JPH01319413A - 金属イオン含有組成物と５，６―ジヒドロキシインドール―２―カルボン酸含有染料組成物での連続処理による毛髪の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明（よ染毛用、特に人の頭髪の染色用の組成物と方
法に関する。より具体的には、上記組成物と方法におけ
る５、６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸（
シばしばＤＨＩＣＡと称する）の使用に関する。

（背景技術） 従来から毛髪の天然色素−メラニンの形成を促す染毛法
の検討がなされている。これらの検討は一般にメラニン
経路の中間体と認められている５、６−ジヒドロキシイ
ンドール（Ｄ■■Ｉ）での毛髪の処理に関するものであ
る。

これによりメラニンの形成は達成されうるが、その結果
は所望のものとははるかに異なる。第１にＤＨＩは極め
て不安定な化合物であり、生成物の形成に大きな困難を
伴う。第２に、ＤＨＩで得られろ毛髪の色は色消しの傾
向があり、広範な色合いを得るには別途の処理が必要と
なる。

事実ジヒドロキシインドール染めした毛髪の色の調節に
は染料の付与前に金属イオンやヨウ化物等の色相調節剤
や迅元剤で毛髪を予備処理することが必要とされている
。あるいは別法として酸化後処理も有効とされている。

また、５，６−ジヒドロキシインドール等の前駆体はそ
の合成が極めて複雑であるためその使用が高価につき、
実用し得ない場合が多い。

本発明はかかる従来技術の欠点を解決するものである。

（発明の開示） 本発明者等はここに意外にもＤＨＩＣＡが天然産のメラ
ニン様の色素に劣らぬかっ色の色合いに毛髪を染めるの
に用いうろことを知った。この染毛は毛髪を金属イオン
、特に遷移金属イオン、を含有する組成物とＤＨＩＣＡ
を含有する組成物で連続的に処理する方法を用いるもの
である。本発明に従って染めた毛髪は自然の光沢とつや
をもち塗布感がない。また光と湿潤に対し持続性を示し
、従って１）られな染色物は光安定性とシャンプー安定
性をもっている。

本発明で「連続的に処理する」とは金属イオン含有組成
物とＤＨＩＣＡ含有組成物のいずれかを前に他を後にす
る意味であり、特定の一方を前にずろ意味ではない。つ
まり、本発明では先に金属イオン含有組成物で処理し、
次にＤＨＩＣＡ含有組成物で処理する態様とその逆の順
序で処理する態様とを包含している。

（公知例） 人の自然の着色プロセスをまねた合成有機化合物の使用
についての特許は古くから多く存在する。１９５０年代
にはＲａｐｅｒとＭａｓｏｎ　（１９７０年パリのＨｅ
ｒｍａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ発行のＥ、　Ｌｅｄｅ
ｒｅｒ編の「天然化合物の化学」中のＲ，Ａ、　Ｎ１ｅ
ｏｌａｕｓ、　　ｒメラニン」）はＬ−Ｄ　ＯＰ　Ａ　
（３，４−ｉ；ヒドロキシフェニルアラニン）のニーメ
ラニン（ｅｕｍｅｌａｎｉｎ）　、人の最初の着色剤へ
の変換の機構を説明している。この物質はＬ−Ｄ　ＯＰ
　ＡのＤＯＰＡＣＨＲＯＭＥ　（溶液中で赤色を示す）
への酸化と５，６−ジヒドロキシインドール（ＤＨＩ）
又は５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボンｆ
ｉ３（ＤＨＩＣＡ）のいずれかへの変換によってつくら
れた。ＤＨｌ又はＤＨＩＣＡのいずれかの引き続いての
酸化により最終的にニーメラニンが生ずる。この全体の
プロセスは酵素チロシナーゼによってインビボで調節さ
れる。

最近になってこのユーメラノゲネシス用のＲａｐｅｒ−
Ｍａｓｏｎの図式は不完全であり、重要な化合物が除か
れていることが判った。Ｌ−Ｄ　ＯＰ　ＡのＤＨＩへの
変換は単一ではなく　、５．６−ジヒドロキシインドー
ル−２−カルボン酸、ＤＨＩＣＡ、の史なろ生成を含ん
でいる（Ｓ、　Ｉｔｏ、　Ｂｉｏｃｈｉｍ、　Ｂｉｏｐ
ｈｙｓ　　人ｅｔａ。

