ES2279420T3 - Polimeros de epiclorohidrina amina usados para tratar la superficie de una piel. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparación de soluciones acuosas de polímeros de epiclorohidrinamina, que comprende las siguientes etapas de proceso: (a) reacción de dos aminas diferentes con al menos un derivado de epiclorohidrina como agente alquilante en agua durante un periodo que es suficiente para que el agente alquilante libre no sea detectable, resultando una mezcla de reacción (I); (b) si es apropiado, enfriar la mezcla de reacción (I) resultante de la etapa de proceso (a); (c) adición de al menos un ácido y, si es apropiado, agua a esta mezcla de reacción (I) hasta que el pH de la mezcla de reacción (I) sea de 4 a 10, resultando una mezcla de reacción (II), y (d) si es apropiado, hacer reaccionar la mezcla de reacción (II) con un agente productor de cationes, siendo las aminas dimetilaminopropilamina y bencilamina.
Description
Polímeros de epiclorohidrina amina usados para
tratar la superficie de una piel.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de polímeros de epiclorhidrinamina
así como al uso de estos polímeros de epiclorhidrinamina para el
tratamiento de superficie de piel
semi-manufacturada.
Los polímeros de epiclorhidrinamina son bien
conocidos en el estado de técnica. Así, por ejemplo, la EPA
0,884,944 describe composiciones antibacterianas que comprenden un
polímero iónico y una sal de dodecilamonio. Ejemplos de polímeros
iónicos son polímeros de epiclorhidrinamina, los cuales se obtienen
por reacción de un epoxihalógeno con una amina. Como ejemplos
especiales de polímeros iónicos se pueden mencionar los productos
de reacción de
N,N,N',N'-tetrametil-1,2-etandiamina
y/o N-Dimetilamina con (Clorometil)oxirano.
El uso de los polímeros de epiclorhidrinamina para el tratamiento de
superficie en piel semi-manufacturada no se menciona
en EP-A-0 884,944.
La EP-B 0,738,608 se refiere a
composiciones endurecibles, enlazadas mediante un grupo catiónico de
alto peso molecular específico soluble en agua, en su cadena
molecular principal, y otro enlace específico de alto poder de
asociación soluble en agua. Esta composición endurecible, que se usa
para la producción de medios fluidos para sistemas de chorros de
tinta, contiene una molécula grande soluble en agua enlazada de
forma alternativa al producto de una polimerización por adición
entre la epiclorohidrina y una dialquilamina y/o dialcanolamina.
Esta tecnología estacionaria descrita para los
polímeros de la epiclorohidrina y una amina es adecuada sólo de
forma condicionada para el tratamiento de materiales de piel. El
tratamiento de pieles semi-manufacturadas se
encuentra descrito por ejemplo en "Library of the leather",
volumen 5 "Coloring leather", aquí en particular en las
páginas 168 FF. "Kationi Färbereihilfsmittel", y en el volumen
6 de "Leather side dressing - surface treatment of the
leather".
El objeto de la presente invención es así
suministrar polímeros de epiclorhidrinamina, que son adecuados para
el tratamiento de superficie de piel
semi-manufacturada.
En la presente invención se utilizan aminas
tales como dimetilaminopropilamina y bencilamina.
Como derivados de epiclorhidrina que pueden ser
usados en el procedimiento de acuerdo con la invención, en la etapa
de proceso (A), se entienden preferiblemente todos los compuestos
orgánicos que puedan reaccionar con una unidad epoxi que contenga
un átomo halógeno, y con aminas por entrecruzamiento.
Preferiblemente en la etapa de proceso (A) del procedimiento de
acuerdo con la invención, se usan derivados de la
\alpha-epiclorhidrina, seleccionados del grupo
consistente de epiclorhidrina, bisepóxido, bisclorhidroxido y
fosgeno.
La relación entre aminas usadas frente al
derivado de la epiclorhidrina-(EN) en la etapa de proceso (A)
asciende preferiblemente a 0,8 : 1,2 a 1,2 : 0,8, particularmente
prefiriéndose 0,9 : 1,1 a 1,1 : 0,9, en particular 0,92 : 1,08
a
1,08 : 0,92.
1,08 : 0,92.
La reacción de al menos dos aminas diferentes
con al menos un derivado de la epiclorhidrina se lleva a cabo
preferiblemente a una temperatura de 40 a 100ºC, preferiblemente en
particular de 50 a 90ºC, en particular de 80 a 85ºC. La duración en
tiempo de la etapa de proceso (A) depende de las aminas y del
derivado de epiclorhidrina usados (EN) y de la respectiva
temperatura. Por lo tanto, no es posible predecir un tiempo exacto
para la reacción de la etapa de proceso (A), y la separación depende
del respectivo sistema de conversión y de los parámetros de
reacción utilizados. Sin embargo, en una modalidad preferida de la
presente invención se da por terminada la etapa de proceso (A) si la
prueba para agente alquilante libre es negativa. Un ejemplo de tal
prueba, que puede ser usada para la determinación del final de la
reacción de proceso (A), es la prueba de Preussmann. En general, le
periodo para la reacción de la etapa de proceso (A) va de 30 minutos
hasta 4 horas.
