ES2284708T3 - Pieza de matal noble revestida en la fabricacion de vidrio. - Google Patents
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Abstract
Pieza de metal noble revestida en algunas zonas para su utilización en la fabricación de vidrio, en la que una zona no revestida de la pieza de metal noble está en contacto con una masa fundida de vidrio, que por el lado apartado de la masa fundida de vidrio tiene una capa impermeable para H2 o para H2 y O2, la cual - tiene un grosor de capa mayor o igual que 1 mm, - es estable térmicamente, - es elástica, líquida o sólida, y - contiene por lo menos un vidrio, o una mezcla de vidrios, un material total o parcialmente cristalizado o un material cerámico.
Description
Pieza de metal noble revestida en la fabricación
de vidrio.
El invento se refiere a una pieza metálica
revestida en la fabricación de vidrio y a un procedimiento para el
revestimiento de piezas metálicas, en particular de piezas
metálicas cargadas por una cara con una masa fundida de vidrio, así
como a aplicaciones de estas piezas metálicas revestidas en la
fabricación y el tratamiento de vidrio.
En la industria transformadora del vidrio, para
el trato con masas fundidas de vidrio en el sector de la
producción y la fabricación, en muchos casos los recipientes, los
medios de transporte y las herramientas, a causa de la estabilidad
térmica y frente a la oxidación, se producen a base de metales
nobles del grupo del platino (platino, paladio, rodio, iridio) así
como de aleaciones de estos metales unos con otros o con oro. En el
caso de dispositivos, en los cuales esto parece conveniente, las
superficies de contacto cargadas con la masa fundida de vidrio se
revisten con los metales del tipo mencionado o se proveen de un
revestimiento hecho a base de estos metales. Un ejemplo de esto es
el canal de alimentación provisto de un revestimiento de platino,
que es parte de un dispositivo para fusión de vidrio y que por
regla general se necesita para el transporte de vidrio líquido
desde una disposición de fusión a una disposición de tratamiento,
así como para el acondicionamiento del vidrio.
Las masas fundidas de vidrio contienen siempre
una cierta proporción de agua, que tiene su origen en los
materiales en bruto utilizados para la masa fundida de vidrio, que
llevan consigo el agua combinada en ellos al proceso de producción.
Sin embargo, también han de tomarse en consideración la atmósfera
que rodea a la masa fundida de vidrio y el agua contenida en ella.
Esto es válido en especial para la atmósfera del horno, rica en
agua, en el caso de cubas de fusión calentadas por combustibles
oxigenados, en las cuales el contenido de agua en el vidrio puede
subir hasta un 50% en comparación con las cubas no calentadas con
un combustible oxigenado.
Dependiendo de la temperatura realmente
presente, el agua existente en una masa fundida se disocia junto a
metales del grupo del platino, en un cierto porcentaje, en
hidrógeno y oxígeno. Una causa adicional para la disociación del
agua se basa en la electrólisis, que es inducida por una corriente
eléctrica que fluye a través del vidrio. Una corriente eléctrica es
introducida en el vidrio por ejemplo en el caso de que tenga lugar
una calefacción con electrodos. Mientras que el hidrógeno puede
difundirse a través de los metales del grupo del platino, esto no
es posible para el oxígeno que se forma en el vidrio. La difusión
del H_{2} y la disminución, vinculada con ella, de la
concentración de H_{2} en el vidrio, dan lugar a que al
realizarse la disociación del agua no se alcance ningún estado de
equilibrio. El hidrógeno difundido a través del metal es evacuado
por transporte a través del aire. El oxígeno se enriquece en la
interfase para el contacto con platino, hasta que la concentración
de O_{2} haya sobrepasado el límite de solubilidad en el caso de
una presión parcial de O_{2} de aproximadamente 1 bar y se formen
burbujas que contengan O_{2}. Las burbujas crecen mediante
introducción por difusión de SO_{2}, N_{2}, CO_{2} y otros
gases disueltos físicamente en el vidrio, son arrastradas por medio
de la corriente de vidrio y llegan al producto que se ha de
fabricar. De esta manera, se puede perjudicar considerablemente a
la calidad de los productos de vidrio que se fabrican.
