ES2282121T3

ES2282121T3 - Produccion de olefinas.

Info

Publication number: ES2282121T3
Application number: ES00940365T
Authority: ES
Inventors: Jean-Pierre Dath; Walter Vermeiren; Koen Herrebout
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2007-10-16
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: EP1837388A3; EP1840189A3; EP1063274A1; AU5532400A; EP1194501B1; EP1840189A2; EP1194501A1; WO2000078894A1; JP2001040369A; US6410813B1; US20030062291A1; DE60034125T2; JP2011046754A; ATE358173T1; DE60034125D1; JP2010241826A; US6858133B2; EP1837388A2; EP1857526A1; JP4767394B2

Abstract

Un procedimiento para el craqueo de una primera materia de hidrocarburos que contiene olefina, el cual es selectivo con respecto a las olefinas ligeras en el efluente, comprendiendo, el procedimiento, el hacer pasar un primera materia de hidrocarburos que contiene una o más olefinas, a través de un reactor que contiene un silicato cristalino, seleccionado de entre un silicato cristalino del tipo MFI, que tiene un factor de relación atómica silicio / aluminio, de por lo menos un valor de 180, y un silicato cristalino del tipo MEL, que tiene un factor de relación atómica silicio / aluminio, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 150 a 800, el cual se ha sometido a un etapa de vaporización, a una temperatura de entrada, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 600°C, a una presión parcial de la olefina, comprendida dentro de unos márgenes que van de 0, 1 a 2 bar, y haciéndose pasar, la primera materia, sobre el catalizador, a un valorde LHSV comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 30h-1, para producir un efluente con un contenido olefínico de peso molecular más bajo que el correspondiente a la primera materia, en donde, la primera materia de hidrocarburos que contiene olefina, se introduce por una entrada al interior del reactor, y comprende, como un primer componente, por lo menos uno, de entre una primera materia C4 y un primera materia de refinado 1, primer componente éste, que ha sido hidrogenado para reducir el contenido de éste, y, como un segundo componente, un corte de cabeza que contiene C5, procedente del primer fraccionador (26), el cual ha sido alimentado con una primera materia de hidrocarburo C5+, que consiste en hidrocarburos C5+ y, opcionalmente, hidrocarburos C4, consistiendo, el corte de cabeza que contiene C5-, en hidrocarburos C5 y, opcionalmente, hidrocarburos C4, siendo, la fracción del fondo del primer fraccionador (26), un corte C6+ y, comprendiendo, la primera materia de hidrocarburo C5+, una fracción del fondo procedente del segundo fraccionador (20), la cual se ha alimentado con una primera materia que tiene por lo menos hidrocarburos C4+, y comprendiendo, la cabeza procedente del segundo fraccionador (20), un corte que contiene C4, conteniendo adicionalmente, de una forma opcional, hidrocarburos C3.

Description

Producción de olefinas.

La presente invención, se refiere a un procedimiento para craquear una primera materia de hidrocarburo rico en olefinas, el cual es selectivo hacia las olefinas ligeras, en el efluente. De una forma particular, las primaras materias olefínicas procedentes de refinerías o de plantas petroquímicas, pueden convertirse selectivamente, de tal forma que se redistribuya el contenido de olefina de la primera materia, en el efluente resultante. La presente invención, se refiere adicionalmente a un procedimiento para desulfurar una primera materia de este tipo, la cual incluye compuestos de hidrocarburos que contienen azufre, como impurezas.

Se conoce ya, en el arte especializado de la técnica, el hecho de utilizar zeolitas, para convertir parafinas de cadena larga, en productos superiores, por ejemplo, en el desparafinado catalítico de primeras materias de petróleo. Mientras que no trata del objetivo de proceder a un desparafinado, por lo menos partes de los hidrocarburos parafínicos, se convierten en olefinas. Se conoce, en tales tipos de procedimientos, el hecho de utilizar silicatos catalíticos, por ejemplo, del tipo "MFI" ó "MEL", representando, cada una de estas tres últimas designaciones, un tipo de estructura de silicato, cristalina, particular, según se establece por parte de la Structure Commission of the International Zeolite Association - Comisión de estructuras de la asociación internacional de zeolitas -. Ejemplos de silicato cristalino del tipo MFI, son los silicatos cristalinos son la zeolita sintética ZSM-5 y silicalita, y se conocen, en el arte especializado de la técnica, otros silicatos cristalinos del tipo MFI.

La solicitud de patente británica GB-A-1 323 710, da a conocer un procedimiento de desparafinado para la eliminación de parafinas de cadena lineal y parafinas de cadena ligeramente ramificadas, de primeras materias de petróleo, utilizando un catalizador de silicato cristalino, de una forma particular, ZSM-5. La solicitud de patente estadounidense US-A-4 247 388, da también a conocer un procedimiento para el hidrodesparafinado catalítico de petróleo y primeras materias sintéticas de hidrocarburos, utilizando silicato cristalino del tipo ZSM-5. Procedimientos similares de desparafinado, se dan a conocer en las solicitudes de patente estadounidenses US-A-4 284 529 y US-A-5 614 079. Los catalizadores, son aluminosilicatos cristalinos y, los documentos anteriormente citados, arriba, correspondientes al arte anterior de la técnica, dan a conocer el uso de una amplia gama de valores de relación Si/Al y diferentes condiciones de reacción, para los procedimientos de desparafinado dados a conocer.

La solicitud de patente británica GB-A-2 185 753, da a conocer el desparafinado de primeras materias de hidrocarburos, utilizando un catalizador de silicalita. La solicitud de patente británica US-A-4 394 251, da a conocer la conversión de hidrocarburos, con una partícula de silicato cristalino, que tiene una envoltura exterior que contiene aluminio.

Se conoce también, en el arte especializado de la técnica, el hecho de efectuar una conversión selectiva de primeras materias de hidrocarburos, que contienen hidrocarburos de cadena lineal y/o hidrocarburos de cadena ligeramente ramificada, de una forma particular, parafinas, a una mezcla de producto de bajo peso molecular, que contiene una significativa cantidad de olefinas. La conversión, se efectúa procediendo a poner en contacto la primera materia en existencia, con un silicato cristalino conocido como silicalita, tal y como se da a conocer en la solicitud de patente británica GB-A-2 075 045, y en las solicitudes de patente estadounidenses US-A-4 401 55 y US-A-4 309 276. La silicalita, se da a conocer en la solicitud de patente estadounidense US-A-4 061 724.

Existen catalizadores de silicalita, que tienen factores de relación atómica silicio/aluminio, variables, y diferentes formas cristalinas. Las solicitudes de patente europeas EP-A-0 146 524 y EP-A-0 146 525, a nombre de Cosden Technology, Inc., dan a conocer sílices cristalinas del tipo silicalita, que tienen una simetría monoclínica, y dan también a conocer un procedimiento para su preparación. Estos silicatos, tienen un factor de relación atómica del silicio con respecto al aluminio, de un valor mayor de 80.

La publicación de solicitud de patente internacional WO-A-97/04 871, da a conocer el tratamiento de una zeolita de poro medio, con vapor, seguido mediante un tratamiento con una solución ácida, para mejorar la selectividad de buteno, de la zeolita, en el craqueo catalítico.

Un documento titulado "De-alumination of zeolites HSM-5: Effect of esteaming on acidity and aromatitation activity" -, "Desaluminación de zeolitas HSM-5: Efecto de la voporización sobre la acidez y la actividad de aromatización" -, de Lucas et al., Applied Catalysis A: General 154, 1997, 221 - 240, publicado por Elsevier Science B.V., da a conocer la conversión de mezclas de acetona/n-butanol, a hidrocarburos, sobre tales tipos de zeolitas desalumi-
nadas.

Se conoce todavía adicionalmente el hecho, por ejemplo, a raíz de la solicitud de patente estadounidense US-A-4 171 257, de desparafinar destilados de petróleo, utilizando un catalizador de silicato cristalino, tal como el ZSM-5, para producir una fracción ligera de olefina, por ejemplo, una fracción de olefina C_{3} a C_{4}. De una forma típica, la temperatura del reactor, alcanza un nivel de aproximadamente 500ºC y, el reactor, emplea una presión parcial de los hidrocarburos, baja, la cual favorece la conversión de los destilados de petróleo, a propileno. El desparafinado, craquea las cadenas parafínicas, conduciendo a un decrecimiento de la viscosidad de los destilados de las primeras materias, pero produce, también, una producción menor de olefinas, a partir de las parafinas craqueadas.

La solicitud de patente europea EP-A-0 305 720, da a conocer la producción de olefinas gaseosas, mediante la conversión catalítica de hidrocarburos. El documento de patente europea EP-B-0 347 003, da a conocer un procedimiento para la conversión de primeras materias hidrocarbúricas, a olefinas ligeras. El documento de solicitud de patente internacional WO-A-90/11 338, da a conocer un procedimiento para la conversión de hidrocarburos parafínicos C_{2}-C_{12}, a primeras materias petroquímicas, de una forma particular, a olefinas C_{2} a C_{4}. La solicitud de patente estadounidense US-A-5 043 522 y la solicitud de patente europea EP-A-0 395 345, dan a conocer la producción de olefinas a partir de parafinas que tienen cuatro o más átomos de carbono. La solicitud de patente europea EP-A-0 511 013, da a conocer la producción de olefinas a partir de hidrocarburos, utilizando un catalizador activado con vapor, que contiene fósforo y H-ZSM-5. La solicitud de patente estadounidense US-A-4 810 356, da a conocer un procedimiento para el tratamiento de gasóleos, procediendo a desparafinar sobre un catalizador de isobutileno. La solicitud de patente británica GB-A-2 156 845, da a conocer la producción de isobutileno a partir de propileno, o una mezcla de hidrocarburos que contiene propileno. La solicitud de patente británica GB-A-2 159 833, da a conocer la producción de un isobutileno mediante el craqueo catalítico de destilados ligeros.

Se conoce, en el arte especializado de la técnica, el hecho de que, para los silicatos cristalinos especificados anteriormente, arriba, las olefinas de cadena larga, tienden a craquear a una tasa de temperatura mucho mayor que las correspondientes parafinas de cadena larga.

Se conoce, adicionalmente, el hecho de que, cuando se utilizan silicatos cristalinos, como catalizadores de conversión, para la conversión de parafinas a olefinas, tal tipo de conversión, no es estable con respecto al tiempo. La tasa de conversión, decrece, a medida que se incrementa el tiempo en vapor, lo cual se debe a la formación de coque (carbón), el cual se deposita sobre el catalizador. Estos procedimientos conocidos, se emplean para craquear moléculas parafínicas pesadas, para su conversión en moléculas más ligeras. No obstante, cuando se desea producir propileno, no solamente acontece que los rendimientos productivos son bajos, sino que, además, la estabilidad del silicato cristalino, es también baja. Así, por ejemplo, en una unidad FCC, un caudal de salida típico de propileno, es de aproximadamente un 3,5%, en peso. El caudal de salida de propileno, puede incrementarse a un valor de hasta aproximadamente un 7 - 8%, en peso, de propileno, a partir de la unidad FCC, procediendo a introducir el conocido catalizador ZSM-5, en la unidad FCC, para "exprimir" más el propileno, de la materia prima de hidrocarburo entrante que se está craqueando. Este incremento, no es únicamente muy reducido, en cuanto a su rendimiento productivo, sino que, además, el catalizador XSM-5, tiene una baja estabilidad, en la unidad FCC.

