ES2282856T3 - Composicion de revestimiento no toxica, procedimientos de utilizacion de la misma y objetos protegidos frente a la fijacion de organismos bioincrustantes. - Google Patents

Composicion de revestimiento no toxica, procedimientos de utilizacion de la misma y objetos protegidos frente a la fijacion de organismos bioincrustantes. Download PDF

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Abstract

Composición de pintura o de revestimiento, que comprende: (i) mentol y/o isopulegol, (ii) un compuesto de fórmula (II): en la que Ra indica alquilo C4-C20, cicloalquilo o heterocicloalquilo C5-C20, o alcoxi C5-C20, arilo C6-C12, heteroarilo C5-C10 o aralquilo C7-C11; Rb indica un radical C1-C8 alifático de valencia m+wun, un radical C3-C15 cicloalifático o heterocicloalifático, un radical C7-C20 aralifático, un radical C3-C15 alifático que contiene alcoxi o aciloxi; A y B de manera mutuamente independiente indican -O-, -S- o -NH-; Y indica hidroxi, alcoxi C1-C10, aciloxi C2-C6, amino, mercapto o -O-Z-O-; Z indica alquileno C1-C6; w indica la valencia del radical Y, y m y n de manera mutuamente independiente indican números enteros de 1 a 8, con la condición de que la suma m+n no es superior a 12, y (iii) un agente formador de película.

Description

Composición de revestimiento no tóxica, procedimientos de utilización de la misma y objetos protegidos frente a la fijación de organismos bioincrustantes.
La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento no tóxicas que comprenden ingredientes activos que proporcionan protección a las superficies revestidas con las mismas frente a la fijación de diversos organismos bioincrustantes. Estas composiciones se utilizan ventajosamente en formulaciones de pintura, de barniz y sellantes.
La presente invención en particular se refiere a composiciones de revestimiento no tóxicas que comprenden una mezcla de: (i) mentol y/o isopulegol, y (ii) por lo menos un ingrediente activo adicional (tal como se define adicionalmente después).
Los biocidas se utilizan habitualmente en una diversidad de materiales de revestimiento que presentan aplicaciones diversas. En las pinturas marinas, por ejemplo, los biocidas protegen las estructuras sumergidas frente a la unión de una amplia gama de organismos bioincrustantes, tales como algas, cirrípedos, teredos y otras especies acuáticas nocivas. En lagos y ríos, los biocidas se utilizan para proteger estructuras sumergidas frente a los organismos de agua dulce, tales como el molusco cebra. Se ha descubierto que algunos microorganismos, su producto bioorgánico viscoso y la materia orgánica absorbida, constituyen un limo persistente que se forma sobre las superficies de las estructuras sumergidas. Los organismos iniciales en esta secuencia de incrustación son las bacterias, seguido de una progresión biótica de diatomeas, hídridos, algas, briozoos, protozoos y finalmente macroincrustantes. Los macroincrustantes tienden a ser rugofílicos, es decir, se establecen preferentemente sobre superficies rugosas en detrimento de las superficies lisas.
La incrustación de los cascos de buques es un problema antiguo que contribuye a la reducción de la velocidad y al incremento del consumo de combustible. Sin embargo, el problema de la incrustación no se limita a los buques, sino que también se extiende a otras estructuras sumergidas. Las boyas pueden desplazarse debido al peso excesivo de los organismos incrustantes. Las palizadas de madera en las instalaciones de atraque experimentan un debilitamiento estructural y resultan finalmente destruidos debido al ataque de los teredos y los hongos. La incrustación de las rejillas de entrada de los sistemas municipales de suministro de agua puede conducir a la reducción del caudal y a la aceleración de la corrosión. Las estructuras de hormigón o de ferrocemento, por ejemplo las presas, resultan asimismo afectadas negativamente por los organismos bioincrustantes.
Los expertos en la materia aprecian asimismo que un revestimiento marino debe ser resistente al agua para proporcionar una protección práctica y efectiva. La expresión "resistente al agua" tal como se utiliza para describir la composición de la invención, se refiere a su capacidad de proporcionar una barrera protectora duradera que puede resistir con eficacia el ataque hidrolítico y que resulta esencialmente impermeable al agua. La resistencia al agua resulta intrínsecamente importante para los revestimientos marinos debido a que, por ejemplo, resulta prohibitivamente caro revestir nuevamente la mayoría de elementos en servicio en el agua, debido a que deben entrarse en dique seco o, de otra manera, extraerse del agua con el fin de ser nuevamente revestidos. También resulta deseable, por ejemplo, minimizar el tiempo y el coste de la eliminación de los organismos incrustantes de la superficie revestida. La protección proporcionada por un revestimiento marino, por lo tanto, sea contra la corrosión, la incrustación, la abrasión, etc., debe resultar eficaz a lo largo de un periodo de por lo menos algunos meses, e idealmente, a lo largo de por lo menos varios años. Una composición de revestimiento que no sea resistente al agua resultará poco duradera en el agua y no cumplirá los criterios de rendimiento de un revestimiento marino.
