ES2280112T3

ES2280112T3 - Composiciones de revestimiento que contienen una mezcla de poliuretanos etilenicamente insaturados.

Info

Publication number: ES2280112T3
Application number: ES99124073T
Authority: ES
Inventors: Michael J. Dvorchak; Ligia Martin; Pamela C. Rozman
Original assignee: Bayer Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2007-09-01
Anticipated expiration: 2019-12-10
Also published as: CA2292297C; DE69934568T2; EP1013688A1; ATE349474T1; CA2292297A1; US6150476A; DE69934568D1; EP1013688B1

Abstract

una mezcla que comprende I) 5 a 95 % en peso, en base al peso de los componentes I) y II), de un poliuretano etilénicamente insaturado que está sustancialmente libre de grupos isocianato y tiene a) un contenido de grupos éter beta, gamma-etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) incorporados a través de grupos alofanato de 0, 5 a 10% en peso, b) un contenido de grupos alofanato (calculado como N2C2HO3, PM 101) de un 1 a 20 % en peso y c) un contenido total de grupos etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) de un 1 a 20 % en peso, II) 5 a 95 % en peso, en base al peso de los componentes I) y II), de un poliuretano etilénicamente insaturado que está sustancialmente libre de grupos isocianato y se basa en el producto de la reacción de a) un diisocianato cíclico que tiene grupos isocianato enlazados (ciclo)alifáticamente con b) un compuesto que contiene grupos hidroxilo alcohólicos y preparado en una relación equivalente de COOH/OH de 0, 6 a 0, 95 de i) ácido (met)acrílicoy ii) un alcohol de éter tri- o tetrahídrico que tiene un peso molecular de 180 a 1000, que contiene 2 a 10 unidades de óxido de etileno, -CH2-CH2-O-, como parte de una o más estructuras de éter y que contiene hasta 20 moles %, en función de los moles totales de unidades de óxido de alquileno, de unidades de óxido de propileno, -CH2-CH(CH3)-O-, y III) hasta un 200 % en peso en base al peso total de los componentes I y II, de un monómero copolimerizable que no contiene grupos uretano.

Description

Composiciones de revestimiento que contienen una mezcla de poliuretanos etilénicamente insaturados.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una mezcla que comprende poliuretanos etilénicamente insaturados, a composiciones de revestimiento de un componente que contienen estos poliuretanos como ligantes y al uso de estas composiciones para preparar sustratos revestidos.

Descripción de la técnica anterior

Se conocen y describen en los Documentos US-A 5.739.251 y US-A 5.767.220 poliuretanos alifáticos de baja viscosidad que contienen grupos acriloílo. Se pueden formular estos poliuretanos sin el uso de cantidades significativas de solventes orgánicos o de diluyentes reactivos, que son ambientalmente indeseables y están regulados por el gobierno.

Los revestimientos preparados mediante el endurecimiento de estos poliuretanos, por ejemplo, en presencia de luz UV, poseen muchas propiedades estimables, entre las que se incluyen la dureza, la resistencia al solvente y la apariencia superficial. Sin embargo, son necesarias propiedades adicionales con el fin de que estas composiciones de revestimiento sean adecuadas para las aplicaciones de multirevestimiento, tales como revestimientos para automóviles o madera. Por ejemplo, debe ser posible lijar la superficie antes de la aplicación del siguiente revestimiento con el fin de mejorar la adhesión interrevestimiento. El lijado esmerila la superficie, lo que proporciona emplazamientos de enlace adicionales para el siguiente revestimiento.

Una de las deficiencias de los revestimientos preparados a partir de poliuretanos etilénicamente insaturados es que son muy difíciles de sobrevestir, lo que es principalmente debido al hecho de que estos revestimientos no se pueden lijar. Se necesita, o bien demasiada energía para esmerilar la superficie, o tiene lugar un fenómeno conocido como carga del papel de lija.

De acuerdo con esto, es un objeto de la presente invención proporcionar poliuretanos etilénicamente insaturados que posean lijabilidad mejorada de tal manera que sean adecuados para las aplicaciones multirevestimiento. Es un objeto adicional de la presente invención mejorar la lijabilidad de estos revestimientos, reteniendo también a la vez el resto de propiedades estimables de los revestimientos de la técnica anterior.

Se puede alcanzar este objeto usando las mezclas de poliuretanos etilénicamente insaturados de acuerdo con la invención que se describe en detalle a partir de ahora en el presente documento. Es sorprendente el hecho de que los revestimientos preparados a partir de las mezclas inventivas posean lijabilidad mejorada debido a que individualmente, ninguna resina posee esta propiedad.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a una mezcla que contiene

(I): un 5 a un 95% en peso, en base al peso de los componentes I) y II) de poliuretanos etilénicamente insaturados que están sustancialmente libres de grupos isocianato y tienen

a): un contenido de grupos éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) incorporados mediante grupos alofanato del 0,5 a 10% en peso,

b): un contenido en grupo alofanato (calculado como N_{2}C_{2}HO_{3}, PM 101) de un 1 a un 20% en peso y

c): un contenido total de grupos etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) de un 1 a un 15% en peso,

