ES2279569T3 - 4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles y su empleo como herbicidas. - Google Patents
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles y su empleo como herbicidas. Download PDFInfo
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A 4 - (3 - HETEROCICLIL - 1 BENZOIL)PIRAZOLES DE FORMULA (I), EN LA QUE LAS VARIABLES TIENEN LOS SIGNIFICADOS SIGUIENTES: R 1 , R 3 , HIDROGENO, NITRO, HALOGENO, CIANO, ALQUILO, HALOGENURO DE ALQUILO, ALCOXI, HALOGENURO DE ALCOXI, ALQUILTIO, HALOGENURO DE ALQUILTIO, ALQUILSULFINILO, HALOGENURO DE ALQUILSULFINILO, ALQUILSULFONILO, HALOGENURO DE ALQUILSULFONILO, AMINOSULFONILO, N ALQUILAMINOSULFONILO, N,N - DIALQUILAMINOSULFONILO, N ALQUILSULFONILAMINO, HALOGENURO DE N - ALQUILSULFONILAMINO, N ALQUIL - N - ALQUILSULFONILAMINO O HALOGENURO DE N - ALQUIL - N -ALQUILSULFONILAMINO; R SUP,2 : UN GRUPO HETEROCICLICO DE CINCO O SEIS MIEMBROS, OPTATIVAMENTE SUSTITUIDO, QUE CONTIENE ENTRE 1 Y 4 HETEROATOMOS, IDENTICOS O DIFERENTES, SELECCIONADOS ENTRE EL GRUPO QUE COMPRENDEN OXIGENO, AZUFRE O NITROGENO; R 4 : HIDROGENO, HALOGENO O ALQUILO; R 5 : PIRAZOL SUSTITUIDO FIJADO EN POSICION 4. LA INVENCION SE REFIERE IGUALMENTE A LAS SALES DE ESTOS 4 - (3 - HETEROCICLIL - 1 BENZOIL)PIRAZOLES QUE PUEDEN UTILIZARSE PARA FINES AGRICOLAS; PROCESOS PARA LA PREPARACION DE ESTAS SUSTANCIAS; AGENTES QUE LAS CONTIENEN; Y EL USO COMO HERBICIDAS DE ESTOS DERIVADOS O DE LOS AGENTES QUE LOS CONTIENEN.
Description
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles
y su empleo como herbicidas.
La presente invención se refiere a
4-(3-heterociclil-1-benzoilo)-pirazoles
de la fórmula I
en la que las variables tienen los
significados
siguientes:
R^{1}, R^{3} significan nitro,
halógeno, ciano, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono,
halógenoalquilo con 1 hasta 6 átomos
{}\hskip0.85cm de
carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con
1 hasta 6 átomos de carbono, alquiltio
{}\hskip0.85cm con
1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 6 átomos
de carbono, alquilsulfinilo con 1 hasta
{}\hskip0.85cm 6
átomos de carbono, halógenoalquilsulfinilo con 1 hasta 6 átomos de
carbono, alquilsulfonilo con 1 hasta 6
{}\hskip0.85cm átomos de carbono o halógenoalquilsulfonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono;
{}\hskip0.85cm átomos de carbono o halógenoalquilsulfonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono;
- R^{2}
- significa un resto heterociclilo con 5 miembros, enlazado a través de C, no substituido o substituido por uno o dos restos del grupo siguiente:
- \quad
- alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
- \quad
- alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
- \quad
- alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o espirocicloalcano con 3 hasta 6 átomos de carbono;
- \quad
- que contiene dos heteroátomos iguales o diferentes, elegidos del grupo siguiente:
- \quad
- oxígeno, azufre o nitrógeno;
- R^{4}
- significa hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono;
- R^{6}
- alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono;
- R^{7}
- alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono-carbonilo, alquenilcarbonilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminocarbonilo, N-(alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono)-N-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminocarbonilo o di-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminotiocarbonilo, pudiendo estar parcial o totalmente halogenados los citados restos alquilo y alcoxi y/o pudiendo portar desde uno hasta tres de los grupos siguientes:
- \quad
- ciano, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)-amino-alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquilaminocarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)-aminocarbonilo o alquilcarboniloxi con 1 hasta 4 átomos de carbono;
- \quad
- fenil-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, fenilcarbonil-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, fenil-carbonilo o fenil-alquenilcarbonilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, pudiendo estar parcial o totalmente halogenado el resto fenilo de los 4 substituyentes citados en último lugar y/o pudiendo portar desde uno hasta de los restos siguientes:
- \quad
- nitro, ciano, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o halógenoalcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono;
- R^{8}
- significa hidrógeno, con 1 hasta 6 átomos de carbono alquilo o con 1 hasta 6 átomos de carbono halógenoalquilo;
así como sus sales empleables en
agricultura.
Además, la invención se refiere a procedimientos
para la obtención de compuestos de la fórmula I, se refiere a
agentes, que los contienen así como al empleo de estos derivados o a
los agentes que los contienen, para la lucha contra las plantas
dañinas.
Se conoce derivados de
pirazol-il-benzoilo por la
literatura, por ejemplo por las publicaciones EP-A
282 944, EP-A 203 428, US-A
4,460,597, GB-A-2 122 188, WO
96/26206 y por la solicitud de patente anterior DE-A
19 701 446. Sin embargo, únicamente pueden satisfacerse de manera
condicional las propiedades herbicidas de los compuestos conocidos
hasta ahora, así como la compatibilidad frente a las plantas de
cultivo.
Así pues, esta invención tenía como cometido,
encontrar nuevos compuestos, especialmente con actividad herbicida,
con propiedades mejoradas.
Por lo tanto, se han encontrado los
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles
de la fórmula I, así como su actividad herbicida.
Además, se han encontrado agentes herbicidas,
que contienen los compuestos I y que tienen una actividad herbicida
muy buena. Igualmente, se han encontrado procedimientos para la
obtención de estos agentes y procedimientos para la lucha contra el
crecimiento indeseable de las plantas con los compuestos I.
Los compuestos de la fórmula I pueden contener,
según el cuadro de substituyentes, uno o varios centros de
quiralidad y, por lo tanto, se presentan entonces como enantiómeros
o como mezclas de diastereómeros. El objeto de la invención está
constituido tanto por los enantiómeros o por los diastereómeros
puros así como, también, por sus mezclas.
Los compuestos de la fórmula I pueden
presentarse, también, en forma de sus sales empleables en
agricultura, sin que tenga importancia, por regla general, el tipo
de la sal. En general, entran en consideración las sales de aquellos
cationes o las sales de adición con ácidos, de aquellos ácidos,
cuyos cationes, respectivamente cuyos aniones, no influyan
negativamente sobre la actividad herbicida de los compuestos I.
Entran en consideración, como cationes,
especialmente los iones de los metales alcalinos, preferentemente
del litio, del sodio y del potasio, preferentemente del calcio y del
magnesio, y de los metales de transición, preferentemente del
manganeso, del cobre, del cinc y del hierro, así como del amonio,
pudiendo estar esterificados en este caso, si se desea, desde uno
hasta cuatro átomos de hidrógeno por alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono, por hidroxi-alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono, por alcoxi con 1 hasta 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, por
hidroxi-alcoxi con 1 hasta 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, por
fenilo o por bencilo, preferentemente de amonio, de dimetilamonio,
de
di-(2-hidroxiet-1-il)amonio,
de
[2-(2-hidroxi-et-1-oxi)-et-1-il]-amonio,
de diisopropilamonio, de tetrametilamonio, de tetrabutilamonio, de
trimetilbencilamonio, además iones de fosfonio, iones de sulfonio,
preferentemente de tri(alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono)sulfonio y los iones sulfoxonio, preferentemente de
tri(alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono)sulfoxonio.
Los aniones de las sales de adición con ácidos,
empleables, son, en primer lugar el cloruro, el bromuro, el
fluoruro, el hidrógenosulfato, el sulfato, el dihidrógenofosfato, el
hidrógenofosfato, el nitrato, el hidrógenocarbonato, el carbonato,
el hexaflúorsilicato, el hexaflúorfosfato, el benzoato así como los
aniones de los ácidos alcanoicos con 1 hasta 4 átomos de carbono,
preferentemente el formiato, el acetato, el propionato y el
butirato.
Las partes de la molécula orgánica, citadas para
los substituyentes R^{1}-R^{8} o como restos
sobre los restos fenilo y heterociclilo, representan expresiones
genéricas para las enumeraciones individuales de los miembros
individuales de los grupos. Todas las cadenas hidrocarbonadas, es
decir todas las partes alquilo, halógenoalquilo, cianoalquilo,
alcoxi, halógenoalcoxi, alquiltio, halógenoalquiltio,
alquilsulfinilo, halógenoalquilsulfinilo, alquilsulfonilo,
halógenoalquilsulfonilo, N-alquilaminosulfonilo,
N,N-dialquilaminosulfonilo, dialquilamino,
N-alquilsulfonilamino,
N-halógenoalquilsulfonilamino,
N-alquil-N-alquilsulfonilamino,
N-alquil-N-halógenoalquilsulfonilamino,
alquilcarbonilo, halógenoalquilcarbonilo, alcoxicarbonilo,
halógenoalcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilaminocarbonilo,
dialquilaminocarbonilo, dialquilaminotiocarbonilo, alcoxialquilo,
dialcoxialquilo, alquiltioalquilo, dialquilaminoalquilo,
dialquilhidrazinalquilo, alquiliminooxialquilo,
alquilcarbonilalquilo, alcoxiiminoalquilo,
N-(alquil-amino)-iminoalquilo,
N-(dialquilamino)-iminoalquilo,
alcoxicarbonilalquilo,
dialquilamino-carbonilalquilo,
fenilalquenilcarbonilo, heterociclilalquenilcarbonilo,
N-alcoxi-N-alquilaminocarbonilo,
N-alquil-N-fenilaminocarbonilo,
N-alquil-N-heterociclilaminocarbonilo,
fenilalquilo, heterociclilalquilo, fenilcarbonilalquilo,
heterociclilcarbonilalquilo, dialquilaminoalcoxicarbonilo,
alcoxialcoxicarbonilo, alquenilcarbonilo, alqueniloxicarbonilo,
alquenilaminocarbonilo,
N-alquenil-N-alquilaminocarbonilo,
N-alquenil-N-alcoxiaminocarbonilo,
alquinilcarbonilo, alquiniloxicarbonilo, alquinilaminocarbonilo,
N-alquinil-N-alquilaminocarbonilo,
N-alquinil-N-alcoxiaminocarbonilo,
alquenilo, alquinilo, halógenoalquenilo, halógenoalquinilo y
alcoxialcoxi, pueden ser de cadena lineal o de cadena
ramificada.