La mayoría de los revestimientos antiincrustantes comerciales comprenden compuestos organometálicos que son potentes biocidas que resultan liberados del material de revestimiento a lo largo del tiempo. El tributilestaño (TBT), por ejemplo, es conocido que resulta altamente tóxico para el marisco (Anderson y Dally, Oceans '86, publicación de IEEE nº 86 CH2363-0 (1986). Se produce toxicidad aguda en invertebrados y vertebrados a concentraciones de tan sólo 1 \mug (microgramo) por litro (Laughlin et al., Mar. Ecol. Prog. Ser. 48:29-36, (1988). El óxido cuproso y el óxido de cinc, que son otros antiincrustantes utilizados comercialmente, también funcionan mediante la liberación de metales pesados, es decir cobre y cinc, en el ambiente marino.
En las pinturas arquitectónicas de látex y en las manchas en la madera, los biocidas proporcionan protección en lata contra la contaminación microbiológica que puede causar olores y cambios de viscosidad y de color, y proteger la película seca y el sustrato subyacente frente a microorganismos perjudiciales. De la misma manera, estos materiales de revestimiento deben ser resistentes al agua con el fin de proporcionar una protección eficaz a las superficies revestidas.
Los biocidas también se utilizan convencionalmente en revestimientos elastoméricos, adhesivos, material de calafateado, esmaltes, cementos para juntas y similares, que resulten asimismo resistentes al agua.
Debido a que determinados biocidas utilizados actualmente en los productos indicados anteriormente se ha demostrado que resultan ecológicamente perjudiciales, varias agencias internacionales cuyas misiones incluyen el seguimiento de la calidad ambiental, están promoviendo la supresión y en última instancia la terminación de su fabricación y utilización. Por ejemplo, la International Maritime Organization (IMO) ha propuesto que todos los revestimientos antiincrustación que contengan TBT, así como otros compuestos de organoestaño que presentan un efecto tóxico sobre una amplia gama de organismos marinos, sean prohibidos en todo el mundo para el año 2003. En consecuencia, los fabricantes de estos productos se enfrentan a la perspectiva de modificar las formulaciones existentes para que comprendan agentes alternativos que sean, simultáneamente, efectivos en la prevención de la unión y crecimiento de los organismos bioincrustantes, y ambientalmente benignos. Entre otros criterios que deben considerarse durante el desarrollo de sustitutos aceptables para los biocidas ecológicamente perjudiciales se incluyen la compatibilidad química con otros componentes en la composición de revestimiento, la compatibilidad física con la película seca y el sustrato sobre el que se aplica el revestimiento, la seguridad de las personas que manipulan o utilizan los agentes sustitutivos mismos o los materiales de revestimiento que los contienen, y el coste de su producción.
El documento WO 01/95718 se refiere a composiciones de revestimiento no tóxicas que proporcionan protección a las superficies revestidas con las mismas frente a la unión de diversos organismos bioincrustantes, utilizando principalmente terpenos y derivados de terpeno, en particular (-)-mentol, (-)-trans-p-mentán-3,8-diol, cloruro de (-)-mentilo, 3-[[5-metil-2-(1-metiletil)ciclohexil]oxi]-1,2-propanodiol, (-)-isopulegol y (-)-mentona. En el Ejemplo 7 (páginas 15 y 16) se describe una mezcla constituida de partes iguales por (-)-mentol y (-)-trans-p-mentán-3,8-diol, que resultó en un porcentaje menor de establecimiento de cirrípedos.
El documento WO 99/13734 se refiere a un procedimiento para producir una goma de mascar, así como a la goma de mascar producida mediante dicho procedimiento, que incorpora un agente de enfriamiento fisiológico, tal como carboxamida acíclica, o combinaciones de agentes de enfriamiento fisiológico.
El documento JP nº 2000290151 se refiere a una composición, que se obtiene incluyendo: (A) uno o más tipos seleccionados de entre capsaicina y eugenol, (B) uno o más tipos seleccionados de entre lactato de mentilo y cetales (por ejemplo 1-mentona glicerol cetal o 3,3,5-trimetilciclohexanona glicerol cetal), isopulegol, 3-L-mentoxipropano-1,2-diol y 3-carboxamidas de p-mentano N-sustituidas, y (C) mentol.
El documento WO 94/07477 se refiere a una composición acuosa o producto final que contiene timol, que comprende cloruro sódico y lactato de mentol para enmascarar el sabor desagradablemente medicinal del timol, un aceite esencial con propiedades antimicrobianas.
