ES2344901T3 - Procedimiento de conversion directa de una carga que comprende olefinas que comprenden un minimo de cuatro y/o cinco o mas atomos de carbono, para la produccion de propileno. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de conversión directa por craqueo catalítico de una carga hidrocarbonada olefínica ligera que comprende al menos el 80% en peso de hidrocarburos que comprende a lo sumo 12 átomos de carbono para la producción de propileno, comprendiendo este procedimiento el craqueo directo de la carga sobre un catalizador soportado que comprende al menos una zeolita que comprende silicio y aluminio y que presenta una selectividad de forma, del grupo constituido por un lado por las zeolitas de uno de los siguientes tipos estructurales: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, NFS, MWW, y por otro lado por las siguientes zeolitas: NU-85, NU-86, NU-88 e IM-5, en el que se hace circular la carga a una temperatura comprendida entre aproximadamente 480ºC y 620ºC en al menos un reactor sobre un lecho móvil granular de dicho catalizador, se extrae, en continuo o en discontinuo, de la parte inferior del reactor un flujo del catalizador que comprende un depósito carbonado, se transfiere este catalizador a una zona de regeneración donde se somete al menos a una etapa de oxidación controlada, después, aguas abajo de la zona de regeneración, se reintroduce el catalizador que comprende una cantidad reducida de depósito carbonado, directamente o indirectamente, en la parte superior de dicho reactor, siendo el catalizador utilizado tal como las zeolitas de dicho grupo que presentan una relación Si/Al comprendida entre 40 y 130, y siendo dicho procedimiento de tal manera que la velocidad espacial global VVH está comprendida entre 13 y 80 h-1.
Description
Procedimiento de conversión directa de una carga
que comprende olefinas que comprenden un mínimo de cuatro y/o cinco
o más átomos de carbono, para la producción de propileno.
La invención se refiere a un procedimiento que
permite convertir en propileno, al menos parcialmente, una carga de
hidrocarburos que comprende olefinas cuyo número de átomos de
carbono es superior o igual a 4, por ejemplo una fracción C4 y/o C5
de vapocraqueo o de FCC. El término Cn indica un corte de
hidrocarburos que tiene esencialmente n átomos de carbono, y el
término FCC, abreviatura de "Fluid Catalytic Cracking" en la
terminología anglosajona, significa craqueo catalítico (en lecho)
fluido. De manera general, y de acuerdo con la presente invención,
el término FCC significa el procedimiento clásico, utilizado en
refinería, de craqueo catalítico de fracciones pesadas de petróleo,
que utiliza una carga en ebullición principalmente por encima de
aproximadamente 350ºC (al menos el 50% en peso, generalmente al
menos el 70% en peso y con frecuencia el 100% en peso de la carga
en ebullición por encima de 350ºC), por ejemplo de destilado al
vacío o eventualmente de aceite desasfaltado o de residuos
atmosféricos. Por extensión, también significa los procedimientos
similares en lecho fluido que operan a temperaturas más elevadas,
tales como de aproximadamente 580ºC a 700ºC en la salida del
reactor y/o que utilizan catalizadores que comprenden zeolitas muy
reactivas como la ZSM5, para obtener una conversión impulsada de la
carga y una producción incrementada de olefinas ligeras.
Estos cortes C4/C5 olefínicos están disponibles
en cantidades elevadas, frecuentemente excedentarias, en las
refinerías petrolíferas y en las instalaciones de vapocraqueo. Ahora
bien, su reciclaje es problemático:
- -
- su reciclaje por vapocraqueo presenta inconvenientes (los rendimientos de las olefinas ligeras son menos elevados que con cortes parafínicos y su tendencia a la formación de carbón de coque es relativamente más elevada),
- -
- su reciclaje por FCC es por otro lado apenas previsible porque son muy poco reactivas en las condiciones del FCC, adaptadas a la carga de destilado al vacío. Su reciclaje por FCC necesitaría por tanto el uso de condiciones mucho más rigurosas o de catalizadores específicos, lo que modificaría profundamente el funcionamiento del FCC. Este no podría adaptarse simultáneamente al craqueo del destilado al vacío y al craqueo de los cortes C4/C5.
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La carga del procedimiento de acuerdo con la
invención también puede comprender cortes C4/C5, o más grandes
provenientes de una unidad de coquefacción en cámara o en lecho
fluido o de viscorreducción o de síntesis de
Fischer-Tropsch. La carga también puede comprender
fracciones de una gasolina de vapocraqueo o de una gasolina de FCC
o de otra gasolina olefínica. (Por gasolina se entiende generalmente
un corte de hidrocarburos obtenido en gran parte al menos de una
unidad de conversión o de síntesis (tal como FCC, viscorreducción,
coquefacción, unidad de Fischer-Tropsch, etc...) y
cuya parte más grande y típicamente al menos el 90% en peso de este
corte está constituido por hidrocarburos que tienen al menos 5
átomos de carbono y un punto de ebullición inferior o igual a
aproximadamente 220ºC).
El corte olefínico que constituye la carga del
procedimiento de acuerdo con la invención comprende de manera
general olefinas que tienen de 2 a 12 átomos de carbono. Este se
selecciona preferentemente entre las cargas definidas
anteriormente, o comprende una mezcla de las cargas definidas
anteriormente. Una carga típica comprende frecuentemente butanos
y/o pentanos en cantidades considerables o significativas y está
típicamente constituida por un corte olefínico C4/C5. También puede
comprender etileno, eventualmente pequeñas cantidades de propileno
no fraccionado, hexanos, olefinas que tienen de 7 a 10 átomos de
carbono. Frecuentemente, la carga no es puramente olefínica sino
que también comprende parafinas (particularmente de
n-butano y/o de iso-butano, pentanos
y a veces aromáticos particularmente benceno y/o tolueno, y/o
silenos. Esta puede comprender isobuteno y/o isoamilenos.