(II): un 5 a un 95% en peso, en base al peso de los componentes I) y (II), de poliuretanos etilénicamente insaturados que están sustancialmente libres de grupos isocianato y se basan en los productos de reacción de

a): diisocianatos cíclicos que tienen grupos isocianato enlazados (ciclo)alifáticamente con

b): compuestos que contienen grupos hidroxilo alcohólicos y preparados en una relación equivalente COOH/OH de 0,6 a 0,95 de

i): ácido (met)acrílico y

ii): alcoholes tri o tetrahídricos que tienen un peso molecular de 180 a 1000, que contienen 2 a 10 unidades de óxido de etileno, -CH_{2}-CH_{2}-O-, como parte de una o más estructuras de éter, y que contienen hasta un 20% en moles, en función de los moles totales de unidades de óxido de alquileno, de unidades de óxido de propileno, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, y

(III): hasta un 200% en peso en base al peso total de los componentes I y II, de monómeros copolimerizables que no contienen grupos uretano

La presente invención se refiere también a las composiciones de revestimiento de un componente que contienen estas mezclas y a los sustratos revestidos con estas composiciones de revestimiento.

Descripción detallada de la invención

Se describen en el Documento US-A 5.739.251 los poliisocianatos etilénicamente insaturados y los poliuretanos etilénicamente insaturados preparados a partir de los anteriores.

Los poliisocianatos etilénicamente insaturados, que son precursores del componente I) se preparan en un procedimiento de una o dos etapas mediante

1): la preparación de un compuesto U, que contiene grupos uretano y, de manera opcional, grupos isocianato, haciendo reaccionar NCO:OH en una relación equivalente de 1:1 a 120:1

A1): un componente de poliisocianato que tiene un contenido en NCO de 20 a 56% en peso y una funcionalidad NCO promedio de 1,8 a 2,5 y que contiene uno o más poliisocianatos orgánicos con

B): un componente de alcohol que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 1,0 a 1,8 y que contiene

B1): un 50 a un 100% en peso, en base al peso del componente de alcohol de uno o más éteres de alcohol que contienen al menos uno o más grupos éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados y

B2): 0 a 50% en peso, en base al peso del componente de alcohol B) de un componente de alcohol saturado de uno o más alcoholes saturados monofuncionales o polifuncionales que tienen un peso molecular de 32 a 500,

2): hacer reaccionar el compuesto U preparado en 1) con

A2): un componente de poliisocianato que tenga un contenido en NCO de un 20 a un 56% en peso y una funcionalidad NCO promedio de 1,8 a 2,5 y que contenga uno o más poliisocianatos orgánicos,

en una relación equivalente de grupos isocianato del componente A2) a grupos uretano del compuesto U de al menos 3:1 y, de manera opcional, en presencia de catalizadores que aceleren la reacción de los grupos uretano con los grupos isocianato para formar grupos alofanato y

3): eliminar mediante destilación de manera opcional al menos una porción del exceso de los poliisocianatos de partida sin reaccionar.

El componente de poliisocianato que se va a usar como componente de partida A1 en el procedimiento de acuerdo con la invención tiene un contenido en NCO de un 20 a un 60% en peso, de manera preferible de un 20 a un 50% en peso, y una funcionalidad NCO promedio de 1,8 a 2,5, de manera preferible 2. El componente de poliisocianato A1) se selecciona de manera preferible entre diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, tales como 1,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,11-diisocianatoundecano, 1,12-diisocianatododecano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil ciclohexano (IPDI), 1,3-diisocianato-ciclobutano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 4,4'-bis-(isocianato-ciclohexil)-metano (HMDI), 1,2-bis-(isocianatometil)-ciclobutano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, hexahidro-2,4- y/o -2,6-diisocianatotolueno, 1-isocianato-4(3)-isocianatometil-1-metil ciclohexano, diisocianato de p-xilileno y las mezclas de los mismos.

El componente A1) puede contener también productos de modificación de los diisocianatos anteriores que contienen grupos biuret, uretdiona, isocianurato, alofanato y/o carbodiimida, con la condición de que la funcionalidad promedio del componente A1) esté comprendida dentro del intervalo anteriormente descrito. Se pueden usar también isocianatos monofuncionales para obtener propiedades especiales, aunque no se prefiere su uso.

De manera preferible, el componente A1) se selecciona entre IPDI, HMDI y diisocianatos alifáticos tales como HDI; de manera más preferible se usa HDI como componente A1).

El componente de poliisocianato A2) es un poliisocianato o mezcla de poliisocianato orgánico seleccionada entre los poliisocianatos adecuados que se definen anteriormente para uso como componente de poliisocianato A1). La distinción entre poliisocianatos A1). y poliisocianatos A2 es necesaria porque, incluso aunque ambos poliisocianatos se seleccionen entre los mismos poliisocianatos, el componente de poliisocianato A2) no tiene que ser el mismo que el componente de poliisocianato A1). El componente de poliisocianato A2) es, o bien el exceso de poliisocianato de partida A1) presente en la mezcla de reacción tras la formación del uretano a partir de los componentes A1) y B, o un poliisocianato adicional - añadido tras la formación del uretano - que puede diferir del poliisocianato A1). Dependiendo de la relación equivalente NCO/OH usada para preparar el compuesto U, el componente de poliisocianato A2 diferente puede bien estar presente sólo o en premezcla con el exceso de poliisocianato de partida A1).

De un 50 a un 100%, de manera preferible de un 80 a un 100%, y de manera más preferible, un 100%, del componente de alcohol B) está fabricado a partir de compuestos de alcoholes de éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados B1) y de manera opcional, de hasta un 50%, de manera preferible hasta un 20%, en peso de alcoholes saturados B2). El componente de alcohol B) tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 1 a 1,8, de manera preferible, de 1 a 1,2 y de manera más preferible de 1.