Existe una demanda creciente para el propileno, de una forma particular, para la fabricación de polipropileno.

La industria petroquímica, se está enfrentando, hoy en día, a la necesidad de obtener un mayor rendimiento de extracción, en la disponibilidad del propileno, como resultado del crecimiento de los derivados de polipropileno. Los procedimientos tradicionales para incrementar la producción de propileno, no son enteramente satisfactorios. Así, por ejemplo, las unidades de craqueo adicional de nafta, por vapor, las cuales producen una cantidad de etileno que es aproximadamente el doble que la cantidad de propileno, son una forma cara de producir propileno, puesto que, la primera materia, es valiosa y, las inversiones de capital, son muy elevadas. La nafta, se encuentra en competencia como primera materia para "crackers" mediante vapor, debido al hecho de que, ésta, es una base para la producción de gasolina en la refinería. La deshidrogenación del propano, proporciona un alto rendimiento productivo de propileno, pero, la primera materia (propano), es únicamente efectiva, en cuanto al coste, durante limitados períodos del año, convirtiendo al procedimiento en caro, y limitando la producción de propileno. El propileno, se obtiene a partir de unidades FCC, pero, a un rendimiento productivo relativamente bajo y, el incremento del rendimiento productivo, ha probado ser caro y limitado. Todavía otra ruta conocida como metatesis o desproporcionación, permite la producción de propileno a partir de etileno y buteno. A menudo, en combinación con un "cracker" de vapor, esta tecnología, es cara, debido al hecho de que, ésta, utiliza etileno como una primera materia, el cual es por lo menos tan valioso como el propileno.

La solicitud de patente europea EP-A-0 109 059, da a conocer un procedimiento para convertir olefinas que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, a propileno. Las olefinas, se ponen en contacto con un aluminio-silicato, que tiene una estructura cristalina y de zeolita (por ejemplo, ZSM-5 ó ZSM-11) y que tiene un factor de relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3}, igual o mayor a 300. La especificación, requiere unas altas velocidades espaciales de un valor mayor de 50 kg/h, por kg de zeolita pura, con objeto de lograr un alto rendimiento productivo de propileno. La especificación, establece, además, el hecho de que, de una forma general, cuanto mayor es la velocidad espacial, más bajo es el factor de relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} (denominado factor de relación Z). Esta especificación, únicamente ejemplifica los procedimientos de conversión de olefina, en cortos períodos de tiempo (por ejemplo, de unas pocas horas), y no se manifiesta sobre el problema de asegurar el hecho de que, el catalizador, es estable durante períodos de tiempo más largos (por ejemplo, de por lo menos 160 horas o pocos días), los cuales se requieren en la producción comercial. Además, el requerimiento en cuanto a altas velocidades espaciales, no es deseable para la implementación vertical de los procedimientos de conversión de olefinas.

Así, de este modo, existe una necesidad en cuanto al hecho de disponer de un procedimiento de producción de propileno, de alto rendimiento productivo, el cual pueda integrarse fácilmente en una refinería o en una planta petroquímica, tomando ventaja de las primeras materias que son menos valiosas para la plaza de mercado (teniendo pocas alternativas en el mercado).

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Por otro lado, los silicatos cristalinos del tipo MFI, son también catalizadores bien conocidos para la oligomeración de olefinas. Así, por ejemplo, la solicitud de patente europea EP-A-0 031 675, da a conocer la conversión de mezclas que contienen olefina, a gasolina, sobre un catalizador, tal como el ZSM-5. Tal y como resultará evidente para la persona experta en el arte especializado de la técnica, las condiciones operativas para la reacción de oligomerización, difieren de una forma significativa con respecto a las utilizadas para el craqueo. De una forma típica, en el reactor de oligomerización, la temperatura, no excede de un nivel de aproximadamente 400ºC y, una alta presión, favorece las reacciones de oligomerización.

La solicitud de patente británica GB-A-2 156 884, da a conocer un procedimiento para la isomerización de olefinas, sobre una silicalita, como catalizador. La solicitud de patente estadounidense US-A-4 579 989, da a conocer la conversión de olefinas a hidrocarburos de alto peso molecular, sobre un catalizador de silicalita. La solicitud de patente estadounidense US-A-4 746 762, da a conocer la revalorización de olefinas ligeras, para producir hidrocarburos ricos en C_{5}+, sobre un catalizador de silicato cristalino. La solicitud de patente estadounidenses US-5 004 852, da a conocer un procedimiento en dos etapas, para la conversión de olefinas, a gasolina de alto octanaje, en donde, las olefinas de la primera etapa, se oligomerizan a olefinas C_{5}+. La solicitud de patente estadounidense US-A-5 171 331, da a conocer un procedimiento para la producción de gasolina, que comprende la oligomerización de una primera materia que contiene olefina C_{2}-C_{6}, sobre un catalizador de tamiz molecular cristalino, silíceo, de tamaño de poro intermedio, tal como silicalita, silicalita estabilizada con halógeno, o una zeolita. La solicitud de patente estadounidense US-A-4 414 423, da a conocer un procedimiento de múltiples etapas, para la preparación de hidrocarburos de alta ebullición, a partir de hidrocarburos normalmente gaseosos, comprendiendo, la primera etapa, el introducir olefinas normalmente gaseosas, sobre un catalizador de tamiz molecular cristalino, silíceo, de tamaño de poro intermedio. La solicitud de patente estadounidense US-A-4 417 088, da a conocer la dimerización y trimerización de olefinas de carbono superiores, sobre silicalita. La solicitud de patente estadounidense US-A-4 417 086, da a conocer un procedimiento de oligomerización, para olefinas, sobre silicalita. Las solicitudes de patente británicas GB-A-2 106 131 y GB-A-2 106 132, dan a conocer la oligomerización de olefinas, sobre un catalizador, tal como zeolita o silicalita, para producir hidrocarburos de alta ebullición La solicitud de patente británica GB-A-2 106 533, da a conocer la oligomerización de olefinas gaseosas sobre una zeolita o silicalita.

El documento de solicitud de patente internacional WO-A-98/56 740, da a conocer un procedimiento para mejorar la conversión de una primera materia de hidrocarburos, a olefinas ligeras, en el cual, una primera materia de hidrocarburos térmicamente convertida, se pone en contacto con un catalizador de craqueo que produce una olefina ligera, exento de óxidos metálicos añadidos, que tiene funciones de hidrogenación/deshidrogenación.

Es un objeto de la presente invención, el proporcionar un procedimiento para la utilización las olefinas menos valiosas presentes en refinerías y plantas petroquímicas, como primeras materias para un procedimiento, el cual, como contrasta a los procedimientos correspondientes al arte anterior de la técnica a los que se ha hecho referencia anteriormente, arriba, convierte catalíticamente olefinas en olefinas superiores y, de una forma particular, propileno.

Es otro objeto de la presente invención, el proporcionar un procedimiento para la producción de propileno, que tiene un alto rendimiento producto productivo en propileno y una alta pureza.

Es un objeto adicional de la presente invención, el proporcionar un procedimiento de tal tipo, que pueda producir efluentes de olefina, los cuales se encuentren, por lo menos, en un grado de calidad química.

Es todavía otro objeto de la presente invención, el proporcionar un procedimiento para la producción de olefinas que tengan una conversión olefínica estable, y una distribución estable del producto, durante el transcurso del tiempo.

Es todavía otro objeto de la presente invención, el proporcionar un procedimiento para convertir primeras materias olefínicas que tengan un alto rendimiento productivo en base de olefina, en propileno, independientemente del origen y de la composición de la primera materia olefina.

Es todavía otro objeto de la presente invención, el proporcionar un procedimiento que facilite la desulfuración eficiente de impurezas de hidrocarburos que contengan azufre, procedentes de las primeras materias olefinas para el procedimiento de craqueo catalítico, el cual, a su vez, reduzca la demanda de otros aparatos de endulzamiento o desulfuración, en cualquier otro sitio, en el esquema del proceso, por ejemplo, para endulzar o desulfurar otros productos de procedimientos de fraccionamiento.

Es todavía otro objeto de la presente invención, el proporcionar un procedimiento de craqueo catalítico, para corrientes o flujos con contenido en olefina, de un tipo tal, en donde, como resultado del fraccionamiento, los productos del fraccionamiento, sean de utilidad, desde el punto de vista económico.

El objeto de la presente invención, se encuentra definido en el contexto de la reivindicación independiente 1. Las reivindicaciones dependientes 2 a 9, contienen aspectos óptimos de éste.

La presente invención, proporciona un procedimiento para el craqueo de una primera materia de hidrocarburos que contiene olefina, el cual es selectivo con respecto a las olefinas ligeras en el efluente, comprendiendo, el procedimiento, el hacer pasar un primera materia de hidrocarburos que contiene una o más olefinas, a través de un reactor que contiene un silicato cristalino, seleccionado de entre un silicato cristalino del tipo MFI, que tiene un factor de relación atómica silicio/aluminio, de por lo menos un valor de 180, y un silicato cristalino del tipo MEL, que tiene un factor de relación atómica silicio/aluminio, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 150 a 800, el cual se ha sometido a un etapa de vaporización, a una temperatura, en la entrada, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 600ºC, a una presión parcial de la olefina, comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 2 bar, y haciéndose pasar, la primera materia, sobre el catalizador, a un valor de LHSV comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 30 h^{-1}, para producir un efluente con un contenido olefínico de peso molecular más bajo que el correspondiente a la primera materia, en donde, la primera materia de hidrocarburos que contiene olefina, incluye un corte de cabeza que contiene C_{5}, procedente del primer fraccionador, el cual ha sido alimentado con primera materia de hidrocarburo C_{5}+, siendo, la fracción del fondo del primer fraccionador, un corte C_{6}+ y, comprendiendo, la primera materia de hidrocarburo C_{5}+, una fracción del fondo procedente del segundo fraccionador, la cual se ha alimentado con una primera materia que tiene por lo menos hidrocarburos C_{5}+, y comprendiendo, la cabeza del segundo fraccionador, un corte que contiene C_{4}, conteniendo adicionalmente, de una forma opcional, hidrocarburos C_{3}.

La primera materia que tiene por lo menos hidrocarburos C_{4}+, puede ser un efluente procedente de una unidad de craqueo catalítico (FCC) de lecho fluidificado, en una refinería de aceite.

La presente invención, proporciona adicionalmente un procedimiento para el craqueo de una primera materia de hidrocarburos que contienen olefinas, el cual es selectivo con respecto a las olefinas ligeras en el efluente, comprendiendo, el procedimiento, el hacer pasar un primera materia de hidrocarburos que contiene una o más olefinas, a través de un reactor que contiene un silicato cristalino, seleccionado de entre un silicato cristalino del tipo MFI, que tiene un factor de relación atómica silicio/aluminio, de por lo menos un valor de 180, y un silicato cristalino del tipo MEL, que tiene un factor de relación atómica silicio/aluminio, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 150 a 800, el cual se ha sometido a un etapa de vaporización, a una temperatura, en la entrada, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 600ºC, a una presión parcial de la olefina, comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 2 bar, y haciéndose pasar, la primera materia, sobre el catalizador, a un valor de LHSV comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 30 h^{-1}, para producir un efluente con un contenido olefínico de peso molecular más bajo que el correspondiente a la primera materia, introduciendo el efluente a un primer fraccionador, para separar una cabeza de C_{3}, y cualesquiera hidrocarburos procedentes de la fracción de hidrocarburos C_{4}+, e introduciendo la fracción del fondo de los hidrocarburos C_{4}+, a un segundo fraccionador, para separar una cabeza de hidrocarburos C_{4}+, de una fracción de hidrocarburos C_{5}+.

