ES2283374T3 - Reforzamiento de catalizadores blanqueadores en aire. - Google Patents

Reforzamiento de catalizadores blanqueadores en aire. Download PDF

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Rene Unilever Research Vlaardingen APPEL
Ronald Unilever Research Vlaardingen Hage
Philippus Cornelis Van Der Hoeven
Joachim Unilever Research Vlaardingen LIENKE
Richard George Unilever Res. Vlaardingen SMITH
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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Abstract

Un paquete comercial que comprende una composición blanqueadora junto con instrucciones para su uso, comprendiendo la composición blanqueadora una sustancia orgánica que forma un complejo con un metal de transición para blanquear un sustrato con oxígeno atmosférico, proporcionando la composición blanqueadora, tras la adición a un medio acuoso, un medio blanqueador acuoso sustancialmente desprovisto de un blanqueador de peroxígeno o un sistema basado en peroxi o generador de peroxilo, comprendiendo dicha composición un surfactante que tiene un hidrógeno alílico y teniendo dicho surfactante un HLB mayor de 5, estando presente el surfactante en la composición blanqueadora en el rango del 0, 01 al 60% p/p, en el que al menos el 10% de cualquier blanqueado del sustrato se efectúa por oxígeno procedente del aire.

Description

Reforzamiento de catalizadores blanqueadores en aire.
Campo de la invención
Esta invención se refiere al reforzamiento de catalizadores blanqueadores en aire para el lavado de ropa.
Antecedentes de la invención
La utilización de catalizadores blanqueadores para la eliminación de manchas se ha desarrollado en los últimos años. El reciente descubrimiento de que algunos catalizadores son capaces de blanquear de forma efectiva en ausencia de una fuente peroxilo añadida se ha convertido recientemente en foco de algún interés, por ejemplo: documento WO9965905, documento WO0012667, documento WO0012808, documento WO0029537 y documento WO0060045.
Son deseables maneras de reforzar la actividad o mejorar el perfil blanqueador de manchas de estos catalizadores.
Resumen de la invención
Se ha descubierto que la presencia de una sustancia orgánica con un hidrógeno alílico mejora la efectividad de un catalizador blanqueador en aire en uso. La sustancia orgánica se suministra en una composición blanqueadora como un surfactante iónico no saturado y/o como un surfactante no iónico no saturado.
La presente invención proporciona un envase comercial que comprende una composición blanqueadora junto con instrucciones para su uso, comprendiendo la composición blanqueadora una sustancia orgánica que forma un complejo con un metal de transición para blanquear un sustrato con oxígeno atmosférico, proporcionando la composición blanqueadora, tras la adición a un medio acuoso, un medio blanqueador acuoso desprovisto de un blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genera peroxilo, comprendiendo dicha composición un surfactante que tiene un hidrógeno alílico y un HLB mayor de 2.
El surfactante que tiene un hidrógeno alílico tiene un HLB (balance hidrofílico/lipofílico) mayor de 5, más preferiblemente mayor de 10. Para más detalle sobre el HLB, se dirige al lector a un artículo de Griffin, W. C. en J. Soc. Cosmetic Chemists, vol. 1, página 311, 1945, y Davies, J. T. y Rideal, E. K. en Interfacial Phenomena, Acad. Press, NY, 1961, páginas 371 a 382. El requisito de valor de HLB refleja la importancia del coeficiente de solubilidad y dispersabilidad del surfactante que tiene un hidrógeno alílico de la composición blanqueadora en el medio de lavado acuoso, junto con la actividad superficial en relación con el sustrato que se está lavando. El valor de umbral de HLB requerido excluye los compuestos que tienen un alílico que no tiene las propiedades surfactantes requeridas, por ejemplo ácidos linoleicos u oleicos que tienen un HLB de 0,8.
Se prefiere que el surfactante que tiene un hidrógeno alílico tenga un CMC de 2 x 10^{-2} M o menor. Lo más preferido es que el surfactante sea aniónico y tenga un valor de concentración crítica de micelas de 3 x 10^{-3} M o menor. En general, un surfactante formará una micela cuando esté presente en una solución acuosa por encima de una concentración específica que es intrínseca al surfactante. Una micela es una partícula coloidal neutra o cargada eléctricamente que se compone de moléculas orientadas. Por encima de lo que se conoce como concentración crítica de micelas CMC, los compuestos anfifílicos tienden a formar agregados específicos en una solución acuosa. Se tiende a evitar el contacto entre las cadenas alquilo hidrofóbicas y el medio acuoso y a formar una fase hidrofóbica interna. Dichos compuestos pueden formar capas monomoleculares [monocapas] en el límite aire-agua y capas bimoleculares [bicapas] entre los dos compartimentos acuosos. Las micelas son monocapas esféricas cerradas.
