ES2282362T3 - Particulas y procedimiento para su fabricacion, asi como su utilizacion. - Google Patents
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Abstract
Partículas, que comprenden una matriz polimérica orgánica, seleccionada del grupo que comprende poliamidas, compuestos de polivinilo, poliacrilamidas, metilésteres de ácido poliacrílico, polivinilacetato, polivinilbutiral, polivinilacetal, poliacrilonitrilo y policarbonato, o bien una matriz inorgánica, que presenta grupos catiónicos distribuidos por toda la sección en el interior de la partícula, y que es permeable para moléculas hidrófilas y aniónicas de bajo peso molecular.
Description
Partículas y procedimiento para su fabricación,
así como su utilización.
La invención se refiere a partículas, que
comprenden una matriz polimérica orgánica o inorgánica, y a la
fabricación de estas partículas, así como a su utilización.
Es deseable tener disponibles partículas, que
garanticen una absorción selectiva de moléculas aniónicas o
partículas aniónicas. Estas moléculas aniónicas se encuentran, por
ejemplo, en circuitos de agua como los de la fabricación de papel,
donde no son deseadas parcialmente.
Por la patente WO 96/26220 se conocen partículas
de celulosa natural, que presentan grupos catiónicos también en el
interior.
La invención tiene como objetivo prever la
posibilidad de eliminar de forma selectiva las moléculas aniónicas
de los sistemas.
La invención se basa en el conocimiento de que
esto se consigue mediante partículas, que comprenden un matriz que
presenta en su interior grupos catiónicos.
El objeto de la invención es una partícula que
comprende una matriz polimérica orgánica, seleccionada del grupo que
comprende poliamidas, compuestos de polivinilo, poliacrilamidas,
metilésteres de ácido poliacrílico, polivinilacetato,
polivinilbutiral, polivinilacetal, poliacrilonitrilo y
policarbonato, o bien una matriz inorgánica, que presenta grupos
catiónicos distribuidos por toda la sección en el interior de la
partícula, y que es permeable para moléculas hidrófilas y aniónicas
de bajo peso molecular.
Debido a la estructura de la membrana,
sustancias aniónicas disueltas y sustancias aniónicas coloidales
pueden penetrar en el interior de la partícula gracias al carácter
de membrana de la matriz y son fijadas allí por el agente de
cationización inmovilizado.
La matriz actúa como membrana selectiva para el
paso de las moléculas aniónicas.
Una causa de la selectividad es el carácter
hidrófilo de la matriz. Cuanto más hidrófila es la molécula
aniónica, tanto menos le cuesta atravesar la matriz a modo de
membrana y ser ligada a un grupo catiónico inmovilizado.
Preferentemente, la matriz no es soluble al
agua.
La concentración de los grupos catiónicos es,
preferentemente, igual en toda la sección o va en aumento desde el
exterior al interior de la partícula.
Los materiales de matriz preferentes son, por un
lado, compuestos inorgánicos tal como hidróxido de aluminio,
hidróxido de silicio o mezclas de ambos, silicatos y gel de
sílice.
Como materiales de matriz poliméricos orgánicos
son preferentes, por ejemplo, las poliamidas, los compuestos de
polivinilo y poliacrilamidas.
El objeto de la invención es también un
procedimiento para la fabricación de las partículas en el que, en
presencia de un agente de cationización disuelto en un disolvente,
la matriz es precipitada con un no-disolvente.
Preferentemente, el agente de cationización se
encuentra disuelto en el no-disolvente que actúa
como agente de precipitación.
Además, también es objeto de la invención la
utilización de las partículas, según la invención, para la absorción
selectiva de moléculas hidrófilas aniónicas a partir de sistemas
acuosos, en especial, de circuitos de máquinas de papel.
Como materiales de matriz inorgánicos son aptos
aquellos que son capaces de formar una estructura a modo de
membrana. Muy adecuados son los hidróxidos de aluminio, hidróxidos
de silicio y mezclas entre ambos.
