ES2277671T3 - Detergentes o productos de limpieza. - Google Patents

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Abstract

Detergentes o producto de limpieza, incluyendo un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a 70 % del peso, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso de otras sustancias.

Description

Detergentes o productos de limpieza.
El objeto de la presente invención lo constituyen detergentes o productos de limpieza. La presente invención se refiere especialmente a detergentes o productos de limpieza que presentan aglutinantes.
Los detergentes o productos de limpieza están disponibles hoy en día para el comprador en variadas presentaciones. Al lado de los detergentes en polvo y granulados, esta oferta abarca, a modo de ejemplo, limpiadores concentrados de composición extrudida o comprimida. Estas formas de presentación sólida, concentrada o densificada se distinguen por presentar un volumen reducido por cada unidad de dosificación, lo que disminuye los costes de embalaje y transporte. Las pastillas de detergente o productos de limpieza colman ampliamente, por añadidura, las expectativas del comprador de una dosificación más fácil.
Como alternativa a los productos detergentes o de limpieza en partículas o compactados anteriormente detallados, han ido surgiendo en los últimos años en forma creciente, productos detergentes o de limpieza sólidos o líquidos, presentados en envases hidrosolubles o hidrodispersables. Estos productos se distinguen, como las pastillas, por ser más fácilmente dosificables, ya que se dosifican con el envase exterior en la lavadora o el lavavajillas, por otro lado, permiten al mismo tiempo, la confección de productos detergentes o de limpieza líquidos o en polvo que se distinguen de los compactados por una mejor disolución y una más rápida acción.
Tanto en la fabricación de los compactados especificados como en la fabricación de productos de limpieza en envases hidrosolubles se utilizan agentes aglutinantes o activantes de adhesividad. Tales agentes aglutinantes sirven por ejemplo, para la adherencia de núcleos en pastillas ahuecadas o para el sellado de envases hidrosolubles o hidrodispersables.
Especialmente en lo que refiere a sellado de envases hidrosolubles, la bibliografía referente a patentes ha dado a conocer recientemente una gama de soluciones diferentes. Así, el registro internacional WO 03/08486 A2 (Procter&Gamble) describe un procedimiento de sellado de películas hidrosolubles por medio de un solvente con una viscosidad de 1,5 a 15 000 mPa-s. El registro internacional WO 03/08486 A2 (Procter&Gamble) informa acerca del agregado de plastificantes al sellado de películas hidrosolubles por medio de agentes solventes.
El objeto de la presente invención ha sido presentar detergentes o productos de limpieza con adhesivos estables bajo las condiciones habituales de fabricación, embalaje, depósito y transporte, y que no obstante se diluyen de manera eficaz y en corto tiempo al entrar en contacto con un medio acuoso. Los detergentes o productos de limpieza serán fabricados, además, con adhesivos, por medio de procesos de elaboración de gran velocidad. El uso de solventes orgánicos debe ser especialmente evitado por motivos técnicos de seguridad.
Se ha descubierto que determinados adhesivos termoplásticos hidrosolubles son extremadamente adecuados para este propósito.
Por consiguiente, un primer objeto de la presente invención lo constituyen porciones de detergentes o productos de limpieza que incluyen un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contiene:
a) de 40 a 70% del peso, como mínimo, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico a base de monómeros etilénicamente no saturados (Componente A),
b) 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y
c) 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base inorgánica u orgánica (Componente C),
d) y con otros aditivos que constituyen 0 a 20% del peso.
Se consideran porciones de detergentes o productos de limpieza dentro del marco de la presente invención, a modo de ejemplo, compuestos en forma de unidades de dosificación preelaboradas como pastillas o bolsas, indicadas para la limpieza de tejidos, vajilla o superficies rígidas. El concepto "detergentes o productos de limpieza" incluye los envases hidrosolubles o hidrodispersables o componentes de envases de dichos detergentes o productos de limpieza. El concepto "detergentes o productos de limpieza" no incluye envases secundarios no solubles en agua.
Los adhesivos termoplásticos son sólidos a temperatura ambiente y considerablemente anhidros y sin sustancias solventes, es decir, la cantidad agua/solvente se halla por debajo del 5% del peso. Los adhesivos termoplásticos se extienden fundidos sobre los sustratos a aglutinar y fraguan por solidificación al enfriarse.
Los adhesivos termoplásticos tienen amplio uso en las industrias papelera y de embalajes para sellar y cerrar cajas. Los requisitos que deben cumplir los adhesivos termoplásticos en este sector industrial son múltiples: los adhesivos termoplásticos deben poseer un intervalo de tiempo abierto (definido como el intervalo de tiempo comprendido entre la aplicación del adhesivo y el fijado de los elementos de unión) de medio a largo, pero después del fijado de los elementos de unión, deben fraguar lo suficientemente rápido como para garantizar una adhesividad de la calidad exigida, especialmente en máquinas de gran velocidad de embalaje, elaboración de papel o etiquetado. Paralelamente a la velocidad de fraguado, la viscosidad es otro importante factor que debe tenerse en cuenta para la elección del adhesivo termoplástico. Para la elaboración mecanizada, especialmente para una impregnación uniforme del adhesivo termoplástico, la viscosidad a la temperatura correspondiente de aplicación debe ser lo suficientemente baja. Para la adherencia de envases para congelación, en cuyo caso el producto envasado debe almacenarse a temperaturas de hasta 35ºC, debe existir una apropiada flexibilidad a baja temperatura. Es decir, debe existir una alta resistencia en el frío de la aglutinación adhesiva y el adhesivo no debe romperse ni volverse frágil. De otro modo se caldearían o calentarían frecuentemente los productos alimenticios o bebidas elaborados envasados, por esto es necesaria la correspondiente alta estabilidad del adhesivo. Como estabilidad suficientemente alta debe entenderse aquella en la cual el adhesivo, expuesto a temperaturas más elevadas, no se ablanda ni fluidifica perdiendo la adherencia y/o las partes adheridas no se desajustan. Para la industria alimenticia son especialmente necesarios, por lo demás, adhesivos termoplásticos sin olor o de olor imperceptible. Los componentes a utilizar en los correspondientes adhesivos termoplásticos deben contar con aprobación para ser usados en alimentos. También hay que tener en cuenta que los más variados materiales se aglutinan entre sí, como vidrio, plásticos, materiales fibrosos (papel, cartulinas, cartones laminados poliolefínicos) o metales y muchos más. Para todos estos diversos materiales debe existir una adhesividad suficiente del adhesivo termoplástico.
Los polímeros básicos determinan principalmente las características fundamentales del adhesivo termoplástico, como adherencia, resistencia y comportamiento frente a la temperatura.
Como polímeros básicos se aplican a los adhesivos termoplásticos usualmente los siguientes:
polímeros termoplásticos como bloques copoliméricos, por ejemplo, estireno-butadieno, estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno-buteno-estireno, estireno-etileno-propileno-estireno; polímero etilenvinilacetato, otros ésteres etilénicos y copolímeros, por ejemplo, etileno con acrilato, etileno-n-butilo-acrilato y ácido acrílico-etileno; poliolefinas como polietileno y polipropileno, por ejemplo, propileno-\alpha-olefina amorfo (APAO); acetato de polivinilo (PVAc) y copolímero de acetato de polivinilo, poliacrilato, poliamida, poliéster, alcohol polivinílico (PVA) y copolímeros-PVA, poliuretano, poliestireno, poliepóxido, copolímero de monómeros vinílicos y polímeros-poli(óxido de alquileno), aldehídos, que contienen resinas como aldehídos-fenoles, urea-aldehído, melanina-aldehído y similares.
Los adhesivos termoplásticos de la invención contienen como componentes
a) de 40 a 70% del peso, como mínimo, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico a base de monómeros etilénicamente no saturados (Componente A),
b) de 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y
c) de 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base inorgánica u orgánica (Componente C),
d) y como mínimo de 0 a 20% del peso, de otros aditivos.
En una forma de ejecución preferida, el porcentaje de peso de los componentes A, B y C así como de los demás aditivos se eligen de tal modo que la suma de estos cuatro componentes da como resultado el 100% del peso. Esta forma preferida de ejecución, según la cual la suma de los porcentajes de peso de los componentes A, B y C así como de los demás aditivos da como resultado el 100% del peso, vale no solamente para los productos de la invención, sino también para los sucesivos métodos y aplicaciones especificados.
Los homopolímeros o copolímeros con grupos libres de ácido carboxílico en base a monómeros etilénicamente no saturados (Componente A) a utilizar en el marco de la invención, se obtienen mediante homopolimerización o copolimerización de monómeros etilénicamente no saturados u oligómeros que presenten por lo menos un grupo carboxílico por molécula, como se utilizan, por ejemplo, para la síntesis de polímeros básicos. Como Componente A se prefiere utilizar polímeros que se obtienen a partir de la copolimerización de monómeros etilénicamente no saturados u oligómeros, que no presenten grupos carboxílicos en moléculas, con copolímeros etilénicamente no saturados, alifáticos, que presenten al menos un grupo carboxílico por molécula. El monómero etilénicamente no saturado preferido es especialmente el acetato de vinilo, que no presenta grupos carboxílicos. Ejemplos de comonómeros etilénicamente no saturados, alifáticos, que pueden copolimerizarse, con al menos un grupo carboxílico, son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido isocrotónico, ácido tíglico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido itacónico y ácido aconítico.
Pueden utilizarse otros monómeros en la reacción de copolimerización. Ejemplos de otros comonómeros son el etileno, propileno, buteno, 1-hexeno y anhídridos o ésteres de los ya mencionados copolímeros etilénicamente no saturados con al menos un grupo carboxílico por molécula. El copolímero (Componente A) posee principalmente un índice de acidez de 10 a 200 mg, con especial preferencia de 20 a 150 mg KOH/g (medido de acuerdo con ASTM D 974). El adhesivo termoplástico hidrosoluble de la invención contiene de 40 a 70% del peso, preferentemente de 45a 65% del peso y con especial preferencia de 50 a 60% del peso, de Componente A.
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En una forma de ejecución especialmente preferida de la invención, el adhesivo termoplástico hidrosoluble contiene como Componente A, un copolímero-acetato de vinilo-ácido crotónico con un índice de acidez de 10 a 200 mg KOH/g, preferentemente de 20 a 150 mg, con especial preferencia de 25 a 100 mg KOH/g (medido de acuerdo con ASTM D 974). El punto de reblandecimiento del copolímero-acetato de vinilo-ácido crotónico está en 80 a 130ºC, preferentemente en 90 a 120ºC (Método de resistencia de bola sobre anillo, DIN 52011). La masa molecular (M_{n}) está entre 10 000 y 60 000, preferentemente 20 000 y 50 000.
En los compuestos de polímeros, los valores dados de peso molecular se refieren, en tanto no se especifique otra cosa, al valor medio del peso molecular (M_{n}). Todos los valores de peso molecular se refieren, en tanto no se especifique otra cosa, a valores disponibles mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).
Los copolímeros-vinilo de acetato-ácido crotónicos de uso comercial, pueden obtenerse, a vía de ejemplo, de la firma Synthomer, con el nombre comercial Synthomer MCT 5, o de la firma Wacker de la serie Vinnapas®.
El adhesivo termoplástico hidrosoluble de la invención contiene de 15 a 45% del peso, de Componente B, preferentemente de 20 a 40% del peso, con especial preferencia de 25 a 35% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable.
Los poliuretanos que pueden emplearse en el marco de la presente invención como Componente B, son fabricados usualmente mediante descomposición de al menos un poliisocianato, preferentemente un diisocianato y un componente de alcohol polivalente que esté compuesto preferentemente en su mayor parte por dioles. El componente de alcohol polivalente puede además contener solamente un alcohol polivalente, no obstante puede emplearse también una mezcla de dos o más alcoholes polivalentes como componente de alcohol polivalente. Ejemplos de componente de alcohol polivalente apropiado, o de elemento principal del mismo, son el óxido de polialquileno, especialmente el óxido de polietileno.
El concepto "iónico" significa que el poliuretano presenta grupos iónicos o, al menos en el marco de una reacción base-ácido, grupos ionizables como agentes de solubilidad, por ejemplo, carboxilato, sulfonato, fosfonato, o grupos amoniacales.
El concepto "no iónico" significa, paralelamente, que el poliuretano no presenta grupos iónicos como emulsionantes y, por tanto, ningún carboxilato, sulfonato, fosfonato o grupo amoniacal. La solubilidad se basa más bien en los grupos hidrófilos no iónicos del polioxietileno [CH_{2}-CH_{2}-O-]_{n}. Estas unidades estructurales derivan especialmente del óxido de polietilieno, preferentemente utilizado como componente de alcohol polivalente. El óxido de polietileno no solamente incluye los productos de adición por polimerización de óxido de etileno en agua o etilenglicol como molécula inicial, sino también adiciones por polimerización de óxido de etileno a otros alcoholes bivalentes, por ejemplo, butanodiol, hexanodiol o 4,4 dihidroxi-difenilpropano. Pueden emplearse también mezclas de dos o más óxidos de polietileno, que se diferencien por el peso molecular medio o la masa molecular media o ambos. También pueden utilizarse copolímeros de óxido de etileno con óxidos de alquileno de mayor peso molecular, por ejemplo, con óxido de propileno como componente de alcohol polivalente, en tanto sean suficientemente hidrosolubles, es decir, si permanecen por más de 6 meses, más de 3 g disueltos en aproximadamente 100 g de agua a unos 20ºC.
El óxido de polietileno en el componente de alcohol polivalente puede ser reemplazado hasta 10, preferentemente hasta 5 como máximo, especialmente hasta 2% como máximo, del peso, por otros dioles, que contengan un radical hidrófobo con una solubilidad en agua de 2 g/100 g de agua como máximo. El radical hidrófobo refiere básicamente a estructuras alifáticas o alicíclicas con 2 a 44, especialmente 6 a 36 átomos de C. Los radicales pueden también contener estructuras aromáticas. Son aptos preferentemente a este fin los dioles con un grupo hidroxilo primario, especialmente 1,2-diol o \alpha,\omega-diol. Pero también son aptos los dioles con posición vecinal de los grupos hidroxilo.
El óxido de polietileno en el componente de alcohol polivalente presenta preferentemente un peso molecular (M_{n}) de aproximadamente 200 a 20 000, en especial aprox. 1 000 a aprox. 15 000, a modo de ejemplo, aprox. 1 550, 3 000, 6 000 o 12 000.
Además puede reemplazarse hasta 10, preferentemente 0,5 a 5% del polietilenglicol con homopolímero polialquilenglicol hidrófobo, teniendo el grupo alquilo más de 2, preferentemente 3 o 4 átomos de C. Su peso molecular alcanza principalmente 150 a 10 000 g/mol. Ejemplos concretos de dioles hidrófobos con radicales CH puros y con enlazamientos de éter son el polipropilenglicol (PPG), polibutilenglicol, politetrahidrofurano, poli(butadieno)diol, copolímero etileno buteno con terminación hidroxílica (por ejemplo, el polímero KRATON LIQUID L-2203), poli(butadieno diol) hidrogenado y alcanodioles con 4 a 44 átomos de C. Los dioles hidrófobos preferidos son el polipropilenglicol, politetrahidrofurano con un peso molecular de 150 a 10 000, especialmente de 200 a 4 500, con especial preferencia de 250 a 1 000, y 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,12-octadecanodiol, diol de ácido graso de dímero, 1,2-octanodiol, 1,2 dodecanodiol, 1,2-hexadecanodiol, 1,2-octadecanodiol, 1,2-tetradecanodiol, 4,4-isopropilidendiciclohexanol y sus mezclas de isómeros, 4,8-bis(hidroximetil)triciclo[5,2,1,02,6]decano y sus mezclas de isómeros, 1,4:3,6-dianhidro-D-manitol, 1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol, 1,16-hexadecanodiol, bisfenol-A y sus productos propoxilados o etoxilados o sus mezclas, especialmente con hasta 30 unidades de óxido de etileno (EO) y finalmente ácidos grasos que contengan monoéster de ácido graso de glicerina con hasta 22 átomos de C, como el monoéster de glicerina del ácido behénico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido mirístico. Naturalmente, pueden emplearse también mezclas de dos o más de los dioles hidrófobos mencionados.
El polietilenglicol puede además sustituirse, en una proporción de 0 a 5, especialmente de 0,2 a 2%, con alcoholes de superior funcionalidad, especialmente con trioles como glicerina, trimetilolpropano, trietanolamina o sus variantes etoxiladas o propoxiladas. También es apta la pentaeritrita. Pueden utilizarse también las variantes etoxiladas o propoxiladas de aminas o aminoalcoholes, a partir de etilendiamina, dietilentriamina, y sus homólogos superiores como aminofenol, N-2-aminoetilpiperazina.
Para obtener poliuretanos macromoleculares hay que emplear, en la medida de lo posible, dioles puros. A este fin, el contenido de iones metálico alcalinos y alcalinotérreos, debe ser menor a 500 ppm, especialmente menor a 150 ppm y preferentemente menor a 10 ppm. Además, el contenido de agua debe ser menor a 0,5, especialmente menor a 0,1, preferentemente menor a 0,05% del peso, de acuerdo con el método K. Fischer.
Además de los dioles del componente de alcohol polivalente, los diisocianatos son elementos fundamentales de los poliuretanos a utilizar como Componente B. Se trata de compuestos con la estructura general O=C=N-X-N=C=O, donde X es un radical alifático, alicíclico o aromático, preferentemente un radical alifático o alicíclico con 4 a 18 átomos de C.
Son aptos entre otros: isocianato 1,5-diisocianato de naftileno, 4,4-diisocianato de difenilmetano (MDI), MDI hidrogenado (H_{12}-MDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), 4,4'- -diisocianato de difenildimetilmetano, diisocianato de di y tetraalquilendifenilmetano, 4,4'-diisocianato de dibencilo, 1,3-diisocianato de fenileno, 1,4-diisocianato de fenileno, los isómeros del diisocianato de toluileno (TDI), 1-metilo-2,4-ciclohexanodiisocianato, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (IPDI), diisocianatos clorados y bromados, diisocianatos fosforados, 4,4'-diisocianato de fenilperfluoretano, tetrametoxibutano-1,4-diisocianato, butano-1,4-10-diisocianato, hexano-1,6-diisocianato (HDI), diisocianato de diciclohexilmetano, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de etileno, ácido ftálico-bis(isocianato)-etiloester, otros diisocianatos con átomos reactivos de halógeno tales como 1-clorometilfenilo-2,4-diisocianato, 1-bromometilfenilo- -2,6-diisocianato o 3,3-bis(clormetiléter)-4,4'-difenildiisocianato. Los poliisocianatos sulfurados pueden obtenerse mediante descomposición de 2 moles de diisocianato de hexametileno con 1 mol de tiodiglicol o sulfuro de dihidroxi-dihexilo. Otros diisocianatos que pueden emplearse son, por ejemplo, diisocianato de trimetilhexametileno, 1,4-diisocianatobutano, 1,12-diisocianatododecano y diisocianato de ácido graso de
dímero.
Especialmente aptos son: diisocianatos de tetrametileno, hexametileno, undecano, dodecanmetileno, 2,2,4-trimetilhexano, 1,3-ciclohexano, 1,4-ciclohexano, 1,3- o 1,4-tetrametilxileno, isoforón, 4,4-diciclohexilmetano y diisocianato de éster de lisina. Muy especialmente preferido es el diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI), especialmente el m-TMXDI que ofrece la firma Cyanamid.
Para aumentar adicionalmente el peso molecular puede realizarse del modo usual una extensión de cadena. Para ello, se elaboran prepolímeros con diisocianato excedente, los que posteriormente se alargan con aminoalcoholes, dioles, diaminas o agua de cadena corta con aumento del peso molecular. Para ello, se elaboran prepolímeros con diisocianato excedente, los que posteriormente se alargan con dioles, diaminas o agua de cadena corta. Como alargadores de cadena se mencionan concretamente:
- glicoles saturados y no saturados como el etilenglicol o condensados del etilenglicol, butanodiol-1,3,butanodiol-1,4, 2-buteno-1,4-diol, 2-butino-1,4-diol, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, neopentilglicol, hexanodiol, bis(hidroximetilciclohexano), dioxietoxihidroquinona, bis(glicoléster) del ácido tereftálico, ácido succínico-di-2-hidroxietilamida, ácido succínico-di-N-metil-(2-hidroxietil)amida, 1,4-di(2-hidroximetilmercapto)-2,3,5,6-tetraclorobenzol, 2-metileno-propanodiol-(1,3), 2-metilpropanodiol-(1,3), 3-pirrolidino-1,2-propanodiol, 2-metilenpentanodiol-2,4, 3-alcoxi-1,2-propanodiol, 2-etilhexano-1,3-diol, 2,2-dimetilpropanodiol-1,3, 1,5-pentanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 3-fenoxi-1,2-propanodiol, 3-benciloxi-1,2-propanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, 3-(4-metoxifenoxi)-1,2-propanodiol e hidroximetilbencilalcohol;
- diaminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas como etilenodiamina,
- hexametilenodiamina, 1,4-ciclohexilenodiamina, piperazina, N-metil-propilenodiamina, diaminodifenil sulfona, diaminodifenil éter, diaminodifenil dimetilmetano, 2,4-diamino-6-feniltriazina, isoforona diamina, diamina de ácido grado de dímero, diaminodifenilmetano o los isómeros de la fenilendiamina;
- y también carbohidrazida o hidrazida de ácidos carboxílicos;
- aminoalcoholes como etanolamina, propanolamina, butanolamina, N-metil-etanolamina, N-metilisopropanolamina, dietanolamina, trietanolamina y di o trialcanolaminas superiores;
-ácidos mono y diaminocarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos aromáticos y heterocíclicos como glicina, 1 y 2-alanina, 6-ácido aminocaproico, 4-ácido aminobutírico, los isómeros del ácido mono y diaminobenzoico y los isómeros del ácido mono y diaminonaftoico.
Preferentemente el poliuretano será elaborado mediante un procedimiento de etapa única. Para ello, a modo de ejemplo, se mezclarán todas las sustancias básicas en presencia de un solvente orgánico en una cantidad de agua menor a 0,5% del peso. La mezcla será calentada por aproximadamente 1 a 30 horas a una temperatura de 60 a 200ºC, especialmente de 80 a 180ºC y preferentemente de 100 a 150ºC.
El tiempo de reacción puede abreviarse utilizando catalizadores. Son especialmente apropiadas a ese fin las aminas terciarias, como la trietilamina, 1,4-Diazabiciclo[2,2,2]octano (= DABCO) dimetilbencilamina, bis(dimetilaminoetil)éter y bis(metilaminometilfenol). Particularmente apropiadas son: 1-metil-imidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, 1-alilimidazol, 1-fenilimidazol, 1,2,4,5-tetrametilimidazol, 1-(3-aminopropil)imidazol, pirimidazol, 4-dimetilaminopiridina, 4-pirrolidinopiridina, 4-morfolinopiridina, 4-metilpiridina.
