ES2284585T3 - Metodo para producir una preparacion de colorante a partir de raiz de rubia. - Google Patents
Metodo para producir una preparacion de colorante a partir de raiz de rubia. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2284585T3 ES2284585T3 ES01203662T ES01203662T ES2284585T3 ES 2284585 T3 ES2284585 T3 ES 2284585T3 ES 01203662 T ES01203662 T ES 01203662T ES 01203662 T ES01203662 T ES 01203662T ES 2284585 T3 ES2284585 T3 ES 2284585T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- blonde
- root
- extraction
- carried out
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N alizarin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(O)C(O)=CC=C3C(=O)C2=C1 RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 8
- AMIDUPFSOUCLQB-UHFFFAOYSA-N lucidine Natural products C1=CC=C2C(=O)C3=C(O)C(CO)=C(O)C=C3C(=O)C2=C1 AMIDUPFSOUCLQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- QFVKOJSHXTWDPB-UHFFFAOYSA-N Linderoflavone A Natural products C1=C2OCOC2=CC(C=2OC3=C(OC)C(O)=C(C(=C3C(=O)C=2)O)OC)=C1 QFVKOJSHXTWDPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 11
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 11
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 3
- 150000002338 glycosides Chemical class 0.000 description 3
- 231100000219 mutagenic Toxicity 0.000 description 3
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 102000004157 Hydrolases Human genes 0.000 description 2
- 108090000604 Hydrolases Proteins 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 102000005744 Glycoside Hydrolases Human genes 0.000 description 1
- 108010031186 Glycoside Hydrolases Proteins 0.000 description 1
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 1
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 1
- 241001149655 Rubia tinctorum Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- KWGRBVOPPLSCSI-UHFFFAOYSA-N d-ephedrine Natural products CNC(C)C(O)C1=CC=CC=C1 KWGRBVOPPLSCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 229940079919 digestives enzyme preparation Drugs 0.000 description 1
- 125000000600 disaccharide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- KQSBZNJFKWOQQK-UHFFFAOYSA-N hystazarin Natural products O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(O)=C2 KQSBZNJFKWOQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003471 mutagenic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229960003908 pseudoephedrine Drugs 0.000 description 1
- -1 pseudoephedrine carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B61/00—Dyes of natural origin prepared from natural sources, e.g. vegetable sources
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
Un método para la producción de una preparación colorante a partir de raíz de rubia, que comprende la extracción de la raíz de rubia en agua a una temperatura por debajo de 75ºC, tal como por debajo de 70ºC, preferiblemente por debajo de 65ºC, al mismo tiempo que se proporciona oxígeno a la mezcla de reacción de la raíz de rubia en agua, por agitación de la mezcla de reacción o introducción directa de aire u oxígeno en la mezcla de reacción para obtener la preparación colorante.
Description
Método para producir una preparación de
colorante a partir de raíz de rubia.
La presente invención se refiere a un método
para la producción de una preparación colorante a partir de raíz de
rubia.
La raíz de la planta rubia (Rubia
tinctorum) contiene varios colorantes entre los que se encuentra
la alizarina o 1,2-dihidroxiantraquinona. La
alizarina aparece en las raíces frescas como su glicósido, el ácido
ruberítrico. Las raíces han sido mucho tiempo una importante fuente
del colorante alizarina hasta que se descubrió en 1868 que también
se puede sintetizar químicamente. Sin embargo, la síntesis química
se está volviendo más y más cara y es menos conveniente desde el
punto de vista medioambiental. Por lo tanto, la raíz de rubia fue
considerada otra vez como una alternativa útil para la preparación
del colorante.
Las raíces en sí mismas contienen solamente
cantidades minoritarias del colorante alizarina. Para la formación
de alizarina, es necesario hidrolizar el ácido ruberítrico, es
decir, romper el grupo disacárido. Las raíces, además, comprenden
otro glicósido, llamado lucidin-primaverósido que
contiene el mismo disacárido que el ácido ruberítrico. Durante la
hidrólisis del ácido ruberítrico se puede formar lucidina del
lucidin-primaverósido. La lucidina es, sin embargo,
un agente mutagénico conocido. Por esto se debe evitar su
formación.
La hidrólisis del ácido ruberítrico a alizarina
se puede hacer por diversas vías, particularmente por medio de un
ácido fuerte (tal como H_{2}SO_{4}), una base fuerte (tal como
KOH) o enzimas hidrolíticas (llamadas hidrolasas).
Los presentes inventores primeramente han
probado estos métodos y han llegado a las siguientes
conclusiones.
