ES2287742T3 - Metodo para la produccion de sales de imidazolio 1.3-sustituidas purificadas. - Google Patents
Metodo para la produccion de sales de imidazolio 1.3-sustituidas purificadas. Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso para preparar sales imidazolio 1, 3-sustituidas purificadas de la fórmula (I) en donde * los radicales R1, R2, R3 y R4 son cada uno, independientemente uno del otro, un radical alifático, aromático o aralifático, acíclico o cíclico, saturado o insaturado, orgánico que comprende carbono que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o se sustituye por uno o más grupos funcionales o halógenos, en donde los radicales adyacentes R1 y R2, R2 y R3 o R3 y R4 también se pueden unir a otro y los radicales R2 y R3 pueden cada uno también ser, independientemente uno del otro, hidrógeno, halógeno o un grupo funcional; y *Aa- es el anión parcial o completamente desprotonado de un ácido prótico inorgánico u orgánico HaA (III), en donde a es un entero positivo e indica la carga en el anión, al hacer reaccionar una sal de imidazolio 1, 3-sustituida de la fórmula (II), en donde los radicales R1, R2, R3 y R4 son como se definió anteriormente y el anión Yy- es elanión parcial o completamente desprotonado de un ácido prótico inorgánico u orgánico HyY (IV), en donde y es un entero positivo e indica la carga en el anión, con una base fuerte desde 20 a 250° C mientras se destila el imidazol-2-ilideno 1, 3-sustituido formado, en donde en el imidazol-2-ilideno 1, 3-sustituido que ha sido destilado se pone contacto en el estado gaseoso con el ácido prótico HaA (III) y/o el imidazol-2-ilideno 1, 3-sustituido que ha sido destilado se pasa en el estado gaseoso o condensado en un un receptor que comprende el ácido prótico HaA (111).
Description
Método para la producción de sales de imidazolio
1,3-sustituidas purificadas.
La presente invención se relaciona con un
proceso para la preparación de sales de imidazolio
1,3-sustituidas purificadas de la fórmula (I)
donde
los radicales R^{1}, R^{2}, R.^{3} y
R^{4} son cada uno, independientemente uno del otro, un radical
alifático, aromático o aralifático, acíclico o cíclico, saturado o
insaturado, orgánico, que comprende un carbono que tiene de 1 a 30
átomos de carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o ser
sustituido por uno o más grupos funcionales o halógenos, donde los
radicales adyacentes R^{1} y R^{2}, R^{2} y ^{3} o R^{3}
y R^{4} también se pueden unir uno al otro y los radicales R^{2}
y R^{3} también pueden cada uno ser, independientemente uno del
otro, hidrógeno, halógeno o un grupo funcional; y
A^{a} es un anión parcial o completamente
desprotonado de un ácido prótico inorgánico u orgánico H_{a}A
(III), donde a es un entero positivo e indica la carga sobre el
anión, al reaccionar una sal de imidazolio
1,3-sustituida de la fórmula (II)
donde los radicales R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} son como se definió anteriormente y el
anión Y^{y} es el anión parcial o completamente desprotonado de
un ácido prótico inorgánico u orgánico H^{y}Y (IV), donde y es un
entero positivo e indica la carga sobre el anión, con una base
fuerte a desde 20 a 250ºC aunque destilando el
imidazoli-2-ilideno
1,3-sustituido
formado.
Las sales de imidazolio
1,3-sustituidas pertenecen al grupo de líquidos
iónicos que se incrementan de manera importante. Ellos representan,
por ejemplo, buenos solventes para los compuestos orgánicos e
inorgánicos en una variedad de aplicaciones.
Los líquidos iónicos se vuelven crecientemente
importantes como solventes, por ejemplo para llevar a cabo
reacciones químicas. P. Wasserscheid et al., Angew. Chem. 112
(2000), páginas 3926 a 3945, da una revisión del uso de estos
líquidos en catalizadores de metal de transición homogéneos. La
pureza del líquido iónico utilizado es de gran importancia aquí, en
razón a que las impurezas generalmente tienen un efecto adverso en
el curso de las reacciones químicas. Así, por ejemplo, P. Dyson
et al. en Electrochemical Society Proceedings, Volumen
99-41, páginas 161 a 168, se refieren a problemas
cuando se utilizan líquidos iónicos que contienen cloruro en
hidrogenación de fase líquida y en la reacción Suzuki. Por esta
razón, la pureza del producto deseado tiene que cumplir los
requisitos de demanda en la preparación de los líquidos iónicos.
Un grupo importante de líquidos iónicos
comprenden sales de imidazolio sustituidas. En general, estas se
obtienen del imidazol N-sustituido correspondiente
mediante alquilación del segundo nitrógeno.
La WO 02/34722 describe dos rutas diferentes
para preparar sales de imidazolio 1,2,3-sustituidas,
1,2,3,4-sustituidas y
1,2,3,4,5-sustituidas: (1) En la ruta indirecta, el
imidazol sustituido apropiado reacciona con un haluro orgánico y el
ión haluro del haluro de imidazolio sustituido se reemplaza por el
anión deseado por medio de un intercambio de ión. (2) En la ruta
directa, el imidazol sustituido apropiado reacciona con un triflato
de alquilo o una sal de trialquiloxonio del anión deseado (por
ejemplo, tetrafluoroborato de trietiloxonio). Las desventajas de la
preparación por vía de la ruta indirecta (1) son el alto costo del
intercambio de ión que es subsecuentemente requerido y la
extracción del producto con un solvente orgánico que se puede
asociar con éste y también el contenido residual de los iones
haluro los cuales, por ejemplo, pueden tener un efecto adverso
sobre las reacciones catalizadas mediante metales de transición. Una
desventaja de la preparación por vía de la ruta directa (2) es que
la reacción alquilatante determina tanto el sustituyente como el
anión y el rango de variación y la flexibilidad con respecto del
anión es así restringida.
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La EP-A 1 182 196 enseña la
preparación libre de haluro de sales de imidazolio
1,3-sustituidas mediante la reacción del imidazol
1-sustituido padre con el disulfato orgánico
apropiado como agente alquilatante y el posterior intercambio de
ión con una sal de metal que comprende el anión deseado. Así, por
ejemplo, se prepara
1-butil-3-metilimidazolio
tertrafluoroborato al hacer reaccionar
1-butilimidazol con dimetil sulfato, tratando
subsecuentemente el intermedio con tetrafluoroborato de sodio y
extrayendo el producto número de veces con cloruro de metileno.
Aunque el proceso total conduce a aparentemente sales de imidazolio
1,3-sustituidas libres de cloro, éste tiene la
desventaja crítica del uso de un disulfato orgánico el cual, debido
a su acción carcinogénica y corrosiva, representa un riesgo para la
seguridad creciente y por lo tanto requiere un tremendo gasto en
términos de precauciones de seguridad. Adicionalmente, el
intercambio de ión mediante la adición de una sal de metal que
comprende el anión deseado es muy costoso en razón a que la mezcla
subsecuente tiene que ser trabajada mediante extracción con un
solvente orgánico.
La WO 01/40146 describe la preparación de sales
de imidazolio 1,3-sustituidas mediante la reacción
del imidazol 1-sustituido padre con un éster
fluorinado, por ejemplo un éster trifluoroacético, o un sulfonato de
alquilo como agente alquilatante en la presencia de un solvente.
Una reacción subsecuente del producto obtenido con el ácido del
anión deseado, por ejemplo ácido tetrafluorobórico o ácido
hexafluorofosfófico, dan la sal de imidazolio
1,3-sustituida deseada en una forma virtualmente
libre de haluro y libre de metal. Una desventaja de este proceso es
la contaminación de la sal de imidazolio
1,3-sustituida deseada con trazas de los compuestos
utilizados en la síntesis o sus productos de reacción, por ejemplo
exceso de agente alquilatante, sales de imidazol
1-sustituida utilizada, del solvente usado o la sal
de imidazolio 1,3-sustituida del anión ácido
fluorinado o el sulfonato.
La WO 96/18459 describe la preparación de
líquidos iónicos libres de haluro mediante la reacción de un haluro
del imidazolio deseado, piridinio o catión fosfonio con una sal de
plomo cuyo anión representa el anión deseado para el líquido iónico
y la remoción del haluro de plomo precipitado. Las desventajas del
proceso descrito son el uso de cantidades estequiométricas de sales
de plomo tóxicas y la formación asociada de las cantidades
estequiométricas de haluros de plomo para estar dispuestas y
también, en particular, la contaminación significativa del producto
con estos compuestos de plomo, se indica, en particular, por J. T.
Hamill et al., Chem. Comm. 2000, páginas 1929 a 1930.