Estas matrices inorgánicas son mezcladas como
soluciones acuosas de, por ejemplo, aluminato de sodio o silicato de
sodio con soluciones acuosas de polímeros catiónicos. Tras la
homogeneización se ajusta el valor pH, en el caso del aluminato a
exactamente 7, y en el caso del silicato a 7 o menos, en concreto
mediante la adición de ácido mineral. Debido a ello, la
precipitación de la matriz se produce con el agente de cationización
incluida en la misma.
Materiales de matriz apropiados son también
almidón, almidón desactivado y proteínas tales como proteína láctea,
colágeno, gelatina, elastina o proteína de soja.
También son muy apropiados los polímeros
orgánicos. A título de ejemplo: poliamidas como la poliamida 6, la
poliamida 6,6, la poliamida 4,6 y otras (solubles en ácido fórmico o
acético y precipitables con agua); metilésteres de ácido
poliacrílico (solubles en ácido fórmico); acetato de polivinilo
(soluble en ácido fórmico o dioxano); polivinilbutiral (soluble en
ácido fórmico, dioxano, DMF); polivinilacetal (soluble en ácido
fórmico, dioxano y piridina); poliacrilonitrilos (solubles en DMF);
diacetato de celulosa (soluble en ácido fórmico, ácido acético) y
poliacrilonitrilo. Todos estos sistemas pueden ser precipitados con
una solución acuosa que contiene agentes de cationización.
Fundamentalmente se pueden utilizar múltiples
polímeros, en especial, si cumplen los siguientes requisitos:
- el disolvente para el polímero se tiene que
dejar mezclar con agua;
- la dilución del disolvente con agua ha de
conducir a la precipitación del polímero de matriz;
- el polímero de la matriz ha de acabar siendo
semipermeable tras el proceso de preparación.
Otros materiales de matriz adecuados son los
policarbonatos. Éstos son solubles en hidrocarburos halogenados.
Debido a la inmiscibilidad de hidrocarburos halogenados con agua,
los sistemas acuosos con agentes de cationización no son adecuados
en este caso. Sí son adecuados, por ejemplo, polímeros de emulsión
catiónicos, por ejemplo, emulsionados en un hidrocarburo alifático.
Los hidrocarburos alifáticos vuelven a precipitar policarbonatos de
sus soluciones. Los poliésteres son solubles en fenol y
m-cresol y pueden ser precipitados con hidrocarburos
alifáticos o acetona.
Como agentes de cationización se pueden
utilizar, por ejemplo, sales de aluminio, polielectrolitos
catiónicos y, preferentemente, polímeros catiónicos. Ejemplos para
los polímeros catiónicos preferentes son los derivados de poliamina
cationizados, polímeros a base de vinilamina y
n-vinilformamida, poliacrilamidas, polivinilaminas,
polietileniminas, poli-DADMAC. Productos
preferentes, habituales en el comercio son: Catiofast PR 8106 de
BASF; Cartafix DPR de Clariant; Poli-DADMAC como
FL45C de Floerger; almidones catiónicos como Raifix, Raisio Polymin
P de BASF.
Para la fabricación de las partículas los
materiales de matriz son mezclados, preferentemente, con una
solución del agente de cationización. El disolvente para el agente
de cationización, preferentemente agua, ha de servir como agente de
precipitación para la matriz en solución, por ejemplo, poliamida en
ácido fórmico. Tras la precipitación del material de matriz, el
agente de cationización está presente en la matriz de forma
inmovilizada.
Las partículas precipitadas tienen,
preferentemente, un tamaño medio de 0,001 hasta 10 mm, en especial
0,05 hasta 1mm y, muy preferentemente 0,1 hasta 0,2 mm.
Para la fabricación de las partículas, según la
invención, se utiliza preferentemente un refinador. Mediante la
precipitación de las partículas en la zona de cizallamiento del
refinador mismo se consiguen fabricar partículas de forma y tamaño
definidos, siendo la homogeneidad de las partículas
extraordinariamente alta.
