JPH05253481A - 触媒成形体 - Google Patents

触媒成形体

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JPH05253481A
JPH05253481A JP4344616A JP34461692A JPH05253481A JP H05253481 A JPH05253481 A JP H05253481A JP 4344616 A JP4344616 A JP 4344616A JP 34461692 A JP34461692 A JP 34461692A JP H05253481 A JPH05253481 A JP H05253481A
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シュナイダー ミヒャエル
Karl Kochloefl
コッホレーフル カール
Gerhard Maletz
マレッツ ゲルハルト
Danner Alfred
ダナー アルフレート
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Sued Chemie AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】還元状態で支持体上に第一鉄類および／または
銅の金属を含有する触媒成形体を提供する。 【構成】この触媒成形体は次の特性： （ａ）金属含量： 触媒全重量に基づいて５〜４０重量
％； （ｂ）金属−結晶サイズ： ３ｎｍ以下； （ｃ）７．５ｎｍ〜１５μｍの直径を有する気孔の容
量： ０．０５〜０．９ｍＬ／ｇ触媒； （ｄ）ＢＥＴ表面性： ８０〜４００ｍ２／ｇ触媒； （ｅ）破壊強さ： ３０Ｎ以上（１．５ｍｍの直径およ
び５ｍｍの長さを持つ円筒状触媒形成体に基づいて）； （ｆ）嵩密度： ２５０〜３５０ｇ／リットルを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は還元状態で支持体上に第
一鉄類および／または銅の金属を含有する触媒成形体に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕを基材とす
る金属触媒はすでに、水素化において、メタン化および
オリゴマー化方法において使用されている。金属の高い
比表面積は触媒活性に重要である。これは例えば高い金
属添加により達成されるが、これは金属結晶がかなり大
きくなる結果となる。支持体上に極少量の金属を使用す
るときのみ、極めて小さい金属結晶が得られる。それ
故、その結果得られる比金属表面積は、高い添加量およ
び大きい結晶を持つ触媒のそれよりも通常小さい。
【０００３】支持体上に２．５ｎｍ以下の範囲のサイズ
で、例えば２５重量％ＭｅＯ（Ｍｅは第一鉄金属または
銅を表す。）もの配合量を持つ結晶を得る方法は、ゲウ
ス（Ｇｅｕｓ）（Ｐｒｅｐ．Ｃａｔａｌ．ＩＩＩ、１、
１９８３年）により記載された加水分解沈殿法である。
この方法は例えば、硝酸金属および尿素の溶液中に懸濁
された粉末支持体から出発する。尿素の熱分解により、
金属は支持体上に極めて均一に沈着し、還元で極めて小
さい結晶を形成する。この方法で、そうでなければ高い
金属配合量でのみ可能である比金属表面積を得ることが
可能となる。
【０００４】その結果得られる粉末触媒は、大量の無機
結合剤を使用しないと加工して成形体を得ることが出来
ないという欠点を有する。しかし、これは活性成分含有
量を大きく減少し、続いてこれは活性という点で明らか
に犠牲となる。
【０００５】さらに、予備成形支持体上に加水分解法の
よる沈殿によって高い金属分散を持つ触媒成形体を製造
する試みがすでになされてきた。これに関する研究はケ
ー・エフ・デユング（Ｋ．Ｆ．ｄｅ Ｊｏｎｇ）（Ｐｒ
ｅｐ．Ｃａｔａｌ．Ｖ、３８５、１９９０年）によりす