Asimismo pueden ser utilizados compuestos orgánicos del estaño como catalizadores. Como tales se entienden aquellos que contienen tanto estaño como un radical orgánico, especialmente los compuestos, que contienen uno o más enlaces Sn-C. Entre los compuestos orgánicos de estaño figuran, en sentido amplio, sales como el octanoato de zinc y estearato de estaño. A los compuestos de estaño pertenecen, en sentido estricto, sobre todo los compuestos del estaño tetravalente de fórmula general R_{n+1}SnX_{3-n}, donde n corresponde a un número entre 0 y 2, R a un grupo alquilo o a un grupo arilo o a ambos, y X a un compuesto oxigenado, sulfurado o nitrogenado o a una mezcla de dos o más de ellos. Convenientemente, R contiene como mínimo 4 átomos de C, especialmente 8 como mínimo. El tope lo constituyen, por regla general, 12 átomos de C. Preferentemente X es un compuesto oxigenado, por tanto, un óxido, hidróxido, carboxilato orgánico de estaño o un éster de un ácido inorgánico. X puede ser también un compuesto sulfurado, es decir, un sulfuro orgánico de estaño, tiolato o un éster del ácido tioico. En los compuesto Sn-S son apropiados especialemente los ésteres del ácido tioglicólico, como los compuestos con los radicales siguientes:
\quad
-S-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-(CH_{2})_{10}-CH_{3}
o
\quad
-S-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-CH_{2}-CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}.
Tales compuestos cumplen otro requisito para ser seleccionados: el peso molecular del compuesto orgánico de estaño debe ser superior a 250, especialmente superior a 600, en una forma preferente de ejecución de la invención.
Otra clase de compuestos preferente la representan los carboxilatos-dialquilo-estaño-(IV) (X=O-CO-R^{1}). Los ácidos carboxílicos tienen 2, preferentemente 10, como mínimo, especialmente 14 a 32 átomos de C. Pueden emplearse también ácidos dicarboxílicos. Como ácidos aptos están, entre otros, loa ácidos adípico, maleico, fumárico, tereftálico, fenilacético, benzoico, acético, propiónico y, especialmente, los ácidos caprílico, caprínico, mirístico, palmítico y esteárico. Especialmente apropiados son el dibutilestañodiacetato y dibutilestañodilaureato el diacetato y dilaureato de dioctilestaño.
También el óxido y sulfuro de estaño así como el tiolato son apropiados para la presente invención.
Compuestos concretos son: bis(tributilestaño)óxido, dibutilestañodidodeciltiolato, dioctilestañodioctiliolato, dibutilestaño-bis(ácido tioglicólico-2-etil-hexiléster), octilestaño-tris-(ácido tioglólico-2-etil-hexiléster), dioctilestaño-bis(tioetilenglicol-2-etil-hexoato), dibutilestaño-bis(laureato de tioetilenglicol), sulfuro de dibutilestaño, sulfuro de dioctilestaño, bis(tributilestaño)sulfuro, dibutilestaño-bis(ácido tioglicólico-2-etilhexiléster), dioctilestaño-bis(tioetilenglicol-2-etilhexoato), trioctilestañotioetilenglicol-2-etilhexoato y dioctilestaño-bis(ácido acético de tiolato-2-etilhexiléster), bis(S,S-metoxicarbonil etil)estaño-bis(ácido acético de tiolato-2-etilhexiléster), bis(S,S-acetiletil)estaño-bis(ácido acético de tiolato-2-etil-hexiléster), estaño(II)octiltiolato y estaño(II)-tioetilenglicol-2-etilhexoato.
Se mencionan además: dibutilestañodietilato, dihexilestañodihexilato, dibutilestañodiacetilacetonato, dibutilestañodietilacetilacetato, bis(butildiclorestaño)óxido, bis(dibutilclorestaño)sulfuro, estaño(II)fenolato, estaño(II)-acetilacetonato, así como otros compuestos \alpha-dicarbonílicos como acetilacetona, dibenzoilmetano, benzoilacetona, éster etílico de ácido acetoacético ácido acetoacético-n-propil éster, \alpha,\alpha' difenil éster etílico del ácido acetoacético y dehidro ácido acetoacético.
El catalizador se agregará preferentemente al alcohol polivalente. La cantidad depende de su actividad y de las condiciones de reacción. Con preferencia debe estar entre 0,001 y 0,5% del peso, en referencia al alcohol polivalente.
Preferentemente se trabajará sin catalizador. Asimismo es preferible omitir el solvente. Se entiende por "solventes" en este contexto, sustancias inertes orgánicas y líquidas con un punto de ebullición menor a 200ºC a presión normal (1 bar).
La descomposición se realizará de tal manera, que la relación de los grupos hidroxilos en el componente de alcohol polivalente con respecto a los grupos isocianatos (NCO) en poliisocianato, es de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,0, en especial de aproximadamente 1,05 a 1,8, por ejemplo, de aproximadamente 1,1 a 1,7 o 1,3 a 1,6.
Una posibilidad de incorporar elementos estructurales ionizantes es la reacción de oligómeros poliuretánicos con terminación OH con anhídridos de ácido dicarboxílico. Pueden contener en total 2 a 44, preferentemente 2 a 12 átomos de C de los grupos bis(acilo), como los enlazamientos de alquileno, alquenileno o arileno. Apropiados son: anhídrido succínico, anhídrido glutárico, 1,2,3,6-anhídrido tetrahidroftálico y sus isómeros, anhídrido ftálico, anhídrido trimelítico, 7-oxabiciclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-anhídrido dicarboxílico, 5-norborneno-2,3-anhídrido dicarboxílico y sus isómeros, anhídrido diglicólico, anhídrido maleico, anhídrido dimetilmaleico, anhídrido citracónico, anhídrido itacónico, anhídrido alquenilsuccínico, preferentemente aquellos cuyos grupos alquenilos tienen más de 2 átomos de C-Atome, especialmente más de 5, con especial preferencia más de 7 átomos de C. Se mencionan concretamente: anhídrido n-octenilsuccínico, anhídrido n-dodecenilsuccínico, anhídrido n-hexadecenilsuccínico y anhídrido n-octadecenilsuccínico. El radical alquenil puede estructurarse en forma lineal o ramificada. Por otra parte, también pueden producirse mezclas de grupos alquenilos con diferente número de átomos de C. Son posibles asimismo otras mezclas de anhídridos con preferencia de los anhídridos cíclicos.
No obstante existe también la posibilidad de emplear un excedente molar de isocianatos, dando origen a oligómeros con terminación hidroxilo.
Por regla general, los grupos hidroxilos no son, por cierto, deseables en el producto final. Pueden utilizarse, sin embargo, para inducir elementos estructurales hidrófobos o iónicos.
Los elementos estructurales hidrófobos pueden obtenerse, entre otros métodos, por reacción de oligómeros con terminación hidroxila con alcoholes monovalentes o aminas monofuncionales con 2 átomos de C, especialmente 6, 10 o 16 átomos de C. Se mencionan concretamente: polietileno/butileno con 1 grupo OH, por ejemplo, con un peso equivalente OH de 3 600 (Kraton L 1203) así como 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 10-undecen-1-ol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 9-cis-octadequeno-1-ol, 9-trans-octadequeno-1-ol, 9-cis-octadequeno-1,12-diol, todo-cis-9,12-octadecadieno-1-ol, todo-cis-9,12,15-octadecatrieno-1-ol, 1-nonadecanol, 1-eicosanol, 9-cis-eicoseno-1-ol, 5,8,11,14-eicosatetraeno-1-ol, 1-heneicosanol, 1-docosanol, 13-cis-docoseno-1-ol, 13-trans-docoseno-1-ol. Las correspondientes aminas grasas también pueden utilizarse como elementos estructurales que producen hidrofobia.
Otra posibilidad de incorporar elementos estructurales ionizantes es la reacción de oligómeros de con terminación NCO con ácidos hidroxicarboxílicos o ácidos aminocarboxílicos con enlazamientos alquilenos, alquenilenos o arilenos como en los anhídridos dicarboxílicos. A vía de ejemplo: ácido glicólico, ácido láctico, ácido caprónico, ácido mandélico, así como ácido aminocaprónico, ácido aminododecano, glicina, alanina y fenilalanina.
En una forma de ejecución preferida de la invención, se empleará como componente B un poliuretano no iónico con un peso molecular (M_{n}) de aproximadamente 2 000, como mínimo, especialmente un poliuretano no iónico, que puede obtenerse mediante descomposición de, por lo menos, un poliisocianato con al menos un polialquilenglicol con un peso molecular mínimo de 1 000. El poliuretano empleado como componente B presenta a 150ºC una viscosidad de 500 a 80 000 mPa-s, preferentemente de 1 000 a 60 000 mPa-s y, con especial preferencia, de 2 000 a 40 000 mPa-s
(medida según Brookfield, Spindel 27, ASTM D 3236-88).
La utilización del poliuretano no iónico implica una mejor estabilidad y homogeneidad del producto adhesivo tanto en la fabricación como en la aplicación del mismo. Mejora incluso las propiedades reológicas de la composición química del adhesivo, lo que se hace evidente al emplearlo en máquinas de alta velocidad (aprox. 600 m/min.). Con los adhesivos termoplásticos de la invención se producen filamentos uniformes de adhesivo al aplicar el producto con sistemas de rociado, y ninguna mancha.
Preferentemente se encuentra el componente A como sal. La base inorgánica u orgánica utilizada como Componente C del adhesivo termoplástico de la invención, sirve para producir la solubilización del Componente A al mezclar el compuesto adhesivo con agua. Como bases inorgánicas pueden emplearse hidróxido sódico líquido o hidróxido de potasio.
En el grupo de las bases orgánicas se encuentran, por ejemplo, los aminoalcoholes alifáticos. En el marco de la presente invención, se prefiere el uso de alcanolaminas, especialmente trialcanolaminas con 2 a 6 átomos de C en el radical alcanol, con un largo de la cadena de C en el radical alcanol de una molécula, uniforme o variable. Especialmente al utilizar trietanolamina se obtiene una solución clara del adhesivo termoplástico en agua.
Un adhesivo termoplástico especialmente preferido en el marco de la presente invención es aquel hidrosoluble, caracterizado por contener como Componente C una alcanolamina, preferentemente una trialcanolamina, con especial preferencia una trietanolamina con 2 a 6 átomos de C en radical alcanol, con un largo de la cadena de C en el radical alcanol de una molécula, uniforme o variable.
La cantidad de Componente C del adhesivo termoplástico de la invención es de 10 a 45% del peso, preferentemente de 12 a 35% del peso, y con especial preferencia de 15 a 25% del peso.
El adhesivo termoplástico puede contener de 0 a 20% del peso, de otros aditivos, como ser, polímeros básicos, plastificantes, aditivos reológicos, antioxidantes, estabilizadores UV, colorantes o resinas aglutinantes (agente de adhesividad) así como agua y/o un solvente orgánico, hasta un máximo de 3% del peso, en tanto estos aditivos no perjudiquen la hidrosolubilidad de la composición del adhesivo termoplástico.
Como agentes de adhesividad pueden emplearse: la resina de hidrocarburo, especialmente resinas C5 o C9 o resinas C9 modificadas con resinas C5. Son también aptas como agentes de adhesividad las resinas a base de monómero de hidrocarburo puro, como las resinas que se obtienen de la polimerización de mezclas de estireno, metilestireno y viniltolueno. Las resinas de hidrocarburos mencionadas pueden ser parcial o totalmente hidrogenadas.
Igualmente aptas como agentes de adhesividad son las resinas naturales como la resina de colofonia tal como se extrae de árboles, o resina de aceite de pino, que se produce en la fabricación de papel. Las resinas naturales pueden utilizarse en la forma mencionada como agentes de adhesividad, e igualmente es posible emplearlas luego de esterificadas con los alcoholes polifuncionales correspondientes, como éster de pentaeritrita, éster de glicerina, éster de dietilenglicol, éster de trietilenglicol o metiléster.
De la misma manera, las resinas terpénicas son apropiadas como agentes de adhesividad. Los terpenos surgen de la separación de ácidos resínicos de sus solventes naturales y permiten su polimerización a resinas politerpénicas. Son asimismo adecuadas como agentes de adhesividad las resinas terpenofenólicas, que se obtienen de la modificación fenólica a partir de resinas politerpénicas. Se prefieren los agentes de adhesividad hidrosolubles. Como antioxidantes se utilizan los recomendados por los profesionales. Son antioxidantes a base de tioéter, fenoles anulados y/o multifuncionales, hidroxilamina o compuestos fosfóricos orgánicos, como el difosfito orgánico. Los antioxidantes se aplican solos o en mezclas. Preferentemente se utilizarán antioxidantes hidrosolubles. Los antioxidantes comercialmente disponibles los suministrará la firma Ciba con el nombre comercial de Irganox 1010 e Irganox 1076. La cantidad de antioxidantes del total del compuesto es de 0,05 a 2,5% del peso, preferentemente de 0,1 a 2% del peso y, con especial preferencia de 0,25 a 1,5% del peso.
Los aditivos pueden presentarse solos o como mezcla de dos o más de las sustancias mencionadas del adhesivo termoplástico. La cantidad de aditivo no debe exceder de aproximadamente 20% del peso (referido al total del adhesivo termoplástico). Son apropiadas cantidades de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15% del peso o aproximadamente 1 a 10% del peso, para una forma de ejecución preferida de la invención se emplearán aproximadamente 2, 3, 4, 5, 7 o 9% del peso, de aditivos.
El adhesivo termoplástico hidrosoluble de la invención presenta una viscosidad que permite usar el adhesivo termoplástico para los procedimientos convencionales. Es favorable que el adhesivo termoplástico presente una viscosidad (Brookfield Thermosell, Spindel 27, ASTM D 3236-88) dentro del rango de 1 000 mPa-s a20 000 mPa-s, preferentemente 1 500 mPa-s a 15 000 mPa-s, con especial preferencia de 2 000 a 8 000 m Pa-s para 120ºC.
Los adhesivos termoplásticos preferentes para la invención son hidrosolubles, es decir, una cantidad de 3 g del adhesivo termoplástico se disuelve totalmente en 600 g de agua con un valor de pH de 5 y 8 y una temperatura de 40ºC. Se entiende por "disolución total" que no se formen en el agua partículas glutinosas dispersas diseminadas, preferentemente se forma una solución molecularmente dispersa.
La condición de solubilidad del adhesivo termoplástico de la invención utilizado en detergentes o productos de limpieza, se verifica conforme a la Norma Europea EN 1720. De acuerdo con eso, se llenarán dos vasos de precipitados de 800 ml con 600 g de agua cada uno. Al agua del primer vaso de precipitados (VP1) se le agregará solución de ácido fosfórico (1 parte de ácido fosfórico por 100 partes de agua) con pH 5 (0,1). Al agua del segundo vaso de precipitados (VP2) se le agregará solución de hidróxido de sodio (1 parte de NaOH por 100 de agua) con pH 8 (0,1). Ambos vasos de precipitados se calentarán a 40ºC. Se prepararán dos muestras de 3 g cada una del adhesivo, en las cuales se cortará una película de adhesivo seca de alrededor de 200 g/m^{2} en trocitos de 1 cm^{2}. Cada una de las muestras de 3 g de la película de adhesivo cortada se colocará en los vasos de precipitados VP1 y VP2, mezclándolas y removiéndolas durante 90 min a 40ºC Finalmente, se filtrará inmediatamente *) el contenido completo del VP1 y del VP2 respectivamente, con un filtro con un grosor de poro de 100 micras, determinando el peso del filtro antes del filtrado. Los filtros se secarán en la cámara de secado a 60ºC durante 2 horas hasta lograr la consistencia de la masa y finalmente se pesarán. Una cantidad de residuo del filtro de 0 a 0,5% del peso, referida a la cantidad de adhesivo utilizada, indica que el adhesivo tiene una buena dispersabilidad. (*) Observación: Inmediatamente antes del filtrado se probará visualmente si la dispersión de los trocitos de adhesivo dio como resultado una solución opaca/translúcida o clara.
Esto se hará comparando con el agua como estándar. El estándar corresponde a VP1 y VP2 sin trocitos de película de adhesivo. Los adhesivos de la invención no muestran, a la prueba visual, diferencia alguna con el estándar, por tanto, son claramente solubles.)
La elaboración del adhesivo termoplástico hidrosoluble de la invención se realizar, por lo regular, por impregnación del adhesivo mediante los procedimientos habituales, en estado de fusión. Los procedimientos apropiados de impregnación son, por ejemplo, la impregnación mediante cilindros, inyectores acanalados o inyectores por rociado e impregnación por molde Se prefiere especialmente, tratar previamente con el adhesivo termoplástico por lo menos uno de los objetos a aglutinar. Así, se utilizarán en los procedimientos que se describen a continuación, con especial preferencia, piezas de cierre hidrosolubles o hidrodispersables, en especial láminas hidrosolubles o hidrodispersables, que tengan un recubrimiento prefabricado, al menos en una proporción mínima, del adhesivo termoplástico. Al incorporar tales piezas de cierre, especialmente láminas, se suprime del correspondiente procedimiento la dosis de adhesivo termoplástico hidrosoluble. La aglutinación adherente de las piezas de cierre, en especial de las láminas, puede lograrse de modo sencillo mediante calentamiento de dichas piezas.
La cantidad de aparatos necesarios para realizar el procedimiento de la invención, es así notablemente menor.
Si se utiliza un cilindro, pueden hacerse por lo regular solamente gramajes altos en el adhesivo. Para la impregnación por cilindro son apropiados los adhesivos termoplásticos que, a aproximadamente 120 a 150ºC, presentan una viscosidad (Brookfield Thermosell, Spindel 27, ASTM D 3236-88) de aprox. 1 000 a 6 000, especialmente 2 000 a 3 000 mPa-s.
Si el adhesivo termoplástico se impregna mediante inyectores acanalados, se utilizará generalmente un adhesivo termoplástico que presente una viscosidad de fusión (Brookfield Thermosell, Spindel 27, ASTM D 3236-88) de aproximadamente 400 a 20.000 mPa-s, especialmente cerca de 600 a 5 000 mPa-s, a aproximadamente 120 a 150ºC.
La impregnación del adhesivo termoplástico puede realizarse asimismo con un inyector por rociado, que no produce impregnación total. Pueden utilizarse tanto inyectores por rociado que vaporizan como los que no, estos últimos se llaman también vaporizadores por hilado. Los inyectores por rociado vaporizadores requieren, por lo general, un adhesivo termoplástico que, a aproximadamente 120 a 150ºC, presente una viscosidad de fusión (Brookfield Thermosell, Spindel 27, ASTM D 3236-88) de aproximadamente 400 a 10.000, especialmente 600 a 5 000 mPa-s. Los inyectores por rociado no vaporizadores requieren un adhesivo termoplástico con una viscosidad levemente mayor para garantizar la cohesión filamentosa exigida. Los adhesivos termoplásticos apropiados son aquellos con una viscosidad de fusión (Brookfield Thermosell, Spindel 27) de unos 3 000 a 10 000 mPa-s a una temperatura de unos 120 a 150ºC.
Para otra forma de ejecución preferida se emplearán adhesivos termoplásticos que presenten un tiempo abierto de unos 0,1 a 10 segundos, a vía de ejemplo, unos 0,2 a 8 segundos, con especial preferencia aproximadamente 0,5 a 6 segundos.
Se prefieren los adhesivos termoplásticos miscibles en agua de manera total, es decir, que no presenten lagunas de miscibilidad a una concentración mínima de aproximadamente 10% del peso o superior, por ejemplo, 20% del peso o 50% del peso o más.
Como se mencionó al principio, el concepto de "Porción de detergente o producto de limpieza" en lo que respecta al presente registro, incluye compuestos químicos, que pueden ser unidades de dosificación prefabricadas como pastillas o bolsas, apropiadas para la limpieza de tejidos, vajilla o superficies rígidas.
El concepto de "Detergentes o productos de limpieza" abarca también los envases hidrosolubles o hidrodispersables o partes de envases de estos detergentes o productos de limpieza. El concepto de "detergentes o productos de limpieza" no incluye envases secundarios no solubles en agua. El adhesivo termoplástico hidrosoluble sirve preferentemente para ligar por adhesión componentes individuales de los detergentes o productos de limpieza de la invención. Según eso, se cuentan en el grupo de porciones de detergente o producto de limpieza de la invención, entre otros:
- sólidos adherentes de los detergentes o productos de limpieza, aglutinados entre sí;
- Sólidos ahuecados de los detergentes o productos de limpieza con un relleno adherente en la cavidad;
- Sólidos ahuecados (rellenos) de los detergentes o productos de limpieza con una pieza de cierre adherente, hidrosoluble o hidrodispersable, aglutinante, que cierra al menos parcialmente el hueco;
- envases secundarios sellados al menos en mínima proporción mediante aglutinante adherente, hidrosoluble o hidrodispersable, para detergentes o productos de limpieza, como recipientes de recepción termomoldeados, moldeados por inyección o por soplado, hidrosolubles o hidrodispersables con piezas de cierre hidrosolubles o hidrodispersables.
En otra forma de ejecución preferente dla presente invención, el detergente o producto de limpieza contiene como mínimo un sólido, preferentemente un sólido ahuecado. Tales sólidos o sólidos ahuecados pueden obtenerse mediante procedimientos de compactación como la compresión a pastillas, por extrusión o por proceso de fundición. Especialmente se prefieren, en el marco de la presente invención, os sólidos o sólidos ahuecados, fabricados mediante compresión a pastilla o fundición.
La fabricación de pastillas detergentes o de limpieza se realiza de acuerdo a los procedimientos habituales, prensando materias primas en forma de partículas. Para la fabricación de pastillas, la mezcla ya preparada en una matriz hembra, se densifica entre dos troqueles hasta lograr una pastilla sólida. Esta operación, que en adelante se denominará en forma breve compresión, se divide en cuatro etapas: dosificación, densificación (deformación elástica), deformación plástica y extrusión. La compresión a pastillas se realiza preferentemente en las denominadas prensas
rotativas.
En la compresión con prensa rotativa se ha demostrado como favorable, realizar la compresión con pequeñas variaciones de peso de la pastilla, en lo posible, De este modo se reducen también las variaciones de dureza de la pastilla. Existen varias maneras de lograr variaciones de peso pequeñas:
- utilización de piezas intercaladas de plástico con baja tolerancia de espesor.
-
bajo número de revoluciones del rotor,
- alimentadores amplios
-
sincronización del número de rotaciones de aleta del alimentador con el número de rotaciones del rotor,
- alimentador con cantidad constante de polvo,
- desacoplamiento del alimentador y del colector de polvo.