En la zona de cizallamiento del refinador se
mezcla la solución de la matriz con la solución del agente de
cationización, produciéndose la precipitación de la matriz debido a
la porción elevada de no-disolvente, esto es la
solución del agente de cationización. La alta carga de cizallamiento
en el refinador produce partículas de matriz muy finas en forma de
fibras con el agente de cationización inmovilizado en ellas.
Mediante los siguientes parámetros se puede
influir ampliamente en la forma de las partículas, así como en la
estructura de membrana o la estructura porosa de las mismas:
- -
- Número de revoluciones del refinador;
- -
- Ancho del espacio entre estator y rotor;
- -
- Exceso de no-solvente;
- -
- Temperatura;
- -
- Tipo del agente de cationización;
- -
- Tipo del material de matriz.
Preferentemente, el refinador es accionado con
un número de revoluciones de 600 hasta 3600 min^{-1}. De esta
forma, se consigue una carga de cizallamiento suficientemente alta
y, simultáneamente, un modo de funcionamiento óptimo del
refinador.
Asimismo, el refinador es accionado,
preferentemente, a una temperatura elevada, por ejemplo, 40 hasta
90ºC, preferentemente de 60 hasta 80ºC.
La mezcla de partículas cationizadas, disolvente
y agua que sale del refinador se lava del modo habitual en
contracorriente con agua, a efectos de liberar las partículas del
disolvente.
Preferentemente, se utiliza un dispositivo que
comprende un refinador de disco, estando dispuestos orificios
axiales para la introducción del agente de precipitación a través
del disco y de la placa del estator del refinador. Entre el disco
del rotor y el disco del estator del refinador de disco se puede
ajustar un espacio de forma continua y de modo sencillo a la anchura
deseada. Debido a ello es posible variar de forma controlada la
longitud media de las partículas según se desee. Mediante los
orificios en la placa del estator del refinador de disco para la
introducción del agente de precipitación se garantiza que el
contacto entre el agente de precipitación y la solución de matriz,
que es introducida a través de la abertura de entrega estándar
central del refinador, solamente se produce en la parte del
refinador en la que el mismo ejerce una fuerte acción de
cizallamiento sobre la mezcla reactiva. De esta manera se asegura
que la matriz es precipitada por el agente de precipitación
solamente de forma dispersada, en forma de partícula,
preferentemente a modo de fibra.
Mediante este procedimiento es posible fabricar
partículas en forma de fibra con una longitud media de fibra
exactamente definida sin que el material presente un amplio abanico
de diferentes longitudes de fibra, es decir, que el material así
fabricado posee una homogeneidad excelente.
Las partículas así fabricadas pueden ser
utilizadas, por lo tanto, sin su posterior fragmentación mecánica,
por ejemplo, en la industria del papel. Mediante el ancho de la
hendidura de molienda ajustable de forma continua en el refinador se
puede obtener un amplio espectro de longitudes de fibra medias
deseadas.
Con el término de refinador se entienden, en
este caso, máquinas habituales en el comercio para moler sustancias
fibrosas para la fabricación de papel, tal como están ampliamente
extendidos en la industria del papel. Estos refinadores sirven, en
especial, para la desintegración mecánica (fibrilación) de madera en
forma de madera troceada para la fabricación de "thermomechanical
pulp" (pulpa termomecánica) (TMP), para moler celulosa en
suspensión acuosa, pudiéndose realizar la molienda fibrilando o
recortando, y para la remolienda de TMP o pasta mecánica, a efectos
de aumentar, en su caso, el engrase de la sustancia.