La propiedad requerida es que el surfactante utilizado en la presente invención sea y forme una micela a una concentración de 2 x 10^{-2} M y menor en una solución acuosa a una temperatura de 25ºC. Un experto en la técnica estará al tanto de que el CMC estándar se mide en agua desionizada y que la presencia de otros componentes en la solución, por ejemplo surfactantes o iones en solución, alterarán el valor de CMC. Los valores de CMC y la necesidad de ellos como se describen en la presente solicitud se miden en condiciones estándar (N. M. Van Os, J. R. Haak, y L. A. M Rupert, Pysico Chemical Properties of Selected Anionic Cationic and Nonionic Surfactants Elsevier 1993; Krescheck, G. C. Surfactants -In water a comparative treatise- (ed. F. Franks) Capítulo 2 páginas 95-197 Plenum Press 1971, Nueva York; y Mukerjee, P. Mysels K. J. Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactatant Systems, NSRDS-NBS 36, National Bureau of Standards. Oficina de publicaciones del gobierno de los EE.UU. 1971, Washington,
DC).
La expresión "sustancialmente desprovisto de un blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genera peroxilo" se debe interpretar dentro del espíritu de la invención. Se prefiere que la composición tenga presente tan bajo contenido de especies peroxilo como sea posible. Sin embargo, la autooxidación es algo que es muy difícil de evitar y, como resultado, pueden estar presentes pequeños niveles de especies peroxilo. Estos pequeños niveles pueden llegar a ser hasta del 2%. Los compuestos orgánicos añadidos de forma adicional que tengan CH inestables son particularmente susceptibles de autooxidación y por lo tanto pueden contribuir en mayor medida que otros compuestos a este nivel de especies peroxilo. Sin embargo, la presencia de un antioxidante en la composición servirá para reducir la presencia de especies peroxilo inesperadas. La composición de la presente invención blanquea un sustrato con al menos el 10%, preferiblemente al menos el 50% y óptimamente al menos el 90% de cualquier blanqueado de sustrato siendo efectuado por oxígeno procedente del aire.
La composición blanqueadora puede ponerse en contacto con el tejido textil de cualquier forma apropiada. Por ejemplo, se puede aplicar en forma seca, tal como en forma de polvo, o en un líquido que después se seca, por ejemplo en un fluido acuoso de rociado de tratamiento del tejido o un líquido de lavado para limpieza en el lavado de ropa, o un fluido no acuoso de limpieza en seco o un fluido de rociado con un atomizador.
Se puede utilizar cualquier tejido apropiado que sea susceptible de blanqueado o que uno desee que sea objeto de blanqueado. Preferiblemente el tejido es una tela o una prenda para su lavado.
La composición de blanqueado puede ponerse en contacto con el tejido textil de cualquier forma convencional. Por ejemplo, se puede aplicar en forma seca, tal como en forma de polvo, o en un líquido que después se seca, por ejemplo en un fluido acuoso de rociado de tratamiento del tejido o un líquido de lavado para limpieza en el lavado de ropa, o un fluido no acuoso de limpieza en seco o un fluido de rociado con un atomizador.
Una dosis unitaria como se utiliza en la presente solicitud es una cantidad específica de la composición blanqueadora utilizada para un tipo de lavado. La dosis unitaria puede estar en forma de un volumen fijo de polvo, gránulos o una pastilla.
Descripción detallada de la invención
El catalizador blanqueador como tal se puede seleccionar de una amplia variedad de moléculas orgánicas (ligandos) y complejos de los mismos. Se pueden encontrar moléculas orgánicas (ligandos) y complejos apropiados para la presente invención, por ejemplo en: documento GB 9906474.3, documento GB 9907714.1, documento GB 98309168.7, documento GB 98309169.5, documento GB 9027415.0 y documento GB 9907713.3, documento DE 19755493, documento EP 999050, documento WO-A-9534628, documento EP-A-458379, documento EP 0909809, patente de los Estados Unidos 4.728.455, documento WO-A-98/39098, documento WO-A-98/39406, documento WO 9748787, documento WO 0029537, documento WO 0052124 y documento WO 0060045, cuyos precursores de complejos y moléculas orgánicas (ligandos) se incorporan en la presente solicitud a modo de referencia. Los catalizadores blanqueadores en aire como se utilizan en la presente solicitud no se deben entender como un sistema generador de peroxilo, por si mismo o en combinación con otros sustratos, independientemente de cómo funcione la acción de blanqueado.
Otro ejemplo de un catalizador de blanqueado en aire es un ligando o un catalizador de metal de transición del mismo de un ligando que tiene la fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
1
donde:
cada R se escoge independientemente del grupo formado por: hidrógeno, hidroxilo y alquilo C1-C4;
R1 y R2 se escoge independientemente del grupo formado por: alquilo C1-C4, arilo C6-C10, y un grupo que contiene un heteroátomo apto para combinarse con un metal de transición; donde al menos uno de R1 y R2 es el grupo que contiene el heteroátomo;
R3 y R4 se escogen independientemente del grupo formado por: hidrógeno, alquilo C1-C8, alquilo C1-C8-O-alquilo C1-C8, alquilo C1-C8-O-arilo C6-C10, arilo C6-C10, hidroxialquilo C1-C8 y -(CH2)_{n}C(O)OR5 donde R5 es alquilo C1-C4 y n varía de 0 a 4, y mezclas de los mismos; y
X se escoge del grupo formado por: C=O, -[C(R6)_{2}]_{Y}- donde Y varía de 0 a 3 y cada R6 se escoge independientemente del grupo formado por hidrógeno, hidroxilo, alcoxi C1-C4 y alquilo C1-C4.