El documento JP nº 11152217 se refiere a una composición para la cavidad oral, que contiene: (a) 4 a 90% en peso de ingrediente espumante, y (b) 0,1 a 5% en peso de uno o más seleccionados de entre un éster de ácido graso que presenta un grupo ácido graso de 10 a 20 C, salicilato de metilo, eucaliptol, anetol, mentol, lactato de mentilo, acetato de mentilo y hexanoato de mentilo.
La patente US nº 6.391.886 se refiere a una composición oral que presenta una estética mejorada para el consumidor en la que las composiciones orales que contienen agentes terapéuticos en los que la estética no deseable para el consumidor asociada con estos agentes se mitigan utilizando refrigerantes y edulcorantes.
La patente US nº 6.267.974 se refiere a una composición cosmética con mezclas de sensato basadas en isopulegol, en la que la composición de sensato está destinada a proporcionar un efecto refrigerante de larga duración en la piel. La composición es una combinación de lactato de mentilo, isopulegol y metoxipropanodiol, proporcionando éste último un efecto refrigerante intensificador.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención consiste en proporcionar pinturas o composiciones con actividad antiincrustante comparable o mejor, preferentemente a lo largo de un periodo prolongado de tiempo, especialmente de 3 a 5 años.
Sumario de la invención
Según un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición de pintura o de revestimiento (preferentemente no tóxica) que comprende:
(i) mentol y/o isopulegol, y
(ii) un compuesto de fórmula (II):
1
en la que
\quad
R^{a} indica alquilo C_{4}-C_{20}, cicloalquilo o heterocicloalquilo C_{5}-C_{20}, o alcoxi C_{5}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{12}, heteroarilo C_{5}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{11},
\quad
R^{b} indica un radical C_{1}-C_{8} alifático de valencia m+w\cdotn, un radical C_{3}-C_{15} cicloalifático o heterocicloalifático, un radical C_{7}-C_{20} aralifático, un radical C_{3}-C_{15} alifático que contiene alcoxi o aciloxi,
\quad
A y B de manera mutuamente independiente indican -O-, -S- o -NH-,
\quad
Y indica hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{10}, aciloxi C_{2}-C_{6}, amino, mercapto o -O-Z-O-,
\quad
Z indica alquileno C_{1}-C_{6},
\quad
w indica la valencia del radical Y, y
\quad
m y n de manera mutuamente independiente indican números enteros de 1 a 8, con la condición de que la suma m+n no es superior a 12, y
\vskip1.000000\baselineskip
(iii) un agente formador de película.
Entre los ejemplos de grupos alquilo se incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo y terc-butilo.
Entre los ejemplos de grupos alquenilo se incluyen etenilo, propenilo, 2-metilpropenilo, n-butenilo.
Entre los ejemplos de grupos alcoxi se incluyen metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi y terc-butoxi.
Todas las formas isoméricas de mentol y/o isopulegol y los compuestos de fórmula (II) pueden utilizarse en la puesta en práctica de la presente invención, incluyendo isómeros estructurales y estereoisómeros.
La mezcla de mentol y/o isopulegol y los compuestos de fórmula (II) se encuentra presente en la composición de revestimiento en una cantidad efectiva para inhibir la unión de organismos bioincrustantes sobre una superficie a la que se aplica la composición en forma de revestimiento.
Preferentemente, el compuesto de fórmula (II) se encuentra presente en una cantidad comprendida entre 0,01 y 50 por ciento en peso de dicha composición.
También según la presente invención, se proporciona una pintura que comprende la composición de pintura o de revestimiento anteriormente indicada, preferentemente una pintura marina.
También se proporcionan según la presente invención determinados procedimientos de utilización de materiales de revestimiento, incluyendo mentol y/o isopulegol y los compuestos de fórmula (II). Uno de estos procedimientos implica proteger una superficie expuesta a un ambiente acuoso frente a organismos incrustantes presentes en el ambiente acuoso mediante la aplicación (por ejemplo mediante aplicación con brocha, pulverización o inmersión) en dicha superficie de un revestimiento que incluye mentol y/o isopulegol y por lo menos uno, es decir uno o más, de los compuestos de fórmula (II). Otro procedimiento implica proteger una superficie revestida frente a la unión y crecimiento de organismos fúngicos no deseables, tales como mohos, mildiu y similares mediante la inclusión en la formulación de revestimiento aplicada en dicha superficie de por lo menos uno de los compuestos indicados anteriormente.
En otro aspecto de la presente invención, se proporcionan productos que presentan un revestimiento de la composición indicada en la presente memoria sobre por lo menos una parte de la superficie del mismo, que proporciona protección frente a la exposición a los efectos perjudiciales de los organismos bioincrustantes.
La composición de revestimiento indicada anteriormente satisface la totalidad de los criterios indicados anteriormente para un producto de revestimiento ambientalmente aceptable, en el aspecto de que proporciona una protección eficaz frente a la unión y el crecimiento de los organismos bioincrustantes, no produciendo ningún efecto ecológicamente perjudicial conocido. Además, se ha demostrado que el mentol, el isopulegol y los compuestos de fórmula (II) resultan compatibles, tanto química como físicamente, con formulaciones de pintura marina convencional y de otras pinturas, que son de manipulación segura y que pueden obtenerse a un coste relativamente reducido.
