ES2280954T3 - Mezcla basica de poliolefinas y composiciones apropiadas para moldeo por inyeccion. - Google Patents
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Abstract
Composición de mezcla básica, que comprende (porcentaje en peso): A) 50%-90% de un componente de polipropileno cristalino que contiene: A') del 25% al 75% de una fracción que tiene un índice de flujo de fusión MFR' de 0,1 a 10 g/10min; y A'') del 25% al 75% de una fracción que tiene un índice de flujo de fusión MFR'' igual o inferior a 100 g/10min; en la que la proporción MFR''/MFR' es de 5 a 60, y las fracciones (A') y (A'') se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un homopolímero de propileno, un copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 3% de etileno, y un copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 6% de, como mínimo, una a-olefina C4-C10; y B) 10%-50% de un componente copolímero de etileno y, como mínimo, una a-olefina C3-C10, conteniendo el polímero del 15% al 50% y de manera opcional cantidades más pequeñas de un dieno; teniendo dicha composición de mezcla básica un valor de viscosidad intrínseca (alfa) de la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente (aproximadamente unos 25ºC) igual o superior a 3,5 dl/g.
Description
Mezcla básica de poliolefinas y composiciones
apropiadas para moldeo por inyección.
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La presente invención se refiere a una mezcla
básica de poliolefinas que puede utilizarse para preparar
composiciones de poliolefinas apropiadas para el moldeo por
inyección de artículos relativamente grandes. Más específicamente,
las composiciones de poliolefinas pueden moldearse por inyección en
objetos grandes que han mostrado propiedades superficiales
mejoradas, en particular respecto a la reducción del "rayado de
tigre" y geles.
Las poliolefinas de polipropileno y
termoplásticas tienen una amplia aceptación comercial debido a sus
excepcionales características de coste y funcionamiento. Por
ejemplo, estos polímeros se utilizan para aplicaciones de color en
moldeo de piezas debido a su buena resistencia a la intemperie.
Generalmente, las poliolefinas de polipropileno
y termoplásticas se moldean por inyección en artículos deseados.
Partes relativamente grandes, tales como parachoques de automóviles
y letreros, presentan problemas particularmente críticos tales
como flujo frío, rayado de tigre y geles. El "flujo frío"
ocurre cuando el polímero fundido que se inyecta en un molde
empieza a enfriarse y solidificarse antes de que el molde esté
completamente lleno con el polímero. El "rayado de tigre" se
refiere a las variaciones de color y brillo en la superficie de un
artículo moldeado por inyección, que se producen debido a las
propiedades inestables del relleno de molde del polímero fundido
cuando se inyecta en el molde y se conforma en la forma deseada. Los
"geles" se refieren a pequeños puntos que aparecen en la
superficie del artículo final moldeado, debido a la dispersión
relativamente pobre de uno o más de los componentes poliméricos.
Dichos
geles, junto con los rayados de tigre, tienen el efecto de empeorar el aspecto superficial del artículo final moldeado.
geles, junto con los rayados de tigre, tienen el efecto de empeorar el aspecto superficial del artículo final moldeado.
Una ventaja del uso de una composición de mezcla
básica es que puede añadirse a muchos y diferentes tipos de
poliolefinas para lograr una composición final de poliolefina lista
para la producción, por medio del moldeo por inyección, de piezas
grandes tales como parachoques de automóviles. Asimismo existe una
necesidad constante de composiciones de mezcla básica capaces de
producir, al mezclarlas con diversos materiales de poliolefina,
composiciones finales que muestren un buen equilibrio de propiedades
físicas y superficiales.
En la patente Núm. 5.519.090 de E.E.U.U. se
muestra que se puede lograr una buena capacidad de flujo de fusión
y buenas propiedades mecánicas, en particular alta rigidez, al
mezclar juntos dos polipropilenos con diferentes valores de índice
de flujo de fusión y un copolímero de propileno/etileno.
Según el documento W0 02/28958, se logra un
equilibrio particularmente bueno de capacidad de flujo de fusión,
propiedades mecánicas y propiedades superficiales, con referencia
específica a la reducción de rayado de tigre, al añadir a una
matriz de poliolefina una composición de mezcla básica que comprende
(porcentaje en peso):
A) 20%-90% de un componente de polipropileno
cristalino que contiene del 25% al 75% de una fracción A' que tiene
un índice de flujo de fusión MFR' comprendido entre 0,5 y 10 g/10
min., y del 75% al 25% de una fracción A'' que tiene una tasa de
flujo de fusión MFR'' tal que una proporción MFR''/MFR' es de 30 a
2000; y en el que las fracciones A' y A'' se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en un homopolímero de
propileno, un copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta
un 8% de etileno, y un copolímero aleatorio de propileno que
contiene hasta un 8% de, como mínimo, una
\alpha-olefina C_{4}-C_{10};
y
B) 10%-80% de un componente copolímero de
etileno y, como mínimo, una \alpha-olefina
C_{3}-C_{10}, conteniendo el copolímero del 10
al 70% de etileno, y de manera opcional cantidades menores de un
dieno, siendo dicho copolímero soluble en xileno a temperatura
ambiente, y teniendo una viscosidad intrínseca [\eta] de 4 a 9
dl/g.