La presente invención, proporciona adicionalmente un procedimiento para la desulfuración de una primera materia de hidrocarburos que contienen olefinas, incluyendo compuestos e impurezas de hidrocarburos que contiene azufre, comprendiendo, el procedimiento, el hacer pasar un primera materia de hidrocarburos que contiene una o más olefinas, a través de un reactor que contiene un silicato cristalino, seleccionado de entre un silicato cristalino del tipo MFI, que tiene un factor de relación atómica silicio/aluminio, de por lo menos un valor de 180, y un silicato cristalino del tipo MEL, que tiene un factor de relación atómica silicio/aluminio, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 150 a 800, el cual se ha sometido a un etapa de vaporización, a una temperatura, en la entrada, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 600ºC, a una presión parcial de la olefina, comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 2 bar, y haciéndose pasar, la primera materia, sobre el catalizador, a un valor de LHSV comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 30 h^{-1}, para producir un efluente con un contenido olefínico de peso molecular más bajo que el correspondiente a la primera materia y sulfuro de hidrógeno, y eliminando el sulfuro de hidrógeno del efluente.

La presente invención, proporciona adicionalmente un procedimiento para el craqueo de una primera materia de hidrocarburos, la cual es selectiva con respecto a las olefinas ligeras, comprendiendo, el procedimiento, el hacer pasar una primera materia prima y una segunda materia prima de hidrocarburos, a través de respectivos primer y segundo reactores que contienen un silicato cristalino, para producir, respectivamente, un primer y segundo efluentes, los cuales son ricos en propileno, tendiendo, la primera materia prima de hidrocarburos, hidrocarburos C_{4}, como un componente mayor, y teniendo, la segunda materia prima, hidrocarburos C_{5} o hidrocarburos mayores, como componente mayor, separando los hidrocaburos C_{3} e inferiores, de los primer y segundo efluentes, para reducir, respectivamente, la primera y la segunda fracción del fondo, de los hidrocarburos C_{4}+, separando los hidrocarburos C_{4} de cada una de las primera y segunda fracción del fondo, reciclando los hidrocarburos C_{4} separados de la segunda fracción del fondo, al primer reactor, y reciclando los hidrocarburos C_{5}+ restantes en el primer efluente, al segundo reactor.

La presente invención, puede, de este modo, proporcionar un procedimiento, en donde, las corrientes (productos) de hidrocarburos ricos en olefinas procedentes de refinerías y plantas petroquímicas, se craquean de una forma selectiva, no únicamente para su conversión a olefinas ligeras, sino también, a propileno. En una forma de presentación, la primera materia rica en olefinas, se hace pasar a través de un catalizador de silicato cristalino, del tipo MFI, con un factor de relación atómica Si/Al particular de, o bien ya sea un valor de por lo menos 100, alcanzado después del tratamiento de vaporización/desaluminación, o bien ya sea un valor de por lo menos 300, habiéndose tratado, el catalizador, mediante cristalización, utilizando un molde o patrón orgánico y habiéndose sometido a cualquier proceso subsiguiente de vaporización o de desaluminación. En otra forma de presentación, la primera materia rica en olefinas, se hace pasar sobre un catalizador de silicato cristalino del tipo MEL, con un factor de relación atómica Si/Al particular, y el cual se ha vaporizado, por ejemplo, a una temperatura de por lo menos 300ºC, durante un transcurso de tiempo de por lo menos 1 hora, con una presión parcial de agua de por l memos 10 kPa. La primera materia, puede hacerse pasar sobre el catalizador, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde 500 a 600ºC, una presión parcial de olefina comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 2 bars, y una LHSV comprendida dentro de unos márgenes que van desde 56 hasta 30 h^{-1}. Estas condiciones, pueden proporcionar un rendimiento productivo de por lo menos un 30 a un 50% de propileno, en base al contenido de olefina en la primera materia, con una selectividad al propileno, para las especies de propileno C_{3}, y propano (es decir, un factor de relación C_{3}^{-}/C_{3}), de por lo menos un 92%, en peso.

En esta aplicación, el término "factor de relación atómica silicio/aluminio", pretende significar el factor de relación atómica Si/Al, del material en su totalidad, el cual puede determinarse mediante análisis químico. De una forma particular, para los materiales de silicato cristalino, los factores de relación Si/Al indicados, se aplican no únicamente al marco de referencia de Si/Al del silicato cristalino, sino, más bien, al material en su totalidad.

La primera materia, puede introducirse bien ya sea de forma no diluida, o bien ya sea de forma diluida, con un gas inerte, tal como el nitrógeno. En este último caso, la presión absoluta de la primera materia, constituye la presión parcial de la primera prima de hidrocarburos, en el gas inerte.

Los varios aspectos de la presente invención, se describirán ahora en mayor detalle, no obstante, a título de ejemplo, con referencia a los dibujos de acompañamiento, en los cuales:

La figura 1, muestra un esquema del proceso correspondiente al procedimiento en concordancia con la presente invención, para procesar primeras materias de refinería y/o petroquímicos, incorporando, el esquema del proceso, un procedimiento para craquear olefinas catalíticamente, de una forma selectiva, convirtiéndolas en olefinas más ligeras, sobre un catalizador de silicato cristalino, y

La figura 2, muestra un esquema del proceso correspondiente al procedimiento en concordancia con una segunda forma de presentación de la presente invención.

En concordancia con la presente invención, el craqueo de olefinas, se realiza en el sentido de que, las olefinas, en una corriente de hidrocarburos, se craquean para su conversión en olefinas más ligeras, y de una forma selectiva, en propileno. La primera materia y efluente, de una forma preferible, tienen el mismo contenido de olefina, en peso. De una forma típica, el contenido de olefina, del efluente, es el correspondiente a un porcentaje de \pm 15%, en peso, de una forma preferible, de \pm 10%, en peso, del contenido de olefina de la primera materia. La primera materia, puede comprender cualquier tipo de corriente o flujo de hidrocarburos que contenga olefinas. La primera materia, puede comprender, de una forma típica, de un 10 a un 100%, en peso, de olefinas y, adicionalmente, ésta puede introducirse de forma no diluida o de forma diluida con un diluyente, incluyendo el diluyente, de una forma opcional, un hidrocarburo no olefínico. De una forma particular, la primera materia que contiene olefina, puede ser una mezcla de hidrocarburos que contenga olefinas normales o ramificadas, en unos márgenes de carbono de C_{4} a C_{6}, opcionalmente, en una mezcla, con parafinas normales y ramificadas y/o aromáticos, en unos márgenes de carbono de C_{4} a C_{10}. De una forma típica, el flujo o corriente que contiene olefinas, tiene un punto de ebullición comprendido dentro de uno márgenes que van desde aproximadamente -15 hasta aproximadamente 180ºC.

En formas de presentación particularmente preferidas de la presente invención, las primeras materias de hidrocarburos, comprenden mezclas de C_{4}, procedentes de refinerías y de unidades craqueo a vapor. Tales tipos de unidades de craqueo a vapor, craquean una amplia variedad de primeras materias, incluyendo etano, propano, butano, nafta, gasóleo, fueloil, etc. De una forma mayormente preferible, la primera materia de hidrocarburos, puede comprender un corte de C_{4}, procedente de una unidad de craqueo catalítico (FCC) de lecho fluidificado, en una refinería de aceite crudo (petróleo crudo), la cual se emplea para convertir aceite pesado en gasolina, y productos ligeros. De una forma típica, tal tipo de corte de C_{4}, comprende un porcentaje de olefina de aproximadamente un 50%, en peso. De una forma alternativa, la primera materia de hidrocarburos, puede comprender un corte de C_{4}, procedente de una unidad, dentro de una refinería de aceite crudo para producir éter de metil-tert.-butilo (MTBE), el cual se prepara a partir de metanol e isobuteno. De nuevo, tal tipo de corte de C_{4} procedente de la unidad de MTBE, comprende, de una forma típica, un porcentaje de aproximadamente un 50%, en peso, de olefina. Estos cortes de C_{4}, se fraccionan en las salidas de las respectivas unidad de FCC o unidad de MTBE. La primera materia de hidrocarburos, puede todavía comprender un corte de C_{4} procedente de una unidad de craqueo de nafta, a vapor, de una planta petroquímica, en la cual se craquea, a vapor, una nafta que comprende especies de C_{5} a C_{9}, que tienen un punto de fusión comprendido dentro de unos márgenes que van de aproximadamente 15 a aproximadamente 180ºC, para producir, inter alia, un corte de C_{4}. Tal tipo de corte de C_{4}, comprende, de una forma típica, en peso, de un 40 a un 50% de 1,3-buteno, aproximadamente un 25% de isobutileno, aproximadamente un 15% de buteno (en forma de but-1-eno y/o but-2-eno), y aproximadamente un 10% de n-buteno y/o isobuteno. La primera materia de hidrocarburos que contiene olefinas, puede también comprender un corte de C_{4}, procedente de una unidad de craqueo a vapor, después de la extracción de butadieno (refinado 1), o después de la hidrogenación del butadieno.

La primera materia, puede todavía comprender, adicionalmente, de una forma alternativa, un corte de C_{4} rico en butadieno, hidrogenado, que contiene, de una forma típica, un porcentaje de C_{4} mayor de un 50%, en peso, como una olefina. De una forma alternativa, la primera materia de hidrocarburo, podría comprender una primera materia de olefina, pura, la cual se ha producido en una planta petroquímica.

La primera materia con contenido en olefinas, puede todavía comprender, adicionalmente, de una forma alternativa, nafta ligera craqueada (LCN) (conocida, de otro modo, como espíritu craqueado catalítico, ligero (LCCS), o un corte de C_{5}, procedente de una nafta de cráquer a vapor o nafta craqueada ligera, fraccionándose, la nafta ligera craqueada, a partir de un efluente de la unidad de FCC, discutida anteriormente, arriba, en una refinería de aceite (petróleo) crudo. Ambas de estas primeras materias, contienen olefinas. La primera materia que contiene olefinas, puede todavía comprender, adicionalmente, de una forma alternativa, un nafta craqueada media, procedente de un tipo de unidad de FCC de este tipo, o nafta "vis-fraccionada", obtenida a partir de una unidad de "visbreaking", para tratar el residuo de una unidad de destilación al vacío, en una refinería de aceite (petróleo) crudo.

La primera materia con contenido en olefinas, puede comprender una mezcla de una o más de las primeras materias anteriormente descritas, arriba.