世、　１５５−１６１　［１９８６］　）。事実、１９
７０年代になって天然のニーメラニンはＤＨＩ、ＤＨＩ
ＣＡ及びＬ−ＤｏＰＡを含ム屍合ポリマーであることが
Ｓ＋ｖａｎによって提案された（Ｇ、Ａ、　Ｓｗａｎ。

Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｅ　Ｎａｔｕｒ、　　ｄ、　　
Ｏｒ　、　　Ｃｈｅｆｆｉ、、　ｒ　）ｔラニンの化学
、生化学、及び構造Ｊ　、１５３−１８６；　１９７６
）。

いくつかの特許には上記方法はＬ−Ｄ　ＯＰ　Ａ又はチ
ロシンと動物又は植物チロシナーゼとの反応でまねられ
、永久的な黒色染毛することが開示されている（Ｕ　Ｓ
　２５３９２０２．　Ｕ　Ｓ　２８７５７６９、　Ｕ　
Ｓ　３９９３４３６．　Ｊ　Ｐ５４１１０３３７）。ま
たいくつかの触媒が毛髪の染色に有効であることが知ら
れている：　　ＪＰ５３１３３６４１、　Ｊ　Ｐ５０１
３０４４３．　Ｊ　Ｐ８０５６１５９．　Ｕ　３４３９
０３４１．　Ｕ　３４４５３９４１、　Ｅ　Ｐ　１６＋
０７７３Ａ及びＳ　Ｕ　５６６８９５はいづれもＬ−Ｄ
　ＯＰ　Ａとその誘導体を金属イオン塩と接触させると
毛髪をかっ色又は黒色に染色する反応がより速やかに起
こることを開示している。

いくつかの特許はまたＤＨＴを酸化剤と共に又は酸化剤
と連続的に用いて染毛ずろことを開示している：　Ｕ　
Ｓ　２９３４３９Ｂ。

Ｄ　Ｅ　１０８３５０５．　Ｕ　Ｓ　３１９４７３４．
　Ｕ　Ｓ　４２０８１８３．　Ｄ　Ｅ　２８２０１９３
及びＮ　Ｌ８３０４］５７八。ＤＨＩを用いる際の主な
欠点の１つは反応性が強すぎて合成と使用の両方で細心
の注意を要することとそのために瞬時に反応して染毛時
に効力を示さない粒状物を形成することである。

ＤＨＴ染毛系の他の欠点は色合いの範囲が極めて限定さ
れていることである。ＤＨＩ使用で得られる染色結果は
本質的には黒色から灰色の間で変わる色強度をもつ収色
性（ａｃｈｒｏ−ｍａｔｉｃ）であり、ある種の非−メ
ラノゲン物質を添加しない場合には暖かっ色又はとび色
調が不足する。

これらの点を考慮するとＤＨＩＣＡが人の毛髪及び皮膚
を効果的に染色することを見出したことは意外である。

ＤＨＩＣＡは毛髪を軟らかいかっ色の色調に染めろため
に用いうろ天然産の物質である。この毛髪は自然の光沢
とつやをもち通常のパーマネント毛髪着色剤にみられろ
塗布感がない。

ＤＨｒＣＡが単独でも又はＤＨ［と混合物として用いた
ときかっ色の色調を示す広範な毛髪色を与人るというこ
とは極めて意外な発見である。ＤＨＩＣＡの他の利点は
合成が容易る。

本発明者等はＤＨＩＣＡ含有組成物で染めた毛髪は通常
の毛髪着色剤にみられるきしみ感がな（光沢とつやを維
持する。

（発明の開示） 本発明のＤ　ＨＩ　ＣＡ含有染毛組成物は種々の形体を
とりうる。たとえば、ゲル、ローション、エアゾール組
成物等や単なるエマルション、懸濁液又は溶液等の形態
にして用いろことができろ。好ましい形態の１つは溶媒
系、好ましくは水−有機溶媒系にＤＨＩＣＡをとかした
溶液である。かかる溶１夜において溶媒、好ましくはア
ルコール、は溶媒系の約１〜約９９容景％を構成し、残
部は通常水である。より好ましくは有８１溶媒が溶媒系
の約５〜３０容量％、水が９５〜ｂ％のものである。