El componente de alcohol etilénicamente insaturado B1) se selecciona entre los alcoholes de éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados, de manera preferible aquellos que tienen 5 a 14 átomos de carbono. Estos alcoholes de éter insaturado contienen al menos uno, y de manera preferible al menos dos grupos éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados, que corresponden a la fórmula

C=C-C-O-.

Entre los ejemplos de estos alcoholes de éter se incluyen alcohol arílico, glicerol dialil éter, trimetilol propano dialil éter y pentaeritritol trialil éter. Se prefieren trimetilol propano dialil éter y alcohol arílico.

El componente de alcohol etilénicamente insaturado B1) puede contener también productos de alcoxilación éter o éster funcionales de los alcoholes de éter etilénicamente insaturados descritos anteriormente, proporcionados de tal manera que los productos de alcoxilación satisfacen los requerimientos del componente B). Se prefiere menos el uso de dichos productos de alcoxilación.

El componente de alcohol opcional B2) se selecciona entre los alcoholes saturados que tienen un peso molecular de 32 a 500, de manera preferible de 32 a 300. Se han descrito los monoalcoholes adecuados en los Documentos US-A 5.124.427, US-A 5.208.334 y US-A 5.235.018. Los ejemplos de monoalcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, metoxipropanol, los butanotes isoméricos, pentanoles y hexanoles, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-dodecanol, n-octadecanol, alcoholes grasos saturados, y las mezclas de los mismos. Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilén glicol, propano-1,2- y -1,3-diol, butano-1,4- y -1,3-diol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol, nonato-1,9-diol, decano-1,10-diol, dodecano-1,12-diol, octadecano-1,18-diol, neopentil glicol, 1,4-bis-hidroximetil ciclohexano, 2-metil-propano-1,3-diol, 2,2,4-trimetil-pentano-1,3-diol, 2-etilhexano-1,3-diol, glicerol, trimetilol propano, trimetilol etano, los hexanotrioles isoméricos, pentaeritritol, sorbitol y las mezclas de estos alcoholes saturados.

Se puede llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención mediante la reacción de los componentes A1) y B) en una relación equivalente de NCO/OH de 1:1 a 120:1, de manera preferible 4:1 a 120:1, de manera más preferible 6:1 a 60:1 y lo más preferible 8:1 a 30:1 en un procedimiento tanto de una como de dos etapas para formar inicialmente grupos uretano y posteriormente, los productos de acuerdo con la invención que contienen grupos alofanato. Esta reacción tiene lugar generalmente a una temperatura de 30 a 200ºC y de manera preferible a una temperatura de 50 a 160ºC, aumentando la temperatura gradualmente dentro de estos intervalos. Se usan de manera preferible catalizadores conocidos para acelerar la reacción de alofanatización entre los grupos de uretano e isocianato, al menos durante la porción de alofanatización de la reacción.

Los catalizadores adecuados incluyen trietilamina, tributilamina, N,N,N'N'-tetrametilbutil-1,4-diamina, bis(dimetilamino)etil éter, dimetil etanolamina, 1,4-diaza-biciclo[2,2,2]octano, diazobicicloundeceno, N,N-dimetilbencilamina, 1- y 2-metil imidazol, tris(dimetilamino-metil)-fenol, piridina, bases de Mannich, morfolinas, hidróxidos de tetraalquilamonio (tales como hidróxido de sodio), fenolatos de metales alcalinos, sales metálicas (tales como cloruro de hierro(III), octoato de potasio, tri(etilacetoacetato) de aluminio, acetil acetonato de zinc y octoato de zinc, compuestos de estaño (tales como octoato de estaño(II), etilhexanoato de estaño(II), laurato de estaño(II), óxido de dibutil estaño, bicloruro de dibutil estaño, diacetato de dibutil estaño) y ácidos minerales (tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico y ácido perclórico). Se usan generalmente estos catalizadores en cantidades de 0 a 5% en peso, en función de la mezcla de reacción.

Se puede también llevar a cabo la reacción de acuerdo con la invención en dos etapas, inicialmente mediante la reacción de los componentes A1) y B) en una reacción preliminar a temperatura de hasta 120ºC para formar los productos correspondientes que contienen grupos uretano, seguido por la alofanatización a temperaturas elevadas de hasta 200ºC, de manera preferible de hasta 160ºC.

En el procedimiento de una etapa, el componente de poliisocianato A2) corresponde al exceso de poliisocianato de partida A1) sin reaccionar, que está todavía presente tras la reacción de uretanización. De acuerdo con el procedimiento en dos etapas es posible, aunque no necesario, usar una mezcla de poliisocianato de partida A1) en exceso sin reaccionar y un poliisocianato de partida adicional A2) añadido tras la uretanización como componente de poliisocianato. Un ejemplo de este procedimiento es llevar a cabo la reacción de uretanización usando IPDI y a continuación añadir HDI a la mezcla de reacción como un diisocianato adicional tras la uretanización y antes de la alofanatización.

