillas y dextrinas blancas que tienen masas molares relativamente altas en el rango de 2 000 hasta 30 000
g/mol.
Los derivados oxidades e tales dextrinas y sus productos de reacción con agentes oxidantes que son capaces de oxidar al menos una función de alcohol del anillo sacárido hasta la función de ácido carboxílico. Un producto oxidado sobre el C_{6} del anillo sacárido puede ser particularmente ventajoso.
Los oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferiblemente etilendiaminodisuccinato, también son otros co-constructores adecuados. En ese caso el etilendiamino N, Ndisuccinato (EDDS) se usa preferiblemente en forma de sus sales de sodio o magnesio. En conexión con esto también se prefieren los dissuccinatos de glicerina y trisuccinatos de glicerina. Las cantidades de uso adecuadas en las formulaciones que contienen zeolita y/o que contienen silicato son de 3 hasta 15% en peso.
Otros co-constructores orgánicos que se pueden usar son, por ejemplo, ácidos hidrocarboxílicos acetilados o sales de los mismo, que también pueden estar presentes en forma de lactona y los cuales contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo y un máximo de dos grupos ácidos.
Otra clase de substancias que tienen propiedades co-constructoras es la de los fosfonatos. En particular son hidroxialcano- o aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos, el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP) es de importancia especial en calidad de con-constructor. Se usa preferiblemente en forma de sal sódica, y la sal disódica da una reacción neutral y la sal tetrasódica una reacción alcalina (pH 9). Los aminoalcanofosfonatos útiles son preferiblemente etilendiaminotetrametilenofosfonato (EDTMP), dietilentriaminopentametilenofosfonato (DTPMP) así como sus homólogos más altos. Preferiblemente se usan en forma de sales sódicas que reacciona neutral, por ejemplo la sal hexasódica de EDTMP o la sal hepta- u octasódica de DTPMP. De la clase de los fosfonatos se prefiere usar HEDP como constructor. En adición, los aminoalcanfosfonatos tienen una marcada capacidad de enlazar metales pesados. Por consiguiente, puede ser preferible usar aminoalcanofosfonatos, especialmente DTPMP, o mezclas de los fosfonatos mencionados cuando la composición también comprende blanqueadores.
Las composiciones en porciones de la invención pueden comprender adicionalmente copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico y opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos. Estos copolímeros tienen el efecto de que los platos tratados con tales composiciones se vuelven distintivamente más limpios que los platos que han sido lavados con composiciones convencionales. Un efecto positivo adicional que surge es un acortamiento del tiempo de secado de los platos tratados con el detergente, es decir, el consumidor puede retirar los platos de la máquina lavaplatos antes y reusarlos una vez el programa de limpieza haya terminado.
La invención se caracteriza por una capacidad de limpieza o "limpiabilidad" de los substratos tratados durante las operaciones de limpieza y por un acortamiento considerable del tiempo de secado comparado con composiciones comparables sin el uso de polímeros que contienen grupos de ácido sulfónico. En el contexto de la enseñanza de la invención el tiempo de secado generalmente se entiende en el sentido literal de la palabra, es decir el tiempo que dura antes de que una superficie de platos tratados en una máquina lavaplatos haya secado, pero en particular el tiempo que dura antes de que el 90% de una superficie, tratada con un detergente o un auxiliar de enjuague en forma concentrada o diluida, haya secado.
También es ventajoso que los polímeros mencionados actúen en cantidades adecuadas como un reemplazo de sal. Cuando se usan tales composiciones, el consumidor n tiene que reponer el suministro de sal que se regenera de su lavadora de platos pro no obstante obtiene platos libres de marcas, de películas y de vetas.
En el contexto de la presente invención, se prefieren ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula VIII en calidad de monómero
(VIII),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
En la cual R^{1} hasta R^{3}, independientemente uno de otro significan -H, -CH_{3}, un radical alquilo de cadena recta o ramificado, saturado, un radical alquenilo de cadena recta o ramificada, mono-, o poliinsaturado que tiene de 2 hasta 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo como se definieron arriba y substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o por -COOH o por -COOR^{4} donde R^{4} es un radical de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado que tiene de 1 hasta 12 átomos de carbono.
Entre los ácidos carboxílicos insaturados que se pueden describir por la formula I, se prefieren en particular ácido acrílico (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), ácido metacrílico (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o ácido maléico (R^{1} = COOH; R^{2} = R^{3} = H).
Los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico son preferiblemente aquellos de la fórmula IX
(IX),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
en la cual R^{5} hasta R^{7} independientemente uno de otro es -H -CH_{3}, un radical alquilo un radical alquilo saturado de cadena recta o ramificado con 2 hasta 12 átomos de carbono, un radical alquenilo insaturado una o varias veces, de cadena recta o ramificado con 2 hasta 12 átomos de carbono, radicales alquil o alquenilo como se definieron antes y substituidos con -NH_{2}, -OH o COOH o son -COOH o -COOR^{4}, y R^{4} un radical de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado con 1 hasta 12 átomos de carbono y X es un grupo espaciador presente de manera opcional que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- donde n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- donde k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Entre estos monómeros se prefieren aquellos de las fórmulas IXa, IXb y/o IXc,
H_{2}C=CH-X-SO_{3}H
(IXa),
H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
(IXb),
HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
(IXc),
en las cuales R^{6} y R^{7} independientemente uno de otro se seleccionan de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH
(CH_{3})_{2} y X es un grupo espaciador opcionalmente presente que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- donde n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- donde k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico particularmente preferibles son ácido 1-acrilamido-1-propansulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en fórmula IXa), ácido 2-acrilamido-2-propansulfónico (X = -C(O)NH-C(CH_{3})_{2} en la fórmula IXa), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en fórmula IXa), ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propansulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula IXb), ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propansulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en la fórmula IXb), ácido alilosulfónico (X = CH_{2} in Formel IXa), ácido metalilosulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IXb), ácido aliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IXa), ácido metalilooxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IXb), ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propenil-sulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IXb), ácido estirenosulfónico (X = C_{6}H_{4} en la fórmula IXa), ácido vinilsulfónico (X no está presente en la fórmula IXa), 3-sulfopropilacrilato (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IXa), 3-sulfopropilmetacrilato (X =-C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IXb), sulfometacrilamida (X = -C(O)NH- en fórmula IXb), sulfometilmetacrilamida (X = -C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula IXb) como también sales solubles en agua de los ácidos mencionados.
Otros monómeros útiles iónicos o no ionogénicos son, en particular, compuestos etilénicamente insaturados. El contenido de monómeros de grupo iii) en los polímeros usados de acuerdo con la invención es preferiblemente menos de 20% en peso, con base en el polímero. Los polímeros a usarse más preferiblemente consisten solo de monómeros de grupos i) y ii).
En resumen, se prefieren particularmente los copolímeros de i) ácidos carboxílicos insaturados de la formula VIII
(VIII),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
En la cual R^{1} hasta R^{3} independientemente uno de otro son -H-CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena recta o ramificado con 2 hasta 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena recta o ramificado, insaturado una o más veces con 2 hasta 12 átomos de carbono, radicales de alquilo o alquenilo como se definieron previamente y substituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH o es -COOH o -COOR^{4}, y R^{4} es un radical de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado con 1 hasta 12 átomos de carbono,
ii) monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico de la fórmula IX
(IX),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
En la cual R^{5} hasta R^{7} independientemente uno de otro son -H-CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena recta o ramificado con 2 hasta 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena recta o ramificado, insaturado una o más veces con 2 hasta 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo como ya se definieron substituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH o -COOH o -COOR^{4}, y R^{4} es un radical de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X es un grupo espaciador opcionalmente presente que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- donde n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- donde k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}
CH_{3})-.
iii) eventualmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos.
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Copolímeros particularmente preferibles consisten de
i) uno o más ácidos carboxílicos insaturados del grupo de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maléico
ii) uno o más monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico de las fórmulas IIa, IIb y/o IXc:
H_{2}C=CH-X-SO_{3}H
(IXa),
H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
(IXb),
HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
(IXc),
en la cual R^{6} y R^{7} independientemente uno de otro se seleccionan de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X es un grupo espaciador opcionalmente presente que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- donde n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k} k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
iii) opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos.
Los copolímeros presentes en las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender los monómeros de los grupos i) y ii) y opcionalmente iii) en cantidades variables, y es posible combinar cualquiera de los representantes del grupo i) con cualquiera de los representantes del grupo iii). Los polímeros particularmente preferidos tienen ciertas unidades estructurales que se describen abajo.
Así, se prefieren, por ejemplo, las composiciones de la invención que se caracterizan por comprender uno o más polímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula X
(X),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
En la cual m y p cada uno son un número entero natural entre 1 y 2000 e Y es un grupo espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburo alifáticos, aromáticos aralifáticos, substituidos o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}- donde n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Estos polímeros se preparan mediante copolimerización de ácido acrílico con un derivado de ácido acrílico que contiene grupos de ácido sulfónico. La copolimerización de los derivados de ácido acrílico que contienen grupos con ácido metacrílico conduce a otro polímero, el uso del cual también se prefiere en las composiciones de la invención y que se caracteriza porque las composiciones comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XI
(XI),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
En la cual m y p cada uno son un número entero natural entre 1 y 2000 e Y es un grupo espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituido o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}- donde n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
De manera totalmente análoga, el ácido acrílico y/o el ácido metacrílico se pueden copolimerizar con derivados de ácido metacrílico que contienen grupos de ácido sulfónico, lo cual cambia las unidades estructurales dentro de la molécula. Así, las composiciones inventivas que comprenden uno o más copolímeros contienen unidades estructurales de la fórmula XII
(XII),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]p-
en la cual m y p cada uno son un número entero natural entre 1 y 2000 e Y es un grupo espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituido o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren los grupos espaciadores, en los cuales Y es -O-(CH_{2})_{n}- donde n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, son también una realización preferida de la presente invención, tal como las composiciones que se caracterizan por comprender uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XIII
(XIII),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
En la cual m y p cada no es un número entero natural entre 1 y 2000 e Y es un grupo espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituidos o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores, en los cuales Y es -O-(CH_{2})_{n}- donde n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
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En lugar de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, o en adición a ellos, también es posible usar ácido maléico como un monómero particularmente preferido del grupo i). Esto conduce a composiciones preferidas de acuerdo con la invención que se caracterizan por comprender uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XIV
(XIV),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
En la cual m y p cada uno es un número entero natural entre 1 y 2000 e Y es un grupo espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituidos o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores, en los cuales Y es -O-(CH_{2})_{n}- donde n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})- y agentes que se caracterizan porque comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XV
(XV),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la cual m y p cada uno es un número entero natural entre 1 y 2000 e Y es un grupo espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituidos o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores, en los cuales Y es -O-(CH_{2})_{n}- donde n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Resumiendo, se prefieren detergentes de lavado de platos en máquina de acuerdo con la invención que comprenden, como ingrediente b), uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de las fórmulas III y/o IV y/o V y/o VI y/o VII y/o VIII
-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(X),
-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(XI),
-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(XII),
-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(XIII),
-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(XIV),
-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-
(XV),
en las cuales m y p cada uno son un número entero natural entre 1 y 2000 e Y es un grupo espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituidos o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores, en los cuales Y es -O-(CH_{2})_{n}- donde n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-
En los polímeros algunos o todos los grupos de ácido sulfónico pueden estar en forma neutralizada, o sea, el átomo ácido de hidrógeno del grupo de ácido sulfónico puede reemplazarse en algunos o todos los grupos de ácido sulfónico por iones metálicos, preferiblemente iones de metal alcalino y en particular iones de sodio. De acuerdo con la invención se prefieren las composiciones correspondientes que se caracterizan porque los grupos de ácido sulfónico dentro del copolímero están presentes en forma parcial o totalmente neutralizada.
La distribución de monómeros de los copolímeros usados en las composiciones de la invención es, en el caso de copolímeros que contienen solo monómeros de grupos i) y ii), preferiblemente en cada caso de 5 hasta 95% en peso de i) y ii), particularmente preferible 50 hasta 90% en peso de un monómero del grupo i) y de 10 hasta 50% en peso de un monómero del grupo ii), cada caso con respecto al polímero.
En el caso de terpolímeros se prefieren particularmente aquellos que contienen de 20 hasta 85% en peso de un monómero del grupo i), 10 hasta 60% en peso de un monómero del grupo ii) así como 5 hasta 30% en peso de un monómero del grupo iii).
La masa molar de los polímeros usados en las composiciones de la invención puede variar para adaptar las propiedades de los polímeros al uso destinado deseado. Los detergentes preferidos para máquina lavaplatos se caracterizan porque los copolímeros tienen masas molares desde 2000 hasta 200.000 gmol^{-1}, preferiblemente de 4000 hasta 25.000 gmol^{-1} y en particular de 5000 hasta 15.000 gmol^{-1}.
El contenido de uno o más copolímeros en las composiciones de la invención puede variar dependiendo del uso destinado y del desempeño deseado del producto, y los detergentes preferidos para máquina lavaplatos de la invención se caracterizan porque contienen el o los polímeros en cantidades de 0,25 hasta 50% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 35% en peso, particularmente preferible de 0,75 hasta 20% en peso y en particular de 1 hasta 15% en
peso.
Para control de viscosidad, las composiciones de la invención comprenden otros ingredientes cuyo uso permite, por ejemplo, controlar de una manera dirigida el comportamiento de precipitación o la capacidad de verterse y/o la fluidez. En sistemas no acuosos, se ha encontrado que las combinaciones de los agentes que imparten estructura y los espesantes en partícula son útiles.
Los detergentes para máquinas lavaplatos preferidos en el contexto de la presente invención contienen
a) 0,1 hasta 1,0% en peso de uno o más agentes impartidotes de estructura del grupo de las bentonitas y/o al menos parcialmente de sorbitoles eterificados, y
b) 5,0 hasta 30% en peso de uno o más espesantes del grupo de los carbonatos, sulfatos y disilicatos amorfos o cristalinos.
El agente que imparte estructura a) proviene del grupo de las bentonitas y/o de sorbitoles eterificados al menos parcialmente. Estas substancias se usan para asegurar la estabilidad física de las composiciones y para ajustar la viscosidad. Aunque los agentes espesantes convencionales tales como poliacrilatos o poliuretanos no funcionan en medios no acuosos, es posible regular la viscosidad usando las substancias mencionadas en el sistema no acuoso.