種々の有機溶媒が本発明のＤＨＩＣＡ染色組成物の溶媒
系に用いうろ。前記したようにアルコール溶媒が特に好
ましく、そのなかでも０１〜Ｃ６のアルカノール及び該
アルカノールのＣ−Ｃエーテルが好ましい。好ましい溶
媒の具体例としてはエタノール、ｎ−プロパツール、イ
ソプロパツール、エトキシエタノール等がある。

本発明の染毛組成物に含ませるＤＨＩＣＡの量は所望の
結果と、他の着色剤も含めた他の成分により広範囲に変
わりうろ。ＤＨＩＣＡの染毛有効量を組成物中に含ませ
ればよい。

通常その景は染毛組成物全重量に基づきＤＨＩＣＡが約
０．００１〜約１０．０重量％であり、より好ましくは
約００１〜約５重景％である。最適なりＨＴＣＡ濃度は
約１重量％である。

本発明はＤＨＩＣＡそれのみに限定されない。アルキル
、アリール、ベンジル等のエステル類のような誘導体も
染毛過程でＤＨＩＣＡ部分源を与えるため同様に用いう
る（構造■）。

またＮ−Ｎ−ｆｆｌｅ体Ｉ　　（Ｒ，＝アルキル、アリ
ール、ベンジル）も有用である。かかるＤＨＩＣＡ同類
化合物も同様に染毛するがＤＨＩとＮ−メチル−ＤＨＩ
に関する知見とは異なる。事実Ｕ　Ｓ　３．１９４．７
３４に開示されているように、後者の２つの化合物の使
用では染色を明るいかっ色に色調節するには漂白剤を添
加しなければならない。インドールのＮ−置換体はごく
わずかに色相をか丸るだけであり、染色の色相品質をか
左ろには他の試薬の添加が必要である。

に。

■ Ｒ，、Ｒ２＝Ｈ，アルキル、アリール、ベンジルＤＨＩ
ＣＡ含有染毛組成物のｐＨは併用する他の成分や所望の
結果によって広範囲にかわりうる。通常該組成物のｐ　
Ｈは約３〜約１０であり、最適ｐＨは約３〜約８である
。

本発明の染毛組成物において、ジヒドロキシインドール
（ＤＨＩ）をＤＨＩＣＡと混合して用いろことは好まし
い。それにより広範囲の色をうろことができる。ジヒド
ロキシインドールを用いる場合その濃度は組成物中に含
まれる他の成分の量や所望に結果によって異なる。一般
に、組成物全重量に対し約０．０１〜約４．０重量％で
あり、特に約０５〜約２０重量％が好ましい。

この目的のために種々のジヒドロキンインドールを用い
うろ。その具体例としてはジヒドロキシインドール（Ｄ
ＨＩ）、Ｎ−メチルジヒドロキシインドール 一般に置換基がＣ，〜Ｃ６アルキル置換アリール基又は
非置換アリール基が好ましい。

多くの補助剤も添加しうる。これらは染毛組成物を毛髪
に付与するのを促進したり、組成物の化学的又は物理的
安定性を増加したり、色を変性したり、組成物の官能性
を改良したりする自明で加えられる。それらの例として
は、界面活性剤、発泡剤、金属捕捉剤、抗酸化剤、防腐
剤、補色剤、増粘剤、香料、生成物着色剤、他の溶媒等
がある。

本発明で用いる金属イオン含有組成物は、種々のイオン
、通常は遷移金属のイオン、を含有しうる。これらはＤ
ＨＩＣＡから、また存在する場合はジヒドロキシインド
ールからルラニン様色素を形成することを促進し、又は
触媒する金属イオンを毛髪上に析出するようなものが選
ばれる。好ましい金属イオンとしてはＣｕ＋２．　Ｚｎ
＋２．　Ｍｎ＋２．　Ｃｕ＋２．　Ｆ、、＋２゜ｃ　、
＋　３　、　Ｆｅ＋　３　、　Ｍ　Ｏ＋　２及びＴｉ＋
２がある。これらは通常金属イオン組成物中に塩の形、
好ましくは水溶性塩の形で加えられろ。これらの塩のア
ニオンも種々のものが用いうろ。たとえば硫酸塩、酢酸
塩、硝酸塩、乳酸塩、クエン酸塩のアニオンがある。