Una desventaja de los procesos anteriormente
mencionados para preparar sales de imidazolio sustituidas es la
formación de un producto contaminado con subproductos, que pueden
conducir a efectos adversos en uso de sales de imidazolio
sustituidas.
La WO 01/77081 describe un proceso en el cual
las sales de imidazolio 1,3-sustituidas purificadas
que están contaminadas no pueden ser preparadas ni con los iones
haluro ni con los iones de metal. El material de partida es una sal
de imidazolio 1,3-sustituida que se ha preparado,
por ejemplo, mediante una ruta convencional, con el anón siendo
capaz de ser diferente del anión deseado más tarde. En este proceso,
la sal de imidazolio 1,3-sustituida se calienta en
la presencia de una base fuerte, por ejemplo, un alcóxido, bajo
presión reducida, con el correspondiente
imidazolio-carbeno 1,3-sustituido
formado y destilado. Éste se condensa como un material puro en un
receptor. El carbeno condensado reacciona subsecuentemente con el
ácido del anión deseado o un alcohol para formar la sal de
imidazolio 1,3-sustituida purificada. Una desventaja
de este proceso es el hecho de que, como se describe en A. J.
Arduengo et al., J. Am. Chem. Soc. 114, 1992, páginas 5530 a
5534, aunque los carbenos que no son fuertemente estéricamente
impedidos son estables durante algunos días en solución, la
sustancia pura es muy inestable. Así, por ejemplo, el
1,3-dimetilimidazol-2-ilideno
puro se descompone a unas bajas temperaturas con el fin de volverlo
café y formar un producto viscoso. Aunque los ejemplos descritos en
la WO 01/77081 fueron capaces de demostrar que el
1-etil-3-metilimidazol-2-ilideno,
1-butil-3-metilimidazol-2-ilideno,
1-hexil-3-metilimidazol-2-ilideno
y
1-octil-3-metilimidazol-2-ilideno
se podrían obtener en cantidades muy pequeñas en un aparato de tubo
de bulbo y confirmado mediante espectroscopia NMR, los subproductos
viscosos inevitablemente formados conducen a la contaminación
renovada de la sal de imidazolio 1,3-sustituida
deseada. La cantidad de los subproductos viscosos se incrementa
adicionalmente como resultado del tiempo de residencia incrementado
en la medida en que la tanda de producción se incrementa, de tal
forma que solamente un producto altamente contaminado se puede
obtener cuando el proceso se lleva a cabo a escala industrial. El
enfriamiento intensivo del receptor de destilación por debajo de
0ºC es muy costoso y consumidor de energía en la industria.
Es un objeto de la presente invención encontrar
un proceso para preparar sales de imidazolio
1,3-sustituidas purificadas que ya no tienen las
desventajas anteriormente mencionadas, tienen gran variabilidad y
flexibilidad con respecto a la escogencia de los sustituyentes del
catión de imidazolio y la elección del anión y conduce de una
manera técnicamente simple a sales de imidazolio
1,3-sustituidas puras a altamente puras con buenos
rendimientos.
Hemos encontrado que este objeto se logra
mediante un proceso para preparar sales de imidazolio
1,3-sustituidas purificadas de la fórmula (I)
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donde
los radicales R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} son cada uno, independientemente uno del otro, un radical
alifático, aromático o aralifático, acíclico o cíclico, saturado o
insaturado, orgánico, que comprende un carbono que tiene de 1 a 30
átomos de carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o ser
sustituido por uno o más grupos funcionales o halógenos, donde los
radicales adyacentes R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3} o R^{3}
y R^{4} también se pueden unir uno al otro y los radicales R^{2}
y R^{3} también pueden cada uno ser, independientemente uno del
otro, hidrógeno, halógeno o un grupo funcional; y
A^{a} es un anión parcial o completamente
desprotonado de un ácido prótico inorgánico u orgánico H_{a}A
(III), donde a es un entero positivo e indica la carga del anión, al
reaccionar una sal de imidazolio 1,3-sustituida de
la fórmula (II),
donde los radicales R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} son como se definió anteriormente y el
anión Y^{y} es el anión parcial o completamente desprotonado de
un ácido prótico inorgánico u orgánico H^{y}Y (IV), donde y es un
entero positivo e indica la carga del anión, con una base fuerte de
desde 20 a 250ºC aunque destilando el
imidazoli-2-ilideno
1,3-sustituido formado, en donde el
imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido que ha sido destilado es puesto en
contacto en el estado gaseoso con ácido prótico H_{a}A (III) y/o
el imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido que se ha destilado es pasado en el
estado gaseoso o condensado a un receptor que comprende el ácido
prótico H_{a}A
(III).
La sal de imidazolio
1,3-sustituida purificada (I) que se puede preparar
mediante el proceso de la presente invención comprende el catión de
imidazolio 1,3-sustituido de la fórmula (Ia)
donde
los radicales R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} son cada uno, independientemente uno del otro, un radical
alifático, aromático o aralifático, acíclico o cíclico, saturado o
insaturado, orgánico, que comprende un carbono que tiene de 1 a 30
átomos de carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o ser
sustituido mediante uno o más grupos funcionales o halógenos, donde
los radicales adyacentes R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3} o
R^{3} y R^{4} también se pueden unir uno al otro y los radicales
R^{2} y R^{3} pueden cada uno también ser, independientemente
uno del otro, hidrógeno, halógeno o un grupo funcional.
Los heteroátomos posibles son en principio todos
los heteroátomos que son capaces de reemplazar formalmente un
-CH_{2}-, un -CH=, un =C= o un grupo =C= Si el radical que
comprende carbono comprende heteroátomos, se le da preferencia a
oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silicio. Los grupos preferidos
son, en particular, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -NR-, -N=, -PR-,
-PR_{2} y -SiR_{2}-, donde el radical R es la parte restante
del radical que comprende carbono. En el caso de R^{2} y R^{3},
el radical que comprende carbono también se puede unir directamente
por vía del heteroátomo al anillo de imidazolio.
Los grupos funcionales posibles son en principio
todos los grupos funcionales que se pueden unir a un átomo de
carbono o a un heteroátomo. Ejemplos de grupos adecuados son -OH
(hidroxi), =O (en particular como un grupo carbonilo), -NH_{2}
(amino), =NH (imino), -COOH (carboxilo), -CONH_{2} (carboxamida) y
-CN (ciano). Los grupos funcionales y los heteroátomos también
pueden ser directamente adyacentes, de tal forma que las
combinaciones de una pluralidad de átomos adyacentes tales como -O-
(éter), -S- (tioéter), -COO- (éster), -CONH- (amida secundaria) o
-CONR- (amida terciaria) también están comprendidos, por ejemplo,
di(C_{1}-C_{4}-alquil)amino,
C_{1}-C_{4}-alquiloxi-carbonilo
o C_{1}-C_{4}-alquiloxi.
Los halógenos que se pueden mencionar son flúor,
cloro, bromo y yodo.
El proceso de la presente invención se utiliza
preferiblemente para preparar sales de imidazolio
1,3-sustituidas purificadas (I) en el cual los
radicales R^{2} y R^{3} son cada uno, independientemente uno del
otro,
hidrógeno;
halógeno; o
un grupo funcional; y los radicales R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} son cada uno, independientemente uno del
otro,
Alquilo C_{1}-C_{18} que se
pueden sustituir mediante grupos funcionales arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o ser
interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o
más grupos imino sustituidos o no sustituidos;
Alquenilo C_{2}-C_{18} que
se pueden sustituir mediante grupos funcionales arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o ser
interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o
más grupos imino sustituidos o no sustituidos;
Arilo C_{6}-C_{12} que se
puede sustituir por los grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi,
alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos;
Cicloalquilo C_{5}-C_{12}
que se puede sustituir por los grupos funcionales arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos;
Cicloalquenilo C_{5}-C_{12}
que se puede sustituir por los grupos funcionales arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos; o
Un heterociclo que contiene oxígeno de cinco a
seis miembros, nitrógeno y/o azufre que se puede sustituir mediante
los grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi,
halógeno, heteroátomos y/o heterociclos; o los radicales adyacentes
R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3} o R^{3} y R^{4} forman
juntos
un anillo insaturado, saturado o aromático que
se puede sustituir mediante los grupos funcionales arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y se
puede interrumpir por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o
uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos.