La carga también comprende frecuentemente
compuestos muy insaturados: dienos (diolefinas) de 4 a 5 átomos de
carbono particularmente (en particular butadieno) y pequeñas
cantidades de compuestos acetilénicos que tienen de 2 a 10 átomos
de carbono.
La carga es por tanto típicamente una carga
olefínica ligera, cuyo punto final de destilación (de acuerdo con
el método TPB, bien conocido por el experto en la materia), o al
menos el punto por el cual el 90% en peso de la carga está
destilado, es generalmente muy inferior a 320ºC y generalmente
inferior a 250ºC.
El procedimiento de conversión de una carga
olefínica ligera en un corte que comprende polipropileno, objeto de
la presente invención, realiza reacciones catalíticas que permiten
convertir directamente estas olefinas ligeras en propileno, es
decir sin etapa preliminar de oligomerización de olefinas.
La instalación para poner en marcha el
procedimiento de acuerdo con la invención se instala preferentemente
próxima o en un lugar de refinado (refinería de petróleo) o de
petroquímica (vapocraqueador).
Un procedimiento conocido de producción directa
de polipropileno, al margen de los procedimientos de producción
convencionales que son el FCC y el vapocraqueo (en el que el
polipropileno se coproduce con otros productos tales como
particularmente gasolina o etileno) es el procedimiento de metátesis
que convierte en propileno una mezcla de etileno más
n-buteno. Este procedimiento se describe en la
patente Francesa FR 2 608 595.
Una de las ventajas del procedimiento de acuerdo
con la invención con respecto a la metátesis, es producir propileno
a partir del conjunto de compuestos olefínicos de los cortes C4, C5
y eventualmente de cortes de hidrocarburos de número de átomos de
carbono superior, particularmente de gasolina, y no necesitar el
consumo masivo de etileno, producto de coste elevado. Si se aplica
en un lugar de vapocraqueo, el procedimiento de acuerdo con la
invención no solo permite utilizar etileno como carga, sino también
coproducir etileno con propileno. La coproducción del etileno es
típicamente inferior a la del propileno, lo que permite aumentar la
relación de propileno sobre etileno del vapocraqueador.
Por otro lado, si se aplica en la refinería del
petróleo, el procedimiento de acuerdo con la invención permite al
contrario valorar según las necesidades (además de los cortes C4/C5)
cantidades relativamente limitadas y por tanto difícilmente
valorables de etileno, lo que es frecuente en el caso de la
refinería.
También se conocen otros procedimientos de
producción de polipropileno a partir de cortes olefínicos C4 y C5
en una sola etapa de conversión química (es decir sin previa
oligomerización):
- Otro procedimiento de producción de polipropileno en una etapa a partir de olefinas ligeras es una variante del procedimiento FCC que utiliza un catalizador que comprende una zeolita ZSM-5. Este procedimiento se describe en la solicitud internacional WO 01/04237 así como en el artículo "Maximizing Refinery Propylene Production Using ZSM-5 Technology", que puede traducirse por "Maximizar la Producción de Polipropileno en la Refinería gracias a la Tecnología ZSM-5" publicado en la revista "Hart's Fuel Technology and Management" (revista de tecnología y de gestión de combustibles de Hart), número de mayo de 1998. Las condiciones operativas típicas de este procedimiento son una temperatura aproximada de 600ºC, una presión de 0,1 a 0,2 MPa.
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En estas condiciones, el rendimiento de
polipropileno es de aproximadamente el 30% y puede aumentar hasta
el 50% con el reciclaje de los cortes C4 y C5 que no han
reaccionado.
Un inconveniente de este procedimiento es que la
tecnología de lecho fluido es relativamente costosa en términos de
inversión y requiere una gestión del procedimiento relativamente
delicada. Esta también conduce a pérdidas considerables del
catalizador por desgaste.
En la familia de los procedimientos de una etapa
(sin oligomerización previa de los cortes C4/C5), también puede
citarse un procedimiento en el que se encontrará una descripción en
el artículo "Production Propylene From Low Values Olefins"
(producción de propileno a partir de olefinas de bajo valor),
publicado en la revista "Hydrocarbon Engineering" (Ingeniería
de hidrocarburos) de mayo de 1999. Se trata de un procedimiento de
lecho fijo en el que el catalizador es una zeolita de tipo
ZSM-5 que se trata en presencia de vapor de agua. La
temperatura es de aproximadamente 500ºC y la presión está
comprendida entre 0,1 y 0,2 MPa. La duración prevista del ciclo es
del orden de 1000 horas. El catalizador se regenera in situ y
su duración de vida global, es decir el periodo durante el cual se
utiliza en el reactor antes de su renovación completa, es de
aproximadamente 15 meses. El rendimiento de polipropileno indicado
es de aproximadamente un 45% y podría aumentar al 60% con el
reciclaje de los cortes C4 y C5 que no han reaccionado. Este
procedimiento permite obtener un rendimiento de propileno
relativamente elevado. Requiere por tanto la utilización de grandes
cantidades de vapor de agua.
También puede citarse un procedimiento descrito
en la patente EP-B1-0 109 059. Se
trata de un procedimiento que utiliza un catalizador zeolítico de
tipo ZSM-5 o ZSM-11 que tiene
características particulares, utilizado con una elevada velocidad
espacial. Se recomiendan resultados de ensayos, muy probablemente de
corta duración y en lecho fijo (microrreactor).