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Además, de manera ejemplificativa:
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- tetrahidropirazol-3-ilo, tetrahidropirazol-4-ilo, tetra-hidroisoxazol-3-ilo, tetrahidroisoxazol-4-ilo, tetrahidroisoxazol-5-ilo, 1,2-oxatiolan-3-ilo, 1,2-oxatiolan-4-ilo, 1,2-oxatiolan-5-ilo, tetrahidroisotiazol-3-ilo, tetrahidroisotiazol-4-ilo, tetrahidroisotiazol-5-ilo, 1,2-ditiolan-3-ilo, 1,2-ditiolan-4-ilo, tetrahidroimidazol-2-ilo, tetrahidroimidazol-4-ilo, tetrahidrooxazol-2-ilo, tetrahidrooxazol-4-ilo, tetrahidrooxazol-5-ilo, tetrahidrotiazol-2-ilo, tetrahidrotiazol-4-ilo, tetrahidrotiazol-5-ilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-dioxolan-4-ilo, 1,3-oxatiolan-2-ilo, 1,3-oxatiolan-4-ilo, 1,3-oxatiolan-5-ilo, 1,3-ditiolan-2-ilo, 1,3-ditiolan-4-ilo;
- \quad
- anillos parcialmente saturados, con 5 miembros, enlazados a través de C, tales como:
- \quad
- 4,5-dihidro-1H-pirazol-3-ilo, 4,5-dihidro-1H-pirazol-4-ilo, 4,5-dihidro-1H-pirazol-5-ilo, 2,5-dihidro-1H-pirazol-3-ilo, 2,5-dihidro-1H-pirazol-4-ilo, 2,5-dihidro-1H-pirazol-5-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-4-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-5-ilo, 2,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 2,5-dihidroisoxazol-4-ilo, 2,5-dihidroisoxazol-5-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-3-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-4-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-5-ilo, 4,5-dihidroisotiazol-3-ilo, 4,5-dihidroisotiazol-4-ilo, 4,5-dihidroisotiazol-5-ilo, 2,5-dihidroisotiazol-3-ilo, 2,5-dihidroisotiazol-4-ilo, 2,5-dihidroisotiazol-5-ilo, 2,3-dihidroisotiazol-3-ilo, 2,3-dihidroisotiazol-4-ilo, 2,3-dihidroisotiazol-5-ilo, \Delta^{3}-1,2-ditiol-3-ilo, \Delta^{3}-1,2-ditiol-4-ilo, \Delta^{3}-1,2-ditiol-5-ilo, 4,5-dihidro-1H-imidazol-2-ilo, 4,5-dihidro-1H-imidazol-4-ilo, 4,5-dihidro-1H-imidazol-5-ilo, 2,5-dihidro-1H-imidazol-2-ilo, 2,5-dihidro-1H-imidazol-4-ilo, 2,5-dihidro-1H-imidazol-5-ilo, 2,3-dihidro-1H-imidazol-2-ilo, 2,3-dihidro-1H-imidazol-4-ilo, 4,5-dihidrooxazol-2-ilo, 4,5-dihidrooxazol-4-ilo, 4,5-dihidrooxazol-5-ilo, 2,5-dihidrooxazol-2-ilo, 2,5-dihidrooxazol-4-ilo, 2,5-dihidrooxazol-5-ilo, 2,3-dihidrooxazol-2-ilo, 2,3-dihidrooxazol-4-ilo, 2,3-dihidrooxazol-5-ilo, 4,5-dihidrotiazol-2-ilo, 4.5-dihidrotiazol-4-ilo, 4,5-dihidrotiazol-5-ilo, 2,5-dihidrotiazol-2-ilo, 2,5-dihidrotiazol-4-ilo, 2,5-dihidrotiazol-5-ilo, 2,3-dihidrotiazol-2-ilo, 2,3-dihidrotiazol-4-ilo, 2,3-dihidrotiazol-5-ilo, 1,3-dioxol-2-ilo, 1,3-dioxol-4-ilo, 1,3-ditiol-2-ilo, 1.3-ditiol-4-ilo, 1,3-oxatiol-2-ilo, 1,3-oxatiol-4-ilo, 1,3-oxatiol-5-ilo;
- \quad
- anillos insaturados, con 5 miembros, enlazados a través de C, tales como:
- \quad
- pirazol-3-ilo, pirazol-4-ilo, isoxazol-3-ilo, isoxazol-4-ilo, isoxazol-5-ilo, isotiazol-3-ilo, isotiazol-4-ilo, isotiazol-5-ilo, imidazol-2-ilo, imidazol-4-ilo, oxazol-2-ilo, oxazol-4-ilo, oxazol-5-ilo, tiazol-2-ilo, tiazol-4-ilo, tiazol-5-ilo;
pudiendo estar oxidado, en caso
dado, el azufre de los heterociclos citados para dar S=O o
S(=O)_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los anillos de fenilo o bien todos los
componentes de fenilo en fenil-alquilo con 1 hasta 6
átomos de carbono, en fenilcarbonilo-alquilo con 1
hasta 6 átomos de carbono, en fenilcarbonilo, en
fenilalquenilcarbonilo, en tanto en cuanto no se diga otra cosa,
están, preferentemente, no substituidos o portan desde uno hasta
tres átomos de halógeno y/o un grupo nitro, un resto ciano y/o uno o
dos substituyentes metilo, triflúormetilo, metoxi o
triflúormetoxi.
En lo que se refiere al empleo de los
compuestos, según la invención de la fórmula I como herbicidas, las
variables tienen, preferentemente, los significados siguientes, y,
concretamente, en si mismos, individualmente, o en combinación:
- R^{1}
- significa nitro, halógeno, ciano, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilsulfinilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono o halógenoalquilsulfonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono; de forma especialmente preferente nitro, halógeno, tal como cloro o bromo, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, tal como metilo o etilo, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, tal como metoxi o etoxi, halógenoalquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, tal como triflúormetilo, alquilsulfonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, tal como metilsulfonilo o etilsulfonilo, o halógenoalquilsulfonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, tal como triflúormetilsulfo- nilo;
- R_{2}
- significa resto heterociclilo, con 5 miembros, enlazado a través de C, en caso dado substituido, conteniendo dos heteroátomos iguales o diferentes, elegidos del grupo siguiente: oxígeno, azufre o nitrógeno; de forma especialmente preferente resto heterociclilo con 5 miembros, enlazado a través de C, conteniendo dos heteroátomos iguales o diferentes, elegidos del grupo siguiente: oxígeno, azufre o nitrógeno, estando el resto heterociclilo insubstituido o portando uno o dos substituyentes elegidos del grupo siguiente:
- \quad
- alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono tal como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo o 2-metilpropilo, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono tal como 2-metoxietilo o 2-etoxietilo, halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono tal como por ejemplo, clorometilo, bromometilo, flúormetilo, diflúormetilo o triflúormetilo, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono tal como ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono tal como metoxi o etoxi, alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono tal como metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo o 1-metiletoxicarbonilo,
- \quad
- espiro-cicloalcano con 3 hasta 6 átomos de carbono, tal como espiro-ciclopentano, espiro-ciclohexano.
- R^{3}
- significa nitro, halógeno, ciano, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilsulfinilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono o halógenoalquilsulfonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono;
- \quad
- de forma especialmente preferente nitro, halógeno, tal como cloro o bromo, halógenoalquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, tal como triflúormetilo, alquilsulfonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, tal como metilsulfonilo, etilsulfonilo o propilsulfonilo, o halógenoalquilsulfonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, tal como triflúormetilsulfonilo;
- R^{4}
- significa hidrógeno;
- R^{6}
- significa alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono;
- \quad
- de forma especialmente preferente significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono; de manera particularmente preferente significa metilo, etilo, propilo, 2-metil-prop-1-ilo o butilo;
- R^{7}
- alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilcarbonilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminocarbonilo, N-(alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono)-N-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminocarbonilo o di-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminotiocarbonilo, pudiendo estar halogenados parcial o totalmente los restos alquilo o alcoxi citados y/o pudiendo portar desde uno hasta tres de los grupos siguientes: ciano, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)amino-alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquilaminocarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)-aminocarbonilo o alquilcarboniloxi con 1 hasta 4 átomos de carbono;
- \quad
- fenil-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, fenilcarbonil-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, fenil-alquenilcarbonilo con 2 hasta 6 átomos de carbono o fenilcarbonilo, pudiendo estar halogenado parcial o totalmente el anillo de fenilo de los cuatro substituyentes citados en último lugar y/o pudiendo portar desde uno hasta tres de los restos siguientes:
- \quad
- nitro, ciano, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o halógenooxi con 1 hasta 4 átomos de carbono;
- \quad
- de forma particularmente preferente significa alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, cianoalquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilcarboniloxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)-amino-alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono-aminocarbonil-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)-amino-carbonil-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilcarbonilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminocarbonilo, N-(alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono)-N-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminocarbonilo, di-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminotiocarbonilo, fenil-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, fenilcarbonil-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, fenil-alquenilo con 2 hasta 6 átomos de carbono-carbonilo o fenilcarbonilo, pudiendo estar halogenado parcial o totalmente el anillo de fenilo de los 4 substituyentes citados en último lugar y/o pudiendo portar desde uno hasta tres de los restos siguientes: nitro, ciano, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o halógenoalcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono;
- R^{B}
- significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono;
- \quad
- especialmente significa hidrógeno o metilo.
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Son particularmente preferentes los compuestos
de la fórmula I, en la que
- R^{2}
- significa tetrahidrooxazol-2-ilo, tetrahidrotiazol-2-ilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-oxatiolan-2-ilo, 1,3-ditiolan-2-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 4,5-dihidro-1H-imidazol-2-ilo, 4,5-dihidrooxazol-2-ilo, 4,5-dihidro-tiazol-2-ilo, pirazol-3-ilo, pirazol-4-ilo, isoxazol-3-ilo, isoxazol-5-ilo, isotiazol-3-ilo, oxazol-2-ilo, oxazol-5-ilo, tiazol-2-ilo, tiazol-4-ilo, tiazol-5-ilo substituidos, en caso dado.
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Son extraordinariamente preferentes los
compuestos de la fórmula I, en la que
- R^{2}
- significa 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-ditiolan-2-ilo, 4,5-dihidrotiazol-2-ilo, isoxazol-3-ilo, oxazol-2-ilo, tiazol-2-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 4,5-dihidrooxazol-2-ilo substituidos, en caso dado, de forma especialmente preferente significa tiazol-2-ilo, 1,3-ditiolan-2-ilo, 4,5-dihidrotiazol-2-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo o isoxazol-3-ilo substituidos, en caso dado.
\newpage
Del mismo modo, son especialmente preferentes
los compuestos de la fórmula I, en la que
- R^{2}
- significa tetrahidrooxazol-2-ilo, tetrahidrotiazol-2-ilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-oxatiolan-2-ilo, 1,3-ditiolan-2-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 4,5-dihidro-1H-imidazol-2-ilo, 4,5-dihidrooxazol-2-ilo, 4,5-dihidrotiazol-2-ilo substituidos, en caso dado.
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Son extraordinariamente preferentes los
compuestos de la fórmula I, en la que
- R^{2}
- significa 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-ditiolan-2-ilo, 4,5-dihidrotiazol-2-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo o 4,5-dihidrooxazol-2-ilo substituidos, en caso dado; de forma especialmente preferente 1,3-ditiolan-2-ilo, 4,5-dihidrotiazol-2-ilo o 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo substituidos, en caso dado; siendo extraordinariamente preferente 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo substituido, en caso dado.
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Del mismo modo, son especialmente preferentes
los compuestos de la fórmula I, en la que
- R^{2}
- significa pirazol-3-ilo, pirazol-4-ilo, isoxazol-3-ilo, isoxazol-4-ilo, isotiazol-3-ilo, oxazol-2-ilo, oxazol-5-ilo, tiazol-2-ilo, tiazol-4-ilo, tiazol-5-ilo substituidos, en caso dado;
- R^{7}
- significa alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono-carbonilo, alquenilcarbonilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminocarbonilo, N-(alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono)-N-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminocarbonilo, di-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminotiocarbonilo, pudiendo estar halogenados parcial o totalmente los restos alquilo o alcoxi citados y/o pudiendo portar desde uno hasta tres de los grupos siguientes:
- \quad
- ciano, con 1 hasta 4 átomos de carbono alcoxi,
- \quad
- alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)-amino-alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquilaminocarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)-aminocarbonilo, alquilcarboniloxi con 1 hasta 4 átomos de carbono.
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En este caso, son extraordinariamente
preferentes los compuestos de la fórmula I, en la que
- R^{2}
- significa isoxazol-3-ilo, oxazol-2-ilo o tiazol-2-ilo substituidos, en caso dado; de forma especialmente preferente isoxazol-3-ilo o tiazol-2-ilo substituidos, en caso dado.
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Especialmente, son extraordinariamente
preferentes los compuestos Ia1 (\corresponds I con R^{1} = Cl,
R^{3} = SO_{2}CH_{3}, R^{6}, R^{7} = CH_{3} y R^{8} =
H), especialmente los compuestos de la tabla 1.