Se describen refinados más detalladamente, por
ejemplo, en L. Göttsching y otros, "Papierlexikon", Deutscher
Betriebswirteverlag 1999, páginas 22 hasta 23, o bien en J.P. Casey,
"Pulp and Paper", editorial John Wiley, 1980, páginas 223 hasta
228. Es característico de los refinadores que comprenden, como
mínimo, un rotor y un estator, cada uno de los cuales presenta un
dentado, no engranando los dentados del rotor y del estator durante
la rotación, y que la anchura del espacio entre rotor y estator
(hendidura de molienda) se deja ajustar de forma continua y de modo
sencillo. Habitualmente se distinguen dos tipos de refinadores, los
refinadores cónicos y los refinadores de disco, según la forma de su
rotor. Dado que estos refinadores habituales en el comercio están
diseñados, entre otros, para la trituración de madera troceada, es
decir, para esfuerzos muy grandes, destacan en la utilización para
la presente invención por su funcionamiento muy fiable, muy poco
desgaste y alta seguridad operativa.
En el procedimiento de la invención se utiliza
como refinador, preferentemente, un refinador de disco. En este tipo
de refinadores, el rotor y el estator están realizados,
respectivamente, como disco, estando atornillados segmentos de
molienda (placas de molienda) de acero de alta resistencia, que
pueden presentar diferentes perfiles (guarniciones de refinador).
Los refinadores de disco presentan una muy alta capacidad de
rendimiento.
Debido a la utilización de refinadores de disco
es posible llevar a cabo el procedimiento de la invención de forma
muy sencilla, garantizando un funcionamiento fiable y económico.
De acuerdo con una realización preferente de la
presente invención, el agente de precipitación es introducido a
través de orificios axiales, que pasan por el disco y la placa del
estator del refinador, en la hendidura de molienda entre el rotor y
el estator. De esta manera, la matriz es precipitada solamente en la
zona del refinador, en la que la dispersión formada por la solución
de la matriz y el agente de precipitación es sometida a una alta
carga de cizallamiento. De esta forma se garantiza, por un lado, que
las gotitas dispersadas de disolvente de matriz sean precipitadas de
forma muy alargada, es decir, fibrosa y, por otro lado, se
contrarresta la formación de aglomerados de partículas.
A continuación, la invención es explicada más
detalladamente por medio de ejemplos.
Mediante una bomba de dosificación se aplicó una
solución de ácido fórmico al 8% de poliamida 6 con un caudal de 200
l/h a través de la abertura de alimentación central de un refinador
de disco. Mediante otra bomba de dosificación una solución acuosa de
agente de cationización, formada concretamente por 26,7 kg de
poliamina cationizada, concretamente Cartafix DPR de la empresa
Clariant, (20% residuo seco) en 200 l de agua, la cual fue mezclada
mediante un homogeneizador, se introdujo a un caudal de 226,7 l/h a
través de orificios en la placa del estator del refinador en la
rendija de cizallamiento del refinador. La temperatura de los
componentes suministrados era de 70ºC. Esta temperatura aumentó en
otros 5 hasta 10ºC por el trabajo del refinador.
La mezcla de partículas, solución de ácido
fórmico y agua que sale del refinador fue lavada en contracorriente
con agua, a efectos de liberar las partículas del ácido fórmico.
De esta manera, se obtuvieron partículas con un
tamaño medio de 0,2 mm que se caracterizaron por una muy buena
homogeneidad.
200 g de aluminato de sodio con un contenido del
18% de Al_{2}O_{3} fueron diluidos con 300 ml de agua. Se
añadieron 60 g de poliamina cationizada, concretamente Cartafix DPR.
Luego se procedió a la homogeneización. A continuación, se
neutralizó con 21,5 g de ácido sulfúrico agitando fuertemente. El
hidróxido de aluminio amorfo ha almacenado el polímero catiónico.
Puede utilizarse sin más depuración como suspensión acuosa. El
contenido activo es el 8,8% en peso.
18 g de policarbonato, disuelto en 182 g de
diclorometano se mezclaron con 12 g de poliacrilamida cationizada y
emulsionada, concretamente FL45CLV, en 100 ml de gasolina de ensayo
con fuerte agitación. De esta manera quedó mezclado el policarbonato
y la gasolina por la fuerte agitación. Ello produjo la precipitación
de policarbonato con los polímeros catiónicos en forma de partículas
finas. Tras aspirar la mezcla de hidrocarburos, el producto húmedo
fue liberado cuidadosamente del disolvente restante al vacío. Se
obtuvieron partículas aptas para el tratamiento del agua.