でになされてきたが、かれらはＭｎおよびＭｏを使用し
た。ＳｉＯ２ビーズ（１．５ｍｍまでの直径）を、硝酸
金属および尿素の極めてうすい溶液に導入し、その上に
尿素の分解により金属を沈着させた。この方法の欠点
は、極めて低い金属配合量（５％まで）しか達成するこ
とができないということである。より高い濃度では、金
属のいくらかは溶液中にＭｅ（ＯＨ）２として沈殿す
る。
【０００６】米国特許第Ａ３６６８１４８号公報はニッ
ケルの沈殿方法を記載しているが、それは出発ニッケル
の半分が溶液中に残留するという欠点を持っている。
【０００７】ソ連発明者証第Ａ４５９２４７号は有機化
合物の水素化およびファインガス精製のためのニッケル
触媒の製造法を開示し、それによればニッケルを、懸濁
シリカゲル上に水酸化アンモニウム水溶液および炭酸ア
ンモニウム水溶液によりニッケル塩溶液から沈殿させ
る。沈殿は７０〜７５℃の温度で５〜７．５のｐＨで実
施する。沈殿物は母液中で９０〜９５℃で１．５〜２時
間熟成させる。濾過し、洗浄しおよび乾燥した後、沈殿
物は焼成し水素で還元される。この触媒は１０〜５０重
量％のニッケル含量を有する。支持体のＢＥＴ表面は５
５〜３００ｍ２／ｇであり、ニッケル表面は触媒の１８
〜２８ｍ２／ｇに達する。この方法で製造された触媒は
５×５ｍｍの錠剤であると記載されているが、これら錠
剤の強度に関する記載または増加した強度を持つ触媒体
がどのようにして得られるかに関する記載は提供されて
いない。さらに、ニッケル結晶のサイズまたは気孔容量
に関する記載も与えられていない。
【０００８】フランス特許第Ａ２５２３８６９号公報
は、珪酸支持体上の一価ニッケルを基材とするオリゴマ
ー化触媒を記載している。それは、珪酸支持体を約１０
を超えるｐＨを持つアルカリまたはアンモニウム塩水溶
液で処理し、次いでこのように予備処理した珪酸を約８
のｐＨのニッケル（ＩＩ）塩水溶液で処理して珪酸に結
合したアルカリまたはアンモニウムイオンをニッケルイ
オンで置き換えて製造され、次いでその結果得られる生
産物を３００℃９００℃に加熱し、二価ニッケルを一価
ニッケルに還元する。このようにこのニッケルは金属の
形態ではなく、そこで金属結晶のサイズに関し記載する
ことが出来ない。
【０００９】米国特許第Ａ４７１６２５６号公報は、ジ
オレフィンのモノオレフィンへの選択的水素化方法を開
示している。そこでは、無機支持体上の実質的にニッケ
ル元素からなる触媒が使用される。触媒は１〜４０重量
％好適には２〜２０重量％金属ニッケルを含有すること
ができるが、５〜１０重量％が好適である。しかし、触
媒の他の性質に関する記載は提供されていない。
【００１０】欧州特許第Ｂ３０７５２０号公報は、０．
０５〜１．５重量％硫黄および１．０〜２５重量％ニッ
ケルのアルミニウム酸化物支持体材料よりなる水素化触
媒を記載している。アルミニウム酸化物支持体材料は１
〜３ｃｍ３／ｇの気孔容量および１５０ｍ２／ｇを超え
るの表面積を有し、そこでは全気孔容量の２５％未満が
１５未満の気孔直径を有する気孔により形成され、気孔
容量の６０％以上が６０ｎｍ以上の気孔直径の気孔によ
り形成されている。触媒は、ペレット、ビーズ、押出物
または異型体の形態とすることができるが、触媒の強度
に関する記載は与えられていない。さらに、ニッケル結
晶のサイズに関する記載は与えられていない。
【００１１】米国特許第Ａ３６６８１４８号公報は、粒
状支持体上の金属触媒の製造方法を開示している。そこ
では、支持体粒子は触媒金属塩および加熱されたとき水
溶液中に水酸化イオンを放出する物質の水溶液中に懸濁
される。この懸濁物をオートクレーブ中で１００℃を超
える温度に加熱して、触媒金属の粒子を支持体上に均一
に沈着させる。触媒は通常の方法で還元する。多くの触
媒金属が記載され、第一鉄類および銅の金属も記載され
