ES2282834T3

ES2282834T3 - Procedimiento para peparar cemento con un bajo contenido en cromo hexavalente.

Info

Publication number: ES2282834T3
Application number: ES04425201T
Authority: ES
Inventors: Flavio Cambria; Francesco Cambria; Angelo Orlandi; Roberto Lanza; Stefano Cambi
Original assignee: GRUPPO CHIMICO DALTON SpA
Current assignee: GRUPPO CHIMICO DALTON SpA
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2007-10-16
Anticipated expiration: 2024-03-23
Also published as: WO2005090258A8; EP1580174B1; WO2005090258A1; ATE354553T1; EP1580174A1; DE602004004870D1

Abstract

Un método para preparar un cemento que, cuando se hidrata, contiene una cantidad de cromo hexavalente inferior a 2 ppm, que comprende la etapa de añadir al cemento terminado o a un producto intermedio de tratamiento del mismo, disulfuros de amonio, metales alcalinos, metales alcalinotérreos y/o polisulfuros de amonio, metales alcalinos o metales alcalinotérreos.

Description

Procedimiento para preparar cemento con un bajo contenido en cromo hexavalente.

La presente invención se refiere a un método para producir un cemento que, cuando se hidrata, contiene una cantidad de cromo hexavalente inferior a 2 ppm ("cemento libre de cromatos"). Un segundo objeto de la presente invención es el cemento que puede obtenerse por medio de este procedimiento.

El tipo de cemento más extendido es el Portland que se obtiene cociendo una mezcla de caliza y arcilla en proporciones adecuadas y moliendo finamente el producto cocido, conocido como "la escoria" ("el clinker"). Normalmente se añade el sulfato de calcio hidratado en cantidades adecuadas para regular el procedimiento de hidratación. La etapa de cocción tiene lugar en hornos rotatorios. La masa que va a cocerse se carga desde la parte superior mientras que desde el extremo opuesto se sopla aire hacia dentro, para facilitar la combustión. Dentro del horno se alcanza una temperatura de 1.450-1.500ºC. La escoria caliente cae en un cilindro rotatorio refrigerante o en cilindros satélite coaxiales con dimensiones más pequeñas, en los que se enfría al encontrarse con la entrada de aire.

Posteriormente, la escoria así enfriada se muele en molinos especiales y el polvo obtenido se clasifica con separadores de manera que se reciclan las partículas que no son suficientemente finas. El cemento recogido se embolsa automáticamente o se transfiere suelto a silos o a los usuarios. En la etapa de molienda se añaden normalmente aditivos con el objetivo, por ejemplo, de favorecer la molienda, con el fin de obtener la velocidad de endurecimiento correcta, evitar la absorción excesiva de humedad y dióxido de carbono, etc.

Todos los cementos contienen impurezas de compuestos de cromo (VI) debido a las materias primas o a las adiciones, realizadas generalmente durante el procedimiento de producción.

La necesidad de producir un cemento que cuando se hidrata contiene una cantidad de Cr (VI) inferior a 2 partes por millón, origina a partir de la alta peligrosidad de compuestos de cromo (VI) que pueden provocar, tras una exposición prolongada, además eczemas a la piel, daños graves e irreversibles a la salud. La gente con más riesgo de tal daño son trabajadores de la industria de la construcción que pueden estar en contacto diario con cemento hidratado.

Por esta razón, la nueva directiva de la UE 2003/53/CE impide la venta y uso de cemento o preparaciones basadas en cemento que contienen, cuando se hidrata, más de 2 partes por millón de cromo hexavalente en peso seco del propio cemento.

Han existido durante muchos años muchas publicaciones y patentes para preparar cemento "libre de cromatos", a base de diferentes principios, métodos aplicativos y productos.

El principio aplicado es el de hacer el cromo (VI) insoluble en agua, lo que puede conseguirse de dos formas diferentes: la primera implica transformar el cromo hexavalente, que está principalmente en forma de dióxido de cromo y/o cromatos, mediante reacción, por ejemplo con cloruro de bario, obteniéndose por tanto una sal insoluble, cromato de bario.