Para reducir la solidificación de los troqueles se utilizan los conocidos recubrimientos antiadherentes.
Son especialmente recomendables los recubrimientos plásticos, las piezas intercaladas plásticas o los troqueles plásticos. Aún los troqueles rotativos resultan ventajosos ya que pueden rotarse el troquel superior y el inferior. En caso de troqueles rotativos puede prescindirse, por regla general, de las piezas intercaladas plásticas. En ese caso, las superficies troqueladas deben electrolizarse.
En el marco de la presente invención, los procedimientos preferidos son aquellos en los que el prensado se realiza con una presión de 0,01 a 50 kN/cm^{2}, preferentemente de 0,1 a 40 kN/cm^{2} y especialmente de 1 a kN/cm^{2}.
La fabricación de los sólidos de fundición preferida para la invención, se realiza vertiendo una preparación activa de detergente o producto de limpieza en un molde de formación, del que se extrae el sólido moldeado solidificado (ahuecado).
Como "moldes de formación" se utilizan preferentemente moldes con cavidades que puedan ser llenadas con sustancias fundibles. Tales moldes pueden tener una única cavidad pero también pueden ser placas con varias cavidades. En el proceso industrial, tanto unos como otros se montan en una cinta transportadora giratoria que hace posible el transporte continuo o discontinuo de las cavidades, por ejemplo, a lo largo de una serie de etapas operativas (fundido, enfriado, llenado, sellado, desmolde, etc.).
Las preparaciones activas de detergente o producto de limpieza se fundirán y desmoldearán según el procedimiento preferente hasta lograr un sólido inherentemente estable. "Solidificar" indica, en el marco de la presente invención, el mecanismo de curado que, a temperatura ambiente, a partir de una mezcla transformable, preferentemente con capacidad de fluir, de una sustancia o una masa tal que produce un sólido, sin necesidad de cargas de extrusión o compactación. "Solidificar" en el sentido de la presente invención es, por tanto, el curado de fusiones de sustancias sólidas a temperatura ambiente mediante enfriamiento. Los "procedimientos de solidificación" en el sentido de la presente invención, incluyen también el curado de masas transformables mediante enlace de agua diferido temporalmente, evaporación de solventes, reacción química, cristalización, etc., así como el endurecimiento reactivo de mezclas pulverizadas con poder de fluidez hasta obtener sólidos huecos.
Para el procedimiento descripto sirven generalmente todos los preparados activos de detergente o productos de limpieza, que puedan ser elaborados con técnicas de fundido. Sin embargo, se preferirán los preparados de detergentes o productos de limpieza en forma de dispersión. Una forma de ejecución preferida de la presente invención de la preparación activa de detergente o producto de limpieza, fundida, en el hueco de recepción del molde de formación, consiste en una dispersión de partículas sólidas en un medio de dispersión, teniendo las dispersiones, en relación a su peso total
i)
10 a 85% del peso del medio de dispersión y
ii)
15 a 90% del peso de sustancias dispersables.
Se considera dispersión en este registro, a un sistema de varias fases, de las cuales una es continua (medio de dispersión) y al menos una de las otras es dispersa. Los preparados activos de detergente o producto de limpieza preferentes son aquellos que se distinguen por contener un medio de dispersión en cantidad superior a 11% del peso, preferentemente superior a 13% del peso, con especial preferencia,superior a 15% del peso, muy particularmente, superior a 17% del peso y especialmente superior a 19% del peso, siempre con referencia al peso total de la dispersión. Se emplearán con preferencia las dispersiones que presenten una dispersión con un porcentaje de peso de medio dispersivo superior a 20% del peso, preferentemente superior a 21% del peso y especialmente superior a 22% del peso respectivamente, con respecto al peso total de la dispersión. El contenido máximo recomendado de dispersiones en el medio de dispersión, en comparación con el peso total de la dispersión, debe ser menor a 63% del peso, preferentemente menor a 57% del peso, con especial preferencia menor a 52% del peso, con muy particular preferencia menor a 47% del peso y especialmente menor a 37% del peso.
En el marco de la presente invención se emplearán especialmente, aquellos preparados activos de detergentes o productos de limpieza que contengan, en relación a su peso total, medios de dispersión en cantidad de 12 a 62% del peso, preferentemente de 17 a 49% del peso y especialmente de 23 a 38% del peso.
Deben preferirse los medios de dispersión hidrosolubles o hidrodispersables. La solubilidad de estos medios de dispersión a 25ºC debe ser mayor a 200 g/l, preferentemente mayor a 300 g/l, con especial preferencia mayor a 400 g/l, con muy especial preferencia entre 430 y 620 g/l y especialmente entre 470 y 580 g/l.
Son medios de dispersión apropiados para la presente invención, preferentemente los polímeros hidrosolubles o hidrodispersables, especialmente los polímeros hidrosolubles o hidrodispersables no iónicos. El medio de dispersión puede ser un solo polímero o una mezcla de diferentes polímeros hidrosolubles o hidrodispersables. En otro modo de ejecución preferido de la presente invención, el medio de dispersión o el 50% del peso de la mezcla de polímeros, consta, como mínimo, de polímeros hidrosolubles o hidrodispersables no iónicos del grupo de las polivinilpirrolidonas, vinilpirrolidona/viniléster-copolímero, éter de celulosa, alcoholes polivinílicos, polialquilenglicoles, especialmente polietilenglicol y/o polipropilenglicol. Se preferirá el uso de dispersiones que contengan como medio dispersivo un polímero no iónico, preferentemente un poli(alquilen)glicol, con preferencia por un poli(etilen)glicol y/o un poli(propilen)glicol, siendo el porcentaje de peso del poli(etilen)glicol con respecto al peso total de todos los medios dispersivos, de modo preferente, entre 10 y 90% del peso, con especial preferencia entre 30 y 80% del peso y especialmente entre 50 y 70% del peso. Especialmente preferidas son las dispersiones cuyo medio de dispersión contiene más del 92% del peso preferentemente más del 94% del peso, con especial preferencia más del 96% del peso, con muy especial preferencia 98% del peso, y especialmente 100% del peso, de un poli(alquilen)glicol, preferentemente poli(etilen)glicol y/o poli(propilen)glicol, pero dando preponderancia al poli(etilen)glicol. Los medios de dispersión que contengan, además del poli(etilén)glicol también poli(propilen)glicol, presentan una relación de porcentaje de peso de poli(etilén)glicol con respecto al poli(propilén)glicol entre 40:1 y 1:2, preferentemente entre 20:1 y 1:1, con especial preferencia entre 10:1 y 1,5:1 y especialmente entre 7:1 y 2:1.
Otros medios de dispersión preferentes son los agentes tensioactivos no iónicos, que pueden emplearse solos o, preferentemente, combinados con un polímero no iónico. El modo de operar detallado con respecto a los agentes tensioactivos no iónicos, en el marco de la desripción de sustancias activas detergentes o de limpieza, se encuentra más adelante.
Como sustancias dispersas, en el marco de la presente invención, figuran como apropiadas todas aquellas sustancias activas detergentes o de limpieza sólidas a temperatura ambiente, especialmente aquellas del grupo de las sustancias de apoyo (mejoradoras y potenciadoras), los polímeros activos detergentes o de limpieza, blanqueadores, activadores de blanqueado, anticorrosivo de vidrio, protector de plata y/o enzimas. Una descripción exacta de los componentes se encuentra más adelante en el texto.
El medio incorporado previamente a los sólidos de detergentes o productos de limpieza se distingue por una alta densidad. Los sólidos a emplear especialmente preferidos, son los que tienen una densidad superior a 1,040 g/cm^{3}. Los productos recomendados para la invención se distinguen por una densidad superior a 1,040 g/cm^{3}, con preferencia superior a 1,15 g/cm^{3}, con especial preferencia superior a 1,30 g/cm^{3} y especialmente superior a 1,40 g/cm^{3}.
Esta densidad alta reduce no solamente el volumen total de una unidad de dosificación sino que mejora al mismo tiempo su estabilidad mecánica. La combinación de productos de la invención especialmente preferida caracterizado porque por tanto, porque los sólidos de detergente o producto de limpieza presentan una densidad entre 1 050 y 1 670 g/cm^{3}, preferentemente entre 1,120 y 1,610 g/cm^{3}, con especial preferencia entre 1,210 y 1,570 g/cm^{3}, con muy especial preferencia entre 1,290 y 1,510 g/cm^{3}, y especialmente entre 1,340 y 1,480 g/cm^{3}. La exigencia de la densidad refiere en cada caso a la densidad del medio a 20ºC.
Las dispersiones utilizadas como sólidos de detergente o producto de limpieza, preferidas para la invención, caracterizado porque por disolverse en agua (40ºC) en menos de 9 minutos, con preferencia en menos de 7 minutos, preferentemente en menos de 6 minutos, con especial preferencia en menos de 5 minutos y especialmente en menos de 4 minutos. Para determinar la solubilidad se colocan 20 g de dispersión en el interior de un lavavajillas (Miele G 646 PLUS). Se inicia la función de lavado de un programa estándar (45ºC). La solubilidad se determina midiendo la conductancia que se registra mediante un sensor. El proceso de solución termina al alcanzar el máximo de conductancia. En el diagrama de conductancia este máximo corresponde a una meseta. La medición de la conductancia comienza al encenderse la bomba de circulación del proceso de lavado. La cantidad de agua es de 5 litros.
Mediante el proceso de fundición se fabrican tanto sólidos compactos como huecos. Si se deja solidificar una preparación activa de detergente o producto de limpieza vertida en la cavidad del molde de formación, se fabrican fácilmente sólidos compactos. Se prefieren para este registro los sólidos de detergente o producto de limpieza en forma de sólidos huecos moldeados.
Los sólidos fabricados mediante compresión a pastilla o fundido, especialmente los sólidos ahuecados, pueden adoptar cualquier forma geométrica, pero se prefieren especialmente las cóncavas, convexas, bicóncavas, biconvexas, cúbicas, tetragonales, ortorrómbicas, cilíndricas, esféricas, en forma de segmento de cilindro, en forma de disco, en forma de tetraedro, de dodecaedro, de octaedro, cónicas, piramidales, elipsoidales, elipsoides, prismáticas de cinco, siete y ocho ángulos y romboédricas. Aún las superficies básicas totalmente irregulares, con forma de flecha o de animales, árboles o nubes, pueden hacerse. Si los sólidos de la invención presentan ángulos y aristas, éstos se redondean. Se prefieren las formas con esquinas redondeadas y aristas biseladas ("recortadas") como forma adicional de diferenciación óptica.
Naturalmente, los sólidos o sólidos ahuecados pueden fabricarse en fases múltiples. Por razones de economía de procedimiento, se han probado en este caso sólidos de doble capa. También la forma de la cavidad del sólido ahuecado puede elegirse libremente. Así, los huecos de los sólidos de la invención pueden adoptar diferentes formas, entre las cuales se prefieren las cóncavas, convexas, bicóncavas, biconvexas, cúbicas, tetragonales, ortorrómbicas, cilíndricas, esféricas, en forma de segmento de cilindro, en forma de disco, en forma de tetraedro, de dodecaedro, de octaedro, cónicas, piramidales, elipsoidales, elipsoides, prismáticas de cinco, siete y ocho ángulos y romboédricas. Aún los huecos, pueden tener base con forma de flecha o de animales, árboles, nubes, etc. Si los huecos presentan ángulos y aristas, éstos se redondean. Como forma adicional de diferenciación óptica, se prefieren las formas con esquinas redondeadas y aristas biseladas ("recortadas").
La medida del hueco en comparación con el sólido total está determinada por la aplicación que se desea dar a los sólidos.
Independientemente de dicha aplicación, los sólidos de detergente o producto de limpieza preferidos son aquellos en los que la relación volumen de sólido con respecto a la cavidad es de 2:1 a 100:1, preferentemente 3:1 a 80:1, con especial preferencia de 4:1 a 50:1 y especialmente 5:1 a 30:1.
La relación de volumen se calcula a partir del volumen del sólido acabado de acuerdo a la invención, esto es, el sólido con la cavidad, y del volumen de llenado de la cavidad. La diferencia de ambos volúmenes da como resultado el volumen del sólido con la cavidad. En otras palabras: si el sólido presenta, por ejemplo, una forma ortorrómbica con longitudes de lado de 2, 3 y 4 cm y tiene un hueco con un volumen de 2 cm^{3}, el volumen de este "sólido básico" es de 22 cm^{3}. En este ejemplo, la relación de los volúmenes es de 11:1. Para las relaciones de volumen sólido : cavidad menores a 2:1, que pueden realizarse también en el marco de la invención, la inestabilidad de las paredes aumenta.
Los mismos enunciados pueden hacerse acerca de las proporciones de superficies, que conforman el sólido con la cavidad ("sólido ahuecado") o la abertura de la cavidad con la superficie total del sólido.
En este caso, los sólidos de detergente o producto de limpieza preferidos, en los que la superficie de abertura(s) de la(s) cavidad(es) es (son) de 1 a 25%, es preferentemente 2 a 20%, con especial preferencia 3 a 15% y especialmente 4 a 105 de la superficie total del sólido. La superficie total del sólido corresponde en este caso a la superficie total del sólido con la cavidad "hipotéticamente cerrada", en el ejemplo anterior por tanto, es de 52 cm^{2} sin tomar en cuenta la abertura del hueco. La(s) abertura(s) de la cavidad presenta(n) para tal ejemplar de sólido, en una forma de ejecución preferida de la presente invención, una superficie de 0,52 a 13 cm^{2}, preferentemente 1,04 a 10,4 cm^{2}, con especial preferencia 1,56 a 7,8 cm^{2} y especialmente 2,08 a 5,2 cm^{2}.
El fondo del hueco del sólido ahuecado puede ser plano. Los fondos planos del hueco pueden ser paralelos totalmente a la superficie de contacto de la pastilla, y pueden incluso ser inclinadas. También es posible preparar un fondo de hueco no plano sino, por ejemplo, cóncavo. Esto último es aconsejable porque las pastillas ahuecadas se fabrican, en este caso, más fácilmente. Un troquel de prensado con cono saliente, que sirve para la fabricación de las pastillas ahuecadas, desplaza mejor la mezcla ya preparada en forma de partículas al prensado, si el cono no se encuentra totalmente paralelo a la superficie de contacto, sino que permite un desplazamiento de las partículas premezcladas de la zona de presión a los talones posteriores del hueco.
El hueco del sólido ahuecado puede ser llenado con un núcleo. El núcleo como relleno del hueco puede ocupar virtualmente la abertura del hueco totalmente. También es posible, sin embargo, que el núcleo tenga un diámetro significativamente menor al diámetro de la abertura del hueco. En el marco de la presente invención, se prefiere que el área máxima de superficie eficaz horizontal del núcleo sea 0,2 a 0,98 veces la abertura del hueco, preferentemente 0,5 a 0,95 veces y especialmente 0,7 a 0,9 veces. El llamado "núcleo" de relleno del hueco será preferentemente un sólido fabricado mediante fundido, aglutinación, extrusión, calandrado, etc. Se prefiere sin embargo, que el relleno del hueco consista en una pastilla o un sólido de fundición. Especialmente preferidos como núcleos de relleno son aquellos que presentan un recubrimiento (coating), preferentemente un recubrimiento múltiple con dos, tres, cuatro, cinco, seis o más capas individuales. Otras sustancias que pueden utilizarse como relleno son detergentes o productos de limpieza en polvo o granulados.
Otro objeto de la presente invención es pues, una porción de detergente o producto de limpieza que incluye un sólido ahuecado y un núcleo que, al menos en proporción parcial, se encuentre en el hueco del sólido ahuecado, estando unidos el sólido ahuecado y el núcleo por medio de un adhesivo termoplástico hidrosoluble, con 40 a 70% del peso, como mínimo, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico a base de monómeros etilénicamente no saturados (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
Como se ha descripto, el uso de los adhesivos termoplásticos mencionados al inicio, es muy ventajoso para la fabricación de las porciones de detergente o producto de limpieza. Es por tanto también objeto de la presente invención, un procedimiento de fabricación de una porción de detergente o producto de limpieza por adherencia de al menos un componente de la porción de detergente o producto de limpieza con un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
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Objeto preferente de la presente invención es además un procedimiento para la fabricación de una porción de detergente o producto de limpieza, que consta de las siguientes etapas:
a) fabricación de un sólido (hueco) mediante compresión a pastilla o fundido;
b) aglutinación adherente del sólido (hueco) con otro sólido, preferentemente un núcleo, mediante un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contiene de 40 a 70% del peso, como mínimo, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico a base de monómeros etilénicamente no saturados (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso de una base inorgánica u orgánica (Componente C), así como de 0 a 20% del peso, de otros aditivos.
En otra forma de ejecución preferente de la presente invención, las porciones de detergente o producto de limpieza incluyen un envase hidrosoluble o hidrodispersable. El "envase hidrosoluble o hidrodispersable" en el marco de la presente invención, está constituido por láminas hidrosolubles o hidrodispersables y sólidos fabricados por inyección o soplado de materiales hidrosolubles o hidrodispersables. Dichas láminas hidrosolubles o hidrodispersables, así como los sólidos fabricados por inyección o soplado, se emplearán preferentemente como piezas de cierre para sellado del hueco del sólido ahuecado descripto.
Otro objeto preferencial de la presente invención consiste, por tanto, en una porción de detergente o producto de limpieza, incluyendo un sólido ahuecado y una pieza de cierre hidrosoluble o hidrodispersable, que tape al menos parte del hueco del sólido ahuecado, unida al sólido ahuecado por medio de un adhesivo termoplástico hidrosoluble, con 40 a 70% del peso, como mínimo, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico a base de monómeros etilénicamente no saturados (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso de una base inorgánica u orgánica (Componente C), así como de 0 a 20% del peso, de otros aditivos. También es objeto preferente dla presente invención, un procedimento para la fabricación de porciones de detergente o producto de limpieza que consta de las siguientes etapas:
a) fabricación de un sólido ahuecado mediante compresión a pastilla o fundido;
b) llenado de la cavidad del sólido ahuecado;
c) cerrado del hueco del sólido ahuecado mediante aglutinación, con una pieza de cierre hidrosoluble o hidrodispersable, por medio de un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga como mínimo 40 a 70% del peso, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
La lámina empleada para sellar el hueco puede estar conformada por una sola capa o por películas laminadas. Se prefieren las películas laminadas para la presente invención. Para realizar el sellado, especialmente para la alimentación y el corte de las láminas utilizadas como pieza de cierre, existen varios procedimientos en el marco de la presente invención.
Uno de los preferentes consiste en cortar la lámina de sellado luego de cerrar el hueco. El corte puede realizarse entonces mediante troqueladora, cuchilla o láser.
Se prefiere especialmente un procedimiento alternativo, en el que se utiliza una lámina de sellado en forma de etiqueta prefabricada, cuyo tamaño coincide con el tamaño del hueco del sólido, que se retira de un dispensador y se aplica sobre el hueco mediante un aplicador.
En otra forma de ejecución preferente dla presente invención, el envase hidrosoluble o hidrodispersable rodea totalmente las porciones de detergente o producto de limpieza. Tal envase puede ser fabricado por termomoldeo, inyección o soplado. Se prefieren los envases fabricados por termomoldeo o inyección.
En el procedimiento de termomoldeo, se conforma una primera lámina del material de recubrimiento, pasando sobre uno de los huecos de recepción en una matriz hembra que da forma al plano de termomoldeo, uniformizándose luego el material de recubrimiento en ese hueco de recepción mediante presión y/o vacío. El material de recubrimiento puede ser pretratado, antes, simultáneamente o durante la uniformización, mediante calor y/o solventes y/o acondicionamiento por humedades atmosféricas y/o temperaturas modificadas en relación a condiciones ambientales. La presión puede realizarse mediante dos partes de un molde, que tienen una relación positiva y negativa entre sí y dan forma, por presión conjunta, a una película que pasa entremedio de ellas. Como fuerza de compresión sirve también la fuerza del aire comprimido y/o el peso propio de la lámina y/o el peso propio de una sustancia activa sobre la cara superior de la lámina.
Los materiales de recubrimiento termomoldeados se fijan luego del termomoldeo, preferentemente usando un vacío dentro del hueco de recepción y en ese espacio tridimensional obtenido mediante el procedimiento de termomoldeo. El vacío se aplica preferentemente en forma continua, del termomoldeo hasta el llenado, con preferencia hasta el sellado y especialmente hasta aislar la cámara de recepción.
Como ya se mencionó, el material de recubrimiento puede ser pretratado, antes o durante la uniformización en el hueco de recepción de la matriz hembra, mediante calor.
El material de recubrimiento, preferentemente una película polimerizada hidrosoluble o hidrodispersable, se calentará por hasta 5 segundos, preferentemente por 0,1 a 4 segundos, con especial preferencia por 0,2 a 3 segundos y especialmente por 0,4 a 2 segundos a temperaturas superiores a los 60ºC, preferentemente superiores a 80ºC, con especial preferencia entre 100 y 120ºC y especialmente entre 105 y 115ºC. Para la eliminación de ese calor, especialmente para la eliminación del calor capturado (por ejemplo, fusiones) al colocar el producto termomoldeado en la cámara de recepción, se prefiere enfriar las matrices hembra utilizadas y los huecos de recepción que se encuentran en ellas. El enfriamiento se realiza preferentemente a temperaturas inferiores a 20ºC, con preferencia menores a 15ºC, con especial preferencia a temperaturas entre 2 y 14ºC y especialmente entre 4 y 12ºC. El enfriamiento debe hacerse en forma continua desde el inicio del proceso de termomoldeo hasta el sellado y aislamiento de la cámara de recepción. Para el enfriamiento sirven líquidos refrigerantes, preferentemente agua, que circulan en la matriz hembra por tuberías de refrigeración especiales.
Con respecto al proceso de termomoldeo, hay que diferenciar entre procedimientos en los cuales el material de recubrimiento se coloca horizontalmente en una sección de moldeado y de ahí se lleva horizontalmente al llenado y/o sellado y/o aislado; y procedimientos en los que el material de recubrimiento se coloca sobre un cilindro de moldeado de la matriz hembra,de circulación continua (opcionalmente, con un cilindro de matriz negativa, que va en sentido contrario y lleva los troqueles superiores desmoldantes a las cavidades del cilindro de la matriz hembra). La primera variante mencionada del procedimiento de lecho plano, puede realizarse tanto en forma continua como discontinua, la segunda variante, empleando un cilindro, se realiza habitualmente en forma continua. Todos los procedimientos de termomoldeo mencionados para la fabricación del producto preferente de la invención, son apropiados. Los huecos de recepción que se encuentran en la matriz hembra pueden estar "en serie" o sin orden específico.
