ES2284050T5 - Procedimiento para la obtención de halógenoalcanos a partir de alcoholes. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de halógenoalcanos mediante reacción de alcohol con halogenuro de hidrógeno, caracterizado porque la reacción del alcohol con el halogenuro de hidrógeno se lleva a cabo en presencia de un líquido iónico, al menos temporalmente, a una temperatura por encima de 100ºC y el contenido en agua es del 25 % en moles, como máximo, referido a la cantidad del líquido iónico, al menos en el instante del inicio de la reacción, sin que el líquido iónico sea el cloruro de octiltrimetilamonio.
Description
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de halógenoalcanos por medio de la reacción de alcoholes con hidrocarburos halogenados en presencia de un líquido iónico.
El procedimiento corresponde a la ecuación de reacción general siguiente, en la que R significa un resto alquilo arbitrario
R-OH + HX → R-X + H2O.
Se ha descrito ya, en la literatura, un gran número de procedimientos para la halogenación de alcoholes con hidrocarburos halogenados. En estos procedimientos es lleva a cabo la reacción en presencia de una base acuosa (en la mayoría de las ocasiones alquilaminas o derivados de la piridina así como sus sales), actuando la base como catalizador.
La publicación EP-A 0 428 166 describe un procedimiento para la obtención de halógenoalcanos con 1 hasta 4 átomos de carbono en presencia de hidrohalogenuros de amina. Como aminas, en las que están basados los hidrohalogenuros, se utilizan, por ejemplo, las anilinas, las piridinas, las quinolinas, las fenilendiaminas, las α-y las β-naftilaminas o los imidazoles. Los hidrohalogenuros de amina se emplean en forma de solución acuosa, utilizándose un exceso de 1,9 hasta 11,9 veces la cantidad molar de agua con respecto al (hidrocloruro) de amina.
La publicación EP-A 0 789 013 se refiere a un procedimiento para la obtención de cloruros de alquilo con 6 hasta 16 átomos de carbono por medio de la reacción de los alcoholes correspondientes con cloruro de hidrógeno en presencia de una solución acuosa de hidrocloruro de alquilpiridina, que no ha sido especificada con mayor detalle, llevándose a cabo la reacción a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión del cloruro de alquilo y se separa por destilación, a través de la cabeza, el cloruro de alquilo formado con ayuda de ácido clorhídrico concentrado, que se alimenta adicionalmente.
En la patente norteamericana US 3,852,368 se describe un procedimiento para la obtención de cloruros de alquilo terciarios a partir de los alcoholes correspondientes. La reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico tal como el heptano o el benceno así como de la solución acuosa de una amina. Como aminas se utilizan la tributilamina, la trietilamina, la n-butilamina o la piridina y el agua se emplea en un exceso de, al menos, 1,4 veces la cantidad molar con respecto a la amina.
La publicación DE-A 199 26 165 se refiere a un procedimiento para la obtención de 1,3-dicloropropano por medio de la reacción de bis(3-hidroxipropil)éter con cloruro de hidrógeno en presencia de compuestos nitrogenados básicos terciarios
- o de otras bases alifáticas terciarias a modo de catalizadores. Los compuestos nitrogenados básicos, terciarios, adecuados son la piridina, las alquilpiridinas, la quinolina o las trialquilaminas, estando presentes estos compuestos nitrogenados básicos, terciarios, en una mezcla con agua y siendo la proporción entre la base y el agua desde 0,87 hasta 1,18 : 1 (en moles).
La publicación DE-A 214 98 22 se refiere a un procedimiento continuo para la obtención de hidrocarburos clorados en la posición 1,4 o en la posición 1,5 por medio de la reacción de una mezcla de reacción líquida constituida por 1,4 o por 1,5dioles y/o por los éteres cíclicos correspondientes y cloruro de hidrógeno. La reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador (hidrocloruro de tributilamina
- o hidrocloruro de N,N-dimetilamina) así como en presencia de agua, sin que la cantidad empleada de agua descienda por debajo del 31 % en moles, con relación a la cantidad del catalizador.
En la publicación R.X. Ren et al., Organic Letters, tomo 3 (2001), 3727 3728 se describe la reacción de alcoholes en presencia de líquidos iónicos (halogenuros de 1-n-butil-3-metil-imidazolio ) así como en presencia de ácidos de Brönsted a temperatura ambiente. Con relación al ácido de Brönsted, constituido por el HCl, empleado en forma acuosa, se ha indicado que no se produce una reacción con alcohol n-butílico en presencia de líquidos iónicos (como cloruro) durante un período de tiempo > 48 horas.
De igual modo, también se han descrito en la literatura procedimientos para la obtención de halógenoalcanos, haciéndose reaccionar el alcohol correspondiente con halogenuros de hidrógeno sin adición de agua adicional.
La publicación JP-A 2002179600 describe un procedimiento para la obtención de 3-cloro-1-propanol de elevada pureza a partir del 1,3-propanodiol y de cloruro de hidrógeno gaseoso en presencia de un catalizador. Como catalizadores se utilizan, especialmente, zeolitas, sin embargo pueden emplearse también sales de amonio cuaternario tales como el cloruro de tetrabutilamonio y el cloruro de benciltrimetilamonio, sales de amonio con restos octilo u octadecilo así como sales de fosfonio. Para poder llevar a cabo la reacción de manera selectiva no debe sobrepasarse la temperatura de 100ºC.
La publicación JP-A 2001288127 se refiere a un procedimiento para la obtención de cloruros de alquilo a partir de alcohol y de cloruro de hidrógeno gaseoso en presencia de alquil-dimetilaminas con 6 hasta 20 átomos de carbono a modo de catalizador. La reacción se lleva a cabo a 130ºC, el contenido en catalizador es del 20 % en moles con relación a la cantidad empleada de alcohol. En el ámbito de un ensayo comparativo se ha utilizado cloruro de octiltrimetilamonio a modo de catalizador. Sin embargo, se ha descrito como desfavorable el empleo de estos catalizadores en la publicación JP-A 2001288127, puesto que la reacción transcurre de una manera más lenta y requiere cantidades equimolares de catalizador en relación al alcohol empleado. Por lo tanto, el empleo de cloruro de octiltrimetilamonio no queda incluido en el núcleo de la divulgación de la publicación JP-A 2001288127, puesto que se ha desaconsejado su empleo.