El uso de un corte de C_{5} como una primera materia de hidrocarburos que contienen olefinas, o en una primera materia de hidrocarburos que contiene olefinas, tiene unas ventajas particulares, debido a la necesidad de eliminar las especies de C_{5} en cualquier evento, de las gasolinas producidas en las refinerías de aceite (petróleo). Esto es debido al hecho de que, la presencia de C_{5}, en la gasolina, incrementa el potencial en ozono y, así, de esta forma, la actividad petroquímica de la gasolina resultante. En el caso del uso del nafta craqueada ligera, como la primera materia que contiene olefinas, el contenido de olefinas de la fracción de gasolina restante, se reduce, reduciendo, con ello, la presión de vapor y, también, la actividad fotoquímica de la gasolina.

Cuando se convierte nafta craqueada ligera, las olefinas C_{2} a C_{4}, pueden producirse en concordancia con el procedimiento de la invención. La fracción C_{4}, es muy rica en olefinas, especialmente, en isobuteno, lo cual representa una alimentación interesante, para una unidad de MTBE. Cuando se procede a convertir un corte de C_{4}, se producen olefinas C_{2} a C_{4}, por una parte, y se producen olefinas C_{5} a C_{6} que contienen principalmente iso-olefinas, por otra parte. El corte de C_{4} restante, se enriquece en butanos, especialmente, en isobutano, la cual es una interesante primera materia para una unidad de alquilación, para una refinería de aceite (petróleo), en donde, se produce un producto de alquilación para su uso en gasolina, a partir de una mezcla de primeras materias de C_{3} y de C_{5}. El corte C_{5} a C_{6} que contiene principalmente iso-olefinas, es una importante alimentación para la producción de amil-metil-éter terciario (TAME). De una forma sorprendente, los presentes inventores, han encontrado el hecho de que, en concordancia con el procedimiento de la invención, pueden craquearse selectivamente primeras materias olefínicas, en presencia de catalizadores del tipo MFI o del tipo MEL, de tal forma que se redistribuya el contenido olefínico de la primera materia, en el efluente resultante. La condiciones catalíticas y del proceso, se seleccionan de una forma tal que, el procedimiento, tenga un rendimiento productivo particular en base de olefinas, con respecto a una olefina específica, en las primeras materias. De una forma típica, las condiciones del catalizador y del proceso, se eligen de tal forma que, el procedimiento, tenga el mismo alto rendimiento productivo en una base de olefina, con respecto al propileno, independientemente del origen de las primeras materias olefínicas, por ejemplo, el corte de C_{4} procedente de la unidad de FCC, el corte de C_{4} procedente de la unidad de MTBE, la nafta craqueada ligera, o el corte de C_{5} procedente de la nafta de craqueo ligera, etc. Esto es algo bastante inesperado, en base a los criterios correspondientes al arte de la técnica anterior. El rendimiento productivo del propileno, en una base de olefina es, de una forma típica de un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van de un 30 a un 50%, en base al contenido de la primera materia. El rendimiento productivo de una base de olefina, de una olefina particular, se define como el peso de la citada olefina, en el efluente, dividido por el contenido inicial total de olefina, en peso. Así, por ejemplo, para una primera materia con un contenido de olefina del 50%, en peso, si el efluente contiene un 20%, en peso, de propileno, el rendimiento productivo de propileno, en una base de olefina, es de un 40%. Esto puede contrastarse con el rendimiento productivo real, efectivo, para un producto, el cual se define como la cantidad, en peso, del producto producido, dividido por la cantidad en peso de la alimentación introducida. Las parafinas y los aromáticos contenidos en una primera materia, se convierten únicamente de una forma ligera, en concordancia con los aspectos preferidos de la presente invención.

En concordancia con la presente invención, el catalizador para el craqueo de las olefinas, comprende un silicato cristalino de la familia de MFI, el cual puede ser una zeolita, una silicalita, o cualquier otro silicato, en esta familia, o en la familia de MEL, el cual puede ser una zeolita o cualquier otro silicato en esta familia. Los ejemplos de silicatos MFI, son la ZMS-5 y la silicalita. Un ejemplo de zeolita ZEL, es ZSM-11, la cual es conocida en el arte especializado de la técnica. Otros ejemplos, son la Boralita D, y la silicalita-2, tal y como se describen por parte de la International Zeolite Association, - Asociación internacional de las Zeolitas -, (Atlas of Zeolite estructure types, - Atlas de los tipos de estructura de las Zeolitas -, 1987, Butterwoths).

Los silicatos cristalinos preferidos, tiene poros o canales, definidos por diez anillos de oxígeno y un alto factor de relación atómica silicio/aluminio.

Los silicatos cristalinos, son polímeros inorgánicos cristalinos, microporos, basados en una estructura de XO_{4}, tetrahedra, unidos, los unos con lo otros, a base de compartir iones de oxígeno, en donde, X, puede ser trivalente (por ejemplo, Al, B, ...) o tetravalente (por ejemplo, Ge, Si, ...). La estructura del cristal del silicato cristalino, se define mediante el orden específico, en el cual, una estructura de unidades tetrahedras, se encuentran unidas conjuntamente. El tamaño de las aperturas de poro del silicato cristalino, se determina mediante el número de unidades tetrahedras o, de una forma alternativa, átomos de oxígeno, requeridos para formar los poros y la naturaleza de los cationes que se encuentran presentes en los poros. Éstos poseen una única combinación de las siguientes propiedades: una alta área de superficie interna; poros uniformes con uno o más tamaños discretos; intercambiabilidad de iones; buena estabilidad térmica; y capacidad para absorber compuestos orgánicos. Puesto que, los poros de estos silicatos cristalinos, son similares, en tamaño, a muchas moléculas orgánicas de interés práctico, éstas controlan el ingreso y salida de reactantes y productos. Los silicatos cristalinos con la estructura MFI, poseen un sistema de poros de intersección bi-direccional, con los siguientes diámetros de poros: un canal lineal recto a lo largo [010]: 0,53 - 0,56 nm, y un canal sinusoidal a lo largo [100]: 0,51 - 0,55 nm. Los silicatos cristalinos con la estructura MEL, poseen un sistema de poro lineal, recto, de intersección bi-direccional, con canales lineales, rectos, a lo largo [100], que tienen diámetros de poro de 0,53 - 0,54 nm.

El catalizador de silicato cristalino, tiene unas propiedades químicas y estructurales, y se emplea bajo condiciones particulares de reacción, con las cuales, el craqueo catalítico, se desarrolla de una forma sencilla. Sobre el catalizador, pueden acontecer diferentes trayectorias de reacción. Bajo las condiciones del proceso, teniendo una temperatura de entrada comprendida dentro de unos márgenes que van de aproximadamente 500 a 600ºC, de una forma preferible, de aproximadamente 520 a 600ºC y, de una forma todavía más preferible, de 540 a 580ºC, y una presión parcial de olefina comprendida dentro de unos márgenes que van de aproximadamente 0,1 a 2 bar, de una forma mayormente preferible, de aproximadamente la presión atmosférica, el cambio del doble enlace de una olefina, en la primera materia, se realiza fácilmente, conduciendo a una isomerización de doble enlace. Adicionalmente, además, tal tipo de isomerización, tiende a alcanzar un equilibrio termodinámico. El propileno, puede producirse, por ejemplo, directamente, mediante el craqueo catalítico de hexeno, o una primera materia olefínica más pesada. El craqueo olefínico catalítico, puede comprenderse como comprendiendo un procedimiento que proporciona moléculas más cortas, vía una rotura del enlace.

El catalizador, de una forma preferible, tiene un alto factor de relación atómica silicio/aluminio, con lo cual, el catalizador, tiene una acidez relativamente baja. La reacciones de transferencia de nitrógeno, se encuentran directamente relacionadas con la intensidad y la densidad de los sitios ácidos en el catalizador y, tales tipos de reacciones, de una forma preferible, se suspenden, con objeto de evitar la formación de coque, durante el proceso de conversión de olefina, y la composición de la primera materia olefínica. Tales tipos de altos factores de relación, reducen la acidez del catalizador, incrementando, con ello, la estabilidad del catalizador. Adicionalmente, además, se ha encontrado el hecho de que, el uso de altos factores de relación Si/Al, incrementan la selectividad de propileno del catalizador, es decir, que reducen la cantidad de propano producida. Esto, incrementa la pureza del propileno resultante.

En concordancia con un aspecto de la invención, el primer tipo de catalizador MFI, tiene un alto factor de relación atómica silicio/aluminio, por ejemplo, de por lo menos un valor de aproximadamente 180, de una forma preferible de un valor superior a aproximadamente 200, de una forma más preferible, de un valor mayor de aproximadamente 300, con lo cual, el catalizador, tiene una acidez relativamente alta. Las reacciones de transferencia de hidrógeno, se encuentran directamente relacionadas a la intensidad y a la densidad de los sitios ácidos en el catalizador y, tales tipos de reacciones, de una forma preferible, se suspenden, de tal forma que se evite la formación de coque, durante el proceso de conversión de olefina, lo cual, a su vez, podría de otro modo hacer decrecer la estabilidad de catalizador, durante el transcurso del tiempo. Tales tipos de reacciones de transferencia de hidrógeno, tienden a producir saturados, tales como parafinas, dienos intermedios inestables y ciclo-olefinas, y aromáticos, no favoreciendo el craqueo a olefinas ligeras. Las ciclo-olefinas, son precursores de aromáticos y moléculas semejantes al coque, especialmente, en presencia de ácidos sólidos, es decir, un catalizador sólido, ácido. La acidez del catalizador, puede determinarse por mediación de la cantidad de amoníaco residual del catalizador, a continuación de haberse puesto en contacto el catalizador con el amoníaco, el cual absorbe los sitios de ácido sobre el catalizador, con la desorción subsiguiente del amoníaco a elevadas temperaturas, medida mediante análisis diferencial termogravimétrica. De una forma preferible, el factor de relación silicio/aluminio, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 180 a 1000, de una forma preferible, de 300 a 500.

Mediante tal tipo de factor de relación silicio/aluminio en catalizador de silicato cristalino, puede realizarse una conversión estable de olefina, con un alto rendimiento productivo en propileno, en base a la olefina, comprendida dentro de unos márgenes que van de un 30 a un 50%, sea cual fuere el origen y la composición de la primera materia olefínica. Tales altos factores de relación, reducen la acidez del catalizador, incrementándose con ello la estabilidad del catalizador.

El catalizador de MFI que tiene un alto factor de relación atómica silicio/aluminio, para su uno en el procedimiento de craqueo catalítico de la presente invención, puede fabricarse procediendo a eliminar alúmina, de un silicato cristalino comercialmente obtenible en el mercado. Una silicalita típica, comercialmente obtenible en el mercado, tiene un factor de relación atómica silicio/aluminio, de aproximadamente un valor de 120.

