JPH10502684A - 触媒組成物および該組成物より製造されるコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 コアおよびコアに結合されたオリゴマー部分およびコアに結合する触媒元素を有するアクリル非水性分散体の触媒組成物、および低分子量の無水物樹脂およびメタクリル酸グリシジルを含むエポキシ樹脂を基にして得られたコーティング組成物、が優れた安定性と能力特性のバランスを示す。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒組成物および該組成物より製造されるコーティング 発明の背景 本発明は、溶剤可逆分散（ＳＲＤ）触媒組成物および多層コーティングシステ ムのトップコートとして特に有用な硬化性コーティング組成物に関する。 ベースコート−クリヤーコートシステムは、自動車の仕上げ塗りとして過去１ ０年にわたって広く受け入れられてきた。全体の外観、トップコートの透明度、 および耐劣化性を改善するために、かかるコーティングシステムに関して努力が 続けられてきた。さらなる努力が、低い揮発性有機成分（ＶＯＣ）を有するコー ティング組成物の改善に向けられてきた。 塗膜の耐腐蝕性および耐久性を改善するという以前の努力は、ポリ無水物樹脂 と反応し硬化条件下で硬化する樹脂と組み合わせて、ペンダント非環状無水物部 分を有する無水物樹脂の使用を示唆している。しかしながら、基板に塗布する前 の安定性および塗布の後の優れた能力特性の両方、特に環境腐蝕に対する耐性を 提供するコーティング配合物の必要性が引き続いて存在する。 発明の要旨 本発明は、安定で吹き付け可能なコーティング組成物中に用いられるＳＲＤ触 媒を提供する。 特に、本発明は触媒を含有する触媒組成物を提供し、この触媒組成物は、非極 性有機溶剤にほぼ不溶であるアクリルポリマーのコアに化学的に結合された触媒 、およびコアにグラフトされ、アクリル主鎖を有する複数のほぼ線状の安定剤成 分を含むものであり、それぞれが有機溶媒に可溶であり、コアにグラフトされた 安定剤分子の一つの末端を有する。 さらに本発明は、有機溶剤およびバインダーを含有する硬化性で吹付け可能な コーティング組成物を提供し、このバインダーが、 （ａ）（１）中心部分、および（２）平均で、それぞれの中心部分に結合され ている、一つより多いペンダント非環状無水物部分、を含む約３，０００より少 ない分子量を有する無水物樹脂と、 （ｂ）分子量約１，０００〜２０，０００を有し、少なくとも一つのエポキシ 部分を含む共重合されたエチレン性不飽和モノマーを少なくとも約３０重量％含 有する共反応性ポリマー樹脂と、 （ｃ）機能的量の少なくとも一つの前に定義されたような触媒組成物と、を含 有し、無水物に対するエポキシの等量割合が、約０．５〜１．８であるコーティ ング組成物である。 発明の詳細の説明 本発明のコーティング組成物は、下にそれぞれ説明するような無水物樹脂、共 反応性エポキシ樹脂、および潜触媒を含有する。 本発明に用いられる無水物樹脂は、中心部分とそれぞれの中心部分に結合され る一つより多いペンダント非環状無水物部分を有する分子量約３，０００より少 ない無水物樹脂を含む。無水物は、非対称であり、好ましくは次の式で表される 部分を含む。 ここで、（ＣＭ）は中心部分であり、（Ｒ¹）は有機部分であり、ｎはペンダン ト無水物基の数であり、平均して１より大きい。 中心部分は、それに結合する複数の無水物基を有する、脂肪族、環状脂肪族、 または芳香族部分のような簡単な有機部分であることができる。代わりになるも のとして、それは一つ以上のペンダント無水物基に結合される複数の繰り返し単 位を含むことができる。適切な非ポリマー中心部分の例は、ペンタエリトリトー ル、トリメチロールプロパン、およびネオペンチルグリコールのような多官能性 アルコールから誘導されるものである。多官能性アルコールは、メチルヘキサヒ ドロフタル酸無水物のような環状のモノマー性無水物と反応し、多官能酸を含む 部分を与える。このようにして得られる生成物はケテンと反応して、線状ペンダ ント無水物を形成する。 中心部分は、平均して一つより多い非環状無水物部分に結合される。好ましく は平均して少なくとも約２個の非環状無水物基に、そしてより好ましくは、平均 して少なくとも約３個の非環状無水物基に結合される。無水物等量（無水物基当 たりの式量）は、好ましくは少なくとも約２００であり、好ましくは約１，００ ０以下である。 それぞれの無水物部分は、典型的に有機基（Ｒ¹）で閉じられる。この基は好 ましくは脂肪族およびより好ましくはアルキルである。これは好ましくは約６個 以下の炭素原子を、より好ましくは約４個以下の炭素原子を、最も好ましくはメ チルを有する。 オリゴマー無水物は、必要に応じて多価有機部分（Ａ）を含み、これは次の式 で表されるような複数のペンダント結合基（ＬＧ）によって複数の無水物基に結 合されている。 結合基（ＬＧ）は、例えば、エステル結合、アルキレン基、エーテル結合、ウレ タン結合、およびこれらの組み合わせを含むことができる。