La tarea, en la que está basada la invención, consiste en la presentación de un procedimiento para la obtención de halógenoalcanos, que sea mejor que los procedimientos conocidos por el estado de la técnica. Deben conseguirse mejoras en lo que se refiere al rendimiento espacio/tiempo, al rendimiento o bien a la pureza del producto y/o a la conversión. De conformidad con la invención se resuelve esta tarea por medio de un procedimiento para la obtención de halógenoalcanos por medio de la reacción del alcohol con halogenuro de hidrógeno, caracterizado porque la reacción del alcohol con el halogenuro de hidrógeno se verifica en presencia de un líquido iónico, al menos temporalmente, a una temperatura por encima de 100ºC y al menos en el momento del inicio de la reacción el contenido en agua es, como máximo, de un 25 % en moles referido a la cantidad de líquido iónico, sin que el líquido iónico sea el cloruro de octiltrimetilamonio y siendo el catión del líquido iónico un ión imidazolio de la fórmula (e)
5 en la que R1, R2, R3, R4 y R7 significan, independientemente entre sí, respectivamente hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, significan alquilo con 2 a 18 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono interrumpidos, en caso dado, por uno o varios átomos de oxígeno y/o de azufre y/o por uno o varios grupos imino, substituidos o
10 insubstituidos, o significan un heterociclo, con cinco hasta seis miembros, que presenta átomos de oxígeno, de nitrógeno y/o de azufre o dos de los mismos forman, en conjunto, un anillo insaturado, saturado o aromático y, en caso dado, interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o de azufre y/o por uno o varios grupos imino, substituidos o insubstituidos, pudiendo estar substituidos los restos citados,
15 respectivamente, por grupos funcionales constituidos por arilo, por alquilo, por ariloxi, por alquiloxi, por halógeno y/o por heterociclos, y R7 puede significar, además, alquiloilo con 1 a 18 átomos de carbono (alquilcarbonilo), alquiloxicarbonilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilcarbonilo con 5 a 12 átomos de carbono o ariloilo con 6 a 12 átomos de
20 carbono (arilcarbonilo), pudiendo estar substituidos los restos citados, respectivamente, por grupos funcionales constituidos por arilo, por alquilo, por ariloxi, por alquiloxi, por halógeno y/o por heterociclos, significando los grupos funcionales carboxi, carboxamida, hidroxi, amino, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amino, alquiloxicarbonilo con 1 a
25 4 átomos de carbono, ciano o alquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono. Frente a los procedimientos, que están basados en soluciones acuosas de líquidos iónicos o bien de las bases correspondientes a los líquidos iónicos, el
procedimiento de conformidad con la invención tiene la ventaja de que, de este modo, puede alcanzarse una mejora del rendimiento espacio/tiempo, es decir una conversión acelerada de los alcoholes con los hidrocarburos halogenados. Además se ha observado en el procedimiento de conformidad con la invención también una conversión mejorada con relación al procedimiento realizado con empleo de líquidos iónicos en solución acuosa. Del mismo modo, el procedimiento de conformidad con la invención presenta ventajas con relación a los procedimientos ya conocidos, que se llevan a cabo sin adición de agua suplementaria. El empleo de líquidos iónicos, en lugar de las bases correspondientes, tiene la ventaja de que el producto (halógenoalcano) puede prepararse con mayor selectividad, provocando un aumento de la temperatura de la reacción, además, una conversión claramente mejor.
Con ayuda de la optimación del procedimiento para la obtención de los halógenoalcanos, es decir el empleo de líquidos iónicos a temperatura elevada y -al menos inicialmente-ausencia de agua o bien amplia ausencia de agua, puede conseguirse, por lo tanto, una clara reducción del tiempo de la reacción de los alcoholes con el hidrocarburo halogenado, una mayor conversión así como una mejor pureza del producto, lo cual tiene como consecuencia una reducción de los costes, especialmente en lo que se refiere a cargas grandes o bien a cargas industriales.
Otra ventaja del procedimiento de conformidad con la invención se pone de manifiesto en las formas de realización en las cuales se elimina de manera continua a partir del sistema el agua liberada durante la reacción, dado que los halogenuros de hidrógeno -especialmente el HCl-es menos corrosivo en sistemas pobres en agua, de tal manera que se protege a la instalación, especialmente a la cuba de la reacción. De este modo pueden reducirse el esfuerzo y los costes de mantenimiento y de reparación de la instalación.
Se entenderá por líquidos iónicos, que se denominan también sales líquidas, en general aquellas fusiones salinas cuyo punto de ebullición se encuentre, usualmente, por debajo de 100ºC (Ionic Liquids in Synthesis de P. Wasserscheid y T. Welton (editores), 2003, páginas 41-43, Viley-VCH Verlag, Weinheim (Alemania)). En este caso debe observarse que la determinación del punto de fusión en 100ºC representa un valor límite arbitrario puesto que se conocen también compuestos, que presentan un punto de fusión mayor que 100ºC y que, a pesar de todo, pueden ser empleados como líquidos iónicos.
En el procedimiento de conformidad con la invención se entenderá por líquidos iónicos, aquellos compuestos que presenten, al menos, una carga positiva y, al menos, una carga negativa, pero que, en conjunto, sean neutros con respecto a la carga, y que presenten un punto de fusión por debajo de 200ºC, preferentemente por debajo de 150ºC, de forma especialmente preferente por debajo de 100ºC. En el ámbito de la presente invención queda excluido, de los líquidos iónicos, el cloruro de octiltrimetilamonio. En el ámbito de la presente invención, el líquido iónico presenta, a título de catión, un ión imidazolio de conformidad con la fórmula (e) indicada más abajo.
Los líquidos iónicos pueden presentar, también, varias cargas positivas o negativas, por ejemplo de 1 a 5, preferentemente de 1 a 4, de forma especialmente preferente de 1 a 3, de forma muy especialmente preferente de 1 a 2, en particular, sin embargo, una carga positiva y una carga negativa.
Las cargas pueden encontrarse en diversas zonas localizadas o deslocalizadas dentro de una molécula, es decir en forma de betaína, o pueden estar distribuidas respectivamente sobre un anión y un catión separados. Son preferentes aquellos líquidos iónicos, que estén constituidos por al menos un catión y, al menos, por un anión. El catión y el anión pueden estar cargados una o varias veces, preferentemente una vez, como se ha indicado precedentemente. En principio pueden imaginarse todos los aniones o bien todos los cationes como anión y como catión de un líquido iónico.