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- Del mismo modo, son preferentes de una manera especialmente extraordinaria los compuestos Ia285; especialmente los compuestos Ia285.1-Ia285.164, que se diferencian de los compuestos Ia1.1-Ia1.164, porque R^{1} significa metilo, R^{7} significa cianometilo y R^{8} significa metilo:
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Además, son particularmente preferentes los
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles
de la fórmula I, en la que las variables tienen los significados
siguientes:
- R^{1}
- significa halógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono;
- \quad
- especialmente significa cloro o metilo;
- R^{2}
- significa 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 4,5-dihidrotiazol-2-ilo, 1,3-ditiolan-2-ilo, tiazol-2-ilo, isoxazol-3-ilo, isoxazol-4-ilo, isoxazol-5-ilo substituidos en caso dado;
- \quad
- especialmente significa 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 4,5-dihidrotiazol-2-ilo, 1,3-ditiolan-2-ilo substituidos en caso dado;
- R^{3}
- significa nitro, halógeno o alquilsulfonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono; especialmente significa cloro o alquilsulfonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono;
- R^{4}
- significa hidrógeno;
- R^{6}
- significa alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono;
- \quad
- especialmente significa metilo, etilo, propilo, 2-metilpropilo o butilo;
- R^{7}
- significa alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilcarbonilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, N-(alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono-N-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)aminocarbonilo,
- \quad
- pudiendo estar parcial o totalmente halogenados los citados restos alquilo y alcoxi y/o pudiendo portar desde uno hasta tres de los grupos siguientes:
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
- \quad
- significa ciano, alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono
- \quad
- significa fenil-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, fenilcarbonil-alquilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, fenil-alquenilcarbonilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, pudiendo estar parcial o totalmente halogenado el resto fenilo de los cuatro substituyentes citados en último lugar y/o pudiendo portar desde uno hasta tres de los restos siguientes:
- \quad
- nitro, ciano, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o halógenoalcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono;
- R^{8}
- significa hidrógeno;
así como sus sales empleables en
agricultura.
Los
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles
de la fórmula I pueden ser obtenidos de diversas formas y maneras,
por ejemplo según los procedimientos siguientes.
Reacción de los
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles
de la fórmula III con un compuesto de la fórmula IV (esquema 1):
Esquema
1
L^{1} significa un grupo disociable expulsable
de manera nucleófila, tal como halógeno, por ejemplo bromo o cloro,
hetarilo, por ejemplo imidazolilo o piridilo, carboxilato, por
ejemplo acetato o triflúoracetato o sulfonato, por ejemplo mesilato
o triflato.
Los compuestos de la fórmula IV pueden ser
empleados directamente, tal como, por ejemplo, en el caso de los
halogenuros de alquilo, de los halogenuros de los ácidos
carboxílicos, de los halogenuros de los ácidos sulfónicos, de los
anhídridos de los ácidos carboxílicos y de los anhídridos de los
ácidos sulfónicos o pueden generarse in situ, por ejemplo los
ácidos carboxílicos activados (por medio de ácidos carboxílicos y de
diciclohexilcarbodiimida, carbonildiimidazol, etc.).
Los compuestos de partida se emplearán, por
regla general, en relación equimolar. No obstante podrá ser
ventajoso, también, emplear en exceso uno u otro de los
componentes.
En caso dado, puede ser ventajoso, llevar a cabo
la reacción en presencia de una base. En éste caso se emplearán los
reactivos y las bases, convenientemente, en cantidades equimolares.
En ciertos casos puede ser ventajoso un exceso de la base, por
ejemplo, desde 1,5 hasta 3 equivalentes molares, con relación a
III.
Como bases son adecuadas las alquilaminas
terciarias, tal como la trietilamina, las aminas aromáticas, tal
como la piridina, los carbonatos de los metales alcalinos, por
ejemplo el carbonato de sodio o el carbonato de calcio o los
hidruros de los metales alcalinos, por ejemplo el hidruro de sodio.
Preferentemente se empleará la trietilamina o la piridina.
Como disolventes entran en consideración por
ejemplo hidrocarburos clorados, tal como cloruro de metileno o
1,2-dicloroetano, hidrocarburos aromáticos, por
ejemplo tolueno, xileno o clorobenceno, éteres, tales como
dietiléter, metil-terc.-butiléter, tetrahidrofurano
o dioxano, disolventes polares apróticos, tales como acetonitrilo,
dimetilformamida o dimetilsulfóxido o ésteres, tales como acetato de
etilo, o mezclas de los mismos.
Por regla general, la temperatura de la reacción
se encuentra en el intervalo desde 0ºC hasta el nivel del punto de
ebullición de la mezcla de la reacción.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La elaboración, para proporcionar el producto,
puede llevarse a cabo de manera en sí conocida.
Los benzoilpirazoles de la fórmula III son
conocidos o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos
(por ejemplo WO 96/26206 o la solicitud de patente alemana anterior
DE-A 1970 1446)). A modo de ejemplo, mediante
reacción de pirazoles de la fórmula V con un ácido benzoico activado
VI\alpha o con un ácido benzoico VI\beta, que sea activado,
preferentemente, in situ, para dar el producto de la
acilación VII y subsiguiente transposición.
L^{2} significa un grupo disociable,
expulsable de manera nucleófila, tal como halógeno por ejemplo bromo
o cloro, hetarilo, por ejemplo imidazolilo o piridilo, carboxilato,
por ejemplo acetato o triflúoracetato.
El ácido benzoico, activado, VI\alpha puede
emplearse directamente, como ocurre en el caso de los halogenuros de
benzoilo o pueden prepararse in situ, por ejemplo con
diciclohexilcarbodiimida, trifenilfosfina/ésteres del ácido
azodicarboxílico, disulfuro de
2-piridina/trifenilfosfina, carbonildiimidazol,
etc.
En caso dado, puede ser ventajoso llevar a cabo
la acilación en presencia de una base. Convenientemente, los
reactivos y las bases auxiliares se emplearán, en éste caso en
cantidades equimolares. En ciertos casos puede ser ventajoso un
ligero exceso de la base auxiliar, por ejemplo desde 1,2 hasta 1,5
equivalentes molares, con relación a V.
Como bases auxiliares, son adecuadas, las
alquilaminas terciarias, la piridina o los carbonatos de los metales
alcalinos. Como disolventes pueden emplearse, por ejemplo,
hidrocarburos clorados, tales como cloruro de metileno o
1,2-dicloroetano, hidrocarburos aromáticos, tales
como tolueno, xileno o clorobenceno, éteres, tales como dietiléter,
metil-terc.-butiléter, tetrahidrofurano o dioxano,
disolventes polares apróticos, tales como acetonitrilo,
dimetilformamida o dimetilsulfóxido o ésteres tales como acetal de
etilo o mezclas de los mismos.
Cuando se utilicen halogenuros de benzoilo como
componentes activados de los ácidos carboxílicos, podrá ser
conveniente enfriar la mezcla de la reacción a
0-10ºC en el momento de la adición de este
componente de la reacción. A continuación se agita a
20-100ºC, preferentemente a 25-50ºC,
hasta que la reacción sea completa. La elaboración se lleva cabo de
manera usual, por ejemplo se vierte la mezcla de la reacción sobre
agua, se extrae el producto valioso. Como disolventes son adecuados
en este caso, especialmente, el cloruro de metileno, el dietiléter
y el acetato de etilo. Tras el secado de la fase orgánica y la
eliminación del disolvente puede emplearse el éster en bruto sin
mayor purificación para la transposición.
La transposición de los ésteres para dar los
compuestos de la fórmula I se lleva a cabo, convenientemente, a
temperaturas desde 20 hasta 100ºC en un disolvente y en presencia de
una base así como, en caso dado, con ayuda de un compuesto de ciano
como catalizador.
Como disolventes pueden emplearse por ejemplo el
acetonitrilo, el cloruro de metileno, el
1,2-dicloroetano, el dioxano, el acetato de etilo,
el tolueno o mezclas de los mismos. Los disolventes preferentes son
el acetonitrilo y el dioxano.
Las bases adecuadas son las aminas terciarias
tal como la trietilamina, las aminas aromáticas tal como la piridina
o los carbonatos alcalinos, tales como el carbonato de sodio o el
carbonato de potasio, que, preferentemente, se emplearán en
cantidades equimolares o hasta un exceso cuatro veces mayor referido
al éster. Preferentemente se emplearán la trietilamina o los
carbonatos alcalinos, preferentemente en una relación doble
equimolar con relación al éster.
Como compuestos de ciano entran en consideración
los cianuros inorgánicos, tales como el cianuro de sodio o el
cianuro de potasio y los compuestos de ciano orgánicos, tales como
la acetoncianhidrina o el cianuro de trimetilsililo. Éstos se
emplearán en cantidades desde un 1 hasta un 50 por ciento en moles,
referido al éster. Preferentemente se emplearán la acetoncianhidrina
o el cianuro de trimetilsililo, por ejemplo en una cantidad desde un
5 hasta un 15, preferentemente de un 10 por ciento en moles,
referido al éster.
La elaboración puede llevarse a cabo en forma en
sí conocida. La mezcla de la reacción se acidifica, por ejemplo, con
ácidos minerales diluidos, tal como el ácido clorhídrico al 5% o el
ácido sulfúrico, se extrae con un disolvente orgánico, por ejemplo,
cloruro de metileno o acetato de etilo. El extracto orgánico puede
extraerse con solución del 5 al 10% de carbonato alcalino, por
ejemplo solución de carbonato de sodio o solución de carbonato de
potasio. La fase acuosa se acidifica y el precipitado formado se
separa mediante filtración por succión y/o se extrae con cloruro de
metileno o con acetato de etilo, se seca y se concentra por
evaporación. (Ejemplos para la obtención de los ésteres de los
hidroxipirazoles y para la transposición de los ésteres han sido
citados por ejemplo en las publicaciones EP-A 282
944 y US 4 643 757).
Los halogenuros de benzoilo de la fórmula
VI\alpha' (con L^{2}' = Cl, Br) pueden prepararse de forma y
manera en sí conocidas mediante reacción de los ácidos benzoicos de
la fórmula VI\beta con reactivos de halogenación tales como el
cloruro de tionilo, el bromuro de tionilo, el fosgeno, el difosgeno,
el trifosgeno, el cloruro de oxalilo, el bromuro de oxalilo.
Los ácidos benzoicos de la fórmula VI\beta
pueden prepararse de manera conocida mediante hidrólisis ácida o
básica a partir de los ésteres correspondientes de la fórmula
VI\gamma (L^{3} = alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono).
Del mismo modo pueden obtenerse los ácidos
benzoicos de la fórmula VI\beta mediante reacción de los
compuestos correspondientes substituidos por bromo o por yodo de la
fórmula VIII, en presencia de un catalizador de metal de transición
constituido por paladio, por níquel, por cobalto o por rodio y una
base, con monóxido de carbono y agua bajo presión elevada.
Además, es posible transformar compuestos de la
fórmula VIII mediante reacción de Rosenmund-von
Braun en los nitrilos correspondientes de la fórmula IX (véase, por
ejemplo, la publicación Org. Synth. tomo III, 212 (1955)) y éstos se
transforman en los compuestos de la fórmula VI\beta mediante la
saponificación subsiguiente.
Los ésteres de la fórmula VI\gamma pueden
obtenerse mediante reacción de compuestos arilhalogenados o de
sulfonatos de arilo de la fórmula X, en la que L^{4} significa un
grupo disociable, tal como bromo, yodo, triflato, flúorsulfoniloxi,
etc., con estannatos de heterociclilo (copulaciones de Stille),
compuestos de heterociclilo-boro (copulaciones de
Suzuki) o compuestos de cinc de heterociclilo-cinc
(reacción de Negishi) XI, donde M significa de manera
correspondiente Sn(alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono)_{3}, B(OH)_{2}, ZnHal (con Hal =
cloro, bromo), etc., de forma y manera en sí conocidas (véase, por
ejemplo, la publicación Tetrahedron Lett. 27, 5269 (1986))
en presencia de un catalizador de metal de transición de paladio o
de níquel y, en caso dado, de una base.