\newpage
Se prefiere que el grupo que contiene el heteroátomo sea:
un heterocicloalquilo: escogido del grupo formado por: pirrolinilo; pirrolidinilo; morfolinilo; piperidinilo; piperacinilo; hexametilenimina; 1,4-piperazinilo; tetrahidrotiofenilo; tetrahidrofuranilo; tetrahidropiranilo; y oxazolidinilo, donde el heterocicloalquilo se puede conectar al ligando mediante cualquier átomo del anillo del heterocicloalquilo escogido,
un -alquil-heterocicloalquilo C1-C6, donde el heterocicloalquilo del -heterocicloalquilo C1-C6 se escoge del grupo formado por: piperidinilo; piperidina; 1,4-piperacina; tetrahidrotiofeno; tetrahidrofurano; pirrolidina; y tetrahidropirano, donde el heterocicloalquilo se puede conectar al -alquilo C1-C6 mediante cualquier átomo del anillo del heterocicloalquilo escogido,
un -alquil-heteroarilo C1-C6, donde el heteroarilo del -alquil-heteroarilo C1-C6 se escoge del grupo formado por: piridinilo; pirimidinilo; pirazinilo; triazolilo; piridazinilo; 1,3,5-triazinilo; quinolinilo; isoquinolinilo; quinoxalinilo; imidazolilo; pirazolilo; benzimidazolilo; tiazolilo; oxazolidinilo; pirrolilo; carbazolilo; indolilo e isoindolilo, donde el heteroarilo se puede conectar al -alquilo C1-C6 mediante cualquier átomo del anillo del heteroarilo escogido y el heteroarilo escogido se puede sustituir opcionalmente por -alquilo C1-C4,
un -alquil-fenol C0-C6 o tiofenol,
un -alquil-tiol C2-C4, tioéter o alcohol,
una -alquil-amina C2-C4, y
un -alquil-carboxilato C2-C4.
Se prefiere que la molécula orgánica (ligando) o el complejo de metal de transición esté presente en la composición de forma que una dosis unitaria proporcione al menos 0,1 \muM de la molécula orgánica o complejo de metal de transición del mismo.
Surfactante con un hidrógeno alílico
Para beneficiarse de la mejora de la actividad de blanqueado se prefiere que el surfactante que contiene un hidrógeno alílico esté presente en la composición de forma que una dosis unitaria proporcione al menos una concentración de 0,01 g/l, más preferiblemente al menos 0,5 g/l, y lo más preferiblemente al menos 0,1 g/l, del compuesto orgánico no saturado en un lavado. El surfactante que contiene un hidrógeno alílico está presente en la composición en el rango de 0,01 al 60%, preferiblemente del 0,1 al 20% y lo más preferiblemente el 10% p/p.
Existen muchas clases de surfactantes que tienen un hidrógeno alílico que funcionan con la presente invención para mejorar el blanqueado en aire. Como cualquier experto en la técnica sabe, un surfactante que tiene un hidrógeno alílico (potenciador) se puede encontrar en: especies neutras, especies cargadas, es decir, especies catiónicas, especies aniónicas y especies bipolares. Se prefiere que el surfactante que tiene un hidrógeno alílico contenga un grupo hidrofílico, proporcionando de este modo el compuesto orgánico sin asociar o como una micela en un medio acuoso. También se prefiere que el surfactante que tiene un hidrógeno alílico se proporcione en forma de sal de un metal alcalino, preferiblemente de sodio, de un ácido carboxílico no saturado.
Cualquier experto en la técnica apreciará que el benceno y el tolueno se consideran no saturados pero ninguno de ellos posee hidrógenos alílicos por sí mismos. La energía de disociación del enlace homolítica (BDE) para el benceno (C6H5-H) es de 110,9 kcal/mol (298 K), lo que hace a las moléculas de benceno por sí mismas inapropiadas para propiciar un blanqueado mejorado. El surfactante utilizado para mejorar el blanqueado según la presente invención tiene un átomo de hidrógeno enlazado covalentemente a un carbono alfa que es alfa a un enlace hibridado Sp2-Sp2 (distinto de los enlaces hibridados Sp2-Sp2 que se encuentran en un sistema aromático cíclico), por ejemplo como se muestra subrayado en la siguiente fórmula CH2=CH-CH2-CH3. Lo más preferido es que el surfactante que tiene un hidrógeno alílico tenga un peso molecular de al menos 80 y una energía de disociación de enlace de menos de 95 kcal/mol, lo más preferiblemente por debajo de 90 kcal/mol, e incluso más preferiblemente por debajo de 85 kcal/mol. Más abajo hay una tabla de fuerzas de enlaces (298 K) obtenida de: The handbook of Chemistry and Physics, edición 73ª, CRC Press.