Tras la preparación de los poliisocianatos que contienen grupos alofanato, se prefiere, auque no de manera necesaria, eliminar una parte del exceso de diisocianato de partida que se puede destilar mediante destilación, de manera preferible mediante destilación en capa fina. Tras la eliminación, el contenido de monómero deberá ser menor de un 15% en peso, de manera preferible menor de un 5% en peso, de manera más preferible menor de un 2% en peso y lo más preferible menor de un 0,5% en peso.

Los poliisocianatos etilénicamente insaturados que contienen grupos alofanato tienen

a): un contenido en NCO de 5 a 25%, de manera preferible 6 a 20% y de manera más preferible 7 a 16% en peso,

b): un contenido en grupo alofanato (calculado como N_{2}C_{2}HO_{3}, PM 101) de 1 a 30%, de manera preferible 5 a 30% en peso y

c): un contenido total de grupos \beta,\gamma-etilénicamente insaturados de (calculado como C=C, PM 24) de 0,5 a 15%, de manera preferible 3 a 12% en peso.

Los poliuretanos etilénicamente insaturados I) de acuerdo con la invención se preparan haciendo reaccionar los poliisocianatos correspondientes con compuestos etilénicamente insaturados hidroxi funcionales, de manera preferible con (met)acrilatos de hidroxialquilo y/o alcoholes de éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados y de manera más preferible con (met)acrilatos de hidroxialquilo. La elección del alcohol insaturado depende en parte del mecanismo de endurecimiento que se usará posteriormente, es decir, endurecimiento con luz ultravioleta (UV) o un haz de electrones, endurecimiento a temperaturas elevadas en presencia de peróxidos o azo compuestos, o endurecimiento bajo condiciones ambientales de endurecimiento con secantes metálicos en presencia de oxígeno o peróxidos.

Se prefieren los (met)acrilatos de hidroxialquilo cuando se endurecen los poliuretanos mediante luz ultravioleta o con un haz de electrones. Es necesario que estén presentes grupos alil éter cuando se endurecen los revestimientos bajo condiciones ambientales en presencia de secantes metálicos, debido a que sólo se pueden endurecer los (met)acrilatos de hidroxialquilo con UV o un haz de electrones, o a temperaturas elevadas. Sin embargo, ya que se han incorporado anteriormente grupos alil éter mediante grupos alofanato, no es necesario usarlos para reaccionar con los grupos isocianato durante esta etapa. Esto es debido a que una vez se han iniciado los grupos alil éter, pueden reaccionar con otros tipos de compuestos hidroxi funcionales etilénicamente insaturados, tales como los (met)acrilatos de hidroxialquilo.

De acuerdo con esto, deberían reaccionar con los (met)acrilatos de hidroxialquilo de un 0 a 100%, de manera preferible de un 50 a un 100%, de manera más preferible de un 80 a un 100%, y los más preferible el 100% de los grupos isocianato presentes en los poliisocianatos etilénicamente insaturados. El resto de grupos isocianato se hacen reaccionar con otros compuestos hidroxi funcionales etilénicamente insaturados, tales como los alcoholes de éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados B1).

Los ejemplos de compuestos hidroxi funcionales, de manera preferible monohidroxi funcionales, etilénicamente insaturados adecuados incluyen hidroxialquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico que contienen 1 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo, tales como 2-hidroxietil, 2-hidroxipropil, y 2-, 3-, ó 4-hidroxibutil ésteres del ácido acrílico o metacrílico; hidroxialquil vinil éteres tales como 2-hidroxietil vinil éter y 4-hidroxibutil vinil éter, productos de reacción de ácidos (met)acrílicos con compuestos monoepóxido; productos de adición de 1 o más moles de \varepsilon-caprolactona con 1 mol de los ésteres hidroxialquil (met)acrílicos; y productos de alcoxilación de estos ésteres hidoxialquil (met)acrílicos, de manera preferible con óxido de propileno o etileno, de manera más preferible con óxido de propileno.

Se pueden modificar las propiedades de los poliuretanos insaturados mediante la elección del alcohol insaturado. Por ejemplo, los poliisocianatos que reaccionan con los (met)acrilatos de hidroxialquilo darán como resultado revestimientos más duros que los de los poliisocianatos modificados con productos de adición de \varepsilon-caprolactona y ésteres hidroxialquil (met)acrílicos o con productos de alcoxilación de estos ésteres hidroxialquil (met)acrílicos.

Los poliuretanos etilénicamente insaturados 1) de acuerdo con la invención están sustancialmente libres de grupos isocianato y tienen

a): un contenido de grupos éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) incorporado mediante grupos alofanato de 0,5 a 10%, de manera preferible de 2 a 10% y de manera más preferible de 2 a 8% en peso,

b): un contenido de grupo alofanato (calculado como N_{2}C_{2}HO_{3}, PM 101) de un 1 a un 20%, de manera preferible de un 3 a un 15% en peso y

c): un contenido total de grupos etilénicamente insaturados de (calculado como C=C, PM 24) un 1 a un 20%, de manera preferible de un 3 a un 15% en peso.

Los poliuretanos etilénicamente insaturados tienen generalmente una viscosidad a 25ºC de menos de 200.000 mPa\cdots, de manera preferible de menos de 100.000 mPa\cdots, de manera más preferible de menos de 50.000 mPa\cdots y lo más preferible de menos de 20.000 mPa\cdots. De manera preferible, se obtienen estas viscosidades para las resinas puras, es decir, en ausencia de solventes o monómeros copolimerizables.