-(con L^{4} = Br, I,
-OSO_{2}CF_{3},
-OSO_{2}F)
con M = Sn(alquilo con 1
hasta 4 átomos de carbono)_{3}, B(OH)_{2},
ZnHal,
donde Hal significa Cl o Br
).
Del mismo modo, es posible la obtención de los
ésteres de la fórmula VI\gamma mediante la formación del
heterociclo enlazado en la posición 3.
De manera ejemplificativa pueden prepararse a
partir de amidoximas de la fórmula XII, mediante condensación con
aldehídos o con cetonas, los derivados de
1,2,4-oxadiazolin-3-ilo
(véase, por ejemplo, la publicación Arch. Phar. 326,
383-389 (1993)).
Las tioamidas de la fórmula XIII son productos
adecuados para los derivados de 2-tiazolinilo
(véase, por ejemplo, la publicación Tetrahedron 42,
1449-1460 (1986)). Sin embargo es posible, también,
formar a partir de los mismos los derivados de
2-tiazolilo- o de
5,6-dihidro-4H-1,3-tiazin-2-ilo
(véase, por ejemplo, la publicación Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo E5, página 1268 y
siguientes (1985)). Del mismo modo pueden prepararse a partir de los
mismos los derivados de
1,2,4-tiadiazol-5-ilo
(véase, por ejemplo, la publicación J. Org. Chem. 45,
3750-3753 (1980) o los derivados de
1,3,4-tiadiazol-2-ilo
(J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1987-1991
(1992)).
Los derivados de 2-oxazolinilo,
de 2-tiazolinilo y de
2-imidazolinilo pueden obtenerse a partir de los
ácidos carboxílicos de la fórmula XIV (véase, por ejemplo, la
publicación Tetrahedron Let. 22, 4471-4474
(1981)).
De acuerdo con los procedimientos conocidos por
la literatura pueden prepararse, a partir de los halogenuros de los
ácidos carboxílicos de la fórmula XV, en la que Hal significa
halógeno, especialmente a partir de los cloruros de los ácidos
carboxílicos, los derivados de
1,3-tiazol-5(4H)-tion-2-ilo
(véase, por ejemplo, la publicación Helv. Chim. Acta, 69,
374-388 (1986)) y los derivados de
5-oxo-2-imidazolin-2-ilo
(véase, por ejemplo, la publicación Heterocicles 29,
1185-1189 (1989)).
De manera y forma en sí conocidas pueden
obtenerse, a partir de los ácidos carboxílicos de la fórmula XIV o
bien de los halogenuros de los ácidos carboxílicos de la fórmula XV,
los derivados de 2-oxazolilo,
de1,2,4-oxadiazol-5-ilo
y de
1,3,4-oxadiazol-2-ilo
(véase, por ejemplo, la publicación J. Heterociclic Chem. 28,
17-28 (1991)) o los derivados de
2-pirrolilo (véase, por ejemplo, la publicación
Hetercicles 26, 3141-3151 (1987)).
La transformación de las oximas de la fórmula
XVI en los derivados de
4,5-dihidro-isoxazol-3-ilo
o bien en los derivados de
isoxazol-3-ilo puede llevarse a cabo
de manera en sí conocida a través de los productos intermedios
constituidos por los cloruros del ácido hidroxámico. A partir de
éstos últimos se forman, in situ, óxidos de nitrilo, que se
hacen reaccionar con alquenos o bien con alquinos para dar los
productos deseados (véase, por ejemplo, la publicación Chem. Ber.
106, 3258-3274 (1973)). Las cicloadiciones
1,3-dipolares de los isocianatos de clorosulfonilo
sobre los óxidos de nitrilo proporcionan los derivados de
1,2,4-oxadiazolin-5-on-3-ilo
(véase, por ejemplo, la publicación Heterocicles 27,
683-685 (1988)).
Los aldehídos de la fórmula XVIII pueden
transformarse, a través de los productos intermedios constituidos
por las semicarbazonas, en los derivados de
2,4-dihidro-1,2,4-triazol-3-on-5-ilo
(véase, por ejemplo, la publicación J. Heterociclic Chem., 23,
881-883 (1986)).
Los derivados de 2-imidazolinilo
pueden prepararse a partir de benzonitrilos de la fórmula XIX según
métodos conocidos (véase, por ejemplo, la publicación J. Org. Chem.
52, 1017-1021 (1987)).
Del mismo modo, pueden prepararse los derivados
de
1,2,4-triazol-3-ilo,
según procedimientos conocidos, a partir de los benzonitrilos de la
fórmula XIX (véase, por ejemplo, la publicación J. Chem. Soc.
3461-3464 (1954)). Pueden prepararse los derivados
de 3-pirazolinilo o de
4-pirazolinilo o bien los derivados de
4,5-dihidroisoxazol-4-ilo
o de
4,5-dihidroisoxazol-5-ilo
mediante cicloadición 1,3-dipolar de diazoalcanos,
de nitriliminas o bien de óxidos de nitrilo con arilalquenos de la
fórmula XX (donde R* tiene el significado de uno de los posibles
substituyentes citados en el caso de R^{2}).
Los arilalquinos XXI (donde R* tiene el
significado de uno de los posibles substituyentes citados en el caso
de R^{2}) pueden hacerse reaccionar, en el ámbito de una
cicloadición 1,3 dipolar, por ejemplo con los
1,3-dipolos anteriormente citados, para dar
derivados de pirazol-3-ilo o
derivados de pirazol-4-ilo, o bien
derivados de isoxazol-4-ilo o
derivados de isoxazol-5-ilo.
Los aldehídos XVIII pueden transformarse en
cetonas \alpha,\beta-insaturadas XXII mediante
la reacción de Wittig con sales de fosfonio
(Ph)_{3}P^{+}CH_{2}COR*X^{-} (R* tiene el significado
de uno de los substituyentes citados en el caso de R^{2}) de
manera y forma en sí conocidas (J. March, "Advanced Organic
Chemistry", 3ª edición, página 864 y siguientes,
Wiley-Interscience Publication, 1985). Mediante
reacción con hidroxilamina se obtienen a partir de los anteriores
las oximas correspondientes, que pueden transformarse en los
derivados de 5-isoxazolilo por medio de una
ciclación oxidante (J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 9128).
Del mismo modo, pueden transformarse los
aldehídos XVIII con sales de alcoximetilfosfonio, de manera en sí
conocida (J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3ª edición,
página 864 y siguientes, Wiley-Interscience
Publication, 1985) para dar los correspondientes éteres terminales.
La disociación de estos enoléteres en analogía con los
procedimientos conocidos por la literatura conduce a los derivados
de acetaldehído XXIII. Éstos pueden transformarse, mediante
bromación en la posición \alpha para dar los derivados de
\alpha-bromoacetaldehído (Tetrahidron Lett. 29
(1988) 5893), que proporcionan oxazoles, tiazoles e imidazoles
mediante ciclación con amidas, con tiominas y con amidinas. Además
los derivados de acetaldehído XXIII pueden transformarse en las
enaminas correspondientes con dimetilacetal de la dimetilformamida,
que a continuación pueden transformarse con hidroxilaminas o bien
con hidrazinas para dar los isoxazoles o bien los pirazoles.
Además, los aldehídos XVIII pueden transformarse
en derivados hidroxicetona por medio de reacción de Aldol con
cetonas. La oxidación subsiguiente conduce a las
1,3-dicetonas, que pueden transformarse en
isoxazoles, en pirazoles o en pirimidinas con hidroxilamina, con
hidrazinas o con amidinas.
Del mismo modo, pueden transformarse los
aldehídos XVIII, según métodos conocidos en la literatura
(Houben-Weyl, "Methoden der organischen
Chemie", 4ª edición, tomo E14b) en los correspondientes
compuestos diazoicos XXIV. La cicloadición
1,3-dipolar sobre alquenos o bien sobre alquinos y
la subsiguiente isomerización conduce a pirazolinas o bien a
pirazoles.
Los compuestos substituidos por bromo o por
yodo, empleados como compuestos de partida, de la fórmula VIII
pueden obtenerse de manera análoga a la de los métodos conocidos por
la literatura, por ejemplo mediante reacción de Sandmeyer a partir
de las anilinas correspondientes, que, por su parte, se sintetizan
mediante reducción de los nitrocompuestos adecuados. Los compuestos
substituidos por bromo de la fórmula VIII pueden obtenerse, además,
mediante bromación directa de los eductos adecuados (véase la
publicación Monatsh. Chem. 99, 815-822 (1968)).
Los nitrilos de la fórmula IX pueden obtenerse
como se ha descrito más arriba. Del mismo modo, es posible su
obtención a partir de las anilinas correspondientes mediante
reacción de Sandmeyer.
Los compuestos de partida de la fórmula X son
conocidos (véase, por ejemplo, la publicación Coll. Czech. Chem.
Commun. 40, 3009-3019 (1975)) o pueden prepararse
fácilmente mediante combinación adecuada de las síntesis
conocidas.
De manera ejemplificativa pueden obtenerse los
sulfonatos X (L^{4} = -OSO_{2}CF_{3}, -OSO_{2}F) a partir de
los fenoles correspondientes que, por su parte, son conocidos
(véase, por ejemplo, la publicación EP-A 195 247) o
pueden prepararse según métodos conocidos (véase, por ejemplo, la
publicación Synthesis 1993, 735-762).
Los halógenocompuestos X (L^{4} = C1, Br o I)
pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de Sandmeyer a
partir de las anilinas correspondientes de la fórmula XXV.
Las amidoximas de la fórmula XII, las tioamidas
de la fórmula XIII y los ácidos carboxílicos de la fórmula XIV
pueden prepararse de forma y manera en sí conocidas a partir de los
nitrilos de la fórmula XIX.
Además, es posible la obtención de los ácidos
carboxílicos de la fórmula XIV a partir de los aldehídos de la
fórmula XVIII según procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, la
publicación J. March, Advanced Organic Chemistry, 3ª edición, página
629 y siguientes, Wiley-Interscience Publication
(1985)).
Los halogenuros de los ácidos carboxílicos de la
fórmula XV pueden obtenerse de manera análoga a la de los
procedimientos corrientes a partir de los ácidos carboxílicos
correspondientes de la fórmula XIV.
Las oximas de la fórmula XVI se obtienen,
ventajosamente, haciéndose reaccionar, de manera en sí conocida,
aldehídos de la fórmula XVIII con hidroxilamina (véase, por ejemplo,
la publicación J. March, Advanced Organic Chemistry, 3ª edición,
páginas S. 805-806,
Wiley-Interscience Publication (1985)).
Los aldehídos de la fórmula XVIII son conocidos
o pueden obtenerse en analogía con los procedimientos conocidos. De
este modo pueden obtenerse a partir de los metilcompuestos de la
fórmula XXVI, mediante bromación, por ejemplo con
N-bromosuccinimida o con
1,3-dibromo-5,5-dimetilhidantoína
y subsiguiente oxidación (véase la publicación Synth. Commun. 22,
1967-1971 (1992)).
La transformación de las oximas de la fórmula
XVI en los nitrilos de la fórmula XIX puede llevarse a cabo,
igualmente, según procedimientos en sí conocidos (véase, por
ejemplo, la publicación J. March, Advanced Organic Chemistry, 3ª
edición, páginas 931-932,
Wiley-Interscience Publication (1985)).
A partir de los halógenocompuestos o de los
sulfonatos de la fórmula X (L^{4} = Br, Cl, OSO_{2}CF_{3},
OSO_{2}F) pueden obtenerse, entre otras maneras, mediante reacción
de Heck con olefinas en presencia de un catalizador de paladio, los
arilalquenos de la fórmula XX (véase, por ejemplo, la publicación
Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press,
London 1985; Synthesis 1993, 735-762).