Cuando una suspensión de raíces secas de rubia
se somete a reflujo en una solución acuosa de H_{2}SO_{4} al
2%, esto lleva a la formación de alizarina, purpurina y
xantopurpurina como los principales componentes antraquinónicos, y
además algunos componentes minoritarios no identificados. Desaparece
el lucidin-primaverósido, pero no se sabe que pasa
con él.
Cuando una suspensión de raíces secas de rubia
en agua se somete a reflujo en KOH al 2%, se forman alizarina y una
amplia variedad de componentes minoritarios, predominantemente
antraquinonas. Debido a que estos componentes no están todos
identificados, se desconoce si están presentes componentes
mutagénicos.
De acuerdo a la bibliografía (T. Masawaki, M.
Taya, S. Tone (1996) Extracción selectiva del ácido ruberítrico en
disolvente a partir de raíces de rubia y subsiguiente hidrólisis con
\beta-glucosilasa, Journal of Fermentation and
Bioengineering 81(6): 567-569), la hidrólisis
de los glícosidos de rubia con \beta-glucosilasas
debería conducir a la formación de alizarina y lucidina. Los
presentes inventores han repetido el experimento pero no tuvieron
éxito en la obtención de alizarina y lucidina. Utilizando
preparaciones enzimáticas comercializadas que contenían actividad
xilenasa y glicosidasa en una suspensión de rubia (en la cual se
inactivaron los enzimas endógenos de la rubia), condujeron a la
alizarina y la lucidina. Pero este método no está disponible tampoco
porque necesitaría una etapa adicional para eliminar la lucidina
mutagénica.
Los documentos de Patentes
GB-A2093868,
FR-A-2483226 divulgan la preparación
de composiciones colorantes mediante tratamiento de extracción de
plantas de rubia, véase también los documentos de Patentes
JP-A-2002-012785 y
JP-A-5-331384. El
documento de Patente US-A-5891433
divulga además un método de extracción de raíz de
rubia.
rubia.
Por consiguiente, un objeto de la presente
invención es proporcionar un método nuevo para producir una
preparación colorante a partir de la raíz de rubia, en cuya
preparación se incrementa la cantidad del colorante alizarina, pero
dicho método no conduce a la formación del subproducto mutagénico
lucidina en la preparación.
En una realización preferente del método según
la presente invención, la alizarina se separa de la preparación
colorante.
Otro objeto más de la presente invención es una
preparación colorante que se obtiene mediante el procedimiento
descrito.
Ésta se consigue mediante la invención por un
método que comprende la extracción de la raíz de rubia en agua a
una temperatura por debajo de 75ºC, tal como por debajo de 70ºC,
preferiblemente por debajo de 65ºC, al mismo tiempo que se
proporciona oxígeno a la mezcla de reacción de la raíz de rubia en
agua. En la investigación que condujo a la presente invención se
estableció que la hidrólisis del ácido ruberítrico se puede llevar
a cabo por enzimas endógenas de la raíz de rubia. En este proceso
enzimático también se forma, del
lucidin-primaverósido, el nordamnacantal. Se
encontró que cuando el oxígeno no está presente o es insuficiente se
forma la lucidina en vez del inocuo nordamnacantal. De ese modo,
para evitar la formación de lucidina es obligatoria la presencia
de
oxígeno.
oxígeno.
Se encontró que la transformación de los
componentes colorantes en las raíces de rubia por las enzimas
endógenas es óptima, cuando la temperatura se encuentra entre 35 y
65ºC, en un tiempo de reacción de 30 minutos. En tiempos de
reacción más altos por ejemplo 4 horas, la temperatura puede ser
incluso más baja, tan baja como 0ºC.
Debido a que la conversión del
lucidin-primaverósido es enzimática, es importante
mantener la temperatura de reacción por debajo de un valor que
llevaría a la desnaturalización de las enzimas. Preferiblemente la
temperatura se mantiene por debajo de 65ºC. A una temperatura más
alta, las enzimas empiezan a desnaturalizarse. Aunque la reacción
todavía continuará por algún tiempo, la transformación no es
completa y por lo tanto no es útil para la preparación del
colorante.
Se encontró que la transformación del ácido
ruberítrico y el lucidin-primacerósido en alizarina
y lucidina, respectivamente, se puede llevar a cabo en agua
desmineralizada, agua ultra pura e incluso agua del grifo. El
intervalo de pH óptimo varía con el tiempo de extracción. El pH
óptimo para un tiempo de extracción de 30 minutos es
aproximadamente 6. A pH superiores o inferiores el porcentaje de
conversión disminuye rápidamente. A las 4 horas el pH óptimo se
sitúa entre 6 y 8.