La mezcla de reacción (I), resultante de la
etapa de proceso (A), es enfriada después en la etapa de proceso (B)
a temperaturas de 0 a 40ºC si es necesario.
La mezcla de reacción (I) es tratada después en
la etapa de proceso (C) con al menos un ácido y agua si es
necesario, de manera que el valor de pH de la mezcla de reacción
esté preferiblemente entre 4 a 10, preferiblemente de manera
particular de 6 a 8, en particular de 6.7 a 7.3. Se puede utilizar
cualquier ácido conocido por los expertos. Apropiadamente se usa
ácido fórmico o ácido clorhídrico. A partir de la etapa de proceso
(C) resulta una mezcla de reacción (II).
De tal forma la mezcla de reacción (II)
obtenida puede ser convertida finalmente en la etapa de proceso (D)
si es necesario con un medio productor de cationes. Ejemplos de
productores adecuados de cationes son el sulfato de dimetilo o el
yoduro de metilo, mediante los cuales la producción de cationes
esencialmente sirve para el micro-ajuste de las
características de los polímeros de epiclorhidrinamina finalmente
obtenidos. Durante la reacción con los grupos catiónicos del medio
productor de cationes en el polímero se produce el fortalecimiento
del polímero. La relación entre el medio productor de cationes y el
polímero resultante de la etapa de proceso (C) puede variar
fuertemente en cantidades de por ejemplo 0 a 1 equivalente.
\newpage
Adicionalmente, un objeto de la presente
invención son polímeros de epiclorhidrinamina, que son disponibles
mediante el procedimiento descrito anteriormente.
Estos polímeros de epiclorhidrinamina exhiben
preferiblemente dos unidades de estructura general (I) y (II),
Donde R1, R2, R3, R4, y R5 tienen los siguientes
significados:
R1 y R2: - (CH2) 3N (CH3) 2, - CH2C6H5,
R3: H, alquil y
R4 5 R5: H u OH.
Las unidades de estructura general (I) y (II)
son estadísticas en el polímero de epiclorihidrinamina, alternando
o en bloques si es factible. Como polímero, en el sentido de la
presente invención, se entiende una sustancia que está compuesta de
tales moléculas, bajo un polímero en el sentido en que en la
presente invención, que está compuesto de tales moléculas. De una o
de diversas clases respecto a los átomos o grupos atómicos, por
ejemplo la unidad estructural (I), especificadas más arriba, y (II),
se repiten aquí. El número de módulos básicos asciende
preferiblemente a al menos 3, más preferiblemente a al menos 5, en
particular a al menos 10. Las unidades amina y/o amonio de los
polímeros de epiclorhidrinamina de acuerdo con la invención, se
derivan de al menos dos aminas diferentes. Las unidades de
epiclorhidrina, el componente del polímero de acuerdo con la
invención se derivan de al menos dos aminas diferentes. Las unidades
amina y/o amonio de los polímeros de epiclorhidrinamina de acuerdo
con la invención pueden derivarse, a partir de uno o varios
derivados de la epiclorhidrina.
Como polímero, según el sentido de la presente
invención, se entiende una sustancia que está compuesta de tales
moléculas, de una o de varias clases de átomos o grupos atómicos,
por ejemplo las unidades de estructura general (I) y (II),
especificadas más arriba, que se repiten aquí. El número de módulos
básicos es preferiblemente al menos 3, preferiblemente de manera
particular asciende a al menos 5, en particular a al menos 10. Las
unidades amina y/o amonio de los polímeros de epiclorhidrinamina de
acuerdo con la invención se derivan de al menos dos aminas
diferentes. Las unidades de epiclorohidrina componente del polímero
de acuerdo con la invención, pueden ser derivadas a partir de uno o
varios derivados de epiclorhidrina, por ejemplo dos o tres derivados
de epiclorohidrina.
En la presente invención, las unidades de amina
y/o amonio de los polímeros de epiclorhidrinamina son derivadas de
dimetilaminopropilamina y bencilamina. Se considera particularmente
preferible que las unidades amina y/o amonio están compuestas de
0.6 a 0.7 porciones de dimetilaminopropilamina y 0.2 a 0.5,
preferiblemente de 0.3 a 0.4, de 0,5 a 0.8, preferiblemente, de
bencilamina.
