ES2279113T3 - Compuestos tensioactivos no ionicos solubles en agua que contienen fluor, su utilizacion y procedimiento para la preparacion de los compuestos. - Google Patents
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Abstract
Compuesto representado por la fórmula (1): W-CnF2n-X-(CH2CH2O)a-Y (1) en la que n es un entero de 2 a 6; W es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor; X es -COO-, -SO2-N(R)-, -M-O- o -CH2O-M-O- (en la que R es un grupo alquilo inferior; y M es un grupo alquileno sustituido opcionalmente con un grupo hidroxilo); a es un entero de 10 a 50; e Y es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta de 4 a 19 átomos de carbono, un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo acilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, -M'' -CmF2m-W'' o -M'' -OCH2-CmF2m-W'' (en la que m es un entero de 2 a 6; W'' es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor; y M'' es un grupo alquileno sustituido opcionalmente con un grupo hidroxilo); estando la proporción de peso molecular (MWEO) del grupo polioxietileno (la fracción (CH2CH2O)a) al peso molecular (MWF) de los grupos fluoroalquilos (las fracciones W-CnF2n y CmF2m-W'') dentro del intervalo expresado por la ecuación: MWEO/MWF = 2, 2 a 10; y presentando el compuesto un valor de HLB de Griffin de 10 a 16.
Description
Compuestos tensioactivos no iónicos solubles en
agua que contienen flúor, su utilización y procedimiento para la
preparación de los compuestos.
La presente invención se refiere a un compuesto
nuevo que contiene un grupo fluoroalquilo, a su utilización y a un
procedimiento para la preparación del compuesto.
Por lo general, los tensioactivos que contienen
un grupo fluoroalquilo, cuando se preparan en soluciones acuosas,
son capaces de reducir la tensión superficial en gran medida,
proporcionando en consecuencia diversas propiedades tales como la
emulsionabilidad, la dispersión, la solubilización, etc. Sin
embargo, no se disuelven fácilmente en agua.
Tales tensioactivos se describen en, por
ejemplo, las publicaciones de patentes japonesas sin examinar nº
2001-269564 y nº 1986-133244. Estos
tensioactivos son, sin embargo, incapaces de reducir la tensión
superficial a un nivel satisfactorio, y ya que se pretende que se
utilicen en un disolvente orgánico, no se desean a causa de sus
efectos perjudiciales sobre el medio ambiente y la seguridad
laboral.
La publicación de patente japonesa sin examinar
nº 1981-72071 describe un caso en el que para
disolver un tensioactivo que contiene flúor que posee una
solubilidad baja en agua, se debe utilizar el tensioactivo que
contiene flúor en combinación con otro tensioactivo.
La publicación de patente japonesa sin examinar
nº 1986-47948 describe otra clase de aplicación de
tensioactivos que contienen flúor. Tales tensioactivos, sin embargo,
no se disuelven fácilmente en agua, de forma que se deben utilizar
en una cantidad lifraccióna en una solución acuosa o en combinación
con un disolvente orgánico u otros aditivos para disolución.
En contraste, la publicación de patente japonesa
sin examinar nº 1982-164199 describe un tensioactivo
que contiene flúor soluble en agua. El tensioactivo descrito, sin
embargo, se disuelve en agua como una sal, de forma que tiende a
resultar influida por los iones multicargados que están presentes en
el sistema.
Un tensioactivo que contiene un grupo
fluoroalquilo de cadena larga (que posee por lo menos 8 átomos de
carbono), que posee un contenido en flúor elevado, es ventajoso para
disminuir la tensión superficial, pero posee baja solubilidad en
agua. Mientras, cuando se disminuye el contenido en flúor del
tensioactivo para incrementar la solubilidad en agua, no se puede
disminuir la tensión superficial.
Un objetivo principal de la presente invención
consiste proporcionar un compuesto que contiene un grupo
fluoroalquilo que posee una solubilidad en agua elevada y es capaz
de reducir en gran medida la tensión superficial de una composición
acuosa. Otro objetivo de la presente invención consiste en
proporcionar usos del compuesto y un procedimiento para la
preparación del compuesto.
Más específicamente, la presente invención
proporciona los casos siguientes.
Caso 1: un compuesto representado por la fórmula
(1):
(1)W -
C_{n}F_{2n} - X - (CH_{2}CH_{2}O)_{a} -
Y
en la que n es un entero desde 2 a
6; W es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor; X es -COO-,
-SO_{2}-N(R)-, -M-O- o
-CH_{2}O-M-O- (en la que R es un
grupo alquilo inferior; y M es un grupo alquileno sustituido
opcionalmente con un grupo hidroxilo); a es un entero de 10 a 50; e
Y es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que posee de 4 a 19
átomos de carbono, un grupo arilo sustituido o no sustituido, un
grupo acilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, -M'
-C_{m}F_{2m}-W' o -M'
-OCH_{2}-C_{m}F_{2m}-W' (en la
que m es un entero de 2 a 6; W' es un átomo de hidrógeno o un átomo
de flúor; y M' es un grupo alquileno sustituido opcionalmente con
grupo
hidroxilo);
estando la proporción de peso molecular
(MW_{EO}) entre el grupo polioxietileno (la fracción
(CH_{2}CH_{2}O)_{a}) y el peso molecular (MW_{F}) de
los grupos fluoroalquilos (las fracciones
W-C_{n}F_{2n} y
C_{m}F_{2m}-W') está en el intervalo expresado
por la ecuación:
MW_{EO}/MW_{F}
= 2,2 \ a \
10;
y teniendo el compuesto un valor de
HLB de Griffin de 10 a
16.
Caso 2: un compuesto representado por la fórmula
(1)':
(1)'C_{n}F_{2n} + 1 -
CH_{2}CH(OH)CH_{2} - O - (CH_{2}CH_{2}O)_{a} -
Y'
en la que n es un entero de 2 a 6;
a es un entero de 15 a 50; e Y' es -C_{b}H_{2b+1} (en la que b
es un entero de 11 a 19) o -CH_{2}CH (OH)
CH_{2}-C_{m}F_{2m+1} (en la que m es un entero
de 2 a
6);
el compuesto posee un valor de HLB de Griffin de
10 a 16.
Caso 3: un compuesto representado por la fórmula
(1)' según el caso 2, en la que la proporción del peso molecular
(MW_{EO}) del grupo polioxietileno (la fracción
(CH_{2}CH_{2}O)_{a}) al peso molecular (MW_{F}) de
los grupos fluoroalquilos (las fracciones C_{n}F_{2n+1} y
C_{m}F_{2m+1}) está en el intervalo expresado por la
ecuación:
MW_{EO}/MW_{F}
= 2,2 \ a \
10
Caso 4: un compuesto representado por la fórmula
(1)' según el caso 2 o el caso 3, en la que a es un entero de 20 a
45.
Caso 5: un compuesto representado por la fórmula
(1)' según cualquiera de los casos 2 a 4, en la que Y' es
-C_{b}H_{2b+1} (en la que b es un entero de 11 a 19).
Caso 6: un compuesto representado por la fórmula
(1)' según cualquiera de los casos 2 a 5, en la que Y' es
-(CH_{2})_{b}H (en la que b es un entero de 11 a 19).
-(CH_{2})_{b}H (en la que b es un entero de 11 a 19).
Caso 7: un compuesto representado por la fórmula
(1)' según el caso 6, en la que n es 4; a es un entero de 20 a 45; y
b es un entero de 11 a 17.
Caso 8: un compuesto representado por la fórmula
(1)' según cualquiera de los casos 2 a 4, en la que Y' es
CH_{2}CH_{2} (OH) CH_{2}-CmF_{2m+1} (en la
que m es un entero de 2 a 6).
Caso 9: un compuesto representado por la fórmula
(1)' según el caso 8, en la que n es 4; m es 4; y a es un entero de
20 a 45.
Caso 10: un compuesto según el caso 1, en el que
el compuesto se representa por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Caso 11: un tensioactivo que comprende un
compuesto según cualquiera de los casos 1 a 10.
Caso 12: un agente antiestático que comprende un
compuesto según cualquiera de los casos 1 a 10.
Caso 13: una solución acuosa concentrada que
comprende un compuesto según cualquiera de los casos 1 a 10.
Caso 14: una composición de revestimiento acuosa
que comprende un compuesto según cualquiera de los casos 1 a 10.
Caso 15: una composición de tinta acuosa que
comprende un compuesto según cualquiera de los casos 1 a 10.
Caso 16: un material fotosensible fotográfico
que comprende un compuesto según cualquiera de los casos 1 a 10.