También puede citarse un procedimiento descrito
en la solicitud internacional WO 99/29805 y en las patentes o
solicitudes de patente EP-0921181 y
EP-A-0921179. Se trata de un
procedimiento que utiliza un catalizador zeolítico de tipo MFI que
tiene una elevada relación Si/Al (de 180 a 1000) para limitar las
reacciones de transferencia de hidrógeno responsables de la
producción de dienos y de aromáticos. La temperatura es de
aproximadamente 550ºC, la presión cerca de 0,1 MPa y la velocidad
espacial está comprendida entre 10 h^{-1} y 30 h^{-1}. Este
procedimiento menciona la posibilidad de reactores de lecho fijo,
móvil o fluido. Presenta diversos resultados de ensayos
experimentales incluidos ensayos de larga duración, y preconiza la
utilización de un reactor de lecho fijo o más exactamente de dos
reactores de lecho fijo alternativos (en "swing" en la
terminología anglosajona), en el que uno está en funcionamiento y
el otro en regeneración. El catalizador utilizado consta de una
zeolita de tipo MFI cuya relación Si/Al (relación atómica
Silicio/Aluminio) es expresamente superior o igual a 180 y
preferentemente una zeolita ZSM-5 con una relación
Si/Al comprendida entre 300 y 1000.
Se preconiza y se reivindica la utilización de
zeolitas desaluminizadas con una relación Si/Al también elevada
tanto para limitar las reacciones de transferencia de hidrógeno como
para relacionar la estabilidad de la actividad del catalizador.
Por último también puede citarse el
procedimiento descrito en la solicitud de patente
EP-A-1 195 424 A1. Se trata de un
procedimiento que también utiliza un catalizador zeolítico de tipo
MFI que tiene una relación Si/Al de 180 a 1000, o un catalizador
zeolítico de tipo MEL que tiene una relación Si/Al de 150 a 800,
utilizándose también estas relaciones Si/Al elevadas para limitar
las reacciones de transferencia del hidrógeno responsables de la
producción de dienos y de aromáticos. La temperatura está
comprendida entre 500ºC y 600ºC, la presión parcial de olefinas
está comprendida entre 0,01 a 0,2 MPA y la velocidad espacial
comprendida entre 5 h^{-1} y 30 h^{-1}. Este procedimiento, que
representa la técnica anterior más próxima de la invención, utiliza
un lecho móvil, con muestreo del catalizador intermitente, que se
regenera y se recicla.
La firma solicitante ha descubierto que era
posible poner en marcha un procedimiento que presente ventajas con
respecto a la técnica anterior. En comparación con los
procedimientos de lecho fijo (en swing) de la técnica anterior, el
procedimiento de acuerdo con la invención permite obtener una
continuidad de funcionamiento de la unidad de craqueo (que puede
funcionar típicamente en el mismo reactor durante más de un año,
incluso mucho más, sin detener el reactor). En comparación con los
procedimientos en lecho móvil, particularmente el procedimiento
descrito en la solicitud de patente
EP-A-1 195 424 A1, el procedimiento
de acuerdo con la invención también permite obtener una conversión
y un rendimiento elevados pero con un volumen catalítico más bajo
gracias particularmente a la utilización de un catalizador adaptado
y con una velocidad espacial típicamente incrementada.
La tecnología del reactor químico que opera en
lecho catalítico granular móvil con un bucle de regeneración del
catalizador es una tecnología bien conocida en la industria
petrolífera y petroquímica y utilizada en numerosos procedimientos,
por ejemplo, en los procedimientos de reforma catalítica continua de
hidrocarburos. Se utiliza típicamente uno o más reactores radiales
con muestreo continuo o generalmente intermitente del catalizador
en la parte baja del reactor. Se utiliza por ejemplo un envase
elevador ("lift pot" en la terminología anglosajona) que
permite recoger el catalizador después transferirle por transporte
neumático, por ejemplo, gracias a una corriente de nitrógeno, hacia
el siguiente reactor o la zona de regeneración en la cual se
regenera el catalizador por una o más operaciones que incluyen al
menos una oxidación controlada de depósitos carbonados o del carbón
de coque por aire o por un gas que contiene oxígeno, por ejemplo
nitrógeno con aire. El catalizador regenerado se transfiere
entonces, por flujo gravitatorio o por transporte neumático hacia la
parte superior del reactor, o de otro reactor. La zona de
regeneración puede operar también en lecho móvil, a una presión
generalmente próxima a la presión media del procedimiento y a una
temperatura generalmente comprendida en el intervalo de 400ºC a
650ºC. Cuando se utilizan varios reactores, el catalizador puede
circular a contracorriente del conjunto, o a favor de corriente del
conjunto con la carga. Para obtener otros detalles sobre los
procedimientos de lecho móvil, se podrá hacer referencia
particularmente a las patentes US 3.838.039, US 5.336.829, US
5.849.976, y a la solicitud de patente EP 1 195 424A1.