En una modalidad preferida del polímero de
epiclorhidrinamina de acuerdo con la invención, se prefiere una
relación de unidades amina y/o amonio a unidades de epiclorohidrina
de 0,8: 1,2 a 1,2: 0,8, prefiriéndose particularmente 0,9: 1,1 a
1,1: 0,9, en particular 0,92:1,08 hasta 1,08: 0,92.
El polímero de epiclorhidrinamina de acuerdo con
la invención exhibe preferiblemente un peso molecular promedio de 1
\cdot 102 a 2 \cdot 105 g/mol, preferiblemente de 1 \cdot 103
a 1 \cdot 105 g/mol, en particular de 4 \cdot 103 a 5 \cdot
104 g/mol. El contenido de monómero residual está preferiblemente
por debajo de 2%, particularmente de forma preferida por debajo de
0,1%, en particular por debajo de 250 ppm. Adicionalmente, la
viscosidad de los polímeros de clorhidrinamina de acuerdo con la
invención asciende hasta 10 a 50 mPas, particularmente de forma
preferible de 25 a 40 mPas, en particular 28 a 35 mPas. La
proporción de los polímeros de clorhidrinamina de acuerdo con la
invención asciende a preferiblemente a 5 a 60% en peso,
particularmente de 10 a 40% en peso, en particular de 20 a 25% en
peso.
El valor de amina de los polímeros de
clorhidrinamina de acuerdo con la invención asciende preferiblemente
a 0.5 a 1.7 mmol/g, particularmente se prefiere 0.7 a 1.5 mmol/g, en
particular 1.0 a 1.2 mmol/g. El contenido residual de iones cloruro
libres en el polímero de epiclorhidrinamina de acuerdo con la
invención, asciende a preferiblemente 0.5 a 2.0 mmol/g,
particularmente de forma preferible 0.9 a 1.5 mmol/g, en particular
1.1 a 1.3 mmol/g.
En el caso de que se use como ácido en la etapa
de proceso (C) el ácido fórmico, la porción residual de ácido en el
polímero de epiclorhidrinamina de acuerdo con la invención es de 0.5
a 8% en peso, particularmente preferida de 1 a 5% en peso, en
particular 2 a 3% en peso.
Adicionalmente el objeto de la presente
invención es el uso de los polímeros epiclorohidrina amina revelados
para el tratamiento de superficie de
semi-manufacturas de piel.
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El uso de los polímeros de clorhidrinamina de
acuerdo con la invención para el tratamiento de superficie de
semi-manufacturas de piel se describe en la
solicitud de patente alemana DE con el título "Oberflächliche
Anwendung kationischer oder amphoterer Polymere auf
Lederhalbfabrikaten". El procedimiento para el tratamiento de
piel, descrito en esta solicitud de patente, cubre las siguientes
etapas de proceso: (A) Tratar una piel con una solución acuosa de al
menos un polímero de epiclorohidrina amina de acuerdo con la
invención, por recubrimiento y/o rotación y/o aspersión y (B) tratar
la piel así obtenida con un aditivo aniónico en la cuba.
Puede usarse un aditivo aniónico, por ejemplo un
material colorante, medios de engrasado o medios de curtiembre.
Para detalles relevantes adicionales, se hace
referencia a la DE especificada más arriba.
La presente invención muestra una multiplicidad
de ventajas en relación con el estado de la técnica: El polímero de
epiclorhidrinamina de acuerdo con la invención mejora el
comportamiento de la piel. Así, por ejemplo, un material colorante
o una grasa se fijan muy bien sobre la piel. Mediante el uso de los
polímeros de epiclorohidrina amina de acuerdo con la invención, es
por lo tanto posible obtener un alto nivel de autenticidad de la
piel tratada (duración del color) y reducir los costes de
mantenimiento individuales al mismo tiempo, en comparación con el
estado de la técnica. Adicionalmente, mediante el uso del polímero
de epiclorhidrinamina de acuerdo con la invención, se mejora en
general la calidad de la piel, en particular con respecto a
homogeneidad, profundidad de tono y limpidez. Además, el polímero
de epiclorhidrinamina de acuerdo con la invención es adecuado
también para la producción de modificaciones de la superficie de la
piel. Así, por ejemplo, pueden colorearse y/o engrasarse porciones
de la piel mediante el polímero de epiclorhidrinamina de acuerdo con
la invención. Adicionalmente, el uso del polímero de
epiclorhidrinamina de acuerdo con la invención hace posible la
producción de piel impresa o grabada. Ejemplos de esto son los
efectos de nube o una heterogeneidad causada a propósito sobre la
piel.
La descripción se describe con mayor detalle
sobre la base del ejemplo siguiente.