金属イオン含有組成物のビヒクルは通常水性ビヒクルで
あり、それに金属イオンを溶解して存在させる。金属イ
オン濃度は毛髪と錯体をっ（ってＤＨＩＣＡからの色素
形成を促進又は触媒するに足るものであることを要する
。通常この濃度は約０．０００４Ｍ〜約］、ＯＭであり
約００４Ｍが最適である。

本発明で用いたＤＨＩＣＡ組成物により得た染毛色を調
節するために１又は２以上の還元剤を用いろことがしば
しば好ましい。この目的に対し種々の還元剤を用いうろ
。好ましい還元剤の具体例としはジチオン酸塩（たとえ
ばジチオン酸アルカリ金属）、亜硫酸水素塩（たとえば
亜硫酸水素のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩）、
チオグリコレート（たとえばチオグリコール酸のアンモ
ニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩）等があ
る。

還元剤を用いる場合には担体（たとえば水性担体）中に
て単独で用いてもよいし、金属イオン又はＤＨＩＣＡを
含有する組成物の１部として、単独で又はジヒドロキシ
インドールと共に用いてもよい。いずれの場合も、これ
ら組成物中の還元剤の濃度は広範にかえることができ、
通常組成物の全重量に基づき約００１〜約３０％、より
好ましくは約００１〜約２％の濃度で用いられる。

還元剤は種々の手段で付与しうろ。金属イオン、ＤＨＩ
ＣＡ又はＤＨＩを含まない独立の工程として付与しても
よい。

この場合金属イオン含有組成物がその前又は後に付与さ
れる。

これはまたＤＨＩＣＡ／ＤＨＩ組成物の付与の前又は後
にも付与しうろ。同じように、ＤＨＴ　ＣＡ／ＤＨＩ含
有組成物中に含有されている場合は金属イオン含有組成
物の付与の前文（よ後に付与しうる。

好ましい態様において、還元剤は金属イオン含有組成物
の１部を構成し、ＤＨＩＣＡ組成物の付与前の予備処理
として用いられろ。

得られた染毛色を明るくすることを欲する場合には上記
方法で得られた染毛髪を酸化剤又は還元剤の作用に供す
ることが好ましい。かかる目的のための試薬は染毛分野
で公知のものを用いうろ。たとえば酸化剤としてはＨ２
Ｏ２、過硫酸塩等があり、還元剤としては亜硫酸塩等が
ある。

酸化剤又は還元剤は通常これらを含有する組成物、好ま
しくは水性組成物を用いて付与されろ。かかる染毛色明
色化組成物中のこれら試薬の濃度はその種類等によって
異なるが通常それを含有する組成物の全重量に基づき約
０００１〜約５００％である。

本発明の方法の実施において、毛髪はそれを十分に湿ら
す旦の種々の組成物で処理される。金属イオン含有組成
物での処理は通常約５〜約３０分、最も好ましく（よ約
１０分行われる。この処理時間は金属イオン含有組成物
が還元剤を含有するか否かにかかわらずほぼ同じである
。金属イオン含有組成物による処理は通常はぼ室ン昌で
行われるが幾分の加温下に行うこともできる。

ＤＨＩＣＡ組成物の付与も広範囲の時間に行いうるが、
通常は約５〜約６０分、最も好ましくは約１０分行われ
る。ＤＨＩＣＡ組成物も通常周囲温度にて付与されるが
幾分の加温下に付与することもできる。

別々に用いる場合、還元剤は通常約５〜約３０分付与さ
れろ。

本発明の処理組成物の付与の後毛髪は通常水洗され風乾
される。

次に実施例を示すが、これは例示であり、本発明を限定
するものではない。

溶液調製の要約を表Ｉに示す。ここでは混合灰色毛髪に
対して該溶液を用いて得られろ色も示しである。表■は
アルカリ性の過酸化物又は過硫酸塩溶液で染色した毛髪
を後処理した結果を要約したものである。