2
1) Jabón no saturado (surfactante aniónico no saturado)
El jabón de ácido graso no saturado utilizado contiene preferiblemente desde aproximadamente 16 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono, preferiblemente en una configuración de cadena lineal. Preferiblemente, el número de átomos de carbono en el jabón de ácido graso no saturado es desde aproximadamente 16 hasta aproximadamente 18.
Este jabón no saturado, al igual que otros detergentes aniónicos y otros materiales aniónicos en las composiciones detergentes de esta invención, tiene un catión que convierte el jabón en soluble y/o dispersable en agua. Los cationes apropiados incluyen cationes de sodio, potasio, amonio, monoetanolamonio, dietanolamonio, trietanolamonio, tetrametilamonio, etc. Se prefieren los iones de sodio, aunque en formulaciones líquidas son útiles los cationes de potasio, monoetanolamonio, dietanolamonio y trietanolamonio.
Los jabones no saturados están hechos con aceites naturales que a menudo contienen uno o más grupos no saturados y consisten en mezclas de componentes. Está claro que la hidrolización de estos componentes naturales produce mezclas de jabones, de los que al menos uno de los componentes contiene uno o más grupos no saturados. Ejemplos de aceites naturales son el aceite de girasol, aceite de oliva, aceite de semilla de algodón, aceite de linaza, aceite de azafrán, aceite de sésamo, aceite de palma, aceite de maíz, aceite de cacahuete, aceite de soja, aceite de ricino, aceite de coco, aceite de canola y aceite de hígado de bacalao, que proporciona mezclas de jabones de los que al menos uno de ellos tiene al menos un grupo no saturado. Sin embargo, también se pueden utilizar los productos de hidrólisis de aceites refinados, como se listan más arriba. Otros ejemplos de jabones incluyen aquellos derivados del ácido erúcico.
2) Surfactante no saturado (catiónico no saturado)
Como cualquier experto en la técnica apreciará, dicho catiónico no saturado se puede fabricar, por ejemplo, añadiendo un haluro de alquilo no saturado a una amina y formando de este modo un catiónico no saturado.
En principio, los surfactantes catiónicos muestran los mismos requisitos que los enumerados anteriormente para los materiales jabonosos no saturados, excepto que necesitan ser cuaternizados. Sin limitar el alcance de la invención, se pueden formar catiónicos apropiados preparando las sales cuaternarias de alcoholes que han sido obtenidos del ácido graso correspondiente (como se definió en 1; a partir de aceites que contienen enlaces no saturados). Ejemplos de surfactantes catiónicos basados en aceites naturales incluyen cloruro de oleil bis(2-hidroxietil)metilamonio y cloruro de disebo hidrogenado graso alquildimetil amonio.
3) Surfactante neutro no saturado
Un ejemplo de surfactante no iónico (neutro) se encuentra en los surfactantes no iónicos alcoxilados. Este surfactante tiene en común con los surfactantes iónicos descritos anteriormente un hidrógeno alílico.
La composición detergente
La composición blanqueadora de la presente invención puede comprender otros surfactantes y opcionalmente otros ingredientes detergentes convencionales.
En general, los surfactantes no iónicos y aniónicos del sistema surfactante se pueden elegir de los surfactantes descritos en "Surface Active Agents", vol. 1, de Schwartz & Perry, Interscience 1949, vol. 2, de Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958, en la edición actual de "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents" publicada por Manufacturing Confectioners Company o en "Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 2ª ed., Carl Hauser Verlag, 1981.
Los compuestos detergentes no iónicos apropiados que se pueden utilizar incluyen, en particular, los productos de reacción de compuestos que tienen un grupo hidrofóbico y un átomo de hidrógeno reactivo, por ejemplo, alcoholes alifáticos, ácidos, amidas o alquilfenoles con óxidos de alquileno, en especial óxido de etileno solo o con óxido de propileno. Compuestos detergentes no iónicos específicos son condensados de alquil fenol C_{6}-C_{22}-óxido de etileno, generalmente de 5 a 25 OE, es decir, de 5 a 25 unidades de óxido de etileno por molécula, y los productos de condensación de alcoholes lineales o ramificados primarios o secundarios C_{8}-C_{18} alifáticos con óxido de etileno, generalmente de 5 a 40 OE.