Son afectados por este hecho, sobre todo, los
vidrios de borosilicato, los vidrios de aluminosilicato y los
materiales vitrocerámicos. En el caso de los vidrios de
borosilicato, los vidrios neutros importantes para la farmacia, la
tecnología y la química, pero también muchos otros vidrios de
borosilicato, que no pertenecen al grupo de los vidrios neutros,
tienen una tendencia especialmente fuerte a la formación de
burbujas de O_{2}. En el caso de vidrios de aluminosilicato son
afectados sobre todo los vidrios que pasan a emplearse en el caso
de aplicaciones a la visualización de imágenes y en el caso de
lámparas altamente cargadas térmicamente. Además de esto, todos los
vidrios que no contienen ninguna alta concentración de iones
polivalentes y que no están suficientemente refinados, tienden a la
formación de burbujas de O_{2} junto a las superficies de
platino.
A partir del documento de patente de los EE.UU.
US-A 5.785.726 es conocido que unos recipientes a
base de platino o de aleaciones de platino pueden ser protegidos
contra la generación de burbujas de O_{2} formadas
electroquímicamente, por barrido con una atmósfera que contiene
hidrógeno o vapor de agua.
A partir del documento de solicitud de patente
internacional WO 98/18731 es conocido disminuir la formación de
burbujas en la zona de contacto entre una masa fundida de vidrio y
el platino o molibdeno, mediante el recurso de que está presente
H_{2} sobre la cara apartada de la masa fundida de vidrio. La
presión parcial de H_{2} desde el exterior impide la difusión de
H_{2} procedente de la masa fundida a través del platino.
Los procedimientos conocidos son costosos. Deben
ser vigilados y regulados. En el caso de trastornos del control y
de la regulación de la gasificación resultan pérdidas de
producción.
En el documento US 3.109.045 se describe un
crisol de fusión a base de molibdeno, wolframio, platino, hierro o
aleaciones para resistencias eléctricas, destinado a la fusión y el
refinamiento de vidrio a partir de una mezcla, que se sumerge en
vidrio líquido, con el fin de impedir la entrada de aire y de
protegerlo con respecto a un ataque atmosférico y contra una
oxidación. Éste es un método para poder emplear crisoles de fusión a
base de metales refractarios, tales como p.ej. molibdeno y
wolframio, que no son estables frente a la oxidación. Este
dispositivo es apropiado para la fusión de vidrios sometidos a
altas temperaturas y de vidrios con baja dilatación térmica, que
tienen un alto contenido de ácido silícico. Sin embargo, se puede
emplear también para la fusión de vidrios con una baja temperatura
de fusión.
De un problema totalmente distinto se ocupa el
documento US 4.532.184. En éste se propone proveer a las piezas de
metales nobles de un revestimiento que contiene vidrio. Este
revestimiento debe reducir el problema de la separación por
evaporación de un metal noble durante el funcionamiento.
La misión del invento consiste en poner a
disposición una pieza metálica a base de un metal noble para la
fabricación de vidrio, junto a la cual se pueda reprimir
eficazmente la formación de burbujas de O_{2}. La misión del
presente invento consiste en particular en poner a disposición
dispositivos y disposiciones a base de metales nobles para el
acondicionamiento, la homogeneización, la distribución, la
calefacción y la conformación de un vidrio fundido. Una misión
adicional del invento consiste en poner a disposición un
procedimiento para la fabricación de vidrio, en el cual se pueda
reprimir de una manera eficaz la formación de burbujas de
O_{2}.