Los arilalquinos de la fórmula XXI pueden
prepararse de manera en sí conocida mediante reacción de compuestos
arilhalogenados o de sulfonatos de arilo de la fórmula X con
alquinos substituidos en presencia de un catalizador de metal de
transición de paladio o de níquel (véase, por ejemplo, la
publicación Heterocicles 24, 31-32 (1986)). Los
alquinos con función hidrógeno terminal se obtienen convenientemente
a partir de los sililcompuestos correspondientes (véase, por
ejemplo, la publicación J. Org. Chem. 46, 2280-2286
(1981)).
Los compuestos de la fórmula IV, empleados como
materiales de partida, son conocidos o bien pueden prepararse según
procedimientos conocidos por la literatura.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Esquema pasa a página
siguiente)
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr \cr
\cr}
\newpage
Se añadieron a una solución de 6,00 g (15
mmoles) de
4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonil-benzoil]-1-etil-5-hidroxi-1H-pirazol,
en 300 ml de dioxano seco, en porciones, 1,44 g (60 mmoles) de
hidruro de sodio y 10,40 g (60 mmoles) de bromuro de bencilo. Al
cabo de 24 horas de agitación a reflujo se eliminó el disolvente en
vacío, el residuo se recogió en diclorometano y se lavó tres veces
con agua. La fase orgánica se secó, se concentró por evaporación y
el residuo se cromatografió sobre gel de sílice (eluyente:
n-pentano/acetato de etilo). Se obtuvieron 1,5 g
(20% de la teoría) del
5-benciloxi-4-[2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonil-benzoil]-1-etil-1H-pirazol.
(Pf.: 70-75ºC).
En la tabla 2 se han indicado, además de los
compuestos precedentes, también otros
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles
de la fórmula I, que se prepararon o que pueden ser preparados de
manera análoga:
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
A continuación se han indicado las síntesis de
algunos productos de partida:
Etapa
a)
Se añadió, gota a gota, a una suspensión de 286
g (2,14 moles) de tricloruro de aluminio, en 420 ml de
1,2-dicloroetano, a 15-20ºC, una
solución de 157 g (2 moles) de cloruro de acetilo en 420 moles de
1,2-dicloroetano. A continuación se añadió, gota a
gota, una solución de 346 g (2 moles) de
2-cloro-6-metiltio-tolueno
en 1 litro de 1,2-dicloroetano. Al cabo de 12 horas
de agitación se vertió la mezcla de la reacción en una mezcla
constituida por 3 litros de hielo y por 1 litro de ácido clorhídrico
concentrado. Se extrajo con cloruro de metileno, la fase orgánica se
lavó con agua, se secó con sulfato de sodio y se concentró por
evaporación. El residuo se destiló en vacío. Se obtuvieron 256 g
(60% de la teoría) de la
2-cloro-3-metil-4-metiltio-acetofenona.
(Pf.: 46ºC).
Etapa
b)
Se disolvieron 163,0 g (0,76 moles) de la
2-cloro-3-metil-4-metiltio-acetofenona
en 1,5 litros de ácido acético glacial, se combinaron con 18,6 g de
volframato de sodio y se añadieron, gota a gota, bajo refrigeración,
173,3 g de solución al 30% de peróxido de hidrógeno. Se continuó
agitando durante 2 días y a continuación se diluyó con agua. El
producto sólido precipitado se separó mediante filtración por
succión, se lavó con agua y se secó. Se obtuvieron 164,0 g (88% de
la teoría) de la
2-cloro-3-metil-4-metilsulfonil-acetofenona.
(Pf.: 110-111ºC).
Etapa
c)
Se disolvieron 82 g (0,33 moles) de la
2-cloro-3-metil-4-metilsulfonil-acetofenona
en 700 ml de dioxano y se combinaron, a temperatura ambiente, con 1
litro de una solución al 12,5% de hipoclorito de sodio. A
continuación se continuó agitando durante 1 hora a 80ºC. Tras el
enfriamiento se formaron dos fases, diluyéndose con agua la más
pesada y acidificándose ligeramente. El producto sólido precipitado
se separó mediante filtración por succión, se lavó ulteriormente con
agua y se secó. Se obtuvieron 60 g (73% de la teoría) del ácido
2-cloro-3-metil-4-metilsulfonilbenzoico.
(Pf.: 230-231ºC)
Etapa
d)
Se disolvieron 100 g (0,4 moles) del ácido
2-cloro-3-metil-4-metilsulfonil-benzoico
en 1 litro de metanol y se gasificaron, a temperatura ambiente,
durante 5 horas con cloruro de hidrógeno. A continuación se
concentró por evaporación. Se obtuvieron 88,5 g (84% de la teoría)
del
2-cloro-3-metil-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo.
(Pf.: 107-108ºC)
Etapa
e)
Se disuelven 82 g (0,31 moles) del
2-cloro-3-metil-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo en 2 litros de tetraclorometano y se combinan, bajo
iluminación, en porciones con 56 g (0,31 moles) de
N-bromosuccinimida. La mezcla de la reacción se
filtró, el filtrado se concentró por evaporación y el residuo se
recogió en 200 ml de metil-terc.-butiléter. La
solución se combinó con éter de petróleo, el producto sólido
precipitado se separó mediante filtración por succión y se secó. Se
obtuvieron 74,5 g (70% de la teoría) del
3-bromometil-2-cloro-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo.
(Pf.: 74-75ºC)
Etapa
f)
Se combinó una solución de 41,0 g (0,12 moles)
del
3-bromometil-2-cloro-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo en 250 ml de acetonitrilo, con 42,1 g (0,36 moles) del
N-metilmorfolina-N-óxido. La carga
se agitó durante 12 horas a temperatura ambiente, a continuación se
concentró por evaporación y el residuo se recogió en acetato de
etilo. La solución se lavó con agua, se secó y se concentró por
evaporación. Se obtuvieron 31,2 g (94% de la teoría) del
2-cloro-3-formil-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo.
(Pf.: 98-105ºC)
Etapa
g)
Se recogieron 15,00 g (54 mmoles) del
2-cloro-3-formil-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo y 4,20 g (60 mmoles) de hidrocloruro de hidroxilamina en
300 ml de metanol y se añadió, gota a gota, una solución de 3,18 g
(30 mmoles) de carbonato de sodio en 80 ml de agua. Al cabo de 12
horas de agitación a temperatura ambiente se eliminó el metanol por
destilación, el residuo se diluyó con agua y se extrajo con
dietiléter. Tras el secado de la fase orgánica se eliminó el
disolvente. Se obtuvieron 14,40 g (91% de la teoría) del
2-cloro-3-hidroxiiminometil-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo.
(Pf.: 126-128ºC).
Etapa
h)
Se hizo pasar etileno a través de una solución
de 158,0 g (0,54 moles) del
2-cloro-3-hidroxiiminometil-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo y 1 litro de diclorometano, a 15-20ºC,
durante 30 minutos. Tras la adición de 1,6 g de acetato sodio se
añadieron, gota a gota, 454 ml de solución de hidroclorito de sodio
a 10ºC con paso simultáneo de etileno. A continuación se hizo pasar
etileno a 10ºC durante otros 15 minutos. Al cabo de 12 horas de
agitación se separaron las fases, la fase orgánica se lavó con
agua, se secó y se concentró por evaporación. Se obtuvieron 156,5 g
(90% de la teoría) del
2-cloro-(4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo.
(^{1}H-NMR (\delta en ppm):
3,24 (s); 3,42 (t); 3,99 (s); 4,60 (t); 7,96 (d); 8,10 (d)).
Etapa
i)
Se añadió, gota a gota, a una mezcla de 170,0 g
(0,54 moles) del
2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo y 1 litro de metanol, a 40-45ºC,
lentamente, una solución de 32,8 g de hidróxido de sodio disueltos
en 330 ml de metanol. La suspensión se agitó durante 5 horas a 50ºC.
Tras la eliminación por destilación del disolvente se recogió el
residuo en 1,5 litros de agua y se extrajo la fase acuosa tres veces
con acetato de etilo. La fase acuosa se acidificó con ácido
clorhídrico y se extrajo tres veces con acetato de etilo. Las fases
orgánicas reunidas se lavaron hasta neutralidad a continuación con
agua, se secaron y se concentraron por evaporación. Se obtuvieron
148,8 g (91% de la teoría) del ácido
2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonil-benzoico.
(^{1}H-NMR (\delta en ppm):
3,26 (s); 3,45 (t); 4,63 (t); 8, 15 (s); 8,53 (s, ancho)).
Etapa
j)
Se añadieron, gota a gota, a una solución de
139,0 g del ácido
2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonil-benzoico,
1 ml de dimetilformamida y 1 litro de tolueno seco, a 50ºC, 74,8 g
(0,63 moles) de cloruro de tionilo en 50 ml de tolueno seco. Al cabo
de 6 horas de calentamiento a 110ºC se eliminó el disolvente por
destilación. Se obtuvo el cloruro del
2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonil-benzoilo
con rendimiento cuantitativo.
(^{1}H-NMR (\delta en ppm):
3,25 (s); 3,46 (t); 4,62 (t); 8,21 (dd)).
Etapa
k)
Se añadieron, gota a gota, a una solución de
12,74 g (0,13 moles) del
5-hidroxi-1-metil-pirazol
y 300 ml de dioxano anhidro, bajo atmósfera de gas protector, a
temperatura ambiente, simultáneamente 43,60 g (0,13 moles) del
cloruro del
2-cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonil-benzoilo
en 375 ml de dioxano anhidro y 13,56 g (0,134 moles) de trietilamina
en 375 ml de dioxano anhidro. Al cabo de 2 horas de agitación a
temperatura ambiente se separó por filtración la mezcla de la
reacción a través de gel de sílice y se lavó ulteriormente con
dioxano. El eluato se concentró por evaporación en vacío hasta
aproximadamente 500 ml y se combinó con 17,94 g (0,13 moles), de
carbonato de potasio seco, finamente pulverizado. Al cabo de 6 horas
de calentamiento bajo reflujo se eliminó el disolvente por
destilación en vacío y el residuo se recogió en aproximadamente 700
ml de agua. Los componentes insolubles se separaron por filtración y
se ajustó el valor del pH del filtrado mediante adición lenta de
ácido clorhídrico al 10%, hasta pH = 2-3. El
precipitado formado se separó mediante filtración por succión. Se
obtuvieron 46,16 g (92% de la teoría).
4-[2-Cloro-3-(4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonilbenzoil]-5-hidroxi-1-metil-1H-pirazol.
(Pf. > 250ºC)
Etapa
a)
Se hizo pasar propeno a través de una solución
de 15,0 g (52 mmoles) del
2-cloro-3-hidroxiiminometil-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo y 200 ml de diclorometano, a temperatura ambiente, durante
30 minutos. Tras adición de 1,6 g de acetato de sodio se añadieron,
gota a gota, 42,8 ml de solución de hidroclorito de sodio a
temperatura ambiente haciéndose pasar, simultáneamente, propeno. A
continuación se hizo pasar propeno durante otros 15 minutos a
temperatura ambiente. Al cabo de 3 horas de calentamiento bajo
reflujo, se agitó durante 12 horas a la temperatura ambiente, se
hizo pasar de nuevo propeno durante 5 horas, bajo reflujo y se agitó
de nuevo durante 12 horas a temperatura ambiente. Tras la separación
de las fases se lavó la fase orgánica con agua, se secó y se
concentró por evaporación. Se obtuvieron 15,5 g (89% de la teoría)
del
2-cloro-(5-metil-4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo.
(Pf.: 130-135ºC).
Etapa
b)
Se añadió lentamente, gota a gota, a una mezcla
de 15,00 g (45 mmoles) del
2-cloro-3-(5-metil-4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo y 200 ml de metanol, una solución de 3,52 g (88 mmoles) de
hidróxido de sodio disueltos en 100 ml de metanol. La suspensión se
agitó durante 48 horas a temperatura ambiente. Tras eliminación por
destilación del disolvente se recogió el residuo en agua y se lavó
la fase acuosa tres veces con acetato de etilo. La fase acuosa se
acidificó con ácido clorhídrico y se extrajo tres veces con acetato
de etilo. Las fases orgánicas reunidas se lavaron a continuación con
agua hasta neutralidad, se secaron y se concentraron por
evaporación. Se obtuvieron 13,20 g (92% de la teoría) del ácido
2-Cloro-3-(5-metil-4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonil-benzoico.