El silicato cristalino del tipo MFI, comercialmente obtenible en el mercado, puede modificarse mediante un procedimiento de vaporización, el cual reduce el aluminio tetraédrico, en una estructura de silicato cristalino, y convierte los átomos de aluminio en aluminio octahédrico, en forma de alúmina amorfa. Si bien en la etapa de vaporización, los átomos de aluminio, se retiran químicamente de la estructura de silicato cristalino, para formar partículas de alúmina, dichas partículas, provocan una obstrucción parcial de los poros o canales, en la estructura. Correspondientemente en concordancia, a continuación de haber seguido la etapa de vaporización, el silicato cristalino, se somete a una etapa de extracción, en donde, la alúmina amorfa, se elimina de los poros y, el volumen de los microporos, se recupera, por lo menos parcialmente. La eliminación o retirada física, mediante una etapa de lixiviación, de la alúmina amorfa, de los poros, mediante la formación de un complejo de aluminio soluble en agua, proporciona el efecto de la desaluminación en su totalidad, del silicato cristalino MFI. Así, de este modo, mediante la retirada o eliminación de la alúmina, de la estructura del silicato cristalino MFI y a continuación, eliminando la alúmina formada a partir de ésta, de los poros, el procedimiento, busca el lograr una desaluminiación substancialmente homogénea, por todas partes, en la totalidad de superficies porosas del catalizador. Esto reduce la acidez del catalizador y, con ello, se reduce la aparición de reacciones de transferencia de hidrógeno en el proceso de craqueo. La reducción de la acidez, acontece, de una forma ideal, de una forma substancialmente homogénea, en la totalidad de los poros definidos en la estructura de silicato cristalino. Esto es debido al hecho de que, el procedimiento de craqueo de olefinas, las especies de hidrocarburos, pueden entrar de una forma profunda, en el interior de los poros. Correspondientemente en concordancia, la reducción de la acidez y, así, de este modo, la reducción de las reacciones de transferencia de hidrógeno, las cuales reducirían la estabilidad del catalizador MFI, persisten, en todas las partes, de la totalidad de la estructura de poros, en la estructura. El factor de relación de la estructura silicio/aluminio, puede incrementarse, en el procedimiento, a un valor de por lo menos 180, de una forma preferible, a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 180 hasta 1000, de una forma más preferible, a un valor de aproximadamente 200, de una forma todavía más preferible, a un valor de por lo menos 300 y, de una forma mayormente preferible, a un valor de aproximadamente 480.

En concordancia con otro aspecto, un segundo tipo de catalizador de MFI, tiene un alto factor de relación atómica silicio/aluminio, el cual es mayor de un valor de aproximadamente 300, y en donde, el catalizador, tiene una acidez relativamente baja y, el catalizador, no se ha vaporizado o desaluminado de la forma que se ha descrito anteriormente, arriba.

En concordancia con otro aspecto, un segundo tipo de catalizador MEL para su uso en el procedimiento de craqueo, puede fabricarse procediendo a gasear un silicato cristalino sintetizado, o comercialmente obtenible en el mercado. El catalizador de silicato cristalino del tipo MEL para su uso en la presente invención, comprende, de una forma mayormente preferible, un catalizador de ZSM-11, el cual puede sintetizarse bien ya sea utilizando un diaminooctano, como agente patrón modelador, y silicato sódico, como la fuente de silicio, o bien ya sea bromuro de tetrabutil-fosfonio, como el agente patrón modelador y un sol de sílice, como la fuente de silicio. Así, de este modo, el catalizador de ZSM-11, puede prepararse procediendo a mezclar silicato sódico con 1,8 diaminooctano, conjuntamente, con sulfato de aluminio, para formar un hidrogel, el cual, a continuación, se deja cristalizar, para formar el silicato cristalino. El material orgánico patrón modelador, se elimina, a continuación, mediante calcinación. De una forma alternativa, el catalizador de ZSM-11, se produce procediendo a hacer reaccionar bromuro de tetrabutilfosfonio e hidróxido sódico, conjuntamente, con el sol de sílice, preparado a partir de la sílice coloidal. De nuevo, se realiza una cristalización, para producir el silicato cristalino y, a continuación, se calcina el producto.

Con objeto de reducir el contenido de sodio del silicato cristalino MEL, el silicato cristalino, se somete a un intercambio de iones, con una sal. A continuación de ello, se procede a secar el material. De una forma típica, el silicato cristalino, se somete a un intercambio de iones, con iones de amonio, por ejemplo, procediendo a sumergir el silicato cristalino en una solución acuosa de NH_{4}Cl ó NH_{4}NO_{3}. Tal tipo de etapa de intercambio de iones, es deseable, si la cantidad de iones de sodio presentes en el silicato cristalino, es tan alta que se forma una fase de silicato sódico cristalino, seguido de la calcinación del silicato cristalino, que sería difícil de eliminar.

El silicato cristalino MEL inicial, puede modificarse mediante un procedimiento de vaporización, el cual, sin pretender ligarlo a una teoría, se cree que reduce el aluminio tetraédrico en la estructura de silicato cristalino, y que convierte los átomos de aluminio en aluminio octahédrico, en forma de alúmina amorfa. Si bien, en la etapa de vaporización, los átomos de aluminio, se eliminan químicamente de la estructura del silicato cristalino, para formar partículas de alúmina, tales partículas, parecen no migrar y, así, de este modo, no provocan una obstrucción parcial de los poros o canales, en el la estructura, la cual de otro modo, podría inhibir los procesos de craqueo olefínico correspondientes al procedimiento de la presente invención. Se ha encontrado el hecho de que, la etapa de vaporización, mejora de una forma significativa el rendimiento productivo del propileno, la selectividad del propileno y la estabilidad catalítica, en el procedimiento de craqueo olefínico catalítico.

El tratamiento con vapor del catalizador de MEL, se realiza a una temperatura elevada, de una forma preferible, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 425 a 870ºC, de una forma preferible, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 540 a 815ºC, y a la presión atmosférica, y a una presión parcial de agua comprendida dentro de unos márgenes que va de 13 a 200 kPa. De una forma preferible, el tratamiento con vapor, se realiza en una atmósfera que comprende de un 5 a un 100% de vapor. El tratamiento con vapor, se lleva a cabo, de una forma preferible, durante un transcurso de tiempo que va de 1 a 200 horas, de una forma preferible, durante un transcurso de tiempo que va de 20 a 100 horas. Tal y como se ha expuesto anteriormente, arriba, el tratamiento con vapor, tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraédrico en la estructura de silicato cristalino, procediendo a formar alúmina.

A continuación de la etapa de vaporizado, el catalizador de MEL, se calcina, después, por ejemplo, a una temperatura comprendido dentro de unos márgenes que van de 400 a 800ºC, a la presión atmosférica, durante un transcurso de tiempo que va de 1 a 10 horas.

A continuación de la etapa de vaporización, el catalizador de MEL, puede ponerse en contacto con un agente de complejación, para alúmina, el cual puede comprender un ácido orgánico, en una solución acuosa de éste, o una sal de tal tipo de ácido orgánico, o una mezcla de dos o más de dichos ácidos o sales.

El catalizador de silicato cristalino MEL ó MFI, puede mezclarse con un ligante, de una forma preferible, un ligante inorgánico y puede dársele cualquier tipo de forma deseada, por ejemplo, la forma de gránulos extrusionados. El ligante, se selecciona de tal forma que sea resistente a la temperatura y a otras condiciones empleadas en el proceso de fabricación del catalizador y en el subsiguiente proceso de craqueo catalítico para las olefinas. El ligante, es un material inorgánico seleccionado de entre arcillas, sílice, óxidos metálicos tales como el ZrO_{2} y/o metales, o geles, incluyendo a las mezclas de sílice y óxidos metálicos. El ligante, de una forma preferible, se encuentra exento de alúmina. Si el ligante que se utiliza conjuntamente con el silicato cristalino, es en sí mismo activo, esto puede alterar la conversión y/o selectividad del catalizador. Los materiales inactivos para el ligante, pueden servir, de una forma preferible, como diluyentes, para controlar la cantidad o grado de conversión, de tal forma que, los productos, puedan obtenerse económicamente y ordenadamente, sin necesidad de emplear otros medios, para controlar la tasa de reacción. Es deseable, el proporcionar un catalizador que tenga un alto grado de resistencia al aplastamiento. Esto es debido al hecho de que, en su utilización comercial, es deseable el evitar que, el catalizador, se desmenuce en materiales semejantes a una forma en polvo. Tales tipos de ligantes de arcilla o de óxido, se han venido empleando, normalmente, únicamente para los propósitos de mejorar la resistencia al aplastamiento del catalizador. Un ligante particularmente preferido, para el catalizador de la presente invención, comprende sílice.

Las proporciones relativas de material de silicato finamente dividido, y la matriz de óxido inorgánico del ligante, pueden variar ampliamente. De una forma típica, el ligante, se encuentra presente en unos porcentajes correspondientes unos valores que van de un 5 a un 95%, en peso, de una forma típica, de un 20 a un 50%, en peso, en base al peso del catalizador compuesto. A tal tipo de mezcla de silicato cristalino y un ligante de óxido inorgánico, se le hace referencia como silicato cristalino formulado.

En el proceso de mezclado del catalizador con un ligante, el catalizador, puede formularse en gránulos, o formarse en una materia en polvo secada mediante proyección pulverizada (spray).

De una forma típica, el ligante y el catalizador de silicato cristalino, se mezclan conjuntamente, en un proceso de extrusión. En los procedimientos de este tipo, el ligante, por ejemplo, sílice, en forma de un gel, se mezcla con el material del catalizador de silicato cristalino y, la mezcla resultante, se extrusiona a la forma deseada, por ejemplo, gránulos. A continuación de ello, el silicato cristalino formulado, se calcina en aire o en un gas inerte, de una forma típica, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 200 a 900ºC, durante un transcurso de tiempo que va de 1 a 48 horas.

El ligante, de una forma preferible, no contiene ningún compuesto de aluminio, como por ejemplo, alúmina. Esto es debido al hecho de que, tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba, el catalizador preferido, tiene un factor de relación sílice/aluminio, seleccionado, del silicato cristalino. La presencia de alúmina, en el ligante, proporciona alúmina, o produce alúmina en exceso, si la etapa de ligado, se realiza previamente a la etapa de extracción de aluminio. Si el ligante que contiene aluminio, se mezcla con el catalizador de silicato cristalino, a continuación de la extracción de aluminio, esto, produce un re-aluminación del catalizador. La presencia de aluminio, en el ligante, tendería a reducir la olefina, de una forma selectiva, del catalizador, y a reducir la estabilidad del catalizador, con el transcurso del tiempo.

Adicionalmente, el mezclado del catalizador con el ligante, puede llevarse a cabo bien ya sea antes o bien ya sea después, de la etapa de vaporización.

Se ha encontrado que, los varios catalizadores preferidos, exhiben una alta estabilidad, siendo capaces de proporcionar, de una forma particular, un rendimiento productivo estable de propileno, durante un transcurso de tiempo de varios días, por ejemplo, durante un transcurso de tiempo de hasta diez días. Esto, permite que, el proceso de craqueo de olefinas, se realice de una forma continua, en dos reactores de "oscilación" en paralelo, en donde, mientras un reactor se encuentra en régimen de funcionamiento, el otro reactor, experimenta una regeneración del catalizador. El catalizador, puede también regenerarse durante varias veces. El catalizador, es también flexible, de tal forma que, éste, puede emplearse para craquear una variedad de primeras materias, bien ya sea en estado puro, o bien ya sea en forma de mezclas, procediendo de diferentes fuentes en la refinería de aceite (petróleo) o planta petroquímica, y teniendo diferentes composiciones.