El problema planteado por la misión del presente
invento se resuelve por medio de un metal noble revestido en
algunas zonas para su utilización en la fabricación de vidrio, en
el que una zona no revestida de la pieza de metal noble está en
contacto con una masa fundida de vidrio, que junto a la cara
apartada de la masa fundida de vidrio tiene una capa impermeable
para H_{2} o para H_{2} y O_{2}, que tiene un grosor de capa
mayor o igual que 1 mm, es estable térmicamente, elástica, líquida
o sólida, y contiene por lo menos un vidrio o una mezcla de vidrios,
un material parcial o totalmente cristalizado o un material
cerámico.
Los metales nobles del grupo del platino, o sus
aleaciones, son estables frente a la oxidación también a altas
temperaturas. Su empleo para esta finalidad de utilización
constituye estado de la técnica. Estos dispositivos -siempre y
cuando que sirvan para el transporte de vidrio líquido- son
emparedados habitualmente en un material aislante cerámico y con
masas cerámicas de mortero y de relleno. En el caso de
dispositivos para la conformación de vidrio fundido, un núcleo
-p.ej. un vástago para una aguja para estiramiento de tubos, o un
cilindro para una pipa de Danner- que consiste parcial o totalmente
en un material cerámico, es revestido con un metal noble.
Para estos dispositivos a base de metales del
grupo del platino está previsto proveer a los mismos de una capa
estanca para H_{2} o para H_{2} y O_{2}. En este caso, no es
la oxidación de los metales del grupo de platino la que debe ser
impedida por el metal noble, sino la difusión del hidrógeno, que se
forma durante el proceso de disociación del agua en el vidrio junto
a la interfase entre el metal noble y el vidrio cargado.
La expresión de impermeable o estanca para
H_{2} o para H_{2} y O_{2} significa, en el sentido del
invento, que el desequilibrio entre los gases de H_{2} y O_{2},
o de sus iones, disueltos en la masa fundida de vidrio, por
difusión de H_{2} a través de la capa se puede hacer solamente
tan grande que se mantenga la presión parcial de O_{2} por debajo
del límite de solubilidad del O_{2}, por lo que no se puedan
formar burbujas que contengan O_{2} junto al sitio de contacto
entre la masa fundida de vidrio y el metal.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Una forma de realización preferida del invento
es un metal revestido, conteniendo la capa impermeable para H_{2}
o para H_{2} y O_{2} por lo menos un vidrio con la
composición:
siendo \sum R_{2}O suma de
todos los óxidos de metales alcalinos, en particular la suma de
Li_{2}O, Na_{2}O, K_{2}O y
Cs_{2}O.
Además, pueden estar contenidos todavía otros
componentes tales como p. ej. Sb_{2}O_{3}, As_{2}O_{3},
Cl^{-}, SO_{3}, óxidos de metales de las tierras raras, óxidos
coloreadores a base de los elementos de los grupos secundarios y
otros componentes presentes en vidrios.
\newpage
Otra forma de realización preferida del invento
es una pieza metálica revestida, conteniendo la capa impermeable
para H_{2} o para H_{2} y O_{2} por lo menos un vidrio con la
composición:
siendo \sum R_{2}O la suma de
todos los óxidos de metales alcalinos, en particular la suma de
Li_{2}O, Na_{2}O, K_{2}O y
Cs_{2}O.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Otra forma de realización preferida del invento
es una pieza metálica revestida, conteniendo la capa impermeable
para H_{2} o para H_{2} y O_{2} por lo menos un vidrio con la
composición:
siendo \sum R_{2}O la suma de
todos los óxidos de metales alcalinos, en particular la suma de
Li_{2}O, Na_{2}O, K_{2}O y
Cs_{2}O.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Otra forma de realización preferida del invento
es una pieza metálica revestida, conteniendo la capa impermeable
para H_{2} o para H_{2} y O_{2} por lo menos un vidrio con la
composición:
siendo \sum R_{2}O la suma de
todos los óxidos de metales alcalinos, en particular la suma de
Li_{2}O, Na_{2}O, K_{2}O y
Cs_{2}O.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Otra forma de realización preferida del invento
es una pieza metálica revestida, conteniendo la capa impermeable
para H_{2} o para H_{2} y O_{2} por lo menos un vidrio con la
composición:
siendo \sum R_{2}O la suma de
todos los óxidos de metales alcalinos, en particular la suma de
Li_{2}O, Na_{2}O, K_{2}O y
Cs_{2}O.