(Pf.: 173-178ºC).
Etapa
c)
Se añadieron, gota a gota, a una solución de
13,0 g (41 mmoles) del ácido
2-cloro-3-(5-metil-4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonilbenzoico,
1 ml de dimetilformamida y 250 ml de tolueno seco, a temperatura
ambiente, 5,7 g (51 mmoles) de cloruro de tionilo. A continuación se
calentó bajo reflujo hasta conversión completa. Tras enfriamiento se
eliminó el disolvente por destilación. Se obtuvieron 14,2 g de
cloruro de
2-cloro-3-(5-metil-4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilbenzoilo
en rendimiento cuantitativo.
Etapa
d)
Se añadieron, gota a gota, a una solución de
1,20 g (12 mmoles) del
5-hidroxi-1-metilpirazol
en 30 ml de dioxano, a temperatura ambiente, en primer lugar, 4,00 g
(12 mmoles) de cloruro de
2-cloro-3-(5-metil-4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonil-benzoilo
en 50 ml de dioxano y, a continuación, 1,20 g (12,2 mmoles) de
trietilamina en 30 ml de dioxano. Al cabo de doce horas de agitación
se separó la mezcla de la reacción a través de gel de sílice, el
filtrado se combinó con 0,50 g (3,6 mmoles) de carbonato de potasio
y se calentó durante doce horas bajo reflujo. Al cabo de otras doce
horas de agitación a temperatura ambiente se añadió una punta de
espátula de carbonato de potasio y se calentó de nuevo bajo reflujo.
Tras enfriamiento se eliminó el disolvente por destilación en vacío,
el residuo se recogió en agua, se lavó con acetato de etilo, se
ajustó a un valor del pH de 1-2 con ácido
clorhídrico al 10% y se extrajo varias veces con acetato de etilo.
Las fases orgánicas, reunidas, se lavaron con agua, se secaron y se
eliminó el disolvente. El residuo se digirió en acetato de etilo
frío. Se obtuvieron 1,60 g (34% de la teoría) del
4-[2-cloro-3-(5-metil-4,5-dihidroisoxazol-3-ilo)-4-metilsulfonil-benzoil]-5-hidroxi-1-metil-1H-pirazol.
(Pf.: 230-235ºC)
\global\parskip0.950000\baselineskip
Etapa
a)
Se añadieron a una solución de 115,3 g (0,42
moles) del
2-cloro-3-formil-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo y 2.000 ml de acetonitrilo, a 5ºC, sucesivamente, 13,8 g
(0,11 moles) de monohidrato de hidrógenofosfato de sodio en 170 ml
de agua, 49,3 g (0,43 moles) de solución al 30% de peróxido de
hidrógeno y 66,2 g (0,59 moles) de solución acuosa al 80% de clorito
de sodio. La solución de la reacción se agitó a continuación durante
1 hora a 5ºC y durante 12 horas a temperatura ambiente. A
continuación se ajustó a pH = 1 con ácido clorhídrico al 10% y se
añadieron 1.500 ml de solución acuosa al 40% de hidrógenosulfito de
sodio. Al cabo de 1 hora de agitación a temperatura ambiente se
extrajo la fase acuosa tres veces con acetato de etilo. Las fases
orgánicas reunidas se lavaron con solución de hidrógenosulfito de
sodio y se secaron. Tras eliminación por destilación del disolvente
se obtuvieron 102,0 g del
2-cloro-3-hidroxicarbonil-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo.
(^{1}H-NMR (\delta en ppm):
3,34 (s); 3,93 (s); 8,08 (s); 14,50 (s, ancho)).
Etapa
b)
Se añadieron a una solución de 6,0 g (0,021
moles) del
2-cloro-3-hidroxicarbonil-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo y 50 ml de tolueno seco, 2 gotas de dimetilformamida y
11,9 g (0,1 moles) de cloruro de tionilo. La solución se calentó
bajo reflujo durante 4 horas. Tras eliminación del disolvente en
vacío se obtuvieron 6,2 g del
2-cloro-3-clorocarbonil-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo. (^{1}H-NMR (\delta en ppm): 3,21 (s);
4,02 (s); 8,02 (d); 8,07 (d)).
Etapa
c)
Se añadió, gota a gota, a una solución de 4,54 g
(50 mmoles) de la 2,2-dimetiletanolamina en 40 ml de
diclorometano, a 0-5ºC, una solución de 7,80 g (25
mmoles) del
2-cloro-3-clorocarbonil-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo. Al cabo de 6 horas de agitación a temperatura ambiente se
extrajo la solución de la reacción tres veces con agua, se secó y se
concentró por evaporación. Se obtuvieron 8,20 g (80% de la teoría)
del
2-cloro-3-(1-hidroxi-2,2-dimetilet-2-iloaminocarbonil)-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo.
(Pf.: 70-72ºC).
Etapa
d)
Se agitó durante 6 horas a temperatura ambiente
una mezcla formada por 6,9 g (20 mmoles) del
2-cloro-3-(1-hidroxi-2,2-dimetilet-2-iloaminocarbonil)-4-metilsulfonilbenzoato
de metilo y 5 ml de cloruro de tionilo. La solución se diluyó con 50
ml de diclorometano y a continuación se concentró por evaporación.
El residuo se disolvió en 20 ml de diclorometano. Mediante adición
de ciclohexano se formó un precipitado cristalino, que se separó
mediante filtración por succión y se secó. Se obtuvieron 6,4 g (88%
de la teoría) del
2-cloro-3-(1-cloro-2,2-dimetilet-2-iloaminocarbonil)-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo.
Etapa
e)
Se agitó durante 8 horas, a temperatura
ambiente, una solución de 5,82 g (15 mmoles) del
2-cloro-3-(1-cloro-2,2-dimetilet-2-iloaminocarbonil)-4-metilsulfonil-benzoato
de metilo y 0,81 g (20 mmoles) de hidróxido de sodio en 80 ml de
metanol. Tras eliminación por destilación del disolvente se recogió
el residuo en agua y se lavó tres veces con acetato de etilo. La
fase acuosa se acidifica con ácido clorhídrico y se extrae tres
veces con acetato de etilo. Tras el secado de la fase orgánica se
eliminó el disolvente en vacío. Se obtuvieron 3,10 g (56% de la
teoría) del ácido
2-cloro-3-(4,4-dimetil-4,5-dihidrooxazol-2-ilo)-4-metilsulfonil-benzoico.
(^{1}H-NMR (\delta en ppm):
1,34 (s); 3,40 (s); 4,13 (s); 8,07 (s); 13,95 (s, ancho)).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Etapa
f)
Se calentó durante 3 horas a reflujo una
solución de 3,00 g (9 mmoles) del ácido
2-cloro-3-(4,4-dimetil-4,5-dihidrooxazol-2-ilo)-4-metilsulfonil-benzoico,
1,43 g de cloruro de tionilo y 1 gota de dimetilformamida en 80 ml
de tolueno seco. Tras enfriamiento se eliminó el disolvente por
destilación en vacío. Se obtuvieron 3,43 g (86% de la teoría) del
cloruro de
2-cloro-3-(1-cloro-2,2-dimetilet-2-iloaminocarbonil)-4-metilsulfonil-benzoilo.
Etapa
g)
Se añadieron, gota a gota, a una mezcla formada
por 0,42 g (4,3 mmoles) de
5-hidroxi-1-metilpirazol
en 10 ml de dioxano, a 15ºC, 1,65 g (4,3 mmoles) del cloruro de
2-cloro-3-(1-cloro-2,2-dimetilet-2-iloaminocarbonil)-4-metilsulfonil-benzoilo
en 25 ml de dioxano y 0,45 g (4,5 mmoles) de trietilamina en 10 ml
de dioxano. Al cabo de cuatro horas de agitación a temperatura
ambiente se separó mediante filtración a través de gel de sílice y
se lavó finalmente con dioxano. Los filtrados reunidos se
concentraron por evaporación hasta 60 ml y se combinaron con 1,24 g
(9 mmoles) de carbonato de potasio finamente pulverizado. Al cabo de
cinco horas de calentamiento bajo reflujo se enfrió, el disolvente
se eliminó en vacío, el residuo se recogió en agua, las partes
insolubles se separaron por filtración, se acidificaron con ácido
clorhídrico al 10% y se extrajeron varias veces con acetato de
etilo. Las fases orgánicas reunidas se lavaron a continuación con
agua, se secaron y se concentraron por evaporación. Se obtuvieron
1,2 g (68% de la teoría) del
4-[2-cloro-3-(4,4-dimetil-4,5-dihidro-oxazol-2-ilo)-4-metilsulfonil-benzoil]-5-hidroxi-1-metil-1H-pirazol.
(Pf.: 132-135ºC)
Etapa
a)
Se añadieron, gota a gota, a 14,0 g (60 mmoles)
del
2,4-dicloro-3-formilbenzoato
de metilo y 39,2 g (114 mmoles) del cloruro de
(metoximetil)trifenilfosfonio en 500 ml de tetrahidrofurano,
a 0-5ºC, 10,1 g (90 mmoles) de t.-butilato de
potasio en 100 ml de tetrahidrofurano. Al cabo de 1 hora de
agitación se diluyó la mezcla de la reacción con agua, se extrajo
con metil-t.-butiléter y se agitó con dietiléter. A
continuación se separaron los componentes insolubles, el filtrado se
concentró por evaporación y el residuo se cromatografió sobre gel de
sílice (eluyente: ciclohexano:acetato de etilo = 9:1). Se obtuvieron
12,2 g (78% de la teoría) del
2,4-dicloro-3-(2-metoxietan-1-ilo)-benzoato
de etilo.
Etapa
b)
Se añadieron, gota a gota, a 2,6 g (10 mmoles)
del
2,4-dicloro-3-(2-oxo-et-1-ilo)-benzoato
de metilo en 80 ml de dioxano, 6 ml de ácido fosfórico al 85% y 6 ml
de H_{2}O. Al cabo de 12 horas de calentamiento bajo reflujo se
agitó durante 12 horas a temperatura ambiente, a continuación se
eliminó el disolvente, el residuo se recogió en acetato de etilo, se
lavó con solución al 10% de bicarbonato de sodio, se secó y se
concentró por evaporación. El residuo se cromatografió sobre gel de
sílice (eluyente: ciclohexano:acetato de etilo = 9:1). Se obtuvieron
1,4 g (57% de la teoría) del
2,4-dicloro-3-(2-oxo-et-1-ilo)benzoato
de metilo.
Etapa
a)
Se añadieron a 53,2 g (150 mmoles) del cloruro
de (2-oxopropil)trifenilfosfonio en 300 ml de
tetrahidrofurano, a temperatura ambiente, en primer lugar 14,0 g
(125 mmoles) de t.-butilato de potasio y, al cabo de 30 minutos,
23,3 g (100 mmoles) de
2,4-dicloro-3-formil-benzoato
de metilo en 200 ml de tetrahidrofurano. Al cabo de 4,5 horas de
agitación a temperatura ambiente se añadieron 400 ml de agua, la
fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo con
metil-t.-butiléter. Las fases orgánicas reunidas se
secaron, se concentraron y el residuo resultante se cromatografió
sobre gel de sílice (eluyente: ciclohexano:acetato de etilo = 9:1).
Se obtuvieron 24,0 g (88% de la teoría) del
2,4-dicloro-3-(2-oxo-but-3-en-4-ilo)benzoato
de metilo.