Las bentonitas son arcillas contaminadas que se forman como resultado de la erosión de tobas volcánicas. Debido a su alto contenido de montmorilonita, las bentonitas tienen propiedades valiosas tales como capacidad de hincharse, capacidad de intercambio iónico y tixotropía. Es posible modificar las propiedades de las bentonitas de acuerdo con el uso destinado. Las bentonitas con frecuencia están en forma de un componente de arcilla en suelos tropicales y se extraen en forma de bentonita de sodio, por ejemplo, en Wyoming/Estados Unidos La bentonita de sodio tiene las propiedades de desempeño más favorables (capacidad de hincharse) por lo que su uso se prefiere en el contexto de la presente invención. Las bentonitas de calcio de procedencia natural se originan, por ejemplo, en Mississippi/USA o Texas/USA o de Landshut/Alemania. Las bentonitas de calcio obtenidas naturalmente se convierten artificialmente en bentonitas más hinchables mediante el reemplazo de calcio con sodio.
Los componentes principales de las bentonitas son montmorilonitas que también se pueden usar en forma pura en el contexto de la presente invención. Las montmorilonitas son arcillas minerales que pertenecen a los filosilicatos y aquí a las esmectitas dioctahédricas y que cristalizan de una manera monoclínica, pseudohexagonal. Las montmorilonitas forman masas predominantemente blancas, gris-blanco hasta amarillento, fácilmente deleznables que parecen completamente amorfas y que se hinchan en agua pero no se vuelven plásticas y que se pueden describir mediante las fórmulas generales
\quad
Al_{2}[(OH)_{2}/Si_{4}O_{10}]\cdot nH_{2}O 
\hskip0,7cm
o
\quad
Al_{2}O_{3} \cdot 4SiO_{2} \cdot H_{2}O \cdot nH_{2}O 
\hskip0,5cm
o
\quad
Al_{2}[(OH)_{2}/Si_{4}O_{10}] 
\hskip0,5cm
(secada \ a \ 150^{o})
Los detergentes para máquina lavaplatos preferidos se caracterizan porque las montmorilonitas se usan como agentes impartidores de estructura. Las montmorilonitas tienen una estructura de tres capas que consiste de dos capas de tetrahedro que se entrecruzan electroestáticamente por los cationes de una capa intermedia de octahedro. Las capas no se unen rígidamente pero pueden hincharse como resultado de una intercalación reversible de agua (en 2-7 veces la cantidad) y otras substancias, por ejemplo alcoholes, glicoles, piridinas, \alpha-picolina, compuestos de amonio, iones hidroxi-alumosilicatos, etc. las fórmulas mencionadas arriba constituyen sólo fórmulas aproximadas puesto que las montmorilonitas tienen una gran capacidad de intercambio iónico. Por ejemplo, Al puede reemplazarse por Mg, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Zn, Cr, Cu y otros iones. La consecuencia de una substitución así es que las capas se cargan negativamente, lo cual se balancea por otros cationes, particularmente Na^{+} y Ca^{2+}.
En combinación con las bentonitas, o en reemplazo de ellas cuando su uso no sea deseado, es posible usar al menos parcialmente sorbitoles eterificados como agentes impartidores de estructura.
Sorbitol es un alcohol 6-hídrico que pertenece a los hexitoles (alcohol de azúcar), que elimina intramolecularmente uno o dos moles de agua relativamente fácil y forma éteres cíclicos (por ejemplo, sorbitan y sorbid). La eliminación de agua también es posible intermolecularmente, en cuyo caso se forma éteres no cíclicos a partir de sorbitol y los alcoholes en cuestión. Aquí también es posible la formación de monoéteres y biséteres y también es posible que se presenten grados más altos de eterificación, tales como 3 y 4. Sorbitoles eterificados, al menos parcialmente, a ser usados preferentemente en el contexto de la presente invención son los sorbitoles dieterificados, de los cuales se prefiere particularmente el dibenzilidensorbitol. Se prefieren aquí detergentes para máquina lavaplatos que comprendan sorbitoles dieterificados, en particular dibenzilidensorbitol, en calidad de agente impartidor de estructura.
Las composiciones de la invención pueden contener a los agentes impartidores de estructura en cantidades desde 0,1 hasta 1,0% en peso, con respecto a la totalidad de la composición y a la substancia activa del agente impartidor de estructura. Las composiciones preferidas contienen el agente impartidor de estructura en cantidades de 0,2 hasta 0,9% en peso, preferiblemente en cantidades de 0,25 hasta 0,75% en peso y en particular en cantidades de 0,3 hasta 0,5% en peso, cada caso con respecto a la totalidad de la composición.
En calidad de espesante, las composiciones preferidas de la invención pueden comprender sales inorgánicas del grupo de los carbonatos, sulfatos y disilicatos amorfos o cristalinos. En principio, es posible en este contexto usar las sales mencionadas de todos los metales, de los cuales se prefieren las sales de metal alcalino. Los espesantes particularmente preferidos en el contexto de la presente invención son carbonato(s) de metal alcalino, sulfato(s) de metal alcalino(s) y/o disilicato(s) de metal alcalino, amorfo(s) y/o cristalino(s), preferiblemente carbonato de sodio, sulfato de sodio y/o disilicato amorfo o cristalino de sodio.
Las composiciones preferidas de la invención contienen los espesantes en cantidades de 5 hasta 30% en peso, con respecto a la totalidad de la composición. Las composiciones particularmente preferibles contienen al espesante o los espesantes en cantidades de 7,5 hasta 28% en peso, preferiblemente en cantidades de 10 hasta 26% en peso y en particular en cantidades de 12,5 hasta 25% en peso, cada caso con respecto a la totalidad de la composi-
ción.
Con respecto a la estabilidad incrementada de precipitación, se prefiere que los sólidos presentes en las composiciones de la invención se usen en forma muy finamente dividida. Esto es ventajoso especialmente en el caso de los espesantes inorgánicos y en el caso de los blanqueadores. Se prefieren aquí los detergentes de la invención para lavar platos en máquina en los cuales el tamaño de partícula promedio de los blanqueadores y espesantes, y de los constructores opcionales a usarse, es menor de 75 \mum, preferiblemente menos de 50 \mum y en particular menos de
25 \mum.
Para establecer una viscosidad más alta que puede desearse, los detergentes para lavar platos en máquina de la invención pueden también comprender otros reguladores de viscosidad y/o espesantes. Todos los espesantes conocidos se pueden usar en este contexto, es decir, aquellos basados en polímeros naturales o sintéticos.
Polímeros que provienen de la naturaleza y encuentran uso como espesantes son, por ejemplo, agar - agar, carragena, tragant, goma arábica, alginato, pectina, poliosas, harina de guar, harina de semilla de algarrobo, almidones, dextrina, gelatina y caseína.
Las substancias naturales modificadas provienen primariamente del grupo de almidones modificados y celulosas; carboximetilcelulosa y otros éteres de celulosa, hidroxietilcelulosa e hidroxipropilcelulosa, y los éteres de harina de semilla se mencionan aquí solo a manera de ejemplo.
Los detergentes preferidos para máquinas lavaplatos en el contexto de la presente invención contienen, en calidad de espesantes, hidroxietilcelulosa y/o hidroxipropilcelulosa, preferiblemente en cantidades de 0,01 hasta 4,0% en peso, particularmente preferible en cantidades de 0,01 hasta 3,0% en peso y en particular en cantidades de 0,01 hasta 2,0% en peso, cada caso con base a la totalidad de la composición.
Un gran grupo de espesantes que encuentran amplio uso en muy diversos campos de aplicación es el de los polímeros completamente sintéticos, tales como compuestos poliacrílicos y polimetacrílico, polímeros vinílicos, ácidos policarboxílicos, poliéteres, poliiminas, poliamidas y poliuretanos.
Los espesantes de las clases de substancias mencionadas están disponibles ampliamente en el comercio y están disponibles, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Acusol®-820 copolímero de éster de ácido acrílico (ácido metacrílico alcohol estearílico -20-EO) al 30% en agua, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (alquilpoliglicoléter, Akzo), Deuterol®-Polimer-11 (copolímero de ácido dicarboxílico, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (heteropolisacárido aniónico a base de \beta-D-glucosa, D-manosa, ácido D-glucurónico, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (polisacárido no ionogénico, Schöner GmbH), Dicrilan®-Verdicker (espesante) - O (aducto de óxido de etileno al 50% en agua/isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 y EMA®-91 (copolímero de etileno-anhídrido de ácido maléico, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (emulsión de poliuretano al 19-21% en agua/diglicoléter, Rohm & Haas), Mirox®-AM (dispersión aniónica de copolímero de ácido acrílico - éster de ácido acrílico al 25% en agua, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (polímero hidrófobo de uretano, Servo Delden), Shellflo®-S (polisacárido de alto peso molecular, estabilizado con formaldehído, Shell) y Shellflo®-XA (biopolímero de xantan, estabilizado con formaldehído, Shell).
Un espesante polimérico a usarse con preferencia es xantan, un heteropolisacárido aniónico microbial que se produce por Xanthomonas campestris y algunas otras especies en condiciones aeróbicas y tiene una masa molar de 2 hasta 15 millones de daltons. Xantan se forma de una cadena que tiene glucosa (celulosa) \beta-1,4-enlazada con cadenas laterales. La estructura de los subgrupos consiste de glucosa, mannosa, ácido glucurónico, acetato y piruvato. El número de unidades de piruvato determina la viscosidad del xantan.
Los espesantes que se usan también de manera preferente en el contexto de la presente invención son poliuretanos o poliacrilatos modificados que, con respecto a la totalidad de la composición, se pueden usar en cantidades de 0,1 hasta 5% en peso, por ejemplo.
Los poliuretanos (PUR) se preparan mediante poliadición de alcoholes dihídricos y superiores e isocianatos y se pueden describir mediante la fórmula general XVI
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En la cual R^{1} es un radical diol de bajo peso molecular o polimérico, R^{2} es un grupo alifático o aromático y n es un número natural. R^{1} es preferiblemente un grupo alqu(en)ilo de C_{2-12} lineal o ramificado, pero también puede ser un radical de un alcohol superior, que forma poliuretanos reticulados que difieren de la fórmula XVI de arriba que además están enlazados grupos -O-CO-NH- al radical R^{1}.
Los PURs industrialmente importantes se preparan a partir de poliéster- y/o polieterdioles y por ejemplo a partir de 2,4- ó 2,6-toluendiisocianato (TDI, R^{2} = C_{6}H_{3}-CH_{3}), 4,4'-metilendi(fenilisocianato) (MDI, R_{2} = C_{6}H_{4}-CH_{2}-C_{6}H_{4}) o hexametilendiisocianato [HMDI, R^{2} = (CH_{2})_{6}].
Los espesantes comerciales a base de poliuretanos se obtienen, por ejemplo, bajo los nombres Acrysol®PM 12 V (mezcla de 3-5% de almidón modificad y 14-16% de resina de PUR en agua, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (dispersión no ionogénica de PUR al 50% en agua, Borchers), Coatex® BR-100-P (dispersión de PUR al 50% en agua/butilglicol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (dispersión de PUR al 40% en agua/butiltrigilcol, Henkel-Nopco), espesante QR 1001 (emulsión de PUR al 20% en agua/diglicoléter, Rohm&Haas) y Rilanit® VPW-3116 (dispersión de PUR-al 43% agua, Henkel). Para los propósitos de la presente invención, cuando se usan dispersiones acuosas, se debe asegurar que el contenido de agua de las composiciones de la invención permanezca dentro de los límites especificados arriba. Si el uso de las dispersiones acuosas no es posible por estas razones, es posible usar dispersiones en otros solventes o sino los sólidos.
Los poliacrilatos modificados que se pueden usar en el contexto de la presente invención se derivan, por ejemplo, de ácido acrílico o ácido metacrílico y se pueden describir por la fórmula general XVII
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En la que R^{3} es H o un radical alqu(en)ilo de C_{1-4} ramificado o no ramificado, X es N-R^{5} o O, R^{4} es un radical alqu(en)ilo de C_{8-22} posiblemente substituido, R^{5} es H o R^{4} y n es un número natural. Poliacrilatos modificados así son generalmente ésteres o amidas de ácido acrílico o de un ácido acrílico \alpha-substituido. Entre estos polímeros se prefieren aquellos en los cuales R^{3} es H o un grupo metilo. En el caso de las poliacrilamidas (X = N-R^{5}), son posibles estructuras de amida tanto mono-N-substituidas (R^{5} = H) como también di-N-substituidas (R^{5} = R^{4}) y los dos radicales de hidrocarburo que están enlazados al átomo de N se pueden seleccionar cada uno independientemente de los radicales alqu(en)ilo de C_{8-22} ramificados o no ramificados, opcionalmente alcoxilados. Entre los ésteres poliacrílicos (X = O) se prefieren aquellos en los que el alcohol se ha obtenido de grasas o aceites naturales o sintéticos y adicionalmente se alcoxila, preferiblemente etoxila. Los grados preferidos de alcoxilación están entre 2 y 30, prefiriéndose a grados de alcoxilación entre 10 y 15.
Puesto que los polímeros que se pueden usar son compuestos de grado técnico, la especificación de los radicales enlazados con X es un valor promedio estadístico que puede variar en el caso individual con respecto a la longitud de la cadena y/o al grado de alcoxilación. La fórmula XVII especifica simplemente fórmulas para biopolímeros idealizados. Sin embargo, también es posible en el contexto de la presente invención usar copolímeros en los que la fracción de unidades de monómero que satisfacen la fórmula XVII es de al menos 30% en peso. Por ejemplo, también es posible en el contexto de la presente invención usar copolímeros en los que la fracción de unidades monoméricas que satisfacen la fórmula XVII es de al menos 30% en peso. Por ejemplo, también es posible usar copolímeros de poliacrilatos modificados y ácido acrílico o sales del mismo que tengan átomos de hidrógeno ácido o grupos básicos
-COO-.
Los poliacrilatos modificados a usarse preferentemente en el contexto de la presente invención son copolímeros de poliacrilato-polimetacrilato que satisfacen la fórmula XVIIa.
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En la cual R^{4} es un radical alqu(en)ilo de C_{8-22} saturado o insaturado, preferiblemente no ramificado, R^{6} y R^{7} son cada uno independientemente H o CH_{3}, el grado de polimerización n es un número natural y el grado de alcoxilación a es un número natural entre 2 y 30, preferiblemente entre 10 y 20. R^{4} es preferiblemente un radical de alcohol graso que se ha obtenido de fuentes naturales o sintéticas, y el alcohol graso se etoxila de nuevo preferentemente (R^{6} = H).
Los productos de la fórmula XVIIa están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre Acusol® 820 (Rohm&Haas) en forma de dispersiona al 30% en peso en agua. En el producto comercial mencionado, R4 es un radical estearilo, R6 es un átomo de hidrógeno, R7 en H o CH3 y el grado de etoxilación a es 20. Lo que se declaró arriba con respecto al contenido de agua en las composiciones también aplica a esta dispersión.