La provisión de oxígeno se puede alcanzar por
simple agitación de la mezcla de reacción o por la introducción más
directa de aire u oxígeno en la mezcla de reacción. Se prefiere
enriquecer el agua que se usa en la reacción con oxígeno antes de
la adición de la rubia. Se prefiere además, añadir también oxígeno
durante la adición de la rubia y durante la reacción. La
disponibilidad de oxígeno se puede mejorar aumentando el área de
contacto del agua de reacción con el aire circundante u oxigeno
añadido.
La ausencia de lucidina en el producto final se
puede confirmar por medio de HPLC (Cromatografía líquida de alta
resolución).
El término "raíz de rubia" tal como se
utiliza en esta solicitud se refiere a cualquier raíz de rubia, tal
como raíces frescas, raíces secas, raíz pulverizada, etc.
La presente invención se ilustra, además, en los
siguientes Ejemplos.
Las raíces de rubia se secaron y se molieron.
Dos con cinco g de este polvo se suspendieron en 100 ml de agua. La
mezcla de extracción obtenida de ese modo se agitó durante al menos
30-45 minutos a 45ºC o al menos
30-90 minutos a temperatura ambiente. Una muestra
de la mezcla de extracción se diluye 10 veces y se analiza por
HPLC. Se encontró que la mezcla contenía los siguientes
constituyentes: los ácidos carboxílicos pseudoefedrina (PP) y
munjistina (MJ), alizaina (ALI), purpurina (PUR), una pequeña
cantidad de rubiadina (RUB) y nordamnacantal (NOR). Por
consiguiente, el ácido ruberítrico (RZ) se convierte en alizarina
(ALI). El lucidin-primaverósido (LP), sin embargo,
no se convierte en lucidina (LUC) como sería de esperar sino en
nordamnacantal (NOR).
\vskip1.000000\baselineskip
Para demostrar que la hidrólisis es una reacción
enzimática, se llevaron a cabo los siguientes experimentos.
- 1.
- someter a reflujo el polvo de rubia en agua a 100ºC no conduce a la formación de ALI y NOR.
- 2.
- agitar el polvo de rubia en una mezcla de agua y etanol 1:1 a 45ºC no conduce a la formación de ALI y NOR.
3. No se forman ALI y NOR cuando se agita el
polvo de rubia en agua alcalina de pH 10 a 45ºC.
Esto confirma que la reacción es enzimática
puesto que la inactivación de enzimas endógenas por medio de una
temperatura alta, una cantidad de etanol alta o un pH alto no
conduce a los productos finales de la reacción de hidrólisis.
\vskip1.000000\baselineskip
Es necesaria una enzima aparte
para la conversión de
lucidina
Para establecer si solamente una enzima es
responsable de la conversión del LP de LUC a NOR o si la primera
etapa se realiza por una hidrolasa y la segunda etapa por una
oxidasa, se llevaron a cabo los siguientes experimentos.
Experimento
1
Se agita el polvo de rubia durante 1 hora bajo
atmósfera de nitrógeno en un recipiente de reacción cerrado.
Después de 1 hora se abre el recipiente y el nitrógeno se reemplaza
por aire. Se continúa la agitación durante 6 horas.
Tras el análisis de la mezcla de reacción se
deduce que en 60 minutos todo el LP se convierte en LUC. Después de
abrir el recipiente de reacción, la LUC se transforma en NOR, una
etapa que lleva 6 horas. Cuando el oxígeno está presente la LUC no
se puede detectar, lo que significa que su conversión es mucho más
rápida que en la situación experimental presente. Se presupone que
la diferencia en la velocidad de reacción se debe al hecho de que
la LUC no es soluble en agua. En consecuencia, es en general difícil
para la enzima oxidar la LUC sólida a NOR. Sin embargo, cuando la
reacción se lleva a cabo bajo oxígeno la LUC no puede cristalizar,
porque es inmediatamente oxidada a NOR. El NOR es también insoluble
en agua.
Experimento
2
Para demostrar que la conversión de LUC en NOR
es enzimática, se repitieron los experimentos anteriores, pero
antes de abrir el recipiente de reacción, la mezcla de reacción se
calentó a 100ºC para inactivar cualquier enzima que pudiera estar
presente. Después de agitar, se encontró que la LUC no se había
transformado en NOR. Así pues, la presencia de oxígeno solo no es
suficiente para la formación de NOR.