"Inyección" refiere a la transformación de una masa de moldeado, de tal modo que la masa contenida en un cilindro de extrusión adquiere mayor plasticidad por más de un procedimiento de inyección bajo efecto de calor, y es infiltrada presionando con un inyector en un hueco de un molde previamente cerrado.
El procedimiento no se aplica a masas de moldeado no templables, que se solidifiquen en el molde mediante enfriado. El moldeado por inyección es un procedimiento actual muy económico para la fabricación de objetos moldeados sin formación de residuos y que se adapta especialmente a la fabricación automatizada de masa. En la práctica, se calienta la masa de moldeo termoplástica (polvo, granos, cubos, pasta, entre otros) hasta su licuación (hasta 180ºC) y se inyecta a alta presión (hasta 40 mPa) en moldes ahuecados cerrados de dos piezas, esto es, compuestos de matriz (anteriormente matriz hembra) y núcleo (anteriormente matriz negativa), preferentemente refrigerados con agua, de modo que se enfríen y solidifiquen. Pueden emplearse máquinas de moldeado por inyección helicoidal y de pistón.
Como material laminado para termomoldeo o masa de moldeo para procedimientos de moldeado por inyección, sirven los polímeros hidrosolubles como los ya mencionados éter de celulosa, pectina, polietilenglicol, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, alginato, gelatina o almidón.
Son recomendables por tanto, en el marco de la presente invención, en adelante, las porciones de detergente o producto de limpieza de la invención, incluyendo un recipiente de recepción termomoldeado o moldeado a inyección a partir de un material hidrosoluble o hidrodispersable, el detergente o producto de limpieza contenido en ese recipiente de recepción, así como una pieza de cierre hidrosoluble o hidrodispersable que tape ese recipiente de recepción, estando éste y la pieza de cierre adheridos entre sí mediante un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga como mínimo 40 a 70% del peso, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
Las piezas de cierre hidrosolubles o hidrodispersables pueden ser, como en el caso de las pastillas ahuecadas ya descriptas, láminas hidrosolubles o hidrodispersables así como sólidos termomoldeados o moldeados por inyección. Con especial cuidado se cierran los recipientes de recepción hidrosolubles o hidrodispersables, con una pieza de cierre con forma de bolsa prefabricada hidrosoluble o hidrodispersable, conteniendo sustancias detersivas o de
limpieza.
Objeto preferente dla presente invención es además un procedimento para la fabricación de porciones de detergente o producto de limpieza que consta de las siguientes etapas:
a) preparación de un recipiente de recepción hidrosoluble o hidrodispersable;
b) llenado del recipiente de recepción con sustancias activas detergentes o de limpieza;
c) cerrado del recipiente de recepción mediante aglutinación adherente del recipiente con una pieza de cierre hidrosoluble o hidrodispersable, mediante un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
Como en el procedimiento ya explicado para el sellado de los sólidos ahuecados, también se utilizan láminas hidrosolubles o hidrodispersables para el sellado del recipiente de recepción hidrosoluble o hidrodispersable. Uno de los modos preferidos de ejecución, consiste en cortar la lámina de sellado luego del cerrado del hueco. El corte puede realizarse mediante troqueladora, cuchilla o láser. Se prefiere especialmente un procedimiento alternativo, en el cual se utiliza una lámina de sellado en forma de etiqueta prefabricada, cuyo tamaño coincide con el tamaño del hueco del sólido, que se retira de un dispensador y se aplica sobre el hueco mediante un aplicador.
Los adhesivos termoplásticos descriptos al principio, pueden utilizarse en especial para la fabricación de las películas laminadas para envase de los detergentes o productos de limpieza, aparte de para adherencia o sellado de detergentes o productos de limpieza. A tal fin, se adhieren dos o más láminas hidrosolubles o hidrodispersables con el adhesivo termoplástico hidrosoluble o hidrodispersable, formando películas laminadas. Los adhesivos termoplásticos actúan como laminadores en estos procedimientos. El procedimiento propio de laminado puede facilitarse empleando laminadores (prensas de laminado) que ejercen presión.
Objeto preferente de la presente invención lo constituyen, por tanto, detergentes o productos de limpieza que presentan laminados de láminas hidrosolubles o hidrodispersables, incluyendo un adhesivo termoplástico que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
Otro objeto de la presente invención, es el uso en la fabricación de porciones de detergente o productos de limpieza, preferentemente para la adherencia de detergentes o productos de limpieza, de un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
Se prefiere especialmente la utilización de un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias, para la confección de detergentes o productos de limpieza, especialmente para la aglutinación de sólidos de detergentes o productos de limpieza entre sí, para aglutinar sólidos de moldeo de detergentes o productos de limpieza con materiales de envasado hidrosolubles o hidrodispersables, especialmente láminas hidrosolubles o hidrodispersables, partes moldeadas por inyección o soplado, o para aglutinar y sellar recipientes de recepción hidrosolubles o hidrodispersables, termomoldeados, moldeados por inyección o por soplado y llenados con detergentes o productos de limpieza.
Los detergentes o productos de limpieza de la invención son preferentemente productos de limpieza para tejidos, lavavajillas o superficies. Entre los productos de limpieza para tejidos se cuentan especialmente los detergentes genéricos, para color, para tejidos finos, suavizantes o aprestos para planchado.
El grupo de detergentes para vajilla comprende los detergentes y abrillantadores para uso automatizado en lavavajillas, así como productos para lavado manual. Entre los productos de limpieza para superficies se cuentan, entre otros, los descalcificadores, desinfectantes o esterilizantes de superficies u objetos y productos para limpieza de metales o superficies vidriadas. Los detergentes o productos de limpieza de la invención contienen una variedad de sustancias activas de limpieza, preferentemente uno o más componentes del grupo de las sustancias de apoyo, agentes tensioactivos, polímeros, blanqueadores, activadores de blanqueado, enzimas, colorantes, sustancias aromáticas, electrolitos, reguladores de pH, portaperfumes, producto fluorescente, hidrotopos, inhibidores de espuma, aceites siliconados, producto antisedimentación, aclarantes ópticos, inhibidores de agrisado, inhibidores de encogimiento, antiarrugas, inhibidores de transferencia de color, agentes antimicrobianos, germicidas, fungicidas, antioxidantes, anticorrosivos, antiestáticos, aprestos para planchado, sustancias fóbicas y de impregnación, agentes antidesmallado y dilatadores y/o absorbentes de UV. Estas sustancias se describen detalladamente a continuación.
Sustancias de apoyo
Entre las sustancias de apoyo dla presente invención se cuentan en especial zeolita, silicatos, carbonatos, potenciadores orgánicos y, en tanto no existan objeciones ecológicas contra su uso, fosfatos.
Los silicatos sódicos apropiados, cristalinos, estratiformes, tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} H_{2}O, donde M corresponde al sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4 e y un número de 0 a 20, y los valores preferentes de x son 2, 3 o 4. Los silicatos cristalinos estratificados preferidos de la fórmula dada son aquellos en los que M corresponde al sodio y x toma el valor 2 o 3. Se prefieren los silicatos sódicos \beta y \delta Na_{2}Si_{2}O_{5}.yH_{2}O.
También pueden utilizarse los silicatos sódicos amorfos con un módulo Na_{2}O: SiO_{2} de 1:2 a 1:3,3, preferentemente de 1:2 a 1:2,8 y especialmente de 1:2 a 1:2,6, que tienen solubilidad retardada y presentan propiedades adicionales de lavado.
La solubilidad retardada frente a los silicatos sódicos amorfos convencionales puede, por tanto, provocarse de diferentes modos, como ser, mediante tratamiento de las superficies, preparación de compuestos de mezcla fina homogénea, compactación/condensación o desecación excesiva.
En el marco de esta invención, "amorfo" es sinónimo de "de forma radiográfica amorfa".
Esto es, que los silicatos en la difracción de rayos x, no muestran reflejos radiográficos agudos, típicos de las sustancias cristalinas, sino, a lo sumo, uno o varios máximos de los rayos x difundidos, que presentan una amplitud de varios grados del ángulo de difracción. Sin embargo, pueden muy bien inducir propiedades excelentes a los mejoradores, si las partículas de silicato producen en las pruebas de difracción de electrones, máximos de difracción borrosos o incluso nítidos.
La interpretación de esto es que el producto exhibe una gama/dominio microcristalino de unos 10 a unos cien nm de tamaño, prefiriéndose hasta 50 nm máximo y especialmente hasta 20 nm máximo. Este tipo de silicatos de forma radiográfica amorfa, muestran igualmente una solubilidad retardada frente a los silicatos alcalinos comunes. Especialmente preferidos son los silicatos amorfos aglomerados/compactados, silicatos amorfos de compuesto de distribución homegénea fina y silicatos de forma radiográfica amorfa y desecación excesiva.
En el marco de la presente invención, se prefiere que este silicato o estos silicatos, preferentemente silicatos alcalinos, con especial preferencia disilicatos alcalinos amorfos o cristalinos, estén contenidos en detergentes o productos de limpieza en cantidad de 10 a 60% del peso, preferentemente de 15 a 50% del peso y especialmente de 20 a 40% del peso, respectivamente en referencia al peso del detergente o producto de limpieza.
Si los silicatos se emplean como componente de detergente para lavavajillas automático, entonces deben contener como mínimo un silicato cristalino laminado de fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} y H_{2}O, donde m es sodio o hidrógeno, x un número de 1,9 a 22, preferentemente de 1,9 a 4 e y es un número de 0 a 33. Los silicatos cristalinos laminados de fórmula NaMSi_{x}O_{2x+1} y H_{2}O son comercializados, por ejemplo, por la firma Clariant GmbH (Alemania) con la denominación comercial Na-SKS, como ser, Na-SKS-1 (Na_{2}Si_{22}O_{45}\cdotxH_{2}O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na_{2}Si_{14}O_{29}\cdotxH_{2}O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na_{2}Si_{8}O_{17}\cdotxH_{2}O) o Na-SKS-4 (Na_{2}Si_{4}O_{9}\cdotxH_{2}O, Makatit).
A los fines de la presente invención son especialmente apropiados los silicatos laminados cristalinos de fórmula (I), en la que x equivale a 2. De estos son, sobre todo, son aptos Na-SKS-5 (\alpha-Na_{2}Si_{2}O_{5}), Na-SKS-7 (\beta-Na_{2}Si_{2}O_{5}, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi_{2}O_{5}.H_{2}O), Na-SKS-10 (NaHSi_{2}O_{5}.3H_{2}O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na_{2}Si_{2}O_{5}) y Na-SKS-13 (NaHSi_{2}O_{5}), especialmente Na-SKS-6 (\delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}).
Si los silicatos se emplean como componente de detergente para lavavajillas automático, entonces deben contener, en el marco de la presente invención, un porcentaje del peso de silicato cristalino laminado de fórmula NaMSi_{x}O_{2x+1} y H_{2}O, de 0,1 a 20% del peso, preferentemente de 0,2 a 15% del peso y especialmente de 0,4 a 10% del peso, respectivamente, referido al peso total del producto.
Se prefiere especialmente que tales detergentes para lavavajillas automático presenten un contenido total de silicato por debajo de 7% del peso, preferentemente inferior a 6% del peso, con preferencia inferior a 5% del peso, con especial preferencia inferior a 4% del peso, muy especialmente preferible inferior a 3% del peso y especialmente inferior a 2,5% del peso, siendo ese silicato uno de la fórmula general NaMSi_{x}O2_{x+1} y H_{2}O, en proporción con respecto al peso total del silicato contenido, preferentemente 70% del peso, como mínimo, con preferencia 80% del peso, como mínimo, y especialmente 90% del peso.
La zeolita empleada, de estructura cristalina fina, sintética y con contenido de agua, es preferentemente zeolita A y/o zeolita P. Como zeolita P se prefiere especialmente Zeolith MAP® (producto comercial de la firma Crosfield).
Son apropiadas también la zeolita X así como las mezclas de A, X y/o P. También se encuentra a nivel comercial y en el marco de la presente invención, especialmente aceptable es, por ejemplo, un co-cristalizado de zeolita X y de zeolita A (aprox. 80% del peso de zeolita X), que comercializa la firma CONDEA Augusta S.p.A., con el nombre comercial VEGOBOND AX®, y que presenta la fórmula:
nNa_{2}O \ . \ (1-n)K_{2}O \ . \ Al_{2}O_{3} - (2 - 2,5)SiO_{2} (3,5 - 5,5) H_{2}O.
La zeolita puede emplearse tanto como sustancia de apoyo en un compuesto o para una especie de "desenpolvado" de la mezcla total a prensar, utilizándose indistintamente cualquiera de las dos maneras de incorporación de la zeolita a la mezcla preparada de antemano. Las zeolitas apropiadas presentan un diámetro medio de partícula menor a 10 \mum (distribución de volumen, método de medida: Coulter Counter) y contienen preferentemente 18 a 22% del peso, especialmente 20 a 22% del peso, de agua fijada.
Lógicamente también es posible utilizar los fosfatos generalmente conocidos como sustancias mejoradoras, en tanto su uso no esté limitado por motivos ecológicos. Esto rige especialmente para el uso de productos inherentes a la invención, como detergentes para lavavajillas automáticos, lo que se recomienda especialmente en el marco de la presente invención. Entre la variedad de fosfatos comercialmente disponibles, los más usados en la industria de los detergentes y productos de limpieza, son los fosfatos de metal alcalino con especial preferencia del trifosfato pentasódico o trifosfato pentapotásico (polifosfato sódico o potásico). Se denomina fosfato de metal alcalino es la denominación genérica de las sales de los metales alcalinos (especialmente sodio y potasio) de los diferentes ácidos fosfóricos, entre los que se distinguen los ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n} y el ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} además de agentes de mayor peso molecular. Los fosfatos reúnen en sí varias ventajas: actúan como vehículo alcalino, impiden los depósitos calcáreos sobre los componentes de las máquinas o las incrustaciones calcáreas en los tejidos y contribuyen, aparte de eso, a la mejor efectividad del lavado.
Fosfatos apropiados son, por ejemplo, el dihidrógeno fosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4} en forma de dihidratado (densidad 1,91 g/cm^{-3}, punto de fusión 60º) o en forma de monohidrato (densidad 2,04 g/cm^{-3}), fosfato hidrogenado disódico (fosfato de sodio secundario), Na_{2}HPO_{4}, que puede emplearse anhidro o con 2 moles (densidad 2,066 g/cm^{-3}, pérdida de agua a 95º), 7 moles (densidad 1,68 g/cm^{-3}, punto de fusión 48º con pérdida de 5 H_{2}8) y 12 moles de agua (densidad 1,52 g/cm^{-3}, punto de fusión 35º con pérdida de 5 H_{2}8), especialmente apropiado es el fosfáto trisódico (fosfato de sodio terciario) Na_{3}PO_{4}, que puede emplearse como dodecahidrato, como decahidrato (correspondiente a 19 - 20% P_{2}O_{5}) y en forma anhidra (correspondiente a 19 - 20% P_{2}O_{5}).
Otro fosfato preferido es el fosfato tripotásico (fosfato potásico terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}.
Además son apropiados el difosfato tetrasódico (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, que existe en forma anhidra (densidad 2,534 g/cm^{-3}, punto de fusión 988º o 880º especificado) y como decahidrato (densidad 1,815 - 1,836 g/cm^{-}3, punto de fusión 94º con pérdida de agua), así como el correspondiente difosfato de potasio sal de potasio (pirofosfato de potasio), K_{4}P_{2}O_{7}
Por condensación de NaH_{2}PO_{4} o de KH_{2}PO_{4} se originan fosfato sódico y fosfato potásico de mayor peso molecular, entre los cuales se pueden distinguir los agentes cíclicos, los fosfatos sódico o potásico, y los de línea cadenaria, los polifosfatos sódico o potásico. Entre los últimos hay multiplicidad de denominaciones en uso: fosfato fundido o fosfato calcinado, sal de Graham, sal de Kurrol y sal de Maddrell. Todos los fosfatos sódicos y potásicos de mayor peso molecular se denominan en forma genérica como fosfatos condensados.
El trifosfático pentasódico, técnicamente importante, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato sódico) es una sal cristalizante anhidra o con 6 H_{2}O, no higroscópica, blanca, hidrosoluble, de fórmula general NaO-[P(O) (ONa)-O]_{n}-Na con n=3.
La correspondiente sal potásica trifosfato pentasódico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato potásico) se encuentra comercialmente en forma de solución al 50% del peso (> 23% P_{2}O_{5}, 25% K_{2}O). Los polifosfatos potásicos tienen amplio uso en la industria de los detergentes y productos de limpieza. Están también los tripolifosfatos de sodio y potasio, aptos asimismo para la presente invención. Se originan al hidrolizar trimetafosfato sódico con KOH:
(NaPO_{3})_{3} + 2 KOH 
\hskip0.3cm
Na_{3}K_{2}P_{3}O_{10} + H_{2}O
Se emplean en la invención como tripolifosfato sódico, tripolifosfato potásico o mezclas de ambos; también mezclas de tripolifosfato sódico y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato potásico y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato sódico y tripolifosfato potásico y tripolifosfato de sodio y potasio.
En el marco de la presente invención, se emplean fosfatos en detergentes o productos de limpieza, como sustancias activas de detergentes o productos de limpieza, por tanto, los productos preferidos contienen uno o más de estos fosfatos, con preferencia: fosfatos de metales alcalinos, con especial preferencia, trifosfato pentasódico o pentapotásico (tripolifosfato sódico o potásico), en cantidades de 5 a 80% del peso, preferentemente 15 a 75% de peso y especialmente de 20 a 70% del peso, respectivamente, en referencia al peso del detergente o producto de limpieza.
Se utilizan preferentemente tripolifosfato potásico y tripolifosfato sódico en una relación con respecto al peso mayor a 1:1, preferentemente mayor a 2:1, con preferencia mayor a 5:1, con especial preferencia mayor a 10:1 y especialmente mayor a 20:1. Se prefiere especialmente el empleo de tripolifosfato potásico sin mezcla de otros fosfatos.
Otras sustancias de apoyo son los agentes alcalinos. Entre ellos: hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, carbonato hidrogenado de metal alcalino, sesquiocarbonato de metal alcalino, los mencionados silicatos alcalinos, silicatos de metales alcalinos y mezclas de las sustancias mencionadas, de las cuales para esta invención se prefieren los carbonatos alcalinos, especialmente carbonato de sodio, carbonato hidrogenado de sodio o sesquicarbonato de sodio. Especialmente preferido es un sistema de mejoradores que contenga una mezcla de tripolifosfato y carbonato de sodio. Especialmente preferido es un sistema de mejoradores que contenga una mezcla de tripolifosfato, carbonato de sodio y disilicato sódico. Debido a su baja compatibilidad química con los restantes componentes de los detergentes o productos de limpieza, en comparación con otras sustancias mejoradoras, se emplean los hidróxidos de metal alcalino preferentemente solo en pequeñas cantidades, con preferencia en cantidades menores a 10% del peso, preferentemente menores a 6% del peso, con particular preferencia menores a 4% del peso y especialmente menores a 2% del peso, siempre con referencia al peso total del detergente o producto de limpieza. Se prefieren productos con menos del 0,5% del peso en relación a su peso total y que no contengan hidróxido de metal alcalino.
El uso de carbonato(s) y/o carbonato(s) hidrogenado(s), preferentemente carbonato(s) alcalino(s), con especial preferencia carbonato sódico en cantidad de 2 a 50% del peso, preferentemente de 5 a 40% del peso y especialmente de 7,5 a 30% del peso siempre en relación al peso del detergente o producto de limpieza.
Se prefieren especialmente los productos que, en relación al peso del detergente o producto de limpieza, (es decir, el peso total del producto combinado sin envase), contengan carbonato(s) y/o carbonato(s) hidrogenado(s), preferentemente carbonato alcalino y con especial preferencia carbonato sódico, en menos de 20% del peso, preferentemente menos de 17% del peso, con preferencia menos de 13% del peso y especialmente menos de % del peso.
Como potenciadores orgánicos podemos mencionar especialmente a los policarboxilatos/ácido policarboxílico, policarboxilatos poliméricos, ácido aspártico, poliacetal, dextrina, otros potenciadores orgánicos (ver más abajo) así como fosfonatos.
A continuación se describen estas sustancias.
Las sustancias de apoyo orgánicas de utilidad son, entre otras, los ácidos policarboxílicos en forma de su sal de sodio, y se entenderá por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que tengan más de una función ácida. Ejemplos de los mismos son el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido sacárico, el ácido aminocarboxílico, el ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no haya reparos a su uso por motivos ecológicos, y las mezclas de los mismos. Las sales preferidas con aquellas de los ácidos policarboxílicos como el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido tartárico, el ácido sacárico y sus mezclas. Asimismo pueden ser utilizados los ácidos de por sí. Los ácidos tienen la propiedad, aparte de su acción mejoradora, de ser un componente acidificante y sirven, por tanto, para regular el valor de pH haciéndolo menor y más suave en los detergentes y productos de limpieza. Podemos mencionar en este caso a los ácidos cítrico, succínico, glutárico, adípico, glucónico y cualquier mezcla de los mismos.
Como sustancias de apoyo son asimismo apropiados los policarboxilatos poliméricos, entre los cuales, las sales de metal alcalino del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellos con una masa molecular de 500 a 70 000 g/mol.
Para las masas moleculares dadas de policarboxilatos poliméricos, en el sentido del presente documento, se trata de masas moleculares medias, PM, de los correspondientes ácidos, determinadas fundamentalmente mediante cromatografía de permeación sobre gel (GPC), utilizando un detector de UV. La medición se realizó en comparación con un ácido poliacrílico estándar externo, que debido a su afinidad estructural con los polímeros investigados, presentó valores de peso molecular realistas. Estos datos varían claramente de los datos de peso molecular en los que se utilizan ácidos sulfónicos de poliestireno como estándar. Las masas moleculares medidas en comparación con los ácidos sulfónicos de poliestireno son, por lo general, mayores a las dadas en este documento.
Los polímeros apropiados son especialmente los poliacrilatos, que presentan preferentemente una masa molecular de 2 000 a 20 000 g/mol. Debido a su solubilidad mayor, se prefieren dentro de este grupo en cambio, los poliacrilatos de cadena corta y que presentan una masa molecular de 2 000 a 10 000 g/mol, con especial preferencia de 3 000 a
5 000 g/mol.
Son también apropiados los policarboxilatos copoliméricos, especialmente aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y el ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Especialmente apropiados son los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico que contienen 50 a 90% del peso de ácido acrílico y 50 a 100% del peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, referida a ácidos libres, es generalmente de 2 000 a 70 000 g/mol, preferentemente 20 000 a 50 000 g/mol y especialmente 30 000 a 40 000 g/mol.
