ES2279073T3 - Proceso para la produccion de resinas de recubrimiento con alto contenido de solidos por polimerizacion radical controlada. - Google Patents

Proceso para la produccion de resinas de recubrimiento con alto contenido de solidos por polimerizacion radical controlada. Download PDF

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Abstract

Un proceso que emplea una relación de disolvente a monómero comprendida en el intervalo de 3:1 a 0, 1:1 en peso para la polimerización en solución de radicales libres controlada hasta un nivel de sólidos adecuado para uso como composiciones de recubrimiento con bajo contenido de disolventes orgánicos volátiles que tienen un contenido de monómero menor que 1% en peso de los sólidos, al tiempo que se mantiene una viscosidad adecuada para tales recubrimientos de monómeros que comprenden ácido acrílico sustituido o insustituido, o ésteres del mismo, en un disolvente adecuado para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos, típicamente 25 a 95% de sólidos en peso, a una concentración de monómeros suficiente para dar la concentración de polímero deseada, que comprende tratar dichos monómeros en dicho disolvente con un iniciador de radicales libres controlado seleccionado del grupo de N, N-dialquil-alcoxiaminas que tienen un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono en la posiciónrespecto a un grupo alquilo unido al nitrógeno amínico, radicales N, N-dialquil-nitroxilo que tienen un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono en la posición de un grupo alquilo unido al nitrógeno de nitroxilo y mezclas de los mismos, seleccionándose dichos monómeros del grupo constituido por: (subgrupo a) acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxiopropilo, acrilato de 2-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de acetoacetoxi-etilo, metacrilato de acetoacetoxi-etilo, y mezclas de los mismos, (subgrupo b) metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de laurilo y mezclas de los mismos, (subgrupo c) ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos, (subgrupo d) acrilato de iso-octilo, acrilato de dietil-aminometilo, metacrilato de dietilaminometilo, metacrilato de t-butilaminoetilo, acrilato de t-butilaminoetilo y mezclas de los mismos, con la salvedad de que al tiene que estar presente menos un miembro del subgrupo a y del subgrupo b, conteniendo la solución así producida polímeros acrílicos que tienen pesos moleculares medios numéricos menores que 20.000 y una distribución estrecha de pesos moleculares, o polidispersidad, menor que 2.

Description

Proceso para la producción de resinas de recubrimiento con alto contenido de sólidos por polimerización radical controlada.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a composiciones de materia clasificadas en la técnica de la química como composiciones de recubrimiento líquidas con bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles ("VOC"), más específicamente a composiciones de recubrimiento líquidas de este tipo con bajo contenido de VOC basadas en polímeros producidos por polimerización de monómeros acrílicos, y a procesos para su preparación.
Las disposiciones cada vez más restrictivas sobre emisiones han aumentado la necesidad por parte de los fabricantes de barnices y pinturas acrílicos(as) de formulaciones que proporcionen las características deseables asociadas con tales barnices y pinturas pero con contenido reducido de VOC. Una vía para conseguir tales formulaciones consiste en aumentar el contenido de sólidos de las formulaciones al tiempo que se mantiene la viscosidad de la pintura o barniz dentro del intervalo requerido para su aplicación, usualmente pulverización, y reducir con ello la cantidad de VOCs emitida cuando se recubre una cantidad de superficie dada.
La aplicación por pulverización requiere viscosidad baja. La viscosidad está relacionada directamente con la polidispersidad (como se define este término más adelante en esta memoria) y concentración de la o las resinas en la formulación de pintura o barniz. Con objeto de mantener viscosidad baja para contenido de sólidos de resina alto, es necesaria una polidispersidad baja de la o las resinas.
Técnica afín
La patente U.S. 4.777.230 expone que peróxidos de t-amilo y peróxidos de estructura similar proporcionan una polidispersidad tan baja como 2 en polimerización de resinas acrílicas en solución.
Se ha demostrado que complejos organometálicos y tio-compuestos proporcionan reacciones de polimerización controladas, véase Macromolecules, 1995, 28, 1721-3, Kato, et al, J. Am. Chem. Soc., 1995 117, 5614-5, Wang, et al. y WO 98/01478. Estos procedimientos requieren la eliminación del complejo organometálico o tio-compuesto residual del producto para producir un material prácticamente útil.
Se ha comunicado que polimerizaciones radicales controladas que utilizan TEMPO (radical 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi) y compuestos análogos así como sus análogos de alcoxiamina producen propiedades deseables para polimerizaciones vinílicas. Véanse, por ejemplo, la patente U.S. 5.322.912, Macromolecules, 1993, 26, 2987-8, Georges, et al, patente U.S. 4.581.429, patente U.S. 5.627.248 y el documento WO 98/13392. El documento WO 00/49027 se refiere a alcoxi-aminas derivadas de \beta-nitróxidos de fósforo para uso como iniciadores de polimerización de al menos un monómero polimerizable por polimerización radical. Ninguna de estas referencias indica que este tipo de reacción de polimerización proporcione polímeros acrílicos con las propiedades deseables encontradas para los productos producidos por los procesos de la presente invención. De hecho, el examen de los datos presentados, por ejemplo, en los ejemplos 29 a 31 y el Ejemplo Comparativo K, exhibe muy poca diferencia para la polimerización del monómero acrílico empleado por el radical particular controlado "initer" utilizado o el peróxido orgánico.
En el capítulo 14 de "Controlled Radical Polymerization", Matyjaszewski, K., Ed. ACS Publication Division and Oxford Univ. Press, ACS Symp. Ser. 685.225, 1998, Benoit, et al., inter alia, describen el uso de un radical nitroxilo derivado de una alcoxiamina del tipo comprendido por la presente invención para polimerizar acrilato de n-butilo. Los pesos moleculares consignados para conversión completa son demasiado altos para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos y no se da información alguna acerca del contenido de sólidos que puede obtenerse. En el documento ES 1.142.913, se obtienen polímeros multimodales por polimerización radical controlada en presencia de varias alcoxiaminas. Estos documentos no proporcionan por tanto indicio alguno de que pueda utilizarse este tipo de material en los procesos de la presente invención para proporcionar los resultados descubiertos por los autores de la invención.