ている。しかし、気孔容量または成形体の形成に関する
記載はなされていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明が基づく課題
は、結合剤を使用しないでも充分な強度および比気孔容
量を有する多孔性成形体上に、金属の損失なしに高い金
属配合量を得ることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この問題は、本発明によ
り、還元状態で支持体上に第一鉄類および／または銅の
金属を含有し、かつ次の特性： （ａ）金属含量： 触媒全重量に基づいて５〜４０重量
％； （ｂ）金属結晶サイズ： ３ｎｍ以下； （ｃ）７．５ｎｍ〜１５μｍの直径を有する気孔の容
量： ０．０５〜０．９ｍＬ／ｇ触媒； （ｄ）ＢＥＴ表面性： ８０〜４００ｍ２／ｇ触媒； （ｅ）破壊強さ： ３０Ｎ以上（１．５ｍｍの直径およ
び５ｍｍの長さを持つ円筒状触媒形成体に基づいて）； （ｆ）嵩密度： ２５０〜３５０ｇ／リットルを特徴と
する触媒成形体の助力で解決される。
【００１４】金属結晶サイズ（特性（ｂ））は、還元状
態の金属例えばニッケルの最も強いＸ線回折反射を測定
することにより定量される。本発明の一部として行れる
測定のために、フィリップス型ＰＷ１７２９Ｘ線回折器
が使用された。勿論、他のＸ線回折器も使用することが
できる。最も強い反射は、ジェー・アイ・ラングフォー
ド、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌ、第１１
巻、第１０頁、１９７８年に記載のフォークト機能の助
力で分析された。これは実質的に、最も強い反射の半幅
を測定することを含んでいる。
【００１５】比気孔容量は、ジェー・フォン・ブラッケ
ルら、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（粉体工
学）、第２９巻、第１頁、１９８１年に記載の水銀圧入
法により測定する。この方法では、水銀は触媒成形体中
に約２０００バールまでの圧力で注入され、水銀容量の
減少を圧力の関数としてプロットされる。これは一つ曲
線を与え、この曲線から気孔分布が測定できる。７．５
ｎｍ以上の直径を持つ気孔の容量および分布のみが水銀
圧入法により測定できる。全気孔容量を測定しなけらば
ならない場合は、ＤＩＮ５１，０５６による水分吸収法
が使用される。この方法によれば、精密に秤量された触
媒成形体を、少なくとも３０分間煮沸された水で常温中
で覆う。過剰の水を４時間後に触媒成形体から濾過によ
り除去し、次いで成形体を再び秤量する。重量増加パー
セントが水分吸収に対応し、それから全気孔容量が算出
できる。
【００１６】ＢＥＴ表面積（特性（ｄ））は、ＤＩＮ６
６，１３２に記載の一点法によるＮ２収着に基づいて測
定される。
【００１７】破壊強さ（特性（ｅ））はシュロイニッガ
社からの４Ｍ錠剤試験器を使用して測定される。５ｍｍ
の円筒成形体を装置のジョーの間に置き、圧力を円筒軸
に対して直角にかける。増加速度は２０ｎ／秒である。
圧縮強さは１００回の測定値の平均から得られる。
【００１８】嵩密度（特性（ｆ））は、８ｃｍの直径を
持つメスシリンダーを試験される触媒成形体で１リット
ル目盛まで充填し、その触媒成形体の重量を測定するこ
とにより定量される。
【００１９】本発明による触媒の好適な特性は請求項２
−４で特徴づけられている。触媒成形体を製造するに際
して、不溶性金属化合物が水溶液中で支持体から別個に
沈殿することはないが、本発明のよる触媒成形体は高い
金属添加量を特徴とする。
【００２０】本発明による触媒成形体は二つの変法によ
り実質的に入手できる。第一の変法によれば、その手順
は、支持体上に不溶性金属化合物の沈殿を生成するため
に、溶液中で徐々に加熱したとき分解してｐＨの上昇す