Se ha encontrado que al seleccionar
adecuadamente los valores del índice de flujo de fusión de los
componentes de polipropileno, en combinación con otras
características relativas a la composición y a las proporciones de
los diversos componentes, es posible obtener una composición de
mezcla básica con un conjunto particularmente valioso de
propiedades físicas y mecánicas, y particularmente adaptado para
preparar composiciones finales de poliolefina que tienen un aspecto
superficial excelente, debido a la reducción de rayas de tigre y a
la ausencia de geles.
De esta manera, la presente invención se refiere
a una composición de mezcla básica que comprende (porcentaje en
peso):
A) 50%-90%, preferentemente
55-80%, de un componente de polipropileno cristalino
que contiene:
A') del 25% al 75%, preferentemente del 30% al
70%, de una fracción que tiene un índice de flujo de fusión MFR'
comprendido entre 0,1 y 10 g/10 min., preferentemente de 0,1 a 5
g/10 min., más preferentemente de 0,1 a 3 g/10 min.; y
A'') del 25% al 75%, preferentemente del 30% al
70%, de una fracción que tiene un índice de flujo de fusión MFR''
igual o inferior a 100 g/10 min., en particular de 5 a 100 g/10
min., preferentemente de 10 a 100 g/10 min., más preferentemente de
10 a 68 g/10 min.;
en la que la proporción MFR''/MFR' (es decir, el
valor de la proporción del valor MFR de (A'') respecto al valor MFR
de (A')) es de 5 a 60, preferentemente de 10 a 55; y las fracciones
(A') y (A'') se seleccionan independientemente del grupo que
consiste en un homopolímero de propileno, un copolímero aleatorio de
propileno que contiene hasta un 3% de etileno, y un copolímero
aleatorio de propileno que contiene hasta un 6% de, como mínimo,
una \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}; y
B) 10%-50%, preferentemente 20%-45%, de un
componente copolímero de etileno y, como mínimo, una
\alpha-olefina C_{3}-C_{10},
conteniendo el copolímero del 15% al 50%, preferentemente del 20% al
48%, más preferentemente del 25% al 38% de etileno, y de manera
opcional cantidades más pequeñas de un dieno;
teniendo dicha composición de mezcla básica un
valor de viscosidad intrínseca (\eta) de la fracción soluble en
xileno a temperatura ambiente (aproximadamente unos 25º) igual o
superior a 3,5 dl/g, en particular de 3,5 a 9 dl/g, preferentemente
de 4 a 8 dl/g.
Los valores MFR se miden según
ASTM-D 1238, condición L (230ºC, con una carga de
2,16 Kg).
El índice de flujo de fusión de la composición
de mezcla básica puede variar preferentemente de 0,1 a 10 g/10 min.,
más preferentemente de 0,1 a 5 g/10 min.
Entre las \alpha-olefinas
C_{4}-C_{10} que, a título de ejemplo, pueden
presentarse en (A') y/o (A'') se incluyen 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno, siendo preferente particularmente
1-buteno.
Preferentemente, tanto (A') como (A'') son
homopolímeros de propileno.
Entre las \alpha-olefinas
C_{3}-C_{10} que están presentes en el
componente copolímero (B), es preferente el propileno.
Otras características preferentes para las
composiciones de mezcla básica de la presente invención son:
- P.I. (Índice de polidispersabilidad) de (A) de
4 a 7;
- valores Mw/Mn (peso molecular/peso molecular
medio) para (A') y (A'') superiores a 4, más preferentemente
superiores a 4,5, en particular superiores a 5 (medidos por
cromatografía de impregnación de gel en triclorobenceno a
135ºC);
- cantidad de fracción soluble en xileno a
temperatura ambiente de la composición global inferior al 35% en
peso.
La composición de mezcla básica de la presente
invención se puede preparar mediante una polimerización secuencial,
que comprende, como mínimo, tres etapas secuenciales, en las que se
preparan componentes (A) y (B) en etapas separadas consecutivas,
funcionando en cada etapa, excepto en la primera, en presencia del
polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa precedente.
