ES2281002T3

ES2281002T3 - Composiciones para formar tonalidades.

Info

Publication number: ES2281002T3
Application number: ES04766337T
Authority: ES
Inventors: Alfred Hohener
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2003-08-06
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2007-09-16
Anticipated expiration: 2024-07-28
Also published as: DE602004004904T2; AU2004263673A1; ATE354631T1; KR20060063925A; MXPA06001368A; US8293695B2; DE602004004904D1; WO2005014769A1; CN1863900B; PL1651745T3; AR046403A1; EP1651745A1; AU2004263673B2; TW200517553A; KR101175638B1; US20060205624A1; BRPI0412669A; JP2007501306A; JP5189288B2; TWI384104B

Abstract

Una formulación granular de conformidad con la reivindicación 10 que comprende a) de 2 a 75 % en peso de por lo menos un compuesto de ftalocianina acuosoluble y por lo menos un colo- rante azo y/o por lo menos un colorante de tri- fenilmetano como se ha definido en la reivindi- cación 1 - 9, basado en el peso total del granu- lado, b) de 10 a 95% en peso de por lo menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, y c) de 0 a 15% en peso de agua, basado en el peso total del granulado.

Description

Composiciones para formar tonalidades.

El presente invento se refiere a una composición que comprende por lo menos un fotocatalizador y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano, que produce en el sistema de coordenadas de color ClElab un ángulo cromático de 220 - 320º, a una composición detergente, a una composición ablandadora de tejido así como a un proceso formador de tonos utilizando una mezcla de esta índole.

Un método frecuentemente utilizado en el lixiviado y blanqueo es utilizar colorantes violeta o azules concurrentemente con el fin de mejorar el efecto de decoloración y blanqueo. En caso que un colorante de esta índole se utilice en conexión con un agente de blanqueo fluorescente, esto puede servir para dos fines diferentes. Por una parte es posible probar obtener un aumento en el grado de blanqueo compensando el amarillo del tejido, en cuyo caso se retiene ampliamente el tono blanco producido por el agente de blanqueo fluorescente sobre el tejido. Por otra parte, el objeto puede ser efectuar con el colorante en cuestión y cambio en el tono del efecto blanco producido mediante el agente de blanqueo fluorescente sobre el tejido, en cuyo caso también se realiza un intento adicionalmente para obtener un aumento en el grado de blancura. Es por tanto posible ajustar el tono deseado del efecto blanco.

Los procesos para dar tono a materiales tal como papel y tejidos textiles son conocidos, por ejemplo por la DE 3125495.

La WO-A-98/32827 describe composiciones de fotoblanqueo para tejidos ensuciados.

Estos procesos de formación de tonos descritos, respectivamente las mezclas descritas de fotocatalizador y colorante no son apropiados para un uso regular, tal como en formulaciones detergentes o ablandadoras, debido a que los colorantes se acumulan con cada empleo y después de unos pocos empleos los tejidos se colorean.

Por consiguiente el éxito del presente invento ha sido hallar una mezcla de por lo menos un fotocatalizador y por lo menos un colorante azo y/o de trifenilmetano, que no conduzca a una coloración del tejido.

Este problema se solucionó con una composición que comprende, por lo menos, un fotocatalizador y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano, que produce un ángulo de tono de 220 -320º, que no es estable a la luz. Esto significa que los componentes de la mezcla, cuando se aplica al tejido se destruyen por la
luz.

Sorprendentemente, cuando el colorante como tal (sin fotocatalizador) se aplica al tejido, no se destruye (o se destruye de modo mucho más lento).

Por consiguiente el presente invento se refiere a una composición que comprende por lo menos un fotocatalizador y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano, que produce un ángulo cromático de 220 - 320º y en donde el componente colorante se degrada cuando la composición se expone a la luz.

Las coordinadas de color y las diferencias de c olor se expresan utilizando los valores de tristimulus CIELAB internacionalmente estandarizados:

a* = rojo - verde (+, -)

b* = amarillo - azul (+, -)

L* = luminosidad (luz = 100)

C* = croma

H* tono (ángulo de 0º = rojo, 90º = amarillo, 180º = verde, 270º = azul), y las diferencias de color \DeltaE*, \DeltaH*, \DeltaC*, \DeltaL*, \Deltaa* y \Deltab*, junto con un número de identificación de la muestra.

Este sistema internacionalmente aceptado se ha desarrollado por CIE ("Commission Internationale de l'Éclairage". Es por ejemplo parte de DIN 6174: 1979-01 así como DN 5033-3: 1992-07.

De preferencia el presente invento se refiere a una composición que comprende por lo menos un fotocatalizador y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano, que produce un ángulo cromático de 220 - 320º y en donde el componente colorante se degrada cuando la composición se expone a la luz solar.

La degradación de los componentes puede determinarse espectrofotométricamente.

De preferencia el fotocatalizador es una ftalocianina.

Más preferentemente el fotocatalizador es una ftalocianina acuosoluble de Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) o HF(VI);

Más preferentemente el fotocatalizador es una ftalocianina acuosoluble de la fórmula

(1a) \hskip0,5cm [Me]_{q}-[PC]-[Q_{1}]^{+}_{r} A_{s}^{-} \hskip0,5cm o \hskip0,5cm (1b) \hskip0,5cm [Me]_{q}-[PC]-[Q_{2}]_{r}

en donde

PC es el sistema de anillo de ftalocianina;

Me es Zn; Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z_{1}, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) o HF(VI);

Z_{1} es un ión de haluro; sulfato; nitrato; carboxilato; alcanolato; o hidroxilo;

q es 0; 1 o 2;

r es 1 a 4;

Q_{1} es un grupo sulfo o carboxilo; o un radical de la fórmula

-SO_{2}X_{2}-R_{1}-X_{3}^{+}; \hskip0,5cm -O-R_{1}-X_{3}^{+}; \hskip0,5cm o \hskip0,5cm -CH_{2})_{t}-Y_{1}^{+};

en donde

R_{1} es un alquileno C_{1}-C_{8} lineal o no ramificado; o 1,3- o 1,4-fenileno;

X_{2} es -NH; o -N-alquilo C_{1}-C_{5};

X_{3}^{+} es un grupo de la fórmula

1

o, en el caso donde R_{1} = alquileno C_{1}-C_{8}, también un grupo de la fórmula

2

Y_{1}^{+} es un grupo de la fórmula

3

t es 0 o 1;

en donde el las fórmulas anteriores

R_{2} y R_{3} independientemente son alquilo C_{1}-C_{6};

R_{4} es alquilo C_{1}-C_{6}; cicloalquilo C_{5}-C_{7} o NR_{7}R_{8};

R_{5} y R_{6} independientemente uno de otro son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{5};

R_{9} y R_{10} independientemente uno de otro son alquilo no sustituido o alquilo C_{1}-C_{6} sustituido por hidroxilo, ciano, carboxilo, carb-alcoxilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, fenilo, naftilo o piridilo;

u es de 1 a 6;

A_{1} es una unidad que completa un heterocíclico de nitrógeno de 5 a 7 miembros aromático, que puede contener, en donde sea apropiado, uno o dos átomos de nitrógeno adicionales como miembros de anillo y

B_{1} es una unidad que completa un heterociclo de nitrógeno de 5 a 7 miembros, que puede contener también, donde sea apropiado, 1 a 2 átomos de nitrógeno, oxígeno y/o azufre como miembros de anillo;

Q_{2} es hidroxilo; alquilo C_{1}-C_{22}; alquilo C_{3}-C_{22} ramificado;

alquenilo C_{2}-C_{22}, alquenilo C_{3}-C_{22} ramificado y sus mezclas;

alcoxilo C_{1}-C_{22}; un radical sulfo o carboxilo; un radical de la fórmula

4

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6

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7

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8

un radical alcoxi ramificado de la fórmula

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9

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10

una unidad alquiletilenoxi de la fórmula -(T_{1})_{d}-(CH_{2})_{b}(OCH_{2}CH_{2})_{a}-B_{3} o un éster de la fórmula COOR_{18}

en donde

B_{2} es hidrógeno; hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{30}; alcoxilo C_{1}-C_{30}; -CO_{2}H; -CH_{2}COOH; -SO_{3}^{-}M_{1}; -OSO_{3}^{-}M_{1}; -PO_{3}^{2}-M_{1}; O-PO_{3}^{2}-M_{1}; y sus mezclas;

B_{3} es hidrógeno; hidroxilo; -COOH; -SO_{3}^{-}M_{1}; -OSO_{3}^{-}M_{1} o alcoxilo C_{1}-C_{6};

M_{1} es un catión acuosoluble;

T_{1} es -O-; o -NH-;

X_{1} y X_{4} independientemente uno de otro son -O-; -NH- o alquilo -N-C_{1}-C_{5};

R_{11} y R_{12} independientemente uno de otro son hidrógeno; un grupo sulfo y sus sales; un grupo carboxilo y sus sales o un grupo hidroxilo; siendo por lo menos uno de los radicales R_{11} y R_{12} un grupo sulfo o carboxilo o sus sales,

Y_{2} es -O-; -S-; -NH- o -N-alquilo C_{1}-C_{5};

R_{13} y R_{14} independientemente uno de otro son hidrógeno; alquilo C_{1-6}; hidroxi-alquilo C_{1}-C_{6}; ciano-alquilo C_{1}-C_{6}; sulfo-alquilo C_{1}-C_{6}; carboxilo o halogen-alquilo C_{1}-C_{6}; fenilo no sustituido o fenilo sustituido por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4}; sulfo o carboxilo o R_{13} y R_{14} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros saturado que puede contener también, adicionalmente un átomo de nitrógeno u oxígeno como un miembro de anillo;

R_{15} y R_{16} independientemente uno de otro son radicales alquilo C_{1}-C_{6} o aril-alquilo C_{1}-C_{6};

R_{17} es hidrógeno; un alquilo C_{1}-C_{6} no sustituido o alquilo C_{1}-C_{6} sustituido por halógeno, hidroxilo, ciano, fenilo, carboxilo, carb-alcoxilo C_{1}-C_{6} o alcoxilo C_{1}-C_{6};

R_{18} es alquilo C_{1}-C_{22}; alcoxilo C_{1}-C_{22}; alcoxilo C_{3}-C_{22} ramificado; y sus mezclas;

M es hidrógeno; o un ión de metal alcalino o ión de amonio;

Z_{2}^{-} es un ión de cloro; bromo; alquilsulfato o aralquil-sulfato;

a es 0 o 1;

b es de 0 a 6;

c es de 0 a 100;

d es 0; o 1;

e es de 0 a 22;

v es un número entero de 2 a 12;

w es 0 o 1; y

A^{-} es un anión orgánico o inorgánico, y

s es igual a r en casos de aniones monovalentes A^{-} y es \leq r en casos de aniones polivalentes, siendo necesario que A_{s}^{-} compense la carga positiva; cuando r \neq 1, los radicales Q_{1} pueden ser idénticos o diferentes,

y en donde el sistema de anillo ftalocianínico puede comprender también otros grupos solubilizantes.

El número de sustituyentes Q_{1} y Q_{2} en la fórmula (1a) y (1b) respectivamente, que pueden ser idénticos o diferentes, se encuentra entre 1 y 8, y ello no es imperativa, como es generalmente el caso con ftalocianinas, por ser en este caso un entero (grado de sustitución). En caso de estar presente otros sustituyentes no catiónicos la suma de éstos y de los sustituyentes catiónicos se encuentra entre 1 y 4. El número mínimo de sustituyentes que debe estar presente en la molécula se gobierna por la solubilidad de la molécula resultante en agua. Esta es suficientemente soluble en agua cuando se disuelve suficiente compuesto de ftalocianona para efectuar una oxidación catalizada fotodinámicamente sobre la fibra. Una solubilidad tan baja como de 0,01 mg/l puede ser suficiente, si bien una entre 0,001 a 1 g/l es generalmente ventajosa.

Halógeno significa flúor, bromo o, en particular, cloro.

Grupos especialmente apropiados 11 son:

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Se da preferencia el grupo

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Anillos heterocíclicos apropiados en el grupo 15 son asimismo los grupos expuestos antes, siendo el enlace a los otros sustituyentes meramente vía un átomo de carbono.

En todos estos sustituyentes, fenilo, naftilo y anillos hetero aromáticos pueden estar sustituidos por uno o dos radicales adicionales, por ejemplo por alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, halógeno, carboxilo, carbalcoxilo C_{1}-C_{6}, hidroxilo, amino, ciano, sulfo sulfonamido, etc.

Se da preferencia a un sustituyente del grupo alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6}, halógeno, carboxilo, carbalcoxilo C_{1}-C_{6}, 0 hidroxilo.

Grupos particularmente apropiados 16 son:

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18

etc, en donde

B_{1} y R_{6} tienen el mismo significado que se ha definido antes.

Todos los heterociclos de nitrógeno antes citados pueden sustituirse también por grupos alquilo, sobre un átomo de carbono o sobre otro átomo de nitrógeno en el anillo. El grupo alquilo es de preferencia el grupo metilo.

A^{-}_{s} en la fórmula (1a) es, como un contraión para la carga positiva del resto de la molécula, cualquier anión. En general se introduce con el proceso de preparación (cuaternización).

Es luego de preferencia un ión de halógeno, un alquilsulfato o un ión de arilsulfato. Los iones de arilsulfato que pueden citarse son los iones de fenilsulfonato, p-tolilsulfonato y el p-clorofenil-sulfonato. Sin embargo el anión puede ser también cualquier otro anión puesto que los aniones pueden intercambiarse fácilmente en forma conocida; A_{s}^{-} puede por tanto ser también un ión de sulfato, sulfito, carbonato, fosfato, nitrato, acetato, oxalato, citrato, lactato u otro anión de un ácido carboxílico orgánico. El índice s es igual que r para aniones monovalentes. Para aniones polivalentes s tiene un valor \leq r, en cuyo caso debe elegirse, dependiendo de las condiciones, de modo que equilibre exactamente la carga positiva del resto de la molécula.

Alquilo C_{1}-C_{6}, y alcoxilo C_{1}-C_{6}, son radicales de alquilo o alcoxi de cadena lineal o ramificada, tal como, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, amilo, isoamilo, ter-amilo o hexilo o metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, isopropoxilo, n-butoxilo, sec-butoxilo, ter-butoxilo, amiloxilo, isoamiloxilo, ter-amiloxilo o hexiloxilo.

Alquenilo C_{2}-C_{22} es, por ejemplo, alilo, metalilo, isopropenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-penta-2,4-dienilo, 3-metil-but-2-enilo, n-oct-2-enilo, n-dodec-2-enilo, iso-dodecenilo, n-dodec-2-enilo o n-octadec-4-enilo.