Claims (14)
1. Un método para la producción de una
preparación colorante a partir de raíz de rubia, que comprende la
extracción de la raíz de rubia en agua a una temperatura por debajo
de 75ºC, tal como por debajo de 70ºC, preferiblemente por debajo de
65ºC, al mismo tiempo que se proporciona oxígeno a la mezcla de
reacción de la raíz de rubia en agua, por agitación de la mezcla de
reacción o introducción directa de aire u oxígeno en la mezcla de
reacción para obtener la preparación colorante.
2. Un método según la reivindicación 1, en el
que la extracción se lleva a cabo a temperatura entre 0 y 65ºC.
3. Un método según la reivindicación 1, en el
que la extracción se lleva a cabo en 4 horas.
4. Un método según la reivindicación 1 ó 2, en
el que la extracción se lleva a cabo a una temperatura entre 35 y
65ºC.
5. Un método según la reivindicación 4, en el
que la extracción se lleva a cabo en 30 minutos.
6. Un método según las reivindicaciones
1-5, en el que la reacción se lleva a cabo a un pH
entre 6 y 8.
7. Un método según la reivindicación 6, en el
que la extracción se lleva a cabo en 4 horas.
8. Un método según las reivindicaciones
1-5, en el que la extracción se lleva a cabo a un pH
de aproximadamente 6.
9. Un método según la reivindicación 8, en el
que la extracción se lleva a cabo en 30 minutos.
10. Un método según las reivindicaciones
1-9, en el que la raíz de rubia que se extrae está
seca y en forma de polvo.
11. Un método según las reivindicaciones
7-10, en el que la extracción se lleva a cabo
durante un periodo de al menos 30-45 minutos a una
temperatura de 45ºC.
12. Un método según las reivindicaciones
1-10, en el que la extracción se lleva a cabo
durante un periodo de al menos 30-90 minutos a
temperatura ambiente.
13. Un método según las reivindicaciones
1-12, que comprende además la etapa de separación de
la alizarina de la preparación colorante.
14. Una preparación colorante que se puede
obtener por un método según las reivindicaciones
1-12.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00203307 | 2000-09-26 | ||
| EP00203307 | 2000-09-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2284585T3 true ES2284585T3 (es) | 2007-11-16 |
Family
ID=8172053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01203662T Expired - Lifetime ES2284585T3 (es) | 2000-09-26 | 2001-09-26 | Metodo para producir una preparacion de colorante a partir de raiz de rubia. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6596036B2 (es) |
| EP (1) | EP1191070B1 (es) |
| AT (1) | ATE364662T1 (es) |
| CY (1) | CY1106686T1 (es) |
| DE (1) | DE60128873T2 (es) |
| DK (1) | DK1191070T3 (es) |
| ES (1) | ES2284585T3 (es) |
| PT (1) | PT1191070E (es) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2894200A1 (en) * | 2014-01-13 | 2015-07-15 | Rubia Exploitatie B.V. | Process for production of a dye preparation |
| EP2924076A1 (en) * | 2014-03-24 | 2015-09-30 | Rubia Exploitatie B.V. | Method for preparing a purified madder root extract |
| CN105572274B (zh) * | 2014-10-07 | 2017-07-28 | 上海中医药大学 | 一种定量检测茜草中芦西丁含量的方法 |
| CN111500085B (zh) * | 2020-04-22 | 2021-07-02 | 南通大学 | 一种利用茜草根提取的绿色色素及其提取方法和应用 |
| CN111534483B (zh) * | 2020-05-23 | 2020-12-18 | 广东壹加再生医学研究院有限公司 | 一种胰岛素样生长因子结合蛋白7激活剂在人脐带间充质干细胞成软骨分化中的应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1053011B (it) * | 1975-11-12 | 1981-08-31 | Pifferi P | Procedimento per la produzione di una sostanza colorante per estrazione dai semi di girasole |
| FR2483226A1 (fr) | 1980-05-28 | 1981-12-04 | Fabre Sa Pierre | Nouveau colorant capillaire naturel extrait des rubiacees et preparations cosmetiques le contenant |
| FR2500748A1 (fr) | 1981-02-27 | 1982-09-03 | Oreal | Nouvelle composition de teinture des cheveux contenant en melange une poudre vegetale non epuisee, un colorant d'origine naturelle et un agent diluant |
| DE3519142C1 (de) * | 1985-05-29 | 1986-09-25 | Runkel, Jürgen, 6236 Eschborn | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen aus Pflanzenteilen |