Evidentemente, pueden imaginarse, también, mezclas de diversos líquidos iónicos o mezclas de líquidos iónicos con sales metálicas tales como el AlCl3, el FeCl3, el ZnCl2 o el CoCl3.
Los líquidos iónicos preferentes son aquellos, que presenten un peso molecular menor que 1.000 g/mol, de forma especialmente preferente menor que 350 g/mol.
Los líquidos iónicos preferentes presentan, respectivamente, uno de los aniones y de los cationes indicados a continuación. En este caso quedan abarcadas todas las combinaciones de aniones y cationes, incluso aquellas en las que el anión y el catión tengan una importancia diferente, por ejemplo la combinación de un catión
-7aún más preferente con un anión más preferente.
El catión se elige entre los compuestos de la fórmula (e),
en la que
5 R1, R2, R3, R4 y R7 significan, independientemente entre sí, respectivamente hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, significan alquilo con 2 a 18 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono interrumpidos, en caso dado, por uno o varios átomos de oxígeno y/o de azufre y/o por uno o varios grupos imino, substituidos o insubstituidos, o
10 significan un heterociclo, con cinco hasta seis miembros, que presenta átomos de oxígeno, de nitrógeno y/o de azufre o dos de los mismos forman, en conjunto, un anillo insaturado, saturado o aromático y, en caso dado, interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o de azufre y/o por uno o varios grupos imino, substituidos o insubstituidos, pudiendo estar substituidos los restos citados,
15 respectivamente, por grupos funcionales constituidos por arilo, por alquilo, por ariloxi, por alquiloxi, por halógeno y/o por heterociclos. Los restos citados pueden presentar, independientemente entre sí, en caso dado, uno o varios de estos substituyentes. Por otra parte, R7 puede significar alquiloilo con 1 a 18 átomos de carbono
20 (alquilcarbonilo), alquiloxicarbonilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilcarbonilo con 5 a 12 átomos de carbono o ariloilo con 6 a 12 átomos de carbono (arilcarbonilo), pudiendo estar substituidos los restos citados, respectivamente, por grupos funcionales constituidos por arilo, por alquilo, por ariloxi, por alquiloxi, por halógeno y/o por heterociclos. Los restos citados pueden
25 presentar, independientemente entre sí, en caso dado, uno o varios de estos substituyentes. Grupo funcional en los restos R1 hasta R4 y R3 significa: carboxi, carboxamida, hidroxi, amino, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amino, alquiloxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, ciano o alquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono.
En tanto en cuanto uno o varios de los restos R1 hasta R4 y R7 presenten un fragmento alquilo, éste será, en cada caso, preferentemente un fragmento alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, que puede estar tanto insubstituido como puede presentar uno o varios de los substituyentes precedentemente citados. En este caso, los restos R1 hasta R4 y R7 pueden presentar fragmentos de alquilo iguales o diferentes, especialmente fragmentos de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono iguales o diferentes.
En tanto en cuanto los cationes precedentemente indicados, de conformidad con la fórmula (e), dispongan de uno o de varios (otros) pares de electrones libres, por ejemplo en el heterociclo y/o en los restos R1 hasta R4 y R7, quedarán abarcadas en la presente invención también aquellas formas de estos cationes en las cuales estén protonizados adicionalmente, en caso dado, uno o varios de estos partes de electrones libres de los cationes por ejemplo por medio de la introducción de átomos de halógeno.
En este caso significan
Alquilo: alquilo con 1 a 18 átomos de carbono substituido, en caso dado, por los grupos funcionales constituidos por arilo, por alquilo, por ariloxi, por alquiloxi, por halógeno y/o por heterociclos, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, nbutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, heptadecilo, octadecilo, 1,1dimetilpropilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, bencilo, 1-feniletilo, 2feniletilo, α,α-dimetilbencilo, benzhidrilo, p-tolilmetilo,1-(p-butilfenil)-etilo, pclorobencilo, 2,4-diclorobencilo, p-metoxibencilo, m-etoxibencilo, 2-cianoetilo, 2cianopropilo, 2-metoxicarboniletilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1,2-di-(metoxicarbonil)-etilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 2-metil-1,3-dioxolan2-ilo, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo, clorometilo, 2-cloroetilo, triclorometilo, triflúormetilo, 1,1-dimetil-2-cloroetilo, 2metoxiisopropilo, 2-etoxietilo, 2,2,2-triflúoretilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 6-hidroxihexilo, 2-aminoetilo, 2-aminopropilo, 3aminopropilo, 4-aminobutilo, 6-aminohexilo, 2-metilaminoetilo, 2metilaminopropilo, 3-metil-aminopropilo, 4-metilaminobutilo, 6-metilaminohexilo, 2-dimetilaminoetilo, 2-dimetilaminopropilo, 3-dimetilaminopropilo, 4dimetilaminobutilo, 6-dimetilaminohexilo, 2-hidroxi-2,2-dimetiletilo, 2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo, 3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo, 2metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo o 6-etoxihexilo y, alquilo con 2 a 18 átomos de carbono interrumpido, en caso dado, por uno o varios átomos de oxígeno y/o de azufre y/o por uno o varios grupos imino, substituidos o insubstituidos, por ejemplo 5-hidroxi-3-oxa-pentilo, 8-hidroxi-3,6-dioxa-octilo, 11hidroxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-hidroxi-4-oxa-heptilo, 11-hidroxi-4,8-dioxaundecilo, 15-hidroxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-hidroxi-5-oxa-nonilo, 14-hidroxi5,10-oxa-tetradecilo, 5-metoxi-3-oxa-pentilo, 8-metoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-metoxi3,6,9-trioxa-undecilo, 7-metoxi-4-oxa-heptilo, 11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15metoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-metoxi-5-oxa-nonilo, 14-metoxi-5,10-oxatetradecilo, 5-etoxi-3-oxa-pentilo, 8-etoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-etoxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-etoxi-4-oxa-heptilo, 11-etoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-etoxi-5-oxa-nonilo, 14-etoxi-5,10-oxa-tetradecilo, butiltiometilo, 2dodeciltioetilo o 2-fenil-tioetilo.
Cuando dos restos formen un anillo, estos restos podrán significar, de manera conjunta, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propileno, 2oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propenileno, 1-aza-1,3-propenileno, 1-alquilo(con 1 a 4 átomos de carbono)-1-aza-1,3-propenileno, 1,4-buta-1,3-dienileno, 1-aza-1,4-buta1,3-dienileno o 2-aza-1,4-buta-1,3-dienileno.