Los compuestos detergentes aniónicos apropiados que se pueden utilizar normalmente son sales de metal alcalino de sulfatos y sulfonatos orgánicos con radicales alquilo solubles en agua, que contienen desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono, utilizándose el término alquilo para incluir la porción alquilo de radicales acilo superiores. Ejemplos de compuestos detergentes aniónicos sintéticos apropiados son los sulfatos de alquilo de sodio y potasio, especialmente aquellos que se obtienen sulfatando alcoholes superiores C_{8}-C_{18}, producidos por ejemplo a partir de aceite de sebo hidrogenado o coco, alquil C_{9}-C_{20} bencen sulfonatos de sodio y potasio, en particular alquil C_{10}-C_{15} bencen sulfonatos de sodio secundarios lineales; y alquil gliceril éter sulfatos de sodio, en especial aquellos éteres de alcoholes superiores derivados de aceite de sebo hidrogenado o de coco y alcoholes sintéticos derivados del petróleo. Los compuestos detergentes aniónicos preferidos son alquil C_{11}-C_{15} bencen sulfonatos de sodio y alquil C_{12}-C_{18} sulfatos de sodio. También son aplicables surfactantes tales como los descritos en el documento EP-A-328177 (Unilever), que muestran resistencia a la precipitación salina, los surfactantes poliglúcosidos de alquilo descritos en el documento EP-A-070074, y monoglucósidos de alquilo.
Los sistemas surfactantes preferidos son mezclas de materiales activos de detergente aniónicos con no iónicos, en particular los grupos y ejemplos de surfactantes aniónicos y no iónicos indicados en el documento EP-A-346995 (Unilever). Se prefiere especialmente un sistema surfactante que es una mezcla de una sal de metal alcalino de un sulfato de alcohol primario C_{16}-C_{18} junto a un alcohol primario C_{12}-C_{15} etoxilado con 3-7 OE.
El detergente no iónico está presente preferiblemente en cantidades mayores del 10%, por ejemplo 25-90% en peso del sistema surfactante. Los surfactantes aniónicos pueden estar presentes, por ejemplo, en cantidades en el rango desde aproximadamente el 5% hasta aproximadamente el 40% en peso del sistema surfactante.
La composición detergente puede tener cualquier forma física apropiada, tal como un polvo, una composición granular, tabletas, una pasta o un gel anhidro.
Enzimas
Las composiciones detergentes de la presente invención pueden contener adicionalmente una o más enzimas, que proporcionan funciones de limpieza, cuidado del tejido y/o beneficios de higiene.
Dichas enzimas incluyen oxidorreductasas, transferasas, hidrolasas, liasas, isomerasas y ligasas. En Enzime nomenclature, 1992, se describen miembros apropiados de estas clases de enzimas: Recommendations of the Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology on the nomenclature and classification of enzymes, 1992, ISBN 0-12-227165-3, Academic Press.
Ejemplos de hidrolasas son la éster hidrolasa carboxílica, la tioléster hidrolasa, la monoéster hidrolasa fosfórica y la diéster hidrolasa fosfórica que actúan sobre el enlace éster; la glicosidasa que actúa en los compuestos O-glicosil; la glicosilasa que hidroliza los compuestos N-glicosilo; la tioéter hidrolasa que actúa sobre el enlace éter; y las exopeptidasas y endopeptidasas que actúan sobre el enlace peptídico. Entre ellas se prefieren la éster hidrolasa carboxílica, la glicosidasa y las exopeptidasas y endopeptidasas. Ejemplos específicos de hidrolasas apropiadas incluyen (1) exopeptidasas tales como aminopeptidasa y carboxipeptidasa A y B y endopeptidasas tales como pepsina, pepsina B, quimosina, tripsina, quimotripsina, elastasa, enteropeptidasa, catepsina B, papaína, quimopapaína, ficaína, trombina, plasmina, renina, subtilisina, aspergilopepsina, colagenasa, clostripaína, calicreina, gastricsina, catepsina D, bromelaína, quimotripsina C, uroquinasa, cucumisina, orizina, proteinasa K, termomicolina, termitasa, lactocepina, termolisina, bacilolisina. Entre ellas se prefiere la subtilisina; (2) glicosidasas tales como \alpha-amilasa, \beta-amilasa, glucoamilasa, isoamilasa, celulasa, endo-1,3(4)-\beta-glucanasa (\beta-glucanasa), xilanasa, dextranasa, poligalacturonasa (pectinasa), lisozima, invertasa, hialuronidasa, pululanasa, neopululanasa, quitinasa, arabinosidasa, exocelobiohidrolasa, hexosaminidasa, micodextranasa, endo-1,4-\beta-mananasa (hemicelulasa), xiloglucanasa, endo-\beta-galactosidasa (queratanasa), mananasa y otras enzimas que degradan gomas sacáridas como se describe en el documento WO-A-99/09127. Entre ellas se prefieren la \alpha-amilasa y la celulasa; (3) éster hidrolasa carboxílica incluyendo carboxilesterasa, lipasa, fosfolipasa, pectinesterasa, esterasa de colesterol, clorofilasa, tanasa y éster hidrolasa-cera. Entre ellas se prefiere la lipasa.
Ejemplos de transferasas y ligasas son la glutation S-transferasa y la ligasa de tiol ácido como se describe en el documento WO-A-98/59028 y xiloglucano endotransglicosilasa como se describe en el documento WO-A-98/38288.
Ejemplos de liasas son la liasa de hialuronato, liasa de pectato, condroitinasa, liasa de pectina, alginasa II. Se prefiere especialmente la pectoliasa, que es una mezcla de pectinasa y liasa de pectina.