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Descripción detallada de la invención
Se ha descubierto según la presente invención, que los compuestos de fórmula (II) resultan útiles para inhibir la unión de organismos bioincrustantes sobre las superficies, particularmente los de estructuras sumergidas, en las que se aplica una composición de revestimiento que comprende uno o más de estos compuestos, en particular cuando se combinan con mentol y/o isopulegol. Esta mezcla o combinación muestra una actividad incrementada sinérgicamente en comparación con el mentol y/o el isopulegol.
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Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión "organismos bioincrustantes" se refiere a cualquiera y todos los organismos que participan en la secuencia de incrustación en ambientes de agua tanto salada como dulce, incluyendo, aunque sin limitación, bacterias, diatomeas, hídridos, algas, briozoos, protozoos y macroincrustantes.
El mentol según la presente invención ventajosamente es I-mentol o mentol racémico, preferentemente I-mentol.
El isopulegol según la presente invención ventajosamente es (-)-isopulegol o isopulegol racémico, preferentemente isopulegol racémico.
Son compuestos particularmente ventajosos que se ha descubierto que resultan agentes antiincrustantes eficaces durante un periodo de tiempo prolongado son los compuestos seleccionados de entre las fórmulas (IIa) a (IIj).
2
3
Resultan particularmente preferidos el carbonato de mentol glicol (IIa), el carbonato de mentol propilenglicol (IIb) y el carbonato de mentol glicerina (IIc). Dependiendo del material de partida y de los procedimientos de preparación utilizados, los carbonatos (IIa), (IIb) y (IIc) pueden utilizarse en forma de mezclas de isómeros ópticos o en forma de los isómeros puros. Son compuestos preferidos los compuestos (IIa), (IIb) y (IIc) tal como se derivan del I-mentol. Los compuestos según (ii) c) anteriores, en particular los compuestos de fórmulas (IIa) a (IIj) anteriores, son bien conocidos y han sido descritos en la patente EP 0 583 651 incorporada en la presente memoria en su totalidad como referencia.
La proporción en peso entre el mentol y/o isopulegol y el total de compuesto de fórmula (II) se encuentra típicamente comprendida entre 20:1 y 1:5, preferentemente entre 10:1 y 1:2. Cuando el mentol y el isopulegol se utilizan conjuntamente en la composición, la proporción mentol:isopulegol se encuentra típicamente comprendida entre 1:10 y 10:1, preferentemente entre 1:5 y 5:1.
En una forma de realización preferida, se utiliza una combinación de mentol, isopulegol y carbonato de mentol propilenglicol; siendo la proporción de isopulegol:mentol de entre 3:1 y 1:2, siendo la proporción de carbonato de mentol propilenglicol:isopulegol de entre 2:1 y 1:5. En una forma de realización preferida particular, la proporción carbonato de mentol propilenglicol:isopulegol:mentol es de aproximadamente 1:2:1.
Los compuestos utilizados en la presente invención pueden sintetizarse a partir de materiales de partida fácilmente disponibles utilizando rutas sintéticas conocidas o se encuentran disponibles comercialmente.
Opcionalmente, los compuestos según la invención pueden comprender alfa-ceto enaminas cíclicas, tal como se describe en J. Agric. Food Chem. 49:5383-5390, (2001), preferentemente 5-metil-4-(1-pirrolidinil)-3-[2H]-furanona, 4,5-dimetil-3-(1-pirrolidinil)-2[5H]-furanona y 4-metil-3-(1-pirrolidinil)-2[5H]-furanona.
El mentol y/o isopulegol y los compuestos de fórmula (II) pueden incluirse en una composición de pintura convencional como el único agente antiincrustante, o añadirse en combinación con otros agentes antiincrustantes, biocidas, antibióticos y productos o extractos naturales con el fin de producir un efecto aditivo o sinérgico sobre la fijación de los organismos bioincrustantes. Entre los ejemplos de agentes antiincrustantes (no tóxicos) se incluyen decalactona, alfa-angelicalactona, alfa-santonina, alfa-metil-gamma-butirolactona y alantolactona. Entre los biocidas ejemplificativos (fungicidas y algicidas) se incluyen las isotiazolonas (tales como Sea Nine-211), Omadine® de cinc (2-piridintiol-1-óxido, complejo de cinc), clorotalonil y algicida triazina. Un ejemplo típico de un antibiótico adecuado es la tetraciclina, que es un antiincrustante registrado.
El mentol y/o el isopulegol y los compuestos de fórmula (II) pueden asimismo combinarse con antiincrustantes organometálicos, tales como el tributilestaño o el trifenilestaño, o antiincrustantes inorgánicos, tales como el óxido de cinc o el óxido cuproso, con el fin de reducir la cantidad total de estos antiincrustantes tóxicos en un material de revestimiento dado.