Alquilo C_{1}-C_{18} que se
pueden sustituir mediante los grupos funcionales arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es
preferiblemente metilo, etilo, 1-propilo,
2-propilo, 1-butilo,
2-butilo,
2-metil-1-propilo(isobutil),
2-metil-2-propilo(terc-butil),
1-pentilo, 2-pentilo,
3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
2,4,4-trimetilpentilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-nonilo,
1-decilo, 1-undecilo,
1-dodecilo, 1-tridecilo,
1-tetradecilo, 1-pentadecilo,
1-hexadecilo, 1-heptadecilo,
1-octadecilo, ciclopentilmetilo,
2-ciclopentiletilo,
3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo,
2-ciclohexiletilo,
3-ciclohexilpropilo, bencil(fenilmetilo),
difenilmetil(benzohidrilo), trifenilmetilo,
1-feniletilo, 2-feniletilo,
3-fenilpropilo,
-alfa,alfa-dimetilbencilo,
p-tolilmetilo,
1-(p-butilfenil)etilo,
p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo,
p-metoxibencilo, m-etoxibencilo,
2-cianoetilo, 2-cianopropilo,
2-metoxicarbonetilo,
2-etoxicarboniletilo,
2-butoxicarbonilpropilo,
1,2-di(metoxicarbonil)etilo, metoxi,
etoxi, formilo,
1,3-dioxolan-2-il,
1,3-dioxan-2-il,
2-metil-1,3-dioxolan-2-il,
4-metil-1,3-dioxolan-2-il,
clorometilo, 2-cloroetilo, triclorometilo,
triflurometilo,
1,1-dimetil-2-cloroetilo,
2,2,2-trifluoroetilo,
2-hidroxietilo, 2-hidrdoxipropilo,
3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo,
6-hidroxihexilo, 2-aminoetilo,
2-aminopropilo, 3-aminopropilo,
4-aminobutilo, 6-aminohexilo,
2-metilaminoetilo,
2-metilaminopropilo,
3-metilaminopropilo,
4-metilaminobutilo,
6-metilaminohexilo,
2-dimetilaminoetilo,
2-dimetilaminopropilo,
3-dimetilaminopropilo,
4-dimetilaminobutilo,
6-dimetilaminohexilo,
2-hidroxi-2,2-dimetiletilo,
2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo,
3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo,
6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo,
2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo,
4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo,
2-etoxietilo, 2-etoxipropilo,
3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo,
6-etoxihexilo, acetilo,
CnF_{2}(n-a)+(1-b)H_{2}a+b
donde n\leq30, 0\leqa\leqn y b=0 o 1 (por ejemplo CF_{3},
C_{2}F_{5},
CH_{2}CH_{2}-C_{(n-2)}F_{2(n-2)+1},
C_{6}F_{13}, C_{8}F_{17}, C_{10}F_{21},
C_{12}F_{25}), metoximetilo, 2-metixietilo,
2-etoxietilo, 2-butoxietilo,
dietoximetilo, dietoxietilo, 2-isopropoxietilo,
2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo,
2-metoxiisopropilo, 2-(metoxicarbonil)etilo,
2-(etoxicarbonil)etilo,
2-(n-butoxicarbonil)etilo, butiltiometilo,
2-dodeciltioetilo, 2-feniltioetilo,
5-hidroxi-3-oxa-fenilo,
8-hidroxi-3,6-dioxaoctilo,
11-hidroxi-3,6,9-trioxaunecilo,
7-hidroxioxaheptilo,
11-hidroxi-4,8-dioxaundecilo,
15-hidroxi-4,8,12-trioxapentadecilo,
9-hidroxi-5-oxanonilo,
14-hidroxi-5,10-oxatetradecilo,
5-metoxi-3-oxapentilo,
8-metoxi-3,6-dioxaoctilo,
11-metoxi-3,6,9-trioxaundecilo,
7-metoxi-4-oxaheptilo,
11-metoxi-4,8-dioxaundecilo,
15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecilo,
9-metoxi-5-oxanonilo,
14-metoxi-5,10-oxatetradecilo,
5-etoxi-3-oxapentilo,
8-etoxi-3,6-dioxaoctilo,
11-etoxi-3,6,9-trioxaundecilo,
7-etoxi-4-oxaheptilo,
11-etoxi-4,8-dioxaundecilo,
15-etoxi-4,8,12-trioxapentadecilo,
9-etoxi-5-oxanonilo
o
14-etoxi-5,10-oxatetra-decilo.
Alquenilo C_{2}-C_{18} que
se puede sustituir por los grupos funcionales arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o ser
interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o
más grupos imino sustituidos o no sustituidos es preferiblemente
vinilo, 2-propenilo, 3-butenilo,
cis-2-butenilo,
trans-2-butenilo o
C_{n}F_{2(n-a)-(1-b)}H_{2a-b}
donde n\leq30, 0\leqa\leqn y b=0 o 1.
Arilo C_{6}-C_{12} que se
puede sustituir por los grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi,
alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es
preferiblemente fenilo, tolilo, xililo,
alfa-naftilo, beta-naftilo,
4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo,
triclorofenilo, difluorofenilo, metilfenilo, dimetilfenilo,
trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, isopropilfenilo,
terc-butilfenilo, dodecilfenilo, metoxifenilo,
dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, metilnaftilo,
isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo,
2,6-dimetilfenilo,
2,4,6-trimetilfenilo,
2,6-dimetoxifenilo,
2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo,
2-nitrofenilo, 4-nitrofenilo,
2,4-dinitrofenilo,
2,6-dinitrofenilo,
4-dimetilaminofenilo,
4-acetilfenilo, metoxietilfenilo, etoximetilfenilo,
metiltiofenil, isopropiltiofenilo o
terc-butiltiofenilo o
C_{6}F_{(5-a)}H_{a} donde 0\leqa\leq5.
Cicloalquilo C_{5}-C_{12}
que se puede sustituir por los grupos funcionales arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es
preferiblemente ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo,
ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo,
metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo,
butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo,
dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo,
diclorociclohexilo, diclorociclopentilo,
C_{n}F_{2(n-a)-(1-b)}H_{2a-b}
donde n\leq30, 0\leqa\leqn y b=0 o 1 o un sistema bicíclico
saturado o insaturado tal como norbornilo o norbornenilo.
Cicloalquenilo C_{5}-C_{12}
que se puede sustituir por los grupos funcionales arilo, alquilo,
ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es
preferiblemente 3-ciclopentenilo,
2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo,
2,5-ciclohexadienilo o
C_{n}F_{2(n-a)-3(1-b)}H_{2a-3b}
donde n\leq30, 0\leqa\leqn y b=0 o 1.
Un heterociclo que contiene oxígeno, nitrógeno
y/o azufre, de cinco o seis miembros que se puede sustituir por los
grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno,
heteroátomos y/o heterociclos es preferiblemente furilo, tienilo,
pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo,
benzimidazolilo, benzotiazolilo, dimetilpiridilo, metilquinolilo,
dimetilpirrilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo o
difluoropiridilo.
Si los radicales adyacentes R^{1} y R^{2},
R^{2} y R^{3} o R^{3} y R^{4} juntos forman un anillo
insaturado, saturado o aromático que se puede sustituir por los
grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno,
heteroátomos y/o heterociclos y se puede interrumpir por uno o más
átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos
o no sustituidos, los dos radicales adyacentes preferiblemente
forman una porción 1,3-propileno,
1,4-butileno,
2-oxa-1,3-propileno,
1-oxa-1,3-propileno,
2-oxa-1,3-propileno,
1-oxa-1,3-propenileno,
1-aza-1,3-propenileno,
1-C1-C4-alquilo-1-aza-1,3-propenileno,
1,4-buta-1,3-dienileno,
1-aza-1,4-buta-1,3-dienileno
o
2-aza-1,4-buta-1,3-dienileno.
Si los radicales anteriormente mencionados
comprenden átomos de oxígeno y/o azufre y/o grupos imino sustituidos
o no sustituidos, el número de átomos de oxígeno y/o azufre y/o los
grupos imino no están sometidos a ninguna restricción. Existe
generalmente no más de cinco de ellos presentes en el radical,
preferiblemente no más de 4 y muy particularmente preferiblemente
no más de 3.
Si los radicales anteriormente mencionados
comprenden heteroátomos, existe en general al menos un átomo de
carbono, preferiblemente al menos dos átomos de carbono, presentes
entre los dos heteroátomos. Los radicales R^{1} y R^{4} son
particularmente preferiblemente cada uno, independientemente uno del
otro, alquilo C_{1}-C_{12} no ramificado o
ramificado tal como metilo, etilo, 1-propilo,
2-propilo, 1-butilo,
2-butilo,
2-metil-1-propil(isobutil),
2-metil-2-propil
(terc-butil), 1-pentilo,
2-pentilo, 3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,
3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
1-heptilo, 1-octilo,
1-nonilo, 1-decilo,
1-undecilo, 1-dodecilo,
1-tetradecilo, 1-hexadecilo,
1-octadecilo, 2-hidroxietilo;
bencilo, 3-fenilpropilo, vinilo,
2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)etilo,
2-(etoxicarbonil)etilo,
2-(n-butoxicarbonil)etilo, dimetilamino,
dietilamino, triflurometilo, difluorometilo, fluorometilo,
pentafluoroetilo, hepatafluoropropilo, heptafluoroisopropilo,
nonaflurobutilo, nonafluoroisobutilo, undecilfluoropentilo,
undecilfluoroisopentilo o ácido 6-hidroxihexilo o
propil-
sulfónico.
sulfónico.