Caso 17: un procedimiento para la preparación de
un compuesto representado por la fórmula (1a):
(1a)W -
C_{n}F_{2n} - CH_{2}CH(OH)CH_{2} - O -
(CH_{2}CH_{2}O)_{a} -
Y
en la que n es un entero de 2 a 6;
W es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor; a es un entero de 10
a 50; e Y es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que posee
de 4 a 19 átomos de carbono, un grupo arilo sustituido o no
sustituido, un grupo acilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo,
-M'-C_{m}F_{2m}-W' o -M'
-OCH_{2}-C_{m}F_{2m}-W' (en la
que m es un entero de 2 a 6; W' es un átomo de hidrógeno o un átomo
de flúor y M' es un grupo alquileno sustituido opcionalmente por un
grupo
hidroxilo),
que comprende hacer reaccionar un compuesto
representado por la fórmula (4):
(4)HO -
(CH_{2}CH_{2}O)_{a} -
Y
en la que a e Y son como se han
definido
anteriormente;
con un compuesto representado por la fórmula
(2):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n y W son como se han
definido
anteriormente.
Caso 18: un procedimiento para la preparación de
un compuesto representado por la fórmula (1b):
(1b)W -
C_{n}F_{2n} - CH_{2}CH(OH)CH_{2} - O -
(CH_{2}CH_{2}O)_{a} - CH_{2}CH(OH)CH_{2} -
C_{m}F_{2m} -
W'
en la que n es un entero de 2 a 6;
W es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor; a es un entero de 10
a 50; m es un entero de 2 a 6; W' es un átomo de hidrógeno o un
átomo de
flúor,
que comprende hacer reaccionar un compuesto
representado por la fórmula (5):
(5)HO -
(CH_{2}CH_{2}O)_{a} -
H
en la que a es como se ha definido
anteriormente;
un compuesto representado por la fórmula
(2):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n y W son como se han
definido
anteriormente;
\newpage
y un compuesto representado por la fórmula
(3):
en la que m y W' son como se han
definido
anteriormente.
La Fig. 1 muestra un espectro
^{1}H-RMN del compuesto obtenido en el ejemplo
2.
La Fig. 2 muestra un espectro
^{1}H-RMN del compuesto obtenido en el ejemplo
3.
La Fig. 3 muestra un espectro
^{1}H-RMN del compuesto obtenido en el ejemplo
8.
La Fig. 4 muestra un espectro
^{1}H-RMN del compuesto obtenido en el ejemplo
9.
A continuación se describe en detalle la
presente invención.
En el compuesto representado por la fórmula (1),
n es un entero de 2 a 6, preferentemente un entero de 4 a 6, y más
preferentemente 4.
Si n es 7 o más, la solubilidad en agua del
compuesto de fórmula (1) disminuye en gran medida, de forma que el
compuesto llega a ser insoluble en agua. Para mejorar la actividad
de superficie, n es preferentemente por lo menos 2, y más
preferentemente por lo menos 4. En vista de la solubilidad en agua,
la biodegradabilidad después de la liberación del compuesto en el
medio, etc. además de la actividad de superficie, n es más
preferentemente 4.
En el compuesto representado por la fórmula (1),
W es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor, y es preferentemente
un átomo de flúor para reducir la tensión de superficie.
W-C_{n}F_{2n}- puede ser
lineal o ramificado. Los ejemplos de los mismos incluyen CF_{3}-,
CF_{3}-CF_{2}-,
CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-,
CF_{3}-(CF_{3})-CF-,
CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-,
CF_{3}-(CF_{3})CF-CF_{2}-,
CF_{3}-CF_{2}-(CF_{3})CF-,
CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-,
CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-,
CHF_{2},_{
}-CHF_{2}-CF_{2}-,
CHF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-,
CHF_{2}-(CF_{3})CF-,
CHF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-,
CHF_{2}-(CF_{3})CF-CF_{2}-,
CHF_{2}-CF_{2}-(CF_{3})CF-,
CHF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-,
CHF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-,
etc. Se prefiere el W-C_{n}F_{2n}- lineal con W
siendo un átomo de flúor y se prefiere especialmente
CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-.
En el compuesto representado por la fórmula (1)
a es un entero de 15 a 50. El valor de a afecta a la solubilidad del
compuesto de la presente invención en agua. Cuando el compuesto de
la presente invención se utiliza para composiciones de revestimiento
acuosas, composiciones de tinta acuosas, materiales fotosensibles
fotográficos, etc., a tiene un valor preferentemente de
aproximadamente 20 a aproximadamente 45, y más preferentemente de
aproximadamente 20 a aproximadamente 25.
En el compuesto representado por la fórmula (1),
cuando X es -SO_{2}-N(R)-, ejemplos de
grupo alquilo inferior representado por R incluyen grupos alquilo
lineales y ramificados que poseen de 1 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos específicos de los mismos incluyen metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, pentilo y grupos hexilo. Entre tales grupos, se prefieren
los grupos metilo y etilo.
En el compuesto representado por la fórmula (1)
cuando X es -M-O- ó
-CH_{2}O-M-O-, los ejemplos del
grupo alquileno representado por M incluyen grupos alquileno
lineales y ramificados que poseen de 1 a 5 átomos de carbono. Los
ejemplos específicos de los mismos incluyen -CH_{2}-,
-CH_{2}-CH_{2}-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
-CH (CH_{3}) -CH_{2}-, etc. Entre tales grupos se prefiere
-CH_{2}-CH_{2}-.
Ejemplos del grupo alquileno sustituido por
hidroxilo representado por M incluyen los grupos alquilenos
anteriores que poseen uno o dos grupos hidroxilo como
sustituyentes.
Ejemplos específicos de los mismos incluyen
-CH_{2}-CH (OH) -CH_{2}-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH (OH)
-CH_{2}-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH
(OH) -CH_{2}-, etc. En vista de la facilidad de síntesis y de la
solubilidad en agua, se prefiere -CH_{2}-CH (OH)
-CH_{2}-.
En el compuesto representado por la fórmula (1),
cuando Y es -M' -C_{m}F_{2m}-W' o -M'
-OCH_{2}-C_{m}F_{2m}-W',
ejemplos del grupo alquileno representado por M' incluyen grupos
alquileno lineales y ramificados que poseen de 1 a 5 átomos de
carbono. Ejemplos específicos de los mismos incluyen -CH_{2}-,
-CH_{2}-CH_{2}-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
-CH (CH_{3})-CH_{2}-, etc. Entre tales grupos,
se prefiere -CH_{2}-CH_{2}-.
Ejemplos del grupo alquileno sustituido con
hidroxilo representado por M' incluyen los grupos alquileno
anteriores que poseen uno o dos grupos hidroxilo como sustituyentes.
Ejemplos específicos de los mismos incluyen
-CH_{2}-CH (OH) -CH_{2}-, -CH_{2}-
CH_{2}-CH (OH) -CH_{2}-,
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH
(OH) -CH_{2}-, etc. En vista de la facilidad de síntesis y de la
solubilidad en agua, se prefiere -CH_{2}-CH (OH)
-CH_{2}-.
m es un entero de 2 a 6, preferentemente un
entero de 4 a 6, y más preferentemente 4. Si m es 7 o más, la
solubilidad en agua del compuesto de la fórmula (1) disminuye en
gran medida, de forma que el compuesto llega a ser insoluble en
agua. Para mejorar la actividad de superficie, m es preferentemente
por lo menos 2 y más preferentemente por lo menos 4. En vista de la
solubilidad en agua, la biodegradabilidad después de la liberación
del compuesto en el medio, etc., además de la actividad de
superficie, m es más preferentemente 4.
W' es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor,
y es preferentemente un átomo de flúor para reducir la tensión
superficial.
-C_{m}F_{2m}-W' puede ser
lineal o ramificado y es preferentemente lineal. Ejemplos de los
mismos incluyen CF_{3}-,
CF_{3}-CF_{2}-, CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-, CF_{3}- (CF_{3})CF-, CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-, CF_{3}-(CF_{3})CF-CF_{2}-, CF_{3}-CF_{2}-(CF_{3})CF-, CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-, CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-, CHF_{2}-, CHF_{2}-CF_{2}-, CHF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-, CHF_{2}- (CF_{3})CF-, CHF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-,
CHF_{2}- (CF_{3}) CF-CF_{2}-, CHF_{2}-CF_{2}- (CF_{3}) CF-, CHF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-, CHF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-, etc. Se prefiere el -C_{m}F_{2m}-W' lineal con W siendo un átomo de flúor y se prefiere especialmente CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-.