Los policarboxilatos (co)poliméricos pueden utilizarse en forma de polvo o de solución acuosa.
El contenido de detergentes o productos de limpieza en los policarboxilatos (co)poliméricos es preferentemente de 0,5 a 20% del peso, especialmente 3 a 19% del peso.
Para mejorar la hidrosolubilidad, los polímeros pueden contener como monómeros, ácidos sulfónicos alílicos, como el ácido aliloxibencen sulfónico y el ácido metalil sulfónico.
Especialmente se prefieren polímeros biológicos, biodegradables, de más de dos unidades monoméricas distintas, como los que contienen como monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido maleico, y alcohol vinílico o sus derivados, o los que contienen como monómero sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalil sulfónico, así como derivados de azúcares.
Otros copolímeros preferidos son aquellos que se presentan como monómeros, preferentemente acroleina y ácido acrílico/sal de ácido acrílico o acroleina y vinilacetato.
Igualmente preferidas como sustancias mejoradoras son los ácidos aminodicarboxílicos, sus sales o sustancias precursoras. Se prefieren especialmente los ácidos poliaspárticos o sus sales.
Otras sustancias mejoradoras son los poliacetales, que se obtienen por descomposición de dialdehídos con ácidos carboxílicos de alcoholes polivalentes, que presenten 5 a 7 átomos de C y 3 grupos hidroxilos como mínimo.
Los poliacetales preferidos se obtienen de dialdehídos como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído, así como sus mezclas, y de ácidos carboxílicos de alcoholes polivalentes, como el ácido glucónico y/o el ácido glucoheptónico. Otras sustancias orgánicas mejoradoras preferidas son las dextrinas, como ser, oligomeros o polímeros de carbohidratos, que pueden obtenerse de la hidrólisis parcial del almidón. La hidrólisis puede realizarse por los procedimientos convencionales, por ejemplo, procedimientos de catalización enzimática o ácida. Se prefieren productos hidrolíticos con masa molecular media, en el rango de 400 a 500 000 g/mol. Entre ellos hay un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el rango de 0,5 a 40, especialmente de 2 a 30, donde DE tiene masa usual para la acción reductora de un polisacárido en comparación con la dextrosa, cuyo DE es de 100.
Son aptas tanto las maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabe seco de glucosa con un DE entre 20 y 37, como las llamadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con masa molecular mayor, en el rango de 2 000 a
30 000 g/mol. Entre los derivados oxidados del tipo de la dextrina, están los productos de descomposición con medios oxidantes, capaces de oxidar al menos una función alcohol del anillo de sacáridos a la función ácido carboxílico. También los oxidisuccinatos y otros derivados de los disuccinatos, preferentemente el disuccinato de etilendiamina, son potenciadores apropiados. Se utiliza en esto el N,N'-disuccinato de etilendiamina (EDDS) preferentemente en la forma de su sal sódica o magnésica. Se prefieren asimismo a este respecto, el disuccinato de glicerina y el trisuccinato de glicerina. Las cantidades apropiadas a utilizar son de 3 a 15% del peso en las preparaciones que contienen zeolita y/o silicatos.
Otros potenciadores orgánicos que pueden utilizarse son, por ejemplo, los ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o sus sales, que pueden encontrarse, dado el caso, también en forma de lactona y que contienen, como mínimo, 4 átomos de carbono, un grupo hidroxilo y, como máximo, dos grupos ácidos.
Otra clase de sustancias con propiedades potenciadoras la representan los fosfonatos. Son especialmente aminoalcano e hidroxialcano fosfonatos. Entre los segundos, es especialmente importante como potenciador el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP). Se utiliza preferentemente como sal de sodio, reaccionando la sal disódica neutralmente y la sal tetrasódica alcalinamente (pH 9). Como aminoalcano fosfonatos se consideran preferentemente el etilendiamino tetrametileno fosfonato (EDTMP), el dietilentriamino pentametileno fosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores.
Se emplean preferentemente en forma de sal sódica de reacción neutral, por ejemplo, como sal hexasódica del EDTMP o como sal heptasódica y octasódica del DTPMP. Como mejorador se utiliza también HEDP de la clase de los fosfonatos. Los aminoalcano fosfonatos tienen además un fuerte poder de cohesión con los metales pesados. En consecuencia, puede ser aconsejable emplear, especialmente si los productos contienen también blanqueadores, aminoalcano fosfonatos, especialmente DTPMP, o mezclas de los fosfonatos mencionados. Por otra parte, todos los compuestos capaces de formar complejos con iones alcalinotérreos pueden utilizarse como sustancias de apoyo.
Agentes tensioactivos
En el grupo de los agentes tensioactivos se cuentan, además de los agentes tensioactivos no iónicos, los aniónicos, catiónicos y anfóteros. Se emplean como agentes tensioactivos no iónicos preferentemente alcoholes alcoxilados, con preferencia etoxilados, especialmente primarios con, preferentemente 8 a 18 átomos de C y, como promedio, 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el radical de alcohol puede ser lineal o, preferentemente, con derivado metilo en posición 2, o contener en forma mixta, radicales lineales y con derivado metilo, así como se presentan habitualmente en radicales de oxoalcohol. Especialmente se prefieren el alcoholetoxilato con radicales lineales de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo, alcohol de coco, palma, estearina o alcohol oleico, y con 2 a 8 moles de óxido de etileno (EO) como promedio por mol de alcohol. A los alcoholes preferidos etoxilados pertenecen entre otros: alcoholes-C_{12-14} con 3 EO o 4 EO, alcohol-C_{9-11} con 7 EO, alcohol-C_{13-15} con 3 EO, 5 EO, 7 EO o 8 EO, alcohol-C_{12-18} con 3 EO, 5 EO o 7 EO y sus mezclas, así como mezclas de alcohol-C_{12-14} con 3 EO y alcohol-C_{12-18} con 5 EO. Los grados de etoxilización dados representan valores estadísticos medios y pueden ser números enteros o fracciones, para un producto específico.
Los alcoholetoxilatos preferidos presentan una distribución de homólogos reducida (narrow range ethoxylates, NRE). Complementariamente a los agentes tensioactivos no iónicos, pueden emplearse alcoholes grasos con más de 12 EO, entre los cuales, el alcohol graso de estearina con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.
Pueden emplearse asimismo como agentes tensioactivos no iónicos los glucósidos de alquilo de fórmula genérica RO(G)_{x}, en la que R es un radical, primario, de cadena recta o con derivado metilo, especialmente con derivado metido en posición 2, alifático, con 8 a 22, preferentemente 12 a 18 átomos de C, y G es el símbolo de una unidad de azúcares con 5 o 6 átomos de C, preferentemente de glucosa. El grado de oligomerización x, que da la distribución de monoglucósicos y oligoglucósicos, en una cifra arbitraria entre 1 y 10, preferentemente entre 1,2 y 1,4.
Otra clase preferida de agentes tensioactivos no iónicos, que se emplean ya sea como agentes tensioactivos no iónicos aislados o en combinación con otros agentes tensioactivos no iónicos, son los alquilésteres de ácidos grasos, alcoxilados, preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, y preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en su cadena alquilo.
También pueden ser apropiados los agentes tensioactivos del tipo de los amino óxidos, por ejemplo, N-alquilo de coco-N,N-dimetil aminóxido y N-alquilo de estearina-N,N-dihidroxietil aminóxido, y las alcanolamidas de ácidos grasos. La cantidad de estos agentes tensioactivos no iónicos no debe ser superior a la de los alcoholes grasos etoxilados y especialmente no mayor a la mitad de ellos.
Otros agentes tensioactivos apropiados son las polihidroxiamidas de ácidos grasos de la fórmula (I),
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en la que RCO corresponde a un radical acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} a hidrógeno, un alquilo o radical hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono y [Z] a un radical lineal o derivado de polihidroxialquilo con 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 20 grupos hidroxilos. Las polihidroxiamidas de ácidos grasos son sustancias conocidas, que pueden obtenerse usualmente mediante aminación reductiva de un azúcar reductora con amoníaco, una alquilamina o una alcanolamina, y la subsiguiente acilación con un ácido graso, un alquiléster de ácido graso o un cloruro de ácido graso. Al grupo de las polihidroxiamidas de ácidos grasos pertenecen también los compuestos de fórmula
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en la que R corresponde a un radical lineal o derivado de alquil o alquenil con 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} a un radical lineal, derivado o cíclico de alquilo o a un radical arilo con 2 a 8 átomos de carbono, y R^{2} a un radical alquilo o a un radical arilo lineal, derivado o cíclico o a un radical oxi-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, prefiriéndose los radicales C_{1-4}-alquilo o fenilo, y [Z] a un radical polihidroxialquilo lineal, cuya cadena alquilo está sustituída con dos grupos hidroxilos como mínimo o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados, de esos radicales.
[Z] se obtiene preferentemente mediante aminación reductiva de un azúcar reducida, que puede ser glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos sustituidos N-alcoxi o N-ariloxi pueden convertirse en la polihidroxiamida deácido graso deseada, mediante descomposición con metilésteres de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador.
Como agentes tensioactivos preferidos, se emplearán aquellos no iónicos con baja formación de espuma. Los productos de limpieza de la invención para lavavajillas automático contendrán, con muy especial preferencia, agentes tensioactivos no iónicos, especialmente los del grupo de alcoholes alcoxilados. Se emplean como agentes tensioactivos no iónicos preferentemente alcoholes alcoxilados, con preferencia etoxilados, especialmente primarios con, preferentemente 8 a 18 átomos de C y, como promedio, 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el radical de alcohol puede ser lineal o, preferentemente, con derivado metilo en posición 2, o contener en forma mixta, radicales lineales y con derivado metilo, así como se presentan habitualmente en radicales de oxoalcohol. Especialmente se prefieren el alcohol etoxilato con radicales lineales de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo, alcohol de coco, palma, estearina o alcohol oleico, y con 2 a 8 moles de óxido de etileno (EO) como promedio por mol de alcohol. A los alcoholes preferidos etoxilados pertenecen entre otros: alcoholes-C_{12-14} con 3 EO o 4 EO, alcohol-C_{9-11} con 7 EO, alcohol-C_{13-15} con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcohol-C_{12-18} con 3 EO, 5 EO o 7 EO y sus mezclas, así como mezclas de alcohol-C_{12-14} con 3 EO y alcohol-C_{12-18} con 5 EO. Los grados de etoxilización dados representan valores estadísticos medios y pueden ser números enteros o fracciones, para un producto específico. Los alcoholetoxilatos preferidos presentan una distribución de homólogos reducida (narrow range ethoxylates, NRE). Complementariamente a los agentes tensioactivos no iónicos, pueden emplearse alcoholes grasos con más de 12 EO, como el alcohol graso de estearina con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.
Se prefieren especialmente los agentes tensioactivos no iónicos, con un punto de fusión superior a la temperatura ambiente, entre los cuales se prefieren aquellos con un punto de fusión superior a 20ºC, preferentemente superior a 25ºC, con especial preferencia entre 25 y 60ºC y especialmente entre 26,6 y 43,3ºC.
Los agentes tensioactivos no iónicos apropiados que presentan punto de fusión o de reblandecimiento a las temperaturas ambientes mencionadas, son aquellos de baja formación de espuma, que a temperatura ambiente pueden ser sólidos o altamente viscosos. Si los agentes tensioactivos no iónicos de alta viscosidad se utilizan a temperatura ambiente, es preferible que presenten una viscosidad superior a 20 Pa-s, preferentemente superior a 35 Pa-s y especialmente superior a 40 Pa-s. También son aptos los agentes tensioactivos que tienen una consistencia cerosa a temperatura ambiente.
Los agentes tensioactivos sólidos a aplicar a temperatura ambiente que se prefieren, provienen del grupo de los agentes tensioactivos alcoxilados, especialmente los alcoholes etoxilados primarios y mezclas de estos agentes tensioactivos con agentes tensioactivos de estructuras complejas como polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Estos agentes tensioactivos (PO/EO/PO) no iónicos se distinguen por un buen control de espuma.
En una forma de ejecución preferida de la presente invención, el agente tensioactivo no iónico con punto de fusión superior a la temperatura ambiente es uno etoxilado, que se obtiene de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con 6 a 20 átomos de C con preferentemente 12 mol como mínimo, con especial preferencia 15 mol como mínimo, especialmente 20 mol como mínimo de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol. Un agente tensioactivo sólido a temperatura ambiente, no iónico, especialmente apto es aquel que se obtiene de un alcohol graso de cadena recta con 16 a 20 átomos de carbono (C_{16-20}-alcohol), preferentemente un C_{18}-alcohol y con 12 mol como mínimo, preferentemente 15 mol y especialmente 20 mol de óxido de etileno. Entre estos se prefieren los llamados "narrow range ethoxylates" (ver arriba).
En consecuencia, los agentes tensioactivos no iónicos, etoxilados, especialmente aptos, son los que se obtienen de monohidroxialcanoles C_{16-20} o alquilfenoles C_{6-20} o alcoholes grasos C_{16-20} y con más de 12 mol, preferentemente más de 15 mol y especialmente más de 20 mol de óxido de etileno por mol de alcohol. El agente tensioactivo no iónico sólido a temperatura ambiente tiene además unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferentemente esas unidades de óxido de propileno ascienden a 25% del peso, con especial preferencia a hasta 20% del peso y especialmente a hasta 15% del peso, de la masa molecular total del agente. Se prefieren especialmente como agentes tensioactivos no iónicos, los monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados, que presenten además unidades de bloques copoliméricos de polioxietileno-polioxipropileno. La parte de alcohol o alquilfenol de dichas moléculas del agente tensioactivo no iónico asciende a, preferentemente más de 30% del peso, con especial preferencia, más de 50% del peso y especialmente más de 70% del peso, de la masa molecular total del agente. Los detergentes para lavavajillas preferentes son aquellos caracterizados por contener agentes tensioactivos no iónicos, etoxilados y propoxilados, con unidades de óxido de propileno en la molécula hasta por 25% del peso, con especial preferencia hasta 20% del peso y especialmente hasta 15% del peso, de la masa molecular total del agente.
Otros agentes tensioactivos a emplear especialmente preferidos, con puntos de fusión superiores a la temperatura ambiente contienen 40 a 70% de una mezcla de bloque polimérico de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, con 75% del peso de un bloque copolimérico inverso de polioxietileno y polioxipropileno con 17 mol de óxido de etileno y 44 mol de óxido de propileno y 25% del peso, de un bloque copolimérico de polioxietileno y polioxipropileno, activado con trimetilolpropano y conteniendo 24 mol de óxido de etileno y 99 mol de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.
Los agentes tensioactivos no iónicos de preferencia, están disponibles, por ejemplo, con la denominación Poly Tergent® SLF-18 de la firma Olin Chemicals.
En los detergentes o productos de limpieza a emplear preferentemente en lavavajillas, está el agente tensioactivo de fórmula (II)
(II)R^{1}O[CH^{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}],
donde R^{1} corresponde a un radical lineal o derivado, alifático, de hidrocarburo, con 4 a 18 átomos de carbono o mezclas del mismo, R^{2} corresponde a un radical de hidrocarburo lineal o derivado con 2 a 26 átomos de carbono o mezclas del mismo, y x corresponde a valores entre 0,5 y 1,5 e y a un valor mínimo de 15.
Otros agentes tensioactivos no iónicos aptos son aquellos con grupos terminales poli(oxialquilados) de fórmula
R^{1}O[CH^{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
donde R^{1} y R^{2} corresponden a radicales lineales o derivados, saturados o no saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo, con 1 a 30 átomos de carbono o, R^{3} corresponde a H o a un radical de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metilo, x corresponde a valores entre 1 y 30, k y j a valores entre 1 y 2, preferentemente entre 1 y 5. Si x / 2, cada R^{3} en la fórmula anterior puede ser diferente.
R^{1} y R^{2} deben ser preferentemente radicales de hidrocarburo lineales o derivados, saturados o no saturados, alifáticos o aromáticos con 6 a 22 átomos de carbono, entre los que se prefieren los radicales con 8 a 18 átomos de C.
Para el radical R^{3} se prefieren H, -CH_{3} o - CH_{2}CH_{3}. Los valores preferidos de x están en el rango de 1 a 20, especialmente de 6 a 15.
Como se describe más arriba, cada R^{3} puede ser diferente si x / 2.
Por tanto, la unidad de óxido de alquileno dentro del paréntesis recto puede variar. Si x es 3, el radical R^{3} puede elegirse de tal modo que puedan formarse unidades de óxido de etileno (R^{3} = H) u óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}), que puedan ser vinculadas en cualquier orden, por ejemplo: (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO) (PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO).
El valor 3 de x fue elegido como ejemplo, puede ser mayor, aumentando la variación para valores mayores de x, conteniendo o invirtiendo un número grande de grupos (EO) combinado con un número bajo de grupos (PO).
Los alcoholes poli(oxialquilados) de grupos terminales, especialmente preferidos, de la fórmula anterior, presentan valores de k=1 y j=1, de modo que la fórmula queda así:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
simplificada. En esta fórmula, R^{1}, R^{2} y R^{3} corresponden a lo ya definido, x corresponde a números de 1 a 30, preferentemente de 1 a 20 y especialmente de 6 a 18. Especialmente preferidos son los agentes tensioactivos en los cuales los radicales R^{1} y R^{2} presentan 9 a 14 átomos de C, R^{3} corresponde a H y x toma valores de 6 a 15.
Si se resume lo dicho, los agentes tensioactivos no iónicos aptos son aquellos con grupos terminales poli(oxialquilados) de fórmula
R^{1}O[CH^{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
donde R^{1} y R^{2} corresponden a radicales lineales o derivados, saturados o no saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo, con 1 a 30 átomos de carbono o, R^{3} corresponde a H o a un radical de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metilo, x corresponde a valores entre 1 y 30, k y j a valores entre 1 y 2, preferentemente entre 1 y 5, siendo los especialmente preferidos los agentes tensioactivos del tipo
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
donde x corresponde a números del 1 al 30, preferentemente de 1 a 20 y especialmente de 6 a 18.
Los agentes tensioactivos no iónicos que han resultado especialmente preferidos en el marco de la presente invención, han sido los de baja espuma, que presentan unidades que alternan óxido de etileno y óxido de alquileno. Entre ellos, además, se prefieren los agentes tensioactivos con bloques EO-AO-E-AO, en los que respectivamente 1 a 10 grupos EO o AO están unidos entre sí, antes que un bloque de los otros grupos. En este caso se prefieren los detergentes para lavavajillas automáticos de la invención, que contengan agentes tensioactivos de la fórmula genérica III como agente(s) tensioactivo(s) no iónico(s)
3
en la que R^{1} corresponde a un radical C_{6-24}-alquilo o alquenilo de cadena recta o derivada, saturado o monoinsaturado o poliinsaturado; cada grupo R^{2} o R^{3} se elige independientemente uno del otro de -CH_{3}; -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}-CH_{3}, CH(CH_{3})_{2} y los índices w, x, y, z corresponden, independientemente uno de otro, a números enteros de
1 a 6.
Los agentes tensioactivos no iónicos preferidos de la fórmula III pueden fabricarse por métodos conocidos a partir de los correspondientes alcoholes R^{1}-OH y óxido de etileno o alquileno. El radical R^{1} en la fórmula anterior III puede variar dependiendo de la fabricación del alcohol. Si se utilizan recursos naturales, el radical R^{1} presenta un número par de átomos de carbono y es, por lo general, derivado, prefiriéndose por tanto, los radicales lineales de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo, alcohol de coco, palma, estearina o alcohol oleico. De origen sintético son, por ejemplo, el alcohol de Guerbet, o radicales con derivados metilo en posición 2 o lineal y con derivados etilo, en mezclas, como se presentan habitualmente en los radicales de oxoalcohol.
Independientemente del tipo de alcohol utilizado para la fabricación de los agentes tensioactivos no iónicos contenidos en el producto de la invención, los detergentes para lavavajillas automático de la invención preferidos son aquellos en los que R^{1} en la fórmula III corresponde a un radical alquilo con 6 a 24, preferentemente 8 a 20, con especial preferencia 9 a 15 y especialmente 9 a 11 átomos de carbono.
Como unidad de óxido de alquileno, contenida en los agentes tensioactivos no iónicos preferidos, alternadamente con la unidad de óxido de etileno, se considera, además del óxido de propileno, el óxido de buteno. Pero hay otros óxidos de alquileno apropiados, en los que R^{2} o R^{3} se eligen independientemente uno de otro, de - CH_{2}CH_{2}-CH_{3} o CH(CH_{3})_{2}. Los detergentes para lavavajillas automáticos preferidos caracterizado porquen porque, R^{2} o R^{3} corresponden a un radical -CH_{3}, w y x son independientes entre sí y corresponden a valores de 3 o 4 e y y z son independientes entre sí y corresponden a valores de 1 o 2.
En resumen, se prefieren los agentes tensioactivos no iónicos, que presentan un radical alquilo-C_{9-15}, con 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguida de 1 a 4 unidades de óxido de propileno, seguidas de 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguidas de 1 a 4 unidades de óxido de propileno. Los agentes tensioactivos presentan la viscosidad baja necesaria en soluciones acuosas y son muy aptos para la invención.
Otros agentes tensioactivos no iónicos aptos son aquellos con grupos terminales poli(oxialquilados) de la fórmula (IV)
(IV)R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}R^{2}
donde R^{1} corresponden a radicales lineales o derivados, saturados o no saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo, con 1 a 30 átomos de carbono o, R^{2} corresponde a radicales lineales o derivados, saturados o no saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo con 1 a 30 átomos de carbono, que presenten preferentemente entre 1 y 5 grupos hidroxilos y que además operen con un grupo éter, R^{3} corresponde a H o a un radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metilo-2-butilo, x corresponde a valores entre 1 y 40.
R^{3} corresponde a H.en la fórmula (IV) para los agentes tensioactivos no iónicos especialmente preferidos. En el caso de los agentes tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) resultantes con grupo terminal, de la fórmula (V)
(V)R^{1}O[CH_{2}CH_{2}O]_{x}R^{2}
se prefieren aquellos, en los que R^{1} corresponden a radicales lineales o derivados, saturados o no saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo, con 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente con 4 a 20, R^{2} corresponde a radicales lineales o derivados, saturados o no saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo con 1 a 30 átomos de carbono, que presenten preferentemente entre 1 y 5 grupos hidroxilos, x corresponde a valores entre 1 y 40.