El componente formador de película de la composición de la presente invención puede ser cualquier componente o combinación de componentes que se aplique con facilidad y se adhiera a la superficie que debe protegerse cuando la superficie se encuentra sumergida. El componente formador de película específico que se selecciona para una aplicación particular varía dependiendo del material y de la construcción del producto que debe protegerse y de los requisitos de rendimiento del mismo. Tras proporcionar a una superficie un revestimiento protector según la presente invención, los ingredientes activos mentol y/o isopulegol y por lo menos un compuesto de fórmula (II), que se encuentran presentes en el revestimiento, entran en contacto con los organismos bioincrustantes, evitando de esta manera su fijación. Resultan útiles a este propósito una diversidad de polímeros sintéticos. Entre los ejemplos de resinas de polímero adecuadas se incluyen las resinas de polímero insaturadas, las resinas basadas en éster de vinilo, en acetato de vinilo, y en cloruro de vinilo y las resinas basadas en uretano. Se forman resinas insaturadas de poliéster a partir de ácidos insaturados y anhídridos, ácidos saturados y anhídridos, glicoles y monómeros de glicol. Son componentes formadores de película preferidas las mezclas de resina natural y copolímeros de cloruro de vinilo-acetato de vinilo. Un vehículo de pintura marina comercial que resulta adecuado para la puesta en práctica de la presente invención es Amerlock 698, un producto de Ameron International, Pasadena, CA. También se encuentran disponibles vehículos de pintura marina comparables, de Jotan, AS, Sandefjord, Noruega.
La composición de revestimiento de la invención puede incluir componentes además de mentol y/o isopulegol y de los compuestos de fórmula (II), y un componente formador de película, de manera que proporcionan una o más propiedades deseables, tales como dureza incrementada o reducida, resistencia, rigidez incrementada o reducida, fricción reducida, permeabilidad incrementada o reducida, o resistencia al agua mejorada. La selección de un componente o grupo de componentes particular para proporcionar dichas propiedades se encuentra comprendida dentro de los conocimientos de los expertos en la materia.
La composición de revestimiento de la presente invención puede utilizarse en diversas formulaciones de pintura, resultando preferidas las pinturas marinas.
El porcentaje del agente activo (sea un compuesto único o una mezcla), es decir uno o más de los compuestos de fórmula (II), y preferentemente mentol y/o isopulegol, en la composición de revestimiento requerida para la protección efectiva contra agentes bioincrustantes puede variar dependiendo del agente activo mismo, de la naturaleza química del formador de película, así como de otros aditivos presentes en la composición que pueden influir sobre la efectividad del agente activo. Generalmente, el agente activo comprende entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 50 por ciento de la composición de revestimiento en peso, y preferentemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10 por ciento en peso de la composición.
Los compuestos de fórmula (II) y, si se encuentran presentes, el mentol y/o el isopulegol, pueden incluirse en una pintura, composición de revestimiento o formulación de pintura no tóxicos durante los procedimientos de fabricación de pintura/revestimiento o añadirse a la mezcla base de pintura/revestimiento en el momento de la utilización. El mentol y/o el isopulegol (si se encuentran presentes) y los compuestos de formula (II) pueden mezclarse simplemente en los componentes formadores de película. Esto se conoce como revestimiento "de asociación libre", que permite la liberación del mentol y/o isopulegol y los compuestos de fórmula (II) de los componentes formadores de película. El agente antiincrustante puede encontrarse covalentemente unido a la resina, conocido como "revestimiento ablativo o autolimpiante" y se libera únicamente tras la hidrolización del enlace en el agua marina. La hidrólisis controlada permite una tasa de liberación lenta, creando un sitio hidrofílico en la resina. A continuación, queda expuesta una capa nueva de mentol y/o isopulegol y compuestos de fórmula (II) unida tras desprenderse la capa hidrolizada (ver también Tiller et al., Proc. Natl. Acad. Sci. 98:5981-5985, 2001, cuyo contenido se incorpora en su totalidad como referencia en la presente memoria). Además, también pueden incorporarse el mentol y/o el isopulegol (si se encuentran presentes) y los compuestos de fórmula (II) con materiales de liberación lenta que permiten la liberación controlada de los compuestos en la matriz del revestimiento, prolongando de esta manera la efectividad del revestimiento y reduciendo la cantidad de compuestos necesaria para producir el efecto antiincrustante. La encapsulación en estos materiales de liberación lenta también protege el mentol y/o el isopulegol y los compuestos de fórmula (II) del medio químico duro del revestimiento y reduce la degradación de los compuestos mientras estos se encuentran atrapados en la resina, y eran susceptibles a la degradación. Entre los ejemplos de éstos materiales de liberación lenta se incluyen: a) microcilindros compuestos de cilindros metálicos o moléculas modificadas, tales como 1,2-bis-(10,12-tricosadinoil)-glicer-3-fosfocolina; (b) liposomas; y (c) ciclodextrinas.