CF_{3}-CF_{2}-, CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-, CF_{3}- (CF_{3})CF-, CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-, CF_{3}-(CF_{3})CF-CF_{2}-, CF_{3}-CF_{2}-(CF_{3})CF-, CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-, CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-, CHF_{2}-, CHF_{2}-CF_{2}-, CHF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-, CHF_{2}- (CF_{3})CF-, CHF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-,
CHF_{2}- (CF_{3}) CF-CF_{2}-, CHF_{2}-CF_{2}- (CF_{3}) CF-, CHF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-, CHF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-, etc. Se prefiere el -C_{m}F_{2m}-W' lineal con W siendo un átomo de flúor y se prefiere especialmente CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-.
W y W' pueden ser los mismos o diferentes y
preferentemente ambos son átomos de flúor para reducir la tensión
superficial.
n y m pueden ser los mismos o diferentes y son
preferentemente los mismos.
M y M' pueden ser los mismos o diferentes y son
preferentemente los mismos.
En el mismo compuesto representado por la
fórmula (1), el grupo alquilo que posee de 4 a 19 átomos de carbono
representado por Y puede ser lineal o ramificado. Ejemplos de tales
grupos alquilo incluyen -C_{b}H_{2b+1} lineal y ramificado (en
el que b es un entero de 11 a 19). Ejemplos preferidos de los mismos
son -(CH_{2})_{b}H lineales (en el que b es un entero de
11 a 19). b está preferentemente entre 11 y 17 y más preferentemente
entre 12 y 16.
Cuando Y es un grupo alquilo sustituido que
posee de 4 a 19 átomos de carbono, el grupo alquilo
C_{4-19} es según se ha descrito anteriormente, y
ejemplos de sus sustituyentes incluyen cloro, nitro, metoxi, etoxi,
etc. El grupo alquilo C_{4-19} se puede sustituir
con uno o más sustituyentes seleccionados de entre éstos.
En el compuesto representado por la fórmula (1),
los ejemplos del grupo arilo representado por Y incluyen grupos
arilo monocíclicos, bicíclicos y tricíclicos que poseen de 6 a 14
átomos de carbono. Ejemplos de los mismos incluyen grupos fenilo,
naftilo, antrilo y fenantrilo. Entre tales grupos, se prefiere el
grupo fenilo.
Cuando Y es un grupo arilo sustituido, ejemplos
de sus sustituyentes incluyen grupos metilo, etilo,
n-propilo e isopropilo, etc. El grupo arilo se puede
sustituir con uno o dos grupos seleccionados de entre éstos.
En el compuesto representado por la fórmula (1),
ejemplos del grupo acilo representado por Y incluyen grupos acilo
lineales y ramificados que poseen de 4 a 19 átomos de carbono.
Ejemplos específicos de tales grupos acilo incluyen grupos butirilo,
isobutirilo, valerilo, isovalerilo, pivaloílo, acriloílo,
metacriloílo, lauroílo, palmitoílo, estearoílo, oleoílo, linoleílo y
linolenilo, etc. Entre tales grupos, se prefiere el grupo
lauroílo.
En el compuesto representado por la fórmula (1),
ejemplos del grupo alquenilo representado por Y incluyen grupos
alquenilo lineales y ramificados que poseen de 4 a 19 átomos de
carbono. Ejemplos específicos de tales grupos alquenilo incluyen
grupos 17-octadecenilo, oleílo y linolilo, etc.
Entre tales grupos, se prefiere el grupo
17-octadecenilo.
En el compuesto representado por la fórmula (1),
ejemplos del grupo alquinilo representado por Y incluyen grupos
alquinilo C_{1-20} lineales y ramificados.
Ejemplos específicos de tales grupos alquinilo incluyen grupos
15-hexadecinilo y 17-octadecinilo,
etc. Entre tales grupos, se prefiere el grupo
17-octadecinilo.
El compuesto de la presente invención
representado por la fórmula (1) posee la proporción del peso
molecular (MW_{EO}) del grupo polioxietileno (la fracción
(CH_{2}CH_{2}O)_{a}) al peso molecular (MW_{F}) de
grupos fluoroalquilo (las fracciones
W-C_{n}F_{2n} y
C_{m}F_{2m}-W') dentro del intervalo expresado
por la ecuación:
MW_{EO}/MW_{F}
= 2,2 \ a \
10
El compuesto según la presente invención posee
una solubilidad en agua elevada ya que la proporción del peso
molecular del grupo polioxietileno hidrofílico a los grupos
fluoroalquilo hidrofóbicos está dentro del intervalo anterior. La
proporción de peso molecular es preferentemente MW_{EO}/MW_{F} =
2,3 a 9, y más preferentemente MW_{EO}/MW_{F} = 4 a 9.
El peso molecular (MW_{EO}) del grupo
polioxietileno es el de la fracción (CH_{2}CH_{2}O)_{a}
en el compuesto, cuyo valor se puede obtener multiplicando por 44
(el peso molecular de la unidad del grupo de polioxietileno
-CH_{2}-CH_{2}O-) por a. El peso molecular
(MW_{F}) de los grupos fluoroalquilo es el peso molecular total de
las fracciones W-C_{n}F_{2n} y
C_{m}F_{2m}-W'. Obviamente, sin embargo, cuando
Y ni es -M' -C_{m}F_{2m}-W' ni -M'
-OCH_{2}-C_{m}F_{2m}-W', el
peso molecular de C_{m}F_{2m}-W' no se incluye
en el peso molecular (MW_{F}) de los grupos fluoroalquilos.
El compuesto de la presente invención
representado por la fórmula (1) posee un valor de HLB de 10 a 16, y
preferentemente de aproximadamente 12 a 16, según la ecuación de
Griffin's para calcular el valor de HLB. Un compuesto que posee un
valor de HLB de aproximadamente 10 o más es adecuado para
proporcionar excelente solubilidad en agua. Un compuesto que posee
un valor de HLB de no más de aproximadamente 16 es adecuado para
mantener sus propiedades como tensioactivo. El valor de HLB de la
presente invención se determina basándose en la ecuación propuesta
por Griffin, en la que el valor de HLB se obtiene multiplicando por
20 la proporción del peso molecular de los grupos oxietileno al
total del compuesto. Para determinar los valores de HLB, se han
propuesto diversos procedimientos en los que se obtiene el balance
hidrófilo-lipófilo (HLB) de tensioactivos que
contienen flúor, como en el procedimiento en que se utiliza un
diagrama de concepción orgánico-inorgánico. En la
presente invención, los grupos oxietilenos se consideran simplemente
como la porción hidrofílica y el valor de HLB se determina basándose
en la proporción de peso molecular de la porción hidrofílica al
compuesto entero. Esto es, el valor de HLB se define por la ecuación
siguiente:
HLB de Griffin
= [el peso molecular de la porción hidrofílica
(-(CH_{2}CH_{2}O)_{a}- en la fórmula (1))/
el
peso molecular del compuesto entero] x
20.
Un compuesto preferido de la fórmula (1) en la
presente invención es el compuesto representado por la fórmula
(1)':
(1)'C_{n}F_{2n+1} -
CH_{2}CH(OH)CH_{2} - O - (CH_{2}CH_{2}O)_{a} -
Y'
en la que Y' es -C_{b}H_{2b+1}
(en la que b es un entero de 11 a 19) o -CH_{2}CH (OH)
CH_{2}-C_{m}F_{2m+1} (en la que m es un entero
de 2 a 6); y n y a son como se han definido
anteriormente.
En el compuesto representado por la fórmula
(1)', cuando Y' es -C_{b}H_{2b+1} (en la que b es un entero de
11 a 19), Y' puede ser lineal o ramificada. Preferentemente Y' es
lineal -(CH_{2})_{b}H (en la que b es un
entero de 11 a 19). b está preferentemente entre 11 y 17 y más
preferentemente entre 12 y 16.
En el compuesto representado por la fórmula
(1)', cuando Y' es -CH_{2}CH (OH)
CH_{2}-C_{m}F_{2m+1}, m es un entero de 2 a 6,
preferentemente de 4 a 6, y más preferentemente 4. Si m es 7 o más,
la solubilidad en agua del compuesto de fórmula (1)' disminuye en
gran medida, de forma que el compuesto llega a ser insoluble en
agua. Para mejorar la actividad de superficie, m es preferentemente
por lo menos 2, y más preferentemente por lo menos 4. En vista de la
solubilidad en agua, la biodegradabilidad después de la liberación
del compuesto en el medio, etc., además de la actividad de
superficie, m es más preferentemente 4.
C_{m}F_{2m+1} puede ser lineal o ramificado.