る化合物を、粉末懸濁支持体の存在で、第一鉄類および
／または銅の金属塩溶液とを反応させ、沈殿物を支持体
と共に溶液から分離し、それが未だ湿っている間に加熱
しながらそれを可塑化および造形し、乾燥および／また
は焼成し、次いでこの金属化合物すなわち乾燥および／
または焼成金属化合物を還元することである。
【００２１】第二の変法によれば、支持体上に不溶性金
属化合物の沈殿を生成するために、溶液中で徐々に加熱
したとき分解して溶液のｐＨの上昇する化合物を、粉末
懸濁支持体の存在で、第一鉄類および／または銅の金属
塩溶液とを反応させ、沈殿物を支持成形体と共に溶液か
ら分離し、乾燥および／または焼成し、次いでこの金属
化合物すなわち乾燥および／または焼成金属化合物は還
元される。
【００２２】溶液中で加熱したとき徐々に分解してｐＨ
の上昇する化合物が好適には、炭酸アンモニウムもしく
は重炭酸塩、尿素、アミド例えばフォルムアミド、ジメ
チルフォルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトア
ミドまたはアミン例えばヘキサメチレンテトラミンを包
含する。
【００２３】金属塩溶液は好適には、濃厚溶液の形態で
使用され、第二の変法によれば、少なくとも１４０の水
分吸収能を有する極めて多孔性支持体が使用される。本
方法の両変法において、混合物を、溶液中で徐々に加熱
したとき分解して溶液のｐＨの上昇する化合物と反応さ
せ、次いでこの化合物の分解温度を超える温度で一般的
に数時間反応させる。溶液中で加熱したとき徐々に分解
して溶液のｐＨの上昇する化合物は好適には１．５〜３
モル過剰で使用される。金属化合物を沈殿させた後、そ
の含量はＭｅＯとして計算して５−４０重量％であり、
一方支持体は６０−９５重量％に達する。
【００２４】溶媒は好適には、分解してｐＨの上昇する
化合物の分解温度よりも高い沸点を有する。この化合物
および金属塩の両方とも、溶媒中で可溶である。本発明
の好適な実施態様により尿素が使用される場合、適切な
溶媒は例えば水および／またはエチレングリコールを含
む。沈殿は、ｐＨの上昇すると共に分解する化合物の高
温での分解により始動し、好適には長時間、特別には４
〜６０時間起る。次いで、固体を濾過し、洗浄し、好適
には加熱しうる混合器に移され、成形に要する水分含量
を５０〜７０％の乾燥損失に、同時に可塑化しながら調
節する。その結果得られるペーストを加工して、例えば
凝集または押出により成形体が得られる。触媒は押し円
筒、錠剤、ペレット、ワゴン車輪、輪、星または押出形
状例えば中実ストランド、ポリロベッド・ストランド、
中実ストランドおよびハネカム体に成形される。
【００２５】本発明の特に好適な実施態様によれば、ペ
ーストを押出成形して、１．５ｍｍ以上の直径を持つス
トランドを得て、次いで乾燥する。乾燥は好適には９５
℃以上の温度で４時間以上行う。乾燥成形体は直ちにま
たは先ず焼成して、いずれも還元され、その焼成は２５
０℃以上好適には３００〜５００℃特別には２〜１０時
間行われる。
【００２６】還元は好適には、３５０〜６５０℃の温度
で特別には４００〜４５０℃の温度で、時間当たり１〜
６０リットル／ｇ触媒のＨ２添加量で行われる。還元成
形体では、金属結晶サイズは３ｎｍ以下の範囲である。
還元空気で安定化された成形体の破壊強さは３０Ｎ以
上、比気孔容量は０．０５〜０．９ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表
面積は８０〜４００ｍ２／ｇである。
【００２７】本発明の第二の実施態様によれば、高度に
多孔性の支持体は金属塩の溶液および水性溶液中で加熱
したとき徐々に分解してｐＨの上昇する化合物の過剰量
好適には１．５〜３モル過剰で含浸される。その溶液中
の金属濃度は、成形体の気孔を充填する溶液の一部の中
の金属量がＭｅＯに基づいて完成触媒の５〜３０重量％