Los radicales R^{2} y R^{3} son
particularmente preferiblemente cada uno, independientemente uno del
otro, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} no
ramificado o ramificado tal como metilo, etilo,
1-propilo, 2-propilo,
1-butilo, 2-butilo,
2-metil-1-propil(isobutil),
2-metil-2-propil(terc-butil),
1-pentilo, 2-pentilo,
3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,
3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
2-hidroxietilo, 2-cianoetilo,
2-(metoxicarbonil)etilo, 2-(etoxicarbonil)etilo,
2-(n-butoxicarbonil)etilo, dimetilamino,
dietilamino, cloro, trifluorometilo, difluorometilo, florometilo,
pentafluoroetilo, hepatafluoropropilo, heptafluoroisopropilo,
nonaflurobutilo, nonafluoroisobutilo, undecilfluoropentilo,
undecilfluoroisopentilo o 6-hidroxihexilo.
El proceso de la presente invención es
particularmente muy preferiblemente utilizado para preparar una sal
de imidazolio 1,3-sustituida purificada (I) en la
cual los radicales R^{1} y R^{4} son cada uno,
independientemente uno del otro metilo, etilo,
1-propilo, 2-propilo,
1-butilo, 1-pentilo,
1-hexilo, 1-heptilo,
1-octilo, 1-nonilo,
1-decilo, 1-dodecilo,
1-tetradecilo, 1-hexadecilo,
1-octadecilo,
1-(2-etil)hexilo, bencilo,
3-fenilpropilo, 6-hidroxihexilo o
fenilo y los radicales R^{2} y R^{3} son cada uno,
independientemente uno del otro hidrógeno, metilo, etilo,
n-propilo, 2-propilo,
1-butilo, 1-hexilo,
6-hidroxihexilo, fenilo y cloro.
El proceso de la presente invención es
particularmente muy preferiblemente utilizado para preparar una sal
de imidazolio 1,3-sustituida purificada (I) cuyo
catión de imidazolio 1,3-sustituido es
1,3-dimetilimidazolio,
1-etil-3-metilimidazolio,
1-metil-3-propilimidazolio,
1-isopopil-3-metilimidazolio,
1-butil-3-metilimidazolio,
1-metil-3-pentilimidazolio,
1-hexil-3-metilimidazolio,
1-heptil-3-metilimidazolio,
1-metil-3-octilimidazolio,
1-decil-3-metilimidazolio,
1-metil-3-bencil-imidazolio,
1-metil-3-(3-fenilpropil)imidazolio,
1-(2-etil)hexil-3-metil-imidazolio,
1-metil-3-nonilimidazolio,
1-metil-3-decilimidazolio,
1,2,3-trimetilimidazolio,
1-etil-2,3-dimetilimidazolio
o
1-butil-2,3-dimetilimidazolio.
La sal de imidazolio
1,3-sustituida purificada (I) que se puede preparar
mediante el proceso de la presente invención comprende el anión
A^{a}- que es un anión parcial o completamente desprotonado de un
ácido prótico inorgánico u orgánico H_{a}A(III), donde a
es un entero positivo e indica la carga sobre el anión.
Para los propósitos de la presente invención, un
anión parcialmente desprotonado es un anión de un ácido polibásico
que comprende aún uno o más átomos de hidrógeno desprotonables. De
manera correspondiente, un anión completamente desprotonado es un
anión que comprende no más de los átomos de hidrógeno
desprotonables.
El proceso de la presente invención se utiliza
preferiblemente para preparar sales de imidazolio
1,3-sustituidas purificadas (I) en la cual el anión
A^{a}- es
fluor; hexafluorofosfato; hexafluroarsenato;
hexafluoroantimonato; trifluoroarsenato, nitrito; nitrato; sulfato;
hidrgensulfato; carbonato; hidrogencarbonato; fosfato;
hidrogenfosfato; dihidrogenfosfato; vinil fosfonato; dicianamida;
bis(pentafluoroetil)fosfinato;
tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato;
tris(hepatafluoropropil)trifluorofosfato;
bis[oxalato(2-)]borato;
bis[salicilato(2-)]borato;
bis[1,2-bencenodiolato(2-)O,O']borato;
tetracianoborato; tetracarbonilcobaltato;
El borato tetrasustituido de la fórmula (Va)
[BR^{a}R^{b} R^{c}R^{d}]', donde R^{a} a R^{d} son cada
uno, independientemente uno del otro, un radical alifático,
aromático o aralifático, acíclico o cíclico, saturado o insaturado,
orgánico que comprende fluor, o carbono que tiene de 1 a 30 átomos
de carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o ser
sustituido por uno o más grupos funcionales o halógenos;
El sulfonato orgánico de la fórmula (Vb)
[R^{e}-SO_{3}]^{-}, donde R^{e} es un
radical alifático, aromático o aralifático, acíclico o cíclico,
saturado o insaturado, orgánico que comprende carbono que tiene de
1 a 30 átomos de carbono y puede comprender uno o más heteroátomos
y/o ser sustituido por uno o más grupos funcionales o
halógenos;
El carboxilato de la fórmula (Vc)
[R^{f}-COO]^{-} donde R^{f} es
hidrógeno o un radical alifático, aromático o aralifático, acíclico
o cíclico, saturado o insaturado, orgánico que comprende carbono que
tiene de 1 a 30 átomos de carbono y puede comprender uno o más
heteroátomos y/o ser sustituido por uno o más grupos funcionales o
halógenos;
(fluoroalquil)fluorofosfatos de la
fórmula (Vd)
[PF_{x}(C^{y}F_{2y+1-z}H_{z})_{6}-x]^{-}
donde 1\leqx\leq6, 1\leqy\leq8 y 0\leqz\leq2y+1;
La imida de la fórmula (Ve)
[R^{g}-SO_{2}-N-SO_{2}-R^{h}]^{-}
(Vf)
[R^{i}-SO_{2}-N-CO-R^{j}]^{-}
o (Vg)
[R^{k}-CO-N-CO-R^{i}]^{-}
donde Rg a R^{f} son cada uno, independientemente uno del otro,
hidrógeno o un radical alifático, aromático o aralifático, acíclico
o cíclico, saturado o insaturado, orgánico que comprende un carbono
que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y puede comprender uno o más
heteroátomos y/o ser sustituido por uno o más grupos funcionales o
halógenos; metida de la fórmula (Vh)
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{m} a Rº son cada uno,
independientemente uno del otro, hidrógeno o un radical alifático,
aromático o aralifático, acíclico o cíclico, saturado o insaturado,
orgánico que comprende carbono que tiene de 1 a 30 átomos de
carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o se sustituye
por uno o más grupos funcionales o halógenos; el sulfato orgánico
de formula (Vi) [R^{p}O-SO_{3}]^{-}, en
donde R^{p} es un radical alifático, aromático o aralifático,
acíclico o cíclico, saturado o insaturado orgánico que comprende
carbono que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y pueden comprender
uno o más heteroátomos y/o que se sustituyen por uno o más grupos
funcionales o halógenos; o halometalato de la fórmula (Vj)
[M_{q}Hal_{r}]_{s-}, en donde M es un metal y Hal es
flúor, cloro, bromo o yodo, q y r son enteros positivos e indican la
estequiometría del complejo y s es un entero positivo e indica la
carga en el
complejo.
La carga "a-" en el anión A_{a-} es
"1-", "2-" o "3-". Ejemplos de aniones dobles
cargados negativamente son sulfato, hidrogenfosfato y carbonato.
Un ejemplo de un anión triple cargado negativamente es fosfato.
Heteroátomos posibles son en principio todos los
heteroátomos que son capaces formalmente de reemplazar un grupo
-CH_{2}-, un -CH=, un =C=, o un =C=. Si el radical que comprende
carbonos comprende heteroátomos, se da preferencia al oxígeno,
nitrógeno, azufre, fósforo y silicio. Particularmente los grupos
preferidos son -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -NR-, -N=, -PR-,
-PR_{2} y -SiR_{2}-, en donde los radicales R son en cada caso
la parte restante del radical que comprende carbono.