Ejemplos de oxidorreductasas son oxidasas tales como oxidasa de glucosa, oxidasa de metanol, oxidasa de bilirrubina, oxidasa de catecol, lacasa, peroxidasas tales como ligninasa y las descritas en el documento WO-A-97/31090, monooxigenasa, dioxigenasas tales como lipoxigenasa y otras oxigenasas como se describe en los documentos WO-A-99/02632, WO-A-99/02638, WO-A-99/02639 y los sistemas blanqueadores enzimáticos basados en citocromo descritos en el documento WO-A-99/02641.
La actividad de las oxirreductasas, en particular las enzimas de oxidación de fenol en un proceso de blanqueado de manchas en tejidos y/o tintes en solución y/o tratamiento antimicrobiano se puede potenciar mediante la adición de ciertos compuestos orgánicos, llamados potenciadores. Ejemplos de potenciadores son 2,2'-azino-di-(3-etilbenzo-tiazolin-6-sulfonato) (ABTS) y fenotiazina-10-propionato (PTP). Se describen más potenciadores en los documentos WO-A-94/12619, WO-A-94/12620, WO-A-94/12621, WO-A-97/11217, WO-A-99/23887. En general los potenciadores se añaden a un nivel del 0,01% al 5% en peso de la composición detergente.
Como se puede encontrar en el documento WO0060045, también pueden estar presentes coadyuvantes, polímeros y otras enzimas como ingredientes opcionales.
Como se puede encontrar en el documento WO0034427, también pueden estar presentes coadyuvantes de detergencia apropiados como ingredientes opcionales.
La composición de la presente invención se puede utilizar para limpieza de ropa, limpieza de superficies duras (incluyendo la limpieza de baños, superficies de trabajo de cocinas, suelos, lavavajillas, etc.). Como es generalmente conocido en la técnica, las composiciones de blanqueado también se pueden utilizar para el tratamiento de aguas residuales, blanqueado de pasta durante la fabricación del papel, fabricación de pieles, inhibición de la coloración transferencia, procesado de comida, blanqueado de almidón, esterilización, blanqueado en preparaciones de higiene bucal y/o desinfección de lentes de contacto.
En el contexto de la presente invención, blanqueado se debe entender como que se refiere en general a la decoloración de manchas o de otros materiales unidos a o asociados con un sustrato. Sin embargo, se concibe que la presente invención se puede aplicar donde exista el requisito de eliminación y/o neutralización mediante una reacción de blanqueado oxidativa de malos olores u otros componentes no deseados unidos a o de cualquier modo asociados con un sustrato. Adicionalmente, en el contexto de la presente invención se debe entender el blanqueado como restringido a cualquier mecanismo de blanqueado o proceso que no requiera la presencia de luz o la activación por luz.
La invención se ilustrará ahora adicionalmente a través de los siguientes ejemplos no limitantes:
Ejemplos Ejemplo 1
Compuesto 1: [Fe(MeN4py)Cl]Cl.2H_{2}O N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano (MeN4py) se preparó como se describe en el documento EP 0909809 A2. [Fe(MeN4py)Cl]Cl.2H_{2}0 se preparó como se describe en el documento WO 0116271.
Compuesto 2: [Fe(1,4-bis(quinolin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano)Br] (ClO_{4}): se sintetizó como en la preparación descrita en el documento WO0116272.
Compuesto 3: [Fe(N,N,N-tris(3-metil)piridin-2il-N-bencil)Cl]PF_{6} se preparó como se describe en el documento EP 1001009.
Compuesto 4: [Fe(N,N,N-tris(3-metil)piridin-2il-N-metil)Cl]PF_{6} se preparó como se describe en el documento EP 1001009.
Compuesto 5: tetrakis(piridin-2-ilmetil)etilendiamina (TPEN) se sintetizó como se describe en: Toftlund, H.; Markiewicz, A.; Murray, K.S.; Acta Chem. Scamd., 44, 443 (1990).
Se mezcló TPEN (2 eq) con un equivalente de perclorato de hierro en etanol/agua 1/1, se dejó durante 15 minutos y a continuación se utilizó (produciendo en la solución de lavado Fe 10 microM / ligando 20 microM indicado en las tablas como 10 microM 5).
Compuesto 6: [FeSO_{4}(N2Py3u)]
Dimetil 2,6-di-(2-piridina)-1-(piridin-2-ilmetil)-piperid-4-ona-3,5-dicarboxilato (NPy3) (PM: 460,5 g/mol).
Se añadió lentamente Picolilamina (0,05 mol; 5,1 ml) a una solución enfriada en un baño de hielo de ácido acetonadicarboxílico y dimetilo (0,05 mol; 7,2 ml) en metanol (30 ml). La subsiguiente adición de 2-piridinaldehído (0,1 mol; 9,56 ml) produjo una solución de color anaranjado. La solución se agitó durante 5 min. a 0ºC y a continuación se enfrió hasta los 18ºC. Después de almacenarlo durante aproximadamente 2 días a 18ºC se formaron grandes cristales en la mezcla de reacción. Se eliminaron los cristales mediante filtración y se lavó con etanol frío y se recristalizó a partir de etanol. La concentración adicional del filtrado produjo un 10% adicional de producto hasta conseguir 19,31 g (84%).