Sumario de la invención
La invención proporciona en un primer aspecto del proceso, un proceso para la polimerización por radicales libres en solución hasta un nivel de sólidos adecuado para uso como composiciones de recubrimiento con bajo contenido de disolvente orgánico volátil al tiempo que mantienen una viscosidad adecuada para tales composiciones de recubrimiento de monómeros que comprenden ácido acrílico sustituido o insustituido, o ésteres de los mismos en un disolvente adecuado para aplicación de recubrimiento con alto contenido de sólidos a una concentración de monómero suficiente para dar la concentración de polímero deseada, que comprende tratar dichos monómeros en dicho disolvente con un iniciador de radicales libres controlado seleccionado del grupo de las N,N-dialquil-alcoxiaminas que tienen un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono en la posición \alpha de un grupo alquilo unido al nitrógeno amínico, radicales N,N-dialquilnitroxilo que tienen un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono en la posición \alpha de un grupo alquilo unido al nitrógeno de nitroxilo y mezclas de los mismos.
Las realizaciones tangibles producidas por el primer aspecto de proceso de la invención son soluciones que contienen polímeros acrílicos que tienen pesos moleculares medios numéricos menores que 20.000, preferiblemente menores que 6.000 tal como se determina por métodos estándar bien conocidos en la técnica como se exponen más adelante en esta memoria y una distribución estrecha de pesos moleculares, o polidispersidad, menor que 2, preferiblemente menor que 1,5, tal como se determina por métodos estándar bien conocidos en la técnica como se exponen más adelante en esta memoria. El peso molecular reducido y la polidispersidad estrecha proporcionan soluciones de viscosidad reducida que permiten contenidos de sólidos más altos para una viscosidad deseada, proporcionando de este modo soluciones de recubrimiento con emisiones reducidas de disolventes orgánicos por unidad de superficie recubierta. La viscosidad reducida permite también el uso de polímeros con mayores pesos moleculares, si se desea, lo que proporciona propiedades físicas mejoradas tales como dureza y resistencia al desgaste. La polidispersidad estrecha da como resultado menos cadenas monofuncionales y no funcionales, lo que conduce también a propiedades físicas mejores. Los grupos nitroxilo residuales unidos a la cadena del polímero se espera que proporcionen fotoestabilización, proporcionando con ello una resistencia mejorada a la luz, particularmente la luz ultravioleta (UV), y propiedades mejoradas de resistencia a la intemperie.
Las realizaciones tangibles son, por tanto, soluciones de polímeros acrílicos que tienen las características de uso aplicadas inherentes que consisten en ser adecuadas para uso como barnices o vehículos para pinturas en aplicaciones de recubrimiento que tienen emisiones reducidas de VOCs al tiempo que mantienen o superan la eficiencia de los barnices o pinturas análogos existentes actualmente.
Descripción detallada
La manera de practicar el proceso de la invención para preparar los nuevos productos de la misma se describirá a continuación en líneas generales.
Las N,N-dialquil-alcoxiaminas o los N,N-dialquil-nitroxilos que tienen un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono en la posición \alpha de un grupo alquilo unido al nitrógeno amínico son aquellas alcoxiaminas o aquellos nitroxilos que están abarcados por dicha descripción genérica y que tienen una estructura molecular que proporciona una estabilidad razonable a los radicales nitroxilo correspondientes que pueden ser generados por ellos. Tales compuestos de alcoxiamina tienen la estructura general II:
1
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} se seleccionan independientemente del grupo constituido por grupos alquilo de cadena lineal, alquilo de cadena ramificada, alquilo cíclico, aralquilo sustituido o insustituido y grupos arilo sustituido o insustituido que tienen de 1 a 50 átomos de carbono, con la salvedad de que uno de dichos restos R está sustituido con, o contiene, azufre, fósforo, o cualquier heteroátomo equivalente que se sabe no es contradictorio con la presencia de un grupo nitroxilo estable, y dos cualesquiera de R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} que no contienen azufre, fósforo, o cualquier otro de los heteroátomos arriba definidos, y que están unidos al mismo átomo de carbono, pueden estar concatenados para formar, cuando se consideran junto con el átomo de carbono al cual están unidos, un grupo alquilo cíclico de 5 a 20 átomos de carbono (otros sustituyentes en los restos R, en caso de estar presentes, pueden ser cualquier grupo funcional conocido en la técnica que no es incompatible con una función nitroxilo), y Z es como se define más adelante en esta memoria.
\newpage
Una persona con experiencia en la técnica reconocerá que tales estructuras de alcoxiamina (II) están en equilibrio con sus correspondientes radicales libres disociados nitroxilo (Estructura I) y Z, de la manera siguiente:
2
La constante de equilibrio para esta clase de equilibrio alcoxiamina-nitroxilo es mil veces mayor en concentración de nitroxilo en comparación con la correspondiente a los nitróxidos tales como TEMPO. Así, incluso monómeros muy reactivos de la clase de los acrilatos están controlados en su polimerización, en tanto que TEMPO es un inhibidor conocido de la polimerización de los acrilatos. Véase, por ejemplo, Tordo, P., et al, ACS Symp. Ser. 1998, 685,
p. 225.
Las alcoxiaminas y los nitroxilos (nitroxilos que pueden prepararse también por métodos conocidos por separado de la alcoxiamina correspondiente) de las estructuras anteriores son bien conocidos en la técnica. Su síntesis se describe, por ejemplo, en la patente U.S. 6.255.448 y en el documento WO 00/40526.
Z, en las estructuras de alcoxiamina anteriores y que se libera de las mimas por calentamiento para formar un radical libre iniciador, se selecciona de los grupos siguientes, donde la línea de trazos unida al átomo de carbono representa un electrón libre o el punto de unión al átomo de oxígeno de la alcoxiamina original según sea apropiado:
un radical bencílico de la fórmula general Z1:
\vskip1.000000\baselineskip
(Z1)R_{Z1} --- 
\melm{\delm{\para}{Ar _{1} }}{C}{\uelm{\para}{R' _{Z1} }}
- - -
en donde Ar_{1} es un grupo arilo que puede estar sustituido con átomos de halógeno, grupos hidroxilo, alcoxi, éster, carboxi, acilo, amino, nitro, ciano, amido, sulfonilo, o fosfonilo y donde R_{Z1} y R'_{Z1} se seleccionan independientemente de átomos de hidrógeno, o grupos alquilo cíclico, alquilo de cadena lineal, o alquilo de cadena ramificada, de 1 a 50 átomos de carbono, pudiendo estar dichos grupos alquilo insustituidos o sustituidos con cualquiera de los sustituyentes para Ar_{1} arriba definidos;
un radical de tipo éster de fórmula general Z2:
\vskip1.000000\baselineskip
(Z2)R_{Z2} --- 
\melm{\delm{\para}{\hskip-1,95cm R'' _{Z2} 
--- O --- C = O}}{C}{\uelm{\para}{R' _{Z2} }}
- - -
en donde R_{Z2}, R'_{Z2} y R''_{Z2} se seleccionan independientemente de grupos alquilo de cadena lineal, alquilo de cadena ramificada, o alquilo cíclico de 1 a 50 átomos de carbono, pudiendo estar dichos grupos alquilo insustituidos o sustituidos con cualquiera de los sustituyentes arriba definidos para Ar_{1}, y R''_{Z2} puede ser también hidrógeno;
\newpage
un radical ciano de la fórmula general Z3:
(Z3)R_{Z3} --- 
\melm{\delm{\para}{CN}}{C}{\uelm{\para}{R' _{Z3} }}
- - -
donde R_{Z3} y R'_{Z3} se seleccionan independientemente de grupos alquilo cíclico, alquilo de cadena lineal, o alquilo de cadena ramificada de 1 a 50 átomos de carbono, pudiendo estar dichos grupos alquilo insustituidos o sustituidos con cualquiera de los grupos sustituyentes citados para Ar_{1}, y un radical alquilo de la fórmula general Z4:
(Z4)R_{Z4} --- 
\melm{\delm{\para}{R'' _{Z4} }}{C}{\uelm{\para}{R' _{Z4} }}
- - -
en donde R_{Z4}, R'_{Z4} y R''_{Z4} se seleccionan independientemente de entre los grupos alquilo definidos para R_{Z3}.