Grupos funcionales posibles son en principio
todos los grupos funcionales que se pueden unir a un átomo de
carbono o un heteroátomo. Ejemplos de grupos adecuados son -OH
(hidroxilo), =O (especialmente como un grupo carbonilo), -NH_{2}
(amino), =NH (imino), -COOH (carboxilo), -CONH_{2} (carboxamida) y
-CN (ciano). Grupos funcionales y heteroátomos pueden también estar
adyacentes directamente, tal como combinaciones de una pluralidad
de átomos adyacentes tales como -O- (éter), -S- (tioéter), -COO-
(éster), -CONH- (amida secundaria) o -CONR- (amida terciaria)
también se incluyen.
Los halógenos que se pueden mencionar son flúor,
cloro, bromo y yodo.
Los radicales alifáticos, aromáticos o
aralifáticos, acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados,
orgánicos que contienen carbono tienen de 1 a 30 átomos de carbono
que sirven como radicales R^{a} a R^{d} en borato
tetrasustituido (Va), el radical R^{e} en sulfonato orgánico (Vb),
el radical R^{f} en carboxilato (Vc) y los radicales R^{g} un
R^{i} en las imidas (Ve), (Vf) y (Vg) son preferiblemente,
independientemente uno del otro,
alquilo C_{1}-C_{30} y sus
derivados sustituido aril-, heteroaril-, cicloalquil-, halógeno-,
hidroxi-, amino-, carboxi-, formil-, -O-, -CO-,
-CO-O- o -CO-N\leq-, por ejemplo
metilo, etilo, 1-propilo,
2-propilo, 1-butilo,
2-butilo,
2-metil-1-propil(isobutilo),
2-metil-2-propil(terc-butilo),
1-pentilo, 2-pentilo,
3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,
3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo,
tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo,
nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo,
pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo,
triacontilo, fenilmetil(bencilo), difenilmetilo,
trifenilmetilo, 2-feniletilo,
3-fenilpropilo, ciclopentilmetilo,
2-ciclopentiletilo,
3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo,
2-ciclohexiletilo,
3-ciclohexilpropilo, metoxi, etoxi, formilo,
acetilo o
C_{n}F_{2}(n-a)+(1-b)H_{2a+b}
en donde n\leq30, 0\leqa\leqn y b=0 o 1 (por ejemplo
CF_{3}, C_{2}F_{5},
CH_{2}CH_{2}-C_{(n-2)}F_{2(n-2)+1},
C_{6}F_{13}, C_{8}F_{17}, C_{10}F_{21},
C_{12}F_{25});
Cicloalquilo C_{3}-C_{12} y
sus derivados sustituidos aril-, heteroaril-, cicloalquil-,
halógeno-, hidroxi-, amino-, carboxi-,
formil-, -O-, -CO- o -CO-O-, por ejemplo ciclopentilo, 2-metil-1-ciclopentilo, 3-metil-1-ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metil-1-ciclohexilo, 3-metil-1-ciclohexilo, 4-metil-1-ciclohexilo o C_{n}F_{2(n-a)}-_{(1-b)}H_{2a-b} en donde n\leq30, 0\leqa\leqs n y
b=0 o 1;
formil-, -O-, -CO- o -CO-O-, por ejemplo ciclopentilo, 2-metil-1-ciclopentilo, 3-metil-1-ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metil-1-ciclohexilo, 3-metil-1-ciclohexilo, 4-metil-1-ciclohexilo o C_{n}F_{2(n-a)}-_{(1-b)}H_{2a-b} en donde n\leq30, 0\leqa\leqs n y
b=0 o 1;
Alquenilo C_{2}-C_{30} y sus
derivados sustituidos aril-, heteroaril-, cicloalquil-, halógeno-,
hidroxi-, amino-, carboxi-, formil-, -O-, -CO- o
-CO-O-, por ejemplo 2-propenilo,
3-butenilo,
cis-2-butenilo,
trans-2-butenilo o
C_{n}F_{2(n-a)-(1-b)}H_{2a-b}
en donde n\leq30, 0\leqa\leqn y b=0 o 1;
Cicloalquenilo C_{3}-C_{12}
y sus derivados sustituidos aril-, heteroaril-, cicloalquil-,
halógeno-, hidroxi-, amino-, carbo-
xi-, formil-, -O-, -CO- o -CO-O-, por ejemplo 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 2,5-ciclohexadienilo o C_{n}F_{2(n-a)-3(1-b})H_{2a-3b} en donde n\leq30, 0\leqa\leqn y b=0 o 1; y
xi-, formil-, -O-, -CO- o -CO-O-, por ejemplo 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 2,5-ciclohexadienilo o C_{n}F_{2(n-a)-3(1-b})H_{2a-3b} en donde n\leq30, 0\leqa\leqn y b=0 o 1; y
El arilo o heteroarilo tienen de 2 a 30 átomos
de carbono y sus componentes sustituidos alquil-, aril-,
heteroaril-, cicloalquil-, halógeno-, hidroxi-, amino-, carboxi-,
formil-, -O-, -CO- o -CO-O-, por ejemplo fenilo,
2-metilfenil(2-tolilo),
3-metilfenil(3-tolilo),
4-metilfenilo, 2-etilfenilo,
3-etilfenilo, 4-etilfenilo,
2,3-dimetilfenilo,
2,4-dimetilfenilo,
2,5-dimetilfenilo,
2,6-dimetilfenilo,
3,4-dimetilfenilo,
3,5-dimetilfenilo, 4-fenilfenilo,
1-naftilo, 2-naftilo,
1-pirrolilo, 2-pirrolilo,
3-pirrolilo, 2-piridinilo,
3-piridinilo, 4-piridinilo o
C_{6}F_{(5-a)}H_{a} en donde
0\leqa\leq5.
Si el anión A_{a-} es un borato
tetrasustituido (Va) [BR^{a}R^{b}R^{c}R^{d}]^{-},
se da preferencia a todos los cuatro radicales de R^{a} a R^{d}
que son idénticos y preferiblemente son flúor, trifluorometilo,
pentafluoroetilo, fenilo,
3,5-bis(trifluorometil)fenilo.
Particularmente boratos tetrasustituidos preferidos (Va) son
tetrafluoroborato, tetrafenilborato y
tetra[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato.
Si el anión A_{a-} es un sulfonato orgánico
(Vb) [R^{e}-SO_{3}]^{-}, el radical
R^{e} es preferiblemente metilo, trifluorometilo,
pentafluoroetilo, p-tolilo o C_{9}F_{19}
Particularmente sulfonatos orgánicos preferidos (Vb) son
trifluorometanosulfonato (triflato), metanosulfonato,
p-toluenosulfonato, nonadecafluorononanesulfonato
(nonaflat0), dimetilenglicol sulfato de monometil éter y
octilsulfato.
Si el anión A_{a-} es a carboxilato (Vc)
[R^{f}-COO]^{-}, el radical R^{f} es
preferiblemente hidrógeno, trifluorometilo, pentafluoroetilo,
fenilo, hidroxifenilmetilo, triclorometilo, diclorometilo,
clorometilo, trifluorometilo, difluorometilo, fluorometilo,
etenil(vinilo), 2-propenilo,
-CH=CH-COO^{-},
cis-8-heptadecenilo,
-CH_{2}-C(OH)(COOH)-CH_{2}-COO^{-}
o un alquilo C_{1}-C_{18} ramificado o no
ramificado, tal como metilo, etilo, 1-propilo,
2-propilo, 1-butilo,
2-butilo,
2-metil-1-propil(isobutilo),
2-metil-2-propil(terc-butilo),
1-pentilo, 2-pentilo,
3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,
3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, heptadecilo.
Particularmente carboxilatos (Vc) preferiso son formato, acetato,
propionato, butirato, valerato, benzoato, mandelato,
tricloroacetato, dicloroacetato, cloroacetato, trifluoroacetato,
difluoroacetato, fluoroacetate.
Si el anión A_{a-} es un
(fluoroalquil)fluorofosfato (Vd)
[PF_{x}(C_{y}F_{2y+1-z}H_{z})_{6}-x]^{-},
z es preferiblemente 0. Se da preferencia a
(fluoroalquil)fluorofosfatos (Vd) en los que z=0, x=3 y
1\leqy\leq4, específicamente
[PF_{3}(CF_{3})_{3}]^{-},
[PF_{3}(C_{2}F_{5})_{3}]^{-},
[PF_{3}(C_{3}F_{7})_{3}]^{-} y
[PF_{3}(C_{4}F_{7})_{3}]^{-}.
Si el anión A_{a-} es una imida (Ve)
[R^{g}-SO_{2}-N-SO_{2}-R^{h}]^{-},
(Vf)
[R^{i}-SO_{2}-N-CO-R^{j}]^{-}
o (Vg)
[R^{k}CO-N-CO-R^{i}]^{-},
los radicales R^{g} a R^{i} son preferiblemente cada uno,
independiente uno del otro, trifluorometilo, pentafluoroetilo,
fenilo, triclorometilo, diclorometilo, clorometilo, trifluorometilo,
difluorometilo, fluorometilo o alquilo
C_{1}-C_{12} ramificado_{ }o no ramificado
tales como metilo, etilo, 1-propilo,
2-propilo, 1-butilo,
2-butilo,
2-metil-1-propil(isobutilo),
2-metil-2-propil(terc-butilo),
1-pentilo, 2-pentilo,
3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,
3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo.