Ejemplos del mismo incluyen CF_{3}-,
CF_{3}-CF_{2}-,
CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-,
CF_{3}-(CF_{3})-CF-,
CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-,
CF_{3}-(CF_{3})CF-CF_{2}-,
CF_{3}-CF_{2}-(CF_{3})CF-,
CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-,
CF_{3}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-CF_{2}-,
etc. Se prefiere la fracción C_{m}F_{2m+1} lineal con W siendo
un átomo de flúor y se prefiere especialmente
CF_{3}CF_{2}CF_{2}
CF_{2}-.
CF_{2}-.
Según se ha descrito anteriormente, Y'
representa -C_{b}H_{2b+1} o -CH_{2}CH (OH)
CH_{2}-C_{m}F_{2m+1}. En vista de la tensión
superficial estática, Y' es preferentemente -CH_{2}CH (OH)
CH_{2}-C_{m}F_{2m+1}, que es capaz de reducir
la tensión superficial en gran medida. En vista de la tensión
superficial dinámica, tanto -C_{b}H_{2b+1} como -CH_{2}CH (OH)
CH_{2}-C_{m}F_{2m+1} son capaces de reducir la
tensión superficial en gran medida, con poca diferencia entre ellos.
Se puede preferir -C_{b}H_{2b+1} porque cuando Y' es
-C_{b}H_{2b+1} es más capaz de reducir la tensión superficial en
algunos casos.
Como con el compuesto representado por la
fórmula (1), el compuesto representado por la fórmula (1)' posee la
proporción del peso molecular (MW_{EO}) del grupo polioxietileno
(la fracción (CH_{2}CH_{2}O)_{a}) al peso molecular
(MW_{F}) de grupos fluoroalquilos (las fracciones
C_{n}F_{2n+1} y C_{m}F_{2m+1}) dentro del intervalo
expresado por la ecuación:
MW_{EO}/MW_{F}
= 2,2 \ a \
10
La proporción del peso molecular es
preferentemente MW_{EO}/MW_{F} =2,3 a 9, y más preferentemente
MW_{EO}/MW_{F} =4 a 9.
Como en el caso del compuesto de la fórmula (1),
el compuesto representado por la fórmula (1)' en la presente
invención posee un valor de HLB de 10 a 16, y preferentemente
aproximadamente de 12 a aproximadamente 16.
\newpage
Ejemplos de compuestos de la presente invención
incluyen:
De éstos, los ejemplos preferidos son:
Ejemplos preferidos especialmente son:
A continuación, el procedimiento para preparar
el compuesto (1) se describe a continuación.
(A-1) Como ejemplo de
preparación de un compuesto en el que X es -M-O- (en
la que M es un grupo alquileno sustituido por hidroxilo), el
compuesto representado por la fórmula (1a):
(1a)W -
C_{n}F_{2n} - CH_{2}CH (OH) CH_{2} - O - (CH_{2}CH_{2}O)_{a}
-
Y
en la que cada símbolo es como se
ha definido anteriormente, se puede obtener mediante la reacción de
un compuesto de polioxietileno representado por la fórmula
(4):
(4)HO -
(CH_{2}CH_{2}O)_{a} -
Y
en la que cada símbolo es como se
ha definido anteriormente, con un compuesto glicidilo representado
por la fórmula
(2):
en la que cada símbolo es como se
ha definido
anteriormente.
Los materiales de partida anteriores se utilizan
en una proporción de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,5 moles
de compuesto de glicidilo (2) por un mol de compuesto de
polioxietileno (4).
La reacción mencionada anteriormente se puede
llevar a cabo mediante, por ejemplo, la disolución de un compuesto
de polioxietileno (4) en un recipiente de reacción, añadiendo al
mismo un compuesto de glicidilo (2) y manteniendo la temperatura de
reacción en el intervalo de aproximadamente 20ºC a aproximadamente
120ºC, con agitación si es necesario.
La reacción se lleva a cabo por lo general en
presencia de un catalizador tal como BF_{3}, SnCl_{4} o un ácido
de Lewis similar; Na, K, (CH_{3})_{3}N o un álcali
similar; etc. Aunque la cantidad de catalizador que se va a utilizar
no está lifraccióna, es por lo general aproximadamente 0,001 a
aproximadamente 1 mol por un mol de compuesto de polioxietileno
(4).
La reacción se puede llevar a cabo en ausencia
de disolvente o se puede llevar a cabo en presencia de disolvente
(tal como CH_{2}Cl_{2}, CHCl_{3} y disolventes que contienen
halógenos similares). Cuando se utiliza el disolvente, la cantidad
del mismo es por lo general aproximadamente de 500 a aproximadamente
10000 ml por un mol de compuesto de polioxietileno (4).
(A-2) El compuesto de la fórmula
(1a) en la que Y es -CH_{2}CH (OH)
CH_{2}-C_{m}F_{2m}-W' (en la
que cada símbolo es como se ha definido anteriormente), esto es el
compuesto representado por la fórmula (1b):
(1b)W -
C_{n}F_{2n} - CH_{2}CH(OH)CH_{2} - O -
(CH_{2}CH_{2}O)_{a} - CH_{2}CH(OH)CH_{2} -
C_{m}F_{2m} -
W'
en la que cada símbolo es como se
ha definido anteriormente, se puede obtener, por ejemplo, haciendo
reaccionar un polietilenglicol representado por la fórmula
(5):
(5)HO -
(CH_{2}CH_{2}O)_{a} -
H
en la que a es como se ha definido
anteriormente, un compuesto glicidilo representado por la fórmula
(2):
en la que cada símbolo es como se
ha definido anteriormente, y un compuesto glicidilo representado por
la fórmula
(3):
en la que cada símbolo es como se
ha definido anteriormente. Cuando W y W' representan el mismo átomo,
y n y m el mismo entero, los compuestos glicidilo de las fórmulas
(2) y (3) son el mismo
compuesto.
Los materiales de partida anteriores son
utilizados por lo general en una proporción de aproximadamente 1 a
aproximadamente 1,5 mol de compuesto de glicidilo (2) y de 1 a
aproximadamente 1,5 mol de compuesto de glicidilo (3) por un mol de
polietilenglicol.
La reacción mencionada anteriormente se puede
llevar a cabo mediante, por ejemplo, la disolución de un
polietilengilcol en un recipiente de reacción, añadiendo al mismo un
compuesto glicidilo (2) y un compuesto glicidilo (3), y manteniendo
la temperatura de reacción en el intervalo de aproximadamente 20ºC a
aproximadamente 120ºC con agitación si es necesario.
\newpage
La reacción se lleva a cabo por lo general en
presencia de un catalizador tal como BF_{3}, SnCl_{4} o un ácido
de Lewis similar; Na, K, (CH_{3})_{3}N o un álcali
similar; etc. Aunque la cantidad de catalizador que se va a utilizar
no está lifraccióna, es por lo general aproximadamente de 0,001 a
aproximadamente 1 mol por mol de polietilenglicol.
La reacción se puede llevar a cabo en ausencia
de disolvente o se puede llevar a cabo en presencia de disolvente
(tal como CH_{2}Cl_{2}, CHCl_{3} y disolventes que contienen
halógeno similares). Cuando se utiliza el disolvente, la cantidad
del mismo es generalmente de aproximadamente 500 a aproximadamente
10.000 ml por un mol de polietilenglicol.
El compuesto de la fórmula (1a), es decir, el
producto de reacción, se puede aislar y purificar fácilmente
mediante procedimientos de separación y purificación conocidos tales
como la cromatografía de columna.
El compuesto de la presente invención
representado por la fórmula (1a) posee una solubilidad en agua
elevada y una actividad de superficie excelente, de forma que el
compuesto es capaz en gran medida de reducir la tensión superficial
cuando se añade a una solución acuosa, etc.
Como un ejemplo de preparación de un compuesto
en el que X es -CH_{2}O-M-O- (en
la que M es un grupo alquileno sustituido por hidroxilo), el
compuesto representado por la fórmula (1c):
(1c)W -
C_{n}F_{2n} - CH_{2}O - CH_{2}CH(OH)CH_{2} - O -
(CH_{2}CH_{2}O)_{a} -
Y
en la que cada símbolo es como se
ha definido anteriormente, se puede preparar mediante el mismo
procedimiento que en (A-1), excepto que el compuesto
glicidilo representado por la fórmula
(6):
en la que cada símbolo es como se
ha definido anteriormente, se utiliza en lugar del compuesto
glicidilo (2) de
(A-1).
El compuesto en el que X es -M-O
o -CH_{2}O-M-O- (en la que M es un
grupo alquileno) se puede preparar, por ejemplo, según el
procedimiento descrito en la publicación internacional nº
WO00/61686.