El catalizador solo se añade en la primera etapa, sin embargo, su
actividad es tal que continúa activo en todas las etapas
posteriores.
En particular, el componente (A) requiere dos
etapas secuenciales, una para preparar la fracción (A') y la otra
para preparar la fracción (A'').
Preferentemente el componente (A) se prepara
antes que el componente (B).
El orden en el que se preparen las fracciones
(A') y (A'') no es decisivo.
La polimerización, que puede ser continúa o en
lotes, se lleva a cabo siguiendo técnicas conocidas y funcionando
en fase líquida, en la presencia o no de un diluyente inerte, o en
fase gaseosa, o mediante técnicas mixtas de
líquido-gas. Es preferible llevar a cabo la
polimerización en fase gaseosa.
El tiempo de reacción, la presión y la
temperatura relativos a las etapas de polimerización no son
decisivos, sin embargo, es mejor si la temperatura es de 50 a
100ºC. La presión puede ser atmosférica o superior.
La regulación del peso molecular se lleva a cabo
mediante el uso de reguladores conocidos, en particular
hidrógeno.
Las composiciones de mezcla básica de la
presente invención también se pueden producir mediante un proceso
de polimerización en fase gaseosa llevado a cabo en, como mínimo,
dos zonas de polimerización interconectadas. Dicho tipo de proceso
se muestra en la solicitud de patente europea 782.587.
Detalladamente, el proceso anteriormente
mencionado comprende la alimentación de uno o más monómeros en
dichas zonas de polimerización en presencia de un catalizador en
condiciones de reacción y la recogida el producto del polímero de
dichas zonas de polimerización. En dicho proceso, las partículas de
polímero en aumento fluyen hacia arriba a través de una (primera)
de dichas zonas de polimerización (conducto de subida) en
condiciones de fluidez rápida, dejan dicho conducto de subida y
entran en otra (segunda) zona de polimerización (conducto de
bajada) a través del que fluyen hacia abajo en forma densificada
debido a la acción de la gravedad, dejan dicho conducto de bajada y
se introducen de nuevo en el conducto de subida, estableciendo así
una circulación de polímero entre el conducto de bajada y el
conducto de subida.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En el conducto de bajada se alcanzan altos
valores de densidad del sólido, que se aproximan a la densidad
aparente del polímero. De este modo se puede obtener un aumento
positivo de presión a lo largo de la dirección del flujo, de manera
que es posible introducir de nuevo el polímero en el conducto de
subida sin ayuda de medios mecánicos especiales. De este modo, se
establece una circulación en "bucle", que se define por el
equilibrio de presiones entre las dos zonas de polimerización y por
la pérdida de carga introducida en el sistema.
Generalmente, la condición de fluidez rápida en
el conducto de subida se establece al alimentar una mezcla de gas
que comprende lo monómeros relevantes para dicho conducto. Es
preferible que la alimentación de la mezcla de gas se efectúe por
debajo del punto de re-introducción del polímero en
dicho conducto elevador mediante el uso, donde sea apropiado, de
medios de distribución de gas. La velocidad de transporte de gas en
el conducto de subida es superior a la velocidad de transporte en
condiciones de funcionamiento, preferentemente de 2 a 15 m/s.
Generalmente, el polímero y la mezcla gaseosa
que salen del conducto de subida son transportados a una zona de
separación sólido/gas. La separación sólido/gas se puede efectuar
utilizando medios de separación convencionales. Desde la zona de
separación, el polímero entra en el conducto de bajada. La mezcla
gaseosa que sale de la zona de separación se comprime, se enfría y
se traslada, si es apropiado con la adición de monómeros para
completar ("make-up") y/o reguladores de peso
molecular, al conducto de subida. El traslado puede efectuarse por
medio de un tubo de recirculación para la mezcla gaseosa.
El control del polímero que circula entre las
dos zonas de polimerización puede efectuarse midiendo la cantidad
de polímero que sale del conducto de bajada utilizando medios
adecuados para controlar el flujo de sólidos, tales como válvulas
mecánicas.
Los parámetros de funcionamiento, tales como la
temperatura, son los que son habituales en el proceso de
polimerización de olefinas en fase gaseosa, por ejemplo entre 50 y
120ºC.
Este proceso se puede llevar a cabo bajo
presiones de funcionamiento comprendidas entre 0,5 y 10 MPa,
preferentemente entre 1,5 y 6 MPa.
De manera ventajosa, uno o más gases inertes se
mantienen en las zonas de polimerización, en tales cantidades que
la suma de la presión parcial de los gases inertes está
preferentemente entre 5 y 80% de la presión total de los gases. Por
ejemplo, el gas inerte puede ser nitrógeno o propano.