De manera más precisa, la invención se refiere a
un procedimiento de conversión directa (es decir sin previa
oligomerización de las olefinas) por craqueo catalítico de una carga
hidrocarbonada olefínica ligera que comprende al menos el 80% en
peso de hidrocarburos de al menos 12 átomos de carbono para la
producción de propileno, comprendiendo este procedimiento el
craqueo directo de la carga sobre un catalizador apoyado que
comprende al menos una zeolita que comprende silicio y aluminio y
que presenta una selectividad de forma, del grupo constituido por
un lado por las zeolitas de uno de los siguientes tipos
estructurales:
- MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, NFS, MWW, y por otro lado las zeolitas siguientes: NU-85, UN-86, UN-88 e IM-5, en el que se hace circular la carga a una temperatura comprendida entre aproximadamente 480ºC y 620ºC en al menos un reactor sobre un lecho móvil granular de dicho catalizador, se extrae, en continuo o en discontinuo de la parte inferior del reactor un caudal del catalizador que comprende un depósito carbonado, se transfiere el catalizador a una zona de regeneración en la que se somete al menos una etapa de oxidación controlada, después, aguas arriba de la zona de regeneración, se reintroduce el catalizador que comprende una cantidad reducida de depósito carbonado (con respecto al catalizador extraído), directamente o indirectamente, en la parte superior de dicho reactor.
- Los catalizadores que pueden utilizarse de acuerdo con la invención son tales como las zeolitas del grupo indicado anteriormente que pueden presentar, de acuerdo con diferentes variantes de la invención, una relación atómica Si/Al que puede variar en un gran intervalo. Estos presentan por ejemplo una relación Si/Al típicamente comprendida entre 20 y 1500. Por lo tanto, de acuerdo con una de las variantes preferidas de la invención, las zeolitas de este grupo presentan una relación Si/Al inferior a 160, por ejemplo una o más zeolitas del subgrupo MFI (por ejemplo de la ZSM-5), de relación Si/Al inferior a 160, particularmente comprendida entre 30 y 160.
De manera general, puede utilizarse
ventajosamente en una o más zeolitas del grupo (el más grande)
indicado anteriormente que presentan una relación Si/Al inferior a
130, por ejemplo comprendida entre 40 y 130, o entre 60 y 120, y en
particular una o más zeolitas del subgrupo constituido por las
zeolitas del tipo estructural MFI, MEL, CHA con dichas relaciones
Si/Al.
Típicamente, al menos el 80% en peso de la carga
se obtiene directamente de una o más unidades de craqueo de
hidrocarburos, por ejemplo de unidades del grupo de las unidades
FCC, vapocraqueo, viscorreducción, coquefacción.
La carga también puede comprender fracciones
obtenidas directamente de una o más unidades de síntesis
Fischer-Tropsch, por ejemplo al menos el 10% en
peso de dichas fracciones.
Preferentemente, la zeolita o las zeolitas de
dicho grupo pertenecen al subgrupo constituido por las zeolitas del
tipo estructural MEL, MFI y CHA, o al subgrupo de las zeolitas de
tipo estructural MFI. Particularmente también puede utilizarse una
zeolita ZSM-5.
Típicamente, el procedimiento permite utilizar
una velocidad espacial global VVH (con respecto al conjunto de las
zonas de reacción o de los reactores) comprendida generalmente entre
7 y 100, preferentemente entre 13 y 80 o incluso comprendida entre
el 30 y el 60 lo que permite reducir aún más el volumen catalítico.
De acuerdo con una de las variantes preferidas de la invención, se
utiliza en efecto un catalizador más activo que los de la técnica
anterior descritos en la patente EP-0921181 y en la
solicitud de patente EP-A-1 195 424
A1. Por tanto se utiliza ventajosamente una relación Si/Al
relativamente baja, con una velocidad espacial aumentada, limitando
el tiempo de contacto para que la reacción de craqueo hacia el
propileno se aproxime al equilibrio termodinámico sin que continúen
progresando las reacciones de transferencia de hidrógeno. La
velocidad espacial elevada también permite, a un flujo constante del
catalizador, reducir el tiempo de estancia en el reactor. La
utilización de un catalizador con una relación Si/Al más baja, por
tanto de mayor actividad, junto con una VVH aumentada permite
obtener una reducción del tiempo de residencia del catalizador en la
zona de reacción global, y por tanto contrarrestar el aumento de la
velocidad de coquefacción del catalizador debido a la transferencia
de hidrógeno aumentada resultante de la relación Si/Al más baja. Se
obtiene de esta manera un nuevo equilibrio de variables operativas
con un volumen de reacción que puede reducirse notablemente con
respecto al de la técnica anterior.
De acuerdo con otra variante preferida de la
invención, que puede utilizarse con las bajas relaciones Si/Al
indicadas anteriormente, pero también con relaciones Si/Al más
altas, por ejemplo entre 130 y 1200 incluso más, se utiliza un
lecho móvil de velocidad de circulación atípica, con tiempos de
residencia particularmente en el reactor (o en la zona de reacción
global, si se utilizan más zonas de reacción o más reactores) que
pueden estar comprendidos entre 1 y 40 horas, y preferentemente
entre 2 y 18 horas. Estos valores son muy bajos con respecto a los
lechos móviles convencionales utilizados por ejemplo para el
reformado catalítico regenerativo en el que los tiempos de
residencia globales (para el conjunto de los reactores) son
típicamente de 2 a 3 días. También pueden obtenerse utilizando VVH
elevadas y manteniendo importantes cantidades de muestras del
catalizador coquificado enviado hacia la zona de regeneración. La
utilización de elevadas cantidades de extracción permite obtener
una reducción complementaria del tiempo de residencia del
catalizador en la zona de reacción global, y por tanto oponerse más
al aumento de la velocidad de coquefacción del catalizador debido a
la transferencia de hidrógeno aumentada resultante de la relación
Si/Al con frecuencia más baja.