\newpage
Etapa
b)
Se añadieron a 5,0 g (18,3 mmoles) del
2,4-dicloro-3-(2-oxo-but-3-en-4-ilo)-benzoato
de metilo en 160 ml de etanol, 1,8 g (25,9 mmoles) de hidrocloruro
de hidroxilamina y 1,5 g (11,0 mmoles) de carbonato de potasio y la
mezcla de la reacción se combinó con agua, hasta que se formó una
solución clara. Al cabo de 3 horas de calentamiento bajo reflujo se
enfrió, la mezcla de la reacción se recogió en 400 ml de agua y se
extrajo con acetato de etilo. Las fases orgánicas reunidas se
secaron y el disolvente se eliminó. Se obtuvo el
2,4-dicloro-(2-hidroxiimino-but-3-en-4-ilo)benzoato
de metilo con rendimiento cuantitativo.
Etapa
c)
Se añadieron a 4,0 g (13,9 mmoles) del
2,4-dicloro-(2-hidroxiimino-but-3-en-4-ilo)benzoato
de metilo en 100 ml de tetrahidrofurano, 4,7 g (55,6 mmoles) de
bicarbonato de sodio en 50 ml de agua. Bajo exclusión de la luz se
añadieron a continuación 7,9 g (47,8 mmoles) de yoduro de potasio y
3,7 g (14,6 mmoles) de yodo en 50 ml de agua y se calentó a reflujo
durante 4 horas. Tras enfriamiento se añadieron, en porciones, 100
ml de solución al 24% de pirosulfito de sodio, se extrajo con
dietiléter y se concentró por evaporación. El residuo se
cromatografió, a continuación, sobre gel de sílice (eluyente:
ciclohexano:acetato de etilo = 9:1). Se obtuvieron 2,4 g (60% de la
teoría) del
2,4-dicloro-3-(3-metilisoxazol-5-ilo)-benzoato
de metilo.
Etapa
d)
Se añadieron a 2,3 g (8,0 mmoles) del
2,4-dicloro-3-(3-metilisoxazol-5-ilo)benzoato
de metilo en una mezcla de 50 ml de metanol y 50 ml de
tetrahidrofurano, 0,35 g (8,8 mmoles) de hidróxido de sodio en 35 ml
de agua. Al cabo de 12 horas de agitación a temperatura ambiente se
eliminó el disolvente y el residuo se recogió en acetato de
etilo/agua. Tras separación de las fases se separó la fase orgánica
y la fase acuosa se lavó con acetato de etilo. Tras acidificación de
la fase acuosa remanente se extrajo ésta con acetato de etilo; la
fase orgánica resultante se secó y se concentró por evaporación. Se
obtuvieron 2,1 g (96% de la teoría) del ácido
2,4-dicloro-3-(3-metilisoxazol-5-ilo)benzoico.
Etapa
e)
Se añadieron a 2,0 g (7,35 mmoles) del ácido
2,4-dicloro-3-(3-metilisoxazol-5-ilo)benzoico
en 50 ml de tolueno, 1 gota de dimetilformamida y 1,1 g (9,5 mmoles)
de cloruro de tionilo. Al cabo de 2 horas de calentamiento bajo
reflujo se enfrió y se eliminó el disolvente.
Etapa
f)
Se añadió, a 0,7 g (7,35 mmoles) de
B-hidroxi-1-metil-1H-pirazol
en 30 ml de dimetoxietano y 2,0 g (14,7 mmoles) de carbonato de
potasio, a 0 hasta 5ºC, el cloruro de
2,4-dicloro-3-(3-metilisoxazol-5-ilo)benzoilo
obtenido anteriormente (etapa e) en 40 ml de dimetoxietano. Al cabo
de 3,5 horas de agitación a temperatura ambiente se calentó durante
1 hora bajo reflujo y se agitó durante 12 horas a temperatura
ambiente. El precipitado formado se separó mediante filtración por
succión y se recogió en 50 ml de agua. Tras acidificación a pH = 1
se separa mediante filtración por succión el producto sólido y se
seca.
Del mismo modo se recogió el filtrado, citado en
primer lugar, en 400 ml de agua, se lavó con
metil-t.-butiléter, se ajustó a pH 3 y se extrajo
con cloruro de metileno. Las fases orgánicas reunidas se secaron y
se concentraron por evaporación. Se obtuvieron 1,9 g (73% de la
teoría) del
4-[2,4-dicloro-3-(3-metilisoxazol-5-ilo)benzoil]-5-hidroxi-1-metil-1H-pirazol.
(Pf.: 143-144ºC)
En la tabla 3 o bien en la tabla 4 siguientes se
han indicado, además de los compuestos precedentemente descritos,
otros compuestos de la fórmula III o bien derivados del ácido
benzoico de la fórmula VI, que se prepararon o que pueden prepararse
de manera análoga:
\vskip1.000000\baselineskip
Los
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles
de la fórmula I y sus sales empleables en agricultura son adecuados
-tanto las mezclas isómeras como también en forma de sus isómeros
puros- como herbicidas. Los agentes herbicidas, que contienen los
compuestos de la fórmula I, combaten de una manera muy buena el
crecimiento de las plantas en superficies no cultivadas,
especialmente con elevadas cantidades de aplicación. En cultivos
tales como trigo, arroz, maíz, soja y algodón actúan contra las
malas hierbas y contra las gramíneas dañinas, sin dañar de manera
digna de consideración a las plantas de cultivo. Este efecto se
presenta, ante todo, en el caso de bajas cantidades de
aplicación.
aplicación.
\newpage
En función de los correspondientes métodos de
aplicación, los compuestos de la fórmula I o bien los agentes
herbicidas, que los contienen, pueden emplearse además en un amplio
número de plantas de cultivo para la eliminación de las plantas
indeseables. A manera de ejemplo entran en consideración los
cultivos siguientes:
- \quad
- Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera y Zea mays.
Además, los compuestos de la fórmula I pueden
emplearse también en cultivos que sean tolerantes contra la acción
de los herbicidas mediante selección con inclusión de los métodos de
ingeniería genética.
Los compuestos de la fórmula I o bien los
agentes herbicidas, que los contienen, pueden emplearse, por
ejemplo, en forma de soluciones acuosas directamente pulverizables,
de polvos, de suspensiones, también de suspensiones acuosas,
oleaginosas o de otro tipo, de elevada concentración o de
dispersiones, emulsiones o dispersiones oleaginosas, de pastas, de
agentes de espolvoreo, de agentes para el esparcido o de granulados
mediante pulverización, nebulizado, espolvoreado, esparcido o riego.
Las formas de aplicación dependen de las finalidades del empleo; en
cualquier caso deben garantizar una distribución tan fina como sea
posible de los productos activos según la invención.
Los agentes herbicidas contienen una cantidad
herbicidamente activa de, al menos, un compuesto de la fórmula I o
de una de sus sales empleables en agricultura de I y agentes
auxiliares usuales para la formulación de los agentes protectores de
las plantas.
Como agentes auxiliares inertes entran en
consideración, fundamentalmente:
- \quad
- Fracciones de aceite mineral con un punto de fusión medio hasta elevado tales como querosina y aceite diesel, además aceites de alquitrán de carbón así como aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos cíclicos y aromáticos, por ejemplo la parafina, la tetrahidronaftalina, las naftalinas alquiladas y sus derivados, los bencenos alquilados o sus derivados, los alcoholes tales como el metanol, el etanol, el propanol, el butanol y el ciclohexanol, las cetonas tal como la ciclohexanona, los disolventes polares fuertes, por ejemplo las aminas tal como la N-metilpirrolidona y el agua.
Las formas acuosas de aplicación pueden
prepararse a partir de concentrados en emulsión, de suspensiones, de
pastas, de polvos humectables o de granulados dispersables en agua,
mediante adición de agua. Para la obtención de las emulsiones, de
las pastas o de las dispersiones acuosas pueden homogeneizarse en
agua los
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles
como tales o disueltos en un aceite o disolvente, por medio de
agentes humectantes, adhesivos, dispersantes o emulsionantes. No
obstante pueden prepararse también concentrados constituidos por la
substancia activa, por agentes humectantes, adhesivos, dispersantes
o emulsionantes y, eventualmente, disolventes o aceites, que sean
adecuados para la dilución con agua.
Como productos tensioactivos (adyuvantes) entran
en consideración las sales alcalinas, alcalinotérreas, de amonio de
los ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo de los ácidos lignin-,
fenol-, naftalin- y dibutilnaftalinsulfónicos, así como de ácidos
grasos, alquil- y alquilarilsulfonatos, alquil-, lauriléter- y
sulfatos de alcoholes grasos, así como sales de hexa-, hepta- y
octadecanoles sulfatados así como de glicoléteres de alcoholes
grasos, productos de condensación de naftalina sulfonada y sus
derivados con formaldehído, productos de condensación de la
naftalina o bien de los ácidos naftalinsulfónicos con fenol y con
formaldehído, los polioxietilenoctilfenoléteres, el isooctil-, el
octil- o el nonilfenol etoxilados, los alquilfenil-,
tributilfenilpoliglicoléteres, los alquilarilpoliéteralcoholes, el
alcohol isotridecílico, los condensados de alcoholes grasos con
óxido de etileno, el aceite de ricino etoxilado, los polioxietilen-
o polioxipropilenalquiléteres, los poliglicoléteracetatos de alcohol
laurílico, los ésteres de sorbita, las lejías sulfíticas de lignina
o la metilcelulosa.
Los agentes pulverulentos, para el esparcido y
para el espolvoreado pueden prepararse por mezcla o por molienda
conjunta de las substancias activas con un producto de soporte
sólido.
Los granulados, por ejemplo los granulados
revestidos, impregnados y homogéneos pueden fabricarse mediante
unión de los productos activos sobre productos de soporte sólidos.
Los productos de soporte sólidos son tierras minerales tales como
los ácidos silícicos, los geles de sílice, los silicatos, el talco,
el caolín, la piedra caliza, la cal, la creta, los bolus, los loes,
la arcilla, la dolomita, la tierra de diatomeas, el sulfato de
calcio, del sulfato de magnesio, el óxido de magnesio, los
materiales sintéticos molidos, abonos, tales como sulfato de amonio,
fosfato de amonio, nitrato de amonio, urea y productos vegetales
tales como harina de vegetales, harina de cortezas de árbol, serrín
de madera y serrín de cáscaras de nueces, polvo de celulosa u otros
productos de soporte sólidos.
Las concentraciones de los compuestos de la
fórmula I en las preparaciones, listas para su aplicación, pueden
variar dentro de amplios límites. En general las formulaciones
contienen desde aproximadamente 0,001 hasta 98% en peso,
preferentemente desde 0,01 hasta 95% en peso, al menos de un
producto activo. Los productos activos se emplearán en este caso con
una pureza del 90% hasta del 100%, preferentemente del 95% hasta del
100% (de acuerdo con el espectro de NMR).
Los siguientes ejemplos de formulación ponen de
manifiesto la obtención de tales preparaciones:
- I.
- Se disuelven 20 partes en peso del compuesto Nr. 2.1 en una mezcla constituida por 80 partes en peso de benceno alquilado, 10 partes en peso del producto de adición de 8 hasta 10 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de la N-monoetanolamida del ácido oleico, 5 partes en peso de la sal de calcio del ácido dodecilbencenosulfónico y 5 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de aceite de ricino. Mediante colada y fina distribución de la solución en 100.000 partes en peso de agua se obtiene una dispersión acuosa, que contiene un 0,02% en peso del producto activo.
- II.
- Se disuelven 20 partes en peso del compuesto Nr. 2.6 en una mezcla que está constituida por 40 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 20 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de isooctilfenol y 10 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de aceite de ricino. Mediante colada y fina distribución de la solución en 100.000 partes en peso de agua se obtiene una dispersión acuosa, que contiene un 0,02% en peso del producto activo.
- III.
- Se disuelven 20 partes en peso del producto activo Nr. 2.18 en una mezcla constituida por 25 partes en peso de ciclohexanona, 65 partes en peso de una fracción de aceite mineral con un punto de ebullición desde 210 hasta 280ºC y 10 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de aceite de ricino. Mediante colada y fina distribución de la solución en 100.000 partes en peso de agua se obtiene una dispersión acuosa, que contienen un 0,02% en peso del producto activo.