Sin pretender restringirse a ninguna teoría en particular respecto al mecanismo de acción, se cree que el agente activo de la composición de revestimiento de la presente invención, es decir mentol y/o isopulegol y por lo menos uno de los compuestos de fórmula (II) funcionan produciendo un ambiente en la superficie de un sustrato revestido que repele los organismos bioincrustantes, evitando de esta manera su unión y crecimiento sobre la superficie revestida. A este respecto se plantea la hipótesis de que el mentol y/o el isopulegol y los compuestos de fórmula (II) actúan como antiincrustantes mediante la interacción con los receptores de frío de los organismos incrustantes, induciendo la quimiotaxis. Se cree que esta interacción no es necesario que sea permanente, y por consiguiente no resulta necesario que el mentol y/o el isopulegol y los compuestos de fórmula (II) sean consumidos irreversiblemente con el fin de mostrar actividad antiincrustante. Por lo tanto, resultaría deseable unir el mentol y/o el isopulegol y los compuestos de fórmula (II) covalentemente al agente formador de película, obteniendo de esta manera un revestimiento cuyo ingrediente antiincrustante no resultará liberado en el ambiente marino. El efecto inhibidor sobre los microorganismos puede producirse, sin embargo, mediante inhalación, respiración, digestión o inhibición del agente activo por parte de los microorganismos.
También se encuentra comprendido dentro del alcance de la presente invención cualquier producto que presente una superficie revestida con un revestimiento que contenga: (i) mentol y/o isopulegol, (ii) por lo menos un compuesto de fórmula (II), y (iii) un agente formador de película. Los productos revestidos de la invención pueden comprender cualquier material al que tiendan a unirse los organismos bioincrustantes, tal como metal, madera, hormigón, plástico, compuesto y piedra. Entre los ejemplos representativos de productos que pueden beneficiarse de un revestimiento que inhibe la unión y crecimiento de dichos organismos se incluyen barcos y buques, y particularmente sus cascos, redes de pesca, instalaciones de atraque, tales como muelles y palizadas, boyas, equipos de plataformas no costeras, rejillas de entrada de sistemas de distribución de agua y formaciones decorativas o funcionales de cemento o de
piedra.
Otros aspectos de la presente invención los siguientes:
-
La utilización de un compuesto de fórmula (II) como agente antiincrustante.
-
La utilización de (a) un compuesto de fórmula (II), o (b) una composición de pintura o de revestimiento de la presente invención, o (c) una pintura según la presente invención para proteger una superficie expuesta a un ambiente acuoso frente a organismos incrustantes presentes en dicho ambiente acuoso.
-
La utilización de un compuesto de fórmula (II) para producir una composición de pintura marina para proteger una superficie expuesta a un ambiente acuoso frente a organismos incrustantes presentes en dicho ambiente acuoso.
-
En los usos indicados anteriormente, el compuesto se selecciona preferentemente de entre el grupo constituido por carbonato de mentol glicol (IIa), carbonato de mentol propilenglicol (IIb), carbonato de mentol glicerina (IIc), lactato de I-mentilo, mentona glicerín acetal, N-etil-p-mentano-3-carboxamida, 2-isopropil-N-2,3-trimetilbutanamida, metoxiacetato de mentilo, 3,6-dioxaheptanoato de mentilo y mezclas de los mismos.
-
Una composición de pintura marina que comprende:
a)
uno o más compuestos de fórmula (II),
b)
un agente formador de película,
c)
opcionalmente, uno o más aditivos típicos, y
d)
opcionalmente, mentol y/o isopulegol,
en la que la cantidad total de componentes a) y, si se encuentra presente, d), resulta eficaz para inhibir o para evitar los organismos incrustantes, cuando se aplica la pintura marina a un sustrato y el sustrato se expone a continuación a agua marina.
Se proporcionan otros aspectos de la invención en las reivindicaciones adjuntas.
La utilización de una mezcla de (a) uno o más compuestos de fórmula (II), y (b) mentol y/o isopulegol, resulta preferido debido a que esta mezcla muestra una actividad sinérgicamente incrementada (ver el Ejemplo 2, posteriormente).
Los ejemplos siguientes se proporcionan para describir la invención en mayor detalle. Estos ejemplos se proporcionan únicamente a título ilustrativo de las formas de realización específicas de las composiciones, procedimientos y productos revestidos de la invención, y no deben interpretarse en modo alguno como limitativos de la invención. Estos ejemplos proporcionan los resultados de los ensayos llevados a cabo para determinar la eficacia de determinados compuestos de la invención en la inhibición del establecimiento de organismos bioincrustantes.