Particularmente imidas preferidas (Ve), (Vf) y (Vg) son
[F_{3}C-SO_{2}-N-SO_{2}-CF_{3}]^{-}
(bis(trifluorometilsulfonil)imida),
[F_{5}C_{2}-SO_{2}-N-SO_{2}-C_{2}F_{5}]^{-}
(bis(pentafluoroetilsulfonil)imida),
[F_{3}C-SO_{2}-N-CO-CF_{3}]^{-},
[F_{3}C-CO-N-CO-CF_{3}]^{-}
y aquellos en los que los radicales R^{g} a R^{i} son cada uno,
independientemente uno del otro, metilo, etilo, propilo, butilo,
fenilo, triclorometilo, diclorometilo, clorometilo, trifluorometilo,
difluorometil0 o fluorometilo.
Si el anión A_{a-} es un metido (Vh)
los radicales R^{m} a Rº son
preferiblemente cada uno es, independientemente uno del otro,
trifluorometilo, pentafluoroetilo, fenilo, triclorometilo,
diclorometilo, clorometilo, trifluorometilo, difluorometilo,
fluorometilo o alquilo C_{1}-C_{12} ramificado
o no ramificado tales como metilo, etilo, 1-propilo,
2-propilo, 1-butilo,
2-butilo,
2-metil-1-propil(isobutilo),
2-metil-2-propil(terc-butilo),
1-pentilo, 2-pentilo,
3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,
3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo.
Particularmente metidas preferidas (Vh) son
[(F_{3}C-SO_{2})_{3}C]^{-}
(tris(trifluorometilsulfonil)metida),
[(F_{5}C_{2}-SO_{2})_{3}C]^{-}
(bis(pentafluoroetilsulfonil)metida) y aquellos en
los que los radicales R^{m} a Rº son cada uno, independientemente
uno del otro, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo,
triclorometilo, diclorometilo, clorometilo, trifluorometilo,
difluorometil o
fluorometilo.
Si el anión A_{a-} es un sulfato orgánico (Vi)
[R^{p}O-SO_{3}]^{-}, el radical R^{p}
es preferiblemente un radical alquilo
C_{1}-C_{30} ramificado o no ramificado y
particularmente preferiblemente metilsulfato, etilsulfato,
propilsulfato, butilsulfato, pentilsulfato, hexilsulfato,
heptilsulfato o octilsulfato.
Si el anión A_{a-} es un halometalato (Vj)
[M_{q}Hal_{r}]_{s-}, M es preferiblemente aluminio,
zinc, hierro, cobalto, antimonio o estaño. Hal es preferiblemente
cloro o bromo, muy particularmente preferiblemente cloro. q es
preferiblemente 1, 2 o 3 y r y s se determinan por la estequiometría
y la carga en el ión de metal.
El proceso de la preparación de la presente
invención es muy particularmente preferiblemente utilizado para
preparar una sal de 1,3-imidazolio sustituido
purificado (I) cuyo anión A_{a-} es tetrafluoroborato,
hexafluorofosfato, trifluorometanosulfonato, metanosulfonato,
formato, acetato, mandelato, nitrato, nitrito, trifluoroacetato,
sulfato, hidrogensulfato, metilsulfato, etilsulfato, propilsulfato,
butilsulfato, pentilsulfato, hexilsulfato, heptilsulfato,
octilsulfato, fosfato, dihidrogenfosfato, hidrogenfosfato,
propionato, tetraclorooaluminato, Al_{2}Cl_{7}^{-},
clorozincato, cloroferrato,
bis(trifluorometilsulfonil)imida(triflimida),
bis(pentafluoroetilsulfonil)imida,
tris(trifluorometilsulfonil)metida(metida),
bis(pentafluoroetilsulfonil)metida,
p-toluenosulfonato(tosilato),
bis[salicilato(2-)]borato, tetracarbonilcobaltato,
sulfato de dimetilenglicol monometil éter, oleato, estearato,
acrilato, metacrilato, maleato, hidrogenocitrato, vinilo fosfonato,
bis(pentafluoroetil)fosfinato,
bis[oxalato(2-)]borato,
bis[1,2-bencenodiolato(2-)-O,O']borato,
dicianamida, tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato,
tris(heptafluoropropil)trifluorofosfato,
tetracianoborato o clorocobaltato.
La sal de imidazolio
1,3-sustituida purificada (I) preparada en el
proceso de la presente invención es muy particular y
preferiblemente tetrafluoroborato, hexafluorofosfato,
trifluorometanosulfonato, metanosulfonato, formato, acetato,
trifluoroacetato, sulfato, hidrogensulfato, metilsulfato,
etilsulfato, propilsulfato, butilsulfato, pentilsulfato,
hexilsulfato, heptilsulfato, octilsulfato, fosfato,
dihidrogenfosfato, hidrogenfosfato, propionato,
tetraclorooaluminato, Al_{2}Cl_{2}^{-}, clorozincato,
cloroferrato, bis(trifluorometilsulfonil)imida,
bis(pentafluoroetilsulfonil)imida,
tris(trifluorometilsulfonil)metida,
bis(pentafluoroetilsulfonil)metida,
p-toluenosulfonato DE
1,3-dimetilimdazolio,
1-etil-3-metilimidazolio
o
1-butil-3-metilimidazolio.
La sal de imidazolio
1,3-sustituida (II) para ser utilizada en el proceso
de la presente invención comprende el catión
1,3-imidazolio sustituido (Ia) como se definió
anteriormente el cual es idéntico al catión
1,3-imidazolio sustituido (Ia) de la sal de
imidazolio 1,3-sustituida purificada (I) para ser
preparada y el anión Y^{y-} que es un anión parcial o
completamente desprotonado de un ácido inorgánico u orgánico prótico
H_{y}Y (IV), en donde y es un entero positivo e indica la carga
en el anión. Aniones posibles Y^{y-} son en principio todos los
aniones desprotonados parcial o totalmente de ácidos próticos
inorgánicos u orgánicos que forman sales con el catión
1,3-imidazolio sustituido (Ia). Y^{y-} es
preferiblemente un anión parcial o completamente desprotonado de un
ácido prótico inorgánico u orgánico como se describe en la
definición del anión A_{a-} o cloruro, bromuro o yoduro.
Se da preferencia particular a la utilización de
una sal de imidazolio 1,3-sustituida (II) que
comprende cloruro, bromuro, metanosulfonato, hidrogencarbonato,
carbonato, hidrogensulfato, dietilfosfato, tosilato o metilsulfato
como anión Y^{y-} en el proceso de la presente invención.
La sal de imidazolio
1,3-sustituida (II) para ser utilizada se obtiene,
por ejemplo, mediante significados de síntesis conocidos
generalmente, por ejemplo mediante alquilación del
1-imidazol.
Como base fuerte, es en principio posible
utilizar todas las bases que son capaces, bajo las condiciones de
reacción dadas, tal como presión y temperatura, convertir la sal de
imidazolio 1,3-sustituida (II) utilizada dentro del
imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido correspondiente en el proceso de la
presente invención. Ejemplos de bases fuertes adecuadas son los
alcóxidos tales como el metal álcali y sales de metales
alcalinotérreos de alcoholes alifáticos, hidróxidos tales como
hidróxidos de metal álcali, e hidróxidos de metales alcalinotérreos
(por ejemplo hidróxido de sodio, potasio o calcio y sus complejos de
éter corona, óxidos tales como ácido prótico gaseoso H_{a}A (III)
y la sal imidazolio 1,3-sustituida purificada,
condensada (I) se aisla. El contacto se puede llevar a cabo, por
ejemplo, en una columna de destilación o una sección de residencia
preferiblemente empacada. El
imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido que ha sido destilado y el ácido
prótico H_{a}A (III) se pone preferiblemente en contacto con otro
en contracorriente, con la sal de imidazolio
1,3-sustituida purificada (I) formada que se
condensa como un resultado de su alto punto de ebullición y se
transporta hacia abajo, de tal forma que la sal de imidazolio
1,3-sustituida purificada (I) se puede obtener
directamente cuando se desea un producto final. Los aparatos de
reacción adecuados para este propósito son aparatos en general en
los que dos corrientes de gas se pueden mezclar o poner en contacto,
por ejemplo columnas de destilación o reactores de tubo.