El compuesto representado por la fórmula
(1d):
(1d)W-C_{n}F_{2n}-COO-(CH_{2}CH_{2}O)_{a}-Y
en la que cada símbolo es como se
ha definido anteriormente, se puede obtener haciendo reaccionar un
compuesto de polioxietileno representado por la fórmula
(4):
(4)HO-
(CH_{2}CH_{2}O)_{a}-Y
en la que cada símbolo es como se
ha definido anteriormente, con un compuesto de ácido carboxílico
fluorado representado por la fórmula
(7):
(7)W-C_{n}F_{2n}-COOH
en la que cada símbolo es como se
ha definido
anteriormente.
Específicamente, el compuesto de fórmula (1d) se
puede preparar mediante, por ejemplo, haciendo reaccionar un
compuesto de polioxietileno (4) con un compuesto de ácido
carboxílico fluorado (7) en presencia de un catalizador ácido (tal
como ácido sulfúrico o ácido p-toluensulfónico).
Alternativamente, el compuesto de fórmula (1d) se puede preparar
llevando a cabo una reacción de condensación entre el compuesto (4)
y el compuesto (7) en presencia de un agente de condensación
conocido (tal como diciclohexilcarbodiimida o carbonildiimidazol).
En estos procedimientos, los expertos en la materia pueden
determinar las condiciones de reacción según su objetivo.
\newpage
El compuesto en el que X es
-SO_{2}-N (R)- (en la que R es según se ha
definido anteriormente) se puede preparar, por ejemplo, según el
procedimiento descrito en la patente US nº 2.915.554.
Los compuestos anteriores utilizados como los
materiales de partida se conocen o se pueden producir fácilmente por
los expertos en la materia, y se pueden sintetizar según
procedimientos conocidos.
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de la presente invención es
excelente tanto en términos de tensión superficial estática como de
tensión superficial dinámica. Por ejemplo, cuando se prepara una
solución acuosa al 0,1% en peso de tal compuesto y se deja en reposo
durante un día, la tensión superficial estática determinada por el
procedimiento de Wilhelmy a 25ºC es de aproximadamente 18 a
aproximadamente 34 mN/m, y preferentemente de aproximadamente 18 a
aproximadamente 31 mN/m. Después de preparar una solución acuosa del
compuesto al 0,5% en peso, la tensión superficial dinámica medida
por el procedimiento de presión de burbuja máxima a 25ºC es de
aproximadamente 30 a aproximadamente 50 mN/m, y preferentemente de
aproximadamente 30 a aproximadamente 45 mN/m a 100 milisegundos. La
reducción de la tensión superficial dinámica significa la reducción
de la tensión superficial de una interfase que fluctúa siempre,
llevando por lo tanto a unas propiedades mejoradas de igualación, de
permeabilidad, de humectabilidad sobre la superficie de los sólidos
en ese estado, etc.
Además, aunque el compuesto de la presente
invención posea un grupo fluoroalquilo en su molécula, es soluble en
agua fácilmente. El compuesto, por lo tanto, se puede disolver en
agua como tal, sin disolverse en un disolvente orgánico o
utilizándose en combinación con otros tensioactivos. El pH de tal
solución acuosa puede estar en el intervalo ácido o en el intervalo
alcalino y el agua puede ser muy dura.
A causa de su solubilidad elevada, se puede
utilizar el compuesto de la presente invención para la preparación
de una solución acuosa concentrada. Por ejemplo, la solución acuosa
se puede ajustar a tal concentración que contenga aproximadamente de
30% a aproximadamente 60% en peso, y preferentemente de
aproximadamente 50% a aproximadamente 60% en peso, del compuesto de
la presente invención. El compuesto de la presente invención se
puede distribuir en el estado de una solución acuosa concentrada,
proporcionando de este modo un elevado grado de seguridad y
facilidad de tratamiento. La solución acuosa puede contener además
uno o más disolventes orgánicos que son miscibles con agua en
cualquier proporción, tal como metanol, etanol, etc. Sin embargo, la
proporción de disolvente orgánico en la solución acuosa es
preferentemente aproximadamente 30% en peso o menos.
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de la presente invención se puede
utilizar como un tensioactivo, y particularmente como un
tensioactivo no iónico soluble en agua que contiene flúor.
Específicamente, el compuesto de la presente
invención se puede utilizar como un aditivo para modificar
soluciones tales como materiales de revestimiento, tintas,
emulsiones fotográficas, etc., mejorando así las propiedades de
igualación, permeabilidad, humectabilidad sobre la superficie de
sólidos, etc. El compuesto de la presente invención se puede
utilizar asimismo como un agente de tratamiento de superficie,
aditivo interno, etc. para proporcionar la superficie de sólidos
tales como fibras, películas o polvos con propiedades antimoho,
hidrofugacidad y lipofugacidad, lubricidad, propiedades
antiestáticas, propiedades adhesivas y despegabilidad.
Por ejemplo, el compuesto de la presente
invención se puede utilizar como un agente modificador para revestir
los defectos, agentes protectores para las películas de
revestimiento, agentes reductores de la tensión superficial para
tintas, agentes de tratamiento de superficies para pigmentos,
dispersantes de pigmento, etc., en la industria del pigmento,
industria del material de revestimiento e industria de tintas. El
compuesto de la presente invención se puede utilizar asimismo como
un penetrante para el acabado textil, agente lubricante textil,
agente hidrófugo y lipófugo para textiles, agente antimanchas para
textiles, agente lipófugo para papel, etc., en la industria del
papel y en la industria textil. El compuesto de la presente
invención se puede utilizar asimismo como un agente antiespumante,
aditivo interno para plásticos, aditivo interno para caucho, agente
auxiliar para la formación de película húmeda de uretano, agente
desmoldeador para uretano, agente antienturbiamiento para películas
de plástico, etc. en las industrias de los plásticos y en la
industria del caucho.
Además, el compuesto de la presente invención se
puede utilizar en diversos campos industriales como un detergente,
quitacera de piso, agente nivelador de cera, inhibidor de manchas
para electrodeposición, agente antiespumante para solución acuosa,
emulsión fotográfica, aditivo interno para películas de vinilo como
un agente antiempañamiento para invernaderos de vinilo agrícolas,
inhibidor de flujo para soldeo, agente repelente al agua y al aceite
para pieles, agente quitamanchas para pieles, inhibidor de la
formación no igualada de película en el revestimiento rotatorio,
aditivos para adhesivos, antioxidante para superficies de metal,
etc. El compuesto de la presente invención es de este modo
extremadamente útil.
Tales composiciones que comprenden el compuesto
de la presente invención pueden contener disolventes orgánicos que
se pueden mezclar con agua en cualquier proporción, aditivos, etc.,
dependiendo de la utilización de la composición. La concentración
del compuesto de la presente invención en tal composición se puede
ajustar adecuadamente según el tipo de composición. La concentración
de la misma es por lo general de aproximadamente 0,001% a
aproximadamente 10% en peso, preferentemente de aproximadamente
0,01% a aproximadamente 5% en peso, y más preferentemente de
aproximadamente 0,01% a aproximadamente 1% en peso.
Cuando se añade el compuesto de la presente
invención a una solución acuosa o a otra composición, se pueden
utilizar uno o más compuestos seleccionados de entre el grupo
constituido por los compuestos representados por la fórmula (1)
dependiendo del objetivo.
La presente invención incluye composiciones de
revestimiento acuosas, composiciones de tinta acuosas y materiales
fotosensibles, etc. que contienen el compuesto de fórmula (1).
La composición de revestimiento acuosa de la
presente invención puede contener el compuesto de la presente
invención, disolventes tales como agua, resinas solubles en agua o
dispersables en agua tales como las resinas acrílicas solubles en
agua y resinas que contienen flúor dispersables en agua, y además,
otros componentes que están presentes por lo general en
composiciones de revestimiento acuoso, tales como pigmentos (p.ej.,
dióxido de titanio, carbonato de calcio, carbonato de bario, caolín,
negro carbón, óxido de hierro (III), azul cianina, etc.),
plastificantes, dispersantes, espesantes, agentes antiespumantes,
conservantes, agentes antimoho, agentes antisedimentación, agentes
de igualación, absorbedores ultravioletas, etc. según el tipo de
composición de revestimiento.
La composición de revestimiento acuosa se puede
preparar mezclando tales componentes en cantidades adecuadas
utilizando un procedimiento conocido.
La composición de revestimiento acuosa de la
presente invención se puede aplicar a plásticos, metales, materiales
inorgánicos, etc. mediante procedimientos conocidos, utilizando un
cepillo, rodillo, pulverizador de aire, pulverizador sin aire,
revestidor de flujo, revestidor de rodillo, etc. La composición
acuosa de revestimiento de la presente invención se puede utilizar
en diversos campos para coches, exteriores e interiores de
edificios, productos de madera,
etc.
etc.