Además, pueden estar contenidos unos aditivos a
base de As_{2}O_{3}, Sb_{2}O_{3} y componentes
coloreadores, en cada caso en una cantidad de 0 a 3% en peso.
Una forma de realización especialmente preferida
del invento es una pieza metálica revestida, estando compuesta la
capa impermeable para H_{2} o para H_{2} y O_{2} del mismo
vidrio que el vidrio que es transportado, acondicionado,
conformado o tratado con la pieza metálica así revestida.
Una forma de realización preferida del invento
es una pieza metálica revestida, teniendo la capa impermeable para
H_{2} o para H_{2} y O_{2} un grosor de 1 a 10 mm, pero
pudiendo también ser de mayor tamaño todavía.
Una forma de realización preferida del invento
es una pieza metálica revestida, teniendo el material empleado
para la capa impermeable para H_{2} o para H_{2} y O_{2} una
viscosidad de 10 a 10^{8} dPas, de manera preferida de 10^{2} a
10^{6} dPas.
Una forma de realización preferida del invento
es una pieza metálica revestida, siendo producido el material
empleado para la capa impermeable para H_{2} o para H_{2} y
O_{2} a partir de una arena gruesa de vidrio o de trozos de
vidrio, que se mezclan con un material cerámico molido. Los granos
del material cerámico pueden haber sido molidos de un modo grueso o
fino, pudiendo escogerse la granulación y la distribución de
tamaños de granos de una manera correspondiente al empleo conforme
a las especificaciones.
Una forma de realización preferida del invento
es una pieza metálica revestida, estando compuesta la capa
impermeable para H_{2} o para H_{2} y O_{2} de una masa
cerámica, a la que se le ha añadido una arena gruesa de vidrio. El
tamaño de granos de la arena gruesa de vidrio es de manera
preferida < 10 mm, de manera especialmente preferida de < 1
mm.
Una forma de realización preferida del invento
es una pieza metálica revestida que contiene por lo menos un metal
tomado entre el grupo formado por rodio, iridio, paladio o platino
o una aleación o un compuesto con por lo menos uno de estos metales
o con oro o con metales nobles estabilizados de grano fino.
Una forma de realización preferida del invento
es una pieza metálica revestida, que está aislada térmicamente con
una mampostería cerámica, en la que existe una rendija entre la
pieza metálica y el material cerámico y que tiene uno o varios
elementos de sustentación. De esta manera, la pieza metálica
revestida es descargada mecánicamente y no se puede deformar. Al
mismo tiempo se garantiza que la rendija se conserve de una manera
duradera. Entre los elementos de sustentación están previstos unos
orificios lo suficientemente grandes como para que el medio de
revestimiento, tal como por ejemplo un vidrio, pueda fluir sin
obstáculos y el aire se pueda sacar a presión.
Los elementos de sustentación se pueden componer
de un metal o de un material cerámico. El material cerámico
corresponde al material cerámico que habitualmente se utiliza en la
industria del vidrio como material aislante o como material de
construcción para la construcción de las cubas y tiene una
estabilidad térmica suficientemente alta. Se adecuan especialmente
para esto ciertos tipos de materiales cerámicos usuales en el
comercio que están previstos para el contacto con un vidrio fundido
líquido. Los elementos de sustentación metálicos se componen de
metales estables térmicamente y, de manera preferida, del mismo
metal que el de la pieza componente que se ha de revestir.
