BRPI0413268B1 - Processo para preparação de soluções aquosas de polímeros epicloroidrinamina, polímero epicloroidrinamina, e, uso do mesmo - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES AQUOSAS DE

POLÍMEROS EPICLOROIDRINAMINA, POLÍMERO EPICLOROIDRINAMINA, E, USO DO MESMO” A presente invenção refere-se a um processo para preparação de polímeros epicloroidrinamina e ao uso destes polímeros epicloroidrinamina para o tratamento superficial de produtos de couro semi-acabados.

Polímeros epicloroidrinamina são divulgados na arte anterior.

Por exemplo, EP-A 0 884 944 descreve composições antibacterianas que compreendem um polímero iônico e um sal dodecilamônio. Exemplos de polímeros iônicos adequados são polímeros epicloroidrinamina que são obtidos por reação de um epóxido de halogênio com uma amina. Os produtos de reação de N,N,N',N'-tetrametil-l,2-etanodiamina ou N-dimetilamina com (clorometil)oxirano são mencionados como exemplos particulares de polímeros iônicos. O uso de polímeros epicloroidrinamina para o tratamento superficial de produtos de couro semi-acabados é mencionado na EP-A- 0 884 944. EP-B 0 738 608 refere-se a composições curáveis que compreendem um composto de peso molecular alto solúvel em água específico tendo um grupo catiônico em sua cadeia molecular principal e outro composto de peso molecular alto solúvel em água específico tendo uma reticulabilidade. Esta composição curável que é usada para a preparação de meios de impressão para sistema de jato de tinta contém, como composto de alto peso molecular solúvel em água, o produto de uma polimerização por adição alternativa entre epicloroidrina e uma dialquilamina ou dialcanolamina.

Os polímeros de epicloroidrina com uma amina que são descritos na arte anterior são adequados somente até um certo ponto para o tratamento de materiais de couro, o tratamento de produtos de couro semi- acabados é descrito, por exemplo, na Bibliothek des Leders, Volume 5, “Das Farben von Leder”, em particular página 168 e seguintes “Kationische Fârbereihilfsmittel” e Volume 6 “Lederzurichtung - Oberflachenbehandlung des Leders”. É um objetivo da presente invenção prover polímeros epicloroidrinamina que são adequados para o tratamento superficial de produtos de couro semi-acabados.

Verificamos que este objetivo é atingido por um processo para a preparação de soluções aquosas de polímeros epicloroidrinamina, o processo incluindo as seguintes etapas: (a) Reação de pelo menos duas aminas diferentes com pelo menos um derivado de epicloroidrina como agente de alquilação em água por um período suficiente para que não sejam mais detectáveis agentes de alquilação livres, resultando uma mistura de reação (I); (b) se apropriado, resfriamento da mistura de reação (I) resultante da etapa de processo (a); (c) adição de pelo menos um ácido, e se apropriado, água a esta mistura de reação (I) até o pH da mistura de reação (I) ser de 4 a 10, resultando uma mistura de reação (II) e (d) se apropriado, reação da mistura de reação (II) com um agente cationizante.

As diferentes aminas usadas na etapa (a) do processo podem ser quaisquer mono-, di- ou triaminas desejadas ou aminas superiores tendo grupos amino primários ou secundários.

As aminas podem ser selecionadas, por exemplo, no grupo que consiste de - monoaminas, por exemplo, benzilamina; - diaminas, por exemplo bis-2-aminoetil éter, N,N- dimetiletilenodiamina, piperazina, etilenodiamina, N,N- dimetilaminopropilamina, metilbis(3-aminopropil)amina, metilbis(2- aminoetil)amina, N-(2-aminoetilpiperazina); triaminas, por exemplo N-aminoetilpiperazina e dialquilenotriaminas, como dietilenotriamina e dipropilenotriamina; - tetraaminas, por exemplo trietilenotetraamina, 4,7- dimetiltrietilenotetraamina; - pentaaminas, por exemplo tetraetilenopentaamina.

Outras aminas adequadas são metilbis(3-aminopropil)amina, metilbis(2-aminoetil) amina, N-(2-aminoeilpiperazina) e 4,7- dimetiltrietilenotetraarnina.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, dimetilaminopropilamina e benzilamina são usadas como aminas.