El otro principio implica hacer el cromo hexavalente insoluble reduciéndolo a cromo trivalente usando diferentes reactivos con efectos reductores fuertes. Naturalmente, la alcalinidad del propio cemento llevará, según las temperaturas alcanzadas, a la formación de hidróxidos, óxidos hidratados y óxidos, todos compuestos que son insolubles en agua. Diversas patentes también mencionan, además del cloruro de bario anteriormente mencionado, otras sales inorgánicas tales como nitrato de plomo, y otros compuestos orgánicos e inorgánicos con características reductoras, tales como yoduro de potasio y sulfato ferroso. Usando porcentajes que pueden variar desde el 0,01 hasta el 4% de estos compuestos, según la capacidad reductora de los mismos y la posibilidad práctica de reaccionar basándose en las condiciones de uso, es posible obtener una reducción en la cantidad de cromo (VI) hasta 2 ppm como máximo.

Por ejemplo, el documento US 4.572.739 describe el uso de sulfato ferroso como agente reductor. Este método tiene varios problemas. En primer lugar, el sulfato ferroso, en contacto con el aire, se oxida a sulfato férrico, perdiendo de este modo su capacidad reductora. Es necesario, por tanto, usar partículas de sulfato ferroso recubiertas con un material antioxidante. Además, si se usan cantidades excesivas de FeSO_{4}, existe un efecto retardante sobre la velocidad de endurecimiento del propio cemento; además de esto el producto podría ser corrosivo para la maquinaria y los silos.

El documento WO 91/15435 describe un método para reducir el contenido en cromo (VI) mezclando una sal de manganeso (II).

El documento EP 0697380 de Italcementi, en nombre de Castaldi, Carazza, Cassar, describe un método para reducir el cromo (VI) a cromo (III) por medio de productos orgánicos, principalmente aldehídos, desde los más simples tales como formaldehído, acetaldehído, paraformaldehído, etc., hasta productos más sofisticados tales como, por ejemplo, 1,8-octanodial y 1,1,8,8-tetrametoxioctano. En este caso, estos son agentes reductores orgánicos que pueden reducir los cromatos en las diferentes etapas del procedimiento de producción de cemento, es decir antes, durante o tras la molienda de la escoria con sulfato de calcio.

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Este procedimiento es indudablemente válido pero puede encontrar ciertos aspectos desfavorables: los productos que son más baratos y tienen pesos moleculares inferiores, por ejemplo formaldehído, pueden liberarse peligrosamente de la disolución acuosa en un estado gaseoso, mientras que los productos más estables complejos y sofisticados son más caros.

Los problemas presentados mediante los métodos anteriormente mencionados pueden superarse mediante esta invención.

La presente invención, de hecho, proporciona un método de preparación de un cemento que, cuando se hidrata, contiene una cantidad de cromo hexavalente inferior a 2 ppm, que comprende la etapa de añadir al cemento o un producto intermedio de tratamiento del mismo, disulfuros de amonio, metales alcalinos y metales alcalinotérreos y/o polisulfuros de amonio, metales alcalinos, y metales alcalinotérreos.

Con "disulfuros" se quiere decir los productos con la fórmula Me_{m}S_{n} en la que Me es NH_{4}, metales alcalinos y metales alcalinotérreos, n es igual a 2 y m es 1 ó 2.

Con "polisulfuros" se quiere decir los productos con la fórmula Me_{m}S_{n} en la que Me es NH_{4}, metales alcalinos y metales alcalinotérreos, n es de 2 a 6 y m es 1 ó 2. Preferiblemente, estos agentes reductores se seleccionan entre: tetrasulfuro de sodio, pentasulfuro de calcio, pentasulfuro de bario, polisulfuros de potasio, polisulfuros de amonio, disulfuros de sodio, disulfuro de calcio, disulfuro de bario, disulfuro de potasio y/o mezclas de los mismos.

Más preferiblemente, dichos agentes reductores se seleccionan entre: disulfuro de sodio, disulfuro de calcio, pentasulfuro de calcio, tetrasulfuro de sodio, pentasulfuro de bario y/o mezclas de los mismos.

En un aspecto preferido de la invención, dichos disulfuros y/o polisulfuros se añaden al cemento o productos intermedios de tratamiento del mismo en mezclas con uno o más sulfuros de metales alcalinos o metales alcalinotérreos. Dichos sulfuros se añaden preferiblemente a disoluciones de dichos disulfuros y/o polisulfuros. Dichas disoluciones contienen una concentración de sulfuros del 0,1% al 10% en peso del polisulfuro y/ disulfuro, preferiblemente del 0,5% al 5%. Preferiblemente, dichos sulfuros y polisulfuros (y/o disulfuros) son sulfuros y polisulfuros (y/o disulfuros) del mismo metal seleccionado entre los metales alcalinos o alcalinotérreos.