El componente II) se selecciona entre los poliuretanos etilénicamente insaturados que están sustancialmente libres de grupos isocianato y se basan en el producto de reacción de

b): compuestos que contienen grupos hidroxilo alcohólicos y preparados a una relación equivalente de COOH/OH de 0,6 a 0,95 entre

i): ácido (met)acrílico (por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y las mezclas de los mismos),

ii): alcoholes de éter tri- o tetrahídrico que tienen un peso molecular de 180 a 1000, que contienen 2 a 10 unidades de óxido de etileno, -CH_{2}-CH_{2}-O-, como parte de una o más estructuras de éter y que pueden contener hasta 20 moles %, en función de los moles totales de unidades de óxido de alquileno, de unidades de óxido de propileno, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-.

Los poliisocianatos adecuados a) incluyen los poliisocianatos cíclicos anteriormente descritos que son adecuados para el uso como componente del poliisocianato de partida A1). Los ejemplos preferidos incluyen 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil ciclohexano (IPDI), 4,4'-bis-(isocianato-ciclohexil)-metano (HMDI), hexahidro-2,4- y/o -2,6-diisocianatotolueno y 1-isocianato-4(3)-isocianatometil-1-metil ciclohexano. Se prefiere de manera especial IPDI.

Los alcoholes b-ii) incluyen los conocidos alcoholes tri- o tetrahídricos de bajo peso molecular que están libres de grupos éter, tales como glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol y las mezclas de los mismos. Son también adecuados los productos de etoxilación de estos alcoholes que tienen un grado de etoxilación de 2 a 10, de manera preferible de 2 a 6. El grado de etoxilación representa el número promedio de moles de óxido de etileno que se ha añadido sobre 1 mol de alcohol de partida. Las cadenas de poliéter pueden contener hasta 2º moles %, de manera preferible menos de 10 moles %, en función de los moles totales de unidades de óxido de alquileno, de unidades de óxido de propileno.

Se lleva a cabo la reacción de los componentes b-i) y b-ii) de manera conocida, por ejemplo, mediante esterificación azeotrópica del ácido (met)acrílico con los alcoholes b-ii). Se mantienen generalmente las condiciones de la reacción de esterificación hasta que los productos de la esterificación libres de solvente tienen un número de ácido de menos de 10 mg KOH/g.

A continuación se preparan los compuestos II) haciendo reaccionar los poliisocianatos cíclicos a) con el componente hidroxilo b) en una relación equivalente de NCO/OH de aproximadamente 1:1.

En las composiciones de acuerdo con la invención, el componente I) está presente en una cantidad de 5 a 95% en peso, de manera preferible 10 a 90% en peso, y de manera más preferible 20 a 80% en peso, y el componente II) está presente en una cantidad de 5 a 95% en peso, de manera preferible 10 a 90% en peso y de manera más preferible 20 a 80% en peso, en el que los porcentajes anteriores se basan en el peso de los componentes I) y II).

De manera adicional a las resinas I) y II) que contienen uretano, las composiciones para revestimiento de acuerdo con la invención pueden contener también monómeros copolimerizables, que también hacen la función de un diluyente reactivo. Se seleccionan los monómeros copolimerizables a partir de compuestos orgánicos que contienen al menos un doble enlace olefínico copolimerizable, de manera preferible 2 o más dobles enlaces, y de manera preferible tienen una viscosidad de no más de 1000, de manera preferible de no más de 500 mPa\cdots a 23ºC, tal como los di- y poliacrilatos y di- y polimetacrilatos de glicoles que tienen 2 a 6 átomos de carbono y los polioles que tienen 3 a 4 grupos hidroxilo y 3 a 6 átomos de carbono.

Los ejemplos incluyen diacrilato de etilén glicol, diacrilato de propano 1,3-diol, diacrilato de butano 1,4-diol, diacrilato de 1,6-diol, triacrilato de trimetilolpropano, tri- y tetraacrilato de pentaeritritol, y los metacrilatos correspondientes. Son también adecuados los di(met)acrilatos de poliéter glicoles de los iniciados con etilén glicol, propano 1,3-diol, butano 1,4-diol; los triacrilatos de los productos de reacción de 1 mol de trimetilol-propano con 2,5 a 5 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno; y los tri- y tetraacrilatos de los productos de reacción de 1 mol de pentaeritritol con 3 a 6 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno.

Otros monómeros copolimerizables incluyen compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno, éteres de vinil alquilo, tales como éter de vinilbutilo o divinil éter de trietilén glicol; y compuesto de alilo tales como trialilisocianurato. De manera preferible, los monómeros copolimerizables tienen funcionalidades de dos o más.

Los monómeros copolimerizables pueden estar presentes en cantidades de hasta un 200% en peso, de manera preferible hasta un 100% en peso y de manera más preferible hasta un 50% en peso, en base al peso de los componentes I) y II).

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Las composiciones para revestimiento de baja viscosidad de acuerdo con la invención pueden contener también otros aditivos conocidos. Los ejemplos de estos aditivos incluyen solventes orgánicos, agentes humectantes, agentes de control del flujo, agentes antisecantes, agentes antiespumantes, agentes opacantes, (tales como sílice, silicatos de aluminio y ceras de alto punto de ebullición), reguladores de la viscosidad, pigmentos, tintes, absorbentes en el UV, y estabilizantes contra la degradación térmica y oxidativa.