En el procedimiento para el craqueo catalítico de olefinas, cuando se encuentran presentes dienos en la primera materia que contiene olefinas, esto puede provocar una desactivación más rápida del catalizador. Esto puede hacer disminuir, en un alto porcentaje, el rendimiento productivo de una base de olefina del catalizador, para producir la deseada olefina, por ejemplo, propileno, con un incremento de tiempo, en la corriente o flujo. Cuando se encuentran presentes dienos en la primera materia que se está craqueando catalíticamente, esto puede provocar el que se produzca una goma derivada del dieno que se está formando en el catalizador, lo cual, a su vez, hace disminuir la actividad del catalizador. Se desea, para el catalizador, el que éste tenga una actividad estable durante el transcurso del tiempo, de una forma típica, durante un transcurso de tiempo de por lo menos diez días.

En concordancia con el presente aspecto, previamente al craqueo catalítico de las olefinas, si la primera materia que contiene olefinas, contiene dienos, la primera materia, se somete a un proceso de hidrogenación selectiva, con objeto de eliminar los dienos. El proceso de hidrogenación, requiere el ser controlado, con objeto de evitar la saturación de las mono-olefinas. El procedimiento de hidrogenación, comprende, de una forma preferible, catalizadores a base de níquel o catalizadores a base de paladio, y otros catalizadores, los cuales se utilizan, de una forma típica, para la primera fase de hidrogenación de gasolina por pirólisis (Pygas). Cuando, tales tipos de catalizadores a base de níquel, se utilizan con un corte de C_{4}, no puede evitarse una significativa conversión de mono-olefinas en parafinas, mediante hidrogenación. Correspondientemente en concordancia, los catalizadores a base de paladio, los cuales son más selectivos a la hidrogenación de dieno, son más apropiados para su uso con un corte de C_{4}.

Un catalizador particularmente preferido, es un catalizador a base de paladio, soportado en, por ejemplo, alúmina, y que contiene un porcentaje del 0,2 - 0,8%, en peso, de paladio, en base al peso del catalizador. El procedimiento de hidrogenación, se lleva a cabo, de una forma preferible, a una presión absoluta comprendida dentro de unos márgenes que van de 5 a 50 bar, de una forma preferible, comprendida dentro de unos márgenes que van de 10 a 30 bar, y a una temperatura de entrada, comprendida dentro de unos márgenes que van de 40 a 200ºC. De una forma típica, el factor de relación en peso hidrógeno/dieno, es de por lo menos un valor de 1, de una forma preferible, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 5 y, de una forma mayormente preferida, de un valor de aproximadamente 3. De una forma preferible, la velocidad espacial horaria del líquido (LSHV), es de por lo menos 2 h^{-1}, de una forma preferible, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 5 h^{-1}.

Los dienos, en la primera materia, de una forma preferible, se eliminan, con objeto de proporcionar un contenido máximo de dieno, en la primera materia, correspondiente a un porcentaje de aproximadamente un 1%, en peso, de una forma preferible, de aproximadamente un 0,05%, en peso, de una forma más preferible, de aproximadamente un 0,03%, en peso.

En los procedimientos de craqueo catalítico, las condiciones del proceso, se seleccionan, con objeto de proporcionar una alta selectividad con respecto al propileno, una conversión estable de la olefina, con el transcurso del tiempo, y una distribución estable del producto olefínico, en el efluente. Tales objetivos, se favorecen mediante el uso de una reducida densidad del ácido en el catalizador (es decir, un alto valor del factor de relación atómica Si/Al), conjuntamente con una reducida presión, una alta temperatura de entrada y una reducido tiempo de contacto, encontrándose relacionados, la totalidad de dichos parámetros del procedimiento, y proporcionando, éstos, un efecto global acumulativo (por ejemplo, una alta presión, puede contrarrestarse o compensarse mediante una temperatura de entrada todavía más alta). Las condiciones del proceso en concordancia con el procedimiento, se seleccionan de tal forma que queden desfavorecidas las reacciones de transferencia de hidrógeno que conducen la formación de parafinas, aromáticos y precursores de coque. Las condiciones operativas de funcionamiento del proceso, emplean, de este modo, una alta velocidad espacial, una reducida presión y una alta temperatura de la reacción. La LHSV, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 5 a 20 h^{-1}, de una forma preferible, de 10 a 30 h^{-1}. La presión parcial de la olefina, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 2 bar, de una forma preferible de 0,5 a 1,5 bar. Una presión parcial de la olefina particularmente preferida, es la correspondiente a la presión atmosférica (es decir, de 1 bar). Las primeras materias de hidrocarburos, se introducen, de una forma preferible, a una presión total de alimentación de entrada, que sea suficiente como para transportar las primeras materias a través del reactor. Las primeras materias de hidrocarburos, pueden introducirse de forma no diluida o de forma diluida, en un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno. De una forma preferible, la presión total absoluta, en el reactor, es de un valor correspondiente al comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,5 a 10 bar. El uso de una reducida presión parcial de la olefina, por ejemplo, la correspondiente a la presión atmosférica, tiende a reducir la incidencia de las reacciones de transferencia de hidrógeno en el procedimiento de craqueo, lo cual, a su vez, reduce el potencial para la formación de coque, que tiende a reducir la estabilidad del catalizador. El craqueo de las olefinas, se lleva a cabo, de una forma preferible, a una temperatura de entrada de la primera materia, correspondiente a un nivel comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 600ºC, de una forma más preferible, de 520 a 600ºC, de una forma todavía más preferible, de 540 a 590ºC y, de una forma típica, a una temperatura de aproximadamente 560ºC a 570ºC.

El proceso de craqueo catalítico, pude realizarse en un reactor de lecho fijo, en un reactor de lecho móvil, o en un reactor de lecho fluidificado. Un reactor de lecho fluidificado líquido típico, es uno del tipo FCC, que se utiliza para el craqueo catalítico en lecho fluidificado, en la refinería de aceite (petróleo). Un reactor de lecho móvil típico, es el del tipo de reformado catalítico, continuo. Tal y como se ha descrito anteriormente, arriba, el proceso, puede realizarse de una forma continua, utilizando un par de reactores "oscilantes", en paralelo.

Puesto que, el catalizador, exhibe una alta estabilidad de la conversión olefínica, durante un transcurso de tiempo extendido, de una forma típica, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente diez días, la frecuencia de regeneración del catalizador, es baja. De una forma más particular, el catalizador, puede tener, de una forma correspondientemente en concordancia, un tiempo de vida que excede de un año.

Después del proceso de craqueo catalítico, el efluente del reactor, se lleva al fraccionador y, las olefinas deseadas, se separan del efluente. Cuando el procedimiento de craqueo catalítico, se emplea para producir propileno, el corte de C_{3}, que contiene por lo menos un porcentaje del 92% de propileno, se fracciona y, a continuación, se purifica, con objeto de eliminar la totalidad de los contaminantes, tales como las especies de azufre, arsina, etc. Las olefinas más pesadas, o mayores de C_{3}, pueden reciclarse.

Así, por ejemplo, las corrientes o flujos ricos en olefinas, procedentes de refinerías o plantas petroquímicas, se craquean convirtiéndolas en olefinas ligeras, de una forma particular, propileno. Las fracciones ligeras del efluente, es decir, los cortes de C_{2} y de C_{3}, pueden contener un porcentaje de más de un 92% de olefinas. Tales tipos de cortes, son lo suficientemente puros, como para constituir primeras materias de olefinas de grado químico. El rendimiento productivo del propileno, en base a olefinas, en un procedimiento de este tipo, puede corresponder a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van de un 30 a un 50%, en peso, en base al contenido olefínico de la primera materia que contiene una o más olefinas de C_{4} ó mayores. En el proceso, el efluente, tiene una diferente distribución de olefina, si se compara con el de la primera materia, pero, substancialmente, el mismo contenido total de olefina.

Con referencia a la figura 1, en ésta se muestra un esquema del procedimiento que incorpora un reactor para el craqueo de una primera materia de hidrocarburos ricos en olefina, el cual es selectivo con respecto a las olefinas ligeras en el efluente. El esquema del procedimiento, integra un reactor de este tipo, en una refinería de aceite (petróleo), que se encuentra también provisto con entradas para las primeras materias petroquímicas.

Tal y como se muestra en la figura 1, el esquema del procedimiento, incluye un reactor 2, para el craqueo catalítico selectivo de una primera materia de hidrocarburos ricos en olefinas, para formar olefinas ligeras, tales como propileno. El reactor 2, se trata, de una forma típica, de un reactor de lecho fijo, y contiene, como catalizador, un silicato cristalino del tipo MFI ó MEL, tal y como se ha descrito anteriormente, arriba. El reactor 2, se opera en un régimen de funcionamiento correspondiente a unas condiciones de temperatura, de caudal de flujo y de presión, tal y como se describen aquí, en este documento, para el procedimiento de craqueo catalítico selectivo. El reactor 2, se introduce conjuntamente con una entrada 4, con una o más de una variedad de primeras materias de hidrocarburos ricos en olefinas. La entrada 4, puede ser suministrada por una primera línea 6, con primeras materias derivadas de una planta petroquímica y/o una línea 8 con primeras materias derivadas de una refinería de aceite (petróleo).

Las primeras materias petroquímicas, las cuales se introducen por la línea 6, pueden comprender primera materias crudas de C_{4}, incluyendo olefinas de C_{4}, introducidos por una línea 10 y/o una primera materia de refinado 1, introducido por la línea 12, que comprende un corte de C_{4}, procedente de una unidad de craqueo al vapor, después de la extracción de butadieno. Ambas de estas primeras materias, se envían previamente a la línea 6, vía una entrada común 14, a un reactor de hidrogenación selectiva 16, en el cual, la primera materia, se hidrogena selectivamente, por ejemplo, sobre un catalizador a base de níquel o a base de paladio, tal y como se describe anteriormente, arriba, para eliminar los dienos de la primera materia, los cuales de otro modo, reducirían la estabilidad del catalizador en el reactor 2.

La línea 6, se alimenta con una primera materia que contiene olefina C_{4}/C_{5}, la cual, en esta forma de presentación, se ha derivado de una unidad de craqueo catalítico de lecho fluidificado (FCC), en una refinería de aceite (petróleo) crudo, que se emplea para convertir aceite pesado, en gasolina y productos más ligeros. La primea materia, en la línea 8, comprende, de una forma típica, un porcentaje de hasta un 50%, en peso, de olefina.

La primera materia que tiene por lo menos hidrocarburos C_{4}+, en esta forma de presentación, que comprende efluente procedente de la FCC, se introduce en una línea 18 que comunica con la unidad de FCC, en la refinería de aceite (de petróleo), y a un desbutanizador 20, el cual, de una forma conocida, fracciona las primeras materias, convirtiéndolas en C_{4} e hidrocarburos inferiores, los cuales se hacen salir como una cabeza, por una línea 22, en la parte superior del desbutanizador 20 y especies de C_{5}+, las cuales se hacen salir por una línea 24, en el fondo del desbutanizador 20. La primera materia, en la línea 18, puede incluir hidrocarburos C_{1} a C_{3}, así como también hidrocarburos C_{4}+. La primera materia, en la línea 18, puede comprender, de una forma alternativa, efluentes que contengan nafta "vis-fraccionada", nafta de coquizador y gasolina de pirólisis. La fracción de hidrocarburo por la línea 22, incluye propileno y especies de C_{4} y, así, de este modo, puede introducirse en un sistema de recuperación de gas de petróleo líquido (LPG). Los C_{3} y C_{4} en la línea 22, pueden separarse mediante un despropanizador 21 del sistema de recuperación con un caudal de salida de la cabeza de C_{3}, en la línea 23, y una fracción del fondo, de reciclado de C_{4}, en la línea 25, que comunica con la línea 8. De una forma alternativa, la fracción del fondo C_{4} en la línea 25, podría enviarse a una unidad de alquilación.