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Ejemplo 1 Procedimientos de ensayo de antiincrustación a. Recolección y cultivo de cirrípedos
Se recogieron adultos del cirrípedo Balanus amphitrite Darwin del Sacred Heart Marine Research Center en St. Mary's College, en Tuticorin, India. Los cirrípedos se trituraron y se recogieron las larvas de estadio nauplio para el cultivo hasta el estadio cypris siguiendo el procedimiento de Rittschof et al., J. Exp. Mar. Biol. Ecol. 82:131-146, 1984. El cypris es el estadio en el que la larva de cirrípedo es competente para engancharse a superficies. Tras la unión a una superficie, la larva experimenta a continuación metamorfosis formando un cirrípedo.
\vskip1.000000\baselineskip
b. Ensayo de establecimiento
Se llevaron a cabo ensayos de establecimiento de cirrípedos mediante el procedimiento descrito anteriormente por Rittschof et al., J. Chem. Ecol. 11:551-563, 1985. Brevemente, se llenaron placas petri Falcon de plástico de 50x9 mm con 5 ml de agua marina filtrada a una salinidad de 33 a 35 partes por mil (ppt) y en las que se introdujeron larvas de estadio cypris de 3 días de edad. Se introdujeron mentol y/o isopulegol y/o compuestos de fórmula (II) a diversas concentraciones en las placas que contenían agua marina. Los controles eran las placas a las que no se añadió ningún compuesto de ensayo. Tras la incubación 28ºC durante 9 horas, las placas se examinaron bajo un microscopio de disección para determinar si se había producido alguna muerte. A continuación, se fijaron las larvas con formalina al 10% y se contó el número de larvas unidas y no unidas. Los datos de establecimiento se expresaron como porcentaje de las larvas unidas al fondo de la placa.
Se utilizó el ensayo de establecimiento para determinar la concentración efectiva de varios compuestos diferentes de fórmula (II). La concentración efectiva (EC_{50}) es la concentración que inhibe el establecimiento del cincuenta por ciento (50%) del estadio cypris de las larvas cirrípedas presentes en la muestra de ensayo. Se muestran los resultados en la Tabla II y en la Tabla III.
Los compuestos racémicos (\pm) se indican con el prefijo rac-.
TABLA I
100 
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TABLA II
101
Ejemplo 2 Inhibición de organismos incrustantes utilizando composición de pintura marina que contiene (-)-mentol, rac-isopulegol y carbonato de I-mentol propilenglicol por separado y en combinación
Se construyó una plataforma flotante utilizando capas de bambú y flotadores de Styrofoam. La plataforma se diseñó con soportes para alojar paneles de ensayo que medían 4 pulgadas x 12 pulgadas x 0,25 pulgadas (1 pulgada = 2,54 cm).
Se preparó una primera pintura experimental que contenía una cantidad biocida efectiva de óxido cuproso y ningún otro biocida, y se utilizó como el control. Esta composición consistía en 40 partes en peso de óxido cuproso, 10 partes en peso de rojo óxido de hierro, 5 partes en peso de xileno, 10 partes en peso de alcohol butílico, 5 partes en peso de resina poliamida, 6 partes en peso de plastificante. A esta composición se añadió una combinación de 0,5% en peso de rac-isopulegol, 0,25% en peso de (-)-mentol y 0,25% en peso de carbonato de I-mentol propilenglicol (Composición A). Se preparó una segunda composición de pintura a partir del mismo vehículo de pintura marina que contenía óxido cuproso, a la que se añadió 2% en peso de (-)-mentol (Composición B). Se preparó una tercera formulación a partir del mismo vehículo de pintura marina que contenía óxido cuproso, a la que se añadió 2% en peso de rac-isopulegol (Composición C). Se preparó una cuarta formulación a partir del mismo vehículo de pintura marina que contenía óxido cuproso, a la que se añadió 2% en peso de carbonato de I-mentol propilenglicol (Composición
D).
Se pintaron con las formulaciones de pintura preparadas de esta manera paneles sólidos de hierro que presentaban las dimensiones indicadas anteriormente, sujetos en los soportes en la plataforma flotante y sumergidos continuamente próximos al centro de Bitac Cove en San Dionisio Bay (Filipinas) durante un periodo de 78 semanas. Los paneles se examinaron durante unos cuantos minutos cada tres meses e inmediatamente se sumergieron nuevamente tras fotografiarlos. Tras 78 semanas, los panales se retiraron y se inspeccionaron. Se contó el número de cirrípedos enganchados a los paneles. Entre los organismos incrustantes principales se incluían el percebe Balanus amphitrite communis, y la ostra de roca, Crossostrea cuculata.
Se muestran los datos obtenidos en la Tabla III a continuación. Estos datos muestran que cada uno de entre el rac-isopulegol, el (-)-mentol y el carbonato de I-mentol propilenglicol son agentes antiincrustantes eficaces, con tasas de establecimiento del 16,1%, 12,2% y 23,4%, respectivamente. Al utilizar los tres compuestos en combinación a las concentraciones más bajas, de 0,5% y 0,25%, respectivamente, el efecto protector resultó más evidente, con una tasa de establecimiento del 2,0%.