En otra variante preferida, el
imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido que ha sido destilado se pasa en el
estado gaseoso dentro de un receptor que comprende el ácido prótico
H_{a}A (III) y la sal de imidazolio 1,3-sustituida
purificada (I) se aisla de esta. Ejemplos de aparatos adecuados son
recipientes de agitación que tienen un dispositivo de entrada de
gas, recipientes de agitación provistos con una columna, condensador
y receptor. En general es ventajoso enfriar el receptor con el fin
de contar la vaporización del ácido prótico (III) presente en este.
El imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido gaseoso puede ser, por ejemplo, el
producto gaseoso de la parte superior de una columna de destilación
o la corriente gaseosa directamente del aparato en la que ocurre la
formación del imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido. En general, el ácido prótico (III)
se utiliza en una cantidad estequiométrica o superestequiométrica
basado en el imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido. El exceso de ácido prótico (III) se
remueve luego en una forma simple por destilación o extracción
líquido/líquido después de la reacción, de tal forma que la sal de
imidazolio 1,3-sustituida purificada (I) se puede
obtener directamente cuando se desea el producto final.
En una variante adicional preferida, el
imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido que se ha destilado se condensa en
un condensador, el condensado se pasa en un receptor de destilación
que comprende ácido prótico H_{a}A (III) y la sal de imidazolio
1,3-sustituida purificada (I) se aisla de este.
Ejemplos de aparatos adecuados son recipientes de agitación que
tienen un dispositivo de entrada de gas, En general, es ventajoso
enfriar el receptor con el fin de contar la vaporización del ácido
prótico (III) presente en esta. En general, el ácido prótico (III)
se utiliza en una cantidad estequiométrica o superestequiométrica
basado en el imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido. El exceso de ácido prótico (III) se
remueve luego en una forma simple por destilación o extracción
líquido/líquido después de la reacción, de tal forma que la sal de
imidazolio 1,3-sustituida purificada (I) se puede
obtener directamente cuando se desea el producto final
El proceso de la presente invención hace posible
preparar las sales de imidazolio 1,3-sustituidas (I)
en particular de alta pureza. Si la sal de cloruro, bromuro o
yoduro no se desea como sal de imidazolio
1,3-sustituida purificada (I), la concentración
total de iones de cloruro, bromuro y yoduro es preferiblemente
\leq100 ppm por peso, particularmente preferiblemente \leq50
ppm por peso, muy particularmente preferiblemente \leq10 ppm por
peso y en particular \leq5 ppm por peso. Si la sal de imidazolio
1,3-sustituida purificada (I) tiene un anión que
contiene metal no es el producto deseado, la concentración de metal
total es preferiblemente \leq100 ppm por peso, particularmente
preferiblemente \leq50 ppm por peso, muy particularmente
preferiblemente \leq10 ppm por peso y en particular \leq1 ppm
por peso. Aquí, la concentración de metal total es la concentración
total de metal que está presente en la forma iónica unida o no
unida, descargada en solución o suspensión en la sal de imidazolio
1,3-sustituida (I) fundida.
La presente invención suministra un proceso para
preparar sales de imidazolio 1,3-sustituidas
purificadas que tienen amplia variabilidad y flexibilidad en
términos de elección de sustituyentes del catión de imidazolio y la
elección del anión y conduce, en una forma técnicamente simple a
altos rendimientos de sales de imidazolio
1,3-sustituidas puras a altamente puras. El proceso
de la presente invención se puede llevar acabo utilizando sales de
imidazolio 1,3-sustituidas que se han preparado en
cualquier forma deseada. Ellos también pueden comprender varias
impurezas. El proceso de la presente invención no impone así
demandas significativas sobre la calidad de la sal de imidazolio
1,3-sustituida utilizadas. Como un resultado de la
etapa de purificación por la vía del
imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido gaseoso, las impurezas originalmente
presentes permanecen en el recipiente de destilación. La posterior
reacción de imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido con el ácido prótico deseado conduce
así a un producto particularmente puro que es adecuado sin
purificación adicional para, por ejemplo, aplicaciones en el sector
de la electrónica ("grado electrónico"). La reacción directa
del imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido gaseoso con el ácido prótico deseado
o la introducción del
imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido gaseoso o condensado dentro de un
receptor que comprende el ácido prótico evita o al menos reduce
significativamente la formación de cualquier subproducto o
productos de descomposición a partir de
imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido reactivos.
Ejemplo Comparativo
1
7 g (0.04 mol) de [BMIM]Cl se mezclan con
3.24 g (0.06 mol) de metóxido de sodio, mientras la mezcla se llega
a convertir ligeramente amarillenta. El
1-butil-3-metilimidazol-2-ilideno
formado se destila posteriormente bajo presión reducida, pasa por
una temperatura de aproximadamente 70ºC., y se recolecta en un
receptor de destilación que se enfría externamente por medio de
hielo seco. El destilado obtenido se analiza inmediatamente por
espectroscopia ^{1}H y ^{13}C RMN. No fue capaz de detectarse
ningún
1-butil-3-metilimidazol-2-ilideno.
Los destilados consisten de productos de descomposición que no se
identifican adicionalmente.
Ejemplo
2
(De acuerdo con la Presente
Invención)
22 g (0.15 mol) de cloruro de
1-etil-3-metilimidazolio
(de aquí en adelante referido como [EMIM]Cl para abreviar)
se mezclan con 25.2 g (0.225 mol) de terc-butóxido
potasio. El
1-etil-3-metilimidazol-2-ilideno
formado se destila posteriormente a una presión de 40 Pa abs, pasa
a una temperatura de 52-57ºC., y se pasa a un
receptor de destilación que contiene 9.0 g (0.15 mol) de ácido
acético glacial (ácido acético concentrado) y se enfría por medio
de agua helada. La temperatura en el fondo es de
72-100ºC. Cuando el
1-etil-3-metilimidazol-2-ilideno
condensado cae dentro del receptor de destilación que comprende el
ácido acético glacial, se puede observar una reacción exotérmica.
La mezcla en el receptor de destilación se torna a un color
amarillento-marrón. Junto con el ácido acético
glacial cargado inicialmente, se obtienen un total de 21.7 g de
destilado. El destilado obtenido se analiza por espectroscopia
^{1}H y ^{13}C RMN. El espectro exhibe señales de acetato [EMIM]
y de exceso de ácido acético y terc-butanol.
Después de separación del exceso de ácido acético glacial y
terc-butanol a 80ºC. bajo presión reducida, se
obtiene 15.6 g de acetato [EMIM]. Esto corresponde a un rendimiento
del 61%.
Ejemplo
3
(De acuerdo con la Presente
Invención)
22 g (0.15 mol) de [EMIM]Cl fundido se
mezclan con 25.2 g (0.225 mol) de terc-butóxido
potasio. El
1-etil-3-metilimidazol-2-ilideno
formado se destila posteriormente a una presión de
40-200 Pa abs, se pasa a una temperatura de
47-52ºC., y se pasa a un receptor de destilación
que contiene 14.4 g (0.15 mol) de ácido metanosulfónico y se enfría
por medio de agua helada. La temperatura en el fondo es de 75 a
110ºC. Cuando el
1-etil-3-metilimidazol-2-ilideno
condensado cae dentro del receptor de destilación que comprende el
ácido metanosulfónico, se puede observar una reacción exotérmica.
La mezcla en el receptor de destilación se torna a un color
amarillento-marrón. Junto con el ácido
metanosulfónico cargado inicialmente, se obtienen un total de 28.4 g
de destilado. El destilado obtenido se analiza por espectroscopia
^{1}H y ^{13}C RMN. De acuerdo con el análisis RMN, este
metanosulfonato [EMIM]. El rendimiento es 91.8%.
Ejemplo Comparativo
4
25 g (0.143 mol) de cloruro
1-butil-3-metilimidazolio
cloro (de aquí en adelante referido como [BMIM]Cl para
abreviar) se mezclan con 24.1 g (0.215 mol) de
terc-butóxido potasio, luego la mezcla se torna
inmediatamente naranja-roja. El
1-butil-3-metilimidazol-2-ilideno
formado se destila posteriormente a una presión de 20 Pa abs, se
pasa a una temperatura de 58-66ºC. La temperatura en
el fondo es de 85-93ºC. Se obtienen 14.34 g de
destilado y se mezclan inmediatamente con metanol después de
destilación. El pH de la mezcla es 12. La mezcla obtenida se
analiza inmediatamente por espectroscopia ^{1}H y ^{13}C RMN. Ni
el catión de
1-butil-3-metilimidazol-2-ilideno
ni el catión de
1-butil-3-metilimidazolio
se pueden detectar aquí. La mayor parte de la mezcla comprende los
productos de descomposición que no se identifican
adicionalmente.