La composición de tinta acuosa de la presente
invención puede contener el compuesto de la presente invención,
disolventes tales como agua, agentes colorantes (tales como óxidos
de titanio, negro carbón, etc.), y además, otros aditivos que por lo
general están presentes en composiciones de tinta acuosas,
incluyendo dispersantes (tales como resinas acrílicas solubles en
agua, resinas estireno-acrílicas solubles en agua y
resinas solubles en agua similares), modificadores de viscosidad
(tales como goma xantana y polisacáridos naturales similares,
hidroxietilcelulosa y polímeros de celulosa semisintéticos
similares, polivinilpirrolidona y polímeros sintéticos solubles en
agua similares, etc.) agentes humectantes (tales como
propilenglicol, glicerina, etc.), agentes antiespumantes,
inhibidores de coagulación, reguladores de pH, antioxidantes,
conservantes, agentes antimoho, etc., dependiendo de la utilización
de la composición.
La composición de tinta acuosa se puede preparar
mediante la mezcla de tales componentes en cantidades adecuadas
utilizando un procedimiento conocido.
La composición de tinta acuosa de la presente
invención se puede utilizar adecuadamente como una tinta para grabar
su utilización, tal como una tinta para instrumentos de escritura,
tinta para impresión, tinta para impresoras de inyección de tinta,
etc. La composición de tinta acuosa se puede aplicar a papel de
copia, papel de color o a otros materiales.
El material fotosensible fotográfico de la
presente invención puede comprender una base, una capa de emulsión,
una capa de sobrerrecubrimiento, una capa protectora, una capa
posterior y otras capas funcionales, etc. La utilización del
compuesto de la presente invención en por lo menos una de estas
capas sirve para evitar la electrificación, para mejorar las
características de recubrimiento y para evitar la adhesión, el
velado y el manchado, etc., proporcionando de este modo un material
fotosensible fotográfico con características fotográficas
excelentes.
El material fotosensible fotográfico de la
presente invención puede ser, por ejemplo, uno que por lo menos
posea una capa de emulsión y una capa protectora sobre la base y que
contenga el compuesto de la presente invención en por lo menos uno
de la base, capa de emulsión y capa protectora, etc.
Ejemplos de la base en el material fotosensible
fotográfico de la presente invención incluyen una base que está
compuesta de una película de polímero de poliolefina tal como
polietileno, poliestireno, derivado de celulosa, tales como acetato
de celulosa, tereftalato de polietileno, etc. o que está compuesta
de una lámina de papel de barita, papel sintético, papel, etc.
recubierta en ambos lados con la película de polímero; y similares.
El espesor de la base es por lo general de aproximadamente 50 a
aproximadamente 400 \mum, y preferentemente de aproximadamente 100
a aproximadamente 200 \mum. La base puede presentar además una
capa antihalo.
La capa de emulsión y la capa protectora del
material fotosensible fotográfico de la presente invención se pueden
formar según los procedimientos conocidos, utilizando composiciones
adecuadamente seleccionadas de entre las siguientes. Las
composiciones que se pueden utilizar son las que por lo general se
utilizan en materiales fotosensibles fotográficos, incluyendo
ligantes para capas que comprenden materiales fotosensibles
fotográficos (tales como gelatina, caseína, carboximetilcelulosa,
hidroxietilcelulosa, agar, alginato de sodio, derivados de almidón,
alcohol polivinílico, dextrán,
poli-N-vinilpirrolidona, derivados
de ácido poliacrílico, poliacrilamida y similares; derivados de los
mismos e hidrolizados de los mismos; etc.), agentes antiestáticos
(tales como tensioactivos hidrofílicos, sustancias higroscópicas,
sales inorgánicas solubles en agua, algunas clases de polímeros,
etc.), agentes protectores de superficie, agentes auxiliares para
revestimiento, agentes antimanchas para el tratamiento durante el
periodo de revelado, composiciones lubricantes, etc. Además, se
pueden utilizar otros aditivos conocidos dependiendo de su
utilización, ejemplos de los mismos son tensioactivos,
estabilizadores de almacenaje, conservantes, agentes antimoho, etc.
que se pueden utilizar para el emulsionamiento o la dispersión;
sensibilización; prevención del velado, de marcas estáticas y de
adhesión; mejora de otras características fotográficas; reducción de
la electrificación;
etc.
etc.
En la capa de emulsión, en la capa protectora de
superficie, etc., del material fotosensible fotográfico de la
presente invención, no existe restricción sobre la clase,
procedimiento de preparación y procedimiento de sensibilización
química del haluro de plata; sobre agentes antivelado que se pueden
utilizar, estabilizadores, endurecedores, plastificantes,
lubricantes, agentes auxiliares para revestimiento, agentes
mateadores, agentes abrillantadores, colorante mateador de
sensibilización espectral, colorantes, acopladores de color, etc.;
ni sobre los materiales (caucho, Delrin, nilón, etc.) que se ponen
en contacto con el material fotosensible fotográfico durante el
periodo de revelado.
El espesor de la capa de emulsión según la
presente invención puede ser por lo general de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 20 \mum, y preferentemente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 10 \mum. El espesor de la capa protectora según la
presente invención puede ser por lo general de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 10 \mum, y preferentemente de aproximadamente 0,5
a aproximadamente 5 \mum.
La cantidad de compuesto de la presente
invención en el material fotosensible fotográfico es de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2.000 mg/m^{2}, y
preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 200
mg/m^{2}. Los compuestos de la presente invención se pueden
utilizar en combinaciones de dos o más.
El material fotosensible fotográfico de la
presente invención se puede preparar mezclando el compuesto de la
presente invención con otros componentes en cantidades adecuadas
según un procedimiento conocido, aplicando la mezcla a la base en
una o más capas para formar una capa de emulsión, una capa
protectora, etc., y secando. El material fotosensible fotográfico se
puede preparar asimismo mediante la incorporación de cantidades
adecuadas de los componentes incluyendo el compuesto de la presente
invención en la base misma, además de aplicar la mezcla anterior a
la base para formar una capa de emulsión, una capa protectora, etc.,
y secando. Los procedimientos de aplicación incluyen revestimientos
por inmersión, revestimiento con cuchillo de aire, revestimiento por
rociado, revestimiento por extrusión, revestimiento de multicapa
simultánea (revestimiento por tolva deslizante, revestimiento de
cortina, etc.). Se puede utilizar asimismo un procedimiento de
inmersión de la base en un líquido antiestático que contiene el
compuesto de la presente invención.
La cantidad total de ligante en la capa de
emulsión de haluro de plata, capa protectora, etc., en un lado de la
base es preferentemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5
g/m^{2}, y más preferentemente de aproximadamente 1,0 a
aproximadamente 3,0 g/m^{2}.
En los procedimientos de producción,
fotográficos, revelado, etc., en los que se lleva a cabo el
bobinado, rebobinado o similares, los materiales fotosensibles
fotográficos de la presente invención se someten a menudo a una
fricción de contacto contra un rodillo y en contacto muy próximo y
con separación uno de otro. Sin embargo, cuando los procedimientos
se llevan a cabo bajo las condiciones apropiadas, se puede producir
el material fotosensible fotográfico de la presente invención con
diversas propiedades fotográficas excelentes. Los materiales para
rodillos incluyen caucho, metal, plásticos (tales como Delrin,
nilón), etc., y cualquiera de estos materiales se puede utilizar
sin
limitación.
limitación.
El material fotosensible fotográfico de la
presente invención se puede utilizar para materiales fotosensibles
monocromos de haluro de plata corrientes, materiales fotosensibles
de color multicapa corrientes, etc. Específicamente, los ejemplos
preferidos de los mismos incluyen materiales fotosensibles tales
como materiales sensibles fotográficos, materiales sensibles a rayos
X, materiales sensibles a impresión, películas reversibles de color,
películas negativas de color, películas positivas de color, etc. En
particular, el material fotosensible fotográfico de la presente
invención se puede utilizar adecuadamente como un material
fotosensible de haluro de plata para un procesamiento de elevada
velocidad y un material fotosensible de haluro de plata con elevada
sensibilidad.
La presente invención se describe haciendo
referencia a los ejemplos siguientes. Sin embargo, la presente
invención no se limita a los mismos.