Las composiciones de detergente en porciones que se prefieren en el contexto de la presente invención contienen adicionalmente de 0,01 hasta 5% en peso, preferiblemente de 0,02 hasta 4% en peso, particularmente preferible de 0,05 hasta 3% en peso y en particular de 0,1 hasta 1,5% en peso, de un agente espesante, preferiblemente un espesante polimérico; los espesantes preferidos son hidroxietilcelulosa y/o hidroxipropilcelulosa y/o espesantes del grupo de los polisacáridos, preferiblemente xantan, de los poliuretanos o de los poliacrilatos, preferiblemente de espesantes de la fórmula XVII.
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En la cual R^{3} es H o un radical alqu(en)ilo de C_{1-4} ramificado o no ramificado, X es N-R^{5} u O, R^{4} es un radical alqu(en)ilo de C_{8-22} ramificado o no ramificado, opcionalmente alcoxilado, eventualmente substituido, R^{5} es H o R^{4} y n es un número natural.
Adicionalmente a las substancias de las clases de substancias mencionadas, las composiciones de la invención pueden comprender otros ingredientes usuales de los detergentes, de los cuales los blanqueadores, activadores de blanqueamiento, enzimas, protectores de plata, colorantes y fragancias son de importancia significativa. Estas substancias se describen abajo.
Entre los compuestos que sirven como blanqueadores y suministran H_{2}O_{2} en agua, el tetrahidrato perborato de sodio y el monohidrato perborato de sodio son de particular importancia. Otros blanqueadores que se pueden usar aquí son, por ejemplo, percarbonato de sodio, peroxipirofosfatos, citratos perhidratos y sales peracídicas o perecidos que proporcionan H_{2}O_{2}, tales como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperazelaico, perácido ftaloimino o ácido diperdodecanodioico. Los detergentes de la invención pueden comprender también blanqueadores del grupo de los blanqueadores orgánicos. Blanqueadores orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo, por ejemplo peróxido de dibenzoilo. Otros blanqueadores orgánicos típicos son los peroxi-ácidos de alquilo y los peroxiácidos de arilo. Los representantes preferidos son (a) el ácido peroxibenzoico y los derivados substituidos en el anillo del mismo, tales como los ácidos alquilperoxibenzoico, aunque también el ácido peroxi-\alpha-naftoico y el monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos substituidos, tales como el ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido \varepsilon-ftalimido-peroxicaprónico [ácido ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], ácido o-carboxibenzamido-peroxicaprónico, ácido N-nonenilamidoperadipínico y ácido N-nonenilamidopersuccinato, y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, tales como ácido 1,12-diperoxi-carboxílico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, 1,4-diácido 2-decildiperoxibutanoico, ácido N,N-tereftaloil-di(6-aminopercaprónico) se pueden usar.
Los blanqueadores usados en los detergentes inventivos para lavado de platos en máquina pueden ser también substancias que liberen cloro o bromo. Entre los materiales adecuados que liberan cloro o bromo, los ejemplos útiles incluyen N-bromo- y N-cloramidas heterocíclicas, por ejemplo ácido tricloroisocianúrico, ácido tribromoisocianúrico, ácido dibromoisocianúrico y/o ácido dicloroisocianúrico (DICA) y/o sales de los mismos con cationes tales como potasio o sodio. Los compuestos de hidantoina, tales como 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoina son adecuados también.
Los activadores de blanqueamiento que aumentan la acción de los blanqueadores ya han sido mencionados arriba como un posible ingrediente de partículas para ayuda de enjuague. Los activadores de blanqueamiento conocidos son compuestos que contienen uno o más grupos N- y/u O-acilo, tales como substancias de la clase de los ésteres, anhídridos, imidas e imidazoles acilados u oximas. Ejemplos son la tetraacetiletilendiamina (TAED), tetraacetilmetilendiamina TAMD y tetraacetilhexilendiamina TAHD, aunque también pentaacetilglucosa PAG, 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina DADHT y anhídrido isatoico ISA.
Los activadores de blanqueamiento que se pueden usar son compuestos que, en condiciones de perhidrólisis, dan ácidos peroxicarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente de 1 hasta 10 átomos de carbono, en particular desde 2 hasta 4 átomos de carbono y/o ácido perbenzoico opcionalmente substituido. Substancias adecuadas tiene grupos O-acilo y/o N-acilo del números de átomos de carbono especificados, y/o grupos benzoilo opcionalmente substituidos. Se prefieren alquileno-diaminas poliaciladas, en particular tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina aciladas, en particular 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en particular tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimida, en particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en particular n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, en particular anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polihídricos acilados, en particular triacetina, etilenglicoldiacetato, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, n-metil-morfolinio-acetonitril-metilsulfato (MMA), y ésteres enólicos así como sorbitol y nannitol o sus mezclas (SORMAN), derivados de azúcar acilados, en particular pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetilactosa así como glutamina acetilada, opcionalmente N-alquilada y gluconolactona, y/o lactama N-acilada, como por ejemplo N-benzoilcaprolactama. Acilacetales y acilactamas hidrofílicamente substituidas también se usan de manera preferente. También se pueden usar combinaciones de activadores de blanqueo convencionales.
Adicionalmente a los activadores de blanqueamiento convencionales, o en lugar de ellos, también es posible incorporar catalizadores de blanqueamiento a las partículas auxiliares de enjuague. Estas substancias son sales de metales de transición o complejos de metales de transición que elevan el blanqueo, por ejemplo sales complejas o complejos de carbonilo de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También se pueden usar como catalizadores de blanqueamiento los complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y de Cu con ligandos trípode que contienen N, así como complejos de amina de Co, Fe, Cu y Ru.
Se prefiere usar activadores de blanqueamiento del grupo de alquilenodiaminas poliaciladas, en particular tetraacetiletilendiamina (TAED), N-acilimidas, en particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonato acilado, en particular n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o iso-NOBS), n-metil-morfolinio-acetonitril-metilsulfato (MMA), preferiblemente en cantidades hasta 10% en peso, en particular 0,1% en peso hasta 8% en peso, especialmente 2 hasta 8% en peso y particularmente preferible 2 hasta 6% en peso con respecto a la totalidad de la composición.
Los complejos de metal de transición que refuerzan el blanqueamiento, en particular con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, preferentemente seleccionados del grupo de sales y/o complejos, especialmente preferidos los complejos (amino) de cobalto, los complejos (acetato) de cobalto, los complejos (carbonilo) de cobalto, los cloruros de cobalto o manganeso, y sulfato de manganeso, se usan en las cantidades normales, preferiblemente en una cantidad de hasta 5% en peso, en particular de 0,0025% en peso hasta 1% en peso y particularmente preferible de 0,01% en peso hasta 0,25% en peso, cada caso con respecto a la totalidad de la composición. Pero en casos especiales también es posible, sin embargo, usar una cantidad mayor de activador de blanqueamiento.
Las composiciones según la invención pueden contener enzimas para aumentar el desempeño de lavado y limpieza en cuyo caso es posible en principio usar cualquier enzima establecida para estos propósitos en el estado de la técnica. Estos incluyen en particular proteasas, amilasas, lipasas, hemicelulosas, celulasas u oxidoreductasas y preferiblemente mezclas de los mismos. Estas enzimas son en principio de origen natural; a partir de las moléculas naturales están disponibles variantes mejoradas para uso en detergentes y se usan preferentemente, por consiguiente. Las composiciones de la invención contienen preferiblemente enzimas en cantidades totales de 1x10^{-6} hasta 5 por ciento en peso con base en la proteína activa. La concentración de proteína se puede determinar con la ayuda de métodos conocidos, por ejemplo el método BCA (ácido bicinconínico; ácido 2,2'-biquinolilo-4,4'-dicarboxílico) o el método de
biuret.
Ente las proteasa, se prefieren aquellas del tipo subtilisina. Ejemplos de los mismos incluyen las subtilisinas BPN' y Carlsberg, la proteasa PB92, la subtilisina 147 y 309, la proteasa alcalínica de Bacillus lentus, subtilisina DY y las enzimas termitasa y proteinasa J que se pueden clasificar con las subtilasas pero ya no con las subtilinasas en el sentido más estrecho, y las proteasas TW3 y TW7. La subtilisina Carlsberg está disponible está disponible en una forma desarrollada bajo el nombre comercial Alcalase® de la empresa Novozymes A/S, Bagsværd, Dinamarca. Las subtilisinas 147 y 309 se venden bajo los nombres comerciales Esperase®, o Savinase® de la empresa Novozymes. De la proteasa de Bacillus lentus DSM 5483 se derivan las variantes listadas bajo el nombre BLAP®.
Otros ejemplos de proteasas útiles son las enzimas disponibles bajo los nombres comerciales Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® como por ejemplo Ovozymes® de la empresa Novozymes, aquellas bajo los nombres comerciales Purafect®, Purafect®OxP o Properase® de la empresa Genencor, aquella bajo el nombre comercial Protosol® de la empresa Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, aquella bajo el nombre comercial Wuxi® de la empresa Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, aquellas bajo el nombre comercial Proleater® y Protease P® de la empresa Amano Farmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, y bajo la denominación comercial Proteinase K-16 de la empresa Kao Corp., Tokio, Japón.
Ejemplos de amilasas que se pueden usar según la invención son las \alpha-amilasasas de Bacillus licheniformis, de B. amiloliquefaciens o de B. stearotermophilus así como sus desarrollos mejorados para el uso en detergentes detergentes para lavado y limpieza. La enzima de B. licheniformis está disponible bajo el nombre Termamil® de la empresa Novozymes y bajo el nombre Purastar®ST de la empresa Genencor. Se pueden obtener productos de desarrollo de esta \alpha-amilasa de la empresa Novozymes bajo el nombre comercial Duramil® y Termamil®ultra; de la empresa Genencor bajo el nombre Purastar®OxAm, así como de la empresa Daiwa Seiko Inc., Tokio, Japón, como Keistase®. Las \alpha-amilasas de B. amiloliquefaciens se venden por la empresa Novozymes bajo el nombre BAN® y las variantes derivadas de la \alpha-amilasa de la B. stearotermophilus bajo los nombres BSG® y Novamil®, también de la empresa Novozymes.
Enzimas que se deben resaltar adicionalmente para estos propósitos son las \alpha-amilasas de Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) y la ciclodextrina-glucanotransferasa (CGTase) de B. agaradherens (DSM 9948); también es posible usar productos de fusión de las moléculas mencionadas.
También son adecuados los desarrollos de a-amilasa de Aspergillus niger y A. oryzae, que están disponibles bajo los nombres comerciales Fungamyl® de Novozymes. Otro producto comercial es, por ejemplo, la Amilase-LT®.
Las composiciones de la invención pueden comprender lipasas o cutinasas, especialmente debido a sus actividades de dividir trigilcéridos, pero también para generar perácidos in situ a partir de precursores adecuados. Ejemplos de esto incluyen las lipasas que eran originalmente obtenibles a partir de Humicola lanuginosa (Termomyces lanuginosus), o lipasas que se han desarrollado, en particular aquellas con la substitución de amino ácido D96L. Se venden, por ejemplo, bajo los nombres comerciales. Lipolase®, Lipolase® Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® y Lipex® de la empresa Novozymes. Adicionalmente es posible, por ejemplo, usar las cutinasas que originalmente se han aislado de Fusarium solani pisi y Humicola insolens. Lipasas también útiles se pueden obtener bajo las denominaciones Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, o Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® y Lipase AML®. Ejemplos de lipasas y cutinasas de la empresa Genencor que se pueden usar son aquellas cuyas enzimas iniciales se han aislado originalmente a partir de Pseudomonas mendocina y Fusarium solanii. Otros productos comerciales importantes incluyen las preparaciones originalmente vendidos por la empresa Gist-Brocades M1 Lipase® y Lipomax® y las enzimas vendidas por la empresa Meito Sangyo KK, Japón, bajo los nombres Lipase MY-30®, Lipase OF® y Lipase PL®, y también el producto Lumafast® de la empresa Genencor.
Las composiciones de la invención pueden, especialmente cuando están destinadas para el tratamiento de textiles, comprender celulosas, dependiendo del propósito ya sea como enzimas puras, como preparaciones enzimáticas o en forma de mezclas en las que los componentes individuales se complementan ventajosamente unos a otros con respectos a los aspectos diferentes de su desempeño. Estos aspectos de desempeño incluyen en particular contribuciones al desempeño de lavado primario, al desempeño de lavado secundario de la composición (acción antiredeposición o inhibición de agrisamiento) y terminado (acción del tejido) hasta ejercer un efecto de "stone-washed" (lavado en piedra).
Una preparación útil de celulosa, de hongos, rica en endogluconasa(EG) y los desarrollos de esta se ofertan por la empresa Novozymes bajo el nombre comercial Celuzyme®. Los productos Endolase® y Carezyme®, también disponibles por la empresa Novozimes, se basan en 50 kD-EG, o la 43 kD-EG de H. insolens DSM 1800. Otros productos comerciales de esta compañía, que se pueden usar, son Celusoft® y Renozyme®. Igualmente es posible usar la celulasa de 20 kD-EG de Melanocarpus, que se puede conseguir de la empresa AB Enzymes, Finnland, bajo los nombres comerciales Ecostone® y Biotouch®. Otros productos comerciales de la empresa AB Enzymes son Econase® y Ecopulp®. Otra celulasa adecuada de Bacillus sp. CBS 670.93 está disponible por la empresa Genencor bajo el nombre comercial Puradax®. Otros productos comerciales de Genencor son la celulosa detergente Genencor L ("Genencor detergent celulase L") e IndiAge®Neutra.
Composiciones de la invención pueden comprender otras enzimas que se combinan bajo el término hemicelulasas. Estas incluyen, por ejemplo, mannasas, liasas de xantan, liasas de pectina (=pectinasas), estearasas de pectina, liasas de pectato, xiloglucanasas (=xilanasas), pululanasas y b-glucanasas. Mannanasas adecuadas están disponibles, por ejemplo, bajo los nombres Gamanase® y Pektinex AR® de la empresa Novozymes, bajo el nombre Rohapec® B1L de la empresa AB Enzymes y bajo el nombre Pirolase® de la empresa Diversa Corp., San Diego, CA, USA. La \beta-glucanasa obtenida a partir de B. subtilis se consigue bajo el nombre Cereflo® de la empresa Novozymes.