Agentes de fotoblanqueo preferidos de la fórmula (1a) tienen la fórmula

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en donde

PC, X_{2}, X_{3} y R_{1} tienen el significado antes indicado;

M es hidrógeno; un ión de metal alcalino; ión de amonio o ión de sal de amina; y la suma de los números r_{1} y r_{2} es de 1 a 4 y

A_{s}^{-} equilibra exactamente la carga positiva sobre el resto de la molécula, y en particular de la fórmula

(s) \hskip0,5cm [PC]-[SO_{2}NHR_{1}'-X_{3}'^{+} A'^{-}]r_{1},

en donde

PC es como se ha definido en la fórmula (1a),

R_{1}' es alquileno C_{2}-C_{6};

r_{1} es un número de 1 a 4;

X_{3}'^{+} es un grupo de la fórmula

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en donde

R_{2} y R_{3} independientemente uno de otro son alquilo C_{1}-C_{4} no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido por hidroxilo, ciano, halógeno o fenilo;

R_{4} es R_{2}; ciclohexilo o amino;

R_{6} es alquilo C_{1}-C_{4};

R_{16} es alquilo C_{1}-C_{4}; alcoxilo C_{1}-C_{4}; halógeno; carboxilo; carbalcoxilo C_{1}-C_{4} o hidroxilo; y

A'^{-} es un ión de haluro; alquilsulfato o arilsulfato;

siendo posible para los radical, es -SO_{2}NHR'_{1}-X_{3}'^{+} A'^{-} que sean idénticos o diferentes.

Otros agentes de fotoblanqueo que pueden utilizarse de conformidad con el invento tienen la fórmula

(4) \hskip0,5cm [Me]_{q}-[PC]-SO_{3}-Y_{3}']_{r}

en donde

PC es el sistema de anillo de ftalocianina;

q es O; 1 o 2;

Y_{3}' es hidrógeno; un ión de metal alcalino o ión de amonio; y

r es cualquier número de 1 a 4.

Compuestos de ftalocianina muy particularmente preferidos tienen la fórmula (4a)

(4a) \hskip0,5cm [Me]_{q}-[PC]-SO_{3}-Y_{3}']_{r}

en donde

Me es Zn o Al-Z_{1};

PC es el sistema de anillo de ftalocianina;

q es O; 1 o 2;

Y_{3}' es hidrógeno; un ión de metal alcalino o ión de amonio; y

r es cualquier número de 1 a 4.

Otros compuestos de ftalocianina interesantes que pueden utilizarse de conformidad con el invento tienen la fórmula

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en donde

PC, Me y q son como se ha definido en la fórmula (4);

R_{12}' y R_{13}' independientemente uno de otro son hidrógeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo; alquilo C_{1}-C_{6}; hidroxi-alquilo C_{1}-C_{6}; ciano-alquilo C_{1}-C_{6}; sulfo-alquilo C_{1}-C_{6}; carboxi-alquilo C_{1}-C_{6} o halogen-alquilo C_{1}-C_{6} o R_{12}' y R_{13}' junto con el átomo de nitrógeno forman el anillo morfolino;

q' es un número entero de 2 a 6; y

r es un número de 1 a 4;

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en donde, si r es > 1, los radicales

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presentes en la molécula pueden ser idénticos o diferentes.

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en donde

PC, Me y q son como se ha definido en la fórmula (4),

Y_{3}' es hidrógeno; un ión de metal alcalino o ión de amonio;

q' es un número entero de 2 a 6;

m' es 0 o 1; y

r y r_{1} independientemente uno de otro son cualquier número de 0,5 a 3, siendo la suma r+r_{1} por lo menos 1, pero no más de 4.

En caso que el átomo central Me en el anillo de ftalocianina sea Si(IV) las ftalocianinas utilizadas de conformidad con el invento pueden tener también sustituyentes axiales (=R_{19}) en adición a los sustituyentes en el anillo de fenilo del anillo de ftalocianina. Estas ftalocianinas tienen, por ejemplo, la fórmula

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en donde

R_{19} es hidroxilo; alquilo C_{1}-C_{22}; alquilo C_{3}-C_{22} ramificado; alquenilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{3}-C_{22} ramificado y sus mezclas; alcoxilo C_{1}-C_{20}; un radical sulfo o carboxilo; un radical de la fórmula

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un radical alcoxilo ramificado de la fórmula

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una unidad de alquiletilenoxilo de la fórmula -(T_{1})_{d}-(CH_{2})_{b} (OCH_{2})_{8}-B_{3} o un éster de la fórmula COOR_{18}; y

U es [Q_{1}]_{r}^{+}A_{s}^{-}; o Q_{2}, en donde

R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, B_{2}, B_{3}, M, Q_{1}, Q_{2}, A^{-}, T_{1}, X_{1}, X_{4}, Y_{2}, Z_{2}^{-}, a, b, c, d, e, r, s, v, w son como se define en las fórmulas (1a) y (1b).

Compuestos de ftalocianina especialmente preferidos son compuestos que se encuentran en el comercio y se utilizan el composiciones de agentes de lavado. Usualmente los compuestos de ftalocianina aniónicos adoptan forma de sales de metal alcalino, especialmente sales sódicas.

Colorantes azo apropiados son, por ejemplo como se describen en US 5211719 de fórmula

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en donde

X e Y, independientemente uno de otro, son cada uno hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4},

R\alpha es hidrógeno o arilo,

Z es alquilo C_{1}-C_{4}; alcoxilo C_{1}-C_{4}, halógeno; hidroxilo o carboxilo,

n es 1 o 2 y

m es 0, 1 o 2, así como sus sales correspondientes y sus mezclas.

De preferencia los colorantes azo son compuestos de las fórmulas siguientes

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De preferencia los colorantes de trifenilmetano son compuestos de las fórmulas siguientes:

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Una modalidad preferida del presente invento es una composición que comprende por lo menos un compuesto de ftalocianina y por lo menos un colorante azo de las fórmulas

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en donde

R\alpha es hidrógeno o arilo,

n es 1 o 2 y

m es 0, 1 o 2, así como sus sales correspondientes y sus mezclas y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano de la fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I), que produce un ángulo cromático de 220 - 320º y en donde el componente colorante se degrada cuando la composición se expone a la luz.

Una modalidad más preferida del presente invento es una composición que comprende por lo menos un compuesto de ftalocianina de la fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7), y

por lo menos un colorante azo de fórmula (A), (B) y/o (c) y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (d), (E), (F), (G), (H), y/o (I), que produce un ángulo cromático de 220 - 320º y en donde el componente colorante se degrada cuando la composición se expone a la luz solar.

La composición que comprende por lo menos un fotocatalizador y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano, puede utilizarse en formulación sólida o líquida.

Otra modalidad es una formulación sólida que comprende una composición que comprende por lo menos un fotocatalizador y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano.

Una modalidad preferida del presente invento es una formulación sólida que comprende, por lo menos, una composición, que comprende

por lo menos un compuesto de ftalocianina y

por lo menos un colorante azo de las fórmulas

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en donde

R\alpha es hidrógeno o arilo,

n es 1 o 2 y

m es 0, 1 o 2, así como sus sales correspondientes y sus mezclas y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano de la fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I).

Una modalidad más preferida del presente invento es una formulación sólida que comprende, por lo menos, una composición, que comprende a lo menos un compuesto de ftalocianina y por lo menos un colorante azo de fórmula (A), (B), y/o (C) y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I).

Una modalidad preferida del presente invento es una formulación sólida que comprende una composición que comprende

por lo menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7), y

por lo menos un colorante azo de fórmula (A), (B), y/o (C) y/o

por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I).

Como formulación sólida de prefieren granulados.

El presente invento se refiere también a granulados que comprenden

a) de 2 a 75% en peso: (% peso) de por lo menos una composición que comprende por lo menos un compuesto de ftalocianina acuosoluble y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano como se ha definido antes, basado en el peso total del granulado,

b) de 10 a 95% en peso: de por lo menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, y

c) de 0 a 15% en peso: de agua, basado en el peso total del granulado.

La suma del % en peso de los componentes a) - c) es siempre 100%.

Las preferencias para las ftalocianinas, para los colorantes azo y trifenilmetano como se ha definido antes son aplicables también para la formulación sólida y/o granular.

Una modalidad preferida del presente invento se refiere a granulados que comprenden

a) de 2 a 75% en peso de la composición que comprende

\quad: por lo menos un compuesto de ftalocianina y

\quad: por lo menos un colorante azo de las fórmulas

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\quad: en donde

\quad: X e Y, independientemente uno de otro son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4},

\quad: R\alpha es hidrógeno o arilo,

\quad: Z es alquilo C_{1}-C_{4}; alcoxilo C_{1}-C_{4}; halógeno; hidroxilo o carboxilo,

\quad: n es 1 o 2 y

\quad: m es 0, 1 o 2, así como sus sales correspondientes y sus mezclas y/o

\quad: por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I) como se ha definido antes, basado en el peso total del granulado,

b) de 10 a 95% en peso de por lo menos un aditivo adicional basado en el peso total del granulado, y

c) de 0 a 15% en peso de agua, basado en el peso total del granulado.

Una modalidad más preferida del presente invento se refiere a granulados que comprenden

a) de 2 a 75% en peso de por lo menos una composición que comprende por lo menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7), y

b) de 10 a 95% en peso de por lo menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, y

c) de 0 a 15% en peso de agua, basado en el peso total del granulado.

Los granulados de conformidad con el invento pueden encapsularse o no.

Materiales de encapsulación incluyen especialmente polímeros acuosolubles y dispersables en agua y ceras. De estos materiales se da preferencia a polietilenglicoles, poliamidas, poliacrilamidas, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidonas, gelatina, acetatos de polivinilol hidrolizados, copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, y también poliacrilatos, parafinas, ácidos grasos, copolíemros de etil acrilato con metacrilato y ácido metacrílico, y polimetacrilatos.

Los granulados de conformidad con el invento contienen de 2 a 75% en peso, de preferencia de 2 a 60% en peso, especialmente de 5 a 55% en peso, de componente a), basado en el peso total del granulado.

Los granulados en las formulaciones de conformidad con el invento contienen de 10 a 95% en peso de preferencia de 10 a 85% en peso, especialmente de 10 a 80% en peso, de por lo menos un aditivo adicional (componente c)), basado en el peso total del granulado.

Estos aditivos adicionales pueden ser agentes de dispersión aniónicos o n o iónicos; polímeros orgánicos solubles en agua; sal inorgánica; ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal respectiva; agentes humectantes; desintegrantes tales como, por ejemplo, celulosa en polvo o fibrosa, celulosa microcristalina; rellenos tal como, por ejemplo, dextrina; colorantes y pigmentos acuo-insolubles o solubles en agua; y también aceleradores de disolución y abrillantadores ópticos. Puede utilizarse también pequeñas cantidades silicatos de aluminio tal como zeolitas, y también compuestos tal como talco, caolin, TiO_{2}, SiO_{2} o trisilicato de magnesio.

Los agentes dispersantes aniónicos utilizados son, por ejemplo, los agentes de dispersión aniónicos solubles en agua que se encuentran en el comercio para colorantes, pigmentos, etc.

Entran en consideración, especialmente, los productos siguientes: productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos y formaldehido, productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con difenilos no sustituidos o clorados u óxidos de difenilo y opcionalmente formaldehido, (mono-/di-)alquilnaftalensulfonatos, sales sódicas y ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, sales sódicas de ácidos alquilnaftalensulfónicos polimerizados, sales sódicas de ácidos alquilbencensulfónicos polimerizados, alquilaril-sulfonatos, sales sódicas de alquil poliglicol éter sulfatos, arilsulfonatos polinucleares polialquilados, productos de condensación enlazados a metileno de ácidos arilsulfónicos y ácidos hidroxiarilsulfónicos, sales sódicas de ácidos dialquilsulfosuccínicos, sales sódicas de alquil diglicol éter sulfatos, sales sódicas de polinafalenmetansulfonatos, ligno- u oxiligno-sulfonatos o ácidos polisulfónicos hetero-
cíclicos.

Agentes de dispersión aniónicos especialmente apropiados son productos de condensación de ácidos naftalensulfónicos con formaldehido, sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados (mono-/di-)alquilnaftalensulfona-
tos, arilsulfonatos polinucleares polialquilados, sales sódicas de ácido alquilbencensulfónico polimerizado, lignosulfonatos, oxiligosulfonatos y productos de condensación de ácido naftalensulfónico con un policlorometildifenilo.

Dispersantes no iónicos apropiados son especialmente compuestos que tienen un punto de fusión, de preferencia, por lo menos 35ºC que son emulsificables, dispersables o solubles, por ejemplo los compuestos siguientes:

1.: alcoholes grasos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, especialmente alcohol cetílico;

2.: productos de adición de, de preferencia, de 2 a 80 mol de óxido de alquileno, especialmente óxido de etileno, en donde algunas de las unidades de óxido de etileno pueden haber sido sustituidas por epóxidos sustituidos, tal como óxido de estireno y/u óxido de propileno, con monoalcoholes superiores no saturados o saturados, ácidos grasos, aminas grasas o amidas grasas con 8 a 22 átomos de carbono o con alcoholes bencílicos, fenoles fenílicos, fenoles bencílicos o alquil fenoles, cuyos radicales de alquilo tienen por lo menos 4 átomos de carbono;

3.: óxido de alquileno, especialmente óxido de propileno, productos de condensación (polímeros de bloque);

4.: aductos de óxido de etileno/óxido de propileno con diaminas, especialmente etilendiamina;

5.: productos de reacción de un ácido graso con 8 a 22 átomos de carbono y una amina primaria o secundaria con por lo menos un grupo de hidroxi-alquilo inferior o alcoxi-alquilo inferior, o productos de adición de óxido de alquileno de estos productos de reacción conteniendo grupo de hidroxialquilo;

6.: ésteres de sorbitán, de preferencia con grupos de éster de cadena larga o ésteres de sorbitan etoxilados, tal como monolaurato de polixoetilen sorbitan con 4 a 10 unidades de óxido de etileno o trioleato de polioxietilen sorbitan de 4 a 20 unidades de óxido de etileno;

7.: productos de adición de óxido de propileno con un alcohol tri- a hexa-hídrico alifático con 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo glicerol o penteaeritritol; y

8.: éteres mixtos de poligicol alcohol graso, especialmente productos de adición d 3 a 30 mol de óxido de etileno y 3 a 30 mol de óxido de propileno con monoalcoholes alifáticos con 8 a 22 átomos de carbono.

Dispersantes no iónicos especialmente apropiados son tensoactivos de fórmula

R_{20}-O(alquileno-O)_{n}-R_{21}

en donde

R_{20} es alquilo C_{8}-C_{22} o alquenilo C_{8}-C_{18};

R_{21} es hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{4}; un radical cicloalifático con por lo menos 6 átomos de carbono o bencilo;

"alquileno" es un radical de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono y

n es un número de 1 a 60.

Los sustituyentes R_{20} y R_{21} de la fórmula (8) son ventajosamente cada uno el radical hidrocarbúrico de un monoalcohol alifático insaturado o, de preferencia, saturado con 8 a 22 átomos de carbono. El radical hidrocarbúrico puede ser de cadena lineal o ramificada. R_{20} y R_{21} son de preferencia, cada uno, independientemente, un radical alquilo con 9 a 14 átomos de carbono.