El desbutanizador 20, se opera de una forma, mediante la cual, algo del contenido de C_{4} de la primera materia, se envía a la fracción del fondo, por la línea 24, para reducir con ello la proporción del contenido de C_{4} en la cabeza, a lo largo de la línea 22, para formar la fuente de reserva o pool de LPG. Esto, intensifica la proporción de propileno en la fuente de reserva de LPG y desbloquea el sistema de recuperación corriente abajo.

Corriente abajo de la línea 24, se proporciona un despentanizador 26, el cual fracciona a la primera materia C_{4}/C_{5} que penetra en la línea 24, convirtiéndola en una fracción de cabeza C_{4}/C_{5}, la cual se introduce por la línea 8, para entrar en el reactor 2, y en una fracción del fondo C_{6}+, la cual se introduce por una línea 28. La provisión o aporte del despentanizador 26 corriente debajo del desbutanizador 30, con el despentanizador 26 separando adicionalmente, en la cabeza para la introducción al reactor 2, a los hidrocarburos C_{4} que se introducen entonces al reactor 2, permite el que pueda operarse el desbutanizador, en lo que se conoce como "modo de invierno", mediante lo cual, los hidrocarburos C_{4}, pueden hacerse salir del fondo del desbutanizador 20, reduciendo, con ello, el contenido de la fuente de reserva o pool de LPG introducido en la línea 22.

La primera materia C_{6}+ en la línea 28, se introduce en una unidad de endulzamiento o desulfuración 30, tal como una unidad Merox, en la cual, los mercaptanos en los hidrocarburos, se convierten en disulfuros. El efluente, a lo largo de la línea 34, comprende un corte C_{6}+ endulzado (desulfurado), el cual se introduce en un sistema de mezclado de gasolina. El corte de C_{6}+, tiene un reducido contenido en olefinas ligeras, el cual es particularmente deseable, debido al hecho de que, tales tipos de olefinas ligeras, no son deseables en la gasolina y, éstas, tienden a incrementar la presión de vapor residual de la gasolina, lo cual es inaceptable, desde el punto de vista medioambiental.

La provisión o aporte del despentanizador 26, proporciona la ventaja de que, las olefinas pesadas C_{6}+, y aromáticos, se eliminan de la alimentación para el reactor 2, la cual, de otro modo, reducirá la longitud de carrera o tirada del catalizador, en el reactor 2, con objeto de ser capaz de craquear selectivamente la primera materia que comprende olefinas.

El proceso de craqueo catalítico selectivo, en el reactor 2, así como también, el craqueo de primeras materias de olefinas, a olefinas más ligeras, de una forma particular, propileno, desulforiza, también, la primera materia de hidrocarburos entrante, mediante la descomposición (o craqueo) de mercaptanos (los cuales pueden encontrarse presentes en forma de impurezas), a olefinas valiosas y sulfuro de hidrógeno. El sulfuro de hidrógeno, se elimina, subsiguientemente, en el reactor 2, ó del efluente, mediante técnicas conocidas en el arte especializado de la técnica. El uso de un silicato cristalino del tipo MFI, tal como una silicalita, la cual no es altamente sensible al envenenamiento mediante heteroátomos, tales como el azufre, en combinación con este proceso de desulfuración, posibilita el suministro de una unidad de endulzamiento o desulfuración 30, más pequeña, o el suministro de una unidad de endulzamiento o desulfuración 30, que opera en un régimen de funcionamiento bajo carga reducida, que la que se requeriría, de otro modo, para el tratamiento de primeras materias FCC, que contengan azufre, como impureza, tal como las que se suministran mediante la línea 18. Así, de este modo, el uso del reactor 2, para el craqueo selectivo de primera materia de hidrocarburos que contiene olefina, desulfuriza adicionalmente el efluente FCC de C_{4}+ entrante, reduciendo, con ello, el capital y costes operativos de la conocida unidad de endulzamiento o desulfuración, 30, para los efluentes de FCC.

El efluente procedente del reactor 2, se hace salir, mediante la línea 36, al despropanizador 38. En el despropanizador 38, el efluente introducido mediante la línea 36, se fracciona en una fracción de cabeza C_{2}/C_{3}, que se hace salir por la línea 40, y una fracción de fondo C_{4}+, que se hace salir por la línea 42. La fracción C_{2}/C_{3}, que incluye una alta proporción de propileno, se introduce en un fraccionador 44, en el cual, una fracción de entrada C_{2}, que se hace salir por la línea 46, se separa de la fracción del fondo C_{3}, que se hace salir por la línea 48. La fracción C_{3}, tiene una alta proporción, de una forma típica, superior a un 92%, en peso, de propileno. Ésta, comprende propileno de grado químico, el cual puede utilizarse en un procedimiento subsiguiente, como una primera materia de partida, por ejemplo, en la producción de propileno.

La primera materia de C_{4}+, que se hace salir por la línea 42, procedente del despropanizador 38, se introduce en un desbutanizador 50, el cual separa el efluente de entrada, en una fracción de cabeza C_{4} que se hace salir por la línea 52, y una fracción de fondo C_{5}+, que se hace salir por la línea 54. La fracción C_{4}, en la línea 52, incluye una proporción reducida de olefinas C_{4}, como resultado del craqueo catalítico en el reactor 2, de las olefinas C_{4}, en propileno. El efluente, en la línea 52, puede reciclarse al reactor 2, tal y como se muestra mediante la línea de puntos 56, en la figura 1, con objeto de reducir adicionalmente el contenido de olefina de la purga de C_{4} en la línea 52. De una forma alternativa, la purga de C_{4}, en la línea 52, puede introducirse en una unidad de alquilación, como una alimentación de alquilación subsidiaria; a un "craquer" de vapor; a una unidad para producir, conjuntamente, con metanol, metil-tert.-butil-éter (MTBE), cuando el efluente es rico en isobuteno; y/o a una fuente de reserva o pool o sistema de mezcla de gasolina, si el efluente de C_{4}, tiene un reducido contenido de olefina.

El efluente de C_{5}+, en la línea 54, se introduce a un despentenizador 58, en el cual, el efluente, se fracciona para proporcionar una fracción C_{5} de cabeza, la cual se hace salir, por la línea 60, y una fracción de fondo C_{6}+, la cual se hace salir por la línea 62. La fracción de C_{5} de cabeza, puede reciclarse al reactor 2, tal y como se representa mediante la línea de puntos 64; introducirse en una fuente de reserva de gasolina; introducirse en una unidad de alquilación; o en el caso en el que sea rica en isopenteno, introducirse en una unidad para producir amil-metil-éter (TAME). El corte de C_{6}+, en la línea 62, es rico en aromáticos, y puede enviarse a una unidad para procesar tales tipos de aromáticos, tal como una unidad de extracción Pygas.

El suministro, aguas abajo del reactor 2, de una cascada de fraccionadores, que comprende el despropanizador 38, el desbutanizador 50 y el despentanizador 58, posibilita la separación, del efluente en la línea 36, de corrientes reducidas en el contenido de olefina, con relación a las primeras materias entrantes en las líneas 10 y 18, para formar primeras materias de utilidad para otros procesos, de tal forma que, por ejemplo, la purga de C_{4}, en la línea 52 y/o la purga de C_{5}, en la línea 60, puedan introducirse a una fuente de reserva o pool, ya que éstas tienen un reducido contenido de olefina. El suministro de un despentanizador 58, separa adicionalmente el caudal de entrada de C_{5}, a lo largo de la línea 54, en fracciones C_{5} y C_{6}+, teniendo, las fracciones C_{6}+, un alto contenido de aromáticos, no siendo capaz de otro modo, el caudal de C_{5}+, para ser enviado directamente a la fuente de reserva o pool de gasolina, debido a su alto contenido en aromáticos.

El suministro, corriente arriba del reactor 2, de una cascada de fraccionadores que comprende el desbutanizador 20 y el despentanizador 36, posibilita el que la entrada de primera materia de la refinería, en la línea 18, en la forma de presentación ilustrada de efluente de FCC, se fraccione sucesivamente, para permitir al propileno y a otras especies de C_{3}, separarse de la primera materia para la trasmisión de una fuente de reserva de LPG, con un contenido relativamente bajo de C_{4}, y el que, una fracción con contenido en C_{4} y C_{5}, como una cabeza, procedente del despentanizador 26, se introduzca al reactor 2, que se ha separado de la fracción de fondo C_{6}+, la cual se trata, a continuación, para endulzar o desulfurar esta fracción. El suministro del despentanizador 26, corriente abajo del desbutanizador 20, proporciona la ventaja de que, el desbutanizador 20, puede operarse en un régimen de funcionamiento correspondiente al "modo de invierno", reduciendo, con ello, el contenido de C_{4} de la cabeza procedente del desbutanizador 20, separándose, el exceso de C_{4}, mediante el despentenizador 26, e introduciéndose en el reactor de lecho fijo 2. Así, de este modo, el efluente de FCC entrante, en la línea 18, puede separarse fácilmente en productos de utilidad, con un mínimo de reciclado.

La presente invención, al proporcionar un esquema de procedimiento que se integra en el craqueo selectivo de primeras materias que contienen hidrocarburos, para producir propileno, proporciona tratamientos comercialmente atractivos para corrientes de C_{4}, y refinado 1, procedentes de una planta petroquímica, la cual, de otro modo, necesitaría procesarse, en otros esquemas de reacción, los cuales podrían provocar costes adicionales de capital y gastos corrientes. Así, por ejemplo, en ausencia del esquema del procedimiento de la invención, las corrientes petroquímicas de C_{4} crudo, podrían reciclarse de vuelta a una unidad de craqueo por vapor, por ejemplo, para fabricar etileno y propileno, pero esto haría descender, de una forma significativa, la longitud de tirada de los hornos del cráquer a vapor. De una forma alternativa, las corrientes de C_{4} crudo podrían ser enviadas a una unidad de alquilación, pero, esto, requeriría una hidrogenación preliminar de la introducción de C_{4} crudo, requiriendo altos volúmenes de gas hidrógeno, incrementándose, con ello, los costes de funcionamiento operativo. De una forma alternativa, las corrientes de C_{4}, podrían someterse a polimerización catalítica, por ejemplo, para producir altas corrientes de octano, requiriéndose, otra vez, un alto volumen de hidrógeno.

Una forma de presentación adicional de un procedimiento para el craqueo de primera materia de hidrocarburos, rica en olefinas, el cual es selectivo hacia las olefinas ligeras, en la primera materia, se ilustra mediante el esquema de procedimiento de la figura 2.