Para aumentar la acción de blanqueamiento, os detergentes de la invención pueden comprender oxidoreduktasas, y oxidasas, oxigenasas, catalasas, peroxidasas, tales como halo-, cloro-, bromo-, lignina-, glucosa o manganeso-peroxidasas, dioxigenasas o laccasas (fenoloxidasas, polifenoloxidasas). Los productos comerciales adecuados incluyen Denilite® 1 y 2 de la empresa Novozymes. Ventajosamente se añaden adicionalmente compuestos preferiblemente orgánicos, de manera particularmente preferible aromáticos, que interactúan con las enzimas para aumentar la actividad de las oxidoreductasas involucradas (promotores) o para asegurar el flujo de electrones en el evento de grandes diferencias en los potenciales redox de las enzimas oxidantes y de los ensuciantes (mediadores).
Las enzimas usadas en las composiciones de la invención o bien se derivan originalmente de microorganismos, por ejemplo de las especies Bacillus, Streptomyces, Humicola, o Pseudomonas, y/o se producen por procesos biotecnológicos conocidos de por sí mediante microorganismos adecuados, por ejemplo mediante huéspedes de expresión transgénica del género Bacillus o de hongos filamentosos.
Las enzimas en cuestión se purifican favorablemente mediante procesos que se establecen de por sí, por ejemplo mediante precipitación, sedimentación, concentración, filtración de las fases líquidas, microfiltración, ultrafiltración, la acción de químicos, desodorización o combinaciones adecuadas de estos pasos.
Las enzimas se pueden adiconar a las composiciones de la invención en cualquier forma establecida en el estado de la técnica. Estas incluyen, por ejemplo, las preparaciones sólidas obtenidas mediante granulación, extrusión o liofilización, o, especialmente en el caso de composiciones líquidas o en forma de gel, soluciones de las enzimas, ventajosamente altamente concentradas, bajas en agua y/o mezcladas con estabilizadores.
De manera alternativa, las enzimas se pueden encapsular ya sea para la forma de administración sólida o para la líquida, por ejemplo mediante secado por aspersión o extrusión de la solución enzimática junto con un polímero preferiblemente natural, o en forma de cápsulas, por ejemplo aquellas en las cuales las enzimas se envuelven como en un gel solidificado, o en aquellas del tipo de concha - núcleo, en las cuales un núcleo que contiene la enzima es revestido o recubierto con una capa protectora impermeable al agua, aire y/o a los químicos. Es posible en capas aplicadas a esto, aplicar adicionalmente otros ingredientes activos, por ejemplo estabilizadores, emulgentes pigmentos, blanqueadores o tintes. Cápsulas así se aplican mediante métodos conocido de por sí, por ejemplo mediante granulación agitada o con rodillo o en procesos de lecho fluidizado. Ventajosamente, tales gránulos, por ejemplo como resultado la aplicación de formadores de película polimérica, se cubren poco de polvo y son estables en el almacenamiento debido al recubrimiento.
También es posible formular dos o más enzimas juntas para que un gránulo individual tenga una pluralidad de actividades enzimáticas.
Una proteína y/o enzima presentes en una composición de la invención se puede proteger, particularmente durante el almacenamiento, contra el daño, por ejemplo la inactivación, desnaturalización o descomposición, por ejemplo a causa de influencias físicas, oxidación o división proteolítica. Cuando las proteínas y/o enzimas se obtienen microbialmente, se prefiere de manera particular la proteólisis inhibitori, especialmente cuando las composiciones también comprenden proteasas. Para este propósito, las composiciones de la invención pueden comprender estabilizadores; proporcionar tales composiciones constituye una realización preferida de la presente invención.
Un grupo de estabilizadores es el de inhibidores reversibles de la proteasa. Con frecuencia se usan hidrocloruro de benzamidina, bórax, ácidos bóricos, ácidos borónicos o sales o ésteres de los mismos y de éstos en particular los derivados que tienen grupos aromáticos, por ejemplo ácidos fenilborónicos orto, meta o para-substituidos, o sus sales o ésteres. Los aldehídos peptídicos, o sea los oligopéptidos con C-términus reducido son adecuados también. Los inhibidores de proteasa peptídicos que se deben mencionar incluyen entre otras ovomucoide y leupeptina; una opción adicional es la formación de proteínas de fusión de proteasa e inhibidores de péptido.
Otros estabilizadores de enzimas son amino alcoholes tales como mono-, di-, trietanol- y propanolamina y sus mezclas, ácidos alifáticos carboxílicos hasta C_{12}, tales como ácido succínico, otros ácidos dicarboxílicos o sales de los ácidos mencionados. También se pueden usar como estabilizadores a los alcoxilados de amida de ácidos grasos cerrados en los extremos.
Los alcoholes alifáticos inferiores, en particular polioles, por ejemplo glicerina, etilenglicol, propilenglicol o sorbitol, son otros estabilizadores de enzima usados con frecuencia. El fosfato de diglicerina también protege contra la desnaturalización por influencias físicas. Así mismo se usan las sales de calcio, como por ejemplo acetato de calcio o formiato de calcio, y las sales de magnesio.
Los oligómeros de poliamida o los compuestos poliméricos tales como lignina, copolímeros vinílicos solubles en agua o éteres de celulosa, polímeros acrílicos y/o poliamidas estabilizan la preparación de la enzima contra influencias que incluyen las influencias físicas o las fluctuaciones de pH. Los polímeros que contienen N-óxidos actúan simultáneamente como estabilizadores de enzima y como inhibidores de transferencia de colorantes. Otros estabilizadores poliméricos son los polioxialquilenos de C_{8}-C_{18} lineales. Los alquilopoliglicósidos pueden también estabilizar los componentes enzimáticos de la composición de la invención e incluso incrementar su desempeño. Los compuestos entrecruzados que contienen N desempeñan una doble función como agentes de liberación de mugre y como estabilizadores de enzima.
Los agentes reductores y antioxidantes, tales como el sulfito de sodio o azúcares reductores, aumentan la estabilidad de las enzimas contra la descomposición oxidativa.
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Se prefiere usar combinaciones de estabilizadores, por ejemplo de polioles, ácido bórico y/o bórax, la combinación de ácido bórico o borato, sales reductoras y ácido succínico u otros ácidos dicarboxílicos o la combinación de ácido bórico o borato con polioles o compuestos poliamino y con sales reductoras. La acción de los estabilizadores péptido-aldehído se puede incrementar por la combinación con ácido bórico y/o derivados de ácido bórico y polioles, y además aumentarse por el uso adiciones de cationes divalentes, por ejemplo iones de calcio.
En el contexto de la presente invención se prefiere el uso de formulaciones enzimáticas líquidas. Se prefieren aquí composiciones de la invención que comprendan adicionalmente enzimas y/o preparaciones de enzima, preferiblemente preparaciones de proteasa sólidas y/o líquidas y/o preparaciones de amilasa, en cantidades de 1 hasta 5% en peso, preferiblemente de 1,5 hasta 4,5 y en particular de 2 hasta 4% en peso, cada caso con respecto a la totalidad de la composición.
Los tintes y fragancias se pueden adicionar a las composiciones de la invención para mejorar la impresión estética de los productos resultantes y para proporcionar al consumidor no solo el desempeño, sino también un producto visual y sensorialmente "típico e impecable". Los aceites de perfume y/o fragancias usadas pueden ser compuestos individuales odorizantes, por ejemplo los productos sintéticos del tipo éster, éter, aldehído, cetona, alcohol e hidrocarburo. Los compuestos odorizantes del tipo éster son, por ejemplo, acetato de benzilo, fenoxietilisobutirato, p-tert.-butilociclohexilacetato, linalilacetato, dimetilbenzilcarbinilacetato, feniletilacetato, linalilbenzoato, benzilformiato, etilmetilfenilglicinato, alilciclohexilpropionato, estiralilpropionato y benzilsalicilato. Los éteres incluyen, por ejemplo benziletiléter, los aldehídos incluyen, por ejemplo, los alcanales lineales con 8-18 átomos de C, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, las cetonas incluyen, por ejemplo las iononas, a-isometilionona y metilcedrilcetona, los alcoholes incluyen anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, feniletilalcohol y terpineol, los hidrocarburos incluyen principalmente los terpenos como limoneno y pineno. Sin embargo se prefiere usar mezclas de diferentes odorizantes que juntos producen una nota agradable de fragancia. Tales aceites de perfume pueden comprender también mezclas odorizantes naturales, tal como se pueden obtener a partir de fuentes vegetales, por ejemplo aceite de pino, aceite de cidra, de jasmín, patchouli, rosas o ilang-ilang. También son adecuados el moscatel, el aceite de salvia, de manzanilla, de clavo, de melisa, de menta, de hoja de canela, de flor de tilo, de enebrina, de vetiver, de olibano, de galbano y labdano, así como también aceite de flor de naranjo, aceite de neroli, aceite de piel de naranja y aceite de madera de sándalo.
Las fragancias se pueden incorporar directamente a los detergentes de la invención, pero puede ser ventajoso aplicar las fragancias a los vehículos que intensifican la adhesión del perfume a la ropa de lavandería y aseguran una fragancia a largo plazo de los textiles mediante una liberación lenta de la fragancia. Se ha encontrado que los materiales útiles para vehículos así son, por ejemplo, ciclodextrinas y los complejos de perfume de ciclodextrina pueden adicionalmente revestirse con otros auxiliares.
Para mejorar la impresión estética de la composición de la invención, ésta (o partes de la misma) se colorean con colorantes adecuados. Los tintes preferidos, cuya selección no presenta dificultad para la persona versada en la materia, tienen alta estabilidad de almacenamiento e insensibilidad hacia los otros ingredientes de las composiciones y a la luz, y tampoco tienen una substantividad pronunciada hacia los substratos a tratarse con las composiciones, tales como textiles, vidrio, platos de cerámica o de plástico, para no mancharlos.
Para proteger los platos o la máquina, los detergentes de la invención pueden comprender inhibidores de corrosión y particularmente los protectores de plata son de particular importancia en el campo del lavado de platos en máquina. Las substancias conocidas del arte previo pueden usarse. Generalmente, es posible en particular usar protectores de plata seleccionados del grupo de los triazoles, los benzotriazoles, los bisbenzotriazoles, los aminotriazoles, los alquilaminotriazoles y las sales o complejos de metales de transición. Se prefiere particularmente usar benzotriazol y/o alquilaminotriazol. Frecuentemente también se encuentran en las formulaciones de limpieza agentes que contienen cloro que pueden reducir significativamente la corrosión de la superficie de plata. En detergentes libres de cloro, se usan particularmente compuestos orgánicos con actividad redox que contienen oxígeno y nitrógeno, tales como fenilos di y trihídricos, por ejemplo hidroquinona, pirocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol y derivados de estas clases de compuestos. Los compuestos inorgánicos del tipo sal y complejo, tales como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce encuentran uso con frecuencia. En este contexto se prefieren las sales de metal de transición que se selecciona del grupo de sales yo complejos de manganeso y/o cobalto, particularmente preferible complejos (amino) de cobalto, complejos (acetato) de cobalto, complejos (carbonilo) de cobalto, cloruros de cobalto o manganeso y sulfato de manganeso. Los compuestos de cinc también pueden usarse para prevenir la corrosión de los cubiertos.
En vez de o además de los protectores de plata descritos arriba, por ejemplo los benzotriazoles, es posible usar substancias con actividad en las composiciones detergentes en porciones de la invención. Estas substancias son preferiblemente substancias inorgánicas con actividad redox del grupo de las sales y/o complejos de manganeso, titanio, circonio, hafnio, vanadio, cobalto y cerio, estando los metales preferiblemente en uno de los grados de oxidación II, III, IV, V ó VI.
Las sales de metal o los complejos de metal usados deben ser solubles en agua, al menos parcialmente. Los contraiones adecuados para la formación de sal incluyen todos los aniones inorgánicos usuales cargados sencillo, doble o triple, por ejemplo óxido, sulfato, nitrato, fluoruro, pero también aniones orgánicos, por ejemplo estearato.
Los complejos metálicos en el contexto de la invención son compuestos que consisten en un átomo central y uno o más ligandos, y adicionalmente uno o más de los aniones arriba mencionados. El átomo central es uno de los metales arriba mencionados en uno de los grados de oxidación arriba mencionados. Los ligandos son moléculas neutrales o aniones que son mono- o polidentados; el término "ligandos" en el contexto de la invención se explica con mayor detalle, por ejemplo, en "Römpp Chemie Lexikon, Georg Tieme Verlag Stuttgart/New York, 9. edición, 1990, página 2507". Cuando la carga del átomo central y la carga del o de los ligandos con un complejo de metal no suman cero, dependiendo de si hay un exceso de carga catiónica o aniónica, bien sea uno o más de los aniones arriba mencionados o uno o más cationes, por ejemplo sodio, potasio, amonio, asegura que la carga se balancee. Los agentes formadores de complejo son, por ejemplo, citrato, acetonato de acetilo o 1-hidroxietano-1,1-difosfonato.
La definición de "grado de oxidación" acostumbrada en la química se reproduce, por ejemplo, en "Römpp Chemie Lexikon, Georg Tieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Edición, 1991, página 3168".
Las sales de metal y/o complejos de metal particularmente preferibles se seleccionan del grupo de MnSO_{4}, citrato de Mn(II), estearato de Mn(II), acetilacetonato de Mn(II), [1-hidroxietano-1,1-difosfonato] de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4}, Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3} así como sus mezclas, de modo que los detergentes de la invención para máquinas lavaplatos se caracterizan porque las sales de metal y/o los complejos de metal se seleccionan del grupo consistente de MnSO_{4}, citrato de Mn(II), estearato de Mn(II), acetilacetonato de Mn(II), [1-hidroxietano-1;1-difosfonato] de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4}, Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3}.
Estas sales de metal o complejos de metal son generalmente substancias comerciales que se pueden usar en las composiciones de la invención para los propósitos de protección de corrosión de plata sin limpieza previa. Por ejemplo, la mezcla de vanadio penta y tetravalente (V_{2}O_{5}, VO_{2}, V_{2}O_{4}) conocidos para la preparación de SO_{3} (proceso de contacto) es adecuada, como lo es el sulfato de titanilo TiOSO_{4} que se obtiene diluyendo una solución de Ti(SO_{4})_{2}.
Las substancias inorgánicas con actividad redox, especialmente las sales de metal o complejos de metal, se recubren preferiblemente, es decir se cubren completamente con un material que es impenetrable por el agua pero ligeramente soluble a temperaturas de limpieza, para prevenir su desintegración u oxidación prematura durante el almacenamiento. Los materiales de revestimiento preferidos que se aplican mediante métodos conocidos, por ejemplo el método de revestimiento por fusión de acuerdo con Sandwik de la industria de alimentos, son parafina, microcera, ceras de origen natural como la carnauba, la cera de candellila, cera de abejas, alcoholes con un punto de ebullición relativamente alto, por ejemplo hexadecanol, jabones de ácidos grasos. El material de revestimiento que es sólido a temperatura ambiente se aplica al material que se va a revestir en estado fundido, por ejemplo centrifugando al material finamente dividido que se va a recubrir en un flujo continuo por una zona de niebla que se genera continuamente por aspersión del material de recubrimiento fundido. El punto de fusión debe seleccionarse de modo que el materia de recubrimiento se disuelva fácil o se funda rápidamente durante el tratamiento de plata. El punto de fusión debe estar idealmente en el rango entre 45ºC y 65ºC y preferible en el rango de 50ºC hasta 60ºC.