Para reducir más la transferencia de hidrógeno,
de acuerdo con una de las variantes preferidas de la invención se
puede, cualquiera que sea la relación Si/Al, diluir ventajosamente
la carga, particularmente a razón del 10 al 70% molar de diluyente,
por una mezcla de hidrógeno y de metano, y más particularmente por
dicha mezcla derivada del tren de fraccionamiento de los efluentes
de un vapocraqueador. Esto es particularmente interesante si el
vapocraqueador está situado en el mismo lugar que la unidad de
craqueo catalítico en lecho móvil de acuerdo con la invención, que
rompe una parte de las fracciones ligeras (C4/C5 particularmente)
producidas por el vapocraqueador. También puede utilizarse vapor de
agua (solo o con la mezcla de hidrógeno y de metano) para reducir
la presión parcial de los hidrocarburos.
De acuerdo con una de las realizaciones
preferidas del procedimiento de acuerdo con la invención, la carga
atraviesa en serie dos o tres zonas de reacción en lecho móvil con
recalentamiento intermedio entre dos zonas sucesivas. Pueden
utilizarse varios reactores o varias zonas de reacción de un mismo
reactor. La velocidad espacial VVH en cada zona de reacción puede
estar comprendida por ejemplo entre 14 y 160, particularmente entre
66 y 120. También puede utilizarse eventualmente una velocidad
espacial más elevada en el primer reactor.
Antes de introducirse la carga en la unidad de
craqueo en lecho móvil puede experimentar preferentemente una
hidrogenación selectiva previa, en una etapa preliminar con el fin
de eliminar las diolefinas y otras impurezas acetilénicas con
frecuencia presentes en la carga. Estos diferentes compuestos
fuertemente insaturados contribuyen en efecto a una determinada
desactivación del catalizador de craqueo y la hidrogenización
selectiva permite aumentar la cantidad de olefinas
convertibles.
El efluente del craqueo catalítico se somete
típicamente a una etapa de fraccionamiento que comprende
frecuentemente una comprensión de gas y una o más destilaciones
para separar los efluentes y producir un corte C3 rico en propileno
o propileno casi puro.
Si la unidad de craqueo catalítico de acuerdo
con el procedimiento de la invención se sitúa en el mismo lugar que
una unidad de vapocraqueo o bien en una unidad FCC, los efluentes
del craqueo catalítico pueden reunirse con los del vapocraqueo o
del FCC, para fraccionarse en común. Dada la menor reactividad de
las parafinas en craqueo catalítico, esto podrá conducir a aumentar
la cantidad de parafinas que no han reaccionado en la fracción
olefínica recuperada, principalmente compuesta por efluentes de
vapocraqueo, que se envía al craqueo catalítico de acuerdo con la
invención. Para evitar un hinchamiento excesivo de este volante de
parafinas se podrá eliminar mediante una purga una parte de la
carga olefínica, por ejemplo del corte C5/C6, no reciclándose esta
purga por craqueo catalítico de acuerdo con la invención. La purga
puede recraquearse por reciclado en hornos de vapocraqueo.
También pueden tratarse y separarse los
efluentes del craqueo catalítico en lecho móvil por separado de los
del vapocraqueo o del FCC.
A continuación se describen con más detalle las
condiciones particulares de las diferentes etapas de reacción del
procedimiento de acuerdo con la invención, de acuerdo con una
variante que comprende una hidrogenación selectiva después un
craqueo catalítico en lecho móvil, integrados en un mismo lugar,
siendo la carga utilizada un corte ligero de hidrocarburos en C4 y
C5 que contiene principalmente butenos, pentenos, butanos, pentanos
así como en determinados casos butadieno y pentadieno en cantidad
variable.
El corte ligero proviene típicamente de un
craqueador catalítico FCC y/o de un vapocraqueador. Las cantidades
de dienos y de acetilenos son importantes cuando este corte proviene
de un vapocraqueador; es por lo que la etapa de hidrogenación
selectiva de los dienos y de los acetilenos en olefinas es casi
indispensable en este caso. También se prefiere en la mayoría de
los casos, ya que reduce la coquización del catalizador de craqueo
y aumenta la conversión del propileno. Sin embargo no se saldrá del
ámbito de la invención si dicha etapa de hidrogenación selectiva no
está comprendida en el procedimiento de acuerdo con la
invención.
El objeto principal de esta primea etapa es
transformar las diolefinas (o dienos) en
mono-olefinas. En efecto, las
mono-olefinas son la fuente de las moléculas
reactivas de craqueo catalítico. El segundo objeto de esta etapa es
eliminar las trazas de hidrocarburos acetilénicos siempre presentes
en los cortes y que son compuestos indeseables para el craqueo
catalítico, favoreciendo la coquización de catalizador.
Esto compuestos también se transforman en
mono-olefinas.
Cuando la relación de diolefinas en el corte es
importante, ventajosamente puede efectuarse la transformación en
dos o tres reactores en serie para controlar mejor la selectividad
de la hidrogenización. Frecuentemente, se diluye la carga a tratar
por reciclado de un determinado flujo de efluente en esta
hidrogenización selectiva.
La cantidad residual de olefinas más
acetilénicos del efluente de la hidrogenación selectiva es
típicamente inferior a aproximadamente 1000 ppm en peso,
preferentemente de aproximadamente 100 ppm en peso y de manera más
preferida inferior a 20 ppm en peso. La cantidad residual en
acetilénicos también puede ser inferior a 10 ppm, o 5 ppm, incluso
1 ppm en peso.
La cantidad de hidrógeno necesario para todas
las reacciones realizadas en esta etapa se ajusta generalmente en
función de la composición del corte para tener de manera ventajosa
solamente un ligero exceso de hidrógeno con respecto a la
estequiometria.