Aquellos agentes tensioactivos no iónicos especialmente aptos son aquellos con grupos terminales poli(oxialquilados), que según la fórmula (VI)
(VI)R^{1}O[CH_{2}CH_{2}O]_{x}CH_{2}CH(OH)R^{2}
además de un radical R^{1}, el que corresponden a radicales lineales o derivados, saturados o no saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo, con 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente con 4 a 20, presentan un radical R^{2}, que corresponde a radicales lineales o derivados, saturados o no saturados, alifáticos o aromáticos, de hidrocarburo con 1 a 30 átomos de carbono, adyacente a un grupo intermedio monohidroxilado -CH_{2}CH(OH), x corresponde en esta fórmula a valores entre 1 y 40. Tales agentes tensioactivos no iónicos con grupos terminales poli(oxialquilados) pueden obtenerse por descomposición de un epóxido final de fórmula R^{2}CH(O)CH_{2} con un alcohol etoxilado de fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH_{2}O]_{x-1}CH_{2}CH_{2}OH.
Los largos de cadena de C dados, así como los grados de etoxilización o de alcoxilación de los mencionados agentes tensioactivos no iónicos, representan valores estadísticos medios y pueden ser números enteros o fracciones, para un producto específico. Debidos a los procedimientos de fabricación, los productos comerciales de las fórmualas mencionadas no siempre contienen un agente individual, sino mezclas, por lo que, los valores de largo de cadena de C, grado de etoxilación o alcoxilación son medios y de ahí los números fraccionarios resultantes.
Los agentes tensioactivos aniónicos empleados pueden ser los del tipo de los sulfonatos y sulfatos. Los agentes tensioactivos del tipo de los sulfonatos considerados pueden ser el sulfonato C_{9-13}-alquilobenceno, olefinsulfonato, esto es, mezclas de sulfonatos de alqueno y de hidroxialqueno, así como disulfonatos, como se obtienen a partir de monolefinas-C_{12-18} con doble enlace final o intermedio, mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso e hidrólisis alcalina o ácida de los productos sulfonados. Son también apropiados los alcansulfonatos, obtenidos a partir de alcanos C_{12-18} mediante, por ejemplo, sulfocloruración o sulfoxidación con hidrólisis o neutralización final. Asimismo, los ésteres de ácidos grasos sulfónicos (éster sulfonato) son también apropiados, por ejemplo, el metiléster sulfonado de los ácidos grasos hidrogenados de coco, de almendra de palmiste o de estearina.
Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son los ésteres glicéricos de ácidos grasos sulfurados. Como ésteres glicéricos de ácidos grasos se entienden el mono, di y triéster y sus mezclas, obtenidos por esterificación de una monoglicerina con 1 a 3 mol de ácido graso o transesterificación de triglicéridos con 0,3 a 2 mol de glicerina. Los ésteres glicéricos de ácidos grasos sulfurados preferidos son por tanto, los productos sulfurados de ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono, como el ácido caprónico, el ácido caprílico, el ácido caprínico, el ácido mirístico, el ácido láurico, el ácido palmítico, el ácido esteárico o el ácido behénico. Los sulfatos de alquilo o de alquileno preferidos son las sales alcalinas y, especialmente, la sal de sodio del semiéster del ácido sulfúrico del alcohol graso C_{12}-C_{18}, como ser el alcohol graso de coco, el alcohol graso de estearina, el alcohol láurico, el alcohol mirístico, el alcohol cetílico o el estearílico, o el oxoalcohol C_{10}-C_{20} y los alcoholes secundarios de semiésteres de este largo de cadena. Se prefieren también los sulfatos de alquilo y alquileno del mencionado largo de cadena, que contengan un radical alquilo sintético, fabricados en base a la petroquímica, de cadena recta, que tengan un comportamiento frente a la degradación, análogo al de los compuestos adecuados sobre la base de materias primas químicamente grasas. Por tecnología de lavado, son preferidos los alquilsulfatos-C_{12}-C_{16} y los alquilsulfatos-C_{12}-C_{15}, así como alquilsulfatos-C_{14}-C_{15}. También el 2, 3 alquilsulfato, producto comercial de Shell Oil Company, que puede adquirirse con el nombre DAN®, es un agente tensioactivo aniónico apropiado.
También son apropiados los monoésteres del ácido sulfúrico de los alcoholes-C_{7-21}, etoxilados, de cadena recta o derivada, con 1 a 6 mol de óxido de etileno, como los alcoholes C_{9-11}, con ramificación 2-metilo, con 3,5 mol de óxido de etileno (EO) como promedio o alcoholes grasos C_{12-18} con 1 a 4 EO. Debido a su alta generación de espuma, se utilizan en cantidades relativamente pequeñas en los productos de limpieza, como ser de 1 a 5% del peso.
Otros agentes tensioactivos aniónicos son las sales del ácido alquilsulfosuccínico, que también se denomina sulfosuccinato o éster del ácido sulfosuccínico, y que presentan monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos y especialmente alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen radicales de alcohol graso-C_{8-18} o mezclas de los mismos. Especialmente preferidos son los sulfosuccinatos que contienen un radical de alcohol graso, que deriva de alcoholes grasos etoxilados, que representan al agente tensioactivo no iónico no reconocido por sí mismo(ver explicación más abajo). Además son especialmente preferidos los sulfosuccinatos, cuyos radicales de alcohol graso derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución de homólogos reducida. También es posible emplear ácido alquilsuccínico o alquenilsuccínico con, preferentemente, 8 a 18 átomos de carbono en la cadena alquilo o alquenilo, o sus sales.
Deben considerarse luego como agentes tensioactivos aniónicos los jabones. Son apropiados los jabones de ácidos grasos saturados, como las sales de los ácidos láurico, mirístico, palmítico, esteárico, erúcico hidratado y behénico, así como, en especial, las mezclas de jabones derivados de ácidos grasos naturales, como los ácidos de coco, almendra de palmiste o esteárico.
Los agentes tensioactivos aniónicos incluyendo los jabones, pueden existir en forma de sus sales de sodio, potasio o amonio y como sales solubles de base orgánica, como la mono, di o trietanolamina. Preferentemente, los agentes tensioactivos aniónicos se presentan en forma de sales de sodio o potasio, especialmente en la forma de sal de sodio.
Si los agentes tensioactivos aniónicos son componente de un detergente para lavavajillas automático, su contenido debe ser, en relación al peso total del producto, preferentemente menor a 4% del peso, con preferencia menor a 2% del peso y con especial preferencia menor a 1% del peso. Los detergentes para lavavajillas automático que contengan un agente tensioactivo aniónico son los que se prefieren especialmente.
Pueden emplearse también, en lugar de los agentes tensioactivos mencionados o en combinación con ellos, agentes tensioactivos catiónicos y/o anfóteros.
Como sustancias activas catiónicas pueden ser empleadas las correspondientes a las fórmulas VII, VIII o IX:
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4 
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5 
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6
donde cada grupo R^{1} es elegido independientemente del otro a partir de grupos alquilo, alquenilo o hidroxialquilo-C_{1-6}; cada grupo R^{2} es elegido independientemente del otro a partir de grupos alquilo o alquenilo-C_{8-28}; R^{3} = R^{1} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; R^{4} = R^{1} o R^{2} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; T = -CH^{2}-, -O-CO- o -CO-O- y n es un número entero de 0 a 5. En los detergentes para lavavajillas automáticos, el contenido de agentes tensioactivos catiónicos y/o anfóteros, debe ser menor a 6% del peso, preferentemente menor a 4% del peso, con especial preferencia menor a 2% del peso y especialmente menor a 1% del peso. Los detergentes para lavavajillas automático que contengan un agente tensioactivo catiónico o anfótero son los preferidos especialmente.
Polímeros
En el grupo de los polímeros se cuentan especialmente los polímeros activos de detergentes y productos de limpieza, como los polímeros abrillantadores y/o los que actúan como ablandadores. Por lo general, juntamente con los polímeros no iónicos, hay en los detergentes o productos de limpieza polímeros aniónicos, catiónicos y anfóteros.
Entre los polímeros que actúan como ablandadores especialmente preferidos están los que contienen grupos del ácido sulfónico.
Especialmente preferidos como polímeros que contienen grupos del ácido sulfónico, son los copolímeros de ácidos carboxílicos no saturados, monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico y, según el caso, otros monómeros iónicos o no iónicos.
En el marco de la presente invención se prefieren los ácidos carboxílicos de la fórmula X como monómeros:
(X),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
en la que R^{1} a R^{3} independientemente uno del otro, corresponde a -H -CH_{3}, un radical alquilo de cadena reca o ramificada, saturado, con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena recta o ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 a 12 átomos de carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos con-H_{2}, -OH o -COOH como se definió antes, o corresponde a -COOH o -COOR^{4}, siendo R^{4} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada con 1 a 12 átomos de carbono.
Entre los ácidos carboxílicos comprendidos en la fórmula X, se prefieren el ácido acrílico (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), el ácido metacrílico (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o el ácido maleico (R^{1} = COOH; R^{2} = R^{3} = H).
Entre los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico se prefieren los de la fórmula XI:
(XI),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
en la que R^{5} a R^{7} independientemente uno del otro, corresponde a -H -CH_{3}, un radical alquilo de cadena reca o ramificada, saturado, con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena recta o ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 a 12 átomos de carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos con -NH_{2}, -OH o - COOH como se definió antes, o corresponde a -COOH o - COOR^{4}, siendo R^{4} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada con 1 a 12 átomos de carbono, y X corresponde a un grupo.de separación opcional, elegido de -(CH_{2})_{n}- mit n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- mit k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Entre estos monómeros se prefieren los de las fórmulas XIa, XIb und/oder Xlc:
H_{2}C=CH-X-SO_{3}H
(XIa),
H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
(XIb),
HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
(XIc),
donde R^{6} y R^{7} independientemente uno del otro, se eligen de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X corresponde a un grupo de separación opcional, elegido de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Entre los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico se prefieren: el ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico.
(X = -C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en la fórmula XIa), ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico (X = -C(O)NH-C(CH_{3})_{2} en la fórmula Xla), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula XIa), ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula XIb), ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en la fórmula XIb), ácido alilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula XIIa), ácido metalilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula Xlb), ácido aliloxbencensulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula Xla), ácido metaliloxibencensulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula XIb), ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propansulfónico, ácido 2-metil-2-propen1-sulfónico (X = CH_{2} en la fórmula XIb), ácido estirensulfónico (X = C_{6}H_{4} en la fórmula Xla), ácido vinilsulfónico (X no presente en la fórmula XIa), 3-sulfopropilacrilato (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula XIa), metacrilato 3-sulfopropilmetacrilato (X = - C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula XIb), sulfometacrilamida (X = -C(O)NH- en la fórmula XIb), sulfometilmetacrilamida (X = -C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula XIb), así como sales hidrosolubles de dichos ácidos.
Se consideran aptos asimismo como monómeros iónicos y no iónicos los compuestos etilénicamente insaturados. Preferentemente, los polímeros empleados en la invención deben contener menos del 20% del peso en monómeros del grupo iii, en relación al polímero. Se prefiere especialmente que los polímeros a emplear consten solamente de monómeros de los grupos i e ii.
En resumen, se prefieren los copolímeros de:
i) ácido carboxílico no saturado de la fórmula X.
(X),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
en la que R^{1} a R^{3} independientemente uno del otro, corresponde a -H -CH_{3}, un radical alquilo de cadena reca o ramificada, saturado, con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena recta o ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 a 12 átomos de carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos con-NH_{2}, -OH o -COOH como se definió antes, o corresponde a -COOH o - COOR^{4}, siendo R^{4} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada con 1 a 12 átomos de carbono.
ii) monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico de la fórmula XI:
(XI),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
en la que R^{5} a R^{7} independientemente uno del otro, corresponde a -H -CH_{3}, un radical alquilo de cadena reca o ramificada, saturado, con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena recta o ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 a 12 átomos de carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH como se definió antes, o corresponde a -COOH o -COOR^{4}, siendo R^{4} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada con 1 a 12 átomos de carbono, y X corresponde a un grupo de separación opcional, elegido de -(CH_{2})_{n}- mit n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- mit k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}
CH_{3})-.
iii) otros monómeros iónicos o no iónicos, según el caso.
Otros copolímeros preferidos son los que contienen:
i) ácidos carboxílicos mono o poliinsaturados del grupo del ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido ma-
leico.
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ii) monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico mono o poliinsaturado de las fórmulas XIa, XIb y/o
Xlc:
H_{2}C=CH-X-SO_{3}H
(XIa),
H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
(XIb),
HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
(XIc),
donde R^{6} y R^{7} independientemente uno del otro, se eligen de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X corresponde a un grupo de separación opcional, elegido de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
iii) otros monómeros iónicos o no iónicos, según el caso.
Los copolímeros pueden contener monómeros de los grupos i, ii y, según el caso, iii, en cantidades variables, pudiéndose combinar agentes del grupo i con todos los agentes del grupo ii y todos los del grupo iii. Los polímeros preferidos presentan unidades estructurales determinadas, que se describen a continuación.
Así, los copolímeros preferidos son los que contienen unidades estructurales de la fórmula XII:
(XII),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p corresponden a un número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-
Estos polímeros se obtienen a través de la copolimerización de ácido acrílico con un derivado de ácido acrílico que contenga grupos de ácido sulfónico. Al copolimerizar los derivados de ácido acrílico que contienen grupos de ácido sulfónico con ácido metacrílico, se obtiene otro polímero cuyo uso es igualmente apto. Los copolímeros correspondientes contienen unidades estructurales de la fórmula XIII:
(XIII),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p corresponden a un número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o - -O-(C_{6}H_{4})-, o -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-
De forma totalmente análoga, se copolimerizan los ácidos acrílicos y/o ácidos metacrílicos con derivados de ácido metacrílico conteniendo grupos de ácido sulfónico, mediante lo cual se modifican molecularmente las unidades estructurales. Así, los copolímeros preferidos son los que contienen unidades estructurales de la fórmula XIV:
(XIV),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p corresponden a un número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o - -O-(C_{6}H_{4})-, o -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, así como los copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XV:
(XV),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p corresponden a un número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o a -O-(C_{6}H_{4})-, o -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
También puede emplearse ácido maleico como monómero del grupo i, con especial preferencia, en lugar de ácido acrílico y/o ácido metacrílico o como complemento del mismo. Se obtienen así copolímeros aptos para la invención, que contienen unidades estructurales de la fórmula XVI:
(XVI),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p corresponden a un número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o a -O-(C_{6}H_{4})-, o -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-,
y copolímeros aptos para la invención, que contienen unidades estructurales de la fórmula XVII:
(XVII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m} [CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p corresponden a un número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o a -O-(C_{6}H_{4})-, o -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Resumiendo, los copolímeros aptos para la invención preferidos son los que contienen unidades estructurales de la fórmulas XII y/o XI y/o XIV y/o XV y/o XVI y/o XVII:
-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(XII),
-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(XIII),
-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(XIV),
-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(XV),
-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(XVI),
-[HOOCCH-CHCOOH]_{m} [CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-
(XVII),
en las que m y p corresponden a un número entero natural entre 1 y 2 000, Y corresponde a un grupo de separación, elegido de los radicales de hidrocarburo sustituidos o no, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos de separación en los que Y corresponde a -O-(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, o a -O-(C_{6}H_{4})-, o -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Los grupos de ácido sulfónico pueden aparecer en forma total o parcialmente neutralizada en los polímeros, es decir, que el átomo de hidrógeno ácido del grupo de ácido sulfónico puede intercambiarse, en uno o todos los grupos de ácido sulfónico, con iones metálicos, preferentemente iones alcalimetálicos y especialmente iones sódicos. Se prefiere el uso de copolímeros que contienen grupos de ácido sulfónico total o parcialmente neutralizados, en el marco de la invención.
La distribución de monómeros de los copolímeros de uso preferido en la invención es, para copolímeros que contienen monómeros solo de los grupos i e ii, preferentemente de 5 a 95% del peso respectivamente de i o ii, con especial preferencia de 50 a 90% del peso, de monómero del grupo i y 10 a 50% del peso, de monómero del grupo ii, siempre en relación al polímero.
Entre los terpolímeros, se prefieren aquellos que contienen 20 a 25% del peso, de monómero del grupo i, 10 a 60% del peso, de monómero del grupo ii y 5 a 30% del peso, de monómero del grupo iii.
La masa molecular del sulfo-copolímero utilizado preferentemente en la invención, puede variarse para adaptar las propiedades de los polímeros a los usos deseados. Los compuestos químicos preferidos de detergentes o productos de limpieza, son aquellos en los que la masa molecular del copolímero es de 2 000 a 200 000 g/mol^{-1}, preferentemente de 4 000 a 25 000 g/mol^{-1} y especialmente de 5 000 a 15 000 g/mol^{-1}.
Los polímeros empleados con especial preferencia son los anfóteros o catiónicos. Estos polímeros caracterizado porquen por presentar como mínimo, una carga positiva. Estos polímeros deben ser preferentemente hidrosolubles o hidrodispersables, es decir, presentar una solubilidad superior a 10 mg/ml en agua a 25ºC.
Los polímeros especialmente preferidos, catiónicos o anfóteros, contienen como mínimo, una unidad monomérica etilénica insaturada de fórmula general
R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})R^{4}
en la que R^{1} a R4 independientemente uno del otro, corresponde a -H -CH_{3}, un radical alquilo de cadena recta o ramificada, saturado, con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo mono o poliinsaturado, de cadena recta o ramificada, con 2 a 12 átomos de carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos con -H_{2}, -OH o - COOH como se definió antes, o corresponde a grupos heteroatómicos con, por lo menos, un grupo de carga positiva, con un átomo de nitrógeno cuaternario o, como mínimo, un grupo amino con una carga positiva en el rango pH entre 2 y 11, o a -COOH o - COOR^{5} siendo R^{5} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada con 1 a 12 átomos de carbono.
Ejemplos de las unidades monomércas mencionadas (no polimerizadas) son la dialilamina, metildialilamina, sal de dimetil dimetilamonio, sal de acrilamidopropil(trimetil)amonio (R^{1}, R^{2}, und R^{3}, = H, R^{4} = C(O)NH(CH_{2})_{2}N^{+}
(CH_{3})_{3} X^{-}), sal de metacrilamidopropil(trimetil)amonio (R^{1} y R^{2} = H, R^{3} = CH_{3} H, R^{4} = C(O)NH(CH_{2})_{2}N^{+}(CH_{3})_{3} X^{-}).
Se emplearán como componente preferido de los polímeros anfóteros, los ácidos carboxílicos no saturados de fórmula general
R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
en la que R^{1} a R^{3} independientemente uno del otro, corresponde a -H -CH_{3}, un radical alquilo de cadena reca o ramificada, saturado, con 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo de cadena recta o ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 a 12 átomos de carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos con-NH_{2}, -OH o - COOH como se definió antes, o corresponde a -COOH o - COOR^{4}, siendo R^{4} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada con 1 a 12 átomos de carbono.
Los polímeros especialmente preferidos contienen como unidades monoméricas derivados de dialilamina, especialmente sal de dimetildialilamonio y/o sal de metacrilamidopropil(trimetil)amonio, preferentemente en forma de cloruro, bromuro, ioduro, hidróxido, fosfato, sulfato, hidrosulfato, etilsulfato, metilsulfato, mesilato, tosilato, formiato o acetato en combinación con unidades monoméricas del grupo de los ácidos carboxílicos etilénicos no saturados.
Blanqueadores
Dentro de los blanquadores, compuestos que producen H_{2}O_{2} en agua, se considera especialmente al percarbonato de sodio. Otros blanqueadores aptos son el perborato sódico tetrahidrato y perborato sódico monohidrato, peroxi-pirofosfato, perhidrato de citrato así como las sales perácidas que producen H_{2}O_{2}, como el perbenzoato, peroxoftalato, ácido diperazelaico, perácido ftaloimino o diácido diperdodecano. Asimismo pueden utilizarse blanqueadores del grupo de los orgánicos para la invención. Blanqueadores orgánicos típicos son el peróxido de diacilo, como ser, el peróxido de dibenzoilo. Otros blanqueadores usuales son los peroxiácidos, entre los que mencionaremos específicamente el peroxiácido alquílico y el peroxiácido arílico.
Los agentes que pueden emplearse son: (a) el ácido peroxibenzoico y sus derivados de anillo sustituido, como los ácidos alquilperoxibenzoicos, pero también el ácido peroxi-\alpha-naftoico y el monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos sustituidos, como el ácido peroxiláurico, el ácido peroxiesteárico, el ácido ftalimido-peroxicaproico [ácido ftalimino-peroxihexanoico (PAP)], el ácido o-carboxibenzamido-peroxcaprónico, el perácido N-nonenil amido-peradipínico, y el persuccinato N-nonenil amido y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, como los ácidos 1,12-diperoxicarboxílico, 1,9-diperoxiazelaico, diperoxisebácico, diperoxibrasídico, los ácidos diperoxiftálicos, 2-decildiperoxibutano-1,4-diácido, N,N-tereftaloil-diácido(6-aminopercaprónico). Asimismo pueden utilizarse como blanqueadoras, sustancias que liberan cloro o bromo. Entre las mismas están la N-bromamida heterocíclia y la N-cloramida heterocíclica, el ácido triclorisocianúrico, ácido tribromisocianúrico, ácido dibromisocianúrico y/o ácido diclorisocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes como potasio y sodio. Los compuestos de hidantoína, como 1,3-dicloro-5,5 dimetilhidantoína, son igualmente apropiados.
Activadores de blanqueado
Los activadores de blanqueado se emplean en detergentes y productos de limpieza para lograr un mejor efecto blanqueador al limpiar a temperaturas de hasta 60ºC. Pueden emplearse como activadores de blanqueado, compuestos, que bajo condiciones de perhidrólisis dan por resultado ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con, preferentemente, 1 a 10 átomos de C, especialmente 2 a 4 átomos de C, y/o, según el caso, ácido perbenzoico sustituido.
Las sustancias que tienen grupos O-acilo y/o N-acilo con el número de átomos de C mencionado y/o, según el caso, grupos benzoil sustituidos, son aptas. Se prefieren las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetil etilen diamina (TAED), derivados de triazina acilados, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicoluril (TAGU), N-acilimidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente nonanoilsulfonato o isononanoiloxibenzolsulfonato (n-NOBS o iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, especialmente anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofuran.
Otros activadores de blanqueado preferidos en el marco de la presente invención, son los compuestos del grupo de los nitrilos catiónicos, especialmente el nitrilo catiónico de fórmula:
7
en la que R^{1} corresponde a -H, -CH_{3}, un radical alquilo o alquenilo-C_{2-24}, un radical alquilo C_{2-24}, o alquenilo sustituido, con un sustituyente como mínimo del grupo -Cl, -Br, -OH, -NH_{2}, -CN, un radical alquilo o alquenilo con un grupo alquilo C_{1-24}, o a un radical alquilo o alquenilo sustituido con un grupo alquilo C_{1-24} y al menos un sustituyente más en el anillo aromático, R^{2} y R^{3} elegidos independientemente uno de otro, de -CH_{2}-CN,- CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, -CH(CH_{3})-CH_{3}, -CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH(OH)-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH(OH)-CH_{3}, -CH(OH)-CH_{2}-CH_{3}, -(CH_{2}CH_{2}-O)_{n}H con n = 1, 2, 3, 4, 5 o 6 y X es un anión.