Las sales de metal y/o complejos de metal mencionados están presentes en las composiciones detergentes en prociones de la invención, especialmente detergentes para máquina lavaplato, preferiblemente en una cantidad de 0,05 hasta 6% en peso, preferiblemente 0,2 hasta 2,5% en peso, con respecto a la totalidad de la composición.
Otro criterio importante para evaluar un detergente para lavadora de platos es, aparte de su desempeño de limpieza, la apariencia visual de los platos secos al completarse la limpieza. Cualquier depósito de carbonato de calcio que aparezca sobre los platos o en el interior de la máquina puede, por ejemplo, afectar la satisfacción del cliente y tener así una influencia causal sobre el éxito económico de un detergente así. Otro problema que ha existido por algún tiempo en el lavado de platos en máquina es la corrosión de la vidriería, que se puede manifiesta usualmente por la aparición de empañamiento, untamiento, rasguños, y también por una iridiscencia de la superficie del vidrio. Los efectos observados se basan esencialmente en dos operaciones, la salida de iones de metal alcalino y de metal alcalino térreo del vidrio junto con una hidrólisis de la red de silicato, y en segundo lugar una deposición de compuestos de silicato sobre la superficie del vidrio.
Los problemas mencionados pueden resolverse usando las composiciones de la invención cuando, además de los ingredientes mencionados como obligatorios y cualquiera de los opcionales, se incorporan ciertos inhibidores de corrosión de vidrio. Las composiciones preferidas de la invención comprenden, por lo tanto, adicionalmente una o más sales de magnesio y/o de cinc y/o complejos de magnesio y/o de cinc.
Una clase preferida de compuestos que se pueden adicionar a las composiciones de la invención para prevenir la corrosión de vidrio es la de las sales insolubles de cinc. Estas pueden ubicarse durante la operación de lavado de platos sobre la superficie de vidrio donde previenen que los iones salgan de la red de vidrio de la solución y también la hidrólisis de los siliscatos. Adicionalmente, estas sales insolubles de cinc también previenen la deposición de silicato en la superficie del vidrio de modo que el vidrio se protege de las consecuencias delineadas arriba.
En el contexto de esta modalidad preferida, las sales insolubles de cinc son sales de cinc que tienen una solubilidad máxima de 10 gramos de sal de cinc por litro de agua a 20ºC. Ejemplos de las sales insolubles de cinc que se prefieren particularmente de acuerdo con la invención son silicato de cinc, carbonato de cinc, óxido de cinc, carbonato básico de cinc (Zn_{2}(OH)_{2}CO_{3}), hidróxido de cinc, oxalato de cinc, monofosfato de cinc (Zn_{3}(PO_{4})_{2}), y fosfato de cinc (Zn_{2}(P_{2}O_{7})).
Los compuestos de cinc mencionados se usan en las composiciones inventivas en cantidades que llevan a los iones de conc de entre 0,02 y 10% en peso, preferiblemente entre 0,1 y 5,0% en peso y en particular entre 0,2 y 1,0% en peso, cada caso con respecto a la composición. El contenido exacto en las composiciones de sal de cinc o de sales de cinc es dependiente por su naturaleza del tipo de las sales de cinc - cuanto menos soluble sea la sal de cinc usada, tanto mayor es su concentración en las composiciones de la invención.
Puesto que las sales insolubles de cinc permanecen invariables en su mayor parte durante la operación de lavado de platos, el tamaño de partícula de las sales es un criterio a ser considerado para que las sales no se adhieran a la vidriería o partes de la máquina. Se da preferencia aquí a los detergentes líquidos acuosos para máquina lavaplatos en los cuales las sales insolubles de cinc tienen un tamaño de partícula por debajo de 1,7 milímetros.
Cuando el tamaño de partícula máximo de las sales insolubles de cinc es menor de 1,7 mm no existe un riesgo de residuos en la lavadora. La sal insoluble de cinc tiene preferiblemente un tamaño promedio de partícula que es claramente menor que este valor para minimizar más el riesgo de residuos insolubles, por ejemplo un tamaño promedio de partícula de menos de 250 \mum. Cuanto menor sea la solubilidad de la sal de cinc, tanto más importante es. Además, la efectividad en la inhibición de la corrosión aumenta con el decrecimiento de tamaño de la partícula. En el caso de sales de cinc escasamente solubles, el tamaño promedio de partícula está preferiblemente por debajo de los 100 \mum. Para sales aún más escasamente solubles el tamaño puede ser aún menor; por ejemplo, se prefieren los tamaños promedio de partícula por debajo de los 100 \mum para el óxido de cinc muy escasamente soluble.
Otra clase preferida de compuestos es la de sales de magnesio y/o cinc de al menos un ácido orgánico monomérico y/o polimérico. Estos tienen el efecto de que al usar repetidamente, las superficies de la vidriería no se alteran como resultado de la corrosión, y en particular no se causan empañamiento, untamiento o rasguños ni tampoco iridiscencia de las superficies del vidrio.
Aunque todas las sales de magnesio y/o de cinc de ácidos orgánicos monoméricos y/o poliméricos pueden estar presentes de acuerdo con la invención en las composiciones reivindicadas, se prefiere, tal como se describe arriba, a las sales de magnesio y/o de cinc de los ácidos orgánicosmonoméricos y/o poliméricos de los grupos de ácidos monocarboxílicos no ramificados, saturados o insaturados, los ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados o insaturados, los ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados, los ácidos aromáticos mono-, di- y tricarboxílicos, los ácidos de azúcar, los hidroxi ácidos, los oxoácidos, los aminoácidos y/o los ácidos carboxílicos poliméricos. En el contexto de la presente invención, se prefieren, dentro de estos grupos, a los ácidos especificados abajo:
Del grupo de los ácidos monocarboxílicos no ramificados, saturados o insaturados: ácido metanoico (ácido fórmico), ácido etanoico (ácido acético), ácido propanoico, (ácido propiónico), ácido pentanoico (ácido valérico), ácido hexanoico (ácido caproico), ácido heptanoico, (ácido enántico), ácido octanoico (ácido caprílico), ácido nonanoico (ácido pelargónico), ácido decanoico (ácido cáprico), ácido undecanoico, ácido dodecanoico (ácido láurico), ácido tridecanoico, ácidotetradecanoico (ácido mirístico), ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico (ácido palmítico), ácido heptadecanoico (ácido margárico), ácido octadecanoico (ácido esteárico), ácido eicosanoico (ácido aráquico), ácido docosanoico (ácido behénico), ácido tetracosanoico (ácido lignocérico), ácido hexacosanoico (ácido cerótico), ácido triacotanoico (ácido melísico), ácido 9c-hexadecenoico (ácido palmitoleico), ácido 6c-octadecenoico (ácido petrosélico), ácido 6t-octadecenoico (ácido petroselaidico), ácido 9c-octadecenoico (ácido oleico), ácido 9t-octadecenoico (ácido elaidico), ácido 9c,12c-octadecadienoico (ácido linoleico), ácido 9t,12t-octadecadienoico (ácido linolaidico) ácido 9c,12c,15c-octadecatreinoico (ácido linolenico).
Del grupo de los ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados o insaturados: ácido 2-metilpentanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido 2-propilheptanoico, ácido 2-butiloctanoico, ácido 2-pentilnonanoico, ácido 2-hexildecanoico, ácido 2-heptilundecanoico, ácido 2-octildodecanoico, ácido 2-noniltridecanoico, ácido 2-deciltetradecanoico, ácido 2-undecilpentadecanoico, ácido 2-dodecilhexadecanoico, ácido 2-tridecilheptadecanoico, ácido 2-tetradeciloctadecanoico, ácido 2-pentadecilnonadecanoico, ácido 2-hexadecileicosanoico, ácido 2-heptadecilheneicosanoico.
Del grupo de los ácidos di- o tricarboxílicos no ramificados, saturados o insaturados: ácido propandioico (ácido malónico), ácido butandioico (ácido succínico), ácido pentandioico (ácido glutárico), ácido hexandioico (ácido adipínico), ácido heptandioico (ácido pimélico), ácido octandioico (ácido subérico), ácido nonandioico (ácido azelaico), ácido decandioico (ácido sebácico), ácido 2c-butendioico (ácido maleico), ácido 2t-butendioico (ácido fumárico), ácido 2-butinodicarboxílico (ácido acetilendicarboxílico).
Del grupo de los ácidos aromáticos mono-, di- y tricarboxílicos: ácido benzoico, ácido 2-carboxibenzoico (ácido ftálico), ácido 3-carboxibenzoico (ácido isoftálico), ácido 4-carboxibenzoico (ácido tereftálico), ácido 3,4-dicarboxibenzoico (ácido trimelítico), ácido 3,5-dicarboxibenzoico (ácido trimesiónico).
Del grupo de los ácidos de azúcar: ácido galactónico, ácido mannónico, ácido fructónico, ácido arabinónico, ácido xilónico, ácido ribónico, ácido 2-desoxiribónico, ácido algínico.
Del grupo de los hidroxiácidos: ácido hidroxifenilacético (ácido mandélico), ácido 2-hidroxipropiónico (ácido láctico), ácido hidroxisuccínico (ácido málico), ácido 2,3-dihidroxibutandioico (ácido tartárico), ácido 2-hidroxi-1,2,3-propantricarboxílico (ácido cítrico), ácido ascórbico, ácido 2-hidroxibenzoico (ácido salicílico), ácido 3,4,5-trihidroxibenzoico (ácido gálico).
Del grupo de los oxoácidos: ácido 2-oxopropiónico (ácido pirúvico), ácido 4-oxopentanoico (ácido levulínico).
Del grupo de los aminoácidos: alanina, valina, leucina, isoleucina, prolina, triptofano, fenilalanina, metionina, glicina, serina, tirosina, treonina, cisteina, asparagina, glutamina, ácido aspártico, ácido glutámico, lisina, arginina, histidina.
Del grupo de ácidos carboxílicos poliméricos: ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico, copolímeros alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico, copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, copolímeros de vinilpirrolidona/vinilacrilato.
El espectro de las sales de cinc, preferidas de acuerdo con al invención, de ácidos orgánicos, preferiblemente de ácidos carboxílicos orgánicos, rangos de las sales que son escasamente solubles o insolubles en agua, es decir, que tienen una solubilidad por debajo de 100 mg/l, preferiblemente por debajo de 10 mg/L, en particular que no presentan solubilidad, hasta sales como las que tienen una solubilidad en agua por encima de 100 mg/L, preferiblemente por encima de 500 mg/L, particularmente preferible por encima de 1 g/L y en particular por encima de 5 g/L (todas las solubilidades a temperatura del agua de 20ºC). El primer grupo de sales de cinc incluye, por ejemplo, citrato de cinc, oleato de cinc y estearato de cinc; el grupo de sales solubles de cinc incluye, por ejemplo, formiato de cinc, acetato de cinc, lactato de cinc y gluconato de cinc.
En otra modalidad preferida de la presente invención, las composiciones de acuerdo con la invención comprenden al menos una sal de cinc aunque no una sal de magnesio de un ácido orgánico, preferiblemente al menos una sal de cinc de un ácido orgánico carboxílico, más preferiblemente una sal de cinc del grupo de estearato de cinc, oleato de cinc, gluconato de cinc, acetato de cinc, lactato de cinc y/o citrato de cinc. Se prefiere también el ricinoleato de cinc, abietato de cinc y oxalato de cinc.
Una composición que se prefiere en el contexto de la presente invención contiene sales de cinc en cantidades de 0,1 hasta 5% en peso, preferiblemente de 0,2 hasta 4% en peso y en particular de 0,4 hasta 3% en peso, o cinc en forma oxidada (calculado como Zn^{2+}) en cantidades de 0,01 hasta 1% en peso, preferiblemente de 0,02 hasta 0,5% en peso y en particular de 0,04 hasta 0,2% en peso, cada caso con respecto a la totalidad del peso del detergente para la máquina lavaplatos.
Las composiciones detergentes preferidas en porciones de la invención se caracterizan porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende uno o más polímeros solubles en agua, preferiblemente un material del grupo de alcohol polivinílico (PVAL) (opcionalmente acetalizado), polivinilipirrolidona, óxido de polietileno, geleatina, celulosa y derivados de los mismos y mezclas de los mismos.
Los "alcoholes polivinílicos" (abreviados PVAL, algunas veces PVOH) es el nombre para polímeros de la estructura general
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la cual también comprende unidades estructurales del tipo
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en fracciones pequeñas (aproximadamente 2%).
Los alcoholes polivinílicos comerciales, que se suministran como polvos o gránulos de color blanco-amarillento con grados de polimerización en el rango de aproximadamente 100 hasta 2500 (masas molares de aproximadamente 4000 hasta 100.000 g/mol) tienen grados de hidrólisis de 98-99 ó 87-89%, y así también comprende un contenido residual de grupos acetilo. Los alcoholes polivinílicos se caracterizan por parte del fabricante por especificar el grado de polimerización del polímero inicial, el grado de hidrólisis, el número de hidrólisis o la viscosidad de la solución.
Dependiendo del grado de hidrólisis, los alcoholes poliviníliccos son solubles en agua y unos cuantos solventes orgánicos fuertemente polares (formamida, dimetilformamida, dimetilsulfoxido); no se ven atacados por hidrocarburos (clorados), ésteres, grasas y aceites. Los alcoholes polivinílicos se clasifican como toxicológicamente inocuos y son biodegradables, al menos parcialmente. La solubilidad en agua se puede reducir mediante porst-tratamiento con aldehídos (acetalización), mediante formación de complejos con sales de níquel o cobre o por tratamiento con dicromatos, ácido bórico o bórax. Los revestimientos hechos de alcohol polivinílico son impenetrables en gran manera para gases tales como el oxígeno, nitrógeno, helio, hidrógeno, dióxido de carbono, aunque permiten que el vapor pase a través suyo.
En el contexto de la presente invención se prefiere que el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprenda un alcohol polivinílico cuyo grado de hidrólisis es desde 70 hasta 100% molar, preferiblemente de 80 hasta 90% molar, particularmente preferible de 81 hasta 89% molar y en particular 82 hasta 88% molar.