Tales polisulfuros, más ricos en azufre, solos o en mezclas con dichos sulfuros, igualmente eficaces, son preferibles puesto que no emanan este olor desagradable que hace el uso de sulfuros, solos y en grandes cantidades, casi impracticable.

La presencia de agua es esencial para la reacción de reducción de cromo hexavalente a cromo trivalente. Normalmente, dicha reacción tiene lugar durante la etapa de hidratación del cemento previa al uso. Sin embargo, es posible que durante la etapa de molienda de la escoria pueda obtenerse una reducción parcial ya que se añade una cierta cantidad de agua con el fin de controlar la temperatura de molienda.

Es importante señalar que en la etapa de adición de estos productos, durante la producción de cemento, puede haber reacciones de oxidación de los polisulfuros a tiosulfatos (S_{2}O_{3}^{2-}). Estas reacciones se provocan por la atmósfera oxidante o por las temperaturas de funcionamiento. Los tiosulfatos son solubles en agua y ellos también, en este medio, reducen el cromo hexavalente. Sin embargo, en el caso de sulfuros S^{2-} la oxidación da sulfitos (SO_{3}^{2-}) o sulfatos (SO_{4}^{2-}), los primeros no muy solubles y los últimos inactivos ya que no son agentes reductores.

Dichos disulfuros y/o polisulfuros se aplican como sólidos o como disoluciones acuosas a una concentración del 1% al 50%, preferiblemente del 10% al 40%. Los disulfuros y/o polisulfuros también podrían usarse como disoluciones saturadas es decir suspensiones en una forma sólida más o menos fina, que contienen también algunos homólogos superiores (tiosulfatos etc. que tienen también un efecto reductor sobre el cromo hexavalente).

La cantidad de disolución u opcionalmente la suspensión que se introduce durante la fabricación debe dosificarse según la cantidad, en partes por millón, de cromo hexavalente en el cemento. Es aconsejable, basándose en los experimentos llevados a cabo, usar cantidades en exceso de la cantidad estequiométrica requerida, con el fin de asegurarse de conseguir el resultado deseado. Por tanto, está claro que para cada cemento, según el origen o cuando mejor sea la composición del mismo, debe experimentarse y someterse a prueba para determinar la cantidad correcta y la mejor tecnología. Normalmente, la cantidad de sólido usado es del 0,01% al 2%, preferiblemente es del 0,02% al 0,1% en peso del cemento o los productos intermedios de tratamiento del mismo. La cantidad de disolución reductora que puede usarse es del 0,02% al 5%, preferiblemente es del 0,05% al 0,5% en peso del cemento o los productos intermedios de tratamiento del mismo. Por ejemplo, será suficiente usar disulfuro de sodio, del 0,02% al 0,1% del producto anhidro o del 0,1% al 0,5% de una disolución a una concentración del 25-30%, en el caso de cemento que contiene 20 mg de cromo hexavalente por kg de cemento.

El procedimiento según la invención puede por tanto comprender la etapa de determinar el porcentaje de cromo (VI) en el cemento o en los productos intermedios de tratamiento del mismo por medio del método de Unichim nº 1693 edición 2004 y método colorimétrico con difenilcarbazida. La operación posterior se referirá al cálculo del porcentaje de agente reductor que va a usarse en la etapa de tratamiento, tal porcentaje comprenderá un exceso molar adecuado de la cantidad de cromo (VI). Dicho exceso molar es del 1% al 5.000%, preferiblemente del 20% al 2.000% de la cantidad estequiométrica teóricamente necesaria para reducir el cromo hexavalente hasta menos de 2 ppm.

Los agentes reductores, sólidos, en disolución o en suspensión, pueden aplicarse o bien en las diversas etapas del tratamiento del cemento o bien mediante adición simple cuando el cemento está terminado en la etapa de almacenamiento, transporte o distribución por medio de sistemas de dosificación adecuadamente estudiados. El uso en la etapa de molienda de la escoria puede ser óptimo.