Los diversos catalizadores se alimentan al
conducto de subida en cualquier punto de dicho conducto de subida.
Sin embargo, también pueden alimentarse en cualquier punto del
conducto de bajada. Los catalizadores pueden estar en cualquier
estado físico, por consiguiente, los catalizadores pueden utilizarse
bien en estado sólido o líquido.
Dichas polimerizaciones se llevan a cabo
preferentemente en presencia de catalizadores estereoespecíficos
Ziegler-Natta. Un componente esencial de dichos
catalizadores es un componente catalizador sólido que comprende un
compuesto de titanio que tiene, como mínimo, un enlace
titanio-halógeno, y un compuesto donante de
electrones, soportados ambos en un haluro de magnesio en forma
activa. Otro componente esencial (co-catalizador) es
un compuesto órganoaluminio, tal como un compuesto alquilo de
aluminio.
De manera opcional se añade un donante
externo.
Generalmente los catalizadores utilizados en el
proceso de la invención son capaces de producir polipropileno con
un índice isostático superior al 90%, preferentemente superior al
95%. Los catalizadores que tienen las características anteriormente
mencionadas son bien conocidos en el mundo de las patentes; son
particularmente beneficiosos los catalizadores descritos en la
patente 4.399.054 de E.E.U.U. y en la patente europea 45977.
Los componentes de catalizador sólido utilizados
en dichos catalizadores comprenden, como donantes de electrones
(donantes internos), compuestos seleccionados de entre el grupo que
comprende éteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen
átomos N, P y/o S, y ésteres de ácidos mono- y
di-carboxílicos.
Los componentes donantes de electrones
particularmente apropiados son los ésteres de ácido ftálico, tales
como los ftalatos diisobutil, dioctil, difenil y benzilbutil.
Otros donantes de electrones particularmente
adecuados son 1,3-diéteres de fórmula:
en la que R^{I} y R^{II} son
iguales o diferentes y son alquilos
C_{1}-C_{18}, cicloalquilos
C_{3}-C_{18} o radicales aril
C_{7}-C_{18}; R y R son iguales o diferentes y
son radicales alquilos C_{1} -C_{4}; o son los
1,3-diéteres en los que el átomo de carbono en
posición 2 pertenece a una estructura cíclica o policíclica hecha
de hasta 5, 6 ó 7 átomos de carbono y contienen dos o tres
insaturaciones.
Se describen éteres de este tipo en las
solicitudes de patente europeas publicadas 361493 y 728769.
Ejemplos representativos de dichos diéteres son
2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano,9,9-bis
(metoximetil) fluoreno.
La preparación de los componentes de catalizador
anteriormente mencionados se lleva a cabo según diversos
métodos.
Por ejemplo, un aducto MgCl_{2}.nROH (en
especial en forma de partículas esferoidales), en el que n es
generalmente de 1 a 3 y ROH es etanol, butanol o isobutanol,
reacciona con un exceso de TiCl_{4} que contiene el compuesto
donante de electrones. La temperatura de reacción es generalmente de
80 a 120ºC. A continuación el sólido se aísla y reacciona de nuevo
con TiCl_{4}, en presencia o ausencia del compuesto donante de
electrones, después de lo que se separa y se lava con partes
proporcionales de un hidrocarburo hasta que todos los iones de
cloro han desaparecido.
En el componente catalizador sólido, el
compuesto de titanio, expresado como Ti, está generalmente presente
en una cantidad del 0,5 al 10% en peso. La cantidad de componente
donante de electrones que permanece fijado en el componente
catalizador sólido generalmente es de 5 a 20% en moles respecto al
dihaluro de magnesio.
Los compuestos de titanio que pueden utilizarse
para la preparación del componente catalizador sólido son los
haluros y los alcoholatos halógenos de titanio. El tetracloruro de
titanio es el compuesto preferente.
Las reacciones descritas anteriormente resultan
en la formación de un haluro de magnesio en forma activa. Se
conocen otras reacciones en la literatura, que causan la formación
de haluros de magnesio en forma activa a partir de compuestos de
magnesio diferentes a los haluros, tales como los carboxilatos de
magnesio.
Los compuestos Al-alquilos
utilizados como co-catalizadores comprenden los
Al-trialquilos, tales como
Al-trietil, Al-triisobutil,
Al-tri-n-butil, y
compuestos Al-alquilos lineales o cíclicos que
contienen dos o más átomos Al enlazados entre si por medio de O ó N
átomos, ó grupos SO_{4} o SO_{3}.