Los materiales usados para los contenedores son preferiblemente alcoholes polivinílicos de un cierto rango de peso molecular, prefiriéndose de acuerdo con la invención el contenedor soluble en agua o dispersable en agua que comprende un alcohol polivinílico cuyo peso molecular está en el rango de 10 000 hasta 100.000 gmol^{-1}, preferiblemente de 11.000 hasta 90.000 gmol^{-1}, particularmente preferible de 12.000 hasta 80.000 gmol^{-1} y en particular de 13.000 hasta 70.000 gmol^{-1}.
El grado de polimerización de tales alcoholes polivinílicos preferidos está entre cerca de 200 y cerca de 2100, preferiblemente entre cerca de 220 hasta cerca de 1890, particularmente preferible entre cerca de 240 hasta cerca de 1680 y en particular entre cerca de 260 hasta cerca de 1500.
Los alcoholes polivinílicos descritos arriba están ampliamente disponibles, por ejemplo bajo el signo comercial Mowiol® (Clariant). Los alcoholes polivinílicos que son particularmente adecuados en el contexto de la presente invención son, por ejemplo, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 así como Mowiol® 8-88.
Otros alcoholes polivinílicos que son particularmente adecuados como un material para el contenedor se pueden tomar de la siguiente tabla:
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Otros alcoholes polivinílicos adecuados como material para el contenedor son ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Marca comercial de Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (marca comercial de Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (marcas comerciales de Nippon Gohsei K.K.).
La solubilidad de agua de PVAL se puede alterar por el post-tratamiento con aldehídos (acetalización) o cetonas (cetalización). En este contexto, se ha encontrado que los alcoholes polivinílicos particularmente preferidos, que son particularmente ventajosos debido a su solubilidad excepcionalmente buena en el agua fría, son aquellos que se acetalizan o cetalizan con los grupos aldehído y cetona, respectivamente, de sacáridos o polisacáridos o mezclas de los mismos. Los productos de reacción de PVAL y almidón se pueden usar de manera excepcionalmente ventajosa. Además, la solubilidad en agua se puede alterar mediante formación de complejos con sales de níquel o cobre o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico, bórax, y así ajustarse selectivamente a los valores deseados. Las películas de PVAL son impenetrables en gran medida por los gases tales como oxígeno, nitrógeno, helio, hidrógeno, dióxido de carbono, aunque dejas pasar vapor a través de sí.
Los ejemplos de películas de PVAL solubles en agua son las películas de PVAL que se pueden obtener bajo el nombre "SOLUBLON®" de la empresa Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. Su solubilidad en agua se puede ajustar hasta un grado preciso, y las películas que se pueden obtener de esta serie de productos son solubles en la fase acuosa en todos los rangos de temperatura relevantes para la solicitud.
Las polivinilpirrolidonas, abreviado PVP, se pueden describir mediante la siguiente fórmula general:
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Los PVPs se preparan mediante polimerización por radicales libres de 1-vinilpirrolidona. Los PVPs comercialmente disponibles tienen masas moleculares en el rango de aproximadamente 2.500 hasta 750.000 g/mol y se suministran como polvos blancos, higroscópicos o como soluciones acuosas.
Los óxidos de polietileno, abreviados PEOX, son glicoles polialquilénicos de la fórmula general
H-[O-CH_{2}-CH_{2}]_{n}-OH
que se preparan industrialmente mediante poliadición con catálisis básica de óxido de etileno (oxirano) en sistemas que usualmente contienen cantidades pequeñas de agua, con glicol de etileno como molécula inicial. Tienen masas moleculares en el rango de cerca de 200 hasta 5.000.000 g/mol, correspondiente a grados de polimerización n de cerca de 5 hasta >100.000. Los óxidos de polietileno tienen una concentración extremadamente baja de grupos reactivos extremos de hidroxilo y exhiben solo propiedades débiles de glicol.
La gelatina es un polipéptido (masa molecular de aproximadamente 15.000 hasta >250.000 g/mol), que se obtiene principalmente por la hidrólisis del colágeno presente en la piel y los huesos de los animales en condiciones ácidas o alcalinas. La composición de los amino ácidos de la gelatina corresponde substancialmente a la del colágeno del cual se ha obtenido y varía dependiendo de su proveniencia. El uso de la gelatina como un material de recubrimiento soluble en agua es extremadamente difundido, especialmente en farmacia en forma de cápsulas de gelatina dura o blanda. Debido a su alto costo en comparación con los polímeros arriba mencionados, la gelatina encuentra uso en forma de películas solo hasta un pequeño alcance.
En el contexto de la presente invención, se prefieren composiciones de la invención cuyo empaque consista de una película soluble en agua, al menos parcialmente, compuesta por al menos un polímero del grupo de almidón y derivados de almidón, en particular metilcelulosa y mezclas de ella.
El almidón es un homoglicano y las unidades de glucosa están ligadas de manera \alpha-glicosídica. El almidón está hecho de dos componentes de diferente peso molecular: desde aproximadamente 20 hasta 30% de amilos de cadena recta (PM de aproximadamente 50.000 hasta 150.000) y de 70 hasta 80% de amilopectina de cadena ramificada (PM cerca de 300.000 hasta 2.000.000). Además, pequeñas cantidades de lípidos, ácidos fosfóricos y cationes también están presentes. Mientras la amilasa forma cadenas largas, helicoidales, entrelazadas que tienen aproximadamente de 300 hasta 1.200 moléculas de glucosa debido al enlazamiento en la posición 1,4, la cadena se ramifica en el caso de amilopectina después de, en promedio, 25 bloques estructurales de glucosa por un enlace 1,6 para producir una estructura ramificada que tiene desde cerca de 1.500 hasta 12.000 moléculas de glucosa. Además de almidón puro, también son substancias adecuadas para la preparación de revestimientos solubles en agua del detergente en porciones para lavandería, detergente en porciones para lavar platos y de la composición en porciones para limpieza en el contexto de la presente invención los derivados de almidón que se pueden obtener a partir de almidón mediante reacciones similares a las de los polímeros. Almidones químicamente modificados así incluyen, por ejemplo, productos de esterificaciones o eterificaciones en las que los átomos de hidrógeno de hidroxilo han sido substituido. Sin embargo, los almidones donde los grupos hidroxilo se han reemplazado por grupos funcionales que no se enlazan por un átomo de oxígeno también se pueden usar como derivados de almidón. El grupo de derivados de almidón incluye, por ejemplo, almidones de metal alcalino, almidón de carboximetilo (CMS), ésteres de almidón y éteres de almidón, como también amino almidones.
La celulosa pura tiene la composición bruta formal (C6H10O5)n y, considerada en un sentido formal, constituye un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa, la cual se forma a partir de dos moléculas de glucosa. Celulosas adecuadas consisten de aproximadamente 500 hasta 5.000 unidades de glucosa y por consiguiente tienen masas moleculares promedio de 50.000 hasta 500.000. Los desintegrantes a base de celulosa que pueden usarse en el contexto de la presente invención son derivados de celulosa también que se pueden obtener a partir de celulosa mediante reacciones similares a las poliméricas. Celulosas modificadas químicamente así comprenden, por ejemplo, productos de esterificaciones o eterficaciones en los que los átomos de hidrógeno de hidroxilo han sido substituidos. Sin embargo, las celulosas en las que los grupos hidroxilo se han substituido por grupos funcionales que no están enlazados por un átomo de oxígeno también se pueden usar como derivados de celulosa. El grupo de derivados de celulosa incluye, por ejemplo, celulosas de metal alcalino, carboximetilcelulosa (CMC), ésteres de celulosa y éteres de celulosa, y también
aminocelulosas.
Los contenedores solubles en agua o dispersables en agua comprenden las composiciones de la invención se pueden producir por cualquier proceso descrito en el estado de la técnica.
La presente solicitud proporciona además, por lo tanto, un proceso para producir composiciones detergentes líquidas en porciones, en las que al menos un sólido se dispersa en una matriz acuosa y a continuación se empaca en un contenedor soluble en agua o dispersable en agua, caracterizado porque al menos el 70% en peso de las partículas sólidas dispersadas tienen tamaños de partícula por debajo de 200 \mum.
En modalidades preferidas de la presente invención, estos contenedores son bolsas de película, o moldeamientos por inyección o termomoldeados.
Cuando los contenedores seleccionados como empaque, de acuerdo con la invención, están en forma de bolsas de película, se prefiere que la película soluble en agua que forma la bolsa tenga un grosor de 1 hasta 150 \mum, preferiblemente de 2 hasta 100 \mum, particularmente preferible de 5 hasta 75 \mum y en particular de 10 hasta 50 \mum.
Un proceso particularmente adecuado para la preparación de los contenedores solubles en agua o capaz de dispersarse en agua es el de moldeado por inyección. El moldeado por inyección se refiere a reformar una composición moldeada de tal manera que la composición contenida en un cilindro de masa para más de una operación de moldeado por inyección se ablanda plásticamente por la acción de calor y fluye bajo presión por entre el cubo hacia dentro de la cavidad de un molde que se había cerrado de antemano. El proceso se emplea principalmente en el caso de composiciones moldeadas que no curan, las cuales solidifican en el molde por enfriamiento. El moldeado por inyección es un proceso moderno muy económico para producir artículos formados sin cortar y es particularmente adecuado para producción automatizada en masa. En la operación industrial, las composiciones para moldeado termoplástico (polvo, partículas, cubes, pastas, entre otros) se calientan hasta la licuefacción (hasta 180ºC) y luego se aspergen a alta presión (hasta 140 MPa) hacia moldes cerrados de dos partes, es decir, que consisten del cubo (conocido antes como la parte femenina o hembra) y el núcleo (conocido antes como el macho), que se enfrían preferiblemente con agua, donde las composiciones se enfrían y solidifican. Es posible usar máquinas de moldeado por inyección de piston y tornillo. Las composiciones de moldeado (por inyección) son polímeros solubles en agua, por ejemplo los arriba mencionados éteres de celulosa, pectinas, glicoles polietilénicos, alcoholes polivinílicos, polivinilprirrolidonas, alginatos, gelatinas o almidón.
Por lo tanto, la presente solicitud proporciona además un proceso para producir un contenedor relleno soluble en agua, el cual consiste en los siguientes pasos:
a) moldear por inyección un contenedor compuesto de un material soluble en agua o capaz de dispersarse en agua,
b) llenar el moldeado base con una composición detergente líquida que comprende una matriz acuosa y partículas sólidas dispersas en ella,
c) sellar el contenedor lleno con una unidad de sellado que sea soluble en agua o capaz de dispersarse en agua,
caracterizado porque al menos el 70% en peso de las partículas sólidas dispersas tienen tamaños de partícula por debajo de 200 \mum.
La unidad de sellado soluble en agua o capaz de dispersarse en agua que se usa en el paso c) para sellar el contenedor llenado es preferiblemente una pieza moldeada por inyección, teniendo preferiblemente esta pieza moldeada la misma forma tridimensional que el moldeado de base. En consecuencia se prefiere especialmente en el contexto de la presente invención un proceso en el cual la unidad de sellamiento tenga la misma forma tridimensional que el contenedor producido en el paso a).
En otra modalidad preferida del proceso de la invención, la unidad de sellado usada es una película, en cuyo caso la película puede, por ejemplo, haberse procesado de antemano para darle forma mediante procesos de termomoldeado. Por consiguiente, la presente solicitud proporciona además preferiblemente un proceso, como el mencionado previamente, caracterizado porque la unidad de sallado soluble en agua que se introdujo en el paso c) es una película soluble en agua o capaz de dispersarse en agua.
Es evidente de las indicaciones de arriba que el grosor de la pared externa soluble en agua de los contenedores de la invención no es necesariamente homogéneo pero puede variar dependiendo del proceso de producción seleccionado. En el contexto de la presente solicitud se prefiere que estas variaciones se muevan dentro de los rangos preferidos especificados arriba para el grosor de pared de los contenedores de la invención.
También es posible sellar el moldeado de base y la unidad de sellado de diversas maneras. En el contexto de la presente invención se prefieren procesos de sellamiento que se basan en la solvatación parcial de la superficie del contenedor y/o de la unidad de sallado y/o en el calentamiento del contenedor y/o de la unidad de sellado a una temperatura en la que son deformables plásticamente. Tanto la solvatación parcial y el calentamiento no se efectúan preferiblemente sobre toda la superficie del contenedor ni/o en toda la superficie entera de la unidad de sellado, sino más bien solo en las regiones en las que el sellamiento subsiguiente se deba efectuar para formar una costura de sello. El calentamiento de la superficie del contenedor y/o de la unidad de sellado se efectúa preferiblemente usando aire caliente, planchas calientes, rodillos calentados o calor irradiado, preferiblemente radiación por láser u otras fuentes de IR tales como fibras ópticas. En consecuencia, la presente solicitud proporciona preferiblemente un proceso como el descrito arriba en el cual el sellamiento en el paso c) se efectúa por medio de pegado por fusión.
En adición al proceso descrito de moldeado por inyección, el proceso de cubo rotante es particularmente adecuado para producir contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua y el término "proceso de cubo rotante" en el contexto de la presente invención también abarca variantes de procesos tales como el proceso de Accogel, le proceso de cubo reciprocante por medio de una máquina de encapsulamiento Norton, el proceso Colton y el proceso Upjohn. Por consiguiente, el término "proceso de cubo rotante" no se debe interpretar en un sentido restrictivo sino que más bien abarca todas las variantes de procesos conocidos por aquellos versados en la materia que sean adecuados para producir contenedores llenados usando rodillos de moldeamiento.
Sin embargo se prefiere de manera particular en el contexto de la presente solicitud un proceso automático de cubo rotante por medio de dos rodillos rodantes de moldeo, que comprende los pasos de:
a) alimentar dos películas solubles en agua o capaces de dispersarse en agua que son plásticamente deformables por la influencia de solvente y/o la influencia de temperatura a dos rodillos de moldeo rotantes en sentido opuesto y al menos uno de estos rodillos de moldeo tiene depresiones en su superficie para alojar al contenedor que se va a producir, las cuales se delimitan por trabillas.
b) aplicar un solvente a al menos una de estas películas con al menos solvatación parcial de la superficie de estas películas y/o calentamiento de al menos una de estas películas a una temperatura a la que esta película es plásticamente deformable
c) opcionalmente termomoldear y/o imprimir y/o hundir al menos una de las películas en las depresiones del rodillo de moldeo,
d) introducir una composición detergente líquida que comprende una matriz acuosa y partículas sólidas dispersas en ella.
d) (sic) aplicar opcionalmente un adhesivo,
e) unir las dos películas solubles en agua que son plásticamente deformables bajo la influencia de solvente y/o la influencia de la temperatura en el espacio intermedio de los dos rodillos de moldeo rotantes en sentido opuesto.
f) adherir-pegar y/o apretar las películas mediante la acción de fuerza de las trabillas sobre las películas con el retiro del contenedor,
caracterizado porque al menos 70% en peso de las partículas sólidas dispersas tienen tamaños de partícula por debajo de 200 \mum.