Se ha establecido por resonancia-espectroscopia electrónica estándar ("ESR") que la temperatura de operación para la polimerización controlada por el uso de alcoxiaminas y sus compuestos de nitroxilo correspondientes depende de la temperatura de iniciación (definida en este caso como la temperatura a la cual es detectable la primera señal atribuible a la presencia del radical nitroxilo en el espectro ESR de la solución que contiene la alcoxiamina) como se determina por dicha técnica y operación a aproximadamente 30ºC por encima de la temperatura de iniciación, es adecuada para producir un ritmo de polimerización satisfactorio aunque variaciones por encima o por debajo de dicha temperatura serán útiles dependiendo de las necesidades del técnico experto.
Para las alcoxiaminas preferidas contempladas por la presente invención, se ha encontrado que MONAMS-5, 2-[N-t-butil-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil)-N-oxi]propionato de metilo, tiene una temperatura de iniciación de 75ºC, se ha encontrado que su análogo 1-fenil-1-[N-t-butil-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil)-N-oxi]etano tiene una temperatura de iniciación de 65ºC, se ha encontrado que su análogo 1,1-dimetil-[N-t-butil-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil)-N-oxi]etano tiene una temperatura de iniciación de 120ºC y se ha encontrado que su análogo 1-metil-1-ciano-1-[N-t-butil-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil)-N-oxi]etano tiene una temperatura de iniciación de 45ºC.
Los iniciadores de radicales controlados para las reacciones de polimerización pueden formularse por cierto número de vías alternativas.
La primera formulación puede ser una mezcla de radical nitroxilo libre y un iniciador clásico de radicales libres (un peróxido orgánico o un azo-iniciador) en una relación molar de iniciador clásico de radicales libres a radical nitroxilo comprendida entre 0,5 y 2, preferiblemente entre 0,8 y 1,25 a 2, teniendo presente que tanto los peróxidos orgánicos como los azo-iniciadores generan dos radicales libres al descomponerse. Los nitroxilos preferidos incluyen los de la fórmula I en donde R_{1}, R_{2} y R_{3} son metilo, R_{4} es t-butilo y R_{5} es un grupo que tiene la estructura III:
(III)R_{6} --- 
\melm{\para}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- R_{7}
en donde R_{6} y R_{7} se seleccionan independientemente del grupo constituido por grupos alquilo de cadena lineal, alquilo de cadena ramificada, o alquilo cíclico, grupos aralquilo que tienen porciones alquilo de cadena lineal, o alquilo de cadena ramificada o alquilo cíclico, grupos arilo, grupos alcoxi de cadena lineal, alcoxi de cadena ramificada, o alcoxi cíclico y grupos aralcoxi que tienen porciones alcoxi de cadena lineal, alcoxi de cadena ramificada, o alcoxi cíclico, cualquiera de los cuales puede estar sustituido con cualquier grupo funcional conocido en la técnica como compatible con la función nitroxilo. Preferiblemente, R_{6} y R_{7} son grupos alcoxi lineales que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, siendo etoxi el más preferido.
Una segunda formulación puede prepararse utilizando la alcoxiamina de estructura II por sí misma o en combinación con su compuesto nitroxilo de estructura I correspondiente. La relación molar de nitroxilo a alcoxiamina cuando está presente el primero puede ser de 0,01 a 1,0.
Una tercera formulación alternativa comprende una mezcla de la alcoxiamida de la estructura II en combinación con un iniciador clásico de radicales libres como se ha definido arriba en una relación molar de iniciador clásico a alcoxiamina de 0,5 a 2, preferiblemente entre 0,8 y 1,25.
\newpage
Cuando se utiliza en esta memoria y en las reivindicaciones adjuntas la expresión "grupo seleccionado de N,N-dialquil-alcoxiaminas que tienen un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono en la posición \alpha de un grupo alquilo unido al nitrógeno amínico y radicales nitroxilo generados a partir del mismo" contempla la presencia opcional de peróxidos orgánicos o azo-iniciadores en cualquier proceso que emplee cualquier miembro de dicho grupo.
Polímeros adecuados para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos se preparan por polimerización en solución, en la cual los monómeros seleccionados se mezclan con disolvente, un compuesto de nitroxilo, como se ha definido arriba, opcionalmente con un peróxido orgánico o iniciador de la polimerización de azonitrilo, una alcoxiamina sola, o en combinación con un compuesto de nitroxilo, de nuevo opcionalmente con un peróxido orgánico o iniciador de azonitrilo. Pueden emplearse también uno o más agentes convencionales de transferencia de cadena que son bien conocidos en la técnica y no son críticos para la práctica de esta invención. La mezcla de reacción así formada se calienta normalmente a una temperatura de aproximadamente 80º a aproximadamente 200ºC durante aproximadamente 1 a 10 horas. El tiempo y la temperatura exactos para una reacción particular pueden ser seleccionados por un técnico experto para adaptarlos a los ingredientes particulares en la mezcla de reacción y el equipo particular que se emplee por el uso de unas cuantas reacciones en planta piloto bien seleccionadas en una escala apropiada para optimizar el resultado utilizando principios bien comprendidos por un químico experto en poli-
merización.
Se utilizan relaciones de disolvente a monómero bajas para conducir la polimerización, a fin de alcanzar el contenido elevado de sólidos deseado en el polímero/solución final requerido para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos, típicamente 25 a 95% de sólidos en peso. Las relaciones de disolvente a monómero empleadas generalmente están comprendidas de modo conveniente en el intervalo de 3:1 a 0,1:1 en peso.