多価有機基は、例え ば、多価アルキルまたは芳香族基を含むことができる。多価有機部分（Ａ）およ び結合基（ＬＧ）の組み合わせは、前述したように中心部分（ＣＭ）を形成する 。 中心部分は、必要に応じて、ペンダント非環状無水物基に加えて他の官能基を 有することができる。例えば、中心部分はペンダント酸基を有し、そして無水物 は、次の式で表される。 ここでｍはペンダント酸基の数であり、他の文字すべては前述したとおりである 。オリゴマー性無水物におけるペンダント酸基に対するペンダント非環状無水物 基のモル比は、好ましくは少なくとも約２５：７５、より好ましくは少なくとも 約５０：５０、そしてさらにより好ましいのは少なくとも約７５：２５である。 最も好ましくは、無水物は実質的にペンダント酸基を含まない。中心部分はまた 、少量の環状無水物部分を含むことができる。 無水物樹脂の分子量は、約３，０００より少ない。分子量３，０００より大き なオリゴマー性無水物では、硬化性組成物ガロン当たり約３．８ポンドより少な い有機溶剤の揮発性有機成分を用いて噴霧可能な組成物を達成することは困難で ある。無水物樹脂の分子量は、好ましくは約２，０００より少なく、特に約４０ ０〜１，０００であり、無水物樹脂は、好ましくはそれぞれの中心部分に結合さ れた３〜４個のペンダント非環状無水物部分を有する。 本発明の配合物の第二の成分は、ポリマーエポキシ樹脂である。本発明で用い られるエポキシ樹脂の重要な特徴は、樹脂がエポキシ基を有する少なくとも約３ ０重量％の共重合化されたエチレン性不飽和モノマーを含有し、分子量が約１， ０００〜２０，０００であることである。エポキシ樹脂は、さらに、アルキルメ タクリレートまたはアルキルアクリレートまたはこれらの混合物の共重合された モノマーを含有し、ここでのアルキル基は、炭素数１〜１２である。必要に応じ て、アクリルポリマーは、スチレン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリ ル、メタクリロニトリルのような他の成分を約０．１〜５０重量％で含む。 アクリルポリマーを形成するのに用いられた典型的なアルキルアクリレートお よびメタクリレートは次の通りである：メチルメタクリレート、エチルメタクリ レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレ ート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリ レート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、 プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルア クリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートなど。アクリルポリマ ーを形成するために用いられた他の成分は、アクリルアミド、メタクリルアミド 、およびガンマメタクリロイルプロピルトリメトキシシランのようなアクリロア ルコキシシランである。 無水物樹脂およびエポキシ樹脂の相対濃度は、広範囲に変わりうる。しかし、 無水物に対するエポキシの等量の割合は、約０．５〜１．８である。 本発明の組成物はさらに、少なくとも一つのＳＲＤ触媒を含有する。本発明に おいて、ＳＲＤ触媒は、アクリルコアまたは組成物不溶相と化学的に結合されて いるか、または会合されている(associated)触媒を意味すると理解される。コア 材料は、コーティング組成物中で不溶性であるものを選ぶ。しかし、コーティン グ組成物の使用において、付随する溶剤の除去または熱の使用とともに、水性分 散体のコアが溶解し、触媒がエポキシと無水物成分の間の架橋反応を促進するこ とを可能とする。かかる触媒は、当業者によく知られているように種々のものが 使用される一方、本発明で特に満足がいくとわかっている触媒は、ホスホニウム およびアンモニウムのようなオニウム化合物を含む。 ＳＲＤ触媒の製造において、重合する溶剤媒体中に可溶である分枝されたコポ リマーが、まず製造される。分枝されたコポリマーは、好ましくはフリーラジカ ル共重合によって、マクロモノマーと主鎖モノマーを共重合することによって製 造される。少なくとも約５重量％の主鎖モノマーが、酸官能価を含む。主鎖は、 酸官能価と反応するモノマー基を実質的に含まない。こうして得られる生成物の 酸官能価は、次いで適切な触媒と反応する。例えば、酸は、水酸化カリウムで中 和され、さらに、テトラブチルホスホニウムクロライドと反応する。ホスホニウ ムは、ポリマー上でカリウム部分と置換し、ポリマー結合触媒を得る。得られる 塩化カリウムの沈殿物は、後で系から濾過される。 反応の完了後、溶剤は、反応混合物から取り除くことができ、好ましくは、取 り除かれ、そして、過剰の溶剤が、ポリマー生成物に加えられ、その溶剤は、主 鎖ポリマーに対して溶剤ではないが、マクロモノマーに対しては溶剤である。こ の非溶剤の追加によって、分散が生じる。分散体中に分散された相は、不溶性の 主鎖ポリマーであり、その中でマクロモノマーは、安定剤の機能を提供する。 