を構成するように計算され、支持体は７０〜９５重量％
を構成する。
【００２８】両実施態様とも、溶液中で加熱したとき徐
々に分解してｐＨの上昇する化合物の分解温度よりも高
い沸点を有する溶媒が使用される。この化合物および金
属塩の両者とも上記の量で溶媒中で可溶である。本発明
の特に好適名実施態様において尿素が使用される場合、
適切な溶媒は例えば水およびエチレングリコールを含
む。
【００２９】本発明の特に好適な実施態様によれば、成
形体は上記の溶液で覆い、長時間好適には１０分を超え
る間放置され、次いで上澄液から分離される。次いで、
湿潤な成形体は還流冷却器を備えた開放容器または密閉
容器に移され、長時間好適には８〜６０時間、溶液中で
加熱したとき徐々に分解してｐＨの上昇する化合物の分
解温度よりも高い温度で保持される。この間、この化合
物は分解し、金属は僅かに可溶な化合物として沈殿す
る。その結果得られた成形体を洗浄し次いで乾燥する。
【００３０】乾燥成形体は直ちにまたは先ず焼成して、
いずれも還元される。焼成は一般的には、２５０℃を超
える好適には３００〜５００℃で２〜１０時間実施され
る。還元は好適には、３５０〜６５０℃の温度で特別に
は４００〜４５０℃の温度で、時間当たり１〜６０リッ
トル／ｇ触媒のＨ２添加量で行われる。
【００３１】本発明はまた、モノ−またはポリ不飽和有
機化合物の水素化のための特別には芳香族炭化水素の水
素化のための上記の触媒成形体の利用に関するものであ
る。
【００３２】本発明はまた、メタン化およびオリゴマー
化のための上記の触媒成形体の利用に関するものであ
る。
【００３３】最後に、本発明はまた、上記の触媒成形体
の非還元前駆物質に関するものである。
【００３４】
【実施例】以下実施例によって本発明を説明するが、こ
れは本発明を制限するものでは全くない。
【００３５】実施例１ ４０リットルの水中の１９４６．６ｇのＮｉ（ＮＯ３）
２・６Ｈ２Ｏ、１２２５．２ｇの尿素、および１５００
ｇの熱分解法珪酸（ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇ）の懸
濁液を１００℃で還流条件下で攪拌し、濾液のニッケル
含量が１０ｐｐｍ未満になるまで反応させ、次いで濾過
する。濾過ケーキを熱水で３回洗浄し、次いで加熱され
た混練機に移し、そこで連続的に混練しながら押出含水
率（約５６重量％水分）に調節する。化合物を押出成形
して２ｍｍの直径を持つストランドとする。湿潤な押出
物を乾燥すると、１．５ｍｍの直径に収縮する。４００
℃で焼成した後、それらは次の特性を有する。
【００３６】ＮｉＯ含量： ２５重量％、 ＢＥＴ表面積： １９９ｍ２／ｇ、 比気孔容量： ０．８３ｍＬ／ｇ、 破壊強さ： ３７Ｎ 乾燥押出物は水素の流れ中で４００℃で還元されて、そ
のサイズが２．８ｎｍの最小サイズ未満であるＮｉ結晶
を得る。結晶サイズはＸ線回折測定値から計算できる。
【００３７】実施例２ ５リットルの水中の２８５ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ
２Ｏ、２１１．８ｇの尿素、および１７５ｇの熱分解法
珪酸（ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇ）の懸濁液を１００
℃で還流条件下で攪拌し、濾液の銅含量が１０ｐｐｍ未
満になるまで反応させ、次いで濾過する。濾過ケーキを
熱水で３回洗浄し、次いで加熱された混練機に移し、そ
こで連続的に混練しながら押出含水率（約５６重量％水
分）に調節する。化合物を押出成形して２ｍｍの直径を
持つストランドとする。湿潤な押出物を乾燥すると、
１．５ｍｍの直径に収縮する。４５０℃での焼成の後、
それらは次の特性を有する。