El número de átomos de oxígeno y/o de azufre y/o de grupos imino no está limitado. Por regla general este número no es mayor que 5 en el resto, preferentemente no es mayor que 4 y, de forma muy especialmente preferente, no es mayor que 3.
Además, entre dos heteroátomos (S, N, O) se encuentra, por regla general, al menos un átomo de carbono, preferentemente al menos dos.
Los grupos imino substituidos e insubstituidos pueden ser, por ejemplo, imino, metilimino, iso-propilimino, n-butilimino o terc-butilimino.
De la misma manera, significan
Arilo: arilo con 6 a 12 átomos de carbono substituido en caso dado por los grupos funcionales constituidos por arilo, por alquilo, por ariloxi, por alquiloxi, por halógeno y/o por heterociclos, por ejemplo fenilo, tolilo, xililo, α-naftilo, β-naftilo, 4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, diflúorfenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, iso-propilfenilo, terc.-butilfenilo, dodecilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, metilnaftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6dietoxifenilo, 2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2-o 4-nitrofenilo, 2,4-o 2,6dinitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo, metoxietilfenilo o etoxietilfenilo,
Cicloalquilo: cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono substituido, en caso dado, por los grupos funcionales constituidos por arilo, por alquilo, por ariloxi, por alquiloxi, por halógeno y/o por heterociclos, por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo así como un sistema bicíclico saturado o insaturado, tal como, por ejemplo, norbornilo o norbornenilo,
Heterociclo: un heterociclo con cinco o hasta seis miembros, que presenta átomos de oxígeno, de nitrógeno y/o de azufre, por ejemplo furilo, tiofenilo, pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, dimetilpiridilo, metilquinolilo, dimetilpirrilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo, diflúorpiridilo, metiltiofenilo, isopropiltiofenilo o terc.-butiltiofenilo, en caso dado el heterociclo puede estar substituido por los grupos funcionales constituidos por arilo, por alquilo, por ariloxi, por alquiloxi, por halógeno y/o por otros heterociclos, y alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, nbutilo, sec.-butilo o terc.-butilo.
A modo de ejemplo, alquiloilo con 1 a 18 átomos de carbono (alquilcarbonilo) puede ser acetilo, propionilo, n-butiloilo, sec.-butiloilo, terc.butiloilo, 2-etilhexilcarbonilo, decanoilo, dodecanoilo, cloroacetilo, tricloroacetilo o triflúoracetilo.
A modo de ejemplo, alquiloxicarbonilo con 1 a 18 átomos de carbono puede ser metiloxicarbonilo, etiloxicarbonilo, propiloxicarbonilo, isopropiloxicarbonilo, nbutiloxicarbonilo, sec.-butiloxicarbonilo, terc.-butiloxicarbonilo, hexiloxicarbonilo, 2-etilhexiloxicarbonilo o benciloxicarbonilo.
A modo de ejemplo, cicloalquilcarbonilo con 5 a 12 átomos de carbono puede ser ciclopentilcarbonilo, ciclohexilcarbonilo o ciclododecilcarbonilo.
A modo de ejemplo, ariloilo con 6 a 12 átomos de carbono (arilcarbonilo) puede ser benzoilo, toluilo, xiloilo, α-naftoilo, β-naftoilo, clorobenzoilo, diclorobenzoilo, triclorobenzoilo o trimetilbenzoilo.
En el caso de los substituyentes alquiloxi (alcoxi) y ariloxi, sus fragmentos alquilo o bien arilo presentan las definiciones precedentes para alquilo o bien para arilo.
De manera preferente, R1, R2, R3 y R4 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo, n-butilo, 2-hidroxietilo, 2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)etilo, 2-(etoxicarbonil)-etilo, 2-(n-butoxicarbonil)-etilo, dimetilamino, dietilamino o cloro.
Preferentemente, R7 significa hidrógeno, metilo, etilo, n-butilo, 2hidroxietilo, 2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)-etilo, 2-(etoxicarbonil)-etilo, 2-(nbutoxicarbonil)-etilo, acetilo, propionilo, t-butirilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o n-butoxicarbonilo.
Los iones imidazolio (e) más preferentes son aquellos en los cuales, independientemente entre sí R1 se elige entre metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-octilo, n-decilo, ndodecilo, 2-hidroxietilo o 2-cianoetilo, R7 significa hidrógeno, acetilo, metilo, etilo, n-propilo o n-butilo y R2 hasta R4 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o etilo.
Como aniones pueden imaginarse, en principio, todos los aniones.
Son preferentes como aniones los halogenuros, (F-, Cl-, Br-, I-), el alquilcarboxilato (alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono-CO2-), el tosilato (pCH3C6H4SO3-), el sulfonato (alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono-SO3-), el dialquilfosfato (di(alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono)-PO4-), la bis(triflúormetilsulfonil)imida ((CF3SO2)2N-), el triflúoracetato (CF3COO-), el triflato (CF3SO3-), el sulfato (SO42-), el hidrógenosulfato (HSO4-), el metilsulfato (CH3OSO3-), el etilsulfato (C2H5OSO3-), el sulfito (SO32-), el hidrógenosulfito (HSO3-), el cloro-aluminato (AlCl4-) (Al2Cl7-), (Al3Cl10 -), el bromoaluminato (AlBr4-), el nitrito (NO2-), el nitrato (NO3-), el cloruro de cobre (CuCl2-), el fosfato
5 (PO43-), el hidrógenofosfato (HPO42-), el hidrógenofosfato (H2PO4-), el carbonato (CO32-) y el hidrógenocarbonato (HCO3-). Como aniones son más preferentes los halogenuros, el acetato, el metanosulfonato, el tosilato, el sulfato, el hidrógenosulfato, el fosfato, el hidrógenofosfato, el dihidrógenofosfato, el dialquilfosfato y la 10 bis(triflúormetilsulfonil)imida. Como aniones son especialmente preferentes el cloruro, el bromuro, el hidrógenosulfato y el dietilfosfato. En el procedimiento, de conformidad con la invención, pueden emplearse, en principio, todos los alcoholes, incluso aquellos que dispongan de dos o varios grupos 15 OH-. En caso dado, los alcoholes pueden estar substituidos también una o varias veces. Los alcoholes preferentes son: los alcoholes con 1 hasta 20 átomos de carbono, lineales, ramificados o cíclicos. Más preferentes son los alcoholes con 1 hasta 10 átomos de carbono, lineales, ramificados o cíclicos, tales como el sec.20 butanol, el isobutanol, el 2-etilhexanol, el 2-propilheptanol, el isononanol, el ciclohexanol, el ciclopentanol, el glicol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,5pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el neopentilglicol, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, la glicerina, el trimetiloletano, el 1,2-propanodiol, el 1,2-butanodiol, el 2,3-butanodiol, el alcohol alílico, el alcohol propargílico, el dietilenglicol y el 25 trietilenglicol. Los alcoholes especialmente preferentes son: el 1,6-hexanodiol, el 1,5 pentanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,3-propanodiol, el glicol, el alcohol alílico y el alcohol propargílico. La halogenación en el procedimiento de conformidad con la invención se 30 lleva a cabo con halogenuros de hidrógeno, que se emplearán exclusivamente en estado gaseoso. Como halogenuros de hidrógeno son adecuados el fluoruro de
hidrógeno, el cloruro de hidrógeno, el bromuro de hidrógeno y el yoduro de hidrógeno, preferentemente el cloruro de hidrógeno y el bromuro de hidrógeno, de forma especialmente preferente el cloruro de hidrógeno.