El compuesto Al-alqueno se
utiliza generalmente en una cantidad tal que la proporción Al/Ti es
de 1 a 100.
Los compuestos donantes de electrones que pueden
utilizarse como donantes externos incluyen ésteres ácidos
aromáticos tales como los benzoatos alquilos, y en particular
compuestos de silicio que contienen, como mínimo, un enlace
Si-OR, en el que R es un radical de
hidrocarburo.
Son ejemplos de compuestos de silicio
(tert-butilo)_{2}Si(OCH_{3})_{2},(ciclohexil)(metil)Si(OCH3)_{2},
(fenil)_{2}Si(OCH_{3})_{2} y
(ciclopentil)_{2} Si(OCH_{3})_{2}. Los
diéteres 1,3 que tienen la fórmula descrita anteriormente también
se pueden utilizar de manera ventajosa. Si el donante interno es uno
de estos diéteres, se pueden omitir los donantes externos.
Otros catalizadores que se pueden utilizar en el
proceso según la presente invención son los catalizadores del tipo
metaloceno, tal como se describe en USP 5.324.800 y
EP-A-0 129 368; particularmente
ventajosos son los metalocenos de bis-indenil en
puente, por ejemplo tal como se describe en USP 5.145.819 y
EP-A-0 485 823. Otro tipo de
catalizadores adecuados son los llamados catalizadores geométricos
constreñidos, tal como se describe en
EP-A-0 416 815 (Dow),
EP-A-0 420 436 (Exxon),
EP-A-0 671 404,
EP-A-0 643 066 y WO 91/04257. Estos
compuestos de metaloceno pueden utilizarse de manera específica para
producir el componente (B).
Los catalizadores pueden estar en contacto
previo con pequeñas cantidades de olefinas (prepolimerización).
La composición de mezcla básica de la presente
invención también puede contener aditivos utilizados comúnmente en
esta técnica, tales como antioxidantes, estabilizadores de luz,
estabilizadores de calor, colorantes y rellenos.
Tal como se ha dicho previamente, la composición
de mezcla básica de la presente invención puede estar compuesta de
manera ventajosa de poliolefinas adicionales, en particular de
polímeros de propileno tales como homopolímeros de propileno,
copolímeros aleatorios, y composiciones de poliolefinas
elastoméricas y termoplásticas. Por consiguiente, una segunda
realización de la invención se refiere a una composición de
poliolefina termoplástica apropiada para el moldeo por inyección,
que contiene las composiciones de mezcla básica anteriormente
definidas. Preferentemente, dicha composición de poliolefina
termoplástica comprende hasta un 30% en peso, típicamente de un 5%
a un 20% en peso, de la composición de mezcla básica según la
presente invención.
Ejemplos prácticos de las poliolefinas a las que
se añade la mezcla básica (es decir, poliolefinas diferentes a las
presentes en la mezcla básica) son los siguientes polímeros:
1) homopolímeros de propileno cristalinos, en
particular homopolímeros isostáticos o principalmente
isotácticos.
2) copolímeros de propileno cristalinos con
etileno y/o una \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}, en los que el contenido total de
comonómero varía del 0,05 al 20% en peso respecto al peso del
copolímero, y en los que las \alpha-olefinas
preferidas son 1-butano; 1-hexeno;
4-metil-1-penteno y
1-octeno;
3) homopolímeros de etileno cristalinos y
copolímeros con propileno y/o una \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}, tal como HDPE;
4) copolímeros elastoméricos de etileno con
propileno y/o una \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}, que de manera opcional contiene
cantidades menores de un dieno, tal como butadieno,
1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno y
etilideno-1-norborneno, en los que
el contenido de dieno es típicamente del 1 al 10% en peso;
5) una composición elastomérica termoplástica
que comprende uno o mas homopolímeros de propileno y/o los
copolímeros del punto 2) y una fracción elastomérica que comprende
uno o más de los copolímeros del punto 4), preparada típicamente
según métodos conocidos por la mezcla de componentes en estado
fundido o para la polimerización secuencial y generalmente contiene
dicha fracción elastomérica en cantidades del 5 al 80% en peso.
La composición de poliolefina puede fabricarse
mezclando la composición de mezcla básica y la poliolefina o
poliolefinas adicionales, extrudiendo la mezcla, y comprimiendo la
composición resultante según técnicas y sistemas conocidos.
La composición de poliolefina también puede
contener aditivos convencionales tales como rellenos minerales,
colorantes y estabilizadores. Rellenos minerales que pueden estar
incluidos en la composición incluyen talco, CaCO_{3}, sílice, tal
como wollastonita (CaSiO_{3}), arcilla, tierra diatomácea, óxido
de titanio y zeolitas. Típicamente el relleno mineral está en forma
de partículas que tienen un diámetro promedio que varía de 0,1 a 5
micrómetros.