【００３８】ＣｕＯ含量： ３７．５重量％、 ＢＥＴ表面積： ３９０ｍ２／ｇ、 比気孔容量： ０．７２ｍＬ／ｇ、 破壊強さ： ３５Ｎ 乾燥押出物は水素の流れ中で４００℃で還元されて、
３．０ｎｍ以下のサイズのＣｕ結晶を得る。
【００３９】実施例３ ５リットルの水中の２９５ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ
２Ｏ、１３４ｇの尿素、および１７５ｇの熱分解法珪酸
（ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇ）の懸濁液を１００℃で
還流条件下で攪拌し、濾液のＦｅ含量が１０ｐｐｍ未満
になるまで反応させ、次いで濾過する。濾過ケーキを熱
水で３回洗浄し、次いで加熱された混練機に移し、そこ
で連続的に混練しながら押出含水率（約５６重量％水
分）に調節する。化合物を押出成形して２ｍｍの直径を
持つストランドとする。湿潤な押出物を乾燥すると、
１．５ｍｍの直径に収縮する。４００℃で焼成した後、
それらは次の特性を有する。
【００４０】Ｆｅ２Ｏ３含量： ２５重量％、 ＢＥＴ表面積： １０８ｍ２／ｇ、 比気孔容量： ０．８６ｍＬ／ｇ、 破壊強さ： ３３Ｎ 乾燥押出物は水素の流れ中で４００℃で還元されて、そ
のサイズが２．８ｎｍの最小サイズよりも小さいＦｅ結
晶を得る。結晶サイズはＸ線回折測定値から計算でき
る。
【００４１】実施例４ ５リットルの水中の２２６．６ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・
６Ｈ２Ｏ［ｓｉｃ；６Ｈ２］、１４０ｇの尿素、および
１７５ｇの熱分解法珪酸（ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／
ｇ）の懸濁液を１００℃で還流条件下で攪拌し、濾液の
Ｃｏ含量が１０ｐｐｍ未満になるまで反応させ、次いで
濾過する。濾過ケーキを熱水で３回洗浄し、次いで加熱
された混練機に移し、そこで連続的に混練しながら押出
含水率（約５６重量％水分）に調節する。化合物を押出
成形して２ｍｍの直径を持つストランドとする。湿潤な
押出物を乾燥すると、１．５ｍｍの直径に収縮する。４
００℃で焼成した後、それらは次の特性を有する。
【００４２】ＣｏＯ含量： ２５重量％、 ＢＥＴ表面積： ２３８ｍ２／ｇ、 比気孔容量： ０．６４ｍＬ／ｇ、 破壊強さ： ３６Ｎ 乾燥押出物は水素の流れ中で４００℃で還元されて、そ
のサイズが２．８ｎｍの最小サイズよりも小さいＣｏ結
晶を得る。結晶サイズはＸ線回折測定値から計算でき
る。
【００４３】実施例５ 十分な水中に２５９．５ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２
Ｏ、および１９７．２ｇの尿素を溶解して、２９０ｍＬ
の溶液を得る。１４５％の水分吸収量を持つ１００ｇＳ
ｉＯ２押出物（直径１．５ｍｍ）をこの溶液で覆い、１
時間放置し、次いで濾過する。含浸押出物を還流冷却器
を備えたフラスコに移し、油浴中で９０℃に加熱し、２
４時間この温度に保つ。次いでこれを熱水で３回洗浄
し、４００℃で４時間焼成する。それらは次の特性を有
する。
【００４４】ＮｉＯ含量： ２４．２重量％、 ＢＥＴ表面積： ２４２ｍ２／ｇ、 比気孔容量： ０．７０ｍＬ／ｇ、 破壊強さ： ４１Ｎ 乾燥押出物は水素の流れ中で４００℃で還元されて、そ
のサイズが２．８ｎｍの最小サイズよりも小さいＮｉ結
晶を得る。結晶サイズはＸ線回折測定値から計算でき
る。
【００４５】実施例６ 実施例５に記載の押出物に、尿素を添加しないこと以外
は同実施例に記載の硝酸ニッケル溶液を含浸させ、次い
で乾燥箱中で１２０℃で２４時間乾燥し４００℃で４時
間焼成する。この時点でそれらは次の特性を有する。
【００４６】ＮｉＯ含量： ２５．２重量％、 ＢＥＴ表面積： ２３５ｍ２／ｇ、 比気孔容量： ０．６８ｍＬ／ｇ、 破壊強さ： ３１Ｎ 乾燥押出物は水素の流れ中で４００℃で還元されて、そ