| US5403362A (en) * | 1993-05-10 | 1995-04-04 | Allegro Natural Dyes Inc. | Mordant and method of dyeing fibers |
| US5651795A (en) | 1993-05-10 | 1997-07-29 | Allegro Natural Dyes Llc | Mordant composition containing citric acid for dye processes |
| US5891433A (en) | 1993-08-13 | 1999-04-06 | Silver; Barnard Stewart | Extracting soluble substances from subdivided solids with a water-base liquid extraction medium |
| US5700464A (en) * | 1993-08-13 | 1997-12-23 | Silver; Barnard Stewart | Process for extracting with liquids soluble substances from subdivided solids |
| EP0754734A1 (en) | 1995-07-19 | 1997-01-22 | Alps Textile Limited | A process for the preparation of natural dyes |
-
2001
- 2001-09-25 US US09/963,137 patent/US6596036B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-26 PT PT01203662T patent/PT1191070E/pt unknown
- 2001-09-26 ES ES01203662T patent/ES2284585T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-26 DE DE60128873T patent/DE60128873T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-26 AT AT01203662T patent/ATE364662T1/de active
- 2001-09-26 EP EP01203662A patent/EP1191070B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-26 DK DK01203662T patent/DK1191070T3/da active
-
2007
- 2007-07-02 CY CY20071100861T patent/CY1106686T1/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60128873T2 (de) | 2008-02-28 |
| CY1106686T1 (el) | 2012-05-23 |
| EP1191070B1 (en) | 2007-06-13 |
| DK1191070T3 (da) | 2007-08-20 |
| DE60128873D1 (de) | 2007-07-26 |
| US20020083533A1 (en) | 2002-07-04 |
| US6596036B2 (en) | 2003-07-22 |
| ATE364662T1 (de) | 2007-07-15 |
| EP1191070A1 (en) | 2002-03-27 |
| PT1191070E (pt) | 2007-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Waygood | Physiological and Biochemical Studies in Plant Metabolism: II. Respiratory Enzymes in Wheat | |
| Crary et al. | Modified benzyl alcohol clearing of alizarin-stained specimens without loss of flexibility | |
| DE69301464T2 (de) | Verfahren zur faerbung von keramischen fasern mit indol oder indolderivaten, wasserstoffperoxyd und einer peroxydase | |
| ES2300305T3 (es) | Agente y procedimiento para el teñido de fibras de queratina. | |
| JPS62238878A (ja) | ケラチン性繊維の染色方法および染色剤 | |
| ES2284585T3 (es) | Metodo para producir una preparacion de colorante a partir de raiz de rubia. | |
| GB399917A (en) | Improvements in preparations for the care of the teeth and mouth | |
| EP0308278A1 (fr) | Utilisation cosmétique de dérivés N-acétyles ou N-propionyles de la proline, de l'hydroxyproline et/ou du mélange d'acides aminés résultant de l'hydrolyse du collagène | |
| TWI805660B (zh) | 指甲花(lawsonia inermis)之地上部分的萃取物及其製備方法 | |
| GB2190104A (en) | Dyeing human hair with brazilin or haematoxylin in conjuntion with a cupric salt | |
| JPS5642574A (en) | Drink obtained from homo-lactic acid bacteria and its preparation | |
| JPH01319413A (ja) | 金属イオン含有組成物と５，６―ジヒドロキシインドール―２―カルボン酸含有染料組成物での連続処理による毛髪の染色法 | |
| GB2224517A (en) | Dyeing keratin fibres with monohydroxy indoles and iodide ions | |
| ES2205108T3 (es) | Producto para teñir fibras de queratina y procedimiento para su aplicacion. | |
| Gomba et al. | Histochemistry of lysosomal enzymes in juxtaglomerular cells | |
| IE33916B1 (en) | Improvements in and relating to hops | |
| US3532504A (en) | Process for the production of isohumulone-containing hop extracts | |
| JP4395436B2 (ja) | 染毛剤組成物 | |
| Smith | The staining of fat with basic aniline dyes | |
| Del Campillo et al. | The distribution of ascorbic acid, dehydroascorbic acid and diketogulonic acid in the acerola fruit at different stages of development | |
| DE19955915A1 (de) | Tryptophanderivate und Tryptophanase enthaltende Haarfärbemittel sowie Verfahren zur enzymatischen Haarfärbung | |
| Thorndike | Other texts on colours | |
| US20190083382A1 (en) | Composition for removing dental plaque and tartar | |
| Harris | Growth of the Mandible in the Pig | |
| JP3965707B2 (ja) | カルタミンの製造方法 |