De hecho, en tal caso el producto puede dosificarse, diluido adecuadamente, en las boquillas que dispensan el agua, lo que controla la temperatura de molienda, de manera separada o junto con los adyuvantes para la molienda normalmente usados, y opcionalmente también con otros aditivos tales como: fluidificantes, superfluidificantes, agentes aceleradores, retardadores, agentes anticorrosión etc., para muchos de estos productos se ha verificado la compatibilidad en disolución con diferentes disulfuros y polisulfuros. Por ejemplo, pueden añadirse disoluciones de polisulfuros al cemento junto con disoluciones de polimetanonaftalenosulfonatos o polimetanonaftalenosulfonatos modificados, y adyuvantes para la molienda tales como cloruro de sodio o acetato de trietanolamina. De este modo puede reducirse el cromo hexavalente y simultáneamente conferir características interesantes particularmente en el cemento, es decir fluidez en la etapa de dispersión en presencia de cantidades reducidas de agua, facilitando de este modo, simultáneamente, la distribución del disulfuro o polisulfuro, y por tanto la eficacia de los mismos como agentes reductores del cromo hexavalente. Con "polimetanonaftalenosulfonatos modificados" se quiere decir polimetanonaftalenosulfonatos en la forma de sales de sodio, potasio y calcio con adiciones de adyuvantes, agentes aceleradores o retardantes o neutralizados con aminas tales como trietanolamina.

Dichos adyuvantes para la molienda son disoluciones de cloruro de sodio y acetato de trietanolamina en concentraciones globales del 20% al 40%, preferiblemente del 25%-35%, que se añaden, en la etapa de molienda, en cantidades del 0,1% al 3%, preferiblemente del 0,1% al 1% en peso de escoria.

Dichas disoluciones de polimetanonaftalenosulfonatos y polimetanonaftalenosulfonatos modificados tienen concentraciones de aproximadamente el 40% y se añaden en cantidades del 0,1% al 2%, preferiblemente del 0,3% al 1% en peso de escoria.

Los resultados de las pruebas llevadas a cabo en hormigón terminado confirman la validez de las características reológicas del hormigón y las características de las construcciones terminadas.

Las temperaturas de aplicación de los agentes reductores dependen de en qué etapa del ciclo de producción del cemento se añaden. Por ejemplo, en la etapa de molienda de la escoria la temperatura no deberá superar 125ºC y es normalmente de 50º a 120ºC, preferiblemente de 90º a 110ºC.

Las ventajas de usar disulfuros y/o polisulfuros de amonio, metales alcalinos o alcalinotérreos en lugar de otros agentes reductores, son: un coste limitado, alta solubilidad, se dispersan fácilmente y sobre todo se caracterizan por un elevado poder reductor.

De hecho, se comparan las reacciones de óxido-reducción del cromato CrO_{4}^{2-} con FeSO_{4}\cdot7H_{2}O (sulfato ferroso heptahidratado, con peso molecular 278,01), con Na_{2}S_{2} (disulfuro de sodio que tiene un peso molecular de 110,10) y con Na_{2}S_{4} (tetrasulfuro de sodio que tiene un peso molecular 174,23). Con el fin de oxidar un mol de Cr^{VI} se requieren 3 moles de FeSO_{4}\cdot7H_{2}O, igual a 834,03 gramos, o 1,5 moles de Na_{2}S_{2} o Na_{2}S_{4}, igual a 165,15 y 261,34 gramos respectivamente, tal como se da mediante las relaciones estequiométricas de las siguientes óxido-reducciones:

\quad: Cr^{6+} + 3Fe^{2+} \rightarrow Cr^{3+} + 3Fe^{3+}

\quad: 2Cr^{6+} + 3S_{2}^{- -} \rightarrow 2Cr^{3+} + 6S

\quad: 2Cr^{6+} + 3S_{4}^{- -} \rightarrow 2Cr^{3+} + 12S

Además, cuando se oxidan a productos intermedios parciales, tales como por ejemplo, tiosulfatos, éstos tienen también un poder reductor residual considerable.

Otra ventaja es la posibilidad de aplicar estos agentes reductores en dispersión o disolución acuosa evitando de este modo cualquier tratamiento directo de los polvos y permitiendo dosificar automáticamente y por tanto más precisamente en las diversas etapas de producción posibles.