本発明において用いられた分枝されたコポリマーは、約１０，０００〜１００ ，０００、好ましくは約１５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有して いる。ここで開示される全ての分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過ク ロマトグラフィーで決定された。 分枝されたコポリマーは、それぞれグラフトするための末端エチレン不飽和を 有するマクロモノマーの存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合することに よって製造される。得られるポリマーは、主鎖に接続する複数のマクロモノマー 「腕(arm)」を有する主鎖から構成されるものとして表される。 本発明に用いられる分枝されたコポリマーを製造する好ましい方法において、 コバルト連鎖移動は、二段階工程の第一段階で用いられる。この第一段階は、不 活性有機溶剤中、好ましくはＣｏ⁺²またはＣｏ⁺³を含む触媒連鎖移動剤を用いて エチレン性不飽和モノマーの混合物を重合し、マクロモノマーを得ることを典型 的に含む。 上述したように、好ましい触媒連鎖移動剤は、Ｃｏ⁺²またはＣｏ⁺³を含む化合 物である。例的にコバルトキレートは、Janowiczらによる米国特許第４，６８０ ，３５２号およびJanowiczによる米国特許第４，７２２，９８４号に記載された ものであり、これらを参照することによって当該米国特許出願の明細書の内容が 本明細書の一部を構成するものとする。最も好ましいキレートは、ペンタシアノ コバルテート(II)、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト ）コバルテート(II)、およびジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオ キシマト）コバルテート(II)である。Ｃｏ⁺³触媒は、ＰＣＴ特許出願ＷＯ８７／ ０３６０５に記載されており、これを参照することによって当該米国出願の明細 書の内容が本明細書の一部を構成するものとする。かかる鎖移動剤は、基本的に 、モノマーを基にした濃度５〜１５０ｐｐｍで用いられる。 典型的に、モノマーおよび有機溶液の混合物は、好ましくは、調節の容易な還 流温度に加熱され、その混合物に、選ばれた触媒連鎖移動剤、追加のモノマーと 溶剤、およびアゾまたは過酸化物開始剤のような通常量の慣用の重合化開始剤が 加えられる。この反応は、所望の分子量をもつ所望のマクロモノマーが得られる まで、必要に応じてモノマーおよび開始剤を追加しながら行われる。一般に、こ れらの分子量（Ｍw）は、約２，０００〜３０，０００であり、好ましくは、約 ３，０００〜１０，０００である。用いられる溶剤は、芳香族および脂肪族の炭 化水素、エステル、ケトン、およびこれらの混合物である。 分枝されたコポリマーを製造する好ましい方法における第二段階は、有機溶剤 中、前記の予め製造されたマクロモノマーの存在下で、エチレン性不飽和モノマ ーのもう一つの混合物を重合することによってポリマー主鎖を形成する工程を含 み、ここでのエチレン性不飽和モノマーのもう一つの混合物は、主鎖の重量を基 にして、メタクリル酸またはアクリル酸のような酸官能価を含む重合可能なエチ レン性不飽和モノマーを５〜７５％、好ましくは１５〜４０％を含有する。この 重合によって、分枝されたポリマーの主鎖が形成され、この重合は、フリーラジ カルまたはビニル付加重合反応法を用いてもよいし、必ずしも連鎖移動剤を必要 としない。典型的なビニル付加重合反応は、通常、約８０℃〜１６０℃、好まし くは９０℃〜１３０℃の範囲内の温度で行われる。 マクロモノマーと主鎖とのモノマー組成は、同じである必要はなく、実際に、 異なった物性（Ｔｇのような）が望まれるものもある。主鎖中により高い量のス チレンを有することが望ましい。 主鎖の重合の間、一般に、広範囲の材料から選ばれたフリーラジカル開始剤が 存在する。適切な材料のタイプとしては、過酸化物、過酸化水素物、およびアゾ 開始剤を含む。これらの開始剤のタイプの例は、ジーターシャリーブチル過酸化 物、ジークミル過酸化物；アミルペルオキシアセテート；クメンヒドロペルオキ シド；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキ サン；ヘキシン−３−ターシャリーブチルクミルペルオキシド；ターシャリーア ミルペルオキシド；２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、 ジ（ｎ−プロピル）ヘルオキシジカルボネートおよび２，２′−アゾビス（２， ４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）を含む。 開始剤の量は、通常、ビニルモノマー成分の総重量を基にして約３〜８％の範 囲の量で存在するが、広範囲に変化できる。一般に、ビニル付加重合の間、好ま しい反応温度を保つ助けをする溶剤が存在する。