Con objeto de conseguir soluciones con contenidos elevados de sólidos que tengan una viscosidad suficientemente baja para ser adecuadas para aplicación por pulverización, el polímero debe tener la combinación de peso molecular bajo y polidispersidad estrecha. El peso molecular medio numérico normal es del orden de 20.000 o menos, con una polidispersidad de 2 o menos.
Un método adecuado de preparación de los polímeros de peso molecular bajo adecuados para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos, es una adición programada de monómeros e iniciadores a un ritmo dado en un recipiente de polimerización que contiene un disolvente a la temperatura deseada o a temperatura de reflujo si la temperatura y la presión deben incrementarse utilizando presiones mayores que la atmosférica una vez que se han completado las adiciones. Un segundo método que puede emplearse, para los procesos contemplados por esta invención, consiste en cargar el reactor con radical libre nitroxilo preformado (utilizando métodos bien conocidos en la técnica) y peróxido orgánico o azonitrilo al comienzo del periodo de alimentación. La alcoxiamina puede cargarse también sola o en combinación con el radical nitroxilo al comienzo de la reacción. Los monómeros deben dosificarse a un ritmo (determinado previamente de acuerdo con principios y empleando métodos bien conocidos por un químico experto en polímeros) que minimizará las reacciones de terminación que tienen mayor probabilidad de ocurrir en ausencia de monómero. Los monómeros (solos o en combinación con alcoxiamina y/o nitroxilo) se dosifican en la mezcla de reacción a un ritmo preciso para alcanzar el ritmo de conversión de los monómeros deseado. El tiempo de adición es típicamente del orden de un periodo de 1 a 12 horas, preferiblemente 2 a 10 horas. El control del ritmo de adición de monómero reduce la acumulación de monómeros específicos que pueden tener grados de reactividad diferentes unos con otros y consigo mismos. Esta técnica conocida reduce la variación de composición en el producto polímero a medida que progresa la reacción.
La polimerización se conduce normalmente a temperaturas conocidas que son apropiadas para el nitroxilo o la alcoxiamina seleccionado(a). La temperatura apropiada es una que proporciona un control satisfactorio sobre la polimerización en tanto que mantiene ritmos de polimerización útiles en la práctica. La determinación de una temperatura adecuada está plenamente dentro de la experiencia de un químico experto en polímeros, que podría hacerlo con una serie de ensayos piloto bien seleccionados a fin de optimizar las condiciones del proceso. Típicamente, una persona con experiencia en la técnica podría seleccionar un disolvente o mezcla de disolventes con la temperatura de reflujo apropiada para mantener la temperatura deseada para la reacción. Otras técnicas equivalentes, según sea apropiado, son bien conocidas y pueden emplearse en sustitución a opción del técnico. Al comienzo de la alimentación de los ingredientes de la reacción, si el reactor se encuentra a la temperatura ambiente, la temperatura del reactor y su contenido pueden elevarse a la temperatura deseada de la reacción de polimerización, típicamente durante un periodo de 10 minutos a 1 hora. Alternativamente, el reactor y cualesquiera disolventes e iniciadores contenidos en el mismo pueden calentarse inicialmente a la temperatura deseada y luego, después que se ha estabilizado la temperatura del reactor, puede iniciarse la alimentación de monómero y continuar al ritmo deseado.
Para propiedades óptimas de las composiciones de recubrimiento y los recubrimientos finales, es esencial tener niveles de monómero menores que 1% en peso de los sólidos totales producidos en la reacción. Una forma de conseguir esto consiste en dejar un periodo de reacción durante el cual se deja que continúe la polimerización a la temperatura de reacción durante el tiempo necesario para alcanzar el nivel de monómero deseado durante cierto tiempo, típicamente entre 1 y 8 horas. Alternativamente, pueden obtenerse monómeros residuales bajos por adición de uno o más iniciadores ("catalizador perseguidor") después que se ha completado la alimentación de monómero. Esta invención contempla el uso de derivados de hidroperóxidos de alquilo terciarios (que tienen \geq 5 carbonos en el grupo t-alquilo) como catalizadores perseguidores, dado que esto proporciona una reducción de los niveles de monómero residual con efectos desfavorables mínimos sobre el peso molecular y la polidispersidad. Simplemente el aumento de la temperatura de polimerización, que aumenta también el ritmo de polimerización, sirve para reducir los monómeros residuales, si bien esto implica cierta tendencia a aumentar la polidispersidad.
Una resina de recubrimiento prácticamente útil con alto contenido de sólidos, además de tener una polidispersidad estrecha y un peso molecular bajo del polímero, debe contener grupos químicamente activos (normalmente grupos funcionales hidroxi, carboxi, o epoxi) con objeto de experimentar aumento del peso molecular (reticulación) después de la aplicación durante el secado y cualquier calentamiento para curar el recubrimiento en los casos en que se emplean como agentes de curado compuestos tales como melaminas. Los polímeros adecuados para uso en formulaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos tienen normalmente un contenido de hidroxi de aproximadamente 1 a 10% en peso. Para preparar un polímero que tenga dicho contenido de hidroxi, se utiliza una cantidad suficiente de acrilato de hidroxialquilo o acrilato sustituido con hidroxialquilo tal como metacrilato de hidroxialquilo (normalmente a concentraciones de 5 a 75% en peso de la mezcla de monómeros). Análogamente, puede emplearse un monómero con funcionalidad epoxi, tal como acrilato o metacrilato de glicidilo para proporcionar sitios de reticulación en el polímero.
Cualquiera de los acrilatos y acrilatos sustituidos conocidos, tales como ácido metacrílico, y sus ésteres, pueden emplearse como monómeros en los procesos de polimerización y las composiciones resultantes y procesos de uso contemplados por la invención.
Ejemplos de acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo que pueden utilizarse para preparar polímeros adecuados para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos incluyen: acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, y análogos.
Ejemplos de acrilatos de alquilo y acrilatos sustituidos tales como metacrilatos de alquilo que pueden utilizarse para preparar polímeros adecuados para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos incluyen: metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de hexilo, acrilato 2-etilhexilo, acrilato laurilo, y análogos.
Otros monómeros, tales como estireno, para-metil-estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico y/o acetato de vinilo pueden incorporarse también en la reacción de polimerización para preparar polímeros adecuados para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos, por ejemplo para controlar los costes de monómero y/u obtener un balance deseado de propiedades de película.