La presente invención también proporciona
artículos finales, tales como parachoques y letreros, hechos de
dicha composición de poliolefina.
A continuación, en los siguientes ejemplos, se
dan a conocer la práctica y las ventajas de la presente invención.
Estos ejemplos son únicamente ilustrativos, y no están destinados a
limitar de manera alguna el ámbito permitido de la invención.
Se utilizan los siguientes métodos analíticos
para caracterizar las composiciones de polímero.
Velocidad de flujo de fusión:
ASTM-D 1238, condición L.
Viscosidad intrínseca [\eta]:
determinada en tetrahidronaftaleno a 135ºC.
Contenido de etileno: espectroscopia
I.R.
Módulo de flexión: ISO 178.
Resistencia en la fluencia: ISO 527.
Resistencia a la rotura: ISO 527.
Alargamiento en la rotura y en la
fluencia: ISO 527.
Prueba de impacto IZOD de marcado: ISO
180/1A.
Esta propiedad está estrictamente vinculada con
la distribución de peso molecular del polímero sometido a examen.
En particular, es inversamente proporcional a la resistencia al
crepado del polímero en estado fundido. Dicha resistencia, llamada
separación de módulo a valor de módulo bajo (500 Pa), se determina a
una temperatura de 200ºC mediante utilización de un reómetro de
placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por
Rheometrics (USA), funcionando a una frecuencia de oscilación que
aumenta desde 0,1 rad/s. a 100 rad/s. A partir del valor de
separación de módulo se puede derivar el P.I. mediante la
ecuación:
P.I. = 54,6 * (Separación de
módulo)^{-1,76}
en la que la separación de módulo se define
como:
separación de módulo = frecuencia a G'=500
Pa/frecuencia a G''=500 Pa
en la que G' es módulo de almacenamiento y G''
es el módulo de pérdida.
Se introducen 2,5 g. de polímero y 250 c.c. de
xileno en un frasco de vidrio equipado con un refrigerador y un
agitador magnético. Se eleva la temperatura en 30 min. hasta el
punto de ebullición del disolvente. La solución limpia así obtenida
se mantiene entonces bajo reflujo y se agita durante 30 min.
adicionales. A continuación, se mantiene el frasco cerrado durante
30 min. en un baño de hielo y agua, y en un baño de agua
termostático a 25ºC durante 30 min. El sólido formado de esta
manera es filtrado en papel de filtrado rápido. Se vierten 100 c.c.
de líquido filtrado en un contenedor de aluminio pesado previamente,
que es calentado en una placa de calentamiento bajo flujo de
nitrógeno, para eliminar el disolvente por evaporación. A
continuación, se mantiene el contenedor en un horno a 80ºC al
vacío, hasta que se obtiene un peso constante.
El porcentaje en peso del polímero soluble en
xileno, se calcula a continuación a temperatura ambiente. El
porcentaje en peso del polímero insoluble en xileno a temperatura
ambiente es considerado el índice de isostaticidad del polímero.
Este valor corresponde sustancialmente al índice de isostaticidad
determinado por extracción con ebullición de
n-heptano, el cual constituye, por definición, el
índice de isostaticidad de polipropileno.
Se preparan películas de moldes de grosor 100µm
a partir de las composiciones de los ejemplos utilizando el aparato
de laminación Plasticisers MKII.
El extrusor tiene un husillo cuyo diámetro y
longitud son 19 y 400 mm respectivamente.
La matriz tiene un ancho de 80 mm y el
intersticio de matriz de 0,2 mm.
Las temperaturas del extrusor y de la matriz son
de 270ºC.
Las composiciones se clasifican como
"buena" cuando el diámetro promedio de los geles encontrados en
las muestras de la película es menor a 1,5 mm, y "mala" cuando
se detectan geles con un diámetro promedio igual o superior a dicho
valor.
A efectos de evaluar las rayas de tigre, se
preparan en un mezclador interno las siguientes mezclas con las
composiciones de los ejemplos (como se muestra en la tabla 2 a
continuación).