Los ejemplos de solventes adecuados incluyen aquellos conocidos de la tecnología de revestimiento del poliuretano tales como tolueno, xileno, ciclohexano, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de etil glicol, acetato de metoxipropilo (MPA), acetona, metil etil cetona y las mezclas de los mismos. Los solventes orgánicos pueden estar presentes en cantidades de hasta un 200% en peso, de manera preferible hasta un 100% en peso y de manera más preferible hasta un 20% en peso, en base al peso de los componentes I), II) y III).

Se pueden usar las composiciones para revestimiento como sustratos revestidos de cualquier tipo, tales como madera, plásticos, cuero, papel, tejidos, vidrio, materiales cerámicos, yeso, ladrillo, metales y cemento. Se pueden aplicar mediante procedimientos estándar, tales como revestimiento por pulverizado, revestimiento esparcido, revestimiento por inundación, colada, revestimiento por inmersión, y revestimiento por aplicación de cilindro.

Tras la evaporación de cualquiera de los solventes inertes usados, se pueden entrecruzar los revestimientos mediante radiación de alta energía, tal como luz UV, haces de electrones o rayos \gamma, mediante calentamiento a temperaturas elevadas en presencia de peróxidos o azo compuestos, o mediante endurecimiento con sales metálicas de ácidos secantes y, de manera opcional (Hidro)peróxidos a temperaturas elevadas o a temperaturas de temperatura ambiente o por debajo.

Cuando los revestimientos se entrecruzan mediante irradiación UV, se añaden los fotoiniciadores a la composición para revestimiento. Se conocen los fotoiniciadores adecuados e incluyen aquellos descritos en el libro de J. Korsar titulado "Light Sensitive Systems", J. Wiley & Sons, Nueva York - Londres - Sydney, 1976, y Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volumen E 20, página 80 y sig. Geogr. Thieme Verlag, Stuttgart, 1987.

Los fotoiniciadores particularmente adecuados incluyen éteres de benzoína tales como isopropil éter de benzoína, cetales benzílicos tales como dimetilcetal bencílico, e hidroxialquil felonas tales como 1-fenil-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona. Se pueden añadir los fotoiniciadores en cantidades, dependiendo de la aplicación, de 0,1 a 10%, de manera preferible 0,1 a 5% en peso, en base al peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados, y de cualquier otro monómero copolimerizable. Se pueden añadir los fotoiniciadores individualmente o se pueden usar como mezclas para obtener efectos sinérgicos ventajosos.

Para endurecer las composiciones para revestimiento a elevadas temperaturas, se debe llevar a cabo el endurecimiento en presencia de 0,1 a 10%, de manera preferible 0,1 a 5% en peso, en base al peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados, de iniciadores tales como peróxidos o azo compuestos. Se necesitan temperaturas de 80 a 240º C, de manera preferible de 120 a 160ºC para endurecer las composiciones para revestimiento a elevadas temperaturas. Los iniciadores adecuados incluyen los conocidos iniciadores de radical libre, por ejemplo, azo compuestos alifáticos, tales como azodiisobutironitrilo, azo-bis-2-metil-valeronitrilo, 1,1'-azo-bis-1-ciclohexanonitrilo y alquil 2,2'-azo-bis-isobutiratos; peróxidos de diacilo simétricos tales como peróxido de acetilo, propionilo o butirilo, peróxidos de benzoílo sustituidos por grupos bromo, nitro, metilo o metoxilo, y peróxidos de laurilo; peroxidicarbonatos tales dietil, diisopropil, peroxidicarbonato de diciclohexilo y dibenzoílo, peroxi-2-etilhexanoato de tert-butilo y perbenzoato de tert-butilo; hidroperóxidos tales como hidroperóxido de tert-butilo e hidroperóxido de cumeno; y peróxidos de dialquilo tales como peróxido de dicumilo o peróxido de ditert-butilo.

Se pueden endurecer también las composiciones para revestimiento de acuerdo con la invención a temperatura ambiente en presencia de secantes y, de manera opcional, (hidro)peróxidos. Se conocen los secantes adecuados e incluyen sales metálicas, de manera preferible sales de cobalto o vanadio, de ácidos tales como ácidos grasos de aceite de linaza, ácidos grasos del tall oil y ácidos grasos de aceite de soja; ácidos resínicos tales como ácido abiótico y ácido nafténico; ácido acético; ácido isooctanoico; y ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico y ácido sulfúrico. Son particularmente adecuados los compuestos de cobalto y vanadio que son solubles en las composiciones para revestimiento y actúan como secantes, e incluyen las sales de los ácidos mencionados anteriormente y también productos comerciales como "Vanadiumbeschleuniger VN-2 (Acelerador de Vanadio VN-2)" comercializado por Akzo. Se usan generalmente los secantes en forma de soluciones orgánicas en cantidades tales que el contenido metálico es de un 0,0005 a un 1% en peso, de manera preferible de un 0,001 a un 0,5% en peso, en base al peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados.

Los ejemplos de (hidro)peróxidos incluyen peróxido de di-tert-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de ciclohexanona, peróxido de metil etil cetona, peróxido de acetil acetona, peróxido de dinonilo, bis-(4-tert-butilciclohexil)-peroxidicarbonato, hidroperóxido de tert-butilo, hidroperóxido de cumeno, 2,5-dimetil-hexano-2,5-hidroperóxido y monohidroperóxido de diisopropil benceno. Se usan de manera preferible los (hidro)peróxidos en cantidades de 1 a 10% en peso, en base al peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados.