Pueden utilizarse también monómeros promotores de adhesión en la preparación de polímeros adecuados para uso en aplicaciones de recibimiento con alto contenido de sólidos. Tales monómeros incluyen acrilato de iso-octilo, metacrilato de dietilaminometilo, acrilato de dietilaminometilo, metacrilato de t-butilaminoetilo y acrilato de t-butilaminoetilo, 3-(2-metacriloxietil)-2,2-espirociclohexil-oxazolideno y análogos.
Ejemplos de disolventes que pueden emplearse para preparar polímeros adecuados para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos incluyen: etil-benceno, acetato de n-butilo, acetato de t-butilo, 3-etoxipropionato de etilo, Aromatic 100 (de Exxon Mobil Corp.), tolueno, xileno, acetato de etilo, acetona, metil-etil-cetona, metil-n-amil-cetona, alcohol etílico, alcohol bencílico, acetato de oxo-hexilo, acetato de oxo-heptilo, acetato de propilen-glicol-metil-éter, disolventes minerales, y otros hidrocarburos alifáticos, ciclo-alifáticos y aromáticos, ésteres, éteres, cetonas y alcoholes que se utilizan convencionalmente en las polimerizaciones de estos tipos de monómeros en general. Comercialmente, las consideraciones primarias en la selección de un disolvente adecuado o mezcla de los mismos, aparte del intervalo de ebullición apropiado, son coste, toxicidad, inflamabilidad, volatilidad y actividad de transferencia de cadenas.
Un polímero adecuado para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos contiene (en peso) los residuos derivados de 60% acrilato de butilo, 25% acrilato de hidroxietilo, 10% estireno, y 5% ácido acrílico. Otros polímeros útiles pueden incluir (en peso) los residuos de 0 a 50% metacrilato de glicidilo, 10 a 60% metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de metilo o metacrilato de metilo, ácido metacrílico, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de acetoacetoxi-etilo, y/o metacrilato de acetoacetoxi-etilo. Como se ha expuesto anteriormente, el polímero debería tener un peso molecular medio numérico (Mn) de aproximadamente 20.000 o menos.
Como se ha expuesto anteriormente, el primer aspecto de proceso de esta invención proporciona polímeros funcionales de peso molecular bajo con distribución de pesos moleculares o polidispersidad estrecha, adecuados para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos por el uso de los compuestos de nitroxilo y alcoxiamina arriba definidos.
Un polímero de peso molecular bajo contemplado por esta invención tal como debe entenderse el significado del término en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 20.000. Una distribución de pesos moleculares estrecha (polidispersidad estrecha) como se contempla en la invención debe entenderse en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas con el significado de una relación de peso molecular medio ponderal (Mv) a peso molecular medio numérico (Mn) de 1,0 a 2,0.
Los valores medios del peso molecular de una distribución discreta pueden definirse por una expresión generalizada muy conocida:
M = (\Sigma N_{i}M_{i}{}^{\alpha})/(\Sigma N_{i}M_{i}{}^{\alpha-1})
donde N_{i} indica el número de moléculas con un peso molecular, M_{i}, y donde el parámetro \alpha es un factor de ponderación. Los valores medios de peso molecular que son importantes en la determinación de las propiedades de los polímeros son el valor medio numérico (Mn) (\alpha = 1), el valor medio ponderado (Mw) (\alpha = 2), y el valor medio Z, Mz (\alpha = 3), donde Mn < Mw < Mz.
Una medida de la amplitud de la distribución de pesos moleculares puede venir dada por las relaciones (Mw/Mn) y (Mz/Mn). Una relación (Mw/Mn) alta indica la presencia de una cola de peso molecular bajo, y una relación (Mz/Mn) alta indica la presencia de una cola de peso molecular alto en la distribución.
La distribución de pesos moleculares de un polímero es una de sus características más fundamentales. Las propiedades de flujo, reactividad, características de curado, dureza, resistencia, y diversas otras propiedades mecánicas están influenciadas todas ellas por la distribución de pesos moleculares (MWD). Asimismo, se observa que los criterios orientados a la eficiencia (tales como estrés ambiental, resistencia al agrietamiento y permeabilidad a gases y líquidos) dependen acusadamente de la MWD.
Los polímeros con MWD amplia (es decir, relaciones (Mw/Mn) y (Mz/Mn) altas) son inadecuados para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos. Para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos, es deseable que los polímeros utilizados posean una MWD estrecha (es decir, relaciones (Mw/Mn) y (Mz/Mn)
bajas).
El objetivo primario de la tecnología de los recubrimientos con alto contenido de sólidos consiste en aumentar el contenido de sólidos (es decir de polímero) (o sea, reducir la cantidad de disolvente en el sistema) en tanto que se mantiene (o incluso se reduce) la viscosidad de la solución. La viscosidad de la solución se ve influenciada acusadamente por la MWD del polímero, particularmente la relación (Mz/Mn). Un polímero con MWD estrecha (es decir, (Mz/Mn) baja) conduce a una viscosidad menor en solución. Así, una MWD estrecha da como resultado composiciones de recubrimiento que cumplen los requerimientos de VOC (es decir, compuestos orgánicos volátiles, VOC) que tienen baja viscosidad para contenidos altos de sólidos, y susceptibilidad de pulverización excelente (incluso con pulverización convencional al aire a la temperatura ambiente) y un control más fácil del espesor de película. Alternativamente, para una viscosidad en solución dada, pueden alcanzarse mayores pesos moleculares, proporcionando propiedades físicas mejoradas, tales como dureza y resistencia al desgaste.
La MWD estrecha proporciona también una estructura celular reticulada más homogénea en el ciclo curado/cocción final (es decir, mejora las propiedades globales de la película). Una MWD estrecha da como resultado ausencia de dímeros y trímeros no funcionales o mono-funcionales que ponen en compromiso las propiedades de resistencia, causan condensación en el horno y contribuyen al pandeo.
Los pesos moleculares del polímero en esta solicitud, Mw y Mn, se determinaron por cromatografía de permeación de gel (basada en calibración con poliestireno de MWD estrecha).
Si bien los pesos moleculares y la MWD de los polímeros pueden medirse por muchos métodos diferentes (v.g. osmometría en fase vapor, ultracentrifugación, y dispersión de la luz), el método utilizado en la práctica de esta invención es particularmente preferido. La cromatografía de permeación de gel (GPC) es el método más ampliamente utilizado en la industria de los polímeros para medir la MWD de los polímeros. Las ventajas de la utilización de (GPC) para medir los pesos moleculares y la MWD de los polímeros son (1) coste moderado, (2) tiempo de análisis rápido, (3) reproducibilidad excelente, (4) puede aplicarse a una gran diversidad de disolventes y polímeros, (5) puede aplicarse a una extensa gama de pesos moleculares y (6) concordancia satisfactoria de los resultados, particularmente MWD, con los resultados obtenidos por otras técnicas.