衷塵倒 バッファ、金属イオン溶液、インドール染料組成物、還
元剤溶液及び過酸化物溶液の調製の一般法。

１　バッファ溶液： （ａｌｐＨ３−リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ，・Ｈ
２Ｏ）１　ｇを水１００ｍ１に溶かし、これにリン酸（
８２ＰＯ，）　０．８５ｍ／を加えてｐＨ３の００７Ｍ
リン酸塩バッファを得ろ。

（ｂｌｐＨ５−酢酸ナトリウム（ＮａＯＣＯＣＲ）Ｉｇ
及び酢酸１．２＋ｎｔ’を水１００ｍ１’中に混合して
ｐＨ５の０．１２Ｍ酢酸バッファを得ろ。

（ｃｌｐＨ７−リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ，°Ｈ
２ｏ）１ｇと二塩基性リン酸塩（Ｎａ２ＨＰＯ４）　１
７００ｍｇを水１００１と共に混合してｐＨ７の０．１
１ＭＵン酸塩バッファを得る。

（ｄｌｐＨ８−モノエタノールアミン（ＮＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｈ）を水］００ｍ　ｌに加え、次いで６Ｎ　ＨＣ
Ｉ　　０．２ｍ／を加えてｐＨ８１の０．１Ｍバッファ
を得る。

ｔｅｌ　　ｐＨ９−モノエタノールアミン（ＮＨ２ＣＨ
２ＣＨ２０Ｈ）’Ｉｎｌを水１００ｍｊに加え、ｐＨ９
，３の０．１Ｍバッファを得ろ。

２　金属塩溶液： （ａｌ　　硫酸銅（ＩＩ）−硫酸銅５水和物（ＣｕＳ０
４・５Ｈ２０）１ｇをｐＨ９のバッフ７１００ｍ／に溶
かし００４ＭのＣｕ”を得ろ。

（ｂｌ　　亜鉛（旧−硫酸亜鉛７永和物（ＺｎＳ０４・
７Ｈ２０）０５ｇをｐＨ８のバッファ又はｐＨ５のバッ
ファ１００ｍ１に溶かし０、０３ＭのＺｎ＋２溶液を得
る。

ｆｃ）　　鉄（ＩＩ）−酢酸第２鉄［Ｆｅ　（ＯＣＯＣ
Ｈ，）２］　０．７ｇＱｐＨ５のバッファ１００ｍＮに
溶かし０．０４Ｍ　　Ｆ　ｅ”溶液を得ろ。

３　インドール染料組成物 （ａｌ　　Ｄｒ−［ｒＣＡ−５，６−ジヒドロキシイン
ドール−２〜カルボン酸（ＤＨＩＣＡ）０．１ｇを９５
％エタノール３．Ｏｒｍｌにとかし、これをバッファ溶
液７．０鵬ｌに滴加して適宜のｐＨで１％ＤＨＩＣＡを
得ろ。

（ｂｌ　　ＮＣＨ３ＤＨＩ／ＤＨＩＣＡ−５，６−ジヒ
ドロキシ−Ｎ−メチルインドール（ＮＣＲ３ＤＨＩ）０
．５ｇとＤＨＩＣＡｏ、０５ｇをいっしょに９５％エタ
ノール３．０ｍｊにとかし、次いでこれをｐＨ９のバッ
ファに滴加して０５％ＮＣＨ３ＤＨ夏１０．５％Ｄ　Ｈ
Ｉ　ＣＡ　（＋ｖｔ／　ｗｔ）染料組成物を得ろ。ＮＣ
Ｈ３ＤＨＩ／ＤＨＩＣＡの他のｗｔ％組成物を同様につ
くる。