Cuando se lleva a cabo este proceso se debe notar que las temperaturas para la deformación plástica en el paso b) y el sellado caliente pueden diferir notablemente. Generalmente es el caso que la temperatura seleccionada para los pasos b) y c) está por debajo de las temperaturas necesitadas para la adhesión por fusión descrita arriba en el contexto del proceso de moldeado por inyección. Cuando se usan películas de HPMC, por ejemplo, la temperatura para la deformación plástica es preferiblemente de 85ºC hasta 90ºC, mientras que la adhesión por fusión se efectúa en el rango de temperatura de 150 hasta 170ºC. Para películas de PVA las temperaturas para la reformación plástica son de alrededor de 150ºC, mientras la adhesión por fusión se efectúa en el rango de 160 hasta 200ºC. Como en los casos arriba mencionados, el calentamiento de los materiales del contenedor se puede efectuar por aire caliente, calor de radiación o contacto directo con planchas calientes adecuadas o rodillos calentados.
Otro proceso adecuado para la producción de contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua es el proceso de termomoldeado, en el cual el calentamiento usado en procesos típicos de termoformado de películas deformables plásticamente puede complementarse/reemplazarse en el contexto de la presente solicitud por una solvatación al menos parcial de estas películas. Por lo tanto la presente solicitud proporciona además un proceso para producir un contenedor soluble en agua que comprende los pasos de:
a) alimentar una película soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, la cual es plásticamente deformable por la influencia del solvente y/o la influencia de la temperatura sobre una matriz que tiene depresiones para alojar el contenedor que se va a producir,
b) aplicar un solvente a esta película con una solvatación al menos parcial de la superficie de esta película hasta una temperatura a la cual es plásticamente deformable,
c) termomoldear e/o imprimir y/o hundir esta película en las depresiones de la matriz,
d) cargar la película con una composición de detergente líquido que comprende una matriz acuosa y partículas sólidas dispersas en ella,
e) alimentar otra película soluble en agua o capaz de dispersarse en agua y sellara la forma termomoldeada con esta película,
caracterizado porque al menos el 70% en peso de las partículas sólidas dispersas tienen tamaños de partícula por debajo de 200 \mum.
Mientras que dejar la película plásticamente deformable hundirse o imprimirse en el paso c) del proceso reivindicado constituye procedimientos adecuados para deformar estas películas, se prefiere particularmente en el contexto de la presente solicitud un proceso en el cual al película se termo moldea en el paso c) por la acción de un vacío sobre la película plásticamente deformable y se mantiene preferiblemente el vacío hasta después de terminarse el proceso en el paso c) y mantener la película en la depresión.
El sellamiento de un contenedor de la invención en el paso e) del proceso de termomoldeado de la invención puede efectuarse, tal como en los otros procesos descritos, mediante pegado por adhesión o pegado por fusión y ambos procesos pueden realizarse opcionalmente en combinación con la acción adicional de presión. Los adhesivos adecuados, dependiendo de la composición de estas películas son, además de los adhesivos conocidos por aquellos versados en la materia, también solventes como agua, por ejemplo. En una variante preferida de proceso del último proceso, el adhesivo se aplica a la película preferiblemente después del paso b) y/o paso c) y/o paso d).
Sin embargo el sellamiento puede efectuarse mediante sellado por fusión o la acción de presión. Para evitar repeticiones, con respecto al sellado por fusión se hace referencia en este punto a la descripción completa en el contexto de los procesos de moldeado por inyección y de cubo rotante. En una variante preferida de proceso del proceso de termomoldeado, el sellamiento en el paso c) es por consiguiente efectuado por la acción de la temperatura y/o la presión.
En una modalidad particularmente preferida, el contenedor soluble en agua tiene uno o más repujes y uno o más sellos. El repuje o el sello pueden comprender no solo inscripciones sino también muestras, formas, etc. De esta manera es posible identificar, por ejemplo, todos los detergentes para lavandería multipropósito con un símbolo de playera o camiseta, los detergentes para ropa de color con un símbolo de lana, detergentes para máquina lava platos por símbolos como vasos, platos tazas, cazuelas, etc. No se han puesto límites a la creatividad de los gerentes de producto. Las inscripciones adecuadas son, por ejemplo, también el nombre del producto o del fabricante.
Estas películas solubles en agua se pueden producir mediante diversos procesos de producción. Se deben mencionar aquí en principio los procesos de soplado, calandrado y colado. En un proceso preferido las películas se soplan a partir de un material fundido con aire a través de una matriz de soplado para producir un tubo. En el proceso de calandrado que es también uno de los procesos de producción usados con preferencia, las materias primas plastificadas con aditivos adecuados se aspergen para formar las películas. En particular puede ser necesario aquí seguir la aspersión de un paso de secado. En el proceso de colado que también es uno de los procesos preferidos de producción, se coloca una preparación acuosa de polímero sobre un rodillo calentable de secado, el enfriamiento de efectúa de manera opcional después de la evaporación del agua y se retire la película. Si es apropiado esta película se empolva adicionalmente antes o mientras se le retira.
Los materiales útiles de contenedor son en principio todos los materiales que se pueden disolver completa o parcialmente en la fase acuosa en condiciones dadas de una operación de lavado, operación de enjuague u operación de limpieza (temperatura, pH, concentración de componentes de lavado). Los materiales poliméricos pueden pertenecer de manera más preferible a los grupos de alcoholes polivinílicos (parcialmente acetalizados de manera opcional), polivinilpirrolidonas, óxido polietilénico, gelatina, celulosa y derivados de la misma, almidón y derivados del mismo, en particular almidones modificados y mezclas (mezclas poliméricas, compósitos, co-extrudidos, etc.) de los materiales mencionados, cada uno en un compuesto con almidón o almidón modificado. Las sales inorgánicas y las mezclas de las mismas también son útiles como materiales para el revestimiento al menos parcialmente soluble en agua.
Se prefiere una modalidad de acuerdo con la invención en la que el contenedor es soluble en agua en su conjunto, es decir, se disuelve plenamente cuando se usa de la manera como se ha destinado en la lavandería o en la máquina de limpieza y se alcanzan las condiciones dirigidas para la disolución. Una ventaja significativa de esta modalidad es que el contenedor de disuelve al menos parcialmente dentro de un tiempo relevante prácticamente corto - desde unos segundos hasta 5 minutos se pueden especificar como ejemplo que no es limitante - en condiciones definidas precisamente en el líquido de lavado y de ese modo poner los contenidos revestidos, es decir, el material de limpieza o una pluralidad de materiales en el líquido de acuerdo con los requisitos.
En otra modalidad de la invención que también se prefiere debido a las propiedades ventajosas, el contenedor soluble en agua comprende regiones que son menos fáciles de disolverse en agua o son incluso insolubles en agua a temperaturas más bajas. En otras palabras: el contenedor no consiste de un material uniforme que tiene la misma solubilidad en agua en todas las regiones, sino más bien de materiales que con diferente solubilidad en agua. Se debe hacer una distinción de las regiones con buena solubilidad en agua, por una parte, de las regiones que tienen menos buena solubilidad en agua, o de regiones en las que la solubilidad en agua alcanza el valor deseado solo a temperatura más alta o solo a otro pH o solo a una concentración alterada de electrolito, por otra parte. Esto puede conducir a ciertas regiones del contenedor que se disuelven mientras que otras regiones permanecen intactas en condiciones ajustables donde se usa como se pretende. De este modo, se forma un contenedor provisto de poros o agujeros dentro de los cuales puede penetrar el agua y/o el líquido, el cual disuelve los ingredientes de lavado, enjuague o limpieza y los lleva en líquido hacia fuera del contenedor. De la misma manera, se pueden proporcionar sistemas en forma de contenedores multicámara o en forma de contenedores dispuestos uno dentro del otro ("sistema de cebolla"). Así, es posible producir sistemas que tienen liberación controlada de los ingredientes de lavado, enjuague o limpieza.
Para el diseño de tales sistemas, la invención no se somete a restricciones. Así, se pueden proveer contenedores en los que un material polimérico uniforme comprende pequeñas regiones de compuestos incorporados (sales, por ejemplo) que son más rápidamente solubles en agua que el material polimérico. Segundo también es posible mezclar una pluralidad de materiales poliméricos que tienen diferente solubilidad en agua (mezcla polimérica) de modo que el material polimérico más rápidamente soluble se desintegra más rápido por el agua o el líquido que aquel que se disuelve más lento en condiciones definidas.
Corresponde a una modalidad particularmente definida de la invención que las regiones menos fáciles de disolverse en agua o las regiones de los contenedores que son solubles en agua solo a una temperatura más alta son hechos de un material que corresponde químicamente de manera substancial a aquella de las regiones fácilmente solubles en agua o de las regiones que son solubles en agua a temperaturas más bajas, pero tienen un grosor mayor de capa y/o un grado alterado de polimerización del mismo polímero y/o tienen un grado más alto de entrecruzamiento de la misma estructura polimérica y/o tienen un grado más alto de acetalización (en el caso de PVAL, por ejemplo con sacáridos, polisacáridos tales como almidón) y/o tienen un contenido de componentes de sal insolubles en agua y/o tienen un contenido de polímero insoluble en agua. Incluso tomando en cuenta el hecho de que los contenedores no se disuelven totalmente, las composiciones detergentes en porciones se pueden proporcionar de esta manera de acuerdo con la invención lo cual tienen propiedades ventajosas en la liberación de la composición detergente hacia el líquido respectivo.
El material de contenedor soluble en agua es preferiblemente transparente. En el contexto de la presente invención, transparencia significa que la transmitancia dentro del espectro visible de luz (410 hasta 800 nm) es mayor de 20%, preferiblemente mayor de 30%, excepcionalmente preferible mayor que 40% y en particular mayor de 50%. Así, tan pronto una longitud de onda del espectro visible de luz tenga una transmitancia mayor de 20%, se debe considerar como transparente en el contexto de la presente invención.
Las composiciones detergentes en porciones de la invención que se empacan en contenedores transparentes pueden comprender un estabilizador como componente esencial. En el contexto de la invención, los estabilizadores son materiales que protegen los componentes de detergente en sus contenedores transparentes, solubles en agua de la descomposición o desactivación por luz incidente. Se ha encontrado que los antioxidantes, los absorbentes de UV y los tintes fluorescentes son particularmente adecuados aquí.
En el contexto de la invención, los estabilizadores particularmente adecuados son los antioxidantes. Para prevenir cambios indeseados a las formulaciones causadas por luz incidente y de ese modo la descomposición por radicales libres, las formulaciones pueden comprender anti-oxidantes. Los antioxidantes usados pueden ser, por ejemplo, fenilos, bisfenilos y tiobisfenilossubstituidos por grupos estéricamente estorbados. Otros ejemplos son propilgalato, butilhidroxitolueno (BHT), butilhidroxianisol (BHA), t-butilhidroquinona (TBHQ), tocoferol y los ésteres de cadena larga (C_{8}-C_{22}) de ácido gálico, tal como dodecilgalato. Otra clase de substancias son las aminas aromáticas, preferiblemente las aminas aromáticas secundarias y las p-fenilendiaminas substituidas, compuestos fosforados con fósforo trivalente, tales como las fosfinas, los fosfitos y los fosforitos, ácido cítrico y derivados de ácido cítrico tales como isopropilcitrato, compuestos que contienen grupos enedio, conocidos como reductonas, tales como ácido ascórbico y derivados del mismo tales como palmitato de ácido ascórbico, compuestos organosulfurados, tales como ésteres de ácido 3,3'-tiodipropiónico con alcanoles de C_{1-18}, en particular alcanoles de C_{10-18}, desactivadores de iones metálicos capaces de formar complejos iones metálicos que catalizan la autooxidación, por ejemplo cobre, tal como el ácido nitrilotriacético y derivados y mezclas de los mismos. Los antioxidantes pueden estar presentes en las formulaciones en cantidades de hasta 35% en peso, preferiblemente hasta de 25% en peso, más preferiblemente desde 0,01 hasta 20% en peso y en particular desde 0,03 hasta 20% en peso.
Otra clase de estabilizantes que se pueden usar preferentemente es la de los absorbentes de UV. Los absorbentes de UV pueden mejorar la fotoestabilidad de los componentes de formulación. Incluyen substancias orgánicas (filtros de protección de luz) capaces de absorber rayos ultravioleta y emitir de nuevo la energía absorbida en forma de radiación con longitud de onda mayor, por ejemplo calor. Los compuestos que tienen estas tres propiedades deseadas son, por ejemplo los compuestos y derivados de benzofenona que tengan substituyentes en la posición 2 y/o 4 que sean efectivos en virtud de la desactivación sin radiación. También son adecuados los benzotriaazoles, por ejemplo la sal monosódica de ácido bencenosulfónico-3-(2H-benzotriazol-2-il)-4-hidroxi-5-(metilpropil) (Cibafast® H), acrilatos substituidos con fenilo en la posición 3 (derivados de ácido cinamico), que tengan opcionalmente grupos ciano en la posición 2, salicilatos, complejos orgánicos de níquel y substancias naturales como umbeliferona y ácido uroánico endógeno. De particular importancia son los derivados de bifenilo y en particular de estilbeno, que se consiguen comercialmente como Tinosorb® FD o Tinosorb®FR ex Ciba. Como absorbente de UV de pueden mencionar 3-benzilidencanfor ó 3-benzilidennorcanfor y sus derivados, por ejemplo 3-(4-metilbenziliden)canfor; derivados de ácido 4-aminobenzoico, preferiblemente 2-etilhexiléster de ácido 4-(dimetilamino)benzoico-, 2-octil-éster de 4-(dimetilamino)benzoico y amiléster de ácido 4-(dimetilamino)benzoico; ésteres de ácido cinámico, preferiblemente 2-etilhexiléster de ácido 4-metoxicinámico, propiléster de 4-metoxicinámico, isoamiléster de ácido 4-metoxicinámico, 2-etilhexiléster de ácido 2-ciano-3,3-fenilcinámico (octocrileno); ésteres del ácido salicílico, preferiblemente 2-etilhexiléster de ácido salicílico, 4-isopropil-benziléster de ácido salicílico, homomentilester de ácido salicílico; derivados de la benzofenona, preferiblemente 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona; ésteres del ácido benzalmalónico, preferiblemente di-2-etilhexiléster 4-metoxibenzmalonato; derivados de triazina, como por ejemplo 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)-1,3,5-triazina y octil triazona o dioctil butamido triazona (Uvasorb® HEB); propan-1,3-diona, como por ejemplo 1-(4-tert.butilfenil)-3-(4'metoxi-fenil)propan-1,3-diona; derivados de cetotriciclo(5.2.1.0)decano. También son adecuados el ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfónico y sus sales de metal alcalino, alcalino térreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio y glucamonio; los derivados de ácido sulfónico de benzofenona, preferiblemente ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico y sus sales; derivados de ácido sulfónico de 3-benzilidencanfor, como por ejemplo ácido 4-(2-oxo-3-bornilidenmetil)benzol-sulfónico y ácido 2-metil-5-(2-oxo-3-borniliden)sulfónico y sus sales.