De manera usual, el procedimiento de conformidad con la invención se lleva a cabo de tal manera, que se hará reaccionar uno de los alcoholes precedentemente citados con uno de los halogenuros de hidrógeno precedentemente citados.
Sin embargo, pueden emplearse también, en caso dado, mezclas de alcoholes y/o de halogenuros de hidrógeno.
En el caso de la reacción del alcohol con halogenuro de hidrógeno, podrán ser reemplazados, en el caso de alcoholes que presenten más de un grupo OH-por molécula, bien todos los grupos OH-por un halógeno o la reacción transcurre de tal manera que únicamente se substituya una parte de los grupos OH-del alcohol correspondiente (por molécula) -por ejemplo en el caso de la glicerina o del 1,3propanodiol-por halógeno. Como consecuencia, en el caso del 1,3-propanodiol podrán prepararse bien el 3-cloropropanol o el 1,3-dicloropropanol en el procedimiento de conformidad con la invención, controlándose la reacción a través de la cantidad añadida de halogenuro de hidrógeno. De manera preferente, se reemplazarán en el procedimiento de conformidad con la invención todos los grupos OH-de un alcohol por halógeno.
En el procedimiento, de conformidad con la invención, se dispondrá de antemano el líquido iónico, a continuación se ajustará una temperatura que se encuentre por encima del punto de fusión del líquido iónico. A continuación puede borbotearse halogenuro de hidrógeno, hasta que se alcance una saturación del líquido iónico. A continuación se añadirá el alcohol y después de la adición del alcohol (de nuevo) se borboteará halogenuro de hidrógeno. En caso dado podrá disponerse de antemano, también, el alcohol y el líquido iónico saturado se borboteará en el alcohol a temperaturas que se encuentren por encima del punto de fusión del líquido iónico. Preferentemente se borboteará el alcohol en el líquido iónico saturado.
Preferentemente, se llevará a cabo el procedimiento, de conformidad con la invención, de tal manera que por cada mol de grupo OH-, a ser convertido, del alcohol se lleve a cabo la reacción en presencia de 0,3 hasta 3 veces, de una manera más preferente de 1 hasta 3 veces, de forma especialmente preferente desde 1 hasta 2 veces la cantidad molar de líquido iónico. En caso dado podrá llevarse a cabo la reacción, también, con un exceso molar mayor de líquido iónico, observándose, sin embargo, una reducción del rendimiento espacio/tiempo debido al aumento de volumen. Del mismo modo, también puede imaginarse un descenso por debajo de 0,3 veces la cantidad molar de líquido iónico.
El procedimiento, de conformidad con la invención, se lleva a cabo, al menos temporalmente, a temperaturas por encima de 100ºC. De manera preferente, la reacción será llevada a cabo, al menos temporalmente, a temperaturas comprendidas entre 110ºC y 150ºC. Es más preferente una conducción de la reacción, al menos temporalmente, a 120ºC hasta 145ºC, de forma especialmente preferente, al menos temporalmente, a 125ºC hasta 140ºC.
En el procedimiento, de conformidad con la invención, podrá añadirse el alcohol a temperaturas por debajo de 100ºC al líquido iónico. La introducción subsiguiente del halogenuro de hidrógeno gaseoso en el alcohol y la mezcla que contiene el líquido iónico puede llevarse a cabo también -parcialmente o por completo-a temperaturas por debajo de 100ºC. En tanto en cuanto se lleve a cabo la adición del alcohol en el líquido iónico y/o la introducción subsiguiente del halogenuro de hidrógeno en estado gaseoso -parcialmente o por completo-a temperaturas por debajo de 100ºC, esto se llevará a cabo preferentemente al menos a 20ºC, de una manera más preferente a 50ºC como mínimo, de una manera más preferente todavía a 75ºC como mínimo y, de forma especialmente preferente, a 85ºC. La condición previa para una conversión selectiva del alcohol para dar el halógenoalcano correspondiente consiste sin embargo, en que no se caliente de manera temporal a temperaturas por encima de 100ºC la mezcla formada en este caso, que contiene halogenuro de hidrógeno, el alcohol y el líquido iónico como paso previo a la introducción del halogenuro de hidrógeno en estado gaseoso en la mezcla que contiene el alcohol y el líquido iónico, pero que se caliente temporalmente a temperaturas por encima de 100ºC como más tarde una vez concluida la introducción del halogenuro de hidrógeno en estado gaseoso. Solamente este aumento de la temperatura de la reacción a temperaturas por encima de 100ºC provoca una conversión completa y selectiva para dar el halógenoalcano deseado.
La temperatura de la reacción debe aumentarse a temperaturas por encima de 100ºC durante un tiempo suficiente. El período de tiempo, para el aumento de la temperatura por encima de 100ºC, no debe ser menor que 1 minuto, preferentemente es mayor que 1 minuto, de forma más preferente es mayor que 5 minutos, de una manera mucho más preferente es mayor que 15 minutos, de forma especialmente preferente es mayor que 30 minutos. Preferentemente se aumentará por encima de 100ºC la temperatura sólo al final de la adición del halogenuro de hidrógeno en la mezcla que contiene el alcohol. De manera preferente, el aumento de la temperatura de la reacción por encima de 100ºC se lleva a cabo en forma de una rampa de temperaturas, es decir que la temperatura de la reacción se aumenta, tras adición, al menos parcial, del halogenuro de hidrógeno, de manera continua hasta temperaturas por encima de 100ºC y la mezcla de la reacción se mantiene por encima de 100ºC hasta la conversión completa.