En esta forma de presentación, se disponen dos reactores de lechos fijos, 102, 104, en paralelo, para recibir respectivamente una primera materia con contenido en olefinas, rica en C_{4} (tal y como se ha descrito anteriormente, arriba), por la línea 106, y una primera materia con contenido en olefinas, rica en C_{5}, por la línea 108. Esta última primera materia, en la forma ilustrada de presentación, comprende un LCCS, (conocido, de otro modo, como LCN), pero, en órdenes de distribución alternativos, pueden emplearse otras primeras primas diferentes, tales como la correspondiente a un corte de C_{4} procedente de un LCCS, una nafta "vis-fraccionada", o nafta de coquizador o una fracción de gasolina de pirólisis. Cada reactor de lecho fijo 102, 104, se opera, como el reactor 2 de la forma de presentación de la figura 1, para craquear las olefinas en las primeras materias, respectivamente introducidas en éstos, para producir propileno, de una forma selectiva, en el efluente, el cual se hace salir, respectivamente, por las líneas 110, 112. Cada reactor de lecho fluidificado 102, 104, se encuentra provisto con una respectiva cascada de los fraccionadores 114, 116, 18, 120, corriente debajo de éstos. Estas cascadas, se encuentran distribuidas en un orden de distribución de tal forma que, una fracción de hidrocarburo del efluente, que se fracciona a partir del efluente de un primer reactor de lecho fijo 102, se introduce, de vuelta, como una primera materia secundaria del segundo reactor de lecho fijo 104 y, de una forma correspondientemente en concordancia, otra fracción de hidrocarburo del efluente, que se fracciona a partir del efluente del segundo reactor de lecho fijo 104, se introduce de vuelta como una primera materia secundaria del primer reactor de lecho fijo 102. Así, de este modo, procediendo a utilizar un par de reactores de craqueo de olefina, en paralelo, 102, 104, con primeras materias complementarias y fraccionamiento del efluente, se emplea el reciclado de las porciones de los efluentes, para optimizar el proceso de craqueo de olefinas, y para proporcionar productos comercialmente útiles, en las fracciones no recicladas de los efluentes, de una forma particular, propileno, fracciones C_{4} y C_{5}+. El uso de dos reactores de craqueo de olefinas, en paralelo, con corrientes de reciclado que se solapan, incrementa, de este modo, la eficacia y la flexibilidad del procedimiento de la presente invención.

El efluente procedente del primer reactor de lecho fluidificado 102, se introduce, por la línea 110, a un despropanizador 114. Una cabeza de C_{3} - C_{4}, en la línea 122, se separa y, subsiguientemente, se recupera propileno, mediante el fraccionamiento corriente abajo. La fracción del fondo C_{4}+, se introduce, por la línea 124, a un desbutanizador 116, en el cual, una cabeza de C_{4}, se separa por la línea 126, a partir de una fracción del fondo C_{5}+, que se hace salir por la línea 128. La fracción de fondo de C_{5}+, tiene una composición rica en olefinas C_{5} y, correspondientemente en concordancia, es bastante similar a la de la primera materia de LCCS, introducida al segundo reactor de lecho fijo 104. En esta forma de presentación, por lo tanto, la fracción de fondo C_{5}+, se introduce de vuelta al segundo reactor de lecho fijo 104, por la línea 130, que comunica con la línea 128, constituyendo, con ello, una primera materia secundaria para el segundo reactor de lecho fijo 104. La totalidad o parte de la fracción C_{5}+ del fondo, de una forma alternativa, puede impulsarse, en ciertos momentos, en el proceso, por la línea 132, la cual se comunica, adicionalmente, con la línea 128. Tal y como sucede en la forma de presentación correspondiente a la figura 1, la fracción de C_{4}, en la línea 126, puede introducirse en una unidad de alquilación, un cráquer de vapor, una unidad de MTBE y/o una fuente de reserva o pool de gasolina. La fracción C_{5}+, en la línea 132, tal y como sucede en la forma de presentación de la figura 1 y, de una forma específica, la fracción del tipo correspondiente a la línea 54, puede fraccionarse, subsiguientemente, en una fracción C_{5} y un corte C_{6}+.

Correspondientemente en concordancia, el efluente procedente del segundo reactor de lecho fijo, 104, se introduce por la línea 112, a un despropanizador 118 y una cabeza C_{3} - C_{1}, se separa, mediante la línea 134 procedente de una fracción del fondo c_{4}+, la cual se introduce, por una línea 136, a un a un desbutanizador 120. En el desbutanizador 120, se separa una cabeza C_{4}, en la línea 138, procedente de una fracción de fondo C_{5}+, que sale por la línea 140. La fracción de fondo C_{5}+, puede procesarse, a continuación, de la misma forma que la correspondiente fracción, en la línea 132. La fracción C_{4}, se introduce de vuelta al primer reactor de lecho fijo 102, como una alimentación secundaria, por la línea 142 y/o se hace salir, por la línea 144, para el subsiguiente procesado, como para el correspondiente corte de C_{4} en la línea 126.

Las corrientes de retroalimentación en la línea 130, para la fracción C_{5}+, y en la línea 142, para la fracción C_{4}, pueden controlarse, para lograr el deseado balance de masas y cantidades de primeras materias en los reactores de lechos fijos 102, 104, y fraccionadores 114, 116, 118, 120. En los reactores de lecho fijo 102, 104, se emplean los mismos catalizadores y condiciones de craqueo, que para la forma de presentación de la figura 1, pero, los reactores de lecho fijo 102, 104, pueden operarse en un régimen de funcionamiento correspondiente a diferentes condiciones y con diferentes catalizadores.

De una forma correspondientemente en concordancia, según la presente invención, el uso del craqueo catalítico selectivo de una primera materia de hidrocarburos que contienen olefinas, proporciona una solución económica para el procesado de corrientes de C_{4}, en exceso, para proporcionar productos comerciales usuales, de utilidad, que comprenden propileno y otros cortes, por ejemplo, cortes C_{4} y/o cortes C_{5}, los cuales, siendo bajos, en olefinas, pueden introducirse en una fuente de reserva o pool de gasolina. El esquema del proceso, correspondiente al procedimiento la presente invención, minimiza el reciclado de corrientes, optimizando, con ello, los retornos económicos, debido al hecho de que, los productos producidos por el reactor y los fraccionadores, son comercialmente útiles, sin necesidad de reciclarse.

Actualmente, la primera materia de refinado 1, es una primera materia preferida, para la producción de MTBE. No obstante, como resultado de los factores concernientes al medio ambiente, la producción de MTBE, puede probablemente reducirse, con el transcurso del tiempo, teniendo, como resultado, una demanda reducida para refinado 1, como primera materia. El procedimiento de la presente invención, al incorporar una craqueo catalítico selectivo de primeras materias de hidrocarburos que contienen olefinas, tales como el refinado 1, constituye un procedimiento económicamente atractivo, para convertir la primera materia de refinado 1 en exceso, en productos de utilidad, que comprenden propileno, y por ejemplo, alimentaciones de C_{4} y/o C_{5}, para una fuente de reserva o pool de gasolina.

Claims

1. Un procedimiento para el craqueo de una primera materia de hidrocarburos que contiene olefina, el cual es selectivo con respecto a las olefinas ligeras en el efluente, comprendiendo, el procedimiento, el hacer pasar un primera materia de hidrocarburos que contiene una o más olefinas, a través de un reactor que contiene un silicato cristalino, seleccionado de entre un silicato cristalino del tipo MFI, que tiene un factor de relación atómica silicio/aluminio, de por lo menos un valor de 180, y un silicato cristalino del tipo MEL, que tiene un factor de relación atómica silicio/aluminio, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 150 a 800, el cual se ha sometido a un etapa de vaporización, a una temperatura de entrada, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 600ºC, a una presión parcial de la olefina, comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 2 bar, y haciéndose pasar, la primera materia, sobre el catalizador, a un valor de LHSV comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 30 h^{-1}, para producir un efluente con un contenido olefínico de peso molecular más bajo que el correspondiente a la primera materia, en donde, la primera materia de hidrocarburos que contiene olefina, se introduce por una entrada al interior del reactor, y comprende, como un primer componente, por lo menos uno, de entre una primera materia C_{4} y un primera materia de refinado 1, primer componente éste, que ha sido hidrogenado para reducir el contenido de éste, y, como un segundo componente, un corte de cabeza que contiene C_{5}, procedente del primer fraccionador (26), el cual ha sido alimentado con una primera materia de hidrocarburo C_{5}+, que consiste en hidrocarburos C_{5}+ y, opcionalmente, hidrocarburos C_{4}, consistiendo, el corte de cabeza que contiene C_{5}-, en hidrocarburos C_{5} y, opcionalmente, hidrocarburos C_{4}, siendo, la fracción del fondo del primer fraccionador (26), un corte C_{6}+ y, comprendiendo, la primera materia de hidrocarburo C_{5}+, una fracción del fondo procedente del segundo fraccionador (20), la cual se ha alimentado con una primera materia que tiene por lo menos hidrocarburos C_{4}+, y comprendiendo, la cabeza procedente del segundo fraccionador (20), un corte que contiene C_{4}, conteniendo adicionalmente, de una forma opcional, hidrocarburos C_{3}.

2. Un procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, el efluente, se introduce a un tercer fraccionador (38), para separar una cabeza de C_{3} y cualesquiera hidrocarburos inferiores, procedentes de una fracción de fondo de hidrocarburos C_{4}+.

3. Un procedimiento, según la reivindicación 2, en donde, la cabeza de C_{3} y cualesquiera hidrocarburos inferiores, se introduce en un cuarto fraccionador (44), para separar una fracción del fondo de hidrocarburos C_{3}, que incluye propileno, de una cabeza de hidrocarburos C_{2} a C_{1}.

4. Un procedimiento, según la reivindicación 2 ó la reivindicación 3, en donde, la fracción del fondo de hidrocarburos C_{4}+, se introduce en un quinto fraccionador (50), para separar una cabeza de hidrocarburos C_{4}, procedentes de una fracción del fondo de hidrocarburos C_{5}+.

5. Un procedimiento, según la reivindicación 4, en donde, por lo menos una parte de la cabeza de hidrocarburos C_{4} se recicla al reactor (2).

6. Un procedimiento, según la reivindicación 4 ó la reivindicación 5, en donde, la fracción del fondo de hidrocarburos C_{5}+, se introduce en un sexto fraccionador (58), para separar una fracción del fondo de hidrocarburos C_{5}, procedentes de una fracción de hidrocarburos C_{6}+.

7. Un procedimiento, según la reivindicación 6, en donde, por lo menos una parte de la cabeza de hidrocarburos C_{5}, se recicla a al reactor (2).

8. Un procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, la cabeza procedente del segundo fraccionador (20), contiene hidrocarburos C_{3} y C_{4}, y se introduce en un séptimo fraccionador (21), el cual separa los hidrocarburos C_{3}, como una cabeza procedente de la fracción de hidrocarburos C_{4}.

9. Un procedimiento, según la reivindicación 8, en donde, la fracción del fondo de hidrocarburos C_{4}, procedente del séptimo fraccionador (21), se introduce en la primera materia de hidrocarburos que contiene olefinas.