No contexto da presente invenção, derivados de epicloroidrina que podem ser usados na etapa de processo (a) no novo processo são preferivelmente entendidos como significando todos os compostos orgânicos que contêm uma unidade epóxido e um átomo de halogênio e são capazes de reagir com aminas com reticulação. Derivados de epicloroidrina que são selecionados no grupo que consiste de a-epicloroidrina, bisepóxidos, biscloroidróxi e fosgênio são preferivelmente usados na etapa de processo (a) do novo processo. A razão de aminas usadas para derivado ou derivados de epicloroidrina usada na etapa de processo (a) é preferivelmente de 0,8: 1,2 a 1,2: 0,8, com particular preferência 0,9: 1,1: 0,9, em particular de 0,92: 1,08 a 1,08:0,92. A reação das pelo menos duas diferentes aminas com o pelo menos um derivado de epicloroidrina preferivelmente ocorre de 40 a 100°C, com particular preferência de 50 a 90°C, em particular de 80 a 85°C. A duração da reação na etapa de processo (a) depende das aminas usadas e do derivado ou derivados de epicloroidrina e da respectiva temperatura. Um tempo exato para a reação e a etapa de processo (a), portanto, não pode ser indicado mas depende do respectivo sistema de reação e dos parâmetros de reação usados. Em uma modalidade preferida da presente invenção, no entanto, a reação da etapa (a) do processo se completa, quando um teste para o agente de alquilação é negativo. Um exemplo de tal teste que pode ser usado para determinar o final da reação na etapa de processo (a) do novo processo é o teste de PreuPmann. Em geral, o período para a reação da etapa (a) do processo é de 30 minutos a 4 horas. A mistura de reação (I) resultante da etapa de processo (a) é, então resfriada na etapa de processo (b), se apropriado a temperaturas de 0 a 40°C.

Pelo menos um ácido e, se apropriado, água, são então adicionados à mistura de reação (I) na etapa de processo (c), de modo que o pH da mistura de reação é, preferivelmente de 4 a 10, com particular preferência de 6 a 8, em particular de 6,7 a 7,3. Qualquer ácido conhecido de uma pessoa com habilidade na arte pode ser usado, Preferivelmente, no entanto é usado ácido fórmico ou ácido clorídrico. Uma mistura de reação (II) resulta da etapa de processo (c). A mistura de reação (II) assim obtida pode fmalmente, se apropriado, ser reagida com o agente cationizante na etapa de processo (d).

Exemplos de agentes cationizantes adequados são sulfato de dimetila ou iodeto de metila, a reação com o agente cationizante servindo substancialmente para ajuste fino das propriedades do polímero epicloroidinamina fmalmente obtido. Na reação com o agente cationizante, grupos catiônicos são produzidos em larga proporção no polímero. A razão de agente cationizante para o polímero resultante da etapa de processo (c) pode variar grandemente e é, por exemplo, de 0 a 1 equivalente de agente cationizante por unidade monomérica do polímero. A presente invenção, além disso, refere-se a polímeros de epicloroidinamina que são obteníveis pelo processo descrito acima.

Estes polímeros epicloroidrinamina preferivelmente possuem pelo menos duas unidades estruturais gerais (I) e (II) (D (Π) onde R1, R2, R3, R4 e R5 possuem os seguintes significados: R1 e R2: -(CH2)3N(CH3)2, -CH2C6H5, -(CH2)2NH2, -(CH2)2OH, -(CH2)2NH(CH2)2NH2 R3: H, alquila R4 e R5: H ou OH.

As unidades estruturais gerais (I) e (II) estão presentes aleatoriamente, altemadamente ou em blocos no polímero epicloroidrinamina.

No contexto da presente invenção, um polímero tem o significado de uma substância que é composta de moléculas em que um tipo ou vários tipos de átomos ou grupos de átomos, por exemplo as unidades estruturais gerais acima mencionadas (I) e (II), é (são) arranjado(s) repetidamente em série. O número de blocos de construção básicos é, preferivelmente, de pelo menos 3, com particular preferência de pelo menos 5, em particular de pelo menos 10. As unidades de amina e/ou amônio dos novos polímeros epicloroidrinamina são derivados de pelo menos duas diferentes aminas. As unidades de epicloroidrinamina que fazem parte do novo polímero, podem ser derivadas de um derivado de epicloroidrina ou de vários derivados de epicloroidrina, por exemplo dois ou três derivados de epicloroidrina.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, as unidades amina e/ou amônio do polímero epicloroidrinamina são derivadas de dimetilaminopropilamina e benzilamina. E particularmente preferível se as unidades amina e/ou amônio são compostas de 0,5 a 0,8, preferivelmente de 0,6 a 0,7, partes de dimetilaminopropilamina e de 0,2 a 0,5, preferivelmente de 0,3 a 0,4 partes de benzilamina.