（ｃｌＤＨＩ乙且」土旦人−９５％エタ／−７Ｌ、３．
０＋ａ＃にＤＩ−１１ＣＡ０．０５ｇをとかした溶液に
５，６−シヒドロキシインドール００１ｇを加え、この
溶液をｐＨ９のバッファ７．０ｒａｌに滴加して０５％
ＤＨＩＣＡ１０．１％ＤＨＩ染料組成物を得る。ＤＨＩ
ｃＡ／ＤＨＩの他のｗｔ％組成物を同様につくる。

４　後処理溶液： （ａ）３％Ｈ２Ｏ２−２０容量％の過酸化水素５０Ｉ！
１Ｎをモノエタノールアミン１０ＩＩＩｌと共に水４０
ｍ１に加え、ｐＨ９，２の溶液をうる。

（ｂ）１％ジチオン酸ナトリウム−ジチオン酸ナトリウ
ム（Ｎａ２Ｓ２０４）ｌｏｇをｐＨ５のバッファ１０１
００ｒに加え１％溶液をうる。

（Ｃ）１％チオグリコール酸アンモニウム−６０％のチ
オグリコール酸アンモニウム（ＮＨ４ＣＯ２ＣＨ２ＳＨ
）溶液１．７ｍｌをｐＨ８のバッファ９８．３ｍｌに加
え１％溶液をうる。

表■ 当業者は本発明の範囲から離れろことなく適宜の変更が
可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、毛髪を遷移金属イオン含有組成物での処理と５，６
   −ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸の有効染毛
   量を含有する染料組成物での処理を連続して行うと共に
   、該金属イオン含有組成物中の金属イオン濃度が該５，
   ６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸のメラニ
   ン様色素への変換を促進するに足る量であることを特徴
   とする毛髪の染色法。２、該金属イオン含有組成物を最
   初に付与しその後に該染料組成物を付与する請求項１記
   載の方法。 ３、該染料組成物を最初に付与しその後に該金属イオン
   含有組成物を付与する請求項１記載の方法。 ４、該毛髪の染毛した色を調節するためにさらに還元剤
   で処理する請求項１記載の方法。５、該還元を独立工程
   で行う請求項４記載の方法。 ６、該還元剤を該金属イオン含有組成物の一部として毛
   髪に付与する請求項４記載の方法。 ７、該金属イオン含有組成物を最初に付与しその後に該
   染料組成物を付与する請求項６記載の方法。 ８、該染料組成物を最初に付与しその後に該金属イオン
   含有組成物を付与する請求項６記載の方法。 ９、該還元剤を該染料組成物の一部として毛髪に付与す
   る請求項４記載の方法。 １０、該金属イオン含有組成物を最初に付与しその後に
   該染料組成物を付与する請求項９記載の方法。 １１、該染料組成物を最初に付与しその後に該金属イオ
   ン含有組成物を付与する請求項９記載の方法。 １２、染毛を明色化するために該毛髪を酸化剤で処理す
   る工程も含む請求項２記載の方法。 １３、該金属イオンがＣｕ＾＋＾２、Ｆｅ＾＋＾２、Ｆ
   ｅ＾＋＾３、２ｎ＾＋＾２、Ｍｎ＾＋＾２、Ｃｏ＾＋＾
   ２、Ｍｏ＾＋＾２及びＴｉ＾＋＾２から選ばれる請求項
   ２記載の方法。 １４、該染料組成物がジヒドロキシインドールをも含有
   する請求項２記載の方法。 １５、該ジヒドロキシインドールが５，６−ジヒドロキ
   シインドールである請求項１４記載の方法。 １６、該染料組成物のｐＨが約３から約１０の範囲にあ
   る請求項２記載の方法。 １７、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン
   酸を組成物の約０．０１〜約５重量％含有する水性アル
   コールビヒクルからなり且つ該組成物のｐＨが約３から
   約１０の範囲にある染毛組成物。 １８、約０．０１〜約２％（ｗ／ｗ）の５，６−ジヒド
   ロキシインドールを更に含む請求項１７記載の方法。 １９、遷移金属イオンと還元剤を含む水性ビヒクルから
   なり、該金属イオンの濃度が約０．０００４Ｍから約１
   ．０Ｍの範囲にあり且つ該還元剤の濃度が組成物の全重
   量に基づき約０．０１％から約２％の範囲にある染毛法
   に有用な金属イオン含有組成物。