Claims (9)
1. Un proceso para preparar sales imidazolio
1,3-sustituidas purificadas de la fórmula (I)
en
donde
\text{*} los radicales R1, R2, R3 y R4 son
cada uno, independientemente uno del otro, un radical alifático,
aromático o aralifático, acíclico o cíclico, saturado o insaturado,
orgánico que comprende carbono que tiene de 1 a 30 átomos de
carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o se sustituye
por uno o más grupos funcionales o halógenos,
en donde los radicales adyacentes R1 y R2, R2 y
R3 o R3 y R4 también se pueden unir a otro y los radicales R2 y R3
pueden cada uno también ser, independientemente uno del otro,
hidrógeno, halógeno o un grupo funcional; y
\text{*} Aa- es el anión parcial o
completamente desprotonado de un ácido prótico inorgánico u orgánico
HaA (III), en donde a es un entero positivo e indica la carga en
el anión, al hacer reaccionar una sal de imidazolio
1,3-sustituida de la fórmula (II),
en donde los radicales R1, R2, R3
y R4 son como se definió anteriormente y el anión Yy- es el anión
parcial o completamente desprotonado de un ácido prótico inorgánico
u orgánico HyY (IV), en donde y es un entero positivo e indica la
carga en el anión, con una base fuerte desde 20 a 250ºC mientras se
destila el imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido formado, en donde en el
imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido que ha sido destilado se pone
contacto en el estado gaseoso con el ácido prótico HaA (III) y/o el
imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido que ha sido destilado se pasa en el
estado gaseoso o condensado en un un receptor que comprende el ácido
prótico HaA
(111).
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en donde se prepara una sal de imidazolio
1,3-sustituida purificada (I) en la que los
radicales R1 y R4 son cada uno, independientemente uno del otro,
metilo, etilo, 1-propilo,
2-propilo, 1-butilo,
1-pentilo, 1-hexilo,
1-heptilo, 1-octilo,
1-nonilo, 1-decilo,
1-dodecilo, 1-tetradecilo,
1-hexadecilo, 1-octadecilo,
1-(2-etil)hexilo, bencilo,
3-fenilpropilo, 6-hidroxihexilo o
fenilo y los radicales R2 y R3 son cada uno, independientemente uno
del otro, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo,
2-propilo, 1-butilo,
1-hexilo, 6-hidroxihexilo, fenil o
cloro.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1
o 2, en donde se prepara una sal de imidazolio
1,3-sustituida purificada (I) en la que el anión
Aa- es fluoruro; hexafluorofosfato; hexafluoroarsenato;
hexafluoroantimonato; trifluoroarsenato; nitrito; nitrato; sulfato;
hidrogensulfato; carbonato; hidrogencarbonato; fosfato;
hidrogenfosfato; dihidrogenfosfato; vinilo fosfonato; dicianamida;
bis(pentafluoroetil)fosfinato;
tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato;
tris(heptafluoropropil) trifluorofosfato;
bis[oxalato(2-)]borato;
bis[salicilato(2-)]borato;
bis[1,2-bencenodiolato(2-)O,O']
borato; tetracianoborato; tetracarbonilcobaltato; borato
tetrasustituido de la fórmula (Va) [BRaRbRcRd]-, en donde Ra a Rd
son cada uno, independientemente uno del otro, flúor o un radical
alifático, aromático o aralifático, acíclico o cíclico, saturado o
insaturado, orgánico que comprende carbono que tiene de 1 a 30
átomos de carbono y pueden comprender uno o más heteroátomos y/o se
sustituye por uno o más grupos funcionales o halógenos; el
sulfonato orgánico de la fórmula (Vb) [Re-SO3]-, en
donde Re es un radical alifático, aromático o aralifático,
acíclico o cíclico, saturado o insaturado orgánico que comprende
carbono que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y puede comprender
uno o más heteroátomos y/o se sustituye por uno o más grupos
funcionales o halógenos; el carboxilato de la fórmula (Vc)
[Rf-COO]-, en donde Rf es hidrógeno o un radical
alifático, aromático o aralifático, acíclico o cíclico, saturado o
insaturado, orgánico que comprende carbono que tiene de 1 a 30
átomos de carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o se
sustituye por uno o más grupos funcionales o halógenos; los
(fluoroalquil)fluorofosfatos de la fórmula (Vd)
[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-,
en donde 1\leqx\leq6, 1\leqy\leq8 y 0\leqz\leq2y+1; al
imida de la fórmula (Ve)
[Rg-SO2-N-SO2-Rh]-,
(Vf)
[Ri-SO2-N-CO-Rj]-
o (IVg)
[Rk-CO-N-CO-Rl]-,
en donde Rg a Rl son cada uno, independientemente uno del otro,
hidrógeno o un radical alifático, aromático o aralifático, acíclico
o cíclico, saturado o insaturado, orgánico que comprende carbono
que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y puede comprender uno o más
heteroátomos y/o se sustituye por uno o más grupos funcionales o
halógenos;
metido de la fórmula (Vh)
en donde Rm a Ro son cada uno,
independientemente uno del otro, hidrógeno o un radical alifático,
aromático o aralifático, acíclico o cíclico, saturado o insaturado,
orgánico que comprende carbono que tiene de 1 a 30 átomos de
carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o se sustituye
por uno o más grupos funcionales o halógenos; el sulfato orgánico
de fórmula (Vi) [RpO-SO3]-, en donde Rp es un
radical alifático, aromático o aralifático, acíclico o cíclico,
saturado o insaturado orgánico que comprende carbono que tiene de 1
a 30 átomos de carbono y pueden comprender uno o más heteroátomos
y/o se sustituye por uno o más grupos funcionales o halógenos; o el
halometalato de la fórmula (Vj) [MqHalr]s-, en donde M es un
metal y Hal es flúor, cloro, bromo o yodo, q y r son enteros
positivos e indican la estequiometría del complejo y s es un entero
positivo e indica la carga en el
complejo.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde se prepara una sal de imidazolio
1,3-sustituida purificada (I) en la que el anión Aa-
es tetrafluoro borato, hexafluorofosfato, trifluorometanosulfonato,
metanosulfonato, formato, acetato, mandelato, nitrato, nitrito,
trifluoroacetato, sulfato, hidrogensulfato, sulfato de metilo,
sulfato de etilo, sulfato de propilo, sulfato de butilo, sulfato de
pentilo, sulfato de hexilo, sulfato de heptilo, sulfato de octilo,
fosfato, dihidrogenfosfato, hidrogenfosfato, propionato,
tetracloroaluminato, Al2Cl7-, clorozincato, cloroferrato,
bis(trifluorometilsulfonil)imida,
bis(pentafluoroetilsulfonil)imida,
tris(trifluorometilsulfonil)metida,
bis(pentafluoroetilsulfonil)metida,
p-toluenosulfonato,
bis[salicilato(2-)]borato, tetracarbonilcobaltato,
dimetilenglicol sulfato de monometil éter, sulfato de octilo,
oleato, estearato, acrilato, metacrilato, maleato,
hidrogenocitrato, vinilo fosfonato, bis(pentafluoroetil)
fosfinato, bis[oxalato(2-)]borato,
bis[1,2-bencenodiolato(2-)O,O']borato,
dicianamida, tris(pentafluoroetil)trifluorofasfato,
tris(heptafluoropropil)trifluorofosfato,
tetracianoborato o clorocobaltato.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde se prepara una sal de imidazolio
1,3-sustituida (II) en la que el anión Yy es
cloruro, bromuro, metanosulfonato, hidrogencarbonato, carbonato,
hidrogensulfato, dietilfosfato, tosilato o sulfato de metilo.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde el
imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido que ha sido destilado se pone en
contacto en el estado gaseoso con ácido prótico HaA gaseoso (III) y
se aisla la sal imidazolio 1,3-sustituida
purificada, condensada (I).
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde el
imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido que ha sido destilado se pasa en el
estado gaseoso a un receptor que comprende el ácido prótico HaA
(III) y se aisla la sal de imidazolio
1,3-sustituida purificada (I) de este.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en donde el
imidazol-2-ilideno
1,3-sustituido que ha sido destilado se condensa en
un condensador, se pasa en el estado condensado en un receptor de
destilación que comprende el ácido prótico HaA (III) y se aisla la
sal de imidazolio 1,3-sustituida purificada (I) de
éste.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en donde la destilación se lleva a cabo a
una presión de 0.0001 a 0.15 MPa absorbancia.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10333239 | 2003-07-21 | ||
| DE10333239A DE10333239A1 (de) | 2003-07-21 | 2003-07-21 | Verfahren zur Herstellung von gereinigten 1,3- substituierten Imidazoliumsalzen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2287742T3 true ES2287742T3 (es) | 2007-12-16 |
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