Em uma modalidade preferida, o novo polímero epicloroidrinamina tem uma razão de unidades amina e/ou amônio para unidades epicloroidrina de 0,8: 1,2 a 1,2: 0,8, com particular preferência de 0,9: 1,1 a 1,1: 0,9, em particular de 0,92: 1,08 a 1,08: 0,92. O novo polímero epicloroidrinamina preferivelmente tem um peso molecular médio peso de 1x10 a 2x10 , preferivelmente de 1x10 a lxlO5, em particular de 4x103 a 5x104 g/mol. O teor de monômero residual é preferivelmente inferior a 2%, com particular preferência inferior a 0,1%, em particular, inferior a 250 ppm. Além disso, a viscosidade do novo polímero epicloroidrinamina é preferivelmente de 10 a 50, com particular preferência de 25 a 40, em particular de 28 a 35 mPas. O teor de sólidos do novo polímero epicloroidrinamina é preferivelmente de 5 a 60, com particular preferência de 10 a 40, em particular de 20 a 25% em peso. O número de amina do novo polímero epicloroidrinamina é preferivelmente de 0,5 a 1,7, com particular preferência de 0,7 a 1,5, em particular de 1,0 a 1,2 mmol/g. O teor residual dos íons de cloreto livres no novo polímero epicloroidrinamina é preferivelmente de 0,5 a 2,0, com particular preferência de 0,9 a 1,5, em particular de 1,1 a 1,3 mmol/g.

Se ácido fórmico é usado como ácido na etapa de processo (c), a proporção residual de ácido fórmico no novo polímero epicloroidrinamina é de 0,5 a 8, com particular preferência de 1 a 5, em particular de 2 a 3% em peso. A presente invenção refere-se, além disso, ao uso dos novos polímeros epicloroidrinamina para o tratamento superficial de produtos de couro semi-acabados. O uso do novo polímero epicloroidrinamina para o tratamento superficial de produtos de couro semi-acabados é descrito no Pedido de Patente alemão DE... com o título "Oberfláchliche Anwendung katíonischer oder amphoterer Polymere auf Lederhalbfabrikaten”, protocolado na mesma data. O processo descrito neste pedido de patente e pretendido para o tratamento de couro compreende as seguintes etapas de processo: (a) tratamento de um couro com uma solução aquosa de pelo menos um novo polímero epicloroidrinamina por revestimento por rolo e/ou aplicação por rolo e/ou aplicação por pulverização e (b) tratamento do couro assim obtido com um auxiliar aniônico em um tambor. O auxiliar aniônico usado pode ser, por exemplo, um corante, um agente de engraxamento e/ou um agente de recurtimento.

Para outras indicações neste contexto é feita referência ao DE... acima mencionado. A presente invenção tem um grande número de vantagens em relação à arte anterior.

Os novos polímeros epicloroidrinamina são adsorvidos de maneira controlada no couro. Por exemplo, um corante ou graxa é assim fixado muito bem no couro. Usando os novos polímeros epicloroidrinamina é assim possível obter um alto nível de solidez do couro tratado (solidez de cor) e ao mesmo tempo reduzir os custos de reparo individuais em comparação com a arte anterior. Além disso, os novos polímeros epicloroidrinamina são também adequados para produzir modificações da superfície do couro. Por exemplo, regiões do couro podem ser coloridas ou engraxadas pelos novos polímeros epicloroidrinamina. Além disso, o uso dos novos polímeros epicloroidrinamina permite a produção de couro impresso ou modelado.