Esta selladura de la "cara trasera"
apartada del vidrio, de la pieza metálica cargada por una cara con
la masa fundida de vidrio, con una capa que disminuye en
particular la permeabilidad para H_{2} o para H_{2} y O_{2}, a
base de un material líquido fundido, de un material parcial o
totalmente cristalizado o de un material cerámico, reduce la
difusión de hidrógeno a través de la pieza metálica desde la cara
cargada con la masa fundida de vidrio hasta la cara trasera -es
decir la cara apartada de la masa fundida de vidrio- de la pieza
metálica. Por otro lado, la selladura así producida impide que el
oxígeno del aire de la atmósfera que rodea a la pieza metálica por
la cara trasera, entre en contacto con la pieza metálica y pueda
reaccionar con el hidrógeno que se difunde hacia fuera, para formar
agua. La selladura procura indirectamente que las reacciones
elementales que constituyen el fundamento de la disociación del
agua, que transcurren en la zona de contacto entre la masa fundida
de vidrio y la pieza metálica, puedan alcanzar un estado de
equilibrio. Esto se basa en el hecho de que después de un cierto
enriquecimiento de la pieza metálica con hidrógeno, desde la zona
de reacción no se sustrae nada de hidrógeno adicional entre la masa
fundida de vidrio y la pieza metálica, y queda paralizada la
disociación del agua.
La composición del vidrio utilizado para el
revestimiento de la pieza de metal noble se escoge siguiendo
diferentes puntos de vista. Fundamentalmente, es ventajoso en
especial que la composición del vidrio cargado, que se ha de
tratar, y la del vidrio utilizado para el revestimiento y el cierre
hermético contra la difusión de hidrógeno, sean las mismas o por lo
menos tengan una composición similar. Han de evitarse en este caso
unos vidrios para revestimiento cuya basicidad se desvíe
ampliamente de la del vidrio que se ha de tratar. En este caso,
mediante efectos electroquímicos pueden aparecer nuevas burbujas
junto al platino o a la aleación de platino y éstas pueden llegar
dentro del
producto.
producto.
Son especialmente apropiadas unas variantes del
procedimiento, en las que se aplica una capa protectora, que es
elástica. En el caso más favorable, la pieza metálica debe ser
sellada herméticamente por medio del procedimiento conforme al
invento. Esto es realizado de una manera ideal mediante una capa
protectora elástica, que sigue dentro de un determinado marco a las
dilataciones y a los aplastamientos térmicas/os de la pieza
metálica que las lleva.
En particular en los casos de las piezas
metálicas empleadas en la industria de tratamiento de vidrio se han
de aceptar frecuentes variaciones de las temperaturas y las
dilataciones térmicas vinculadas con ellas. A la elección del
material utilizado para la capa protectora le corresponde por lo
tanto una importancia especial, con el fin de resolver de una
manera óptima la misión que constituye el fundamento del
invento.
Son ventajosos unos procedimientos, en los
cuales la pieza metálica provista de una capa protectora es
revestida con un material cerámico, o la pieza metálica revestida
con una capa protectora es rodeada con un revestimiento de
mampostería cerámica o con un aislamiento térmico.
De acuerdo con una variante conforme al invento,
se utilizan para la capa protectora un vidrio, un vidrio para
soldadura, un vidrio compuesto o un material vitrocerámico, cuya
temperatura de liquidus está situada por encima de la temperatura
de funcionamiento de la pieza metálica que se ha de revestir.
Las capas que se han de cristalizar se componen
entonces en primer lugar de un vidrio líquido, cuya temperatura de
liquidus, como se ha mencionado, está situada por encima de la
temperatura de funcionamiento de la pieza metálica, por lo que
después de varios/as días o semanas se forma un cuerpo de vidrio
total o parcialmente cristalizado, que confiere una estabilidad
adicional a la pieza metálica revestida. En el caso de que durante
el funcionamiento de una pieza metálica revestida o envuelta de
esta manera resulten en la envoltura por carga mecánica o por otras
influencias unas grietas, éstas se pueden reparar de nuevo en un
breve período de tiempo a causa de la fase de vidrio todavía
presente en parte, por lo que se conserva amplísimamente de una
manera permanente la pretendida impermeabilidad a los gases de la
capa protectora. En este caso la fase de vidrio capaz de fluir se
extiende por encima de los sitios abiertos de la capa protectora
dañada y repara de nuevo las grietas en la capa protectora.