Se prefiere especialmente un nitrilo catiónico de fórmula:
8
en la que R^{4}, R^{5} y R^{6} se eligen independientemente uno de otro de -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, -CH(CH_{3})-CH_{3}, donde R^{4} puede ser también -H y X es un anión, donde preferentemente R^{5} = R^{6} = -CH_{3} y especialmente R^{4} = R^{5} = R^{6} = -CH_{3} y se prefieren especialmente los compuestos de las fórmulas (CH_{3})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2})_{3}
N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2}CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH(CH_{3}))_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, o (HO-CH_{2}-CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, prefiriéndose nuevamente del grupo de estas sustancias, al nitrilo catiónico de fórmula (CH_{3})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, en la que X- corresponde a un anión, seleccionado del grupo cloruro, bromuro, ioduro, sulfato de hidrógeno, metosulfato, p-toluolsulfonato (tosilato) o xilensulfonato.
Pueden emplearse como activadores de blanqueado, compuestos, que bajo condiciones de perhidrólisis dan por resultado ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con, preferentemente, 1 a 10 átomos de C, especialmente 2 a 4 átomos de C, y/o, según el caso, ácido perbenzoico sustituido. Las sustancias que tienen grupos O-acilo y/o N-acilo con el número de átomos de C mencionado y/o, según el caso, grupos benzoil sustituidos, son aptas. Se prefieren las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetil etilen diamina (TAED), derivados de triazina acilados, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicoluril (TAGU), N-acilimidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente nonanoilsulfonato o isononanoiloxibenzolsulfonato (n-NOBS o iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, especialmente anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofuran, n-metil-morfolino-acetonitrilo-metilsulfato (MMA) así como sorbitol acetilado y manitol, o sus mezclas (SOR_MAN), derivados acilados de azúcar, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa, y glucamina acetilada, según el caso N-alquilada y gluconolactona y/o lactamas N-aciladas como N-benzoilcaprolactama. Se emplean preferentemente el acilacetal y la acillactama sustituidos hidrófilos. También pueden emplearse combinaciones convencionales de activadores de blanqueado. Adicionalmente a los activadores de blanqueado convencionales, o en su lugar, pueden emplearse los llamados catalizadores de blanqueado. Estas sustancias son sales metálicas de transición potenciadoras de blanqueado, o complejos metálicos de transición, como complejos de sales o complejos de carbonilos de Mn, Fe, Co, Ru o Mo.
También pueden emplearse complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos tripod que contienen N, así como complejos amino de Co, Fe, Cu y Ru. En caso de emplear otros activadores de blanqueado junto con compuestos cuaternarios de nitrilo ("Quats"), se prefieren aquellos del grupo de las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetracetiletilendiamina (TAED), N-acilimida, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente n-nonanoilsulfonato o isononanoiloxibenzolsulfonato (n- NOBS o iso-NOBS), n-metil-morfolino-acetonitrilo-metilsulfato (MMA), preferentemente, en cantidad de hasta 10% de peso, especialmente 0,1% a 8% del peso, sobre todo de 2 a 8% del peso y con especial preferencia de 2 a 6%, siempre referido al peso total del producto que contiene el activador de blanqueado.
Los complejos metálicos de transición que actúan como potenciadores de blanqueado, especialmente los que contienen átomo central Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, preferentemente elegidos del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o (amino) cobalto, (acetato) cobalto, de (carbonilo) cobalto, el cloruro de cobalto o manganeso, el sulfato de manganeso, se emplean en las cantidades habituales, preferentemente hasta 5% del peso, especialmente de 0,0025 a 1% del peso y con especial preferencia de 0,01 a 0,25% del peso, siempre referido al peso total del producto que contiene el activador de blanqueado. En casos especiales pueden emplearse otros activadores de blanqueado.
Aditivo anticorrosión para vidrio
Los inhibidores de corrosión para vidrio impiden la aparición de turbiedades, cuarteado y rozaduras, pero también la irización de la superficie de los vidrios lavados automáticamente. Los aditivos anticorrosión para vidrio preferidos, provienen del grupo de las sales de magneso y/o de cinc y/o complejos de magnesio y/o de cinc. Una de las clases preferidas de compuestos que pueden utilizarse para impedir la corrosión de vidrios, son las sales de cinc no solubles.
Estas sales, a los efectos de esta forma de ejecución, son sales de cinc con una solubilidad máxima de 10 gramos de sal de cinc por litro de agua a 20ºC. Ejemplos de sales de cinc no solubles a propósito de esta invención, son el silicato de cinc, carbonato de cinc, óxido de cinc, carbonato básico de cinc (Zn_{2}(OH)_{2}CO_{3}), hidróxido de cinc, oxalato de cinc, monofosfato de cinc (Zn_{3}(PO_{4})_{2}) y pirofosfato de cinc (Zn_{2}(P_{2}O_{7})).
Los compuestos de cinc mencionados se emplean, preferentemente, en cantidades tales, que impiquen un contenido de iones de cinc de 0,02 a 10% del peso, preferentemente de 0,1 a 5,0% del peso y, especialmente, de 0,2 a 1,0% del peso, siempre en referencia al producto total que contiene el aditivo anticorrosión. El contenido exacto de sal o sales de cinc del producto depende del tipo de sal de cinc, cuanto menos soluble sea, mayor debe ser su concentración en el producto.
Debido a que las sales de cinc no solubles permanecen en su casi totalidad inalteradas durante el proceso de lavado, el grosor de partícula de la sal es uno de los puntos importantes a tener en cuenta para que la sal no se adhiera a los utensilios de vidrio o a los componentes de la máquina. En este punto se prefieren productos en los que las sales de cinc no solubles presenten un grosor de partícula menor a 1,7 milímetros.
Si el grosor de partícula es inferior a 1,7 mm, no debe temerse a los residuos insolubles en la máquina lavavajillas. Preferentemente, la sal de cinc debe tener un grosor de partícula medio, netamente inferior al valor dado, como ser, menor a 250 \mum, para minimizar el riesgo de que queden residuos no solubles. Tanto más válido es esto, cuanto menor sea la solubilidad de la sal de cinc.
Por otra parte, la efectividad del aditivo anticorrosión aumenta, en tanto el grosor de partícula sea menor.
Para sales de cinc de muy difícil solubilidad, el grosor medio de partícula debe ser inferior a 100 \mum.
Para sales de aún más difícil solubilidad, puede ser menor, por ejemplo, en el caso del óxido de cinc, de muy escasa solubilidad, el grosor medio de la partícula debe ser inferior a 100 \mum.
Otra de las clases preferidas de compuestos son las sales de manganeso y/o cinc de, al menos, un ácido orgánico monomérico y/o polimérico. Tienen la propiedad, aún en caso de uso reiterado, de no producir ningún tipo de corrosión en las superficies de los objetos vidriados, en especial, no producen turbiedades, cuarteados ni rozaduras así como tampoco irización.
Si bien puede emplearse cualquiera de las sales de manganeso y/o cinc de ácidos orgánicos monoméricos y/o poliméricos, se prefieren, como se indica arriba, las sales de manganeso y/o cinc de un ácido orgánico monomérico y/o polimérico del grupo de los ácidos monocarboxílicos no ramificados, saturados o insaturados, de los ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados o insaturados, de los ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados, de los ácidos mono, di y tricarboxílicos aromáticos, de los ácidos sacáricos, de los hidroxiácidos, de los oxoácidos, de los aminoácidos y/o de los ácidos carboxílicos poliméricos.
La gama de sales de cinc de ácidos orgánicos, más apta para la invención, preferentemente de ácidos carboxílicos orgánicos, va desde las sales no hidrosolubles o de difícil disolución en agua, es decir, que presentan una solubilidad menor a 100 mg/L, preferentemente menor a 10 mg/L, especialmente ninguna solubilidad, hasta aquellas sales que presentan una hidrosolubilidad mayor a 100 mg/L, preferentemente mayor a 500 mg/L, con especial preferencia mayor a 1 g/L y, especialmente, mayor a 5 g/L (todos los valores de solubilidad refieren a una temperatura del agua de 20ºC). Al primer grupo de sales de cinc pertenecen, por ejemplo, el citrato de cinc, el oleato de cinc y el estearato de cinc, al grupo de las sales de cinc solubles pertenecen, entre otros, el formiato de cinc, el acetato de cinc, el lactato de cinc y el gluconato de cinc.
Se prefiere especialmente que el aditivo anticorrión a emplear sea una sal de cinc de un ácido carboxílico orgánico, especialmente una sale de cinc del grupo estearato de cinc, oleato de cinc, gluconato de cinc, acetato de cinc, lactato de cinc y/o citrato de cinc. También pueden emplearse el ricinoleato de cinc, el abietato de cinc y el oxalato de cinc.
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En el marco de la presente invención, el contenido de producto de limpieza en la sal de cinc es de 0,1 a 5% del peso, preferentemente de 0,2 a 4% del peso y especialmente de 0,4 a 3% del peso, o el contenido de cinc en forma oxidada (calculado como Zn^{2+}) de 0,01 a 1% del peso, preferentemente de 0,02 a 0,5% del peso y, especialmente, de 0,04 a 0,2% del peso, en relación al peso total del producto que contiene el aditivo anticorrosión.
Anticorrosivos
Los anticorrosivos protegen el utensilio o la máquina, por lo que, en lo que tiene que ver con detergentes para lavavajillas automáticos, tienen especial importancia, en particular algunos medios específicos de protección para la plata. Son aptas las sustancias conocidas de la tecnología actual. En general, los medios de protección de la plata pueden elegirse del grupo de los triazoles, benzotriazoles bis-benzotriazoles, aminotriazoles, alquilaminotriazoles y de las sales metálicas de transición o complejos metálicos de transición. Se prefiere el uso del benzotriazol y/o alquilaminotriazol.
Como ejemplos de los triazoles 3-amino-5-alquil-1,2,4-triazol que pueden emplearse en la invención: 5,- -propil-, -butil-, -pentil-, -heptil-, -octil-, -nonil-, - decil-, -undecil-, -dodecil-, -isononil-, -Versatic-10-alquilácido-, -fenil-, -p-tolil-, -(4-terc. butilfenil)terciario-, -(4-metoxifenil)-, -(2-, -3-, -4-piridil)-, -(2-tienil)-, -(5-metil-2-furil)-, -(5-oxo-2-pirrolidinil)-, -3-amino-1,2,4-triazol. En los detergentes para lavavajillas, los alquil-amino-1,2,4-triazoles o sus sales fisiológicamente compatible, se emplean con una concentración de 0,001 a 10% del peso, preferentemente 0,0025 a 2% del peso, con especial preferencia 0,01 a 0,04% del peso. El ácido clorhídrico es el más apto para la formación de sal, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido sulfuroso, ácidos carboxílicos orgánicos como el ácido acético, ácido glicólico, ácido cítrico, ácido succínico. Muy especialmente efectivos son 5-pentil-, 5-heptil-, 5-nonil-, 5-undecil-, 5-isononil-, 5-Versatic-10-alquilácido-3-amino-1,2,4-triazol, así como las mezclas de estas sustancias.
Por otra parte, en las fórmulas de limpiadores a menudo se encuentran sustancias que contienen cloro activo, que puede evitar ostensiblemente la corrosión de las superficies plateadas. Los limpiadores sin cloro presentan, especialmente, oxígeno y compuestos orgánicos con óxido reducción activa, que contienen nitrógeno, como los fenoles bi y trivalentes, como la hidroquinona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido tánico, floroglucina, pirogallol o derivados de esta clase de compuestos. También se usan a menudo, los compuestos de sal y los compuestos complejos inorgánicos, como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Cu y Ce.
Se prefieren en este caso las sales metálicas de transición seleccionadas de los grupos de sales y/o complejos de manganeso y/o cobalto, especiamente los complejos (amin) cobalto, los complejos (acetato) cobalto, los complejos (carbonil) cobalto, el cloruro de cobalto o manganeso y el sulfato de manganeso. Del mismo modo, pueden utilizarse los compuestos de cinc para impedir la corrosión de los utensilios.
En lugar de los protectores mencionados o simultáneamente con ellos, por ejemplo, los benzotriazoles, se pueden utilizar sustancias activas de óxido reduccíon. Estas sustancias deben ser preferentemente sustancias activas de óxido reducción, inorgánicas, del grupo de las sales y/o complejos de manganeso, titanio, circonio, hafnio, vanadio, cobalto y cério, teniendo los metales preferentemente uno de estos niveles de oxidación II, III, IV, V o VI. Las sales metálicas o complejos metálicos utilizados deben ser al menos parcialmente hidrosolubles. Los iones opuestos apropiados para la formación de sales incluyen todos los aniones inorgánicos de carga negativa simple, doble o triple, como el óxido, sulfato, nitrato, fluoruro, y también aniones orgánicos como el estearato.
Los complejos metálicos a los efectos de la invención son compuestos formados por un átomo central y uno o más ligandos, así como uno o más de los aniones mencionados. El átomo central es uno de los metales mencionados, en uno de los niveles de oxidación mencionados. Los ligandos son moléculas o aniones neutrales, unilabiados o multilabiados, el término "ligando" a los efectos de esta invención está especificado, entre otros, en "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" [Editorial Georg Thieme, Nueva York, 9ª edición, 1990, página 2507.]. Si la carga del átomo central y la del o los ligandos en un complejo metálico, no se neutralizan, entonces, y dependiendo de si el excedente de carga es catiónico o aniónico, o uno o más de los aniones mencionados o uno o más de los cationes, por ejemplo, iones de sodio, de potasio, de amonio, se encargan de compensar la carga. Formadores de complejos apropiados son, entre otros, el citrato, el acetilacetonato o el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato.
La definición habitual en química de "nivel de oxidación" se encuentra, por ejemplo, en "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" [Editorial Georg Thieme, Nueva York, 9ª edición, 1991, página 3168].
Las sales metálicas y/o complejos metálicos preferidos son los elegidos del grupo MnSO4, Mn(II)-citrato, Mn(II)-estearato, Mn(II)-acetilacetonato, Mn(II)-[1-hidroxietano-1,1-difosfonato], V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4}, Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3} así como sus mezclas, de modo que los detergentes para lavavajillas preferentes de la invención, caracterizado porquen porque las sales metálicas y/o complejos metálicos se eligen del grupo MnSO_{4}, Mn(II)-citrato, Mn(II)-estearato, Mn(II)-acetilacetonato, Mn(II)-[1-hidroxietano-1,1-difosfonato], V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4}, Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3}. Estas sales metálicas o complejos metálicos son por lo general sustancias de uso comercial, que pueden emplearse para prevenir la corrosión de la plata sin limpieza previa, con los productos de la invención. Entre estas sustancias está la conocida mezcla de la fabricación de SO_{3} (procedimiento de contacto) de vanadio penta y tetravalente (V_{2}O_{5}, VO_{2}, V_{2}O_{4}), y el titanil sulfato obtenido de la dilución de una solución (SO_{4})_{2}.
Las sustancias inorgánicas activas redox, especialmente las sales metálicas o los complejos metálicos son preferentemente recubiertas, es decir, revestidas de un material impermeable pero de fácil solubilidad a las temperaturas de lavado, para impedir la desintegración u oxidación anticipada en el depósito. Los materiales más adecuados de recubrimiento, que se aplican según procedimientos conocidos, como el procedimiento de recubrimiento por fusión de Sandwik de la industria alimentaria, son las parafinas, microceras, ceras de origen natural como la cera de camauba, cera de candelila, cera de abeja; alcoholes de mayor capacidad fundente como el hexadecanol, jabones o ácidos grasos.
De este modo, el material de recubrimiento sólido a temperatura ambiente, se aplica fundido sobre el material a recubrir, por ejemplo, centrifugando el material a recubrir en micropartículas, en flujo continuo, a través de una zona de pulverización igualmente continua, del material de recubrimiento fundido. El punto de fusión debe elegirse de tal modo, que el material de recubrimiento se funda rápidamente o se disuelva fácilmente durante el tratamiento de la plata. El punto de fusión ideal es entre 45ºC y 65ºC y óptimo entre 50ºC y 60ºC.
Las sales metálicas o los compuestos metálicos mencionados están presentes en los productos de limpieza en cantidades de 0,05 a 6% del peso, preferentemente de 0,2 a 2,5% del peso, siempre en referencia al producto total que contiene el aditivo anticorrosión.
Enzimas
Para aumentar la eficacia de los detergentes o productos de limpieza se emplean enzimas. Entre ellas están especialmente las proteasas, amilasas, lipasas, hemiceculasa, celulasa u óxidorreductasa, y sus mezclas. Estas enzimas son en principio de origen natural, originadas de moléculas naturales hay variedades potenciadas disponibles que se emplean en detergentes y productos de limpieza, de especial preferencia.. Los productos de la invención contienen enzimas, preferentemente por un total de 1 x 10^{-6} a 5% del peso, referido a proteina activa. La concentración proteínica puede determinarse por métodos conocidos como el método BCA o el método Biuret.
Entre las proteasas se prefieren las del tipo de la subtilisina. Ejemplos de éstas son la subtilisina BPN' y la Carlsberg, la oroteasa PB92, la subtilisina 147 y 309, la proteasa alcálica de bacillus lentus, la subtilisina DY y las enzimas agregadas a las subtilasas, ya no a las sutilisinas en sentido estricto, termitasa, proteinasa K y las proteasas TW3 y TW7. La subtilisina Carlsberg está disponible en forma perfeccionada con la denominación comercial Alcalase® de la firma Novozymes A/S, Bagsværd, Dinamarca. Las subtilisinas 147 y 309 se venden con la denominación comercial Esperase® o Savinase® de la firma Novozymes. De la proteasa bacillus lentus DSM 5483 derivan variantes con el nombre de BLAP®.
Otras proteasas disponibles que pueden emplearse son las que aparecen con los siguientes nombres comerciales: Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® y Ovozymes® de la firma Novozymes; Purafect®, Purafect® OxP y Properase® de la firma Genenco; Protosol® de la firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India; Wuxi® de la firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China; Proleather® y Protease P® de la firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japón, Proteinase K-16 de la firma Kao Corp., Tokio, Japón.
Ejemplos de amilasas aptas para la invención son las amilasas del bacillus licheniformis, de B. amyloliquefaciens o B. stearothermophilus, así como otras perfeccionadas para su uso en detergentes y productos de limpieza. La enzima de B. licheniformis es de la firma Novozymes con el nombre de Termamyl® y de la firma Genencor con el nombre de Purastar®ST. Productos perfeccionados de esta amilasa están disponibles con los nombres comercials de Duramyl® y Termamyl®ultra, de la firma Novozymes, la firma Genencor ofrece Purastar®OxAm y la firma Daiwa Seiko Inc., Tokio, Japón ofrece Keistase®.
La firma Novozymes comercializa la amilasa B. amyloliquefaciens con el nombre BAN®, y las varientes derivadas de la amilasa B. stearothermophilus con los nombres BSG® y Novamyl®.
Para este objetivo hay que destacar además la amilasa del Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) y la ciclodextrina-glucanotransferasa (CGTase) del B. agaradherens (DSM 9948).
Los productos desarrollados a partir de la amilasa de aspergillus niger y A. oryzae con el nombre comercial de Fungamyl® de la firma Novozymes son también apropiados. Otro producto comercial disponible es la amilasa LT®.
También son aplicables a la invención las lipasas o cutinasas, especialmente por sus propiedades de disociación de triglicéridos, pero también para generar perácidos a partir de las etapas adecuadas. Entre ellas están las originadas del Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), o las lipasas perfeccionadas, especialmente aquellas con intercambio aminoácido D96L. Las comercializa la firma Novozymes con los nombres comerciales Lipolase®, Lipolase® Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex®.
Las cutinasas pueden emplearse también, originalmente aisladas de Fusarium solani pisi y Humicola insolens. Otras lipasas aptas son las que comercializa la firma Amano con los nombres Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B® o Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® y Lipase AML®. La firma Genencor ofrece, entre otras, las lipasas o cutinasas, cuyas enzimas originarias se aislan de Pseudomonas mendocina y Fusarium solanii.
- Otros productos comerciales son las preparaciones originalmente comercializadas por la firma Gist-Brocades, M1 Lipase® y Lipomax® y las enzimas de la firma Meito Sangyo KK, Japón, con los nombres de Lipase MY-30®, Lipase OF® y Lipase PL®, y por último el producto Lumafast® de la firma Genencor.
Pueden emplearse también las enzimas agrupadas bajo el nombre de hemicelulasas.
Entre ellas: mananasa, liasa xantán, pectinlasa (= pectinasa), pectinesterasa, pectatoliasa, xiloglucanasa (= xilanasa), pululanasa y \beta-glucanasa. Las mananasas apropiadas son las disponibles con los nombres de Gamanase® y Pektinex AR® de la firma Novozymes, Rohapec® B1L de la firma AB Enzymes y Pyrolase® de la firma Diversa Corp., San Diego, CA, EE. UU. La glucanasa obtenida de B. subtilis se encuentra con el nombre de Cereflo® de la firma Novozymes.
Para aumentar el efecto blanqueador están las óxidorreductasas, como la oxidasa, oxigenasa, catalasa, peroxidasas, como la haloperoxidasa, cloroperoxidasa, bromoperoxidasa, peroxidasa de lignina, de glucosa o de manganeso, dioxigenasas o lacasas (fenoloxidasa, polifenoloxidasa). Como productos comerciales aptos están Denilite® 1 y 2 de la firma Novozymes. De modo preferente, se admiten otros compuestos adicionales, orgánicos, preferentemente aromáticos, que interactúan con las enzimas, para aumentar la actividad de las óxidorreductasas respectivas (enhancer) o para garantizar el flujo de electrones a potenciales redox fuertemente variables, entre las enzimas de oxidación y la suciedad.
Las enzimas provienen originalmente de microorganismos, como el Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, o de las pseudomonas, y/o se producen mediante métodos biotecnológicos con los microorganismos apropiados, por medio de organismos transgénicos del Gattungen Bacillus o filamentöse Fungi.
La purificación de las enzimas utilizadas se realiza preferentemente con métodos reconocidos, como precipitado, sedimentado, concentrado, filtrado de las fases líquidas, microfiltrado, ultrafiltrado, reacciones químicas, desodorizado o combinaciones adecuadas de los mismos.