Cuando se endurecen en presencia de cobalto y peróxidos, las composiciones para revestimiento generalmente endurecen durante un período de 1 a 24 horas a 20ºC para formar revestimientos de alta calidad. Sin embargo, el endurecimiento puede también tener lugar a temperaturas más bajas (por ejemplo -5ºC) o más rápidamente a temperaturas más altas de hasta 130ºC.

Se pretende que los siguientes ejemplos, y los ejemplos de comparación ilustren la invención sin limitarla por ningún medio. Todas las cantidades en "partes" y "%" son en peso, a no ser que se indique otra cosa.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de un poliisocianato etilénicamente insaturado

Se introdujeron 100 partes de diisocianato de 1,6-hexametileno en un reactor agitado purgado con nitrógeno, seguido por la adición a 25ºC de 31,9 partes de dialiléter de trimetilolpropano y 0,09%, en base al peso de los reactivos, de octanoato estanoso. Se aumentó la temperatura de la reacción a 100ºC para la reacción de alofanatización y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 5 horas hasta que se alcanzó un contenido en NCO del 26,2%: A continuación se eliminó el exceso de diisocianato bajo vacío (100 mtorr) en un evaporador de película limpia a una temperatura de 160ºC. El producto resultante tiene las siguientes propiedades.

Contenido de NCO:	13,06%
Viscosidad (25ºC):	1610 mPa\cdots
Contenido de HDI libre:	0,25%
Contenido en grupos alofanato:	\sim 18% (calculado)
Contenido en grupos \beta,\gamma etilénicamente insaturados (C=C, PM 24):	\sim 8,7% (calculado)

Ejemplo 2 Preparación de un poliuretano etilénicamente insaturado (Componente I de acuerdo con la invención)

Se cargó un matraz de fondo redondeado con un equivalente del poliisocianato etilénicamente insaturado del Ejemplo 1 y un 0,01%, en base al peso del producto final, de dilaurato de dibutiltina. Se equipó el matraz con un agitador vertical, entrada de nitrógeno, termopar, controlador de temperatura, manta calefactora y condensador. A continuación se añadió progresivamente un equivalente de acrilato de hidroxietilo al matraz agitado bajo una manta de nitrógeno de tal manera que la temperatura no excedió de 60ºC. Después que e completó la adición, se mantuvo la temperatura a 60ºC durante dos horas hasta que el contenido de isocianato fue menor de un 0,5% en peso tal como se determinó mediante valoración. Se obtuvo un acrilato de uretano que tenía las siguientes propiedades:

Viscosidad (25ºC):	12.700 mPa\cdots
Contenido en grupos alofanato:	13,2% (calculado)
Contenido en grupos \beta,\gamma etilénicamente insaturados (C=C, PM 24):	6,4% (calculado)
Contenido en grupos etilénicamente insaturados (C=C, PM 24):	11,9% (calculado)

Ejemplo 3 Preparación de un poliuretano etilénicamente insaturado (Componente II de acuerdo con la invención)

Se hizo reaccionar el producto de la reacción de 1 mol de trimetilol propano y 3 moles de óxido de etileno con 2,6 moles de ácido acrílico para formar un producto que contenía un grupo hidroxilo. A continuación, se hizo reaccionar este producto con diisocianato de isoforona en una relación equivalente de NCO/OH de \sim 1:1 para formar un poliuretano etilénicamente insaturado.

Ejemplos de aplicación Revestimientos preparados a partir de poliuretanos insaturados

Se prepararon revestimientos a partir de los poliuretanos insaturados de los Ejemplos 2 y 3 usando la siguiente formulación:

Formulación

62,5: partes de poliuretanos insaturados a partir de los Ejemplos 2 y 3 (las cantidades específicas que se muestran en la Tabla)

33,65: partes de diacrilato de tripropilén glicol

1,93: partes de 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona (Darocur 1173, disponible de Ciba-Geigy)

1,93: partes de una mezcla de 1-hidroxil ciclohexil fenil cetona y benzofona (Irgacure® 500, disponible de Ciba-Geigy AG).

Se prepararon las formulaciones mezclando manualmente en orden los ingredientes anteriores. Se colocaron las películas sobre paneles de vidrio en cantidades suficientes para obtener una película seca de un espesor de aproximadamente 2 milésimas. Se endurecieron las películas haciendo pasar los paneles revestidos bajo bombillas de 300 watios a una altura de 15 cm durante 3 pases a través del horno UV. A una velocidad de 3,7 m/min a través del horno UV, 3 pasos correspondieron a \sim 3300 mJ/cm^{2} (aproximadamente \sim mJ/cm^{2} por paso).

Se muestran en la siguiente tabla la dureza a péndulo (Norma ASTM D4366) y la resistencia a la abrasión (Norma ASTM D4060) de los sustratos revestidos, que se midieron tras 14 días. Se muestran también en la siguiente tabla el índice de arrastre y la carga, que se describen a continuación y que se midieron tras 28 días.

1

Incluso aunque la dureza a péndulo para los diversos revestimientos fue aproximadamente la misma, existe una diferencia sustancial en la lijabilidad global entre los sustratos revestidos con las mezclas de acuerdo con la invención y los sustratos revestidos con los poliuretanos insaturados individuales. Se determinó la lijabilidad mediante tres factores diferentes, es decir, la resistencia a la abrasión, el arrastre del papel de lija a través del sustrato revestido y la cantidad de material que se adhiere al papel de lija (carga).