TABLA III
102
El ejemplo anterior demuestra claramente que las composiciones de la presente invención que contienen mentol y/o isopulegol y compuestos de fórmula (II) resultan eficaces para prevenir la fijación de algas y organismos planctónicos marinos incrustantes sobre las superficies de estructuras sumergidas a las que se aplica la composición como revestimiento. Estos datos demuestran además la actividad de larga duración de las composiciones de la invención y el efecto sinérgico de los componentes entre sí.

Claims (17)

1. Composición de pintura o de revestimiento, que comprende:
(i) mentol y/o isopulegol,
(ii) un compuesto de fórmula (II):
4
en la que
\quad
R^{a} indica alquilo C_{4}-C_{20}, cicloalquilo o heterocicloalquilo C_{5}-C_{20}, o alcoxi C_{5}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{12}, heteroarilo C_{5}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{11};
\quad
R^{b} indica un radical C_{1}-C_{8} alifático de valencia m+w\cdotn, un radical C_{3}-C_{15} cicloalifático o heterocicloalifático, un radical C_{7}-C_{20} aralifático, un radical C_{3}-C_{15} alifático que contiene alcoxi o aciloxi;
\quad
A y B de manera mutuamente independiente indican -O-, -S- o -NH-;
\quad
Y indica hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{10}, aciloxi C_{2}-C_{6}, amino, mercapto o -O-Z-O-;
\quad
Z indica alquileno C_{1}-C_{6};
\quad
w indica la valencia del radical Y, y
\quad
m y n de manera mutuamente independiente indican números enteros de 1 a 8, con la condición de que la suma m+n no es superior a 12, y
\vskip1.000000\baselineskip
(iii) un agente formador de película.
2. Composición según la reivindicación 1, en la que dicho compuesto de fórmula (II) se encuentra presente en una cantidad de 0,01 a 50 por ciento en peso de dicha composición.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, en la que el compuesto de fórmula (II) es carbonato de mentol glicol (IIa), carbonato de mentol propilenglicol (IIb) y carbonato de mentol glicerina (IIc).
4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende mentol, isopulegol y carbonato de mentol propilenglicol.
5. Pintura que comprende una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
6. Pintura según la reivindicación 5, que se formula como una pintura marina.
7. Utilización de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, o una pintura según la reivindicación 5 ó 6 para proteger una superficie expuesta a un ambiente acuoso frente a organismos incrustantes presentes en dicho ambiente acuoso.
8. Procedimiento para proteger una superficie expuesta a un ambiente acuoso frente a organismos incrustantes presentes en dicho ambiente acuoso, que comprende aplicar a dicha superficie, un revestimiento que comprende mentol y/o isopulegol y por lo menos un compuesto de fórmula (II) tal como se define en la reivindicación 1.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicha composición de revestimiento se aplica a dicha superficie mediante aplicación con brocha, pulverización o inmersión.
10. Objeto que presenta una superficie sumergida, estando revestida por lo menos una parte de dicha superficie con una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o una pintura según la reivindicación 5 ó 6.
11. Objeto según la reivindicación 10 en la forma de un casco de buque o una red de pesca.
12. Utilización de un compuesto de fórmula (II) tal como se define en la reivindicación 1 como agente antiincrustante.
13. Utilización de un compuesto de fórmula (II) tal como se define en la reivindicación 1, para proteger una superficie expuesta a un ambiente acuoso frente a organismos incrustantes presentes en dicho ambiente acuoso.
14. Utilización de un compuesto de fórmula (II) tal como se define en la reivindicación 1, para producir una composición de pintura marina para proteger una superficie expuesta a un ambiente acuoso frente a organismos incrustantes presentes en dicho ambiente acuoso.
15. Utilización de un compuesto de fórmula (II) tal como se define en la reivindicación 1, para incrementar sinérgicamente el efecto antiincrustante de (a) el mentol, (b) el isopulegol, o (c) una mezcla de mentol e isopulegol.
16. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en la que el compuesto de fórmula (II) tal como se define en la reivindicación 1 se selecciona de entre el grupo constituido por carbonato de mentol glicol (IIa), carbonato de mentol propilenglicol (IIb), carbonato de mentol glicerina (IIc), y mezclas de los mismos.
17. Composición de pintura marina, que comprende:
a)
uno o más compuestos de fórmula (II) tal como se definen en la reivindicación 1,
b)
un agente formador de película,
c)
opcionalmente, uno o más aditivos típicos, y
d)
opcionalmente, mentol y/o isopulegol,
en la que la cantidad total de componentes a) y, si se encuentra presente, d), resulta efectiva para inhibir o evitar los organismos incrustantes, cuando se aplica la pintura marina a un sustrato y el sustrato se expone a continuación a agua marina.
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