En una forma de realización de la presente invención podrá llevarse a cabo, sin embargo, toda la adición del halogenuro de hidrógeno en la mezcla que contiene el alcohol a temperaturas por encima de 100ºC. En caso dado podrá llevarse a cabo también la adición del alcohol al líquido iónico a temperaturas por encima de 100ºC. Con relación al intervalo de temperaturas preferente (más preferente, etc.) son válidas las mismas indicaciones de los intervalos que se han dado para la conducción de la reacción con un aumento de la temperatura sólo temporal por encima de 100ºC.
Preferentemente, se llevará a cabo el procedimiento, de conformidad con la invención, sólo temporalmente a temperaturas por encima de 100ºC. De este modo pueden conseguirse selectividades, todavía mejores, en lo que se refiere al halógenoalcano, a ser obtenido, frente al éter, que se forma como producto secundario, así como una conversión mejorada.
Cuanto menor sea el contenido en agua al inicio de la reacción de halogenación, tanto más rápidamente se desarrollará la reacción del alcohol con el halogenuro de hidrógeno. Por lo tanto, en el procedimiento de conformidad con la invención el contenido en agua puede ser como máximo, un 25 % en moles referido a la cantidad de líquido iónico al menos en el momento del inicio de la reacción. En este caso es preferente un contenido en agua máximo del 20 % en moles, de una manera más preferente de un 10 % en moles como máximo, de una manera todavía más preferente de un 5 % en moles como máximo, siendo especialmente preferente que, en el instante del inicio de la reacción, la reacción esté exenta de agua o que esté ampliamente exenta de agua. A continuación se considerarán por ampliamente exentas de agua las impurezas de agua a escala de ppm.
Los halógenoalcanos, preparados con el procedimiento de conformidad con la invención, pueden aislarse de la mezcla de la reacción por medio de procedimientos conocidos por el técnico en la materia, una vez concluida la reacción. En tanto en cuanto se forme un sistema bifásico en la mezcla de la reacción, podrá aislarse el producto (halógenoalcano) por medio de una simple separación de las fases, en caso dado pueden aislarse las cantidades secundarias de producto, que se encuentran en la otra fase, del sistema bifásico, por medio de etapas adicionales de extracción o por medio de una destilación a partir de esta fase, en tanto en cuanto se forme una mezcla de reacción monofásica, podrá aislarse el producto por medio de una extracción o de una destilación a partir de la mezcla de la reacción. De manera preferente, el producto es obtenido por medio de una destilación a partir de la mezcla de la reacción, especialmente con empleo de un puente de destilación bajo presión reducida. En tanto en cuanto se obtenga en esta destilación una mezcla bifásica, el producto podrá aislarse, por ejemplo, por medio de una separación, de una extracción o, en caso dado, por medio de etapas adicionales de destilación.
En otra forma de realización se llevará a cabo el procedimiento de conformidad con la invención de tal manera, que el contenido en agua, durante todo el tiempo de la reacción, sea del 25 % en moles como máximo, referido a la cantidad del líquido iónico, siendo preferente un contenido máximo en agua del 20 % en moles, de una manera más preferente del 10 % en moles, de forma especialmente preferente del 5 % en moles como máximo. Este límite del contenido máximo en agua durante todo el tiempo de la reacción se consigue por eliminación continua a partir del sistema del agua de la reacción liberada durante la reacción del alcohol con el halogenuro de hidrógeno o bien el agua que se encuentre ya de antemano en el sistema. El agua puede eliminarse del sistema, por ejemplo, por medio de una destilación o por medio del empleo de agentes secantes o de membranas. De forma preferente, esto se lleva a cabo por medio de una eliminación por destilación del agua. La eliminación en continuo del agua de la reacción es ventajosa puesto que la reacción transcurrirá de una manera tanto más rápida cuanto menor sea la cantidad de agua que se encuentre en el sistema y por medio del aumento del contenido en agua de la reacción se observa una ralentización continua de la velocidad de la reacción y, por lo tanto, una disminución del rendimiento espacio/tiempo. El procedimiento de conformidad con la invención puede llevarse a cabo tanto de manera continua como también de manera discontinua. Se entenderá por forma de trabajo en continuo el que no solamente se elimine el agua de manera continua, sino que también se repongan o bien se eliminen de manera continua los eductos y, en caso dado, el producto.
Los líquidos iónicos pueden emplearse en el procedimiento de conformidad con la invención bien directamente o se prepararán directamente como paso previo a la reacción del alcohol con el halogenuro de hidrógeno, por medio de su paso a través de la base correspondiente, así como por medio de la saturación de la misma.
Los ejemplos siguientes explicarán la invención con mayor detalle.
Ejemplo 1
Se prepara, a una temperatura de 93ºC aproximadamente, el hidrocloruro, líquido bajo estas condiciones, por medio del paso de 51,7 g de cloruro de hidrógeno gaseoso a través de 82,0 g de 1-metilimidazol y a continuación se calienta hasta 135ºC. A esta temperatura se hacen pasar, a través de la mezcla de la reacción, 83,3 g de cloruro de hidrógeno tras adición de 59,0 g de 1,6-hexanodiol, con lo que se forma una mezcla líquida bifásica. La conversión es completa. Con ayuda de la separación de la fase superior se obtienen 66,5 g (81,4 %) de 1,6-diclorohexano con una pureza (GC) del 96,2 %, que contiene, además, un 3,2 % de bis-(6-clorohexil)éter.