典型的な溶剤および稀釈剤は、 トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチル エチルケトン、エチルアミルケトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノー ル、ヘキサン、アセトン、エチレングリコール、モノエチルエーテル、ＶＭおよ びＰナフタ、ミネラルスピリッツ、ヘプタンおよびその他の脂肪族、環状脂肪族 、芳香族炭化水素、芳香族ペトロレウム蒸留物、エステル、エーテル、およびケ トンなどを含む。 この分枝されたコポリマーは、さらにアルキルメタクリレートまたはアルキル アクリレートまたはこれらの混合物の共重合されたモノマーを含有し、ここでの アルキル基は、炭素数１〜１２である。必要に応じて、アクリルポリマーは、ス チレン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのよ うな他の成分を約０．１〜５０重量％で含む。 分枝されたアクリルポリマーを形成するのに用いられた典型的なアルキルアク リレートおよびメタクリレートは次の通りである：メチルメタクリレート、エチ ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチル メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメ タクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノ ニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートなどである。ア クリルポリマーを形成するために用いられた他の成分は、アクリルアミドおよび メタクリルアミドである。 機能的な量のＳＲＤ触媒が、本発明の配合物に用いられ、選ばれた特定の無水 物樹脂およびエポキシ樹脂そして同様にこれらの分子量および相対的な割合に依 存して広く変化する。ＳＲＤ触媒の特定の濃度が、当業者に明らかなように、こ れらの変数を考慮して選ばれるが、その量は、一般に、配合物中の固体の重量を 基にして約０．１〜７重量％である。クリアコート配合物の溶剤組成物は、ＳＲ Ｄを分散させたままにするように選択され、そのため触媒は、組成物の透明性を 妨げない。触媒組成物中の触媒の濃度は、特定の選ばれた成分とほぼ同様に変化 する。しかし、一般には、触媒は触媒成分の約０．５〜３０重量％、好まし くは５〜１５重量％で表される。 ＳＲＤ触媒の機能において、脂肪族炭化水素のような非極性有機溶剤中にほぼ 不溶であるコア材料が、コーティング配合物中の反応物と触媒が接触しないよう にする。しかし、例えば基板への塗布または加熱をすることによる非極性溶剤の 除去において、およびその溶剤にコア材料が可溶性であるような過剰の極性溶剤 中にコア材料を囲むことにおいて、触媒がコーティング組成物中の無水物とエポ キシ成分の間の反応を促進することが可能になる。 本発明のコーティング組成物は、少なくとも一つの溶剤を用いてハイソリッド コーティング系中に配合される。溶剤は、普通有機物質であり、コーティング組 成物の他の成分との組み合わせにおいて、触媒中のコア材料に対して非溶剤であ る。好ましい溶剤は、ペトロレウムナフタまたはキシレンのような芳香族炭化水 素；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、また はアセトンのようなケトン；酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルのようなエステル； およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコール エーテルエステルを含む。 本発明の組成物の製造および貯蔵において、長期安定性を提供するため、アコ ールまたは水のような活性水素を含む化合物は、最小にされるべきである。 本発明のコーティング組成物はまた、顔料、安定剤、レオロジー調節剤、流動 剤、強化剤、および充填剤のような慣用の添加剤を含むことができる。かかる追 加の添加剤は、もちろんコーティング組成物の意図された使用に依存する。硬化 された塗膜の透明性に悪影響を与える充填剤、顔料、および他の添加剤は、もし 組成物がクリヤーコーティングとして用いているのなら、含まれない。 本発明の組成物は、一般に硬化性組成物ガロン当たり約３．８ポンドより少な い有機溶剤の揮発性有機成分を有し、これは少なくとも約５０重量％の固体であ る。加えて、本発明のコーティング組成物は、約４週間までの間周囲の条件で安 定である。このことによって、理想配合条件下での完全なコーティング組成物の 製造、基板に塗布する前に成分が分離状態に保持されなければならない時に必要 であるさらなる修正および配合をせずに二週間以内でのコーティング組成物の運 送および使用を可能にする。コーティング組成物は、吹付、静電吹付、ローラー 塗、浸漬またははけ塗のような慣用の技術で基板に、典型的に塗布される。