20 g de proteína láctea coagulada con ácido se
disolvieron en 230 g de sosa cáustica al 18%. A esta solución se
añadieren, agitando fuertemente, el agente de cationización acuoso,
concretamente 33 g de poliDADMAC como solución acuosa al 20%. La
mezcla se mezcló con 90 g de ácido sulfúrico al 65% en un ultraturax
con máxima carga de cizallamiento. Las partículas coaguladas que se
obtuvieron llevaban fijado en su interior el agente de
cationización. Se trabajó a temperatura ambiente. Durante la
coagulación aumentó la temperatura en más de 30ºC. Finalmente, la
solución acuosa de proteína catiónica fue endurecida con 40 g de
solución de formalina al 5% y lavada.
Las partículas, según la invención, son
especialmente aptas para la absorción selectiva de partículas
aniónicas en circuitos de agua, sobre todo en circuitos de agua
cerrados, tal como los que se encuentran en la industria del papel.
Las partículas, según la invención, también son aptas para su
utilización en aguas residuales.
Claims (12)
1. Partículas, que comprenden una matriz
polimérica orgánica, seleccionada del grupo que comprende
poliamidas, compuestos de polivinilo, poliacrilamidas, metilésteres
de ácido poliacrílico, polivinilacetato, polivinilbutiral,
polivinilacetal, poliacrilonitrilo y policarbonato, o bien una
matriz inorgánica, que presenta grupos catiónicos distribuidos por
toda la sección en el interior de la partícula, y que es permeable
para moléculas hidrófilas y aniónicas de bajo peso molecular.
2. Partículas, según la reivindicación 1,
caracterizadas porque la matriz actúa como membrana selectiva
para el paso de moléculas aniónicas.
3. Partículas, según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizadas porque, debido a su carácter hidrófilo, la
matriz es selectivamente permeable a las moléculas aniónicas.
4. Partículas, según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizadas porque la matriz no es soluble al
agua.
5. Partículas, según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizadas porque la concentración de los
grupos catiónicos aumenta del exterior al interior o es
homogénea.
6. Partículas, según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizadas porque la matriz está formada por
hidróxido de aluminio o hidróxido de silicio o mezclas de ambos.
7. Partículas, según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizadas porque las partículas tienen un
tamaño medio de 0,001 hasta 10 mm, especialmente 0,05 hasta 1
mm.
8. Procedimiento para la fabricación de
partículas, que comprenden una matriz polímera seleccionada del
grupo que comprende poliamidas, compuestos de polivinilo,
poliacrilamidas, metilésteres de ácido poliacrílico,
polivinilacetato, polivinilbutiral, polivinilacetal,
poliacrilonitrilo y policarbonato, o bien una matriz inorgánica, que
presenta grupos catiónicos distribuidos por el interior de la
partícula, caracterizado porque en presencia de un agente de
cationización disuelto en un disolvente, la matriz es precipitada
con un no-disolvente.
9. Procedimiento, según la reivindicación 8,
caracterizado porque el agente de cationización está presente
de forma disuelta en un no-disolvente.
10. Procedimiento, según la reivindicación 8 ó
9, caracterizado porque la mezcla de solución de matriz y
agente de cationización disuelto se realiza en un refinador mediante
adición de un agente no-disolvente para el polímero
de matriz.
11. Utilización de las partículas, según una de
las reivindicaciones 1 a 7, para la absorción selectiva de moléculas
hidrófilas y aniónicas en sistemas acuosos.
12. Utilización de las partículas, según una de
las reivindicaciones 1 a 7, para la absorción selectiva de moléculas
hidrófilas y aniónicas en circuitos de máquinas de papel.
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