Monoalcoholes saturados alifáticos que entran en consideración incluyen alcoholes naturales, por ejemplo alcohol laurílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico o alcohol estearílico, y también alcoholes sintéticos, por ejemplo 2-etilhexanol, 1,1,3,3-tetrametilbutanol, octan-2-ol, isononil alcohol trimetil hexanol, trimetilnonil alcohol, decanol, oxo-alcohol C_{9}-C_{11}, tridecil alcohol, isotridecil alcohol y alcoholes primarios lineales (Alfols) con 8 a 22 átomos de carbono. Algunos ejemplos de estos Alfols son Alfol (8-10), Alfol (9-11), Alfol (10-14), Alfol (12-13) y Alfol (16-18). ("Alfol" es una marca registrada).

Mooalcoholes alfiáticos insaturados son, por ejemplo, dodecenil alcohol, hexadecenil alcohol y oleil alcohol.

Los radicales de alcohol pueden estar presentes de forma simple o en forma de mezclas de dos o más componentes, por ejemplo mezclas de grupos de alquilo y/o alquenilo que se derivan de ácidos grasos de soja, ácidos grasos de nuez de palma o aceites de sebo.

Cadenas de (alquileno-O) son de preferencia radicales divalentes de las fórmulas

46

Ejemplos de un radical cicloalifático son cicloheptilo, ciclooctilo y de preferencia ciclohexilo. Como dispersantes no iónicos entran en consideración de preferencia tensoactivos de fórmula

47

en donde

R_{22} es alquilo C_{8}-C_{22};

R_{23} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};

Y_{1}, Y_{2}, Y_{3} e Y_{4} son cada uno, independientemente, hidrógeno; metilo o etilo;

n_{2} es un número de 0 a 8; y

n_{3} es un número de 2 a 40.

Otros dispersantes no iónicos importantes corresponden a la fórmula

48

en donde

R_{24} es alquilo C_{9}-C_{14};

R_{25} es alquilo C_{1}-C_{4};

Y_{5}, Y_{6}, Y_{7} e Y_{8} son cada uno, independientemente, hidrógeno; metilo o etilo, uno de los radicales Y_{5}, Y_{6} y siendo uno de los radicales Y_{7}, Y siempre hidrógeno; y

n_{4} y n_{5} son cada uno, independientemente, un número entero de 4 a 8.

Los dispersantes no iónicos de fórmulas (8) a (10) pueden utilizase también en forma de mezclas. Por ejemplo, como mezclas tensoactivas entran en consideración etoxilados de alcohol graso sin grupo terminal de fórmula (8), por ejemplo compuestos de fórmula (8) en donde

R_{20} es alquilo C_{8}-C_{22},

R_{21} es hidrógeno y

la cadena de alquileno-O es el radical -(CH_{2}-CH_{2}-O)-

y también los etoxilados de alcohol graso con grupo terminal de fórmula (10).

Ejemplos de dispersantes no iónicos de fórmulas (8), (9) y (10) incluyen productos de reacción de un alcohol graso C_{10}-C_{13}, por ejemplo un oxo-alcohol C_{13}, con 3 a 10 mol de óxido de etileno, óxido de propileno y/u oxido de butileno o el producto de reacción de un mol de un alcohol graso C_{13} con 6 mol de óxido de etileno y 1 mol de óxido de butileno, siendo posible que los productos de adición cada uno tenga terminación de grupo final de alquilo C_{1}-C_{4}, de preferencia metilo o butilo. Estos dispersantes pueden utilizarse de forma independiente o en forma de mezclas de dos o más dispersantes.

En lugar de o en adición al agente o agentes dispersantes, los granulados de conformidad con el invento pueden comprender un polímero orgánico acuosoluble, que puede tener también propiedades dispersantes. Estos polímeros pueden utilizarse de forma independiente o como mezclas de dos o más polímeros. Como polímeros acuosolubles (que pueden tener, aunque no necesariamente, propiedades de formación de película), entran en consideración, por ejemplo, gelatinas, poliacrilatos, polimetacrilatos, copolímeros de etil acrilato, metil metacrilato y ácido metacrílico (sal amónica), polivinilpirrolidonas, vinilpirrolidonas, acetatos de vinilo, copolímeros de vinilpirrolidona con olefinas de cadena larga, poli(vinilpirrolidona/dimetilaminoetil metacrilatos), copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil metacrilamidas, copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil acrilamidas, copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y dimetil-aminoetil metacrilatos, terpolímeros de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminoetil metacrilatos, copolímeros de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilamido-propiltrimetilamonio, terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminoetil metacrilatos, copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílicos, poliacrilamidas, carboximetil celulosa, hidroximetil celulosa, alcoholes polivinílicos, polivinil acetato hidrolizado y no hidrolizado, copolímeros de ácido maleíco con hidrocarburos insaturados y también productos de polimerización mixtos de los polímeros citados. Otras sustancias apropiadas son polietilenglicol (PM = 2000 - 20 000), copolímeros de óxido de etileno con óxido de propileno (PM > 3500), productos de condensación (productos de polimerización de bloque) de óxido de alquileno, especialmente óxido de propileno, copolímeros de vinilpirrolidona con acetato de vinilo, productos de adición de óxido de etileno-óxido de propileno con diaminas, especialmente etilendiamina, ácido poliestirensulfónico, ácido polietilensulfónico, copolímeros de ácido acrílico con estirenos sulfonados, goma arábiga, hidroxipropil metilcelulosa, carboximetil celulosa sódica, ftalato de hidroxipropil metilcelulosa, maltodextrina, almidón, sucrosa, lactosa, azúcares modificados y subsiguientemente hidratados, como se obtienen bajo el nombre de "Isomalt", azúcar de caña, ácido poliaspártico y tragacanto.

Entre los polímeros orgánicos acuosolubles se da especial preferencia a carboximetil celulosa, poliacrilamidas, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidonas, gelatinas, polivinil acetatos hidrolizados, copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, maltodextrinas, ácido poliaspártico y también poliacrilatos y polimetacrilatos.

Para uso como sales inorgánicas entran en consideración carbonatos, hidrogen carbonatos, fosfatos, polifosfatos, sulfatos, silicatos, sulfitos, boratos, haluros y pirofosfatos, de preferencia en forma de sales de metal alcalina. Se da preferencia a sales acuosolubles tal como, por ejemplo, cloruros de metal alcalino, fosfatos alcalinos, carbonatos alcalinos, polifosfatos alcalinos y sulfatos alcalinos y sales acuosolubles utilizados en agente de lavado y/o formulaciones aditivas de agente de lavado.

Entran en consideración como ácidos de bajo peso molecular, por ejemplo, ácidos mono- o poli-carboxílicos. Son de especial interés ácidos carboxílicos, especialmente los que tienen un número total de 1 a 12 átomos de carbono. Ácidos preferidos son ácidos C_{1}-C_{12}-mono- o poli-carboxílicos, siendo los ácidos monocarboxílicos especialmente los que tienen por lo menos 3 átomos de carbono en total. Como sustituyentes de los ácidos carboxílicos entran en consideración, por ejemplo, hidroxi y amino, especialmente hidroxi. Se da especial preferencia a ácidos policarboxílicos C_{2}-C_{12} alifáticos, especialmente ácidos policarboxílicos C_{2}-C_{6} alifáticos. Se da muy especial preferencia a ácidos policarboxílicos C_{2}-C_{6} alifáticos hidroxi-sustituidos. Estos compuestos pueden utilizarse en forma del ácido libre o una sal, especialmente una sal alcalina.

Puede utilizarse aminopolicarboxilatos (por ejemplo etilendiamintetraacetato sódico), fitatos, fosfonatos, aminopolifosfonatos (por ejemplo etilendiamintetrafosfonato sódico), aminoalquilenpoli(alquilenfosfonatos), polifosfonatos, policarboxilatos o polisiloxanos acuosolubles.

Como ejemplos de ácidos orgánicos de bajo peso molecular y sus sales puede citarse ácido oxálico, ácido tartárico, ácido acético, ácido propiónico, ácido succínico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido glucónico, ácido p-toluensulfónico, ácido tereftálico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido acrílico y ácido poliacrílico.

Los abrillantadores ópticos pueden elegirse de una amplia gama de tipos químicos tal como ácidos 4,4'-bis-(triacinilamino)-estilben-2,2'-disulfónico, ácidos 4,4'-bis-(triazol-2-il)estilben-2,2'-disulfónico, 4,4'-(difenil)-estilbenos, 4,4'-distiril-difenilos, 4-fenil-4'-benzoxazolil-estilbenos, estilbenil-naftotriazoles, 4-estiril-estibenos, derivados de bis-(benzoxazol-2-il), derivados de bis-(bencimidazol-2-ilo), cumarinas, pirazolinas, naftalimidas, triacinil-pirenos, derivados de 2-estiril-benzoxazol- o naftoxazol, derivados de bencimidazol-benzofurano o derivados de oxanilida.

Con particular referencia al empleo de una composición, que es una composición de acabado textil acuosa, los ácidos 4,4'-bis-(triacinilamino)-estilben-2,2'-disulfónico preferidos son los que tienen la fórmula (11):

49

en donde

R_{26} y R_{27}, independientemente uno de otro, son fenilo; fenilo mono- o disulfonado; fenilamino; fenilamino mono- o disulfonado; morfolino; -N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}; -N(CH_{3})(CH_{2}OH); -NH_{2}; -N-(alquilo C_{1}-C_{2})_{2}; -OCH_{3}; -Cl; -NH-CH_{2}CH_{2}
SO_{3}H o -NH-CH_{2}CH_{2}OH; y M es H; Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetra-alquilamonio C_{1}-C_{4}; mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio C_{1}-C_{4} o amonio que está di- o tri-sustituido por una mezcla de grupos de alquilo C_{1}-C_{4} e hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.

Compuestos especialmente preferidos de fórmula (11) son los que cada R_{26} es 2,5-disulfofenilo y cada R_{27} es morfolino; o cada R_{26} es 2,5-disulfofenilo y cada R_{27} es N-(C_{2}H_{5})_{2}; o cada R_{26} es 3-sulfofenilo y cada R_{27} es -N(CH_{2}CH_{2}OH) o -N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}; o cada R_{26} es 4-sulfofenilo y cada R_{27} es -N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}; y, en cada caso, el grupo sulfo es SO_{3}M en donde M es sodio.

Se prefiere ácidos 4,4'-bis-(triazol-2-il)estiben-2,2'-disulfónicos que tienen la fórmula (12):

50

en donde

R_{28} y R_{29}, independientemente uno de otro, son H; alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo o fenilo monosulfonado; y

M es H; Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetra-alquilamonio C_{1}-C_{4}; mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio C_{1}-C_{4} o amonio que está di- o tri-sustituido por una mezcla de grupos de alquilo C_{1}-C_{4} e hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.

Compuestos especialmente preferidos de fórmula (12) son aquellos en donde R_{28} es fenilo, R_{29} es H y M es sodio.

Un 4,4'-(difenil)-estilbeno preferido es que tiene la fórmula (13):

51

De preferencia 4,4'-distiril-difenilos utilizados son los de la fórmula (14):

52

en donde

R_{30} y R_{31}, independientemente uno de otro, son H; -SO_{3}M; -SO_{2}N(alquilo C_{1}-C_{4})_{2}; O-(alquilo C_{1}-C_{4}); CN; Cl; COO(alquilo C_{1}-C_{4}); CON(alquilo C_{1}-C_{4})_{2} u O(CH_{2})N^{(+)}CH_{3})_{2}An^{(-)} en donde An^{(-)} es un anión de un ácido orgánico o inorgánico, en particular un anión de formato, acetato, propionato, glicolato, lactato, acrilato, metanfosfonato, fosfito, sulfonato, dimetil o dietil fosfito, o una mezcla respectiva,

n es 0 o 1 y

Se prefiere especialmente compuestos de fórmula (14 en donde n es 1 y cada R_{30} es un grupo 2-SO_{3}M en donde M es sodio y cada R_{31} es H, o cada R_{31} es O(CH_{2})N^{(+)}CH_{3})_{2}An^{(-)} en donde An^{(-)} es acetato.

Los 4-fenil-4'-benzoxazolil-estilbenos preferidos tienen la fórmula (15):

53

en donde

R_{32} y R_{33} independientemente uno de otro, son H; Cl; alquilo C-C_{4} o -SO_{2}-alquilo C_{1}-C_{4}.

Un compuesto especialmente preferido de fórmula (15) es aquel en donde R_{32} es 4-CH_{3} y R_{33} es 2-CH_{3}.

De preferencia los estilbenil-naftotriazoles utilizados son los de fórmula (16):

54

en donde

R_{34} es H o Cl;

R_{35} es -SO_{3}M; -SO_{2}N(alquilo C_{1}-C_{4})_{2}; -SO_{2}O-fenilo o -CN;

R_{36} es H o -SO_{3}M; y

Compuestos especialmente preferidos de fórmula (16) son aquellos en donde R_{34} y R_{35} son H y R_{36} es 2-SO_{3}M en donde M es Na.

De preferencia los 4-estiril-estilbenos utilizados tienen la fórmula:

55

en donde

R_{37} y R_{38}, independientemente uno de otro, son H; SO_{3}M; -SO_{2}N(alquilo C_{1}-C_{4})_{2}; O-(alquilo C_{1}-C_{4}); CN; Cl; COO(alquilo C_{1}-C_{4}); CON(alquilo C_{1}-C_{4})_{2} u O(CH_{2})N^{(+)}CH_{3})_{2}An^{(-)} en donde An^{(-)} es un anión de un ácido orgánico o inorgánico, en particular un anión de formato, acetato, propionato, glicolato, lactato, acrilato, metanfosfonato, fosfito, sulfonato, dimetil o dietil fosfito, o una mezcla respectiva.

Compuestos especialmente preferidos de fórmula (17) son aquellos en donde cada uno de R_{37} y R_{38} es 2-ciano; 2-SO_{3}M en donde M es sodio u O(CH_{2})_{3}N^{(+)}(CH_{3})_{2}An^{(-)} en donde An^{(-)} es acetato.

Derivados de bis-(bezoxazol-2-ilo) preferidos son los de fórmula (18):

56

en donde

R_{39}, independientemente uno de otro, es H; C(CH_{3})_{3}; C(CH_{3})_{2}-fenilo; alquilo C_{1}-C_{4} o COO-alquilo C_{1}-C_{4}; y

X es -CH=CH- o un grupo de la fórmula:

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57

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Se prefiere especialmente compuestos de fórmula (18) en donde cada R_{39} es H y X es 58

\newpage

o un grupo R_{39} en cada anillo es 2-metilo y el otro R_{39} es H y X es -CH=CH-; o un grupo R_{39} en cada unillo es 2-C(CH_{3})_{3} y el otro R_{39} es H y X es 59

Derivados de bis-(bencimidazol-2-ilo) preferidos son los de fórmula (19):

60

en donde

R_{40} y R_{41}, independientemente uno de otro, son H; alquilo C_{1}-C_{4} o CH_{2}CH_{2}OH;

R_{42} es H o SO_{3}M;

X_{1} es -CH=CH- o un grupo de fórmula: 61 y

Compuestos especialmente preferidos de fórmula (19) son aquellos en donde R_{40} y R_{41} son cada uno H, R_{42} es SO_{3}M en donde M es sodio y X_{1} es -CH=CH-.