^{1}H-NMR: (DCCl_{3}) (predominantemente enol): 3,55; 3,81 (s, 6H, -OMe); 3,83 (s, 2H, CH_{2}-py); 4,29 (d, J=12Hz, 1H, pipH4); 4,81 (d, J=12Hz, 1H, pipH5); 4,89 (s, 1H, pipH2); 7,05-7,78 (m, 9H, pyHs); 8,42-8,48 (m, 2H, pyH6, pyH6); 8,62 (d, J=8Hz), 1H, pyH6).
Dimetil 2,4-di-(2-piridil)-3-(pirid-2-ilmetil)-7-metil-3-7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato
(N2Py3u) (PM: 515,22 g/mol).
Se añadió metilamina (4,8 ml, 56,7 mmol) acuosa (al 40%) y formaldehído (9,2 ml, 113,4 mmol) acuoso (al 37%) a una suspensión de NPy3 (21,79 g, 47,3 mmol) en 250 ml de etanol. La suspensión se agitó a reflujo durante 3 h lo que dio como resultado una solución marrón intenso. Se eliminó el solvente bajo una presión reducida y el sólido resultante verde/marrón se recristalizó a partir de etanol para producir 6,58 g (27%) del compuesto del encabezado como un sólido blanco.
^{1}H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): 2,20 (s, 3H, N-Me), 2,56 (d, 2H, J=12Hz, bisH6ax, bisH8ax), 2,98 (d, 2H, J_{HH}=12Hz, bisH6eq, bisH8eq), 3,72 (s, 8H, OMe, CH_{2}-Py), 5,42 (s, 2H, bisH2, bisH4), 6,76 (d, 1H, J=7,7Hz, Py-H), 6,97 (t, 1H, J=5,7Hz, Py-H), 7,13 (t, 2H, J=6,0Hz, Py-H), 7,38 (t, 2H, J=7,6Hz, Py-H), 7,68 (t, 2H, J=7,6Hz, Py-H), 8,06 (d, 1H, J=7,6Hz, Py-H), 8,43 (d, 1H, J=4,6Hz, Py-H), 8,47 (d, 2H, J=4,4Hz, Py-H).
Anal. Calcd para C_{28}H_{29}N_{5}O_{5}: C 65,23, H 5,67, N 13,58; obtenido: C 64,86, H 5,60, N 13,41.
[FeSO_{4}(N2Py3u)].
((Dimetil-2,4-di-(2-piridil)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato)
sulfato de hierro (II) (M = 667,13 g/mol).
Anal. Calcd para C_{28}H_{29}FeN_{5}O_{9}S: C 46,61, H 4,89, N 9,71; obtenido +3H_{2}O: C 47,27, H 4,81, N 9,88. FAB^{+}MS (nitrobenczilalcohol): 686,1 (MH^{+}+H_{2}O).
Compuesto 7: Se preparó dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano de manganeso (II) como se describe en el documento WO 0029537.
Ejemplo 2
Los resultados de más abajo no son limitantes y únicamente pretenden ilustrar la invención. Los resultados de más abajo ilustran el rendimiento del blanqueado sobre una amplia variedad de manchas en combinación con un catalizador de metal de transición y un jabón obtenido a partir de un aceite no saturado o un aceite no saturado. La mancha no tiene por qué contener grupos no saturados, como sucede normalmente con las manchas grasientas de tomate o curry (que se blanquean utilizando complejos metálicos en el aire).
Los resultados del blanqueado de varias manchas al aire utilizando un preparado que contiene un jabón no saturado y [Fe(MeN4py)Cl]Cl en ausencia de un compuesto peroxi.
Se añadieron telas con BC-1 (mancha de té), o telas con CS-12 (mancha de grosellas negras), o manchas de hierba o de tomate/aceite saturado (triglicérido saturado C8 de cadena media) a una solución acuosa que contenía un tampón de carbonato 10 mM (pH 10) con 0,6 g/l ó 6 g/l de linoleato de sodio y el catalizador (10 ó 100 \muM) y se mantuvo en contacto con la solución con agitación durante 30 minutos a 30ºC. En experimentos comparativos, se añadió únicamente el jabón (sin catalizador) o bien se añadió únicamente el catalizador (sin jabón). Después del lavado, las telas se aclararon con agua y después se secaron a 30ºC e inmediatamente después del lavado se midió el cambio de color con un escáner Linotype-Hell (de Linotype) (t=0 en la tabla). Las manchas de tomate se dejaron en la oscuridad durante 24 horas y 48 horas y se midió de nuevo (t=1 y t=2 en las tablas). El cambio de color (incluido el blanqueado) se expresa como valor \DeltaE frente a blanco; un valor \DeltaE menor indica una tela más limpia. La diferencia de color medida (\DeltaE) entre la tela lavada y la tela sin lavar se define del siguiente modo:
\Delta E = [(\Delta L)^{2} + (\Delta a)^{2} + (\Delta b)^{2}]^{1/2}
donde \DeltaL es una medida de la diferencia en oscuridad entre la tela de ensayo lavada y sin lavar; \Deltaa y \Deltab son las medidas de la diferencia en coloración roja y coloración amarilla respectivamente entre ambas telas. En relación con esta técnica de medida del color, se hace referencia a la Comission International de l'Eclairage (CIE); Recommendation on Uniform Colour Spaces, colour difference equations, psychometric colour terms, suplemento núm. 2 de CIE Publication, nº 15, Colormetry, Bureau Central de la CIE Paris, 1978. Se muestran los resultados más abajo en las tablas.