Un experto de la técnica reconocerá que el orden de carga y la duración de la introducción del sistema iniciador alcoxiamina/nitroxilo puede alterarse para proporcionar una polimerización más eficiente. Análogamente, la relación de alcoxiamina y nitroxilo puede variarse para proporcionar la combinación óptima de control y conversión. La composición de la alimentación de monómeros puede cambiarse y el tiempo de alimentación de los monómeros puede optimizarse. El tiempo y el perfil de temperatura pueden alterarse para adaptarlos a las necesidades del proceso. Los niveles y tipos de disolventes pueden alterarse para mejorar ciertos aspectos de proceso, para modificar las propiedades de una composición dada o para proporcionar propiedades especiales deseadas para usuarios finales particulares. La totalidad de dichas alteraciones están plenamente dentro de la experiencia del químico típicamente experto en polímeros, que podrá optimizar tales variaciones con el uso de unos cuantos experimentos piloto con partes alícuotas bien seleccionados.
Un experto en la técnica reconocerá también que pueden añadirse aditivos estándar bien conocidos en la técnica para mejorar el color, la estabilidad a la luz y/o la intemperie de los recubrimientos contemplados por la inven-
ción.
Dado que el sistema de polimerización pertenece a la clase de polimerizaciones "vivas", pueden añadirse secuencialmente monómeros para modificar adicionalmente las propiedades del polímero final. La alcoxiamina puede emplearse también para formar un "macroiniciador" por utilización de la misma para polimerizar el monómero hasta conversión incompleta. La eliminación del monómero restante dejará atrás un macroiniciador que está "vivo" y puede utilizarse para iniciar la polimerización ulterior con otros polímeros, lo que permite por ejemplo la creación de nuevos copolímeros de bloques.
Como se ha expuesto anteriormente, una posible variación del proceso para preparar soluciones de recubrimiento con VOC bajo arriba descrito, comprende la eliminación del disolvente de la solución preparada por el proceso, seguido por recuperación del polímero residual y su conversión en composiciones de recubrimiento en polvo por métodos convencionales bien conocidas por los expertos en la técnica, que estarán familiarizados con métodos análogos de preparación de composiciones de recubrimiento en polvo a partir de materiales análogos de soluciones de recubrimiento basadas en polímeros acrílicos con VOC bajo conocidos actualmente. En algunos casos, una persona con experiencia en la técnica puede desear modificar el proceso que se ha descrito arriba utilizando la técnica del proceso para preparar polímeros de mayor peso molecular con la misma concentración de disolvente que los empleados actualmente en tanto que la menor viscosidad permite dicho aumento del peso molecular, haciendo posible al tiempo un procesamiento conveniente de la solución resultante. Tales polímeros de mayor peso molecular pueden proporcionar en muchos casos una eficiencia superior para las composiciones de recubrimiento en polvo y los recubrimientos preparados a partir de ellas. El uso de la opción de preparación de mayor peso molecular es, por supuesto, opcional, dado que pueden prepararse recubrimientos en polvo satisfactorios por otros medios bien conocidos en la técnica. La patente U.S. 5.407.707 y el documento WO 98/12268 son ilustrativos de la síntesis de polímeros y preparación de recubrimientos
en polvo.
Los ejemplos siguientes ilustran adicionalmente el modo óptimo contemplado por los autores para la práctica de su invención.
Ejemplo 1
Se cargan 7,34 g de MONAMS-5 y 20 g de etil-benceno en un reactor de vidrio agitado y encamisado de 100 ml equipado con un termopar, condensador de reflujo y tubería de borboteo de nitrógeno gaseoso. El reactor se calienta a 120ºC al tiempo que se borbotea con nitrógeno. Se prepara por separado una mezcla de monómeros constituida por: 52 g acrilato de butilo, 20 g acrilato de 2-hidroxietilo, y 8 g estireno. Una vez que el reactor y su contenido alcanzan 120ºC, se bombea continuamente la mezcla de monómeros al reactor a un ritmo constante de 0,22 g/min, de tal modo que el tiempo de alimentación del reactor es 5 horas. Una vez que se ha completado la adición de los monómeros, se deja continuar la reacción de polimerización durante 8 horas más a la misma temperatura. El progreso de la reacción se monitorizó por toma de muestras a intervalos regulares. Al final del tiempo de reacción, se enfría el reactor a la temperatura ambiente, se recoge la resina por técnicas estándar y se somete a análisis de monómeros residuales por cromatografía gaseosa (GC) y análisis del peso molecular. Al cabo de una hora después de la alimentación, el monómero residual total era 9,9% en peso, el valor Mn era 3500 y la MWD era 1,2. Al final del periodo de 8 horas, los monómeros residuales totales eran 0,4% en peso, el Mn era 3900 y la MWD era 1,4.
Ejemplo 2
El iniciador, el disolvente y las condiciones del proceso son los mismos que en el Ejemplo 1 excepto que la alimentación de monómeros era la mezcla: 44 g acrilato de butilo, 8 g metacrilato de butilo, 20 g acrilato de 2-hidroxietilo, y 8 g estireno. Después de 8 horas de tiempo de reacción después de la alimentación, los monómeros residuales totales eran 0,4% en peso, Mn era 3800 y MWD era 1,4.
Ejemplo 3
Las cargas de iniciador, disolvente y monómero son idénticas al Ejemplo 1, como lo son las condiciones de reacción, con excepción de que se mezcla directamente MONAMS-5 con la mezcla de monómeros y la mezcla total se bombea continuamente al reactor a lo largo de 5 horas. Al cabo de una hora después de la alimentación, Mn era 3800 y MWD era 1,5.
Ejemplo 4
Las cargas de iniciador, disolvente y monómero y el ritmo de alimentación son como en el Ejemplo 1, excepto que los contenidos del reactor se mantienen a la temperatura ambiente cuando se inicia la alimentación de monómeros. En dicho momento se inicia el calentamiento del rector y se alcanzan 120ºC en 20 minutos. Al cabo de una hora después de terminada la alimentación, los monómeros residuales totales eran 0,4% en peso, Mn era 3800 y MWD
era 1,4.
Ejemplo 5
El iniciador, el disolvente y las condiciones del proceso son los mismos que en el Ejemplo 1, excepto que el tiempo de alimentación para la mezcla de los monómeros es 2 horas y la mezcla de monómeros está constituida por: 48 g acrilato de butilo, 20 g acrilato de 2-hidroxietilo, 8 g estireno, y 4 g ácido acrílico. Al cabo de una hora después de la alimentación, Mn era 4500 y MWD era 1,3.