Las cumarinas preferidas son las de fórmula:

62

en donde

R_{43} es H; -Cl o -CH_{2}COOH,

R_{44} es H; fenilo; -COO-alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo de fórmula:

63

y R_{45} es -O-alquilo C_{1}-C_{4}; -N-(alquilo C_{1}-C_{4})_{2}; -NH-CO-alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo de la fórmula:

64

en donde R_{26}, R_{27}, R_{28} y R_{29} tienen el significado antes indicado y R_{48} es H; alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo.

Se prefiere especialmente compuestos de fórmula (20) que tienen la fórmula (21) y (22):

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65

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o

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66

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De preferencia las pirazolinas utilizadas son las que tienen la fórmula (23):

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67

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en donde

R_{47} es H; -Cl o -N(alquilo C_{1}-C_{4})_{2},

R_{48} es H; -Cl; -SO_{3}M; -SO_{2}NH_{2}; -SO_{2}NH-(alquilo C_{1}-C_{4}); -COO-alquilo C_{1}-C_{4}; -SO_{2}-alquilo C_{1}-C_{4}; -SO_{2}NHCH_{2}
CH_{2}CH_{2}N^{(+)}(CH_{3})_{3} o SO_{2}CH_{2}CH_{2}N^{(+)}H(alquilo C_{1}-C_{4})_{2} An^{(-)},

R_{48} y R_{50} son iguales o diferentes y cada uno es H; alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo,

R_{51} es H o -Cl,

An^{(-)} es un anión de un ácido orgánico o inorgánico, en particular un anión de formato, acetato, propionato, glicolato, lactato, acrilato, metanfosfonato, fosfito, sulfonato, dimetil o dietil fosfito, o una mezcla respectiva y

M es H; Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetra-alquilamonio C_{1}-C_{4}; mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio C_{1}-C_{4} o amonio que está di- o tri-sustituido con una mezcla de grupos de alquilo C_{1}-C_{4} e hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.

Compuestos especialmente preferidos de fórmula (23) son aquellos en donde R_{47} es -Cl; R_{48} es -SO_{2}CH_{2}CH_{2}N^{(+)}H(alquilo C_{1}-C_{4})_{2} An^{(-)} en donde An^{(-)} es fosfito y R_{49}, R_{50} y R_{51} son cada uno H; o los que tienen la fórmula (24) y (25);

68

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Naftalimidas preferidas son las de fórmulas (26);

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69

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en donde R_{52} es alquilo C_{1}-C_{4} o -CH_{2}CH_{2}CH_{2}^{(+)}(CH_{3})_{3};

R_{53} y R_{54}, independientemente uno de otro, son -O-alquilo C_{1}-C_{4}; -SO_{3}M o -NH-CO-alquilo C_{1}-C_{4}; y

M es H; Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetra-alquilamonio C_{1}-C_{4}; mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio C_{1}-C_{4} o amonio que está di- o tri-sustituido por una mezcla de grupos de alquilo C_{1}-C_{4} y grupos de hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.

Compuestos especialmente preferidos de fórmula (26) son los que tienen la fórmula (27) y (28):

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70

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Triacinil-pirenos preferidos utilizados son los de fórmula (29):

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71

en donde

cada R_{56}, independientemente uno de otro, es alcoxilo C_{1}-C_{4}.

Compuestos especialmente preferidos de fórmula (29) son aquellos en donde cada R_{56} es metoxilo.

Derivados de 2-estiril-benzoxazol- o -naftoxazol son aquellos que tienen la fórmula (30):

72

en donde

R_{56} es -CN; -Cl; -COO-alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo;

R_{57} y R_{58} son los átomos requeridos para formar un anillo de benceno fusionado o

R_{58} y R_{60}, independientemente uno de otro, son H o alquilo C_{1}-C_{4}; y

R_{59} es H; alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo.

Compuestos especialmente preferidos de fórmula (30) son aquellos en donde R_{56} es un grupo 4-fenilo y cada uno de R_{57} a R_{60} es H.

Derivados de bencimiazol-benzofurano preferidos son los que tienen la fórmula (31):

73

en donde

R_{61} es alcoxilo C_{1}-C_{4};

R_{62} y R_{63}, independientemente uno de otro, son alquilo C_{1}-C_{4}; y

An^{(-)} es un anión de un ácido orgánico o inorgánico, en particular un anión de formato, acetato, propionato, glicolato, lactato, acrilato, metanfosfonato, fosfito, sulfonato, dimetil o dietil fosfito, o una mezcla respectiva.

Un compuesto particularmente preferido de fórmula (31) es aquel en donde R_{61} es metoxilo, R_{62} y R_{63} son cada uno metilol y An^{(-)} es metan sulfonato.

Derivados de oxanilida preferidos incluyen los que tienen la fórmula (32):

74

en donde

R_{64} es alcoxilo C_{1}-C_{4},

R_{66} es alquilo C_{1}-C_{4}; alquilo C_{1}-C_{4}-SO_{3}M o alcoxi C_{1}-C_{4}-SO_{3}M en donde

M es H; Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetra-alquilamonio C_{1}-C_{4}; mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio C_{1}-C_{4} o amonio que está di- o tri-sustituido por una mezcla de grupos de alquilo C_{1}-C_{4} y grupos de hidroxialquilo C_{1}-C_{4} y

R_{65} y R_{67} son iguales y cada uno es hidrógeno; ter-butilo o SO_{3}M en donde M tiene el significado antes indicado.

FWA preferidos son los que tienen una de las fórmulas:

75

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76

77

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78

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79

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80

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81

en donde

R_{68} y R_{69}, independientemente uno de otro son -OH; -NH_{2}; -O-alquilo C_{1}-C_{4}; -O-arilo; -NH-alquilo C_{1}-C_{4}; -N-alquilo C_{1}-C_{4})_{2}; -N(alquilo C_{1}-C_{4})(hidroxialquilo C_{1}-C_{4}); -N(hidroxialquilo C_{1}-C_{4})_{2}; -NH-arilo; morfolino; -S-alquil C_{1}-C_{4}(arilol) o Cl,

R_{70} y R_{71}, independientemente uno de otro, son H; alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo o un grupo de fórmula:

82

R_{72} es H; -Cl o -SO_{3}M;

R_{73} es -CN; -SO_{3}M; -S(alquilo C_{1}-C_{4})_{2} o -S(arilo)_{2};

R_{74} es H; -SO_{3}M; -O-alquilo C_{1}-C_{4}; -CN; -Cl; -COO-alquilo C_{1}-C_{4}; o -CON(alquilo C_{1}-C_{4})_{2};

R_{75} es H; alquilo C_{1}-C_{4}; -Cl o -SO_{3}M;

R_{76} y R_{77}, independientemente uno de otro, son H; alquilo C_{1}-C_{4}; -SO_{3}M; -Cl u -O-alquilo C_{1}-C_{4};

R_{78} es H o alquilo C_{1}-C_{4};

R_{79} es H; alquilo C_{1}-C_{4}; -CN; -Cl; -COO-alquilo C_{1}-C_{4}; -CON(alquilo C_{1}-C_{4})_{2}; arilo u -O-arilo; y

n es 0 o 1.

En los compuestos de fórmulas (33) a (40), los grupos alquilo C_{1}-C_{4} son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y n-butilo, especialmente metilo. Los grupos arilo son naftilo o, especialmente, fenilo.

Ejemplos específicos de compuestos preferidos de fórmula (33) son los que tienen las fórmulas:

83

84

85

86

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87

88

Ejemplos específicos preferidos de compuestos de fórmula (34) son los de fórmulas:

89

90

91

en donde n tiene el significado antes indicado.

Ejemplos preferidos de compuestos de fórmula (36) son los que tienen las fórmulas:

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92

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93

94

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Ejemplos preferidos de compuestos de fórmula (37) son los de las fórmula:

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95

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96

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97

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98

Un ejemplo preferido de un compuesto de fórmula (40) es el que tiene la fórmula (57)

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99

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Los compuestos de fórmulas (23) a (57) son conocidos y pueden obtenerse con métodos conocidos.

Otros FWA preferidos son los de la clase de agente de blanqueo fluorescente de bistirilfenilo catiónico que tiene la fórmula (58):

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100

en donde

Y es arileno, de preferencia, 1,4-fenileno o 4,4'-difenileno, cada uno opcionalmente sustituido por cloro, metilo o metoxilo,

q es 1 o 2,

R_{80} es hidrógeno; cloro; alquilo C_{1}-C_{4}; alcoxilo C_{1}-C_{4}; ciano o alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4},

R_{81} y R_{82} son alquilo C_{1}-C_{4}; cloroetilo; metoxietilo; beta-etoxietilo; beta-acetoxietilo o beta-dianoetilo; bencilo o feniletilo,

R_{83} es alquilo C_{1}-C_{4}; hidroxialquilo C_{2}-C_{3}; beta-hidroxi-gamma-cloropropilo; beta-cianoetilo o C_{1}-C_{4} alcoxilo-carboniletilo, y

An^{(-)} tiene el significado antes indicado y es de preferencia el anión de cloruro; bromuro; yoduro; metosulfato; etosulfato; bencensulfonato o p-toluensulfonato cuando R_{83} es alquilo C_{1}-C_{4} o An^{(-)} es, de preferencia, en anión de formato; acetato; propionato o benzoato cuando R_{83} es beta-hidroxi-gamma-cloropropilo; beta-cianoetilo o alcoxilo C_{1}-C_{4}-carboniletilo.

Compuestos preferidos de fórmula (58) son aquellos en donde Y es 1,4-fenileno o 4,4'-difenileno; R_{80} es hidrógeno; metilo o ciano; R_{81} y R_{82} son cada uno metilo o ciano; y R_{83} y An^{(-)} tiene el significado preferido previamente indicado.

Un compuesto particularmente preferido de fórmula (58) es el que tiene la fórmula (59):

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101

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Los compuestos de fórmula (58) y su producción se describe en US-A-4 009 193.

Otra clase preferida de agente de blanqueo fluorescente de bistirilfenil catiónico es el que tiene la fórmula (60)

102

en donde

q es 1 o 2,

R_{80} es hidrógeno; cloro; alquilo C_{1}-C_{4}; alcoxilo C_{1}-C_{4}; ciano o alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4};

Y_{1} es alquileno C_{2}-C_{4} o hidroxipropileno;

R_{84} es alquilo C_{1}-C_{4}; o, junto con R_{85} y el nitrógeno al que están unidos, R_{84} forma un anillo de pirrolidina; piperidina; hexametilenimina o morfolina;

R_{85} es alquilo C_{1}-C_{4} o, junto con R_{84} y el nitrógeno al que están cada uno unido, R_{85} forma un anillo de pirrolidina, piperidina, hexametilenimina o morfolina;

R_{86} es hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{4}; alquenilo C_{3}-C_{4}; alcoxicarbonilmetilo C_{1}-C_{4}; bencilo; hidroxialquilo C_{2}-C_{4}; cianoalquilo C_{2}-C_{4} o, junto con R_{84} y R_{85} y el átomo de nitrógeno al que están unidos, R_{88} forma un anillo de pirrolidina, piperidina, hexametilenimina o morfolina;

An^{(-)} es un anión de un ácido orgánico o inorgánico, en particular un anión de formato, acetato, propionato, glicolato, lactato, acrilato, metanfosfonato, fosfito, sulfonato, dimetilo o dietil fosfito, o una mezcla respectiva, y

p es 0 o 1.

Compuestos preferidos de fórmula (6) son aquellos en donde q es 1; R_{80} es hidrógeno, cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4}; Y_{1} es (CH_{2})_{2}; R_{84} y R_{85} son iguales y cada uno es metilo o etilo; R_{86} es metilo o etilo; p es 1; y An^{(-)} es CH_{3}OSO_{3} o C_{2}H_{5}OSO_{3}.

Los compuestos de fórmula (60) y su producción se describen en US-A- 4 339 393.

Otra clase preferida de agente de blanqueo fluorescente de bistirilfenilo catiónico es el que tiene la formula (61):

103

en donde R_{80}, Y_{1}, An^{(-)}, p y q tienen el significado antes indicado,

R_{87} y R_{88}, independientemente uno de otro, son alquilo C_{1}-C_{4} o alquenilo C_{2}-C_{3} o

R_{87} y R_{88}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina; piperidina; hexametilenimina o morfolina

R_{89} es hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{4} o alquenilo C_{2}-C_{3} o

R_{87}, R_{88} y R_{89}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de piridina o picolina; y

Z es azufre, -SO_{2}-; -SO_{2}NH-; -O-alquileno C_{1}-C_{4}-COO- o -OCO-.

Compuestos preferidos de fórmula (61) son aquellos en donde R_{80} es hidrógeno; cloro; alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4};

R_{87} y R_{88}, independientemente uno de otro, son alquilo C_{1}-C_{4} o junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina, piperidina o morfolina; R_{89} es hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{4} o alquenilo C_{3}-C_{4} o R_{87}, R_{88} y R_{89}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de piridina; y Z es azufre, -SO_{2}- o -SO_{2}NH-.

Los compuestos de formula (61) y su producción se describen en US-A-4 486 352.

Otra clase preferida de agente de blanqueo fluorescente de bistirilfenilo catiónico es el que tiene la formula (62):

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104

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en donde R_{80}, R_{87}, R_{88}, R_{89} Y_{1}, An^{(-)}, p y q tienen el significado antes indicado.

Compuestos preferidos de fórmula (62) son aquellos en donde q es 1; R_{80} es hidrógeno; cloro; alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4}; R_{87} y R_{88}, independientemente uno de otro, son alquilo C _{1}-C_{4} o R_{87} y R_{88} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina, piperidina o morfolina; R_{89} es hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{4} o alquenilo C_{3}-C_{4} o R_{87}, R_{88} y R_{89}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de piridina.

Los compuestos de fórmula (62) y su producción se describen en US-A- 4 602 087.

Una clase preferida de agente de blanqueo fluorescente de estireno anfotérico es el que tiene la formula (63):

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105

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en donde R_{80}, R_{87}, R_{88}, Y_{1} y q tienen el significado antes indicado y Z_{1} es oxígeno; azufre; un enlace directo; -COO-; -CON(R_{90})- o -SO_{2}N(R_{90})- en donde

R_{90} es hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{4} o cianoetilo, y Q es -COO- o -SO_{3}.

Compuestos preferidos de fórmula (63) son aquellos en donde Z_{1} es oxígeno; un enlace directo; -CONH-; -SO_{2}NH- o -COO-; especialmente oxígeno; q es 1; R_{80} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}; metoxilo o cloro; y R_{87}, R_{88}, Y_{1} y Q tienen el significado antes indicado.