本発 明の配合物は、自動車およびその他の乗り物のボディの部分のような屋外商品の クリアコーティングとして、特に有用である。基板は、本発明の組成物でコーテ ィングする前に、下塗剤および／またはクリアコートまたは他の表面準備剤で一 般に用意される。本発明のコーティング組成物は、溶剤性ベースコート上、また は乾燥された水性ベー・スコート上に、ウェット・オン・ウェット塗布のような 慣用の技術を用いて塗布される。普通でない低ＶＯＣ組成を用いる吹付法による 本発明の組成物を塗布する能力は、ワンパッケージエポキシコーティング組成物 に対して、とくに驚異的である。 基板への塗布の後、本発明の組成物は、約１５〜９０分の間にわたって約１２ ０〜１４０℃の温度に加熱することによって硬化される。 最終硬化コーティング組成物の性能特性は優れており、優れた光沢、および耐 磨耗性、耐直射日光性および耐酸性雨性の組み合わさった優れた特性を有する。 同時に、組成物は、取り扱いの容易さ、単一配合物中に全ての成分が存在するこ とによる取り扱いの容易さ、優れた貯蔵寿命、および低揮発性有機組成を提供す る。 本発明はさらに、次の特別な例で説明され、この例中で部およびパーセントは 、断りのない限り重量によるものである。ここで用いられる分子量は、気相クロ マトグラフィーで決定されるような重量平均分子量を用いている。実施例１〜３ 実施例１〜３において、ＳＲＤ触媒が製造され、硬化性コーティング組成物は 無水物樹脂、共反応性ポリマーエポキシ樹脂、およびＳＲＤ触媒から製造された 。 （ａ）ＳＲＤ触媒 マクロモノマーの製造 撹拌器、冷却器、加熱マントル、窒素入口、熱電対および追加出入口を備えた ２リットルフラスコに、メタクリル酸ブチル４０６．５グラム、酢酸ブチル １００グラム、およびトルエン１６０グラムを加えた。混合物を、撹拌し、窒素 下で、加熱還流（１２２〜１３５℃）した。これに、Vazo（登録商標）８８を０ ．３５グラム、トルエン１３．８グラム、およびビス（ボロン・ジフルオロ・ジ フェニル・グリオキシマト）コバルテート(II)の０．１７％メチルエチルケトン 溶液１７．２グラムの予備混合溶液を、一度に加えた。この後、メタクリル酸ブ チル３５６．７グラム、Vazo（登録商標）８８を１．３５グラム、およびトルエ ン８６．６グラムの予備混合溶液を２４０分にわたって、還流（１１６〜１２２ ℃）しながら加えた。３０分の保持時間の後、Vazo（登録商標）８８を０．３２ グラムおよびトルエン２３グラムの予備混合溶液を６０分にわたって、還流しな がら加えた。そして、バッチは、追加の６０分の間、還流し続け、そのときにｔ −ブチルペルオクトエート０．２３グラムおよび酢酸ブチル３１．３９グラムの 溶液を加え、反応混合物が冷却された。こうして製造されたマクロモノマーは、 数平均分子量４，８００、および重量平均分子量７，７３９を有しており、これ らはＧＰＣによって決定された。固体は、６３．６重量％、およびガードナー粘 度Ｇであった。末端ビニル不飽和パーセントは、＞９５であり、熱分量分析で決 定された。分枝されたポリマーの製造 撹拌器、冷却器、加熱マントル、窒素入口、熱電対および追加出入口を備えた ５リットルフラスコに、上で製造されたマクロモノマー３８９．７グラム、酢酸 ブチルを８２．３１グラムを加え、窒素下で１００℃に温度を上昇させた。これ に、メタクリル酸メチル９９．７グラム、メタクリル酸４９．９グラム、スチレ ン４９．９グラム、アクリル酸ブチル４９．９グラム、Vazo（登録商標）８８を ６．２４グラム、酢酸ブチル４０．０グラム、およびメチルエチルケトン３２． ４グラムを１８０分間にわたって温度１００℃に保ちながら加えた。６０分間に たわって保持したのち、温度を３０分間にわって９０℃に下降させ、バッチは２ ７０分にわたってこの温度を保ち、その後バッチは、冷却された。ゲル透過クロ マトグラフィーによる分子量は、２８，０００重量平均であるとわかった。固体 は６３重量％であった。テトラブチルホスホニウムクロライド／酸錯体の溶剤応答分散体の製造 撹拌器、冷却器、加熱マントル、窒素入口、熱電対および追加出入口を備えた ２リットルフラスコに、実施例２からの分枝されたポリマー４００グラムおよび メタノール中のＫＯＨの４０％溶液２０．４グラムを加えた。混合物は、撹拌さ れ、７０℃に加熱され、そこで３０分間にわたって保持された。次に、バッチに 、ＰＭアセテート中のテトラーブチルホスホニウムクロライドの２５％溶液１７ ０．５グラムを１５分間にわたって撹拌しながら加え、そのときに温度は、溶剤 ２０６グラムを蒸留するように上昇された。蒸留の後、非水性分散体は、最終的 に固体が４５重量％になるようにヘプタン５６１．２グラムを追加することによ って形成された。 二つの触媒配合物は、得られるＳＲＤ触媒を用いて製造された。 ＳＤＲ触媒配合物 ＃１ ＳＲＤ触媒 ３１．８ 脂肪族ＶＭ＆Ｐ ＮＡＰ（１００〜１５０Ｃ） ２７．４ 成分は、混合され、４時間にわたって放置され、濾過をして沈殿物を取り除いた 。 ＳＲＤ触媒配合物 ＃２ ＳＲＤ触媒 ４０．５ ＶＭ＆Ｐ ＮＡＰ（１００〜１５０Ｃ） ３４．