Ejemplo 6
El iniciador, el disolvente y las condiciones del proceso son los mismos que en el Ejemplo 5, excepto que se utiliza LUPEROX® 575 (t-amilperoxi-2-etil-hexanoato) como el perseguidor, y la mezcla de monómeros está constituida por: 48 g acrilato de butilo, 20 g acrilato de 2-hidroxietilo, 8 g estireno y 4 g acrilato de iso-octilo. Se añadieron 0,214 g de LUPEROX 575 una hora después de haberse completado la alimentación de monómeros. Al cabo de 5 horas después de la alimentación (monómeros), los monómeros residuales totales eran 0,31% en peso, Mn era 3800 y MWD era 1,4.
Ejemplo 7
El iniciador, el disolvente, y las condiciones del proceso son los mismos que en el Ejemplo 5, excepto que la mezcla de monómeros está constituida por lo siguiente: 52 g acrilato de butilo, 8 g estireno y 20 g metacrilato de glicidilo. Al cabo de 8 horas después de la alimentación, los monómeros residuales totales eran 0,6% en peso, Mn era 5500 y MWD era 1,5.

Claims (24)

1. Un proceso que emplea una relación de disolvente a monómero comprendida en el intervalo de 3:1 a 0,1:1 en peso para la polimerización en solución de radicales libres controlada hasta un nivel de sólidos adecuado para uso como composiciones de recubrimiento con bajo contenido de disolventes orgánicos volátiles que tienen un contenido de monómero menor que 1% en peso de los sólidos, al tiempo que se mantiene una viscosidad adecuada para tales recubrimientos de monómeros que comprenden ácido acrílico sustituido o insustituido, o ésteres del mismo, en un disolvente adecuado para aplicaciones de recubrimiento con alto contenido de sólidos, típicamente 25 a 95% de sólidos en peso, a una concentración de monómeros suficiente para dar la concentración de polímero deseada, que comprende tratar dichos monómeros en dicho disolvente con un iniciador de radicales libres controlado seleccionado del grupo de N,N-dialquil-alcoxiaminas que tienen un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono en la posición \alpha respecto a un grupo alquilo unido al nitrógeno amínico, radicales N,N-dialquil-nitroxilo que tienen un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono en la posición \alpha de un grupo alquilo unido al nitrógeno de nitroxilo y mezclas de los mismos, seleccionándose dichos monómeros del grupo constituido por:
(subgrupo a) acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxiopropilo, acrilato de 2-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de acetoacetoxi-etilo, metacrilato de acetoacetoxi-etilo, y mezclas de los mismos,
(subgrupo b) metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de laurilo y mezclas de los mismos,
(subgrupo c) ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos,
(subgrupo d) acrilato de iso-octilo, acrilato de dietil-aminometilo, metacrilato de dietilaminometilo, metacrilato de t-butilaminoetilo, acrilato de t-butilaminoetilo y mezclas de los mismos,
con la salvedad de que al tiene que estar presente menos un miembro del subgrupo a y del subgrupo b, conteniendo la solución así producida polímeros acrílicos que tienen pesos moleculares medios numéricos menores que 20.000 y una distribución estrecha de pesos moleculares, o polidispersidad, menor que 2.
2. Un proceso como se define en la reivindicación 1, en donde la alcoxiamina tiene la estructura II:
3
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} se seleccionan independientemente del grupo constituido por grupos alquilo de cadena lineal, alquilo de cadena ramificada y alquilo cíclico, aralquilo sustituido o insustituido, y arilo sustituido o insustituido que tienen de 1 a 50 átomos de carbono, con la salvedad de que uno de dichos restos R tiene que estar sustituido con, o contener azufre, o fósforo y dos cualesquiera de R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} que no contienen azufre o fósforo, y que están unidos al mismo átomo de carbono, pueden estar concatenados para formar, cuando se consideran junto con el átomo de carbono al cual están unidos, un grupo alquilo cíclico de 5 a 20 átomos de carbono y Z se selecciona de los grupos siguientes, en donde la línea de trazos unida al átomo de carbono representa un electrón libre o el punto de unión al átomo de oxígeno de la alcoxiamina original según sea apropiado:
un radical bencílico de la fórmula general Z1:
(Z1)R_{Z1} --- 
\melm{\delm{\para}{Ar _{1} }}{C}{\uelm{\para}{R' _{Z1} }}
- - -
\newpage
en donde Ar1 es un grupo arilo que puede estar sustituido con átomos de halógeno, grupos hidroxilo, alcoxi, éster, carboxilo, acilo, amino, nitro, ciano, amido, sulfonilo o fosfonilo y donde RZ1 y R'Z1 se seleccionan independientemente de átomos de hidrógeno, o grupos alquilo cíclico, alquilo de cadena lineal, o alquilo de cadena ramificada, de 1 a 50 átomos de carbono y pudiendo estar dichos grupos alquilo insustituidos o sustituidos con cualquiera de los grupos sustituyentes para Ar1 citados anteriormente;
un radical de tipo éster de fórmula general Z2:
(Z2)R_{Z2} --- 
\melm{\delm{\para}{\hskip-1,95cm R'' _{Z2} 
--- O --- C = O}}{C}{\uelm{\para}{R' _{Z2} }}
- - -
en donde R_{Z2}, R'_{Z2} y R''_{Z2} se seleccionan independientemente de grupos alquilo de cadena lineal, alquilo de cadena ramificada o alquilo cíclico de 1 a 50 átomos de carbono, pudiendo estar dichos grupos alquilo insustituidos o sustituidos con cualquiera de los sustituyentes arriba definidos para Ar_{1}, y R''_{Z2} puede ser también hidrógeno;
un radical ciano de la fórmula general Z3:
(Z3)R_{Z3} --- 
\melm{\delm{\para}{CN}}{C}{\uelm{\para}{R' _{Z3} }}
- - -
en donde R_{Z3} y R'_{Z3} se seleccionan independientemente de grupos alquilo cíclico, alquilo de cadena lineal, o alquilo de cadena ramificada de 1 a 50 átomos de carbono, pudiendo estar dichos grupos alquilo insustituidos o sustituidos con cualquiera de los grupos sustituyentes citados para Ar_{1}, y
un radical alquilo de la fórmula general Z4:
(Z4)R_{Z4} --- 
\melm{\delm{\para}{R'' _{Z4} }}{C}{\uelm{\para}{R' _{Z4} }}
- - -
en donde R_{Z4}, R'_{Z4} y R''_{Z4} se seleccionan independientemente de entre los grupos alquilo definidos para R_{Z3}.