Las enzimas pueden emplearse en cualquiera de las formas establecidas por la tecnología actual. Dichas formas pueden ser: granulación, extrusión o liofilización de preparados sólidos o, especialmente de productos líquidos o en forma de gel, soluciones de enzimas, preferentemente concentradas y/o poco acuosas y/o mezcladas con estabilizadores.
Estas enzimas, ya sea en su forma sólida o líquida, pueden encapsularse, mediante, por ejemplo, absorción de pulverización o extrusión de la solución enzimática conjuntamente con, preferentemente, un polímero natural o en forma de cápsula, como ser, aquellos en los que las enzimas están encerradas como en un gel solidificado, o aquellos del tipo núcleo-cubierta, es decir, un núcleo que contiene enzima recubierto con una capa protectora impermeable de agua, aire y/o químicos. En las capas pueden aplicarse otras sustancias adicionales como estabilizadores, emulgadores, pigmentos, blanqueadores o colorantes. Estas cápsulas se aplican mediante métodos reconocidos, como granulación por agitación o giro o en procesos de fondo fluidificado. Preferentemente esos granulados presentan escaso polvo por aplicación de polímeros que forman películas y debido al recubrimiento, estable en depósito.
Además es posible, preparar dos o más enzimas simultáneamente, de modo que un solo granulado presente varias actividades enzimáticas.
Una proteína y/o enzima puede protegerse durante su almacenamiento contra daños como inactivación, desnaturalización o desintegración tal vez por factores físicos, oxidación o fisión proteolítica. Al obtener las proteínas y/o enzimas de forma microbial, es aconsejable inhibir la proteólisis, especialmente si los productos contienen proteasas. Los productos de la invención pueden contener estabilizadores para ese fin, la preparación de esos productos representa una forma preferida de ejecución de la presente invención.
Un grupo de estabilizadores son inhibidores de proteasa invertibles. Se emplean habitualmente hidrocloruro de benzamidina, bórax, ácidos bóricos, ácidos borónicos o sus sales o ésteres, entre ellos sobre todos los derivados con grupos aromáticos, como ser los ácidos fenilborónicos orto, meta y para-sustituidos ácidos fenilborónicos, o sus sales o ésteres. Entre los inhibidores de proteasa peptídicos están, entre otros, ovomucoide y leupeptina, siendo otra opción la formación de proteínas de fusión a partir de proteasas y de inhibidores de péptidos.
Otros estabilizadores de enzimas son los aminoalcoholes como la mono, di y trietanolamina y propanolamina y sus mezclas, ácidos carboxílicos alifáticos hasta C_{12}, como el ácido succínico, otros ácidos dicarboxílicos o sales de los ácidos mencionados. También son apropiados los amidalalcoxilatos de ácidos grasos, definidos como mejoradores, los ácidos orgánicos utilizados son capaces además de estabilizar una enzima incorporada.
Los alcoholes alifáticos bajos, en particular los polivalentes como glicerol, etilenglicol, propilenglicol o sorbitol son también estabilizadores enzimáticos incorporados. Asimismo se emplean sales de calcio como acetato de calcio o formiato de calcio, y sales de magnesio.
Las poliamidas-oligómero o los compuestos poliméricos como lignina, copolímeros de vinilo hidrosolubles o éter de celulosa, poliméros de acrílico y/o poliamidas estabilizan la preparación de enzima frente a acciones físicas o fluctuaciones del valor pH. Los polímeros que contienen poliamina-N-óxido actúan como estabilizadores enzimáticos. Otros estabilizadores poliméricos con los polioxialquilenos lineales C_{8}-C_{18}. Los poliglucósidos de alquilo pueden estabilizar los componentes enzimáticos de los productos de la invención y así mejorar su efectividad. Los compuestos que contienen N enlazado actúan también como estabilizadores enzimáticos. Los reductores y antioxidantes aumentan la estabilidad de las enzimas frente a la descomposición oxidativa. Uno de los reductores que contiene azufre es el sulfito de sodio.
Se emplean preferentemente combinaciones de estabilizadores, que pueden ser de alcoholes polivalentes, ácido bórico y/o bórax, la combinación de ácido bórico o borato, sales reductoras y ácido succínico u otros ácidos dicarboxílicos o la combinación de ácido bórico o borato con alcoholes polivalentes o compuestos de poliamina y con sales reductoras. La efectividad de los estabilizadores de aldehído péptido aumenta con la combinación de ácido bórico y/o derivados de ácido bórico y alcoholes polivalentes, y mejora mediante el uso adicional de cationes bivalentes como los iones de calcio.
Se prefiere el uso de una o más enzimas y/o preparados enzimáticos, preferentemente preparados sólidos de proteasas y/o preparados de amilasas, en cantidades de 0,1 a 5%, preferentemente de 0,2 a 4,5% y, especialmente, de 0,4 a 4% del peso, siempre en relación al producto total con contenido de enzimas.
Medios de desintegración
Para facilitar la desintegración de sólidos prefabricados, se pueden incorporar productos de desintegración, llamados pastillas explosivas, para acortar el tiempo de desintegración. Se entiende por pastillas explosivas o aceleradores de desintegración, según Römpp (9ª edición, tomo 6, pág. 4440) y Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición, 1987, págs. 182-184) sustancias auxiliares que provocan la desintegración rápida de las pastillas en agua o jugo gástrico, que se presentan en forma reabsorbible como medicamentos.
Estas sustancias, que se describen por su efecto "explosivo", aumentan su volumen al introducirse en agua, aumentando por un lado su volumen (dilatación), por otro, emitiendo gases, lo que produce una presión que desintegra las pastillas en pequeñas partículas. Medios de desintegración muy conocidos son los sistemas de ácido cítrico/carbonato, pudiendo utilizarse también otros ácidos orgánicos.
Los medios de desintegración que se dilatan son, entre otros, los polímeros sintéticos como la polivinilpirrolidona (PVP) o los polímeros naturales o sustancias naturales modificadas como la celulosa y el almidón y sus derivados, alginatos o derivados de la caseína.
Especialmente se prefieren los medios de desintegración en cantidades 0,5 a 10% del peso, preferentemente de 3 a 7% del peso y, especialmente, de 4 a 6% del peso, referido al peso total del producto que contiene el medio de desintegración.
En el marco de la presente invención se emplearán medios de desintegración a base de celulosa, de modo que los compuestos químicos de detergentes o productos de limpieza contengan tal medio de desintegración de base celulósica, en cantidades de 0,5 a 10% del peso, preferentemente de 3 a 7% del peso y, especialmente, de 4 a 6% del peso.
La celulosa pura presenta la composición química formal bruta (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y presenta desde el punto de vista formal un -1,4-poliacetal de celobiosa, constituido, por su parte, de dos moléculas de glucosa.
Las celulosas aptas están constituidas por aprox. 500 a 5000 unidades de glucosa y tienen en consecuencia masas moleculares medias de 50 000 a 500 000. Como medios de desintegración de base celulósica, en el marco de la presente invención, se emplearán también derivados de la celulosa obtenidos a partir de celulosa mediante reacciones poliméricas análogas. Tales celulosas químicamente modificadas comprenden productos de esterificación o eterificación, en los que se sustituyen átomos hidroxi de hidrógeno. También pueden utilizarse como derivados de celulosa, celulosas en las que, los grupos hidroxi se sustituyen frente a grupos funcionales que no están unidos por un átomo de oxígeno.
En el grupo de los derivados celulósicos están las alcalicelulosas, carboximetilcelulosa (CMC), éster de celulosa y éter de celulosa así como las celulosas amino. Los mencionados derivados de celulosa no se emplean solos como medios de desintegración de base celulósica sino mezclados con celulosa.
La cantidad de estas mezclas de derivados de celulosa es preferentemente menor a 50% del peso, con especial preferencia menor a 20% del peso, en relación al medio de desintegración de base celulósica. Se prefiere especialmente como medio de desintegración de base celulósica emplear celulosas puras libres de derivados de celulosa.
La celulosa empleada como medio de desintegración, no se emplea preferentemente en forma de micropartículas, sino que se transforma antes de incorporarla a la premezcla a prensar, a un grosor mayor que puede ser granulado o compactado. Los grosores de partícula de estos medios de desintegración, en la mayoría de los casos, son superiores a 200 Pm, preferentemente, 90% como mínimo del peso entre 300 y 1600 Pm y, especialmente, 90% como mínimo del peso entre 400 y 1200 Pm. Los medios de desintegración más gruesos a base de celulosa mencionados y descriptos con más detalle en los escritos citados, son los de uso preferido en el marco de la presente invención como medios de desintegración y están disponibles en el comercio con el nombre de Arbocel® TF-30-HG de la firma
Rettenmaier.
Puede emplearse también como medio de desintegración de base celulósica o como parte integrante de este componente, la celulosa microcristalina. Esta celulosa microcristalina se obtiene a partir de hidrólisis de celulosa bajo tales condiciones, que solo afecta a las partes amorfas (aprox. 30% de la masa celulósica total) de la celulosa disolviéndolas totalmente, dejando sin embargo la parte cristalina (aprox. 70%) intacta. Una desagregación subsiguiente de las celulosas de micropartículas, que se originan por la hidrólisis, produce las celulosas microcristalinas, que presentan un grosor de partícula primario de aprox. 5 Pm y pueden compactarse a granulados con un grosor de partícula medio de 200 Pm.
En el marco de la presente invención, los medios de desintegración, preferentemente a base de celulosa, preferentemente en forma granulada, cogranulada o compacta, se encuentran en los medios de desintegración en cantidades de 0,5 a 10% del peso, preferentemente de 3 a 7% del peso y, especialmente, de 4 a 6% del peso, referido al peso total del producto que contiene el medio de desintegración.
A los efectos de la invención pueden utilizarse también sistemas efervescentes que emiten gas como medios de desintegración de pastillas. Los sistemas efervescentes generadores de gas pueden estar constituidos por una sola sustancias que libera un gas al entrar en contacto con el agua. Entre este tipo de compuestos está el peróxido de magnesio que libera oxígeno en contacto con agua. Habitualmente este sistema gaseoso consta de, por lo menos, dos elementos que reaccionan entre sí formando gas.
Mientras existen múltiples sistemas concebibles y practicables, que liberan nitrógeno, oxígeno o hidrógeno, el sistema gaseoso utilizado en la composición de los detergentes o productos de limpieza de la invención se elige no solo de acuerdo a puntos de vista económicos sino también ecológicos.
Los sistemas gaseosos preferidos constan de carbonato de metal alcalino y/o hidrógenocarbonato así como de un medio acidificante apropiado para liberar anhídrido carbónico de las sales de metales alcalinos en solución acuosa.
Entre los carbonatos metálicos alcalinos o hidrógenocarbonatos, se prefieren, por motivos de coste, las sales de sodio y potasio frente a otras sales. Naturalmente, no se deben emplear los carbonatos de metales alcalinos o hidrógenocarbonatos puros sino que deben preferirse más bien las mezclas de diferentes carbonatos e hidrógenocarbonatos.
Especialmente se prefieren como sistemas gaseosos 2 a 20% del peso, preferentemente de 3 a 15% del peso y, especialmente, de 5 a 10% del peso de un carbonato de metal alcalino o hidrógenocarbonato, así como 1 a 15, preferentemente 2 a 12 y, especialmente, 3 a 10% del peso, de un acidificante, referido al peso total del producto.
Como acidificantes, que liberan anhídrido carbónico en solución acuosa a partir de sales alcalinas, están el ácido bórico así como sulfato de hidrógeno de metales alcalinos, fosfato de hidrógeno de metales alcalinos y otras sales inorgánicas. Se prefieren sin duda los acidificantes orgánicos, entre los que el ácido cítrico es el especialmente preferido. Sin embargo, pueden utilizarse asimismo los otros ácidos mono, oligo y policarboxílicos. De este grupo se prefieren los ácidos tartárico, succínico, malónico, adípico, maleico, fumárico, oxálico y poliacrílico. Los ácidos sulfónicos orgánicos como el ácido amidosulfónico pueden también ser utilizados. Se prefiere, en el marco de la presente invención, como acidificante disponible comercialmente, Sokalan® DCS (producto de BASF), una mezcla de ácido succínico (máx. 31% del peso), ácido glutárico (máx. 50% del peso) y ácido adípico (máx. 33% del peso).
Y en el marco de la presente invención, se prefieren los acidificantes del sistema efervescente del grupo de los ácidos di, tri- y oligocarboxílicos o mezclas.
Aromatizadores
Como aceites perfumados o sustancias aromatizantes pueden emplearse composiciones de sustancias odoríferas como productos sintéticos del tipo del éster, éter, aldehído, cetona, alcoholes e hidrocarburos. Composiciones odoríferas del tipo éster son, entre otras, benzilacetato, fenoxietilisobutirato, p-terc.-butilciclohexilacetato, linalilacetato, dimetilbenzilcarbinilacetato, feniletilacetato, linalilbenzoato, benzilformiato, etilmetilfenilglicinato, alilciclohexilpropionato, estiralilpropionato y benzilsalicilato.
Del tipo éter son, entre otras, benziletiléter; del tipo aldehído, por ejemplo, los alcanales lineales con 8-18 átomos de C, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal; del tipo cetona, por ejemplo, la ionona, -isometilionona y metilcedrilcetona; entre los alcoholes, anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, feniletilalcohol y terpineol; entre los hidrocarburos, especialmente los terpenos como limón y pino. Preferentemente se emplearán mezclas de las distintas sustancias odoríferas, que producirán juntas una agradable fragancia. Tales aceites perfumados se obtienen a partir de mezclas de sustancias odoríferas naturales, de origen vegetal, como ser, aceite de pino, cítrico, jazmín, pachulí, rosas o ylang-ylang. Especialmente apropiados son moscatel, aceite de salvia, aceite de manzanilla, aceite de clavel, aceite de melisa, aceite de menta, aceite de canela, aceite de tila, aceite de enebrina, aceite de vetiver, aceite de olibán, aceite de galbano y de labdano, así como aceite de azahar, de flor de naranjo, corteza de naranza, y de madera de sándalo.
Las sustancias odoríferas pueden utilizarse directamente, pero puede ser ventajoso utilizarlas en vehículos que emitan lentamente el aroma asegurando así la durabilidad del mismo. La ciclodextrina, por ejemplo, da muy buen resultado como vehículo, pudiéndose recubrir los complejos perfumados de ciclodextrina adicionalmente con otras sustancias auxiliares.
Colorantes
Los colorantes preferidos, cuya elección no presenta dificultades técnicas, poseen gran estabilidad en almacenamiento y resistencia frente a los demás componentes del producto y frente a la luz, así como ninguna sustantividad acentuada frente a los sustratos a tratar con los productos colorantes, como vidrio, cerámica, vajilla plástica o tejidos, para no mancharlos.
Solventes
Entre los solventes se cuentan especialmente los orgánicos, no acuosos, con especial preferencia aquellos solventes no acuosos del grupo de los alcoholes, alcanolaminas o glicoéteres mono o polivalentesder, en tanto sean miscibles con agua en un rango dado de concentración.
Se eligen preferentemente los solventes de etanol, n- o i-propanol, butanoles, glicol, propandiol o butandiol, glicerina, diglicol, propildiglicol o butildiglicol, hexilenglicol, etilenglicolmetiléter, etilenglicoletiléter, Etilenglicolpropiléter, etilenglicolmono-n-butiléter, dietilenglicolmetiléter, dietilenglicoletiléter, propilenglicolmetiléter, propilenglicoletiléter o propilenglicolpropiléter, dipropilenglicolmetiléter o dipropilenglicoletiléter, metoxitriglicol, etoxitriglicol o butoxitriglicol, 1-butoxietoxi-2-propanol, 3-metil-3-metoxibutanol, propilen-glicol-t-butiléter y las mezclas de estos solventes.
Inhibodores de espuma
Entre los inhibidores de espuma se consideran jabones, parafina o aceites siliconados, que pueden aplicarse a sustancias que actúan como vehículos. Los productos antisedimentación apropiados, también caracterizados por ser repelentes de la suciedad, son entre otros, los éteres de celulosa no iónicos como la metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa con un porcentaje de grupos metoxi de 15 a 30% del peso y de grupos hidroxipropilo de 1 a 15% del peso, respecto respectivamente al éter de celulosa no iónico; así como los polímeros del ácido ftálico y/o ácido tereftálico o sus derivados, conocidos en la tecnología actual, especialmente polímeros de etilentereftalatos y/o polietilenglicoltereftalats o derivados modificados, aniónicos y/o no iónicos de los mismos. Se prefieren especialmente los derivados sulfonados de los polímeros del ácido ftálico y del ácido tereftálico.
Blanqueadores ópticos
Los blanqueadores ópticos (llamados "agentes abrillantadores") pueden agregarse a los detergentes o productos de limpieza, para eliminar el agrisado y amarilleo de los tejidos tratados con estos productos. Estas sustancias se impregnan en la fibra, aclarándola y simulando un efecto blanqueador, convirtiendo rayos ultravioleta invisibles en luz visible de onda más larga, irradiando la luz ultravioleta absorbida de la luz solar como fluorescencia débilmente azulada, lo que da un blanqueado puro a la ropa agrisada o amarillenta.
Los compuestos apropiados son los originados de las clases de sustancia del ácido 4,4'-diaminoestilbeno-2,2'-disulfónico (ácidos flavónicos), 4,4'-distirilbifenileno, metilumbeliferona, cumarina, dihidroquinolinona, 1,3-diarilpirazolina, imidas del ácido naftálico, los sistemas benzoxazol, benzisoxazol y benzimidazol, así como los derivados pireno sustituidos con heterociclos.
Inhibidores de agrisado
Los inhibidores de agrisado de los productos de limpieza para tejidos, cumplen la función de mantener suspendida en el agua la suciedad desprendida de las fibras, para impedir que vuelva a impregnarse.
Para ello son apropiados los coloides hidrosolubles generalmente orgánicos, como las sales hidrosolubles de ácidos carboxílicos poliméricos, cola, gelatina, sales de ácidos etersulfonados del almidón o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o del almidón. También las poliamidas hidrosolubles con grupos ácidos son apropiadas para este fin.
Además, pueden emplearse también los preparados de almidón solubles, así como los productos del almidón ya mencionados, como los almidones degradables, almidones aldehído, etc. La polivinilpirrolidona también es a propósito para esto. Los inhibidores de agrisado que pueden utilizarse en los productos en partículas son además los éteres de celulosa como la carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y mezclas de éteres como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas.
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Sustancias antimicrobianas
Son las que sirven para atacar microorganismos. Hay que diferenciar, según el espectro antimicrobiano y los mecanismos de acción, entre bacteriostáticos y bactericidas, fungistáticos y fungicidas, etc.Sustancias principales de estos grupos son entre otras, cloruro de benzalconio, alquilarilsulfonato, fenoles halogenados y acetato fenólico mercúrico, por lo que no se puede desistir por completo del empleo de estos productos.

Claims (13)

1. Detergentes o producto de limpieza, incluyendo un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso de otras sustancias.
2. Detergente o producto de limpieza de la Reivindicación 1, caracterizado porque el adhesivo termoplástico que constituye el Componente A contiene un copolímero-acetato de vinilo-ácido crotónico con un índice de acidez de 10 a 200 mg KOH/g, (ASTM D 974).
3. Detergente o producto de limpieza de la Reivindicación 1 o la 2, caracterizado porque el adhesivo termoplástico que constituye el Componente B contiene un poliuretano no iónico con una viscosidad de 500 a 80 000 mPa-s a 150ºC (medida según Brookfield, Thermosell, Spindel 27, ASTM D 3236-88).
4. Detergente o producto de limpieza según una de las Reivindicaciones 1 a 3, como mínimo, caracterizado porque el adhesivo termoplástico que constituye el Componente C contiene una alcanolamina, preferentemente una trialcanolamina, con especial preferencia una trietanolamina con 2 a 6 átomos de C en radical alcanol, con largo de la cadena de C uniforme o variable, en el radical alcanol de una molécula.
5. Detergente o producto de limpieza de al menos una de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el adhesivo termoplástico presenta una viscosidad de 1 000 a 20 000 mPa-s a 120ºC (medida según Brookfield, Thermosell, Spindel 27, ASTM D 3236-88).
6. Detergente o producto de limpieza según una de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el detergente o producto de limpieza incluye un sólido ahuecado.
7. Detergente o producto de limpieza según una de las Reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el detergente o producto de limpieza incluye un envase hidrosoluble o hidrodispersable.
8. Procedimiento de fabricación de un detergente o producto de limpieza por adherencia de al menos un componente de la porción de detergente o producto de limpieza con un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga como mínimo 40 a 70% del peso de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
9. El procedimiento de la Reivindicación 8 que comprende las siguientes etapas:
a) fabricación de un sólido (hueco) mediante compresión a pastillas o fundido;
c) cerrado del sólido (ahuecado) con otro sólido, preferentemente un núcleo, mediante un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga,como mínimo, 40 a 70% del peso de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
10. El procedimiento de la Reivindicación 8 que comprende las siguientes etapas:
a) fabricación de un sólido ahuecado mediante compresión a pastillas o fundido;
b) llenado de la cavidad del sólido ahuecado;
c) cerrado del hueco del sólido ahuecado mediante aglutinación, con una pieza de cierre hidrosoluble o hidrodispersable utilizando un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
11. El procedimiento de la Reivindicación 8 que comprende las siguientes etapas:
a) preparación de un recipiente de recepción hidrosoluble o hidrodispersable;
b) llenado del recipiente de recepción con sustancias activas detergentes o de limpieza;
c) cerrado del recipiente de recepción mediante aglutinación adhesiva con una pieza de cierre hidrosoluble o hidrodispersable utilizando un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias.
12. Utilización de un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga, como mínimo, 40 a 70% del peso de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias, en la fabricación de las porciones de detergentes o productos de limpieza.
13. Utilización de un adhesivo termoplástico hidrosoluble, que contenga 40 a 70% del peso, como mínimo, de un homopolímero o un copolímero con grupos libres de ácido carboxílico de base monomérica etilénicamente no saturada (Componente A), 15 a 45% del peso, como mínimo, de un poliuretano hidrosoluble o hidrodispersable (Componente B) y 10 a 45% del peso, como mínimo, de una base orgánica o inorgánica (Componente C), así como 0 a 20% del peso, de otras sustancias, para aglutinar los detergentes o productos de limpieza, especialmente para aglutinar detergentes o productos de limpieza sólidos entre sí, y sólidos de detergentes o productos de limpieza con envases secundarios hidrosolubles o hidrodispersables, especialmente láminas hidrosolubles o hidrodispersables, partes moldeadas por inyección o por soplado, o para aglutinar y sellar recipientes de recepción llenos con detergentes o productos de limpieza, hidrosolubles o hidrodispersables termomoldeados, moldeados por inyección o por soplado.
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