Mezclas para el examen de rayas
de
tigre
Notas (todos los porcentajes en
peso):
- HECO
- = copolímero heterofásico preparado con catalizador Ziegler-Natta que consiste en 44% de ho- {}\hskip0,2cm mopolímero de propileno con MFR L de 90 g/10 min y 56% de bipolímero de propileno/ {}\hskip0,2cm etileno con 49% de etileno, que tiene MFR L total de 2,5 g/10 min.;
- EPR
- = caucho de etileno/propileno preparado con catalizador Ziegler-Natta que contiene 60% de {}\hskip0,2cm etileno, que tiene MFR L total de 1,5 g/10 min.;
- HOMO 1
- = homopolímero de propileno preparado con catalizador Ziegler-Natta, que tiene MFR L de {}\hskip0,2cm 2000 g/10 min.;
- HOMO 2
- = homopolímero de propileno preparado con catalizador Ziegler-Natta que tiene MFR L de {}\hskip0,2cm 400 g/10 min.;
- EPDM
- = caucho etileno/propileno/dieno preparado con catalizador de base-V que contiene 66% de {}\hskip0,2cm etileno y 4,5% de etilideno-norborneno-1, que tiene MFR L de 0,6 g/10 min.;
- Neotalco natural
- = talco natural.
Las placas utilizadas para el examen de las
rayas de tigre (con una longitud de 250 mm, un ancho de 150 mm y un
grosor de 3 mm) se moldean en una máquina de prensado por inyección
Negri Bossi (225 toneladas de fuerza de sujeción), en las
siguientes condiciones:
- - rotación del husillo
- 100 rpm
- - temperatura de fusión
- 215-220ºC
- - temperatura de molde
- 55ºC
- - tiempo de inyección
- 11 segundos
- - presión mantenida
- 20-30 bares
- - tiempo de presión mantenida
- 5 segundos
- - tiempo de enfriamiento
- 40 segundos
\vskip1.000000\baselineskip
En las placas obtenidas de esta manera se lleva
a cabo el examen midiendo la distancia entre el punto de inyección
y la primera raya de tigre. Obviamente, cuanto mayor es la
distancia, mejor es el material probado en términos de capacidad
para reducir las rayas de tigre.
Ejemplos 1 a 4 y ejemplo
comparativo
1
El componente catalizador sólido utilizado en
polimerización es un componente catalizador
Ziegler-Natta altamente estereoespecífico soportado
sobre cloruro de magnesio, que contiene cerca de 2,5% en peso de
titanio y diisobutilfatalato como donante interno, preparado por
analogía con el método descrito en los ejemplos de la solicitud de
patente europea publicada 647991.
Antes de introducirlo en los reactores de
polimerización, el componente catalizador sólido descrito
anteriormente se pone en contacto a -5ºC durante 5 minutos con
trietil aluminio (TEAL) y diciclopentildimetoxisilano (DCPMS) en
una proporción de peso TEAL/DCPMS igual a aproximadamente 15 y una
cantidad tal que la proporción molar TEAL/Ti es igual a 65.
A continuación el sistema catalizador se somete
a prepolimerización al mantenerlo en suspensión en propileno
líquido a 20ºC durante cerca de 20 minutos antes de introducirlo en
el primer reactor de polimerización.
En un primer reactor de polimerización de fase
gaseosa, se produce un homopolímero de polipropileno (fracción
(A'')) al alimentar en un flujo continuo y constante el sistema
catalizador prepolimerizado, hidrógeno (utilizado como regulador de
peso molecular) y propileno en estado gaseoso.
Las condiciones de polimerización se muestran en
la Tabla 1.
El homopolímero de polipropileno producido en el
primer reactor se descarga en un flujo continuo, y después de
purgarse de los monómeros no reactivados, se introduce, en un flujo
continuo, en un segundo reactor de fase gaseosa, junto con flujos
constantes de manera cuantitativa de hidrógeno y propileno en estado
gaseoso.
En el segundo reactor se produce un homopolímero
de propileno (fracción (A')). Las condiciones de polimerización, la
proporción molar de los reactivos y la composición de los
copolímeros obtenidos se muestran en la
Tabla 1.
Tabla 1.
El polímero proveniente del segundo reactor se
descarga en un flujo continuo y, después de purgarse de los
monómeros no reactivados, se introduce, en un flujo continuo, en un
tercer reactor de fase gaseosa, junto con flujos constantes de
manera cuantitativa de hidrógeno y etileno en estado gaseoso.
En el tercer reactor se produce un copolímero de
propileno/etileno (componente (B)). Las condiciones de
polimerización, la proporción molar de los reactivos y la
composición de los copolímeros obtenidos se muestran en la
Tabla 1.
Tabla 1.
Las partículas de polímero que salen del tercer
reactor se someten a un tratamiento de vapor para eliminar los
monómeros reactivos y las substancias volátiles, y a continuación se
secan.