\newpage
Se pesaron 250,8 g (0,2 mol) de alquiléter de
polioxietileno [HO-
(CH_{2}CH_{2}O)_{a}-(CH_{2})_{b}-H
(a=23, b=16)] que se habían fundido a 60ºC y se colocaron en un
matraz esférico de cuatro bocas de 500 ml equipado con un tubo de
refrigeración, un termómetro y un embudo de adición, y a
continuación se agitó con un agitador (a 300 rpm) a 75ºC mientras se
añadían al mismo 1,0 g (0,0071 mol) de BF_{3}\cdotEt_{2}O. El
compuesto glicidilo representado por la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
se añadió gota a gota en una
cantidad de 55,2 g (0,2 mol) en ausencia de disolvente durante 2
horas. Se recogió una porción del líquido de reacción y se disolvió
en un peso equivalente de acetona, y se monitorizó la reacción
mediante cromatografía de gases sobre la base del área del pico de
acetona.
Los datos del espectro de RMN confirmaron que se
obtuvo el compuesto que se muestra en la Tabla 1.
Ejemplos 2 a 6 y Ejemplos
comparativos 1 a 3 y
5
Según se muestra en la Tabla 1, los compuestos
de los ejemplos 2 a 6 y los ejemplos comparativos 1 a 3 y 5 se
prepararon siguiendo el procedimiento del ejemplo 1, excepto que se
utilizaron los alquiléteres de polioxietileno (0,2 mol) en los que a
y b representan los números requeridos para cada compuesto.
Los datos del espectro de RMN confirmaron que se
habían obtenido los compuestos que se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo
5
Se preparó el compuesto del ejemplo comparativo
5 en la Tabla 1 siguiendo el procedimiento del ejemplo 1, excepto
que en el alquiléter de polioxietileno (0,2 mol) que se utilizó a
fue 20 y b fue 18, y que se utilizó el compuesto glicidilo (0,2 mol)
representado por la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos del espectro de RMN confirmaron que se
había obtenido el compuesto que se muestra en la Tabla 1.
Se pesaron 200,0 g (0,2 mol) de polietilenglicol
[HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{a}-H (a=23)] que
se habían fundido a 60ºC y se colocaron en un matraz esférico de
cuatro bocas de 500 ml equipado con un tubo de refrigeración, un
termómetro y un embudo de adición, y se agitó a continuación con un
agitador (a 300 rpm) a 75ºC mientras se añadían al mismo 1,0 g
(0,0071 mol) de BF_{3}\cdotEt_{2}O. El compuesto glicidilo
representado por la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
se añadió gota a gota en una
cantidad de 110,4 g (0,4 mol) en ausencia de un disolvente durante 2
horas. Se recogió una porción del líquido de reacción y se disolvió
en un peso equivalente de acetona, y se monitorizó la reacción
mediante cromatografía de gases sobre la base del área del pico de
acetona.
Los datos del espectro de RMN confirmaron que se
había obtenido el compuesto que se muestra en la Tabla 1.
\newpage
Ejemplos 8 y 9 y Ejemplos
comparativos
4
Se prepararon los compuestos de los ejemplos 8 y
9, y el del ejemplo comparativo 4 de la Tabla 1 siguiendo el
procedimiento del ejemplo 7, excepto que se utilizaron los
polietilenglicoles
[HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{a}-H] (0,2 mol) en
los que a fue 35, 45 y 9 respectivamente.
Los datos del espectro de RMN confirmaron que se
habían obtenido los compuestos que se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos comparativos 6 a
9
Se prepararon los compuestos de los ejemplos
comparativos 6 y 7 de la Tabla 1 siguiendo el procedimiento del
ejemplo 1, excepto que se utilizaron respectivamente "Uniox
M-400" y "Uniox M-1000"
(productos de NOF Corporation) en lugar del alquiléter de
polioxietileno; se preparó el compuesto del ejemplo comparativo 8
utilizando "NIKKOL BC-15" (producto de Nikko
Chemicals Co., Ltd.); y se preparó el compuesto del ejemplo
comparativo 9 utilizando "IONET DO-1000"
(producto de Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
Se ensayaron los compuestos de los ejemplos 1 a
9 y de los ejemplos comparativos 1 a 7 mediante el procedimiento
siguiente para evaluar su solubilidad al agua y su capacidad para
reducir la tensión superficial.
Para la evaluación de la solubilidad en agua, se
utilizó un líquido uniforme que se obtuvo mediante calentamiento de
cada compuesto a aproximadamente 60ºC. Se prepararon 5 g de mezclas
acuosas a concentraciones determinadas previamente (1% en peso, 5%
en peso y 50% en peso) en botellas de muestreo tapadas. Después de
que se hubieran calentado las mezclas acuosas si fuese necesario, y
agitado a mano para su agitación, se observaron a simple vista para
confirmar la solubilidad en agua del compuesto a 25ºC.
Para la medición de la tensión superficial, se
utilizó un líquido uniforme que se obtuvo mediante calentamiento de
cada compuesto a aproximadamente 60ºC. Los compuestos se disolvieron
cada uno en agua para preparar 10 g de soluciones acuosas al 0,1% en
peso. Después de que las soluciones se dejaran en reposo durante 1
día, se midió la tensión superficial estática de las mismas a 25ºC
según el procedimiento Wilhelmy (procedimiento de placa
fotográfica). El instrumento de medición utilizado fue un "SURFACE
TENSIOMETER CBVP-A3" (producto de Kyowa Interface
Science Co., Ltd.).
Para la medición de la tensión superficial
dinámica, se disolvió cada compuesto en agua, se calentó si era
necesario, para preparar 80 g de soluciones acuosas al 0,5% en peso.
La tensión superficial dinámica de las mismas se midió a 25ºC según
el procedimiento de presión de burbuja máxima. El valor obtenido fue
el que se midió a 100 milisegundos. El instrumento de medición
utilizado fue un "KRUSS BUBBLE PRESSURE
TENSIOMETER-BP2".
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En la Tabla 1, "MW_{EO}" representa el
peso molecular del grupo polioxietileno (la fracción
(CH_{2}CH_{2}O)_{a}), y "MW_{F}" representa el
peso molecular de los grupos fluoroalquilos (las fracciones
C_{n}F_{2n+1} y C_{m}F_{2m+1}). "*" utilizado en las
columnas de tensión superficial indica que es imposible llevar a
cabo la medición porque no se obtuvo una solución acuosa a la
concentración determinada previamente.
Se utilizó como una emulsión base "ZEFFLE
SE310" (producto de Daikin Industries, Ltd., emulsión de resina
mixta basada en agua de resina de fluoruro de vinilideno/resina
acrílica, pH = 7, concentración de sólidos: 51%). Se dispersaron en
agua con un molino de arena para preparar una pasta de pigmento 10,0
partes en peso de agua, 5,3 partes en peso de "SN5027"
(producto de San Nopco Limited) como dispersante, 0,3 partes en peso
de "FS013B" (producto de Dow Corning Corporation) como un
agente antiespumante, 4,0 partes en peso de etilenglicol, 0,1 partes
en peso de amoniaco acuoso al 28% y 70,0 partes en peso de
"TIPAQUE CR97" (producto de Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) como
óxido de titanio. Posteriormente, se añadieron 0,6 partes en peso de
amoniaco acuoso al 28% a 68,2 partes en peso de "ZEFFLE SE310",
al que se le añadieron a continuación 24,1 partes en peso de la
pasta de pigmento, 5,1 partes en peso de adipato de dietilo, 0,1
partes en peso de "FS013B" (producto de Dow Corning
Corporation) como un agente antiespumante, 1,9 partes en peso de
solución acuosa al 10% de ADEKANOL UH420 (producto de Asahi Denka
Co., Ltd.) como espesante y 0,5 partes en peso del compuesto
obtenido en el ejemplo 1 como un agente igualador. La mezcla se
agitó a 400 rpm durante 1 hora y a la composición que resultó se le
añadió "Ethyl silicate 40" (producto de Colcoat Co., Ltd.,
condensado tetramérico de tetraetoxisilano) en una cantidad de 7 g
por 100 g de la composición resultante. La mezcla se agitó a
continuación durante 15 minutos, proporcionando una composición de
revestimiento.
Se obtuvo una dispersión de óxido de titanio
mezclando 50 partes en peso de óxido de titanio (producto de Titan
Kogyo Kabushiki Kaisha, denominación comercial:
KRONOS-KR270), 5 partes en peso de resina
estireno-acrílica, 10 partes en peso de
propilenglicol y 35 partes en peso de agua desionizada. Para
preparar una composición de tinta adecuada para utilizar como una
tinta para bolígrafos de punta de bola se mezclaron la dispersión de
óxido de titanio anterior (50 partes en peso), 0,32 partes en peso
de goma xantana, 5 partes en peso de glicerina, 5 partes en peso del
compuesto obtenido en el ejemplo 1, 38,25 partes en peso de agua
desionizada y 1,43 partes en peso de emulsión de silicona (Dow
Corning Toray Silicone Co., Ltd., denominación comercial:
SH7024).