Cuanto mayor sea la cantidad de material eliminado en el ensayo de abrasión, más fácilmente se enarena el sustrato revestido. Se midió el arrastre determinando la resistencia del sustrato revestido frente al movimiento de un papel de lija de grano 320 (1 = menor resistencia; 5 = mayor resistencia). Se determinó la carga lijando el sustrato revestido y determinando a continuación el porcentaje de revestimiento que se adhería al papel de lija, basado en la cantidad de revestimiento que se liberaba fácilmente del papel de lija agitando éste.

Basándose en estos resultados de estos tres ensayos de lijabilidad, es aparente que los sustratos revestidos con las mezclas de acuerdo con la invención poseen mejor lijabilidad global que los sustratos revestidos con cualquier resina individual.

Claims

1. Una mezcla que comprende

I): 5 a 95% en peso, en base al peso de los componentes I) y II), de un poliuretano etilénicamente insaturado que está sustancialmente libre de grupos isocianato y tiene

a): un contenido de grupos éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) incorporados a través de grupos alofanato de 0,5 a 10% en peso,

b): un contenido de grupos alofanato (calculado como N_{2}C_{2}HO_{3}, PM 101) de un 1 a 20% en peso y

c): un contenido total de grupos etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) de un 1 a 20% en peso,

(II): 5 a 95% en peso, en base al peso de los componentes I) y II), de un poliuretano etilénicamente insaturado que está sustancialmente libre de grupos isocianato y se basa en el producto de la reacción de

a): un diisocianato cíclico que tiene grupos isocianato enlazados (ciclo)alifáticamente con

b): un compuesto que contiene grupos hidroxilo alcohólicos y preparado en una relación equivalente de COOH/OH de 0,6 a 0,95 de

i): ácido (met)acrílico y

ii): un alcohol de éter tri- o tetrahídrico que tiene un peso molecular de 180 a 1000, que contiene 2 a 10 unidades de óxido de etileno, -CH_{2}-CH_{2}-O-, como parte de una o más estructuras de éter y que contiene hasta 20 moles %, en función de los moles totales de unidades de óxido de alquileno, de unidades de óxido de propileno, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, y

III): hasta un 200% en peso en base al peso total de los componentes I y II, de un monómero copolimerizable que no contiene grupos uretano.

2. La mezcla de la Reivindicación I en la que el componente I) de poliuretano etilénicamente insaturado tiene

a): un contenido de grupos éter \beta,\gamma etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) incorporados a través de grupos alofanato de 2 a 10% en peso,

b): un contenido en grupos alofanato (calculado como N_{2}C_{2}HO_{3}, PM 101) de 3 a 15% en peso y

c): un contenido total de grupos etilénicamente insaturados de (calculado como C=C, PM 24) de 3 a 15% en peso.

3. La mezcla de la Reivindicación 1 en la que el componente I) está presente en una cantidad de 10 a 90% en peso y el componente II) está presente en una cantidad de 10 a 90% en peso, en la que estos porcentajes están en base al peso de los componentes I) y II).

4. La mezcla de la Reivindicación 2 en la que el componente I) está presente en una cantidad de 10 a 90% en peso y el componente II) está presente en una cantidad de 10 a 90% en peso, en la que estos porcentajes están en base al peso total de los componentes I) y II).

5. La mezcla de la Reivindicación 1 en la que dicho alcohol de éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturado comprende un miembro seleccionado entre el grupo constituido por alcohol arílico, dialil éter de glicerol, dialil éter de trimetilol propano y trialil éter de pentaeritritol.

6. La mezcla de la Reivindicación 2 en la que dicho alcohol de éter \beta,\gamma etilénicamente insaturado comprende un miembro seleccionado entre el grupo constituido por alcohol alílico, dialil éter de glicerol, dialil éter de trimetilol propano y trialil éter de pentaeritritol.

7. La mezcla de la Reivindicación 3 en la que dicho alcohol de éter \beta,\gamma etilénicamente insaturado comprende un miembro seleccionado entre el grupo constituido por alcohol alílico, dialil éter de glicerol, dialil éter de trimetilol propano y trialil éter de pentaeritritol.

8. La mezcla de la Reivindicación 4 en la que dicho alcohol de éter \beta,\gamma etilénicamente insaturado comprende un miembro seleccionado entre el grupo constituido por alcohol alílico, dialil éter de glicerol, dialil éter de trimetilol propano y trialil éter de pentaeritritol.

9. La mezcla de la Reivindicación 1 en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

10. La mezcla de la Reivindicación 2 en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

11. La mezcla de la Reivindicación 3 en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

12. La mezcla de la Reivindicación 4 en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

13. La mezcla de la Reivindicación 5 en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

14. La mezcla de la Reivindicación 6 en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

15. La mezcla de la Reivindicación 7 en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

16. La mezcla de la Reivindicación 8 en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

17. Una composición para revestimiento de un componente que contiene como ligante la mezcla de la Reivindicación 1.

18. Un sustrato revestido con una composición para revestimiento de un componente que contiene como ligante la mezcla de la Reivindicación 1.

19. Un sustrato revestido con un revestimiento obtenido aplicando la composición para revestimiento de un componente que contiene la mezcla de la Reivindicación 1 y posteriormente endurecer dicha composición.