Con ayuda de la destilación de la fase inferior se obtienen 3,3 g (4,1 %) más del 1,6-diclorohexano con una pureza del 98,2 %. Ejemplo comparativo 1A
Se disponen, a una temperatura de 135ºC, 82,0 g de 1-metilimidazol y 59,0 g de 1,6-hexanodiol bajo agitación y, a continuación, se hacen pasar a través del mismo 85,6 g del cloruro de hidrógeno, con lo que se forma una mezcla líquida bifásica. La conversión es del 99,9 %. Con ayuda de la separación de la fase superior se obtienen 67,3 g (74,1 %) del 1,6-diclorohexano con una pureza (GC) del 88,5 %, que contiene, además, un 8,2 % del bis-(6-clorohexil)-éter. Ejemplo comparativo 1B
-18 Se prepara el hidrocloruro, a una temperatura de 86ºC aproximadamente, haciéndose pasar 56,7 g de cloruro de hidrógeno a través de 82,0 g de 1metilimidazol, cuyo hidrocloruro es líquido bajo estas condiciones. A continuación se añaden 59,0 g de 1,6-hexanodiol y se hace pasar a través del mismo cloruro de 5 hidrógeno (49,3 g) a 80 hasta 86ºC. El análisis de la mezcla de la reacción monofásica proporciona una conversión del 49,7 %. El contenido en 1,6diclorohexano corresponde a un rendimiento del 8,7 %. Por el ejemplo 1 puede verse que la reacción del alcohol con el halogenuro de hidrógeno a temperaturas > 100ºC y en presencia de un líquido iónico ofrece ventajas 10 frente al estado de la técnica (ejemplos comparativos 1A, 1B). En el ejemplo comparativo 1A se utiliza, en lugar de un líquido iónico, la base libre correspondiente. El rendimiento total en producto de la reacción es bajo, se forma una gran cantidad de éter como producto secundario. Frente al ejemplo comparativo 1B se lleva a cabo la reacción a temperaturas elevadas, esto tiene un efecto positivo 15 tanto sobre la conversión así como también sobre el rendimiento (mayor selectividad) en producto de la reacción (halógenoalcano).
Ejemplos 2-4
Se dispone en un reactor con agitador HWS, 1 mol de base o bien de líquido iónico. A continuación se calienta hasta 135ºC. El líquido iónico correspondiente se 20 prepara de la base por medio del paso a través del mismo de cloruro de hidrógeno, hasta la saturación,. En el caso presente, se hace pasar también cloruro de hidrógeno a través del líquido iónico para tener condiciones de partida idénticas con respecto a la base libre, sin embargo esto no es obligatoriamente necesario. A continuación se combina con 0,5 moles de 1,6-hexanodiol y continuación se hace pasar a través del
25 mismo cloruro de hidrógeno, siguiéndose la absorción de HCl a través de una bureta para gases.
Tabla 1
- Ejemplo
- Base/líquido iónico Cantidad de agua Duración de la absorción de HCl (minuto:segundo)
- imagen1
- 500 ml 1.000 ml 1.500 ml
- 2
- 1-metilimidazol - 0:28 1:01 1:54
- Ejemplo
- Base/líquido iónico Cantidad agua de Duración de la absorción de HCl (minuto:segundo)
- imagen1
- 500 ml 1.000 ml 1.500 ml
- 3
-
2-etilpiridina
-
imagen1 0:25 0:56 1:42
- 4
-
cloruro de 1-etil-3metilimidazolio
-
imagen1 0:19 0:40 1:06
Los ejemplos comparativos se llevan a cabo de manera correspondiente a la de los ejemplos de conformidad con la invención, con la diferencia de que se dispone la cantidad de agua indicada en la tabla (con relación al líquido iónico), además de la base o bien del líquido iónico y la solución se satura, a continuación, con cloruro de hidrógeno.
Tabla 2
- Ejemplos comparativo
- Base/líquido iónico Cantidad de agua [moles] Duración de la absorción de HCl (minuto:segundo)
- imagen1
- 500 ml 1.000 ml 1.500 ml
- V2
- 1-metilimidazol 0,5 1:07 2:13 4:13
- V3
- 2-etilpiridina 1 0:35 1:29 2:55
- V4A
- cloruro de 1-etil-3metilimidazolio 0,5 1:01 1:35 2:20
- V4B
- cloruro de 1-etil-3metilimidazolio 1 1:03 2:33 4:50
- V5
- tri-n-butilamina 1 0:42 1:53 4:55
La duración de la absorción del HCl es una magnitud para la velocidad de la reacción. Por las tablas precedentes se pone de manifiesto que la reacción según el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo de una manera claramente más rápida, lo cual tiene como consecuencia una mejora del rendimiento espacio/tiempo. Con una absorción de HCl de 1.500 ml aproximadamente se produce, suponiéndose una conversión completa del HCl introducido así como su comportamiento como gas ideal, una cantidad de agua de la reacción liberada de un 30 % en moles como máximo. Los ensayos muestran además que, por medio del empleo de líquidos iónicos a elevadas temperaturas y con ausencia inicial de agua, no se observa una ralentización apreciable de la velocidad de la reacción a pesar del aumento de la cantidad del agua de la reacción (hasta un 30 % en moles como máximo).
Ejemplo 5
Se disponen, a una temperatura de 135ºC, 118,5 g (1,0 mol) de hidrocloruro de 1-metilimidazol en estado fundido y se combinan con 59,0 g (0,5 moles) de 1,6hexanodiol sólido. A continuación se hacen pasar a través de la mezcla de la reacción 47,3 g (1,29 moles) de cloruro de hidrógeno gaseoso, en el transcurso de 35 minutos, como corriente gaseosa homogénea. A continuación se destila a través de un puente de destilación bajo presión reducida hasta que ya no se desprenda producto a una temperatura interna de 139ºC y a 33 mbares. El destilado se obtiene como mezcla bifásica. Tras separación de la fase acuosa se obtienen 69,7 g (88,8 %) de 1,6diclorohexano con una pureza (GC) del 98,7 %. Ejemplo 6 (ejemplo comparativo)
Se prepara, a una temperatura de 85ºC, el hidrocloruro líquido bajo estas condiciones, por medio del paso de 44,6 g (1,22 moles) de cloruro de hidrógeno a través de 82,0 g (1,0 mol) de 1-metilimidazol, se combina con 18,0 g (1,0 mol) de agua y, a continuación, se calienta a 135ºC. A esta temperatura se hacen pasar, en el transcurso de 4 horas, 67,7 g (1,85 moles) de cloruro de hidrógeno gaseoso a través de la mezcla de la reacción, tras adición de 59,0 g (0,5 moles) de 1,6-hexanodiol, con lo que se forma una mezcla bifásica. A continuación se destila a través de un puente de destilación a presión reducida hasta que ya no se desprenda producto a una temperatura interna de 135ºC y a 39 mbares. Por medio de la separación del destilado bifásico se obtienen 58,1 g (74,0 %) del 1,6-diclorohexano con una pureza (GC) del 98,7 %. Ejemplo 7
Se transforman 82,0 g (1,0 mol) de 1-metilimidazol, a una temperatura de
-21 hasta 111ºC, en el hidrocloruro de 1-metilimidazol, por medio del paso a través del mismo de 45,3 g (1,24 moles) de cloruro de hidrógeno y se combinan, a 98ºC, con 59,0 g (0,5 moles) de 1,6-hexanodiol sólido. A continuación se hacen pasar a través de la mezcla de la reacción, en el transcurso de 2,5 horas, 37,8 g (1,04 moles) de 5 cloruro de hidrógeno gaseoso en una corriente gaseosa homogénea. En este caso se ajusta la temperatura, durante los primeros 130 minutos, a 83 hasta 88ºC, a continuación se calienta, en el transcurso de 20 minutos, hasta 135ºC, se concluye el paso de HCl y se continúa agitando durante dos horas. A continuación se destila a través de un puente de destilación bajo presión reducida hasta que ya no se desprenda 10 producto a una temperatura interna de 140ºC y a 24 mbares. El destilado se presenta como mezcla bifásica. Tras separación de la fase acuosa se obtienen 72,7 g (95,5 %) del 1,6-diclorohexano con una pureza (GC) del 99,1 %. Cuando se compara el ejemplo 7 con el ejemplo 5 se observa que, cuando se utiliza una rampa de temperaturas, es decir que la reacción del alcohol con el 15 halogenuro de hidrógeno en presencia de un líquido iónico se lleva a cabo únicamente de manera temporal a temperaturas por encima de 100ºC, conduce a una selectividad mejorada así como a una conversión mejorada. Además la comparación con el ejemplo 6 muestra que el empleo de líquidos iónicos en fase acuosa conduce a una conversión claramente menor del producto deseado (en este caso el 1,620 diclorohexano).