El material, sin embargo, puede tener también
una temperatura de liquidus situada por debajo de la temperatura
de funcionamiento, debiendo en este caso la pieza metálica ser
mantenida estable en su forma. Esta variante tiene la ventaja de
que las piezas metálicas siempre están cerradas herméticamente
mediante vidrio líquido. Sin embargo, debe estar garantizado que la
capa protectora líquida no ataque al aislamiento térmico a base de
un material cerámico, que eventualmente está en contacto directo
con ella, de una manera tan fuerte que se perjudiquen el efecto
aislante y la función sustentadora del material cerámico. Esto se
puede evitar mediante una elección apropiada del material de
revestimiento y del material aislante.
La temperatura de funcionamiento de la pieza
metálica que se ha de revestir y las propiedades, dependientes de
la temperatura, del vidrio que forma la capa protectora. han de
adaptarse preferiblemente unas a otras. En el caso de piezas
componentes que no se encuentren en funcionamiento, la capa
protectora no debe indispensablemente garantizar la selladura
hermética, idealmente estanca a los gases, de la pieza metálica. Es
decisivo solamente el hecho de que la capa protectora aplicada, en
el caso de un uso conforme a las especificaciones de la pieza
componente, o eventualmente en el de un tratamiento térmico
realizado adicionalmente, cumpla la misión conforme al invento que
se presenta como su fundamento y forme una capa protectora
esencialmente estanca a los gases.
Es recomendable la realización del
procedimiento, en la que la capa protectora aplicada tiene un
grosor de por lo menos 0,02 mm y que preferiblemente está situado
entre 1 y 10 mm. Han de preferirse unas variantes del
procedimiento, en las que el material empleado presenta una
viscosidad de 10 a 10^{8} dPas, que de manera preferida está
situada entre 10^{2} y 10^{6} dPas. El fundamento de esta
característica especial del procedimiento es que la viscosidad del
vidrio, en el que se debe impedir la formación de burbujas de
O_{2}, está situada por regla general en el intervalo de 10 a
10^{8} dPas, preferiblemente entre 10^{2} y 10^{6} dPas, y ha
de escogerse para la selladura preferiblemente un material con la
misma viscosidad. Una razón adicional ha de verse en el hecho de
que el material de revestimiento no debe ser ni demasiado líquido
ni demasiado viscoso. Por una parte, el metal debe ser mojado
totalmente por el vidrio que forma el revestimiento, teniendo el
vidrio que ser tan líquido que él, para la hermetización, se
desparrame sobre la pieza metálica y forme una capa protectora
cerrada. Por otro lado, sin embargo, el vidrio no debe ser tan poco
viscoso que pase a través de juntas y rendijas de un aislamiento
eventualmente existente o, que, a causa de su baja viscosidad,
disuelva o dañe por ejemplo al aislamiento cerámico eventualmente
presente.
Conforme al invento se consiguen muy buenos
resultados en la disminución de la formación de burbujas, cuando
para la capa impermeable para H_{2} o para H_{2} y O_{2} se
utiliza el mismo vidrio que en la masa fundida, que se calienta,
transporta, acondiciona, o transforma o conforma para dar un
producto terminado, con ayuda de esta pieza metálica.