Filtros UV-A típicos son en particular derivados de benzoilmetano, por ejemplo 1-(4'-tert.butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propan-1,3-diona, 4-tert.-butil-4'-metoxidibenzoilmetano (Parsol 1789), 1-fenil-3-(4'-isopropilfenil)-propan-1,3-diona así como compuestos de enamina. Los filtros UV-A y UV-B- pueden obviamente también usarse en mezclas. Además de las substancias solubles mencionadas, los pigmentos insolubles de protección de luz también son adecuados para este propósito, específicamente los óxidos o sales metálicos finamente dispersos, preferiblemente nanoizados. Ejemplos de óxidos metálicos adecuados son en particular el óxido de cinc, el dióxido de titanio y adicionalmente los óxidos de hierro, circonio, silicio, manganeso, aluminio y cerio, y mezclas de los mismos. Las sales usadas pueden ser silicatos (talco), sulfato de bario o estearato de cinc. Los óxidos y sales ya usados en forma de pigmentos para emulsiones y cosméticos decorativos para el cuidado de la piel y protección de la piel. Las partículas deben tener un diámetro promedio de menos de 100 nm, preferiblemente entre 5 y 50 nm y en particular entre 15 y 30 nm. Pueden tener una forma esférica, aunque es posible también usar partículas que tienen una forma elipsoide o una forma que se desvía en alguna otra forma de la esférica. Los pigmentos pueden ser tratados en su superficie, es decir hidrofilizados o hidrofobizados. Ejemplos típicos son los dióxidos de titanio revestidos, por ejemplo dióxido de titanio T 805 (Degussa) o Eusolex® T2000 (Merck). Las composiciones de revestimiento hidrofóbicas adecuadas son en particular siliconas y especialmente trialcoxioctilsilanos o simeticonas. Se prefiere usar óxido de cinc micronizado.
Los absorbentes UV pueden estar presentes en las composiciones detergentes en cantidades hasta 5% en peso, preferiblemente hasta 3% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 2,0 y en particular de 0,03 hasta 1% en peso.
Otra clase de estabilizantes a usarse preferentemente es el de los tintes fluorescentes. Estos incluyen los ácidos 4,4'-diamino-2,2'-estilbendisulfónicos (ácidos flavónicos), 4,4'-distirilbifenilos, metil-umbeliferonas, cumarinas, dihidroquinolinonas, 1,3-diarilpirazolinas, naftalimidas, sistemas de benzoxazol, benzisoxazol y benzimidazol y derivados de pireno substituidos por heterociclos. De particular importancia en esta conexión son las sales de ácido sulfónico de derivados de diaminoestilbenos y substancias fluorescentes poliméricas.
Las substancias fluorescentes pueden estar presentes en las formulaciones en cantidades hasta 5% en peso, preferiblemente hasta 1% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 0,5% en peso y en particular de 0,03 hasta 0,1% en peso.
Enana modalidad preferida, los estabilizadores arriba mencionados se usan en cualesquiera mezclas deseadas. Los estabilizadores se usan en cantidades de hasta 40% en peso, preferiblemente de hasta 30% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 20% en peso, en particular de 0,02 hasta 5% en peso.
Como ya se mencionó arriba, las composiciones detergentes en porciones, según la invención, se pueden proporcionar de tal manera que el empaque es soluble en agua, en primer lugar, y en segundo lugar está sellado herméticamente, es decir, aislado del medio ambiente.
Dos modalidades se pueden realizar de acuerdo con la invención:
Por ejemplo, corresponde a una modalidad preferida de la invención que el o los contenedores se sellen y comprendan al menos un gas que no reaccione con la composición detergente, más preferiblemente en una cantidad tal que la presión total dentro del o de los contenedores sellados esté por encima de la presión externa. Las modalidades muy particularmente preferidas de estas porciones de acuerdo con la invención comprenden al menos un gas que no reacciona con la composición detergente en tal cantidad que la presión total dentro de los contenedores sellados sea al menos de 5 mbar, aún más preferible de al menos 10 mbar, muy particularmente preferible en el rango de 10 mbar hasta 50 mbar por encima de la presión externa. Muy particularmente en el caso de las modalidades preferidas con presión total claramente por encima de la presión externa, es posible dentro de los contenedores mejorar claramente la apariencia visual, especialmente de las bolsas de película. Las composiciones empacadas de manera correspondiente tienen una estabilidad intrínsecamente aumentada e imparte la apariencia de una composición "poderosa" empacada herméticamente. En conexión con la presente invención, la "presión externa" se refiere a la presión sobre el lado del medio ambiente de los contenedores que actúa sobre el exterior de los contenedores, específicamente en el momento en el que los contenedores se llenas con al menos un gas en particular.
De acuerdo con la invención, los contenedores pueden comprender ya sea un gas o una pluralidad de ellos, En la práctica se prefiere cargar los contenedores con un gas debido a los costos más bajos asociados con esto. Las porciones de composición detergente preferidas de acuerdo con la invención comprenden, en calidad de gas(es), al menos un gas que se selecciona del grupo de N_{2}, gas(es) noble(s), CO_{2}, N_{2}O, O_{2}, H_{2}, aire, hidrocarburos gaseosos, muy particularmente N_{2}, el cual está disponible de manera económica en cualquier parte. Los gases mencionados son ventajosamente inertes hacia los componentes de la formulación de lavado y se les refiere algunas veces como a "gases inertes" en el contexto de la presente invención.
De acuerdo con otra modalidad así mismo preferida, el o los contenedores se sellan y comprenden al menos una substancia que libera al reaccionar con agua un gas que no reacciona con la o las formulaciones de lavado, en tal cantidad que la presión total crece dentro de los contenedores cerrados. Las porciones particularmente ventajosas son aquellas en las que al menos una substancia presente en el o los contenedores, al reaccionar con agua, libera al menos un gas en tal cantidad que la presión total crece dentro de los contenedores cerrados en al menos 1 mbar por encima de la presión externa, preferiblemente en al menos 5 mbar, particularmente preferible en un valor que está en una rango de 5 hasta 50 mbar más alto que la presión externa. Esta modalidad es particularmente ventajosa en cuanto su producción se simplifica mucho en comparación con aquella modalidad en la que el gas está presente en el contenedor sellado, puesto que solo al menos una substancia debe adicionarse lo que genera que al menos un gas en el contenedor sellado entre en contacto con la humedad/agua. Además, cualquier humedad que haya penetrado al contenedor se retira y se convierte inmediatamente por parte de la substancia capaz de reaccionar con agua y por lo tanto ya no es capaz de empeorar la calidad de los componentes de la composición detergente. También son concebibles las formas mixtas de las porciones en las que están presentes ambos (al menos uno) gases en el envase y una substancia capaz de reaccionar con agua desde el principio.
En una modalidad preferida de la invención, la substancia que libera un gas con agua es un componente de la composición detergente y es - aún más preferiblemente - una substancia higroscópica que es compatible con los componentes de la composición detergente. Se prefiere dosificar una substancia así dentro del contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua por separado de la composición detergente líquida según la invención, y este contenedor se sella preferiblemente solo unos cuantos segundos, en particular en 10 segundos, después del contacto de la substancia liberadora de gas con la composición de limpieza. La liberación de gas incrementa entonces la presión interna dentro del contenedor hasta un valor por encima de la presión atmosférica y así alcanza las ventajas arriba mencionadas.
Ejemplos de tales substancias son, aunque esto no debe interpretarse como una restricción, son substancias que se seleccionan del grupo de substancias que contienen peróxido de hidrógeno enlazado, substancias que contienen grupos -O-O-, substancias que contienen grupos O-C-O-, hidruros y carburos y es más preferiblemente una substancia que se selecciona del grupo de percarbonatos (más preferiblemente percarbonato de sodio), persulfatos, perboratos, perecidos, M_{A}M_{B}H_{4}, donde M_{A} es un metal alcalino (más preferiblemente Li o Na) (por ejemplo LiAlH_{4}, NaBH_{4}, NaAlH_{4}) y M_{B} es B o Al, o M^{I}_{2}C_{2} o M^{II}C2, donde M' es un metal univalente y M'' es un metal bivalente (como por ejemplo CaC_{2}).
Con respecto a los tamaños de partícula preferidos, a las cantidades de los ingredientes individuales, a otros ingredientes preferidos y a otros parámetros preferidos para los contenedores, lo cual fue declarado para las composiciones de la invención, aplica análogamente al proceso de acuerdo con la invención descrita.

Claims (13)

1. Composición detergente líquida para lavado y limpieza sellada a calor en un contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, que comprende una matriz acuosa y partículas sólidas dispersas en la misma, caracterizada porque la matriz acuosa tiene un contenido de agua por encima de 6% en peso y al menos 70% en peso de las partículas sólidas dispersas tienen tamaños de partícula por debajo de 200 \mum.
2. Composición detergente para lavado y limpieza de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso, más preferiblemente al menos 60% en peso y en particular al menos 70% en peso, de las partículas sólidas dispersadas tienen tamaños de partícula entre 1 y 200 \mum, preferiblemente entre 5 y 160 \mum, más preferiblemente entre 7.5 y 120 \mum y en particular entre 10 y 100 \mum.
3. Composición detergente en porciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque la composición detergente líquida tiene una viscosidad (viscosímetro Brookfield LVT-II a 20 rpm y 20ºC, husillo 3) desde 500 hasta 50 000 mPas, preferiblemente desde 1000 hasta 10 000 mPas, más preferiblemente desde 1200 hasta 5000 mPas y en particular desde 1300 hasta 3000 mPas.
4. Composición detergente en porciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizada porque la matriz acuosa tiene un contenido de agua por encima de 6% en peso, preferiblemente entre 10 y 70% en peso, más preferiblemente entre 20 y 60% en peso y en particular entre 30 y 50% en peso, cada caso con base en el peso total de la composición detergente.
5. Composición detergente en porciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada porque contiene solvente(s) no acuosos(s) en cantidades desde 0.1 hasta 70% en peso, preferiblemente desde 0.5 hasta 60% en peso, más preferiblemente desde 1 hasta 50% en peso, aún más preferiblemente desde 2 hasta 40% en peso y en particular desde 2.5 hasta 30% en peso, cada caso con ase en la composición entera, y se prefiere seleccionar solvente(s) no acuoso(s) del grupo de surfactantes no iónicos que son líquidos a temperatura ambiente, de los glicoles polietilénicos y glicoles polipropilénicos, glicerina, arbonato de glicerina, triacetina, glicol de etileno, glicol de propileno, carbonato de propileno, glicol de hexileno, etanol y n-propanol y/o isopropanol.
6. Composición detergente en porciones de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizada porque las partículas sólidas dispersas comprenden una o más sales orgánicas o inorgánicas solubles en agua, preferiblemente constructoras solubles en agua, más preferiblemente citratos y/o fosfatos, en particular fosfatos de metal alcalino, con particular preferencia trifosfato pentasódico o pentapotásico (tripolifosfato de sodio o de potasio), prefiriéndose las composiciones que contienen los sólidos dispersados mencionados en cantidades desde 5 hasta 70% en peso, preferiblemente desde 10 hasta 65% en peso, más preferiblemente desde 15 hasta 60% en peso, aún más preferiblemente desde 20 hasta 55% en peso y en particular desde 25 hasta 50% en peso, cada caso con base en la composición total.
7. Composición detergente en porciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizada porque adicionalmente contiene desde 0.01 hasta 5% en peso, preferiblemente desde 0.02 hasta 4% en peso, más preferiblemente desde 0.05 hasta 3% en peso y en particular desde 0.1 hasta 1.5% en peso, de un espesante, preferiblemente un espesante poliméricos, y los espesantes preferidos son hidroxietilcelulosa y/o hidroxipropilcelulosa y/o espesantes del grupo de los polisacáridos, preferiblemente xantan, de los poliuretanos o de los poliacrilatos modificados, prefiriéndose espesantes de la fórmula XVII
16
en la que R^{3} es H o un radical alqu(en)ilo de C_{1-4} ramificado o no ramificado, X es N-R^{5} o O, R^{4} es un radical
alqu(en)ilo de C_{8-22} posiblemente substituido, ramificado o no ramificado, opcionalmente alcoxilado, R^{5} es H o R^{4}, y n es un número natural.
8. Composición detergente en porciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizada porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende uno o más polímeros solubles en agua, preferiblemente un material del grupo de alcohol polivinílico (PVAL, por sus siglas en inglés), polivinilpirrolidona, óxido polietilénico, gelatina, celulosa (opcionalmente acetalizados) y los derivados y las mezclas de los mismos.
9. Composición detergente en porciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizada porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende un alcohol polivinílico cuyo grado de hidrólisis es desde 70 hasta 100% molar, preferiblemente desde 80 hasta 90 mol%, más preferiblemente desde 81 hasta 89% molar y en particular desde 82 hasta 88 mol%.
10. Composición detergente en porciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizada porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende un alcohol polivinílico cuyo peso molecular está en el rango desde 10 000 hasta 100 000 gmol^{-1}, preferiblemente desde 11 000 hasta 90 000 gmol^{-1}, más preferiblemente desde 12 000 hasta 80 000 gmol^{-1} y en particular desde 13 000 hasta 70 000 gmol^{-1}.
11. Composición detergente en porciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizada porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua es una bolsa hecha de película y la película tiene un grosor desde 1 hasta 150 \mum, preferiblemente desde 2 hasta 100 \mum, más preferiblemente desde 5 hasta 75 \mum y en particular desde 10 hasta 50 \mum.
12. Composición detergente en porciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizada porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende un cuerpo moldeado por inyección o termoformado cuya pared tiene un grosor desde 50 hasta 300 \mum, preferiblemente desde 70 hasta 200 \mum y en particular desde 80 hasta 150 \mum.
13. Un proceso para producir composiciones detergentes líquidas para lavado y limpieza selladas al calor en porciones, en las que al menos un sólido se dispersa en una matriz acuosa y a continuación se empaca en un contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, caracterizado porque la matriz acuosa tienen un contenido de agua por encima de 6% en peso y al menos 70% en peso de las partículas sólidas dispersas tienen tamaños de partícula por debajo de 200 \mum.
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