Ejemplo ilustrativo
A
1020 g (10 mol) de dimetilaminopropilamina y
267.5 g (2.5 mol) de bencil amina se mezclan en 1519,1 g de agua. La
solución/suspensión es calentada hasta 50ºC. Subsecuentemente, se
añade la epiclorohidrina (1098.4 g/11,875 mol) gota a gota a una
velocidad de 16 ml/min 931 ml bajo calentamiento a 85ºC y se agita
durante dos horas a 85ºC. Se continúa la agitación a 85ºC, hasta que
no pueda detectarse más agente alquilante libre (Prueba de
Preussmann). La mezcla de reacción es enfriada, se diluye con 2
litros de agua y se ajusta con ac fórmico al 85% hasta un valor de
pH de 7.0. Se añade agua adicional, hasta que el contenido de sólido
llega al 21%.
El polímero de epiclorhidrinamina de acuerdo con
la invención exhibe las siguientes características:
Valor de amina: 1,09 mmol/g,
Cloruro: 1,19 mmol/g,
Cloro enlazado: aproximadamente 1.2 mmol/g,
Viscosidad: 32 mPas,
Sólidos: 21%,
Ácido fórmico: 2.6%
Se colocan 3 a 4 gotas de la solución que se va
a examinar en cuanto a presencia de agente alquilante libre, en un
tubo de ensayo, se añade 1 ml de solución reguladora y un ml de
reactivo de Preussmann. La solución resultante se calienta por 30
minutos a 80ºC, se enfría con agua-hielo y se mezcla
con 1 ml de solución de carbonato. En presencia de agente alquilante
libre, se colorea intensamente de azul.
Solución reguladora: 40.85 g de hidrógenoftalato
de potasio en 1 litro de agua destilada, 99.6 g de esta solución con
0.4 ml de solución de soda cáustica 0.2 N en agua, mezclada con 200
ml de agua destilada.
Reactivo de Preussmann: 4
(p-Nitrobencil)piridina como solución al 5%
en acetone.
Solución de carbonato: 138.21 g de carbonato de
potasio disueltos en 1 litro de agua destilada.
Claims (9)
1. Un proceso para la preparación de soluciones
acuosas de polímeros de epiclorohidrinamina, que comprende las
siguientes etapas de proceso:
(a) reacción de dos aminas diferentes con al
menos un derivado de epiclorohidrina como agente alquilante en agua
durante un periodo que es suficiente para que el agente alquilante
libre no sea detectable, resultando una mezcla de reacción (I);
(b) si es apropiado, enfriar la mezcla de
reacción (I) resultante de la etapa de proceso (a);
(c) adición de al menos un ácido y, si es
apropiado, agua a esta mezcla de reacción (I) hasta que el pH de la
mezcla de reacción (I) sea de 4 a 10, resultando una mezcla de
reacción (II), y
(d) si es apropiado, hacer reaccionar la mezcla
de reacción (II) con un agente productor de cationes, siendo las
aminas dimetilaminopropilamina y bencilamina.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, donde al menos un derivado de epiclorohidrina es seleccionado
del grupo consistente de \alpha-epiclorohidrina,
bisepóxidos, compuestos bisclorohidroxi y fosgeno.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, donde la relación de aminas al derivado o derivados de
epiclorohidrina es de 0.8 : 1.2 a 1.2 : 0.8.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 3, donde la reacción en la etapa de proceso
(a) se efectúa de 40 a 100ºC.
5. Un polímero de epiclorohidrinamina obtenible
mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4.
6. El polímero de epiclorohidrinamina de acuerdo
con la reivindicación 5, donde el polímero tiene al menos dos
unidades estructurales generales (I) y (II)
donde R1, R2, R3, R4 y R5 tienen
los siguientes
significados:
R1 y R2 : -(CH2)3N(CH3)2,
-CH2C6H5,
R3: H, alquilo
R4 y R5: H u OH.
7. El polímero de epiclorohidrinamina de acuerdo
con las Reivindicaciones 5 ó 6, donde las unidades de amina y/o
amonio son derivadas de dimetilaminopropilamina y bencilamina,
estando las unidades de amina y/o amonio compuestas de 0.5 a 0.8
partes de dimetilaminopropilamina y de 0.2 a 0.5 partes de
bencilamina.
8. El polímero de epiclorohidrinamina de acuerdo
con cualquiera de las Reivindicaciones 5 a 7, donde el polímero
tiene un peso molecular promedio de 1 \cdot 10^{2} a 2 \cdot
10^{5} g/mol.
9. El uso de un polímero de epiclorohidrinamina
de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 5 a 8 para el
tratamiento de superficie de productos de piel
semi-manufacturados.
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