のサイズが２．８ｎｍの最小サイズ未満であるＮｉ結晶
を得る。結晶サイズはＸ線回折測定値から計算できる。
【００４７】実施例７（利用） トリックル・フェーズ中でトルエンをメチルチクロヘキ
サンに水素化するために、１５ｍＬの実施例５により製
造しガラス・ビーズで希釈された触媒をチューブ状反応
器に移す。反応は３０バール、１１０℃で７０時間行
う。３０重量％のトルエンおよび７０重量％のメチルチ
クロヘキサンの混合物を供給流れ材料として使用する。
添加量（ＬＨＳＶ＝ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐ
ａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（時間当たり液体空間速
度）は１リットル（トルエン）／１リットル（触媒）・
時間であり、水素処理量はトルエンのリットル当たり１
４５０リットルに達する。トルエンの平均変換率は５
８．５である。
【００４８】実施例８（利用／比較） 実施例６により製造した触媒を、実施例７で記載したの
と同じ条件下で試験する。平均変換率は４２．３％であ
る。
【００４９】実施例５および６または実施例７および８
の比較から分かるように、本発明による利点は、比較触
媒よりも３０％高い強度であり、はるかに小さい結晶で
ある。この後者の特性は、基準触媒との比較で本発明に
よる触媒を使用する試験反応において、トルエンの変換
率が殆ど４０％高くなるという結果となる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/18 8619−4Ｈ (72)発明者 ゲルハルト マレッツ ドイツ連邦共和国、8206 ブリュークミー ル、マリエンブルグシュトラーセ 34番 (72)発明者 アルフレート ダナー ドイツ連邦共和国、8201 バート ファイ ルンバッハ、オステルフェルトシュトラー セ 13番

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 還元状態で支持体上に第一鉄類および／
    または銅の金属を含有し、かつ次の特性： （ａ）金属含量： 触媒全重量に基づいて５〜４０重量
    ％； （ｂ）金属−結晶サイズ： ３ｎｍ以下； （ｃ）７．５ｎｍ〜１５μｍの直径を有する気孔の容
    量： ０．０５〜０．９ｍＬ／ｇ触媒； （ｄ）ＢＥＴ表面性： ８０〜４００ｍ２／ｇ触媒； （ｅ）破壊強さ： ３０Ｎ以上（１．５ｍｍの直径およ
    び５ｍｍの長さを持つ円筒状触媒形成体に基づいて）； （ｆ）嵩密度： ２５０〜３５０ｇ／リットル；を特徴
    とする触媒成形体。
  2. 【請求項２】 支持体が粉末酸化物またはシリケートか
    ら作成される請求項１記載の触媒成形体。
  3. 【請求項３】 支持体が粉末熱分解法珪酸から作成され
    る請求項２記載の触媒成形体。
  4. 【請求項４】 次の気孔径分布： ７．５ｎｍ〜１４ｎｍ： ０〜２％； １４ｎｍ〜８０ｎｍ： １〜２５％； ８０ｎｍ〜１．７５ｎｍ： ５０〜９０％； １．７５μｍ〜１５μｍ： ０〜１５％； を特徴とする請求項１−３のいずれか一項に記載の触媒
    成形体。
  5. 【請求項５】 還元状態で支持体上に第一鉄類および／
    または銅の金属を含有する触媒成形体であって、支持体
    上に不溶性金属化合物の沈殿を生成するために、溶液中
    で徐々に加熱したとき分解して水性媒体のｐＨの上昇す
    る化合物と、粉末懸濁支持体の存在で、第一鉄類および
    ／または銅の金属塩溶液とを反応させ、沈殿物を支持体
    と共に溶液から分離し、それが未だ湿っている間に加熱
    中にそれを可塑化および造形し、次いで乾燥および／ま
    たは焼成し、並びにこの金属化合物すなわち乾燥および