Exemplos destes são efeitos de nuvens ou irregularidades almejadas no couro.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção: EXEMPLOS DE TRABALHO a Preparação de um novo polímero epicloroidrina- dimetilaminopropilamina / benzilamina 1020 g (10 mol) de dimetilaminopropilamina e 267,5 g (2,5 mol) de benzilamina são misturados em 1519,1 g de água. A solução / suspensão é aquecida a 50°C. Depois disso, 931 ml de epicloroidrina (1098,4 g / 11,875 mol) são adicionados em gotas a uma taxa de 126 ml / min enquanto se aquece a 85°C, e a agitação é efetuada por duas horas a 85°C. A agitação a 85°C é continuada até que não seja mais detectável agente de alquilação livre (teste de PreuPmann). A mistura de reação é resfriada, diluída com 2 1 de água e levada até pH 7,0 com ácido fórmico de 85% de concentração. Além disso é adicionada água até que o teor de sólidos seja de 21%. O novo polímero epicloroidrina tem as seguintes propriedades: Número de amina: l,09mmol/g Cloreto: 1,19 mmol/g Cloro ligado: cerca de 1,2 mmol/g, Viscosidade: 32 mPas, Sólidos: 21% Ácido fórmico: 2,6%. b Descrição do teste de Preupmann usando sulfato de dimetila como um exemplo 3 a 4 gotas da solução a ser investigada quanto a agente de alquilação livre, são introduzidas em um tubo de teste, sendo em seguida adicionado 1 ml de solução de tamponamento e 1 ml de reagente de PreuPmann. A solução resultante é aquecida a 80°C por 30 minutos e resfriada com água gelada, e 1 ml de solução de carbonato é adicionado. Na presença de agente de alquilação livre, a solução adquire uma cor azul intensa.

Solução tampão: Pesar 40,85 g de ftalato ácido de potássio e adicionar a 1 1 de água destilada. Adicionar, então a 99,6 g desta solução, 0,4 ml de solução de hidróxido de sódio 0,2 N e completar até 200 ml com água destilada.

Reagente de Preu3mann: 4-(p-Nitroberizil)piridina como solução de concentração 5% em acetona.

Solução de carbonato: Dissolver 138,21 g de carbonato de potássio em 1 1 de água destilada.

Claims (10)

1. Processo para preparação de soluções aquosas de polímeros epicloroidrinamina, caracterizado pelo fato de ser composto das seguintes etapas de processo: (a) reação de pelo menos duas aminas diferentes com pelo menos um derivado de epicloroidrina como agente de alquilação em água por um período suficiente para que não sejam mais detectáveis agentes de alquilação livres, resultando uma mistura de reação (I); (b) se apropriado, resfriamento da mistura de reação (I) resultante da etapa de processo (a); (c) adição de pelo menos um ácido e, se apropriado, água a esta mistura de reação (I) até o pH da mistura de reação (I) ser de 4 a 10, resultando uma mistura de reação (II) e (d) se apropriado, reação da mistura de reação (II) com um agente cationizante.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que as pelo menos duas diferentes aminas são selecionada no gmpo que consiste de benzilamina, bis-2-aminoetil éter, N,N-dimetiletilenodiamina, piperazina, etilenodiamina, dimetilaminopropilamina, metilbis(3- aminopropil)amina, metilbis(2-aminoetil)amina, N-(2-aminoetilpiperazina), dietilenotriamina, dipropilenotriamina, trietilenotetraamina, 4,7- dimetiltrietilenotetraamina, tetraetilenopentaamina.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato que o pelo menos um derivado de epicloroidrina é selecionado no grupo que consiste de α-epicloroidrina, bisepóxidos, biscloroidróxi e fosgênio.

4. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato que a razão de aminas para derivado ou derivados de epicloroidrina é de 0,8: 1,2 a 1,2: 0,8.

5. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato que a reação na etapa de processo (a) é realizada numa temperatura na faixa de 40 a 100°C.

6. Polímero epicloroidrinamina, caracterizado pelo fato de ser obtenível por um processo como definido em quaisquer das reivindicações 1 a 5.

7. Polímero epicloroidrinamina de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato que o polímero tem pelo menos duas unidades estruturais gerais (I) e (II) d) (Π) em que R1, R2, R3 e R4 possuem os seguintes significados: R1 e R2: -(CH2)3N(CH3)2, -CH2C6H5, -(CH2)2NH2, -(CH2)2OH, -(CH2)2NH(CH2)2NH2 R3: H, alquila R4 e R5: H ou OH.

8. Polímero epicloroidrinamina de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato que as unidades amina e/ou amônio são derivadas de dimetilaminopropilamina e benzilamina, as unidades amina e/ou amônio sendo compostas de 0,5 0,8 partes de dimetilaminopropilamina e de 0,2 a 0,5 partes de benzilamina.

9. Polímero epicloroidrinamina de acordo com quaisquer das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato que o polímero tem um peso molecular médio ponderai de 1 x 10" a 2 x 10 g/mol.

10. Uso de um polímero epicloroidrinamina como definido em quaisquer das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato de ser para tratamento superficial de produtos de couro semi-acabados.