Los compuestos de fórmula (63) y su producción se describen en US-A-4 478 598.

Una clase preferida de agente de blanqueo fluorescente de óxido amínico es la que tiene la fórmula:

106

en donde

q tiene el significado antes indicado;

B es un radical abrillantador elegido entre un 4,4'-distirildifenilo; 4,4'-divinil-estilbeno, y un 1,4'-distirilbenceno, cada uno opcionalmente sustituido por uno a cuatro sustituyentes elegidos entre halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4},, cianoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, fenil-alquilo C_{1}-C_{4}, carboxi-alquilo C_{1}-C_{4}, carboxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{5}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, alquenoxilo C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4}, carbamoilo, hidroxilo, carboxilo, sulfo y trifluorometilo,

Z_{2} es un enlace directo entre B e Y_{2}; un átomo de oxígeno; un átomo de azufre; -SO_{2}-; -SO_{2}O-; -COO-; -CON(R_{93})- o -SO_{2}N(R_{93})- en donde

R_{93} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituido por halógeno, ciano, hidroxilo, carbalcoxilo C_{2}-C_{5}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, fenilo, clorofenilo, metilfenilo, metil-fenilo, metoxifenilo, carbamoilo o sulfamoilo; y

R_{91} y R_{92}, independientemente uno de otro, son cicloalquilo C_{5}-C_{8}; alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; cada uno opcionalmente sustituido por halógeno, hidroxilo, carbalcoxilo C_{2}-C_{5}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, fenilo, clorofenilo, metilfenilo, metoxifenilo, carbamoilo o sulfamoilo; en donde, en todos los grupos carbamoilo o sulfamoilo, el átomo de nitrógeno está opcionalmente sustituido por uno o dos grupos alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, cianoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, bencilo o fenilo.

Radicales abrillantadores preferidos B son los que tienen la fórmula:

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107

en donde

q tiene el significado antes indicado y los anillos están opcionalmente sustituidos como se ha indicado antes.

De preferencia Z_{2} es oxígeno, -SO_{2}- o -SO_{2}N(R_{94})- en donde R_{94} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituido o hidroxilo, halógeno o ciano; y R_{91} y R_{92}, independientemente uno de otro, son alquilo C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituido por halógeno, ciano, hidroxilo, alcoxilo C_{1}-C_{4}, fenilo, clorofenilo, metilfenilo, metoxifenilo o alcoxicarbonilo C_{2}-C_{5}. Otros compuestos preferidos de fórmula (62) son aquellos en donde Z_{2} es oxígeno; azufre; -SO_{2}-; CON(R_{94})- o -SO_{2}N(R_{94})- en donde

R_{94} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituido por halógeno o ciano; e Y_{2} es alquileno C_{1}-C_{4}.

Los compuestos de fórmulas (64) y su producción se describen en US-A-4 539 161.

Un agente de blanqueo fluorescente de sal de ácido fosfínico catiónico es el que tiene la fórmula (65):

108

en donde

q e Y_{2} tienen el significado antes indicado,

B_{1} es un radical abrillantador,

Z_{3} es un enlace directo; -SO_{2}-alquilenoxilo C_{2}-C_{4}; -SO-alquileno C_{2}-C_{4}-COO-; -SO_{2}-; -COO-; -SO_{2}-alquileno C_{2}-C_{4}-CON(R_{100})- o -SO_{2}N(R_{100})- en donde

R_{100} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} o alquenilo C_{2}-C_{4}, cada uno opcionalmente sustituido por halógeno, ciano;

R_{95} es alquilo C_{1}-C_{4} o alquenilo C_{2}-C_{4}, cada uno opcionalmente sustituido por halógeno, ciano, hidroxilo, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4} o alquilcarboniloxilo C_{1}-C_{4}, o R_{95} es bencilo, opcionalmente sustituido por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4}, o R_{95}, junto con R_{96} o Z_{3}, forma un radical de pirrolidina, piperidina o morfolina,

R_{96} es alquilo C_{1}-C_{4} o alquenilo C_{2}-C_{4}, cada uno opcionalmente sustituido por halógeno, ciano, hidroxilo, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4} o alquilcarboniloxilo C_{1}-C_{4}, o R_{96} es bencilo, opcionalmente sustituido por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4}, o R_{96}, junto con R_{95} o Z_{3}, forma un radical de pirrolidina, piperidina o morfolina,

R_{97} es alquilo C_{1}-C_{4},

R_{98} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, opcionalmente sustituido por ciano, hidroxilo, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4} o alquilcarboniloxilo C_{1}-C_{4}, y

R_{99} es alquilo C_{1}-C_{4}.

De preferencia el radical abrillantador B_{1} tiene la fórmula:

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109

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o la fórmula:

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110

cada uno opcionalmente sustituido por uno a cuatro sustituyentes elegidos entre halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, cianoalquilo alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, fenil-alquilo C_{1}-C_{4}, carboxi-alquilo C_{1}-C_{4}, carbalcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{5}-C_{8}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, alquenoxilo C_{1}-C_{4}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4}, carbamoilo, ciano, alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, fenilsulfonilo, alcoxisulfonilo C_{1}-C_{4}, sulfamoilo, hidroxilo, carboxilo, sulfo y trifluorometilo.

Los compuestos de fórmula (565) y su producción se describen en GB-A-2 023 605.

Los agentes de blanqueo fluorescentes aniónicos de bis(triacinil)diaminoestilbeno preferidos para empleo en el presente invento son los que tienen la fórmula (66):

111

Los agentes de blanqueo fluorescentes aniónicos de dibenzofuranildifenilo preferidos para empleo en el presente invento son los que tienen la fórmula (67):

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112

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Los agentes de blanqueo fluorescentes de bistirilfenilo aniónicos preferidos para empleo en el presente invento son los que tienen la fórmula (68):

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113

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En las fórmulas (66) a (68),

R_{101} es fenilo, opcionalmente sustituido por uno o dos grupos -SO_{3}M,

R_{102} es -NH-alquilo C_{1}-C_{4}; N-(alquilo C_{1}-C_{4})_{2}; -NH-alcoxilo C_{1}-C_{4}; -N(alcoxilo C_{1}-C_{4})_{2}; -N-alquilo C_{1}-C_{4})(hidro-
xialquilo C_{1}-C_{4}) o -N(hidroxialquilo C_{1}-C_{4})_{2},

R_{103} es H; alquilo C_{1}-C_{4}; -CN; -Cl o -SOM_{3}M; R_{104} y R_{105}, independientemente uno de otro, son H; alquilo C_{1}-C_{4}; -SO_{3}M; -CN; -Cl u -O-alquilo C_{1}-C_{4}, con la condición de que por lo menos dos de R_{103} y R_{104} y R_{105} sean -SO_{3}M y el tercer grupo tenga carácter solubilizante,

R_{81} es H; -SO_{3}M; -O-alquilo C_{1}-C_{4}; -CN; -Cl; -COO-alquilo C_{1}-C_{4} o -CON(alquilo C_{1}-C_{4})_{2},

n es 0 o 1.

Los compuestos de las fórmulas (66) a (68) son conocidos y pueden obtenerse con métodos conocidos.

Se prefiere especialmente los FWA no iónicos o los aniónicos.

Los granulados en las formulaciones de conformidad con el invento pueden contener de 0 a 15% en peso de agua (componente c), basado en el peso total del granulado.

Los granulados en las formulaciones de conformidad con el invento tienen, de preferencia, un tamaño de partícula medio de <500 \mum. Se da mayor preferencia al tamaño de partícula de los granulados cuando tienen de 40 a 400 \mum.

a) de 2 a 75% en peso de por lo menos una composición que comprende, por lo menos, un compuesto de ftalo cianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5) y/o (7) y por lo menos un colorante azo de las fórmulas

114

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: en donde

\quad: X e Y, independientemente uno de otro, son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4},

\quad: R_{\alpha} es hidrógeno o arilo,

\quad: n es 1 o 2 y

b) de 10 a 95% en peso de por lo menos otro aditivo elegido del grupo constituido por agentes de dispersión aniónicos o no iónicos; polímeros orgánicos acuo-solubles; sal inorgánica; ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal respectiva; agentes humectantes; desintegrantes tal como, por ejemplo, celulosa en polvo o fibrosa, celulosa microcristalina; rellenos tal como, por ejemplo, dextrina; colorantes o pigmentos insolubles en agua o solubles en agua; aceleradores de disolución; abrillantadores ópticos, silicatos de aluminio; talco, caolin, TiO_{2}, SiO_{2} y trisilicato de magnesio, y

c) de 0 a 15% en peso de agua, basado en el peso total del granulado.

a) de 2 a 75% en peso de por lo menos una composición que comprende

\quad: por lo menos un compuesto de ftalocianina de la fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5) y/o (7) y por lo menos un colorante azo de las fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I) como se ha definido antes, basado en el peso total del granulado,

c) de 0 a 15% en peso de agua, basado en el peso total del granulado.

Otra modalidad es una formulación líquida que comprende una composición constituida por a lo menos un fotocatalizador y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano.

\newpage

De preferencia una formulación líquida que comprende

(a): 0,01 - 95% en peso, de preferencia 1 - 80% en peso, más preferentemente 5-70% en peso de una composición que comprende por lo menos un compuesto de ftalocianina y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano como se ha definido antes, basado en el peso total de la formulación líquida,

(b): 5- 99,99% en peso, de preferencia 20-99% en peso, más preferentemente 30 - 95% en peso, basado en el peso total de la formulación líquida, de por lo menos un disolvente orgánico y

(c): 0 - 10% en peso, de preferencia 0 - 5% en peso, más preferentemente 0 - 2% en peso, basado en el peso total de la formulación líquida, de por lo menos un aditivo adicional.

Más preferentemente una composición líquida que comprende

(a): 0,01 - 95% en peso, de preferencia 1-80% en peso, más preferentemente 5 - 70% en peso de una composición que comprende por lo menos un compuesto de ftalocianina acuosoluble y por lo menos un colorante azo de las fórmulas

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115

: en donde

: X e Y, independientemente uno de otro, son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4},

: R_{\alpha} es hidrógeno o arilo,

: Z es alquilo C_{1}-C_{4}; alcoxilo C_{1}-C_{4}; halógeno; hidroxilo o carboxilo,

: n es 1 o 2 y

: m es 0, 1 o 2, así como sus sales correspondientes y sus mezclas y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano como se ha definido antes, basado en el peso total de la formulación líquida,

Se prefiere especialmente una formulación líquida que comprende

(a): 0,01 - 95% en peso, de preferencia 1 - 80% en peso, más preferentemente 5-70% en peso de una composición que comprende por lo menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5) y/o (7) y por lo menos un colorante azo de las fórmula (A), (B), y/o (C) y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I) como se ha definido antes, basado en el peso total de la formulación líquida,

Las preferencias para las ftalocianinas, para los colorantes azo y de trifenilmetano comos e ha definido antes se aplican también para la formulación líquida.

Como disolvente orgánicos se prefieren disolventes polares. Se prefieren especialmente alcoholes C_{1}-C_{4} o agua.

De ser apropiado la formulación líquida de conformidad con el invento puede comprender además aditivos opcionales; ejemplos son conservantes o mezclas de conservantes, tal como cloroacetamida, derivados de triacina, benzoisotiazolinas, 2-metil-2H-isotiazol-3-on, 2-octil-2H-isotiazol-3-on, 2-bromo-2-nitropropan-1,3-diol o solución de formaldehido acuosa; silicatos de Mg/Al o mezclas de silicatos de Mg/Al, tal como bentonita, montmorillonita, zeolitas o ácidos silícicos altamente dispersos; mejoradores de olor y agente perfumante o sus mezclas, agentes antiespumantes o sus mezclas; formadores o sus mezclas; coloides protectores o sus mezclas, estabilizadores o sus mezclas; agentes secuestrantes y agentes anticongelantes o sus mezclas, tal como propilenglicol.

Una modalidad preferida del presente invento se refiere a una formulación líquida que comprende

(a): 0,01 - 95% en peso, de preferencia 1 - 80% en peso, más preferentemente 5-70% en peso de una composición que comprende por lo menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5) y/o (7) y por lo menos un colorante azo de las fórmulas

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116

117

: en donde

: R_{\alpha} es hidrógeno o arilo,

: n es 1 o 2 y

: m es 0, 1 o 2, así como sus sales correspondientes y sus mezclas y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (g), (H) y/o (I) como se ha definido antes, basado en el peso total de la formulación líquida,

(b): 5- 99,99% en peso, de preferencia 20-99% en peso, más preferentemente 30 - 95% en peso, basado en el peso total de la formulación líquida, de alcoholes C_{1}-C_{4} o agua y

(c): 0 - 10% en peso, de preferencia 0 - 5% en peso, más preferentemente 0 - 2% en peso, basado en el peso total de la formulación líquida, de por lo menos un aditivo elegido del grupo constituido por conservantes; silicatos de Mg/Al; mejoradores de olor; agente perfumantes; agentes antiespumantes; formadores; coloides protectores; estabilizadores; agentes secuestrantes y agentes anticongelantes.

Una modalidad más preferida del presente invento se refiere a una formulación líquida que comprende

(a): 0,01 - 95% en peso, de preferencia 1 - 80% en peso, más preferentemente 5-70% en peso de una composición que comprende por lo menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5) y/o (7) y por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I) como se ha definido antes, basado en el peso total de la formulación líquida,

La composición de conformidad con el invento se utiliza especialmente en una formulación de lavado o de ablandado. Esta formulación de lavado o ablandado puede ser en forma sólida, líquida, de gel o pasta, por ejemplo en forma de una composición de agente de lavado líquida no acuosa conteniendo no más del 5% en peso, de preferencia de 0 a 1% en peso de agua y basado en una suspensión de una sustancia formadora en un tensoactivo no iónico, por ejemplo como se describe en GB-A-2 158 454.

Las formulaciones de lavado pueden adoptar también forma de polvos o polvos (super-)compactos, en forma de tabletas de capa simple o multicapa (tabs), en forma de barras de agente de lavado, bloques de agente de lavado, láminas de agente de lavado, pastas de agente de lavado o geles de agente de lavado, o en forma de polvos, pastas, geles o líquidos utilizados en cápsulas o en bolsas (saquitos).

Sin embargo, las composiciones de agente de lavado adoptan, de preferencia, forma de formulaciones no acuosas, polvos, tabletas o gránulos.

El presente invento se refiere por tanto también a formulaciones de agente de lavado que contienen

I): de 5 a 70% en peso de A) por lo menos un tensoactivo aniónico y/o B) por lo menos un tensoactivo no iónico, basado en el peso total de la formulación de agente de lavado,

II): de 5 a 60% en peso de C) por lo menos una sustancia formadora, basado en el peso total de la formulación de agente de lavado,

III): de 0 a 30% en peso de D) por lo menos un peróxido y, opcionalmente, por lo menos un activador, basado en el peso total de la formulación de agente de lavado, y

IV): de 0,001 a 1% en peso de E) por lo menos un granulado que contiene

a): de 2 a 75% en peso de por lo menos un compuesto de ftalocianina acuosoluble y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano como se ha definido antes, basado en el peso total del granulado,

b): de 10 a 95% en peso de por lo menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, y

c): de 0 a 15% en peso de agua, basado en el peso total del granulado, y

V): de 0 a 60% en peso de F) por lo menos un aditivo adicional, y

VI): de 0 a 5% en peso de G) agua.