５ キシレン中の５％ＸＵ−７１９５０ ３．８ （１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエチル、 Dowから得た） 混合物は、華氏１２０度で３日間にわたって熟成され、濾過をして沈殿物を取り 除いた。 （ｂ）無水物樹脂 無水物樹脂は、テトラ官能性半酸エステル(tetra-functional half-acidester )から製造された。次の構成成分が、熱マントル、還流冷却器、熱メーター、窒 素入口、および撹拌機を備えた反応容器に満たされた。 部分１ 重量部 ペンタエリトリトール ４７８．０ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 ２２５０．０ トリエチルアミン ０．５ 部分２ キシロール（１３５〜１４５℃） ２２５０．０ 総合 ４９７８．５ 部分１は、反応容器に満たされ、窒素ブランケット下で１８０℃に加熱され、 ３０分間にわたって保持された。保持された後、反応混合体は、冷却され、部分 ２が加えられた。 上で製造された溶液は、撹拌器およびガス入口チューブを備えた５リットルフ ラスコに満たされた。ガス入口チューブは、Williamsらによる有機化学誌(Journ al of Organic Chemistry)５，１２２，１９４０に記載されたものに類似したケ テン発生器に接続された。ケテンは、全ての酸基が無水物基に変換されるまで溶 液を通して泡立てられる。反応過程は、ＦＴＩＲを経てモニターされる。次に溶 剤は、減圧下で取り除かれ、次の特徴を有する線状ペンダント無水物が得られた 。 固体重量％： ７８．０ 無水物等量： ３２９＋／−４（溶液を基にして） 酸等量： ６１７６＋／−１３２３（溶液を基にして） （ｃ）エポキシポリマー エポキシ樹脂は、次の構成成分を、加熱マントル、還流冷却器、熱電対、窒素 入口および撹拌機を設けた重合用容器に満たすことによって製造された。 部分１ 重量部 キシロール（１３５〜１４５Ｃ） １７７．５ 芳香族炭化水素（１５５〜１７７Ｃ） １１９３．２ 部分２ 重量部 メタクリル酸グリシジル ８６８．０ メタクリル酸ブチル ６５１．０ アクリル酸ブチル ３２５．５ スチレン ３２５．５ 芳香族炭化水素（１５５〜１７７Ｃ） ８５．０ 部分３ ｔ−ブチルペルオキシアセテート ９０．２ （ミネラルスピリッツ中で７５％） 芳香族炭化水素（１５５〜１７７Ｃ） ３１９．８ 総量 ４０３５．７ 部分１を重合用容器に満たし、窒素下で加熱環流した。部分２を１８０分間に わたって容器に加え、部分３を２１０分間にわたって加えた。部分３の追加後、 反応混合物を、追加の３０分間にわたって還流し続け、溶剤８４５．５を蒸留に よって取り除いた。得られるポリマー溶液は、次の特性を有していた。 固体重量％：７０．０ ポリマーのＭｎ＝８４９ ポリマーのＭｗ＝２０４０ （ｄ）コーティング組成物 コーティング組成物は、線状ペンダント無水物、ＧＭＡポリマーおよびＳＲＤ 触媒と、慣用の添加物とともに、下の配合に従って製造した。 それぞれの実施例において、華氏２８５度で硬化されたコーティングは、優れ た外観、耐久性、耐溶蝕性を示す。 実施例１および２のコーティング組成物は、実施例１および２に用いられた触 媒配合物にかわって非結合テトラブチルホスホニウム塩化物によって触媒された 類似のコーティング組成物と比較された。コーティングの中に用いられた触媒の 量は、華氏２８５度で３０分間にわたって硬化された仕上げコーティングで、優 れた硬化を得るのに必要な量であった。華氏１１０度で熟成したこれらのコーテ ィングの粘性安定度は、フィッシャー＃２粘度カップを用いて秒で測定された。 試験結果は、下に示されており、非結合ホスホニウム触媒に比べて、ＳＲＤ触媒 配合物を用いた方が優れた安定性を示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年７月１８日 【補正内容】 明細書 触媒組成物および該組成物より製造されるコーティング 発明の背景 本発明は、溶剤可逆分散（ＳＲＤ）触媒組成物および多層コーティングシステ ムのトップコートとして特に有用な硬化性コーティング組成物に関する。 ベースコート−クリヤーコートシステムは、自動車の仕上げ塗りとして過去１ ０年にわたって広く受け入れられてきた。全体の外観、トップコートの透明度、 および耐劣化性を改善するために、かかるコーティングシステムに関して努力が 続けられてきた。さらなる努力が、低い揮発性有機成分（ＶＯＣ）を有するコー ティング組成物の改善に向けられてきた。 塗膜の耐腐蝕性および耐久性を改善するという以前の努力は、ポリ無水物樹脂 と反応し硬化条件下で硬化する樹脂と組み合わせて、ペンダント非環状無水物部 分を有する無水物樹脂の使用を示唆している。しかしながら、基板に塗布する前 の安定性および塗布の後の優れた能力特性の両方、特に環境腐蝕に対する耐性を 提供するコーティング配合物の必要性が引き続いて存在する。 