A continuación, las partículas de polímero se
introducen en un tambor de rotación, en el que se mezclan con 0,05%
en peso de queroseno ROL/0B 30 (que tiene una densidad de 0,842 kg/l
a 20ºC según ASTM D 1298 y un punto de fluidez de -10ºC según ASTM
D 97), 0,15% en peso de Irganox® B 215 (hecho de aproximadamente 34%
de Irganox® 1010 y 66% de Irgafos® 168) y 0,05% en peso de
estearato de calcio.
Dicho Irganox 1010 es
2,2-bis[3-[,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)-1-oxopropoxi]metil]-1,3-propanodiil-3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibenzeno-propanoato,
mientras Irgafos 168 es
tri(2,4-di-tert.-butilfenil)fosfito.
A continuación las partículas de polímero se
introducen en un extrusor de husillo doble Berstorff ZE 25
(proporción longitud/diámetro de los tornillos: 33) y se extruden
en atmósfera de nitrógeno en las siguientes condiciones:
- Velocidad de rotación:
- 250 rpm;
- Producción del extrusor:
- 6-20 kg/hora;
- Temperatura de fusión:
- 200-250ºC.
Las características relativas a esta composición
de polímero, indicadas en la Tabla 2, se obtienen a partir de
mediciones llevadas a cabo en el polímero extrudido de esta
manera.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Notas: C3- = propileno; C2- = etileno; split =
cantidad de polímero producido en el reactor correspondiente.
Notas: X.S.I.V = Viscosidad intrínseca de la
fracción soluble en Xileno; N.B. = No Rotura.
Claims (7)
1. Composición de mezcla básica, que comprende
(porcentaje en peso):
A) 50%-90% de un componente de polipropileno
cristalino que contiene:
A') del 25% al 75% de una fracción que tiene un
índice de flujo de fusión MFR' de 0,1 a 10 g/10 min; y
A'') del 25% al 75% de una fracción que tiene un
índice de flujo de fusión MFR'' igual o inferior a 100 g/10 min;
en la que la proporción MFR''/MFR' es de 5 a 60,
y las fracciones (A') y (A'') se seleccionan independientemente del
grupo que consiste en un homopolímero de propileno, un copolímero
aleatorio de propileno que contiene hasta un 3% de etileno, y un
copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 6% de, como
mínimo, una \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}; y
B) 10%-50% de un componente copolímero de
etileno y, como mínimo, una \alpha-olefina
C_{3}-C_{10}, conteniendo el polímero del 15%
al 50% y de manera opcional cantidades más pequeñas de un dieno;
teniendo dicha composición de mezcla básica un
valor de viscosidad intrínseca (\eta) de la fracción soluble en
xileno a temperatura ambiente (aproximadamente unos 25ºC) igual o
superior a 3,5 dl/g.
2. Composición de mezcla básica, según la
reivindicación 1, que tiene un valor MFR comprendido entre 0,1 y 10
g/10 min.
3. Composición de poliolefina termoplástica que
contiene la composición de mezcla básica de la reivindicación
1.
4. Composición de poliolefina termoplástica,
según la reivindicación 3, en la que el contenido de la composición
de mezcla básica está comprendido entre 5% y 20% en peso con
respecto al peso total de la composición termoplástica.
5. Composición de poliolefina termoplástica,
según la reivindicación 3, en la que los polímeros olefínicos
distintos de los contenidos en la composición de mezcla básica se
seleccionan del grupo que consiste en:
1) homopolímeros de propileno cristalino;
2) copolímeros cristalinos de propileno con
etileno y/o una \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}, en los que el contenido de
comonómero total está comprendido entre 0,05 y 20% en peso con
respecto al peso del copolímero;
3) homopolímeros de etileno cristalino y
copolímeros con propileno y/o un \alpha-olefina
C_{4}-C_{10};
4) copolímeros elastoméricos de etileno con
propileno y/o \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}, conteniendo opcionalmente
cantidades menores de un dieno;
5) composición elastomérica termoplástica que
comprende uno o más homopolímeros de propileno y/o copolímeros del
punto 2), y una fracción elastomérica que comprende uno o más de los
copolímeros del punto 4), conteniendo dicha fracción elastomérica
en cantidades de 5 a 80% en peso;
6) mezclas de dos o más de los polímeros o
composiciones de los puntos 1) a 5).
6. Proceso para la preparación de la composición
de mezcla básica según la reivindicación 1, mediante una
polimerización secuencial, que comprende como mínimo tres etapas
secuenciales, en las que se preparan componentes (A) y (B) en
etapas separadas consecutivas, funcionando en cada etapa, excepto en
la primera, en presencia del polímero formado y el catalizador
utilizado en la etapa anterior.
7. Parachoques y letreros que comprenden la
composición de mezcla básica según la reivindicación 1.
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