Una de las otras ventajas es que el producto puede introducirse junto con otros aditivos y/o adyuvantes para la molienda de manera que se obtienen cementos con características particularmente válidas.

En ciertos tipos de cemento pueden encontrarse considerables ventajas adicionales debido al hecho de que los polisulfuros también pueden reaccionar con metales del grupo diez, haciéndolos de este modo insolubles y, por tanto, determinando su inertización en el producto final.

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Por ejemplo, se sabe que el polisulfuro de sodio usado en disolución en el lavador de reducción de humos de hornos incineradores insolubiliza el mercurio sublimado. También se saben usar sulfuros y polisulfuros, tales como los de calcio, con el fin de bloquear metales tales como cadmio, plomo, zinc y níquel en las etapas de inertización de lodos, reclamación o aseguramiento de zonas contaminadas o en el tratamiento controlado de agua que contiene tales metales en cantidades que exceden los reglamentos actuales.

Ejemplo 1

Se trató 1 kg de cemento en una mezcladora rotatoria mediante pulverización, en varias partes, un total de 10 g de disolución de disulfuro de sodio al 10% (0,1%), con el fin de facilitar la absorción del mismo. Tras 1 hora de rotación a temperatura ambiente se eliminaron 100 g del cemento obtenido de este modo y se sometieron a la prueba de Unichim nº 1693 (edición 2004). En la práctica, se dispersaron los 100 g en 100 g de agua desionizada, agitando vigorosamente durante 30 minutos con un agitador electromagnético. Se analiza la disolución transparente obtenida mediante filtración para la determinación del cromo hexavalente con cromatografía iónica. El contenido en cromo hexavalente fue 0,8 ppm.

Como alternativa a la cromatografía, puede usarse el método con difenilcarbazida.

Ejemplo comparativo 2

El mismo experimento llevado a cabo en el ejemplo 1 se llevó a cabo en cemento sin adiciones de disulfuro de sodio, probándose que el cromo hexavalente estaba presente en cantidades de aproximadamente 20 ppm.

Ejemplo 3

En las mismas condiciones del ejemplo 1, pero usando 10 g de pentasulfuro de calcio CaS_{5} al 10%. En este caso se probó de nuevo que el cromo hexavalente identificado era inferior a las 2 ppm del límite legal.

Ejemplo 4

En las mismas condiciones del ejemplo 1 pero usando 10 g de disolución de Na_{2}S_{4}, tetrasulfuro de sodio, al 10%. El cromo hexavalente residual fue inferior a 2 ppm.

Ejemplo 5

En las mismas condiciones del ejemplo 1 pero usando 20 g de disolución de BaS_{5}, pentasulfuro de bario, al 30%. El cromo hexavalente fue inferior a 2 ppm.

Ejemplo 6

En las mismas condiciones del ejemplo 1, usando además de los 10 g de disolución de disulfuro de sodio al 10% también 10 g de cloruro de sodio y acetato de trietanolamina (adyuvantes para la molienda) a una concentración global de aproximadamente el 30%. El cromo hexavalente residual fue inferior a 2 ppm.

Ejemplo 7

En las mismas condiciones del ejemplo 1 pero usando 20 g de una disolución obtenida mezclando en proporciones de 1:1 una disolución de tetrasulfuro de sodio al 25% con una disolución de acetato de trietanolamina y cloruro de sodio (adyuvantes para la molienda) a aproximadamente el 30% de principio activo.

Claims

1. Un método para preparar un cemento que, cuando se hidrata, contiene una cantidad de cromo hexavalente inferior a 2 ppm, que comprende la etapa de añadir al cemento terminado o a un producto intermedio de tratamiento del mismo, disulfuros de amonio, metales alcalinos, metales alcalinotérreos y/o polisulfuros de amonio, metales alcalinos o metales alcalinotérreos.

2. El método según la reivindicación 1, en el que dichos disulfuros y/o polisulfuros se aplican como sólidos.

3. El método según la reivindicación 2, en el que dichos disulfuros y/o polisulfuros se aplican en cantidades del 0,01% al 2%, preferiblemente del 0,02% al 0,10% en peso del cemento o los productos intermedios de tratamiento del mismo.

4. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dichos disulfuros y/o polisulfuros se aplican como disoluciones acuosas en una concentración del 1% al 50%, preferiblemente del 10% al 40% o como disoluciones acuosas saturadas mantenidas en suspensión.

5. El método según la reivindicación 4, en el que dichos disulfuros y/o polisulfuros se aplican en cantidades del 0,02% al 5%, preferiblemente del 0,05% al 0,5% en peso de cemento o productos intermedios de tratamiento del mismo.

6. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dichos disulfuros y/o polisulfuros se añaden en las etapas de producción de cemento seleccionadas entre: la etapa de molienda de la escoria o etapas posteriores a la molienda, tales como por ejemplo transporte a silos, almacenamiento en silos y/o embalado.

7. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dichos disulfuros y/o polisulfuros se añaden en la etapa de molienda de la escoria o bien por separado o bien junto con los adyuvantes para la molienda.

8. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dichos disulfuros y/o polisulfuros se añaden en la etapa de molienda de la escoria o bien por separado o bien junto con los aditivos y adyuvantes para la molienda seleccionados entre: fluidificantes, superfluidificantes, agentes aceleradores, retardadores, agentes anticorrosión.

9. El método según la reivindicación 7 u 8, en el que dichos adyuvantes para la molienda son disoluciones acuosas de cloruro de sodio y trietanolamina.

10. El método según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que dichas disoluciones de adyuvantes para la molienda tienen una concentración global del 20% al 40%, preferiblemente del 25% al 35%.

11. El método según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que dichos adyuvantes para la molienda se añaden en cantidades del 0,1% al 3%, preferiblemente del 0,1% al 1% en peso de la escoria.

12. El método según la reivindicación 8, en el que dichos otros aditivos se seleccionan entre: polimetanonaftalenosulfonatos, polimetanonaftalenosulfonatos modificados, en la forma de sales de calcio, potasio, sodio, con adiciones de adyuvantes, agentes acelerantes o retardantes, o neutralizados con aminas tales como trietanolamina.

13. El método según la reivindicación 12, en el que dichos polimetanonaftalenosulfonatos y polimetanonaftalenosulfonatos modificados son disoluciones que tienen concentraciones iguales a aproximadamente el 40%.

14. El método según las reivindicaciones 12 y 13, en el que dichas disoluciones de polimetanonaftalenosulfonatos y polimetanonaftalenosulfonatos modificados se añaden en cantidades globales del 0,1% al 2%, preferiblemente del 0,3% al 1% en peso de escoria.

15. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que dichos disulfuros y/o polisulfuros se añaden en la etapa de molienda de la escoria a una temperatura de 50º a 120ºC, preferiblemente de 90º a 110ºC.

16. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que dichos disulfuros y/o polisulfuros se seleccionan entre: pentasulfuro de bario, pentasulfuro de calcio, tetrasulfuro de sodio, polisulfuros de potasio, polisulfuros de amonio, disulfuro de sodio, disulfuro de calcio, disulfuro de bario, disulfuro de potasio y/o mezclas de los mismos.

17. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que dichos disulfuros y/o polisulfuros se seleccionan entre disulfuro de sodio, disulfuro de calcio, pentasulfuro de calcio, tetrasulfuro de sodio, pentasulfuro de bario y/o mezclas de los mismos.

18. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que dichos disulfuros y/o polisulfuros se añaden al cemento, o producto intermedio de tratamiento del mismo, en una mezcla con uno o más sulfuros de metales alcalinos o alcalinotérreos.

19. El método según la reivindicación 18, en el que dichos sulfuros se añaden a disoluciones de dichos disulfuros y/o polisulfuros.

20. El método según la reivindicación 18 ó 19, en el que las disoluciones de disulfuro y/o polisulfuro contienen una cantidad de dichos sulfuros del 0,1% al 10% en peso del polisulfuro y/o disulfuro, preferiblemente del 0,5% al 5%.

21. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, que comprende además las etapas de determinar el porcentaje de cromo hexavalente en el cemento y calcular el porcentaje de agente reductor que va a usarse en la etapa de tratamiento.

22. El método según la reivindicación 21, en el que dicho porcentaje de agente reductor que va a usarse comprende un exceso del 1% al 5.000%, preferiblemente del 20% al 2.000% de la cantidad estequiométrica teóricamente necesaria para reducir el cromo hexavalente hasta menos de 2 ppm.