La suma de los componentes I) - VI) en % en peso en una formulación es siempre del 100%.

Todas las preferencias antes citadas son aplicables al granulado E).

El presente invento se refiere por tanto también a formulaciones de agente lavado conteniendo

IV): de 0,001 a 1% en peso de E) por lo menos un granulado que contiene

a): de 2 a 75% en peso de por lo menos un compuesto de ftalocianina acuosoluble y por lo menos un colorante azo de las fórmulas

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: en donde

: R_{\alpha} es hidrógeno o arilo,

: n es 1 o 2 y

: m es 0, 1 o 2, así como sus sales correspondientes y sus mezclas y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano como se ha definido antes, basado en el peso total del granulado,

c): de 0 a 15% en peso de agua, basado en el peso total del granulado, y

V): de 0 a 60% en peso de F) por lo menos un aditivo adicional, y

VI): de 0 a 5% en peso de G) agua.

Los porcentajes de los componentes I) a VI) en las formulaciones de agente de lavado que siguen se basan en todos los casos en el peso total de la formulación de agente de lavado.

El tensoactivo aniónico A) puede ser, por ejemplo, un tensoactivo de sulfato, sulfonato o carboxilato o una mezcla respectiva. Sulfatos preferidos son los que tienen de 12 a 22 átomos de carbono en el radical alquilo, opcionalmente en combinación con alquil etoxisulfatos en donde el radical alquilo tiene de 10 a 20 átomos de carbono.

Los sulfonatos preferidos son, por ejemplo alquilbencensulfonatos que tienen de 9 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo. El catión en el caso de tensoactivos aniónicos es, de preferencia, un catión de metal alcalino, especialmente sodio.

El componente tensoactivo aniónico puede ser, por ejemplo, un alquiblencensulfonato, un alquilsulfato, un alquiletersulfato, un olefinsulfonato, un alcansulfonato, una sal de ácido graso, un alquil o alquenil éter carboxilato o una sal de ácido a-sulfograso o un éster respectivo. Se prefieren los alquibencensulfonatos que tienen de 10 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, alquilsulfatos con 8 a 18 átomos de carbono, alquiletersulfatos con 8 a 22 átomos de carbono, y derivándose sales de ácido graso de aceite de palma o sebo y teniendo 8 a 22 átomos de carbono. El número molar medio de óxido de etileno adicionado en el alquiletersulfato es, de preferencia, de 1 a 22, de preferencia 1 a 10. Las sales se derivan, de preferencia, de un metal alcalino tal como sodio y potasio, especialmente sodio. Carboxilatos altamente preferidos son sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R-CO(R_{1})CH_{2}COOM_{1} en donde R es alquilo o alquenilo con 8-20 átomos de carbono en el radical de alquilo o alquenilo, R_{1} es alquilo C_{1}-C_{4} y M_{1} es un metal alcalino, especialmente sodio.

El componente tensoactivo no iónico puede ser, por ejemplo etoxilatos de alcohol primario y secundario, especialmente los alcoholes alifáticos C_{8}-C_{20} etoxilados con una media de 1 a 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, y más especialmente los alcoholes alifáticos primarios y secundarios de C_{10}-C_{15} etoxilados con una media de 1 a 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Tensoactivos no iónicos no etoxilados incluyen alquilpoliglicósidos, monoéteres de glicerol, y polihidroxiamidas (glucamida).

La cantidad total de tensoactivo aniónico y tensoactivo no iónico es, de preferencia, 5-50% en peso, de preferencia 5-40% en peso y más preferentemente 5-30% en peso. Respecto a estos tensoactivos se prefiere que el límite inferior sea del 10% en peso. Los carboxilatos preferidos son sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R_{19}-CO-N(R_{20})-CH_{2}COOM^{'1} en donde R_{19} es alquilo o alquenilo con 87 a 20 átomos de carbono en el radical de alquilo o alquenilo, R_{20} es alquilo C_{1}-C_{4} y M^{'1} es un metal alcalino.

El tensoactivo no iónico B) puede ser, por ejemplo, un producto de condensación de 3 a 8 mol de óxido de etileno con 1 mol de un alcohol primario con 9 a 15 átomos de carbono.

Como sustancia formadora C) entra en consideración, por ejemplo, fosfatos de metal alcalino, especialmente tripolifosfatos, carbonatos o hidrogen carbonatos, especialmente sus sales sódicas, silicatos, aluminosilicatos, policarboxilatos, ácidos policarboxílicos, fosfonatos orgánicos, aminoalquilenpoli(alquilenfosfonatos) o mezclas de estos compuestos.

Silicatos especialmente apropiados son sales de sodio de silicatos de estratificación cristalina de la fórmula NaHSi_{t}
O_{2t+1,}pH_{2}O o Na_{2}Si_{t}O_{2t+1.}pH_{2}O en donde t es un número de 1,9 a 4 y p es un número de 0 a 20.

Entre los aluminosilicatos, se da preferencia a los que se encuentran en el comercio bajo los nombres zeolithe A, B X y HS, y también a mezclas que comprenden dos o más de estos componentes. Se prefiere Zeolithe A.

Entre los policarboxilatos se da preferencia a polihidroxicarboxilatos, especialmente citratos, y acrilatos y también sus copolímeros con anhídrido maleico. Ácidos policarboxílicos preferidos son ácido nitrilotriacético, ácido etilendiamintetraacético y disuccinato de etilendiamina en forma racémica o en forma enantioméricamente pura (S,S).

Fosfonatos o aminoalquilenpoli(alquilenfosfonatos) que son especialmente apropiados son sales de metal alcalino de ácido 1-hidroxietan-1,1-difosfónico, ácido nitrilotris-(metilenfosfónico), ácido etilendiamin-tetrametilenfos-fónico, ácido hexametilendiamin N,N,N',N' tetrakis metan-fosfónico y ácido dietilentriaminpentametilenfosfónico, así como sus sales.

Componentes peróxido apropiados incluyen, por ejemplo, los peróxidos orgánicos e inorgánicos (como peróxidos sódicos) conocidos en la literatura y que se encuentran el comercio que blanquean materiales textiles a temperaturas de lavado convencionales, por ejemplo entre 5 y 95ºC.

En particular los peróxidos orgánicos son, por ejemplo, monoperóxidos o poliperóxidos que tienen cadenas de alquilo de por lo menos 3, de preferencia 6 a 20 átomos de carbono; en particular son de interés diperoxidicarboxilatos con 6 a 12 átomos de C, tal como diperoxiperacetatos, diperoxipersebacatos, diperoxiftalatos y/o diperoxidodecandioatos, especialmente sus ácidos libres correspondientes.

Se prefiere especialmente mono- o poliperóxido, especialmente perácidos orgánicos o sus sales tal como ácido ftalimidoperoxiaprónico, ácido peroxibenzoico, diperoxidodecandiácido, dieproxinonandiácido, diperoxidecandiácido, ácido diperoxiftálico o sus sales.

La cantidad de peróxido es de preferencia de 0,5-30% en peso, de preferencia 1-20% en peso y más preferentemente 1-15% en peso. En caso de utilizarse peróxido el límite inferior es de preferencia 2% en peso, especialmente 5% en peso.

Sin embargo, de preferencia, se utilizan peróxidos inorgánicos, por ejemplo persulfatos, perboratos, percarbonatos y/o persilicatos. Se entenderá que pueden utilizarse también mezclas de peróxidos inorgánicos y/u orgánicos. Loas peróxidos pueden estar en una variedad de formas cristalinas y tienen diferentes contenidos de agua, y pueden utilizarse también junto con otros compuestos inorgánicos u orgánicos con el fin de mejorar su estabilidad al almacenamiento.

Los peróxidos se adicionan al agente de preferencia mediante mezcla de los componentes, por ejemplo utilizando un sistema de dosificación de tornillo y/o una mezcladora de lecho fluidificado.

Los agentes pueden comprender, en adición a la combinación de conformidad con el invento, uno o más abrillantadores ópticos, por ejemplo de la clase de ácido bis-triacinilamino-estilbendisulfónico, ácido bis-triazolil-estilbendisulfónico, bis-estiril-difenil o bis-benzofuranildifenilo, un derivado de bis-benzoxalilo, derivados de bis-bencimidazolilo o derivado de cumarina o un derivado de pirazolina.

Los detergentes utilizados contendrán, usualmente, uno o más auxiliares tal como agentes de suspensión de suciedad, por ejemplo carboximetilcelulosa sódica; sales para ajustar el pH, por ejemplo silicatos de metal alcalino o alcalinotérreo; reguladores de espuma, por ejemplo jabón; sales para ajustar el secado por pulverización y propiedades de granulación, por ejemplo sulfato sódico, perfumes y también, de ser apropiado, agentes antiestáticos y de ablandamiento; tal como arcillas de esmectita; agentes de fotoblanqueo; pigmentos; y/o agentes conferidores de tono. Estos constituyentes deben, evidentemente, ser estables a cualquier sistema de blanqueo utilizado. Esos auxiliares pueden estar presentes en una cantidad de, por ejemplo, 0,1 a 20% en peso, de preferencia 0,5 a 10% en peso, especialmente 0,5 a 5% en peso basado en el peso total del detergente.

Además, el detergente puede contener opcionalmente enzimas. Las enzimas pueden adicionarse a detergentes para eliminar machas. Las enzimas usualmente mejoran la prestación sobre manchas que son a base de proteínas o almidones, tal como las caudadas por sangre, leche, grasa o jugos de fruta. Las enzimas preferidas son celulasas, proteasas, amilasas y lipasas. Las enzimas preferidas son celulasas y proteasas, especialmente proteasas. Las celulasas son enzimas que actúan sobre celulosa y sus derivados las hidrolizan a glucosa, celobiosa, celooligosacárido. Las celulasas eliminan la suciedad y tienen el efecto de mitigar la espereza al tacto. Ejemplos de enzimas para ser utilizadas incluyen, pero sin que implique limitación, las siguientes:

proteasas como se dan en US-B-6.242.405, columna 14, líneas 21 a 32;

lipasas como se dan en US-B-6.242.405, columna 14, líneas 33 a 46;

amilasas como se dan en US-B-6.242.405, columna 14, líneas 47 a 56; y

celulasas como se dan en US-B-6.242.405, columna 14, líneas 57 a 64.

Las enzimas pueden estar presentes, opcionalmente, en el detergente. Cuando se utilizan, las enzimas están usualmente presentes en una cantidad de 0,01-5% en peso, de preferencia 0,05-5% en peso y más preferentemente 0,1-4% en peso, basado en el peso total del detergente.

En adición al catalizador de blanqueo de conformidad con la fórmula (1) es también posible utilizar otras sales de metales de transición o complejos conocidos como ingredientes activos activantes de blanqueo y/o activadores de blanqueo convencionales, o sea compuestos que, bajo condiciones de perhidrólisis, dan ácidos perbenzo- y/o peroxi-carboxílicos no sustituidos o sustituidos con 1 a 10 átomos de carbono, especialmente de 2 a 4 átomos de carbono. Activadores de blanqueo apropiados incluyen los activadores de blanqueo usuales, citados al inicio, que comportan grupos O- y/o N-acilo que tienen el número indicado de átomos de carbono y/o grupos de benzoilo no sustituidos o sustituidos. Se da preferencia alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo (TAGU), N,N-diacetil-N,N-dimetilurea (DDU), derivados de triacina acilados, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triacina (DADHT), compuestos de fórmula

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en donde R_{26} es un grupo sulfonato, un grupo de ácido carboxílico o un grupo carboxilato, y en donde R_{27} es (C_{7}-C_{15})alquilo lineal o ramificado, especialmente activadores conocidos bajo los nombre SNOBS, SLOBS y DOBA, alcoholes polihídricos acilados, especialmente triacetin, diacetato de etilenglicol, y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, y también sorbitol acetilado y manitol y derivados de azúcar acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), poliacetato de sucrosa (SUPA), pentaacetilfructosa, tetraacetiloxilosa y octaacetillactosa así como glucamina acetilada, opcionalmente N-alquilada y gluconolactona. Es también posible utilizar las combinaciones de activadores de blanqueo convencionales conocidos por la patente alemana DE-A-44 43 177. Entran también en consideración como activadores de blanqueo compuestos de nitrilo que forman ácidos de perimina con peróxidos.

Otros aditivos preferidos a los agentes de conformidad con el invento son agentes de fijación de colorante y/o polímeros que, durante el lavado de textiles, impiden el machado causado por colorantes en el licor de lavado que se han liberado de textiles bajo las condiciones de lavado. Estos polímeros son, de preferencia, polivinilpirrolidonas, polivinilimidazol o polivinilpiridin-N-óxidos que se han modificado mediante la incorporación de sustituyentes aniónicos o catiónicos, especialmente los que tienen un peso molecular en la gama de 5000 a 60000, más especialmente entre 5000 y 50000. Estos polímeros se utilizan, usualmente, en una cantidad de 0,01 a 5% en peso, de preferencia 0,05 a 5% en peso, especialmente 0,1 a 2% en peso basado en el peso total del detergente. Los polímeros preferidos son los dados en WO-A-02/02865 (véase especialmente la página 1, último párrafo y página 2, primer párrafo).

Una formulación de agente de lavado preferida de conformidad con el invento comprende

I): de 5 a 70% en peso A) de por lo menos un tensoactivo aniónico del grupo constituido por alquilbencensulfonatos que tienen de 9 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo; alquilnaftalensulfonatos que tienen de 6 a 16 átomos de carbono en el radical alquilo en cuestión; y sarcosinatos de metal alcalino de la fórmula R-CO-N(R_{1})-CH_{2}COOM_{1}, en donde R es alquilo alquenilo con 8 a 20 átomos de carbono en el radical de alquilo o alquenilo,

: R_{1} es alquilo C_{1}-C_{4} y

: M_{1} es un metal alcalino y/o

B) por lo menos un tensoactivo no iónico del grupo constituido por productos de condensación de 3 a 8 moles de óxido de etileno con 1 mol de alcohol primario conteniendo de 9 a 20 átomos de carbono,

II): de 5 a 60% en peso C) de una sustancia formadora del grupo constituido por fosfatos de metal alcalino, carbonatos; hidrogen carbonatos; silicatos; silicatos de aluminio; policarboxilatos; ácidos policarboxílicos; fosfonatos orgánicos y amino-alquilenpoli(alquilen-fosfonatos), y

III): de 0 a 30% en peso D) de un peróxido del grupo constituido por mono- o poli-peróxidos orgánicos; perácidos orgánicos y sus sales; persulfatos; perboratos; percarbonatos y persilicatos,

IV): de 0,001 a 1% en peso E) de por lo menos un granulado que contiene

a): de 2 a 70% en peso de por lo menos un compuesto de ftalocianina y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano como se ha definido antes, basado en el peso total del granulado.

c): de 0 a 15% en peso de agua, basado en el peso total del granulado,

V): de 0 a 60% F) de otros aditivos del grupo constituido por abrillantadores ópticos; agentes de suspensión para suciedad; reguladores de pH, reguladores de espuma; sales para regular las propiedades de secado por pulverización y granulación; fragancias; agentes antiestáticos; acondicionadores de tejido; enzimas; agentes de blanqueo; pigmentos; agentes formadores de tono; polímeros que, durante el lavado de textiles, impiden el manchado causado por colorantes en el licor de lavado que se han liberado de los textiles bajo las condiciones de lavado; y activadores perborato, y

VI): de 0 a 5% G) agua.