-22
Claims (12)
- REIVINDICACIONES1.-Procedimiento para la obtención de halógenoalcanos por medio de lareacción de alcohol con halogenuro de hidrógeno, caracterizado porque la reaccióndel alcohol con el halogenuro de hidrógeno se lleva a cabo en presencia de un líquidoiónico, al menos temporalmente, a una temperatura por encima de 100ºC y elcontenido en agua es del 25 % en moles, como máximo, referido a la cantidad dellíquido iónico, al menos en el instante del inicio de la reacción, sin que el líquidoiónico sea el cloruro de octiltrimetilamonio, yel catión del líquido iónico es un ión imidazolio de la fórmula (e)
imagen1 10en la que R1, R2, R3, R4 y R7 significan, independientemente entre sí, respectivamente hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, significan alquilo con 2 a 18 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 1215 átomos de carbono interrumpidos, en caso dado, por uno o varios átomos de oxígeno y/o de azufre y/o por uno o varios grupos imino, substituidos o insubstituidos, o significan un heterociclo, con cinco hasta seis miembros, que presenta átomos de oxígeno, de nitrógeno y/o de azufre o dos de los mismos forman, en conjunto, un anillo insaturado, saturado o aromático y, en caso dado, interrumpido por uno o20 varios átomos de oxígeno y/o de azufre y/o por uno o varios grupos imino, substituidos o insubstituidos, pudiendo estar substituidos los restos citados, respectivamente, por grupos funcionales constituidos por arilo, por alquilo, por ariloxi, por alquiloxi, por halógeno y/o por heterociclos, y R7 puede significar, además, alquiloilo con 1 a 18 átomos de carbono25 (alquilcarbonilo), alquiloxicarbonilo con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilcarbonilo con 5 a 12 átomos de carbono o ariloilo con 6 a 12 átomos de carbono (arilcarbonilo), pudiendo estar substituidos los restos citados,respectivamente, por grupos funcionales constituidos por arilo, por alquilo, por ariloxi, por alquiloxi, por halógeno y/o por heterociclos, significando los grupos funcionales carboxi, carboxamida, hidroxi, amino, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)amino, alquiloxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, ciano o alquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono. - 2.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el halogenuro de hidrógeno se hace pasar parcial o totalmente, a temperaturas por debajo de 100ºC, a través del alcohol y a través de la mezcla que contiene el líquido iónico y la mezcla, formada en este caso, se calienta temporalmente a temperaturas por encima de 100ºC.
- 3.-Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 110ºC y 150ºC.
- 4.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como halogenuro de hidrógeno se emplea el HCl o el HBr.
- 5.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea un alcohol elegido del grupo formado por el sec.-butanol, el isobutanol, el 2-etilhexanol, el 2-propilheptanol, el isononanol, el ciclohexanol, el ciclopentanol, el glicol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el neopentilglicol, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, la glicerina, el trimetiloletano, el 1,2-propanodiol, el 1,2-butanodiol, el 2,3-butanodiol, el alcohol alílico, el alcohol propargílico, el dietilenglicol y el trietilenglicol, especialmente elegido del grupo formado por el 1,6-hexanodiol, el 1,5 pentanodiol, el 1,4butanodiol, el 1,3-propanodiol, el glicol, el alcohol alílico y el alcohol propargílico.
- 6.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea un líquido iónico, eligiéndose el anión entre el grupo constituido por: los halogenuros, el alquilcarboxilato, el tosilato, el sulfonato, el dialquilfosfato, la bis(triflúormetilsulfonil)imida, el triflúoracetato, el triflato, el sulfato, el hidrógenosulfato, el metilsulfato, el etilsulfato, el sulfito, el hidrógenosulfito, el cloro-aluminato, el bromoaluminato, el nitrito, el nitrato, el cloruro de cobre, el fosfato, el hidrógenofosfato, el dihidrógenofosfato, el carbonato y el hidrógenocarbonato.
- 7.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el halógenoalcano se aísla por medio de una destilación a partir de la mezcla de la reacción.5 8.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el líquido iónico presenta un punto de fusión por debajo de 150ºC, especialmente por debajo de 100ºC.
- 9.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo, por cada mol de grupo OH-, a ser substituido del 10 alcohol, en presencia de 1 a 3 veces la cantidad molar de líquido iónico.
- 10.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la reacción está exenta de agua o está ampliamente exenta de agua en el instante del inicio de la reacción.
- 11.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado 15 porque el agua liberada durante la reacción se elimina de manera continua, especialmente se elimina por destilación.
- 12.-Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque durante todo el tiempo de la reacción el contenido en agua, en el caso de la reacción del alcohol con el halogenuro de hidrógeno, es de un 25 % en moles como máximo,20 preferentemente de un 20 % en moles como máximo, de manera más preferente de un 10 % en moles como máximo, de forma especialmente preferente de un 5 % en moles como máximo, con relación a la cantidad del líquido iónico.
- 13.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque en el caso de la conversión de alcoholes, que presenten más de un grupo OH25 por molécula, se reemplazan por halógeno todos los grupos OH-.
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