Generalmente, esta etapa de hidrogenación
selectiva se realiza utilizando un catalizador que comprende al
menos un metal seleccionado del grupo formado por níquel, paladio y
platino, depositado sobre un soporte que comprende aluminio, sílice
o sílice-aluminio. Preferentemente se aplica un
catalizador que comprende al menos paladio o un compuesto de
paladio fijado sobre un soporte mineral refractario, por ejemplo
aluminio o sílice de aluminio. La cantidad de paladio sobre el
soporte puede ser típicamente del 0,01% al 5% en peso,
preferentemente del 0,05% al 1% en peso. A estos catalizadores
pueden aplicarse eventualmente diversos modos de pretratamiento
conocidos por el experto en la materia para mejorar su selectividad
de hidrogenación hacia las mono-olefinas.
La temperatura operativa de la hidrogenación
selectiva está comprendida generalmente entre 0 y 200ºC, la presión
típicamente comprendida entre 0,1 y 5 MPa, frecuentemente entre 0,5
y 5 MPa, la velocidad espacial típicamente comprendida entre 0,5 y
20 m^{3} por hora y por m^{3} de catalizador, frecuentemente
entre 0,5 y 5 m^{3} por hora y por m^{3} de catalizador y la
relación molar H2/(compuestos acetilénicos + diolefínicos)
generalmente comprendida entre 0,5 y 5 y preferentemente entre 1 y
3.
Para realizar la hidrogenación selectiva,
generalmente se utiliza un reactor de lecho fijo, atravesado a favor
de la corriente que desciende por la carga y el hidrógeno a tratar,
o con corriente que desciende para la carga a tratar y con
corriente que asciende para el hidrógeno.
También pueden realizarse una o más etapas
eventuales de purificación de la carga (por ejemplo desulfuración
y/o secado y/o desnitrogenización y/o desoxigenización) aguas arriba
del craqueo catalítico, si preciso, en función de la carga y del
catalizador utilizados.
La etapa de hidrogenación selectiva es esencial
en el caso de cortes olefínicos de vapocraqueo (particularmente
cortes C4/C5), debido a la cantidad más elevada de butadieno.
También puede extraerse isobutano antes del
craqueo catalítico en lecho móvil de acuerdo con la invención.
La extracción del iso-butano
también puede realizarse por destilación extractiva, por ejemplo con
un disolvente que puede ser N-metilpirrolidona
(NMP) o dimetilsulfóxido (DMSO) o un isómero de este último.
La extracción del iso-buteno, y
eventualmente de otras olefinas ramificadas, particularmente
isoamilenos, también puede comprender una eterificación del
isobuteno por un alcohol, después de una destilación. También puede
realizarse una hidroisomerización con destilación reactiva, para
separar el isobuteno del buteno, (transformándose el buteno 1 en
buteno 2 que puede separarse del isobuteno).
La carga alimentada por craqueo catalítico en
lecho móvil contiene típicamente del 20 al 100% en peso,
frecuentemente del 25 a 60% en peso de olefinas, particularmente
olefinas ligeras de 4 y/o 5 átomos de carbono.
Típicamente, el catalizador puede comprender al
menos una zeolita que presenta una selectividad de forma,
comprendiendo esta zeolita silicio y al menos un elemento
seleccionado del grupo formado por aluminio, hierro, galio,
fósforo, boro y preferentemente aluminio. Esta zeolita que presenta
una selectividad de forma puede ser de uno de los siguientes tipos
estructurarles: MEL (por ejemplo la ZSM-11), MFI
(por ejemplo la ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (por
ejemplo la SAPO-34), MFS, MWW, o también puede ser
una de las siguientes zeolitas: NU-85,
NU-86, NU-88 e IM-5
que también presentan una selectividad de forma.
Una de las ventajas de estas zeolitas que
presentan una selectividad de forma es que conducen a una mejor
selectividad propileno/isobuteno (relación propileno/isobuteno más
elevada en los efluentes de craqueo).
También pueden utilizarse varias zeolitas que
presentan una selectividad de forma, por ejemplo una zeolita de
tipo MFI (por ejemplo la ZSM-5) asociada a otra
zeolita que presenta una selectividad de forma, anteriormente
indicada o a uno de los tipos anteriormente indicados.
La zeolita (o zeolitas) que presenta una
selectividad de forma, del grupo formado por las zeolitas de uno de
los siguientes tipos estructurales: MEL (por ejemplo la
ZSM-11), MFI (por ejemplo la ZSM-5),
NES, EUO, FER, CHA (por ejemplo la SAPO-34), MFS,
MWW, o del grupo de las siguientes zeolitas: NU-85,
NU-86, NU-88 e IM-5
también puede mezclarse con una zeolita que no presenta selectividad
de forma tal como por ejemplo una zeolita Y del tipo estructural
FAU.
Frecuentemente se utiliza un catalizador que
comprende una o más zeolitas que presentan una selectividad de
forma, presentando la relación de la zeolita (o las zeolitas) una
selectividad de forma que está comprendida entre el 70 y el 100% en
peso, límites incluidos, con respecto a la cantidad total de zeolita
(o zeolitas). También puede utilizarse un catalizador cuya relación
de zeolita (o zeolitas) presenta una selectividad de forma
comprendida entre el 80 y el 100% en peso con respecto a la cantidad
total de zeolita (o zeolitas), e incluso un catalizador en el cual
la zeolita o todas las zeolitas presentan una selectividad de
forma.