    ／または焼成金属化合物を還元することにより得られる
    特に請求項１−４のいずれか一項に記載の触媒成形体。
  6. 【請求項６】 還元状態で支持体上に第一鉄類および／
    または銅の金属を含有する触媒成形体であって、支持体
    の気孔中に不溶性金属化合物の沈殿を生成するために、
    溶液中で加熱したとき徐々に分解してｐＨの上昇する化
    合物を、多孔性支持成形体の気孔中の第一鉄類および／
    または銅の金属塩の溶液とを反応させ、次いで沈殿物を
    支持成形体と共に溶液から分離し、それを乾燥および／
    または焼成し、並びにこの金属化合物すなわち乾燥およ
    び／または焼成金属化合物を還元することにより得られ
    る特に請求項１−４のいずれか一項に記載の触媒成形
    体。
  7. 【請求項７】 溶液中で加熱したとき徐々に分解してｐ
    Ｈの上昇する化合物が炭酸アンモニウムもしくは重炭酸
    塩、尿素、アミド例えばフォルムアミド、ジメチルフォ
    ルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドまた
    はアミン例えばヘキサメチレンテトラミンである請求項
    ５−６記載の触媒成形体。
  8. 【請求項８】 溶液中で加熱したとき５０℃以上好適に
    は９０℃以上の温度で分解してｐＨの上昇する化合物を
    分解し、その間触媒成形体は飽和溶媒蒸気雰囲気中にあ
    ることにより得られる請求項１−７のいずれか一項に記
    載の触媒成形体。
  9. 【請求項９】 溶媒が、分解してｐＨの上昇する化合物
    の分解温度よりも高い沸点を有することにより得られる
    請求項１−８のいずれか一項に記載の触媒成形体。
  10. 【請求項１０】 熱が加熱されたミキサー中で供給され
    ることを特徴とする請求項５記載の触媒成形体。
  11. 【請求項１１】 凝集または押出しにより得られる請求
    項５記載の触媒成形体。
  12. 【請求項１２】 支持体を過剰の溶液で含浸させること
    により得られる請求項１−４および請求項６−９のいず
    れか一項に記載の触媒成形体。
  13. 【請求項１３】 触媒成形体が、含浸溶液の容量が多く
    ても成形体の気孔容量に対応する気孔充填法によって含
    浸されることを特徴とする請求項１−４および請求項６
    −９のいずれか一項にに記載の触媒成形体。
  14. 【請求項１４】 湿潤触媒成形体を先ず９５℃以上の温
    度で４時間以上の間乾燥し次いでそれを２５０℃以上好
    適には３００〜５００℃の温度で焼成することにより得
    られる請求項１−１３のいずれか一項に記載の触媒成形
    体。
  15. 【請求項１５】 押し円筒、錠剤、ペレット、ワゴン車
    輪、輪、星または押出形状例えば中実ストランド、ポリ
    ロベッド・ストランド、中実ストランドおよびハネカム
    体の形態である請求項１−１４記載のいずれか一項に記
    載の触媒成形体。
  16. 【請求項１６】 請求項１−１５のいずれか一項に記載
    の触媒成形体の非還元前駆物質。
  17. 【請求項１７】 モノ−およびポリ−不飽和有機化合物
    の水素化にための特に芳香族炭化水素の水素化のための
    請求項１−１５のいずれか一項に記載の触媒成形体の利
    用方法。
  18. 【請求項１８】 メタン化のための請求項１−１５のい
    ずれか一項に記載の触媒成形体の利用方法。
  19. 【請求項１９】 オリゴマー化のための請求項１−１５
    のいずれか一項に記載の触媒成形体の利用方法。
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