Una formulación de agente de lavado más preferida de conformidad con el invento comprende

: R_{1} es alquilo C_{1}-C_{4} y

: M_{1} es un metal alcalino y/o

IV): de 0,001 a 1% en peso E) de por lo menos un granulado que contiene

a): de 2 a 70% en peso de por lo menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5) y/o (7) y por lo menos un colorante azo de las fórmulas

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: en donde

: R_{\alpha} es hidrógeno o arilo,

: n es 1 o 2 y

: m es 0, 1 o 2, así como sus sales correspondientes y sus mezclas y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I) como se ha definido antes, basado en el peso total del granulado

c): de 0 a 15% en peso de agua, basado en el peso total del granulado,

VI): de 0 a 5% G) agua.

Una formulación de agente de lavado especialmente preferida de conformidad con el invento comprende

: R_{1} es alquilo C_{1}-C_{4} y

: M_{1} es un metal alcalino y/o

IV): de 0,001 a 1% en peso E) de por lo menos un granulado que contiene

a): de 2 a 70% en peso de por lo menos un compuesto de fórmula 1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5) y/o (7) y por lo menos un colorante azo de la fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I) como se ha definido antes, basado en el peso total del granulado,

c): de 0 a 15% en peso de agua, basado en el peso total del granulado,

VI): de 0 a 5% G) agua.

Los granulados E) se preparan de conformidad con métodos conocidos. Cualquier método conocido es apropiado para producir gránulos que comprenden la mezcla del invento. Son apropiados métodos continuos o discontinuos. Se prefieren métodos continuos tal como secado por pulverización o procesos de granulación de lecho fluidificado.

Son especialmente apropiados procesos de secado por pulverización en donde la solución de ingrediente activo se rocía en una cámara con aire caliente circulante. La atomización de la solución se lleva a cabo utilizando boquillas simples o binarias o se lleva a cabo mediante el efecto de giro de un disco en rápida rotación. Con el fin de aumentar el tamaño de partícula, el proceso de secado por pulverización puede combinarse con aglomeración adicional de las partículas de líquido con núcleos sólidos en un lecho fluidificado que forma una parte integral de la cámara (llamado pulverización fluidificada). Lasa partículas finas (<100 \mum) obtenidas mediante un proceso de secado por pulverización convencional pueden, de ser necesario después de separarse del flujo de gas agotado, alimentarse como núcleos, sin tratamiento adicional, directamente en el cono de pulverización del atomizador del secador por pulverización, con el fin de aglomeración con las gotitas de líquido del ingrediente activo. Durante la etapa de granulación el agua puede eliminarse rápidamente de las soluciones que comprenden el compuesto de ftalocianina y, cuando sea apropiado, otros aditivos, y se pretende expresamente que tenga lugar la aglomeración de las gotitas que se forman en el cono de pulverización, o sea la aglomeración de gotitas con partículas sólidas. Se da preferencia al uso de procesos de aglomeración para producir los granulados de conformidad con el invento debido a que estos procesos dan usualmente un peso en masa superior de modo que los granulados tengan mejor compatibilidad con formulaciones de agente de lavado.

Otra modalidad del presente invento comprende utilizando para la preparación de los granulados soluciones de ftalocianina que se han purificado con procedimientos de separación por membrana.

De ser necesario los gránulos formados en el secador por pulverización se separan en un proceso continuo, por ejemplo mediante una operación de tamizado. Los finos y partículas sobredimensionadas se reciclan directamente al proceso (sin redisolverse) o se disuelven en la formulación de ingredientes activos líquida y a continuación se granula de nuevo.

Los gránulos son resistentes a la abrasión, bajo conteniendo en polvo, flujo libre y puede dosificarse fácilmente. Se distinguen especialmente por solubilidad en agua muy rápida.

Los granulados E) tienen de preferencia una densidad en la gama de 500 a 900 g/l, se disuelven rápidamente en agua no flotan sobre la superficie de la solución de agente de lavado. Pueden adicionarse en la concentración deseada del compuesto de ftalocianina directamente a la formulación del agente de lavado.

El contenido de granulados E) de conformidad con el invento en las formulaciones de conformidad con el invento es de 0,001 a 1% en peso, de preferencia de 0,001 a 0,05% en peso y muy especialmente de 0,005 a 0,03% en peso.

La formulación de agente de lavado de conformidad con el invento puede prepararse en una forma generalmente conocida.

Una formulación en forma de polvo puede prepararse, por ejemplo, preparando primero un polvo inicial mediante secado por pulverización de una suspensión acuosa que comprende todos los componentes antes citados excepto para los componentes D) y E) y luego adicionando los componentes secos D) y E) y mezclándolos todos entre sí. Es también posible empezar a partir de una suspensión acuosa que, si bien comprendiendo los componentes A) y C), no comprende el componente B) o comprende solo una porción del componente B). La suspensión se seca por pulverización; luego se mezcla el componente E) con el componente B) y se adiciona; y luego se mezcla el componente D) en seco. Los componentes se mezclan, de preferencia, entre sí en cantidades tales que se obtenga una composición de agente de lavado compacta sólida en forma granular, con un peso específico de por lo menos 500 g/l.

En otra modalidad preferida la producción de la composición del agente de lavado se lleva a cabo en tres etapas. En la primera etapa se prepara una mezcla del tensoactivo aniónico (y, cuando sea apropiado, una pequeña cantidad de tensoactivo no iónico) y una sustancia de formador. En la segunda etapa se rocía la mezcla con la porción principal del tensoactivo no iónico y luego, en la tercera etapa, se adiciona peróxido y, cuando sea apropiado, catalizador, y el granulado de conformidad con el invento. Este método se lleva a cabo usualmente en un lecho fluidificado. En otra modalidad preferida las etapas individuales no se llevan a cabo de forma completa por separado, de modo que exista una cierta cantidad de solapado entre ambas. Un método de esta índole se lleva a cabo, usualmente, en una extrusora, con el fin de obtener granulados en forma de "megaperlas".

Como alternativa los granulados de conformidad con el invento pueden mezclarse, para los fines de la combinación con un agente de lavado en una etapa de post-dosificación, con otros componentes de agente de lavado tales como fosfatos, zeolitas, abrillantadores o enzimas.

Una mezcla de este tipo para post-dosificación de loa gránulados se distingue por una distribución homogénea de los granulados de conformidad con el invento en la mezcla y puede estar constituida de, por ejemplo, 5 a 50% de granulados y de 95 a 50% de tripolifosfato sódico. Cuando el aspecto oscuro del granulado en la composición de agente de lavado ha de suprimirse, esto puede obtenerse, por ejemplo, embebiendo los gránulos en gotitas de una sustancia fundible blancuzca ("cera soluble en agua") o, de preferencia, encapsulando los gránulos en una fusión constituida de, por ejemplo, una cera soluble en agua, como se describe en EP-B-0 332 407 B1, adicionándose a la fusión un sólido blanco (por ejemplo dióxido de titanio) con el fin de reforzar el efecto de enmascarado de la cápsula.

El detergente puede formularse también como un líquido acuoso que comprende 5-50% en peso, de preferencia 10-35% en peso de agua o como un detergente líquido no acuoso, conteniendo no más de 5% en peso de agua, de preferencia 0-1. Las composiciones detergentes liquidas no acuosas pueden contener otros disolventes como vehículos. Los alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular ejemplificados por metanol, etanol, propanol e isopropanol son apropiados. Los alcoholes monohídricos son preferidos para solubilizar tensoactivos, pero pueden utilizarse también polioles tal como los que contienen de 2 a alrededor de 6 átomos de carbono y de 2 a alrededor de 6 grupos hidroxilo (por ejemplo 1,3-propandiol, etilenglicol, glicerina y 1,2-propandiol. Las composiciones pueden contener de 5% en peso a 90% en peso, típicamente de 10% en peso a 50% en peso de estos vehículos. Los detergentes pueden estar presentes también como la llamada forma de "dosis líquida unitaria".

Otra modalidad del presente invento es una formulación ablandadora de tejido que comprende

(a): por lo menos una composición que comprende, por lo menos un fotocatalizador y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano, que produce un ángulo cromático relativo de 220 - 320ºC y en donde el colorante se degrada cuando la composición se expone a la luz,

(b): por lo menos un ablandador de tejido.

Una modalidad preferida del presente invento es una formulación ablandadora de tejido que comprende

(a): por lo menos una composición constituida por a lo menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7), y por lo menos un colorante azo de las fórmulas

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: en donde

: R_{\alpha} es hidrógeno o arilo,

: n es 1 o 2 y

: m es 0, 1 o 2, así como sus sales correspondientes y sus mezclas y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I) como se ha definido antes, que produce un ángulo cromático relativo de 220 - 320ºC y en donde el colorante se degrada cuando la composición se expone a la luz,

b): por lo menos un ablandador de tejido.

Una modalidad especialmente preferida del presente invento es una formulación ablandadora de tejido que comprende

a): por lo menos una composición que comprende por lo menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5) y/o (7) y por lo menos un colorante azo de la fórmula (A), (B) y/o (C) y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I) como se ha definido antes, que produce un ángulo cromático relativo de 220 - 320ºC y en donde el colorante se degrada cuando la composición se expone a la luz,

(b): por lo menos un ablandador de tejido.

Las preferencias para el fotocatalizador y el colorante azo como se ha definido antes se aplica también para el uso de un ablandador de tejido.

Los ablandadores de tejido, especialmente los ablandadores de tejido hidrocarbúricos, apropiados para uso aquí se eligen de las clases de compuestos siguientes:

(i) sales de amonio cuaternarias catiónicas. El contra ión de estas sales cuaternarias catiónicas pueden ser un haluro, tal como cloruro o bromuro, sulfato de metilo, u otros iones bien conocidos en la literatura. De preferencia el contra ión es sulfato de metilo o cualquier alquil sulfato o cualquier haluro, siendo el metil sulfato el más preferido para los artículos del invento adicionados al secador.

Ejemplos de sales de amonio cuaternarias catiónicas incluyen, pero sin limitación:

(1) Sales amónicas cuaternarias acíclicas que tienen por lo menos dos cadenas de alquilo o alquenilo C_{8} a C_{30}, de preferencia C_{12} a C_{22}, tal como metilsulfato de disebodimetil amonio, metilsulfato de di(sebo hidrogenado)dimetil amonio, metilcloruro de di(sebo hidrogenado)dimetil amonio, metil-sulfato de distearildimetil amonio, metilsulfato de dicocodimetil amonio y similares. Se prefiere especialmente si el compuesto de ablandamiento es un material de amonio cuaternario insoluble que comprende un compuesto que tiene dos grupos de alquilo alquenilo C_{12} a C_{18} conectados a la molécula vía por lo menos un enlace de éster. Es más preferido si el material de amonio cuaternario tiene dos enlaces de éster presentes. Un material de amonio cuaternario enlazado por éster especialmente preferido para uso en el invento puede representarse por la fórmula

122

en donde cada grupo R_{28} se elige, independientemente, entre grupos de alquilo C_{1} a C_{4}, hidroxialquilo o alquenilo C_{2} a C_{4}; T es -O-C(O)- o -C(O)-O-, y en donde cada grupo R_{29} se elige, independientemente, de grupos de alquilo C_{8} a C_{28} o alquenilo; y e es un número entero de 0 a 5.

Un segundo tipo preferido de material de amonio cuaternario puede representarse por la fórmula

123

en donde R_{14} y R_{15} son como se ha definido antes.

(2) Sales de amonio cuaternario cíclicas del tipo imidazolinio tal como metilsulfato de di(sebo hidroge-nado)dimetil imidazolinio, metilsulfato de 1-etilen-bis(2-sebo-1-metil)imidazolinio y similares;

(3) Sales de amonio diamido cuaternarias tal como metil sulfato de metil-bis(sebo hidrogenado amidoetil)-2-hidroxietil amonio, metilsulfato de bis(sebo amidoetil)-2-hidroxipropil amonio y similares;

(4) Sales de amonio cuaternarias biodegradables tal como metil sulfato de N,N-di(sebo-oil-oxi-etil)-N,N-dimetil amonio y metilsulfato de N,N-di(sebo-oil-oxi-propil)-N,N-dimetil amonio. Sales de amonio cuaternarias biodegradables se describen, por ejemplo, en las patentes U.S. 4.137.180, 43.767.547 y 4.789..491 incorporadas aquí por referencia.

(ii) Aminas grasas terciarias que tienen, por lo menos una y de preferencia dos cadenas de alquilo de C_{8} a C_{30}, de preferencia C_{12} a C_{22}. Ejemplos incluyen aminas de sebo-di-metilamina endurecida y aminas cíclicas tal como 1-(sebo hidrogenado)amidoetil-2-(sebo hidrogenado). Aminas cíclicas que pueden utilizarse para la composición que nos ocupa se describen en la patente U.S. 4.806.255 que se incorpora aquí como referencia.

(iii) Ácidos carboxílicos que tienen 8 a 30 átomos de carbono y un grupo carboxílico por molécula. La porción de alquilo tiene de 8 a 30 átomos de carbono, de preferencia 12 a 22. La porción de alquilo puede ser lineal o ramificada, saturada o insaturada, prefiriéndose alquilo saturado lineal. El ácido esteárico es un ácido graso preferido para uso en la composición del invento. Ejemplos de estos ácidos carboxílicos son calidades comerciales de ácido esteárico y ácido palmítico, y sus mezclas, que pueden contener pequeñas cantidades de otros ácidos.

(iv) Esteres de alcoholes polihídricos tales como ésteres de sorbitan o estearato de glicerol. Los ésteres de sorbitan son los productos de condensación de sorbitol o iso-sorbitol con ácidos grasos tal como ácido esteárico. Los ésteres de sorbitan preferidos son monoalquilo. Un ejemplo común de éster de sorbitan es SPAN® 60 (ICI) que es una mezcla de sorbitan y estearatos de isosorburo.

(v) Alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, alquilfenoles, alquilfenoles etoxilados, aminas grasas etoxiladas, monoglicéridos etoxilados y diglicéridos etoxilados.

(vi) Aceites minerales y polioles tal como polietilenglicol.