- IV.
- Se mezclan perfectamente 20 partes en peso del producto activo Nr. 2.27 con 3 partes en peso de la sal de sodio del ácido diisobutilnaftalinsulfónico, 17 partes en peso de la sal de sodio del ácido ligninsulfónico procedente de una lejía sulfítica y 60 partes en peso de gel de ácido silícico pulverulento y se muelen en un molino de martillos. Mediante fina distribución de la mezcla en 20.000 partes en peso de agua se obtiene un caldo pulverizable, que contiene un 0,1% en peso del producto activo.
- V.
- Se mezclan 3 partes en peso del producto activo Nr. 2.36 en 97 partes en peso de caolín finamente dividido. De este modo se obtiene un agente espolvoreable, que contiene un 3% en peso del producto activo.
- VI.
- Se mezclan íntimamente 20 partes en peso del producto activo Nr. 2.37 con 2 partes en peso de la sal de calcio del ácido dodecilbencenosulfónico, 8 partes en peso de poliglicoléter de alcoholes grasos, 2 partes en peso de la sal de sodio de un condensado de fenol-urea-formaldehído y 68 partes en peso de un aceite mineral parafínico. Se obtiene una dispersión oleaginosa estable.
- VII.
- Se disuelve 1 parte en peso del producto activo Nr. 2.45 en una mezcla, que está constituida por 70 partes en peso de ciclohexanona, 20 partes en peso de isooctilfenol etoxilado y 10 partes en peso de aceite de ricino etoxilado. Se obtiene un concentrado en emulsión estable.
- VIII.
- Se disuelve 1 parte en peso de producto activo Nr. 2.48 en una mezcla constituida por 80 partes en peso de ciclohexanona y 20 partes en peso de Wettol® EM 31 (= emulsionante no iónico a base de aceite de ricino etoxilado). Se obtiene un concentrado en emulsión estable.
La aplicación de los compuestos de la fórmula I
o bien de los agentes herbicidas puede llevarse a cabo según los
procedimientos de prebrote o en los procedimientos de postbrote.
Cuando los productos activos sean menos compatibles con ciertas
plantas de cultivo, podrán emplearse técnicas de aplicación según
las cuales se inyectará el agente herbicida con ayuda de
dispositivos de inyección de tal manera, que las hojas de las
plantas de cultivo sensibles no sean alcanzadas dentro de lo
posible. Mientras que los productos activos lleguen hasta las hojas
de las plantas indeseables, que crecen por debajo, o hasta la
superficie del terreno no cubierta (post-directed,
lay-by).
Las cantidades empleadas del compuesto de la
fórmula I se encuentran comprendidas, según el objetivo de la
campaña, la estación del año, las plantas a las que va dirigida o el
estadio de crecimiento, entre 0,001 hasta 3,0, preferentemente entre
0,01 y 1,0 kg/ha de substancia activa (a.S.).
Para ampliar el espectro de actividad y para
conseguir efectos sinérgicos pueden mezclarse los
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles
de la fórmula I con un gran número de representantes de otros grupos
de productos activos herbicidas o reguladores del crecimiento y
aplicarse de manera conjunta. A modo de ejemplo entran en
consideración como componentes de mezcla los
1,2,4-tiadiazoles, los
1,3,4-tiadiazoles, las amidas, el ácido
amino-fosfórico y sus derivados, los aminotriazoles,
las anilidas, los ácidos ariloxi-/heteroariloxialcanoicos y sus
derivados, el ácido benzoico y sus derivados, las
benzotiadiazinonas, las
2-(hetaroil/aroil)-1,3-ciclohexanodionas,
las heteroaril-aril-cetonas, las
bencilisoxazolidi-nonas, los derivados de
meta-CF_{3}-fenilo, los
carbamatos, el ácido quinolincarboxílico y sus derivados, las
cloroacetanilidas, los derivados de los éteres de ciclohexenonoxima,
las diazinas, el ácido dicloropropiónico y sus derivados, los
dihidrobenzofuranos, las
dihidrofuran-3-onas, las
dinitroanilinas, los dinitrofenoles, los difeniléteres, los
dipiridilos, los ácidos halogenocarboxílicos y sus derivados, la
urea, el 3-feniluracilo, los imidazoles, las
imidazolinonas, las
N-fenil-3,4,5,6-tetrahidroftalimidas,
los oxadiazoles, los oxiranos, los fenoles, los ésteres de los
ácidos ariloxi- y heteroariloxifenoxipropiónicos, el ácido
fenilacético y sus derivados, el ácido
2-fenilpropiónico y sus derivados, los pirazoles,
los fenilpirazoles, las piridazinas, el ácido piridincarboxílico y
sus derivados, el pirimidiléter, las sulfonamidas, las
sulfonilureas, las triazinas, las triazinonas, las triazolinonas,
las triazolcarboxamidas y los uracilos.
Además, puede ser útil aplicar conjuntamente los
compuestos de la fórmula I solos o en combinación con otros
herbicidas incluso en mezcla con otros agentes protectores de las
plantas, por ejemplo con agentes para la lucha contra las pestes o
para la lucha contra los hongos fitopatógenos o bien contra las
bacterias. Además es interesante la posibilidad de mezcla con
soluciones de sales minerales, que se emplean para eliminar las
carencias de nutrientes y de elementos en trazas. También pueden
añadirse aceites y concentrados oleaginosos no fitotóxicos.
La actividad herbicida de los
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles
de la fórmula I puede demostrarse por medio de los ensayos en
invernadero siguientes:
- \quad
- Como recipientes de cultivo sirvieron tiestos de plástico con arena legamosa con aproximadamente un 3,0% de Humus como substrato. Las semillas de las plantas de ensayo se sembraron separadamente según las especies.
En el caso del tratamiento en prebrote se
aplicaron los productos activos, suspendidos o emulsionados en agua,
directamente después de la siembra por medio de toberas que
provocaban una fina distribución. Los recipientes se sometieron a
una ligera lluvia para favorecer la germinación y el crecimiento y,
a continuación, se cubrieron con caperuzas de plástico permeables
hasta que habían crecido las plantas. Esta cobertura provoca una
germinación homogénea de las plantas de ensayo, en tanto en cuanto
esto no haya sido impedido por los productos activos.
Como fines de tratamiento postbrote se
cultivaron las plantas de ensayo respectivamente según la forma de
crecimiento, en primer lugar hasta una altura de desarrollo de 3
hasta 15 cm y solamente entonces se trataron con los productos
activos suspendidos o emulsionados en agua. Las plantas de ensayo se
sembraron con esta finalidad bien directamente y se cultivaron en
los mismos recipientes o se cultivaron separadamente después de la
germinación de las plantas y se transplantaron algunos días antes
del tratamiento en los recipientes de ensayo. Las cantidades
empleadas para el tratamiento en postbrote fue de 62,5 o bien de
31,3 g/ha a.S. (substancia activa).
Las plantas se mantuvieron, específicamente
según su especie, a temperaturas desde 10 hasta 25ºC o bien desde 20
hasta 35ºC. Los períodos de ensayo se extendieron a lo largo de 2
hasta 4 semanas. Durante este tiempo se cuidaron las plantas y se
evaluó su reacción a los tratamientos individuales.
La evaluación se llevó a cabo según una escala
desde 0 hasta 100. En este caso 100 significa ausencia de
crecimiento de las plantas o bien destrucción completa al menos de
las partes aéreas y 0 significa ausencia de deterioro o desarrollo
normal del crecimiento.
Las plantas empleadas en los ensayos en
invernadero estaban constituidas por las siguientes especies:
Con cantidades de aplicación de 62,5 o bien de
31,3 g/ha, el compuesto 2.37 (tabla 2) muestra en postbrote un
efecto muy bueno contra las plantas dañinas monocotiledóneas y
dicotiledóneas anteriormente citadas.
Claims (7)
1.
4-(3-Heterociclil-1-benzoilo)-pirazoles
de la fórmula I
en la que las variables tienen los
significados
siguientes:
R^{1}, R^{3} significan nitro,
halógeno, ciano, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono,
halógenoalquilo con 1 hasta 6
{}\hskip0.85cm átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono,
{}\hskip0.85cm alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilsulfinilo {}\hskip0.85cm con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilsulfinilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo
{}\hskip0.85cm con 1 hasta 6 átomos de carbono o halógenoalquilsulfonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono;
{}\hskip0.85cm átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono,
{}\hskip0.85cm alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilsulfinilo {}\hskip0.85cm con 1 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilsulfinilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo
{}\hskip0.85cm con 1 hasta 6 átomos de carbono o halógenoalquilsulfonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono;
- R^{2}
- significa un resto heterociclilo con 5 miembros, enlazado a través de C, no substituido o substituido por uno o dos restos del grupo siguiente:
- \quad
- alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
- \quad
- alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
- \quad
- alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o espirocicloalcano con 3 hasta 6 átomos de carbono;
- \quad
- conteniendo dos heteroátomos iguales o diferentes, elegidos del grupo siguiente:
- \quad
- oxígeno, azufre o nitrógeno;
- R^{4}
- significa hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono;
- R^{6}
- alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono;
- R^{7}
- alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquinilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono-carbonilo, alquenilcarbonilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminocarbonilo, N-(alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono)-N-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminocarbonilo o di-(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)-aminotiocarbonilo, pudiendo estar parcial o totalmente halogenados los citados restos alquilo y alcoxi y/o pudiendo portar desde uno hasta tres de los grupos siguientes:
- \quad
- ciano, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono-alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)-amino-alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquilaminocarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)-aminocarbonilo o alquilcarboniloxi con 1 hasta 4 átomos de carbono;
- \quad
- fenil-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, fenilcarbonil-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, fenil-carbonilo o fenil-alquenilcarbonilo con 2 hasta 6 átomos de carbono, pudiendo estar parcial o totalmente halogenado el resto fenilo de los cuatro substituyentes citados en último lugar y/o pudiendo portar desde uno hasta de los restos siguientes:
- \quad
- nitro, ciano, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o halógenoalcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono;
- R^{8}
- significa hidrógeno, con 1 hasta 6 átomos de carbono alquilo o con 1 hasta 6 átomos de carbono halógenoalquilo;
así como sus sales empleables en
agricultura.
2.
4-(3-Heterociclil-1-benzoil)pirazoles
de la formula I según la reivindicación 1, en la que R^{4}
significa hidrógeno.
3. Procedimiento para la obtención de
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles
de la fórmula I según la reivindicación 1, caracterizado
porque se hace reaccionar un derivado de benzoilo de la fórmula III,
en la que las variables R^{1} hasta R^{4}, R^{6} y R^{8}
tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
con un compuesto de la fórmula
IV
IVL^{1}-R^{7}
en la que R^{7} tiene el
significado indicado en la reivindicación 1 y L^{1} significa un
grupo disociable, expulsable de manera
nucleófila.
4. Agente, que contiene una cantidad
herbecidamente activa de, al menos, un
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazol
de la formula I o de una de sus sales agrícolamente empleables de I,
según las reivindicaciones 1 a 2, y agentes auxiliares usuales para
la formulación de agentes para la protección de las plantas.
5. Procedimiento para la obtención de agentes
según la reivindicación 4, caracterizado porque se mezcla una
cantidad herbecidamente activa de, al menos, un
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazol
de la formula I o de una sal empleables en agricultura de I, según
las reivindicaciones 1 a 2, y agentes auxiliares usuales para la
formulación de agentes para la protección de las plantas.
6. Procedimiento para la lucha contra el
crecimiento indeseable de las plantas, caracterizado porque
se deja actuar una cantidad herbecidamente activa de, al menos, un
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazol
de la formula I o de una sale empleables en agricultura de I, según
las reivindicaciones 1 a 2, sobre las plantas, sobre su medio
ambiente y/o sobre las semillas.
7. Empleo de
4-(3-heterociclil-1-benzoil)pirazoles
de la fórmula I o de sus sales empleables en agricultura, según las
reivindicaciones 1 a 2, como herbicidas.
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