La zeolita o las zeolitas pueden dispersarse en
una matriz basada en sílice, zirconio, alúmina o sílice alúmina,
estando la relación de zeolita (y generalmente de zeolita que
presenta una selectividad de forma) frecuentemente comprendida
entre el 15 y el 80% en peso, preferentemente entre el 30 y el 75%
en peso, por ejemplo entre el 40 y el 75% en peso. La matriz se
selecciona preferentemente de manera que sea poco ácida o no ácida.
Particularmente se podrá utilizar una matriz con una cantidad de
alúmina reducida o nula, por ejemplo de sílice y/o de zirconio.
La zeolita utilizada (o las zeolitas utilizadas)
que presenta una selectividad de forma presenta (presentan) de
manera preferida de acuerdo con la invención una relación Si/Al
relativamente baja, por ejemplo inferior a 300 o incluso inferior a
130. La síntesis de las zeolitas es un campo bien conocido por el
experto en la materia. Se proporcionan ejemplos de síntesis, por
ejemplo, en las patentes o solicitudes de patente de Estados Unidos
3.702.886 (ZSM-5 ejemplo 24), 3.709.979
(ZSM-11), en la patente francesa 2 755 958 y en el
los documentos EP-A2-463 768
(UN-86), EP-0921181,
EP-A-0921179 (ZSM-5)
y EP-A-1 195 424 A1
(ZSM-5 y ZSM-11). Se podrán
encontrar otras informaciones sobre las zeolitas en: "Atlas of
zeolithes structure types" (atlas de los tipos de estructuras de
las zeolitas) por Meier WM y Olsen DH, 1992, publicado por
Butterworths, zeolitas volumen 2 Nº 15 junio 1992 y métodos de
síntesis en "Synthesis of high silica aluminosilicatos
zeolithes" (síntesis de zeolitas de aluminosilicatos de elevado
contenido en sílice) por PA Jacobs y JA Martens, studies in surface
science and catalysis (estudios en la ciencia de las superficies y
los catalizadores) vol 33, Elsevier, 1987.
Las relaciones Si/Al variables, moderadas o
elevadas pueden obtenerse en el momento de la fabricación de la
zeolita o por desaluminización y eliminación posterior de la
alúmina. Particularmente puede utilizarse una de las zeolitas
comerciales ZSM-5: CBV 28014 (relación Si/AI 140) y
CBV 1502 (relación Si/Al 75) de la sociedad Zeolyst International,
Valley Forge PA., 19482 USA o la ZSM-5 Pentasil de
relación Si/Al 125 de Sud-Chemie (Munich,
Alemania)
También puede utilizarse, a modo de ejemplo el
siguiente método de preparación de una zeolita ZSM-5
con una relación Si/Al 120:
\newpage
La composición del gel utilizado para la
síntesis se define en la tabla 1.
Se prepara la solución A compuesta por agua,
hidróxido de sodio sólido (Prolabo) y bromuro de tetrapropilamonio
(Fluka). Se prepara una solución B de hidróxido de aluminio que se
añade a la solución A (Reheis Ireland) mientras se agita. Se mezcla
a temperatura ambiente durante aproximadamente 15 minutos. A
continuación se añade la sílice a la solución B (Ludox HS40, DuPont
de Nemours) mientras se agita. Se mezcla a temperatura ambiente
hasta la homogeneización, es decir aproximadamente una hora. Se hace
reaccionar la mezcla resultante en una autoclave mientras se agita
durante 4 horas a 175ºC a presión autógena. Después de enfriar, se
filtra el producto y se lava con agua desmineralizada después se
seca en un horno ventilado a 120ºC. A continuación el sólido se
calcina a 550ºC con aire durante 5 h para eliminar el estructurante
orgánico. Después el sólido obtenido se somete a tres intercambios
iónicos en una solución de NH_{4}NO_{3} 10 N a aproximadamente
100ºC durante 4 horas para cada intercambio.
Un análisis por difracción de rayos X realizado
sobre el producto obtenido muestra que el producto está constituido
por zeolita MFI pura bien cristalizada. El análisis elemental por
fluorescencia X permite medir una relación Si/Al molar de 123. La
cantidad ponderal de sodio con respecto al peso de zeolita MFI seca
es de 85 ppm.
La zeolita se somete a un vapotratamiento a
600ºC al 50% de volumen de vapor de agua en nitrógeno durante 5
horas.
Para la fabricación del catalizador, pueden
utilizarse técnicas clásicas, por ejemplo mezclar la zeolita con
precursores de gel de sílice y/o geles de sílice, después dar forma
en forma de pequeñas bolas por coagulación en gotas, secar después
de calcinar las bolas para obtener el catalizador final.
Si se parte de una zeolita cuya relación Si/Al
es inferior al valor deseado, se puede, para aumentar esta
relación, proceder a una desaluminización seguido de un tratamiento
de eliminación de la alúmina amorfa. El tratamiento de
desaluminización, que permite eliminar el aluminio de la estructura
zeolítica puede realizarse en una atmósfera de vapor de agua a una
presión de 20 a 200 kPa, a una temperatura comprendida entre 500 y
800ºC y una duración comprendida entre 1 y 200 horas. La intensidad
del tratamiento (duración, temperatura o presión del vapor de agua)
se ajusta en función de la relación inicial Si/Al de la zeolita y de
la relación final deseada. Se elimina después la alúmina amorfa
extraída de esta manera de la estructura zeolítica por un
tratamiento de extracción posterior formando un complejo de aluminio
soluble en agua. Para la realización de estos tratamientos o la
fabricación de catalizadores de craqueo, pueden encontrarse otros
elementos en las patentes o solicitudes de patente WO 99/29805,
EP-0921181 y
EP-A-0921179.