米国特許第５，２３１，１３１号には、主鎖に結合される親水性のマクロモノ マー腕(macromonomer arm)を有するポリマー主鎖を含有するグラフトコポリマー について、水性系での利用に対して主鎖および酸官能価を含む腕の両方について 記載している。 発明の要旨 本発明は、安定で吹き付け可能なコーティング組成物中に用いられるＳＲＤ触 媒を提供する。 特に、本発明は触媒を含有する触媒組成物を提供し、この触媒組成物は、非極 性有機溶剤にほぼ不溶であるアクリルポリマーのコアに化学的に結合された触媒 、およびコアにグラフトされ、アクリル主鎖を有する複数のほぼ線状の安定剤成 分を含むものであり、それぞれが有機溶媒に可溶であり、コアにグラフトされた 安定剤分子の一つの末端を有する。 さらに本発明は、有機溶剤およびバインダーを含有する硬化性で吹付け可能な コーティング組成物を提供し、このバインダーが、 反応混合物を、追加の３０分間にわたって還流し続け、溶剤８４５．５を蒸留に よって取り除いた。得られるポリマー溶液は、次の特性を有していた。 固体重量％：７０．０ ポリマーのＭｎ＝８４９ ポリマーのＭｗ＝２０４０ （ｄ）コーティング組成物 コーティング組成物は、線状ペンダント無水物、ＧＭＡポリマーおよびＳＲＤ 触媒と、慣用の添加物とともに、下の配合に従って製造した。 それぞれの実施例において、共反応性樹脂は、４０重量％のメタクリル酸グリ シジルを含有し、そして、華氏２８５度で硬化されたコーティングは、優れた外 観、耐久性、耐溶蝕性を示す。 実施例１および２のコーティング組成物は、実施例１および２に用いられた触 媒配合物にかわって非結合テトラブチルホスホニウム塩化物によって触媒された 類似のコーティング組成物と比較された。コーティングの中に用いられた触媒の 量は、華氏２８５度で３０分間にわたって硬化された仕上げコーティングで、優 れた硬化を得るのに必要な量であった。華氏１１０度で熟成したこれらのコーテ ィングの粘性安定度は、フィッシャー＃２粘度カップを用いて秒で測定された。 試験結果は、下に示されており、非結合ホスホニウム触媒に比べて、ＳＲＤ触媒 配合物を用いた方が優れた安定性を示している。 請求の範囲 １．非極性有機溶剤に不溶であり、コアの重量を基にしてそのエチレン性不飽和 モノマーのうち少なくとも５％が酸官能価を有するエチレン性不飽和モノマーの 重合から形成される分枝されたアクリルコポリマーのコアの酸官能価とのみ、有 機溶剤中で、反応された触媒、およびコアにグラフトされたマクロモノマーの形 における複数のほぼ線状のアクリル安定剤成分を含むものであり、前記アクリル 安定剤が有機溶剤に可溶であることを特徴とする触媒組成物。 ２．有機溶剤と、バインダーと、架橋剤および触媒組成物を含有する架橋可能な コーティング組成物であって、触媒組成物が、非極性有機溶剤に不溶であり、コ アの重量を基にしてそのエチレン性不飽和モノマーのうち少なくとも５％が酸官 能価を有するエチレン性不飽和モノマーの重合から形成される分枝されたアクリ ルコポリマーのコアの酸官能価とのみ反応された触媒およびコアにグラフトされ たマクロモノマーの形における複数のほぼ線状のアクリル安定剤成分のそれぞれ 一端を含むものであり、前記アクリル安定剤が有機溶媒中で可溶であることを特 徴とする架橋可能なコーティング組成物。 ３．有機溶剤およびバインダーを含有する吹付け可能な硬化性コーティング組成 物であって、このバインダーが、 （ａ）（１）中心部分、および（２）平均で、それぞれの中心部分に結合され ている、ひとつより多いペンダント非環状無水物部分、を含む約３，０００より 少ない分子量を有する無水物樹脂と、 （ｂ）分子量約１，０００〜２０，０００を有し、少なくとも一つのエポキシ 部分を含む共重合されたエチレン性不飽和モノマーを少なくとも約３０重量％含 有する共反応性ポリマー樹脂と、 （ｃ）非極性有機溶剤に不溶であり、コアの重量を基にしてそのエチレン性不 飽和モノマーのうち少なくとも５％が酸官能価を有するエチレン性不飽和モノマ ーの重合から形成される分枝されたアクリルコポリマーのコアの酸官能価との み反応された触媒、およびコアにグラフトされ、マクロモノマーの形における複 数のほぼ線状のアクリル安定剤成分のそれぞれの一端を含むものであり、該アク リル安定剤が有機溶媒中で可溶である機能的量の少なくとも一つの触媒組成物を 含有し、無水物に対するエポキシの等量割合が、約０．５〜１．８であることを 特徴とするコーティング組成物。 ４．無水物樹脂がそれぞれの中心部分に結合される３〜４個のペンダント非環状 無水物部分を有することを特徴とする請求項３に記載の組成物。 ５．無水物樹脂が本質的に、ペンタエリトリトール、メチルヘキサヒドロフタル 酸無水物およびケテンの反応生成物から成ることを特徴とする請求項４に記載の 組成物。 ６．共反応性樹脂が少なくともメタクリル酸グリシジルを約４０重量％含有する ことを特徴とする請求項３に記載の組成物。 ７．