Se revistió una base de película de tereftalato
de polietileno con un espesor de 175 \mum con una capa de emulsión
de haluro de plata, se revistió además con una capa protectora y se
secó a continuación para preparar un material fotosensible de haluro
de plata monocromo. La capa de emulsión se formó con un espesor de
aproximadamente 5 \mum y aplicándose una cantidad de plata de 5
g/m^{2}. Se diseñó la capa de emulsión para que contuviera un
haluro de plata con 1,5 mol% de AgI y 98,5 mol% de AgBr; 2,5
g/m^{2} de gelatina como ligante; y
1-fenil-5-mercaptotetrazol
(0,5 g)/Ag (100 g) como un agente antivelado. La capa protectora se
formó con un espesor de aproximadamente 1 \mum y se diseñó para
que contuviera 1,8 g/m^{2} de gelatina como ligante, 7 mg/m^{2}
de sal sódica de
N-oleoíl-N-metiltaurina
como endurecedor y 10 mg/m^{2} del compuesto obtenido en el
ejemplo 5 como agente antiestático y agente antiadhesión.
El material fotosensible de haluro de plata
preparado de esta manera no solo evitó la aparición de manchas
durante el revelado, la adhesión entre películas y las marcas
estáticas, sino que mostró asimismo una revestibilidad y
características fotográficas (tales como la sensibilidad)
excelentes.
Las exposiciones de los documentos citados en la
descripción detallada de la presente invención en la presente
memoria se incorporan a la misma como referencia.
Aunque el compuesto de la presente invención
posee un grupo fluoroalquilo, que es un grupo hidrofóbico, en su
molécula, es elevadamente soluble en agua y cuando se añade a una
solución acuosa es capaz de reducir la tensión superficial en gran
medida. Por lo tanto, el compuesto de la presente invención se puede
utilizar adecuadamente como, por ejemplo, un tensioactivo no iónico
soluble en agua que contiene flúor. Dicho tensioactivo mejora la
humectabilidad de una composición acuosa y se puede utilizar en un
amplio intervalo de campos. Cuando el compuesto de la presente
invención se utiliza como un aditivo para composiciones acuosas,
debido a su elevada solubilidad en agua la cantidad de disolvente
orgánico que se necesita en las composiciones acuosas se puede
reducir en gran medida. El compuesto de la presente invención
proporciona por lo tanto las ventajas de producirlo sin necesidad de
manipular tales composiciones como sustancias peligrosas y de
reducir los efectos perjudiciales para el medio ambiente.
Claims (18)
1. Compuesto representado por la fórmula
(1):
\vskip1.000000\baselineskip
(1)W-C_{n}F_{2n}-X-(CH_{2}CH_{2}O)_{a}-Y
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es un entero de 2 a 6;
W es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor; X es -COO-,
-SO_{2}-N(R)-, -M-O- o
-CH_{2}O-M-O- (en la que R es un
grupo alquilo inferior; y M es un grupo alquileno sustituido
opcionalmente con un grupo hidroxilo); a es un entero de 10 a 50; e
Y es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que presenta de 4 a
19 átomos de carbono, un grupo arilo sustituido o no sustituido, un
grupo acilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, -M'
-C_{m}F_{2m}-W' o -M'
-OCH_{2}-C_{m}F_{2m}-W' (en la
que m es un entero de 2 a 6; W' es un átomo de hidrógeno o un átomo
de flúor; y M' es un grupo alquileno sustituido opcionalmente con un
grupo
hidroxilo);
estando la proporción de peso molecular
(MW_{EO}) del grupo polioxietileno (la fracción
(CH_{2}CH_{2}O)_{a}) al peso molecular (MW_{F}) de
los grupos fluoroalquilos (las fracciones
W-C_{n}F_{2n} y
C_{m}F_{2m}-W') dentro del intervalo expresado
por la ecuación:
\vskip1.000000\baselineskip
MW_{EO}/MW_{F}
= 2,2 \ a \
10;
\vskip1.000000\baselineskip
y presentando el compuesto un valor
de HLB de Griffin de 10 a
16.
2. Compuesto representado por la fórmula
(1)':
\vskip1.000000\baselineskip
(1)'C_{n}F_{2n+1}-CH_{2}CH (OH)
CH_{2}-O-(CH_{2}CH_{2}O)_{a}-Y'
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es un entero de 2 a 6;
a es un entero de 15 a 50; e Y' es -C_{b}H_{2b+1} (en la que b
es un entero de 11 a 19) o -CH_{2}CH (OH)
CH_{2}-C_{m}F_{2m+1} (en la que m es un entero
de 2 a
6);
presentando el compuesto un valor de HLB de
Griffin de 10 a 16.
3. Compuesto representado por la fórmula (1)'
según la reivindicación 2, en la que la proporción del peso
molecular (MW_{EO}) del grupo polioxietileno (la fracción
(CH_{2}CH_{2}O)_{a}) al peso molecular (MW_{F}) de
los grupos fluoroalquilos (las fracciones C_{n}F_{2n+1} y
C_{m}F_{2m+1}) está dentro del intervalo expresado por la
ecuación:
\vskip1.000000\baselineskip
MW_{EO}/MW_{F}
= 2,2 \ a \
10.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Compuesto representado por la fórmula (1)'
según la reivindicación 2 ó 3, en la que a es un entero de 20 a
45.
5. Compuesto representado por la fórmula (1)'
según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en la que Y' es
-C_{b}H_{2b+1} (en la que b es un entero de 11 a 19).
6. Compuesto representado por la fórmula (1)'
según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en la que Y' es
-(CH_{2})_{b}H (en la que b es un entero de 11 a 19).
7. Compuesto representado por la fórmula (1)'
según la reivindicación 6, en la que n es 4; a es un entero de 20 a
45; y b es un entero de 11 a 17.
8. Compuesto representado por la fórmula (1)'
según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en la que Y' es
-CH_{2}CH (OH) CH_{2}-C_{m}F_{2m+1} (en la
que m es un entero de 2 a 6).
9. Compuesto representado por la fórmula (1)'
según la reivindicación 8, en la que n es 4; m es 4; y a es un
entero de 20 a 45.
\newpage
10. Compuesto según la reivindicación 1, en el
que el compuesto se representa por:
11. Tensioactivo que comprende un compuesto
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Agente antiestático que comprende un
compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
13. Solución acuosa concentrada que comprende
un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
14. Composición de revestimiento acuosa que
comprende un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
10.
15. Composición de tinta acuosa que comprende
un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
16. Material fotosensible fotográfico que
comprende un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
10.
17. Procedimiento para la preparación de un
compuesto representado por la fórmula (1a):
(1a)W-C_{n}F_{2n}-CH_{2}CH
(OH) CH_{2}-O-
(CH_{2}CH_{2}O)_{a}-Y
en la que n es un entero de 2 a 6;
W es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor; a es un entero de 10
a 50; e Y es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que
presenta de 4 a 19 átomos de carbono, un grupo arilo sustituido o no
sustituido, un grupo acilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo,
-M'-C_{m}F_{2m}-W' o -M'
-OCH_{2}-C_{m}F_{2m}-W' (en la
que m es un entero de 2 a 6; W' es un átomo de hidrógeno o un átomo
de flúor; y M' es un grupo alquileno sustituido opcionalmente con un
grupo
hidroxilo),
que comprende hacer reaccionar un compuesto
representado por la fórmula (4):
(4)HO-
(CH_{2}CH_{2}O)_{a}-Y
en la que a e Y son como se han
definido
anteriormente;
con un compuesto representado por la fórmula
(2):
en la que n y W son como se han
definido
anteriormente.
18. Procedimiento para la preparación de un
compuesto representado por la fórmula (1b):
(1b)W-C_{n}F_{2n}-CH_{2}CH
(OH) CH_{2}-O- (CH_{2}CH_{2}O)_{a}-CH_{2}CH (OH)
CH_{2}-C_{m}F_{2m}-W'
en la que n es un entero de 2 a 6;
W es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor; a es un entero de 10
a 50; m es un entero de 2 a 6; y W' es un átomo de hidrógeno o un
átomo de
flúor,
que comprende hacer reaccionar un compuesto
representado por la fórmula (5):
(5)HO-
(CH_{2}CH_{2}O)_{a}-H
en la que a es como se ha definido
anteriormente;
un compuesto representado por la fórmula
(2):
en la que n y W son como se han
definido
anteriormente;
y un compuesto representado por la fórmula
(3):
en la que m y W' son como se han
definido
anteriormente.
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