El catalizador se aplica en lecho móvil, en
forma de bolas (preferencialmente) o de extruidos de diámetro
generalmente comprendido entre 0,4 y 6 mm, preferentemente entre 0,6
y 4 mm.
La fase de regeneración comprende típicamente
una fase de combustión de depósitos carbonados formados sobre el
catalizador, por ejemplo usando una mezcla de aire/nitrógeno o de
aire pobre en oxígeno (por ejemplo por recirculación de humos) o de
aire y puede eventualmente comprender otras fases de tratamiento y
de regeneración del catalizador.
De acuerdo con una de las variantes preferidas
de la invención, utilizable cualquiera que sea la relación Si/Al
del catalizador, también se puede limitar la cantidad de
regeneración del catalizador para que la relación de la cantidad
del depósito carbonado del catalizador muestreado (usado) sobre la
cantidad de depósito carbonado del catalizador regenerado sea
relativamente baja, por ejemplo comprendida entre 1,1 y 10,
preferentemente entre 1,2 y 6. Las relaciones más preferidas están
comprendidas entre 1,2 y 4 e incluso entre 1,3 y 3, incluso entre
1,3 y 2,5. Esto permite no tener actividades catalíticas demasiado
separadas entre el catalizador usado y el catalizador regenerado,
lo que aumenta demasiado la transferencia de hidrógeno y la
saturación de las olefinas. Esta limitación de la regeneración
puede obtenerse fácilmente, ajustando (reduciendo) el flujo de gas
oxidante y/o la temperatura de oxidación y/o la presión parcial de
oxígeno. También se puede controlar el flujo de extracción del
catalizador usado o ajustar el tiempo de residencia del catalizador
en el lecho móvil, particularmente en los intervalos de duración
indicados anteriormente.
Habitualmente el craqueo catalítico funciona a
una temperatura de aproximadamente 450 a aproximadamente 650ºC y
preferentemente entre 480ºC y 620ºC con una velocidad espacial
comprendida generalmente entre 7 y 80 h^{-1}, particularmente
entre 13 y 80 h^{-1} o incluso entre 33 y 60 h^{-1}. La presión
operativa está generalmente comprendida entre 0,1 y 5 MPa, más
frecuentemente comprendida entre 0,1 y 1,5 MPa, y preferentemente
entre 0,1 y 0,5 MPa.
Las condiciones de regeneración del catalizador
de craqueo utilizan generalmente una temperatura comprendida entre
300 y 900ºC, particularmente entre 500 y 700ºC, siendo la presión
más frecuentemente próxima a la presión de craqueo o bien próxima a
la presión atmosférica.
Generalmente, el rendimiento de polipropileno
relacionado con la cantidad de olefinas contenidas en la carga
reciente del procedimiento está comprendido entre el 30% y el 60% en
peso, y frecuentemente entre el 40 y 60% en peso.
El procedimiento de acuerdo con la invención no
se limita a los elementos descritos anteriormente y puede
realizarse de acuerdo con variantes o con modos de realización no
descritos en la presente descripción pero ya conocidos por el
especialista en la materia.
Claims (9)
1. Un procedimiento de conversión directa por
craqueo catalítico de una carga hidrocarbonada olefínica ligera que
comprende al menos el 80% en peso de hidrocarburos que comprende a
lo sumo 12 átomos de carbono para la producción de propileno,
comprendiendo este procedimiento el craqueo directo de la carga
sobre un catalizador soportado que comprende al menos una zeolita
que comprende silicio y aluminio y que presenta una selectividad de
forma, del grupo constituido por un lado por las zeolitas de uno de
los siguientes tipos estructurales: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA,
NFS, MWW, y por otro lado por las siguientes zeolitas:
NU-85, NU-86, NU-88
e IM-5, en el que se hace circular la carga a una
temperatura comprendida entre aproximadamente 480ºC y 620ºC en al
menos un reactor sobre un lecho móvil granular de dicho catalizador,
se extrae, en continuo o en discontinuo, de la parte inferior del
reactor un flujo del catalizador que comprende un depósito
carbonado, se transfiere este catalizador a una zona de
regeneración donde se somete al menos a una etapa de oxidación
controlada, después, aguas abajo de la zona de regeneración, se
reintroduce el catalizador que comprende una cantidad reducida de
depósito carbonado, directamente o indirectamente, en la parte
superior de dicho reactor, siendo el catalizador utilizado tal como
las zeolitas de dicho grupo que presentan una relación Si/Al
comprendida entre 40 y 130, y siendo dicho procedimiento de tal
manera que la velocidad espacial global VVH está comprendida entre
13 y 80 h^{-1}.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que al menos el 80% en peso de la carga se
obtiene directamente de una o más unidades de craqueo de
hidrocarburos.
3. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 y 2, en el que al menos el 10% en peso de la
carga se obtiene directamente de una o más unidades de síntesis
Fischer-Tropsch.
4. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la zeolita o zeolitas de dicho
grupo pertenecen al subgrupo constituido por las zeolitas de tipo
estructural MEL, MFI y CHA.
5. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la zeolita o zeolitas de dicho
grupo son del tipo estructural MFI.
6. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la zeolita o las zeolitas de
dicho grupo está constituido por zeolita ZSM-5.
7. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que la velocidad espacial VVH global
está comprendida entre 33 y 60 h^{-1}.
8. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que el tiempo de residencia del
catalizador en la zona de reacción está comprendido entre 1 y 40
horas.
9. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el tiempo de residencia del
catalizador en la zona de reacción está comprendido entre 2 y 18
horas.
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