分枝された共反応性コポリマーが、 （ａ）Ｃｏ⁺²またはＣｏ⁺³を含む触媒連鎖移動剤を用いて、有機溶剤中で、エ チレン性不飽和モノマーと重合することによってマクロモノマーを製造する工程 と、 （ｂ）上記（ａ）で製造されたマクロモノマーの存在下で、主鎖を形成するた めの、コアの重量を基にしてそのエチレン性モノマーのうち少なくとも約５％が 酸官能価を有するエチレン性不飽和モノマーを有機溶剤中で重合することによっ て分枝されたコポリマーを形成する工程であり、主鎖を形成するために重合する モノマーと各マクロモノマーの末端エチレン不飽和部分との反応によって生じる 主鎖への結合のようにして、マクロモノマーが、マクロモノマーのシングル末端 点で主鎖に結合される工程と、 を備えた方法で製造されることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。 ８．基板に塗布された請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。 ９．請求項３に記載の硬化された組成物で塗膜された基板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バージ，チャールズ，トーマス アメリカ合衆国 19810−1607 デラウェ ア州 ウィルミントン ボックスウッド ドライブ 2621 (72)発明者 スコパッツィ，クリストファー アメリカ合衆国 19810−4426 デラウェ ア州 ウィルミントン ウーラストン ロ ード ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．非極性有機溶剤に不溶であり、少なくとも約５重量％の酸官能基を有するエ チレン性不飽和モノマーの重合から形成される分枝されたアクリルコポリマーの コアの酸官能価と反応させられた触媒、およびコアにグラフトされたマクロモノ マーの形におけるアクリル安定剤の一つの末端を含むものであり、前記アクリル 安定剤が有機溶剤に可溶であることを特徴とする触媒組成物。 ２．有機溶剤と、バインダーと、架橋剤および触媒組成物を含有する架橋可能な コーティング組成物であって、触媒組成物が、非極性有機溶剤に不溶であり、少 なくとも約５重量％の酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合から形 成される分枝されたアクリルコポリマーのコアの酸官能価と反応された触媒およ びコアにグラフトされたマクロモノマーの形におけるアクリル安定剤の一端を含 むものであり、前記アクリル安定剤が有機溶媒中で可溶であることを特徴とする 架橋可能なコーティング組成物。 ３．有機溶剤およびバインダーを含有する吹付け可能な硬化性コーティング組成 物であって、このバインダーが、 （ａ）（１）中心部分、および（２）平均で、それぞれの中心部分に結合され ている、ひとつより多いペンダント非環状無水物部分、を含む約３，０００より 少ない分子量を有する無水物樹脂と、 （ｂ）分子量約１，０００〜２０，０００を有し、少なくとも一つのエポキシ 部分を含む共重合されたエチレン性不飽和モノマーを少なくとも約１０重量％含 有する共反応性ポリマー樹脂と、 （ｃ）非極性有機溶剤に不溶であり、少なくとも約５重量％の酸官能基を有す るエチレン性不飽和モノマーの重合から形成される分枝されたアクリルコポリマ ーのコアの酸官能基と反応させられた触媒、およびコアにグラフトされ、マクロ モノマーの形におけるアクリル安定剤の一端を含むものであり、該アクリル安定 剤が有機溶媒中で可溶である機能的量の少なくとも一つの触媒組成物 を含有し、無水物に対するエポキシの等量割合が、約０．５〜１．８であること を特徴とするコーティング組成物。 ４．無水物樹脂がそれぞれの中心部分に結合される３〜４個のペンダント非環状 無水物部分を有することを特徴とする請求項３に記載の組成物。 ５．無水物樹脂が本質的に、ペンタエリトリトール、メチルヘキサヒドロフタル 酸無水物およびケテンの反応生成物から成ることを特徴とする請求項４に記載の 組成物。 ６．共反応性樹脂が少なくともメタクリル酸グリシジルを約４０重量％含有する ことを特徴とする請求項３に記載の組成物。 ７．分枝された共反応性コポリマーが、 （ａ）Ｃｏ⁺²またはＣｏ⁺³を含む触媒連鎖移動剤を用いて、有機溶剤中で、エ チレン性不飽和モノマーと重合することによってマクロモノマーを製造する工程 と、 （ｂ）上記（ａ）で製造されたマクロモノマーの存在下で、主鎖を形成するた めの、そのエチレン性不飽和モノマーのうち少なくとも約５％が酸官能価を有す るエチレン性不飽和モノマーを有機溶剤中で重合することによって分枝されたコ ポリマーを形成する工程であり、主鎖を形成するために重合するモノマーと各マ クロモノマーの末端エチレン不飽和部分との反応によって生じる主鎖への結合の ようにして、マクロモノマーが、マクロモノマーのシングル末端点で主鎖に結合 される工程と、 を備えた方法で製造されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成 物。 ８．基板に塗布された請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。 ９．請求項３に記載の硬化された組成物で塗膜された基板。