Resultados de blanqueado
La tabla 1 muestra los resultados de blanqueado de la mancha BC-1 (mancha de té).
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4
Los resultados de la tabla 1 anterior muestran el beneficio de blanqueado con la combinación de un jabón que contiene un enlace no saturado con el catalizador utilizando el aire.
La tabla 2 muestra los resultados de blanqueado de una mancha CS-12 (mancha de grosellas negras).
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5
Los resultados de la tabla 2 anterior muestran el beneficio de blanqueado con la combinación de un jabón que contiene un enlace no saturado con el catalizador utilizando el aire.
La tabla 3 muestra los resultados de blanqueado de una mancha de hierba.
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6 
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Los resultados de la tabla 3 anterior muestran el beneficio de blanqueado con la combinación de un jabón que contiene un enlace no saturado con el catalizador utilizando el aire.
La tabla 4 muestra los resultados de blanqueado de una mancha de tomate/aceite saturado.
8
Los resultados de la tabla 4 anterior muestran el beneficio de blanqueado con la combinación de un jabón que contiene un enlace no saturado con el catalizador utilizando el aire. Este efecto de blanqueado continúa durante el almacenamiento en la oscuridad.
Se probaron otras series de catalizadores sobre otro lote de manchas de aceite saturado/tomate (con distintas intensidades) utilizando Na-linoleato (Na-linoleato tiene un HLB de 17,8 y un CMC de 1,8 x 10^{-3} M a 20ºC) y Na-oleato (Na-oleato tiene un HLB de 17,8 y un CMC de 7,3 x 10^{-4} M a 20ºC) como moléculas potenciadoras. Todos los experimentos se realizaron en presencia de 0,6 g/l de NaLAS. Únicamente se dan en las tablas valores basados en análisis estadísticos (únicamente dos desviaciones estándar del tampón/LAS).
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Los resultados se dan en la tabla 5.
9
En general, estos resultados muestran que una combinación de los catalizadores con el jabón de linoleato de sodio produce un amplio perfil de eliminación de manchas sin ninguna especie blanqueadora peroxi añadida.

Claims (11)

1. Un paquete comercial que comprende una composición blanqueadora junto con instrucciones para su uso, comprendiendo la composición blanqueadora una sustancia orgánica que forma un complejo con un metal de transición para blanquear un sustrato con oxígeno atmosférico, proporcionando la composición blanqueadora, tras la adición a un medio acuoso, un medio blanqueador acuoso sustancialmente desprovisto de un blanqueador de peroxígeno o un sistema basado en peroxi o generador de peroxilo, comprendiendo dicha composición un surfactante que tiene un hidrógeno alílico y teniendo dicho surfactante un HLB mayor de 5, estando presente el surfactante en la composición blanqueadora en el rango del 0,01 al 60% p/p, en el que al menos el 10% de cualquier blanqueado del sustrato se efectúa por oxígeno procedente del aire.
2. Un paquete comercial de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el surfactante se escoge del grupo formado por catiónicos no saturados.
3. Un paquete comercial de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el surfactante se escoge del grupo formado por aniónicos no saturados.
4. Un paquete comercial de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el surfactante se escoge del grupo formado por especies neutras no saturadas.
5. Un paquete comercial de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el surfactante se escoge del grupo formado por especies bipolares no saturadas.
6. Un paquete comercial de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el surfactante tiene un HLB mayor de 10.
7. Un paquete comercial de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el surfactante está presente en la composición en una cantidad tal que una dosis unitaria proporciona una concentración de al menos 0,01 g/l del compuesto orgánico no saturado en un lavado.
8. Un paquete comercial de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el surfactante tiene un CMC de 2 x 10^{-2} M o menor.
9. Un paquete comercial de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el surfactante es aniónico y tiene un valor crítico de concentración de micelas de 3 x 10^{-3} M o menor.
10. Un paquete comercial de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el surfactante tiene un peso molecular de al menos 80 y el hidrógeno alílico tiene una energía de disociación de enlace de menos de 90 kcal/mol.
11. Un paquete comercial de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el surfactante está presente en la composición en el rango de preferiblemente 0,1 a 20% p/p.
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