3. Un proceso como se define en la reivindicación 1, en donde el radical nitroxilo tiene la estructura I:
4
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} se seleccionan independientemente del grupo constituido por grupos alquilo de cadena lineal, alquilo de cadena ramificada, alquilo cíclico, aralquilo sustituido o insustituido, o arilo sustituido o insustituido que tienen de 1 a 50 átomos de carbono, con la salvedad de que uno de dichos restos R tiene que estar sustituido con, o contener azufre o fósforo, y dos cualesquiera de R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} que no contienen azufre o fósforo, y que están unidos al mismo átomo de carbono, pueden estar concatenados para formar, cuando se consideran junto con el átomo de carbono al cual están unidos, un grupo alquilo cíclico de 5 a 20 átomos de carbono.
4. Un proceso como se define en la reivindicación 1, en donde el iniciador de radicales libres controlado es una alcoxiamina seleccionada del grupo constituido por 2-[N-t-butil-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil)-N-oxi]-propionato de metilo, 1-fenil-1-[N-t-butil-N-(1-di-etilfosfono-2,2-dimetilpropil)-N-oxi]etano, 1,1-dimetil-1-[N-t-butil-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil)-N-oxi]etano, 1-metil-1-ciano-1-[N-t-butil-N-(1-dietil-fosfono-2,2-dimetilpropil)-N-oxi]etano y mezclas de los mismos.
5. Un proceso como se define en la reivindicación 1, en donde el iniciador de radicales libres controlado es la alcoxiamina 2-[N-t-butil-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil)-N-oxi]propionato de metilo.
6. Un proceso como se define en la reivindicación 1, en donde el iniciador de radicales libres controlado comprende una mezcla de alcoxiaminas como se define en la reivindicación 2 y radicales nitroxilo como se definen en la reivindicación 3.
7. Un proceso como se define en la reivindicación 4, en donde el iniciador de radicales libres controlado incluye también nitroxilos derivados de la alcoxiamina seleccionada del grupo definido en la reivindicación 4.
8. Un proceso como se define en la reivindicación 5, en donde el iniciador de radicales libres controlado incluye también un radical nitroxilo derivado de la alcoxiamina.
9. Un proceso como se define en la reivindicación 1, que incluye también un iniciador de la clase de los peróxidos orgánicos o un iniciador de la clase de los azonitrilos.
10. Un proceso como se define en la reivindicación 1, en donde está presente también un monómero seleccionado del grupo que comprende estireno, para-metil-estireno, acetato de vinilo y mezclas de los mismos.
11. Un proceso como se define en la reivindicación 1, en donde los monómeros comprenden acrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo, estireno y ácido acrílico.
12. Un proceso como se define en la reivindicación 1, en donde los monómeros comprenden metacrilato de glicidilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, ácido metacrílico, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de acetoacetoxi-etilo, metacrilato de acetoacetoxi-etilo y mezclas de los mismos.
13. Un proceso como se define en la reivindicación 2, en donde uno de R1, R2, R3, R4 o R5 es -P(=O)R6R7
en donde R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo constituido por metilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, benciloxi, dodeciloxi, fenilo y bencilo.
14. Un proceso como se define en la reivindicación 3, en donde uno de R1, R2, R3, R4 o R5 es -P(=O)R6R7
en donde R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo constituido por metilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, benciloxi, dodeciloxi, fenilo y bencilo.
15. Un proceso como se define en la reivindicación 6 en donde, independientemente en la alcoxiamina y el nitroxilo, uno de R1, R2, R3, R4 o R5 es -P(=O)R6R7
en donde R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo constituido por metilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, benciloxi, dodeciloxi, fenilo y bencilo.
16. Un proceso como se define en la reivindicación 2, en donde R1, R2 y R3 son metilo, R4 es t-butilo y R5 es -P(=O)R6R7 en donde R6 y R7 se seleccionan independientemente de grupos alquilo de cadena lineal, alquilo de cadena ramificada, o alquilo cíclico, grupos aralquilo que tienen porciones alquilo de cadena lineal, alquilo de cadena ramificada, o alquilo cíclico, grupos alcoxi de cadena lineal, alcoxi de cadena ramificada, o alcoxi cíclico y grupos aralcoxi que tienen porciones alcoxi de cadena lineal, alcoxi de cadena ramificada, o alcoxi cíclico y la totalidad de dichos grupos pueden estar insustituidos o sustituidos con cualquier grupo funcional compatible con un radical nitroxilo.
17. Un proceso como se define en la reivindicación 16, en donde R6 y R7 son grupos alcoxi lineales de 1 a 20 átomos de carbono.
18. Un proceso como se define en la reivindicación 16 en donde R6 y R7 son etoxi.
19. Un proceso como se define en la reivindicación 3, en donde R1, R2 y R3 son metilo, R4 es t-butilo y R5 es -P(=O)R6R7 en donde R6 y R7 se seleccionan independientemente de grupos alquilo de cadena lineal, alquilo de cadena ramificada, o alquilo cíclico, grupos aralquilo que tienen porciones alquilo de cadena lineal, alquilo de cadena ramificada, o alquilo cíclico, alcoxi de cadena lineal, alcoxi de cadena ramificada, o alcoxi cíclico y grupos aralcoxi que tienen porciones alcoxi de cadena lineal, alcoxi de cadena ramificada, o alcoxi cíclico, y la totalidad de dichos grupos pueden estar insustituidos o sustituidos con cualquier grupo funcional compatible con un radical nitroxilo.
20. Un proceso como se define en la reivindicación 19, en donde R6 y R7 son grupos alcoxi lineales de 1 a 20 átomos de carbono.
21. Un proceso como se define en la reivindicación 19 en donde R6 y R7 son etoxi.
22. Un proceso como se define en la reivindicación 6 en donde R1, R2, y R3 son metilo, R4 es t-butilo y R5 es -P(=O)R6R7 en donde R6 y R7 en la alcoxiamina y el nitroxilo se seleccionan cada uno independientemente de grupos alquilo de cadena lineal, alquilo de cadena ramificada, o alquilo cíclico, grupos aralquilo que tienen porciones alquilo de cadena lineal, alquilo de cadena ramificada, o alquilo cíclico, grupos alcoxi de cadena lineal, alcoxi de cadena ramificada, o alcoxi cíclico y grupos aralcoxi que tienen porciones alcoxi de cadena lineal, alcoxi de cadena ramificada, o alcoxi cíclico, y la totalidad de dichos grupos pueden estar insustituidos o sustituidos con cualquier grupo funcional compatible con un radical nitroxilo.
23. Un proceso como se define en la reivindicación 22, en donde R6 y R7 son grupos alcoxi lineales de 1 a 20 átomos de carbono.
24. Un proceso como se define en la reivindicación 22, en donde R6 y R7 son etoxi.
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