Estos ablandadores se describen más definitivamente en la patente U.S. 4.134.838 cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Los ablandadores de tejido preferidos para empleo aquí son sales de amonio cuaternarias acíclicas. Pueden utilizarse también mezclas de los ablandadores de tejido antes citados.

La formulación ablandadora de tejido de conformidad con este invento comprende alrededor de 0,001 - 5% en peso, de preferencia 0,001 - 3% en peso de por lo menos una composición que comprende, por lo menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7) y

Por lo menos un colorante azo de las fórmulas

124

: en donde

: R_{\alpha} es hidrógeno o arilo,

: n es 1 o 2 y

: m es 0, 1 o 2, así como sus sales correspondientes y sus mezclas y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I) como se ha definido antes, basado en el peso total de la formulación ablandadora de tejido.

Una formulación ablandadora de tejido preferida de conformidad con este invento comprende alrededor de 0,001 -
5% en peso, de preferencia 0,001 - 3% en peso, de por lo menos una composición que comprende por lo menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5) y/o (7) y por lo menos un colorante azo de la fórmula (A), (B) y/o (C) y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I) como se ha definido antes, basado en el peso total de la formulación ablandadora de tejido.

La composición ablandadora de tejido utilizada en la presente invención contiene, de preferencia, alrededor de 0,1 a alrededor de 95% en peso, basado en el peso total de la composición ablandadora de tejido, de la formulación ablandadora de tejido. Se prefiere una cantidad de 0,5 a 50% en peso, especialmente una cantidad de 2 a 50% en peso y más preferentemente una cantidad de 2 a 30% en peso.

La composición ablandadora de tejido puede comprender también aditivos que son usuales para las composiciones de ablandamiento de tejido comerciales, por ejemplo alcoholes, tal como etanol, n-propanol, i-propanol, alcoholes polihídricos, por ejemplo glicerol y propilenglicol; tensoactivos anfotéricos y no iónicos, por ejemplo derivados de carboxilo de imidazol, alcoholes grasos oxietilados, aceite de ricino hidrogenado y etoxilado, alquil poliglicósidos, por ejemplo decil poliglucosa y dodecilpoliglucosa, alcoholes grasos, ésteres de ácido graso, ácidos grasos, glicéridos de ácido graso etoxilados o glicéridos parciales de ácido graso; también sales inorgánicas u orgánicas, por ejemplo sales de potasio, sodio o magnesio solubles en agua, disolventes no acuosos, tampones de pH, perfumes, colorantes, agentes hidrotrópicos, antiespumantes, agentes antirredeposición, enzimas, abrillantadores ópticos, agentes antiencogimiento, quitamanchas, germicidas, fungicidas, agentes de fijación de colorante o inhibidores de transferencia de colorante (como se describe en WO-A-02/02865), antioxidantes, inhibidores de corrosión, recuperación de arrugas o agente reductor de ensuciamiento húmedo tal como poliorgano-siloxanos. Estos dos últimos aditivos se describen en WO0125385.

Estos aditivos se utilizan, de preferencia, en una cantidad de 0 a 30% en peso, basado en el peso total de la composición de ablandamiento de tejido. Se prefiere una cantidad de 0 a 20% en peso, especialmente una cantidad de 0 a 10% en peso y más preferentemente una cantidad de 0 a 5% en peso, basado en el peso total de la composición de ablandamiento de tejido.

Las composiciones de ablandamiento de tejido tienen de preferencia forma acuosa líquida. Las composiciones de ablandamiento de tejido contienen, de preferencia, un contenido de agua de 25 a 90% en peso, basado en el peso total de la composición. Más preferentemente el contenido de agua es de 50 a 90% en peso, especialmente de 60 a 90% en peso.

(a): 0,001 - 5% en peso de por lo menos una composición que comprende, por lo menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5) y/o (7) y por lo menos un colorante azo de la fórmula

125

: en donde

: R_{\alpha} es hidrógeno o arilo,

: n es 1 o 2 y

: m es 0, 1 o 2, así como sus sales correspondientes y sus mezclas y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I) como se ha definido antes, que produce un ángulo cromático relativo de 220 - 320º y en donde el colorante se degrada cuando la composición se expone a la luz,

(b): 0,1 - 95% en peso de por lo menos un ablandador de tejido elegido de las clases antes definidas (i) - (vi),

(c): 0-30% en peso de por lo menos un aditivo elegido del grupo constituido por alcoholes; tensoactivos anfotéricos y no iónicos; sales inorgánicas u orgánicas; disolventes no acuosos; tampones de pH, perfumes, colorantes, agentes hidrotrópicos, antiespumantes, agentes antirredeposición, enzimas, abrillantadores ópticos, agentes antiencogimiento, quitamanchas, germicidas, fungicidas, agentes de fijación de colorante o inhibidores de transferencia de colorante, antioxidantes, inhibidores de corrosión, recuperación de arrugas o agente reductor de ensuciamiento húmedo, y

(d): 25-90% en peso de agua.

Una modalidad más preferida del presente invento es una formulación ablandadora de tejido que comprende

(a): 0,001 - 5% en peso de por lo menos una composición que comprende por lo menos un compuesto de fórmula (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5) y/o (7) y por lo menos un colorante azo de la fórmula (A), (B) y/o (C) y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I) como se ha definido antes, que produce un ángulo cromático relativo de 220 - 320ºC y en donde el colorante se degrada cuando la composición se expone a la luz,

(d): 25-90% en peso de agua.

Las composiciones ablandadoras de tejido tienen un valor pH de 2,0 a 9,0, especialmente de 2,0 a 5,0.

Las composiciones ablandadora de tejido pueden prepararse, por ejemplo, como sigue:

Primero se prepara como se ha descrito antes una formulación acuosa del polímero catiónico. La composición ablandadora de tejido de conformidad con el invento se prepara usualmente, pero no exclusivamente, agitando primero la sustancia activa, o sea el componente de ablandamiento de tejido basado en hidrocarburo, en estado fundido en agua, luego, cuando se requiera, adicionando otros aditivos deseados y, finalmente, adicionando la formulación del polímero catiónico. La composición ablandadora de tejido puede prepararse también, por ejemplo, mezclando un ablandador de tejido preformulado con el polímero catiónico.

Estas composiciones ablandadoras de tejido se preparan tradicionalmente como dispersiones que contienen, por ejemplo, hasta el 30% en peso de material activo en agua. Tienen usualmente un aspecto turbio. Sin embargo, pueden prepararse como microemulsiones formulaciones alternativas conteniendo usualmente activos a niveles de 5 a 40% en peso junto con disolvente, que tienen un aspecto claro (como los disolventes y las formulaciones, véase, por ejemplo, US-A-5.543.067 y WO-A-98/17757).

Ejemplos de materiales de fibra textil apropiados que pueden tratarse con la composición de acondicionado de lavado líquida son materiales obtenidos de seda, lana, poliamida, acrílicos o poliuretanos y, en particular materiales de fibra celulósicos y mezclas de todos los tipos. Estos materiales de fibra son, por ejemplo, fibras de celulosa natural, tal como algodón, lino, yute y cáñamo, y celulosa regenerada. Se da preferencia a materiales de fibra textil obtenidos de algodón. Las composiciones ablandadoras de tejido son también apropiadas para fibras conteniendo hidroxilo que están presentes en tejidos mixtos, por ejemplo mezclas de algodón con fibras de poliéster o fibras de poliamida. Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar el invento sin que limiten el invento. Partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otro modo. La temperatura se da en grados Celsius a menos que se indique de otro modo.

Ejemplos Experimentos de degradación

La mezcla acuosa del fotocatalizador y el colorante o los componentes solos se expusieron en la concentración dada en una botella de vidrio de 250 ml cerrada, conteniendo 125 ml de la mezcla a luz solar. La intensidad medida con un medidor Roline RO-1322 Digital Lux enfrente de las botellas estuvo dentro de la gama de 4500-6000 Lux.

La degradación de los componentes se determinó a partir de datos espectrofotométricos conseguidos con un espectrofotómetro de disposición HP 8452 Diode. La absorción de la mezcla se midió al máximo de absorción respectivo de los componentes.

(Fotocatalizador 670 nm, Colorante 550 nm). Si bien existe solo un pequeño solapado de los dos espectros de absorción al máximo de absorción del fotocatalizador a 670 nm, puede existir un solapado apreciable en el máximo de absorción del colorante. La absorción se determinó al inicio y luego cada 2 horas. La pérdida después de dos horas se da en porcentaje de la concentración inicial y se corrige cuando el solapado es considerable.

Los fotocatalizadores utilizados son

: Fotocatalizador 1: mezcla de tetrabenzo-tetraaza-porfirinas de Al y Zn (Tinolux® BMC liq).

: Fotocatalizador 2: tetrabenzo-tetraaza-porfirina de Zn sulfonado.

Los colorantes utilizados son los de fórmula (A) y (B) como se define en la página 13.

Los resultados se resumen en la Tabla 1.

TABLA 1

126

127

Determinación del ángulo cromático

El ángulo cromático se determinó a partir del espectro experimental de la mezcla de partida recogida en el modo de transmisión, utilizando el módulo de cálculo ordinario para la fuente de luz elegida (D 65 o A) y observador de 10º. Las mezclas se preparan de modo análogo a los ejemplos de degradación 1-17.

Los resultados se resumen en la Tabla 2.

TABLA 2

128

129

Claims

1. Una composición que comprende, por lo menos un fotocatalizador y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano, que produce un ángulo cromático relativo de 220 - 320º y en donde el componente colorante se degrada cuando la composición se expone a la luz.

2. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente colorante se degrada cuando la composición se expone a la luz solar.

3. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde el ratio de disminución del (de los) colorante(s) azo y/o el (los) (colorante(s) de trifenilmetano es por lo menos del 1% por 2 horas.

4. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, 2 o 3, en donde el fotocatalizador es una ftalocianina acuosoluble de Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr (IV), In(III), Sn(IV) o Hf(VI).

5. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3 o 4, en donde el fotocatalizador es una ftalocianina acuosoluble de la fórmula

(1a) \hskip0.5cm [Me]_{q}-[PC]-[Q_{1}]^{+}_{r} A_{s}^{-} \hskip0.5cm o \hskip0.5cm (1b) \hskip0.5cm [Me]_{q}-[PC]-[Q_{2}]_{r}

en donde

PC es el sistema de anillo de ftalocianina;

q es O; 1 o 2;

r es 1 a 4;

Q_{1} es un grupo sulfo o carboxilo; o un radical de la fórmula

-SO_{2}X_{2}-R_{1}-X_{3}^{+}; \hskip0.5cm -O-R_{1}-X_{3}^{+}; \hskip0.5cm o \hskip0.5cm -CH_{2})_{t}-Y_{1}^{+};

en donde

X_{2} es -NH; o -N-alquilo C_{1}-C_{5};

X_{3}^{+} es un grupo de la fórmula

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130

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131

\newpage

Y_{1}^{+} es un grupo de la fórmula

132

t es 0 o 1;

en donde el las fórmulas anteriores

R_{2} y R_{3} independientemente son alquilo C_{1}-C_{6};

R_{4} es alquilo C_{1}-C_{6}; cicloalquilo C_{5}-C_{7} o NR_{7}R_{8};

u es de 1 a 6;

Q_{2} es hidroxilo; alquilo C_{1}-C_{22}; alquilo C_{3}-C_{22} ramificado;

alquenilo C_{2}-C_{22}, alquenilo C_{3}-C_{22} ramificado y sus mezclas;

alcoxilo C_{1}-C_{22}; un radical sulfo o carboxilo; un radical de la fórmula

133

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134

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135

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136

137

un radical alcoxi ramificado de la fórmula

138

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139

en donde

M_{1} es un catión acuosoluble;

T_{1} es -O-; o -NH-;

Y_{2} es -O-; -S-; -NH- o -N-alquilo C_{1}-C_{5};

R_{13} y R_{14} independientemente uno de otro son hidrógeno; alquilo C_{1-6}; hidroxi-alquilo C_{1}-C_{6}; ciano-alquilo C_{1}-C_{6}; sulfo-alquilo C_{1}-C_{6}; carboxilo o halogen-alquilo C_{1}-C_{6}; fenilo no sustituido o fenilo sustituido por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4}; sulfo o carboxilo o

R_{13} y R_{14} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros saturado que puede contener también, adicionalmente un átomo de nitrógeno u oxígeno como un miembro de anillo;

R_{15} y R_{16} independientemente uno de otro con radicales alquilo C_{1}-C_{6} o aril-alquilo C_{1}-C_{6};

M es hidrógeno; o un ión de metal alcalino o ión de amonio;

Z_{2}^{-} es un ión de cloro; bromo; alquilsulfato o aralquil-sulfato;

a es 0 o 1;

b es de 0 a 6;

c es de 0 a 100;

d es 0; o 1;

e es de 0 a 22;

v es un número entero de 2 a 12;

w es 0 o 1; y

A^{-} es un anión orgánico o inorgánico, y

6. Una composición, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el colorante azo es un compuesto de las fórmulas

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en donde

R_{\alpha} es hidrógeno o arilo,

Z es alquilo C_{1}-C_{4}; alcoxilo C_{1}-C_{4}; hidroxilo o carboxilo,

n es 1 o 2 y

m es 0, 1 o 2, así como sus sales correspondientes y sus mezclas.

7. Una composición, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el colorante azo es un compuesto de la fórmula

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143

144

8. Una composición, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el colorante de trifenilmetano es un compuesto de la fórmula

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9. Una composición, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde por lo menos comprende un agente de blanqueo fluroescente (FWA).

10. Una formulación granular que comprende una composición de conformidad con las reivindicaciones 1-9.

11. Una formulación granular de conformidad con la reivindicación 10 que comprende

a) de 2 a 75% en peso de por lo menos un compuesto de ftalocianina acuosoluble y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano como se ha definido en la reivindicación 1 - 9, basado en el peso total del granulado,

c) de 0 a 15% en peso de agua, basado en el peso total del granulado.

12. Una formulación líquida que comprende una composición de conformidad con las reivindicaciones 1-9.

13. Una formulación detergente que comprende

IV): de 0,001 a 1% en peso de E) por lo menos un granulado que contiene

a): de 2 a 75% en peso de por lo menos un compuesto de ftalocianina acuosoluble y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano como se ha definido en la reivindicación 1-9, basado en el peso total del granulado,

c): de 0 a 15% en peso de agua, basado en el peso total del granulado, y

V): de 0 a 60% en peso de F) por lo menos un aditivo adicional, y

VI): de 0 a 5% en peso de G) agua.

14. Una composición ablandadora que comprende

(a): una composición que comprende por lo menos un fotocatalizador y por lo menos un colorante azo y/o por lo menos un colorante de trifenilmetano, como se ha definido en las reivindicaciones 1-9, y

(b): un ablandador de tejido.

15. Un proceso formador de tonos utilizando una composición de conformidad con las reivindicaciones 1-14.

16. Textil tratado con una composición de conformidad con las reivindicaciones 1-14.