Es recomendable una variante del procedimiento,
en la que la pieza metálica que se ha de revestir es provista, por
la cara que se ha de revestir, de un revestimiento aislante, de tal
manera que se produce un espacio hueco o una rendija entre la
superficie que se ha de revestir y el revestimiento aislante, y el
espacio hueco, así formado, es llenado con el material utilizado
para revestimiento, y el material se funde por introducción de una
temperatura suficientemente alta, realizándose que el material
entonces presente en estado viscoso moja totalmente a la superficie
que se ha de revestir y forma una capa protectora.
Se ha manifestado como favorable un
procedimiento en el que entre el aislamiento y la superficie que se
ha de revestir se forma un espacio hueco, cuya rendija tiene una
anchura entre 1 y 10 mm. La anchura de esta rendija puede ser
también más amplia, de un modo condicionado por el empleo.
Usualmente, el espacio hueco es llenado con trozos de vidrio o con
arena gruesa de vidrio o con un polvo de vidrio, que se funde en el
caso de una temperatura suficientemente alta y de esta manera moja
a la pieza metálica desde fuera con vidrio líquido, que
posteriormente puede separarse eventualmente por cristalización.
Al fundir, los trozos de vidrio o la arena gruesa de vidrio se
reponen posteriormente hasta que el espacio hueco se llene y la
pieza metálica sea mojada totalmente con vidrio.
Una segunda variante del procedimiento conforme
al invento está caracterizada porque la capa protectora es
colocada por proyección con llama o con plasma de materiales
cerámicos, en particular de polvos, con o sin partículas de vidrio.
Mediante incorporación de partículas de vidrio, los poros abiertos
de la capa cerámica son cerrados. Las grietas formadas como
consecuencia de la fluctuación de la temperatura o de la
solicitación mecánica, se pueden reparar de nuevo.
El material utilizado en el caso de este
procedimiento para la capa protectora, es adaptado en lo posible al
material de la pieza metálica que se ha de revestir, en lo que se
refiere a su dilatación térmica.
Además, se ha de mencionar una variante del
procedimiento, en la que la colocación de la capa protectora se
efectúa por extensión con brocha de una masa pastosa, siendo
sometida esta masa pastosa, después de la aplicación sobre la
superficie que se ha de revestir, a un tratamiento térmico, de tal
manera que ella se caliente en una medida tan alta hasta que se
forme un esmalte vítreo, en lo esencial estanco a los gases. La
capa protectora así producida puede permanecer vítrea o muy
viscosa, de modo dependiente de la composición seleccionada de la
masa pastosa, o puede separarse total o parcialmente por
cristalización. La masa pastosa puede ser mezclada también con
arena gruesa o polvo de vidrio, de manera tal que después de un
tratamiento térmico se forme una capa de vidrio.
Es especialmente recomendable una variante del
procedimiento, en la que una arena gruesa de vidrio utilizada para
la capa protectora, que de manera preferida tiene un tamaño de
granos < 1 mm, es mezclada con una masa cerámica de relleno y
esta mezcla se aplica sobre la superficie de una pieza metálica que
se ha de revestir. En este caso, la masa de relleno forma un
entramado sustentador sólido y firme para la pieza metálica
revestida y la arena gruesa de vidrio toma a su cargo la función
hermetizadora, al llenar ella los espacios huecos y cerrar los
poros abiertos de la masa cerámica de relleno. De manera preferida,
la arena gruesa de vidrio, utilizada para la capa protectora, se
mezcla con la masa cerámica de relleno en una relación de 20:1 a
1:20, en particular de 10:1 a 1:10.
Preferiblemente, entran en cuestión unos tipos
de vidrios que no atacan y/o no funden a la masa cerámica o a la
masa de relleno que se utiliza. De esta manera se garantiza que la
masa cerámica retenga una resistencia mecánica y un efecto
sustentador suficientemente grandes. Se han de preferir por lo
tanto unos tipos de vidrios con una proporción solamente pequeña de
agentes fundentes o, en lo posible, sin ningún agente fundente.
Entre los agentes fundentes se cuentan en este contexto, entre
otros, unos componentes tales como flúor o los óxidos de boro y
metales alcalinos.
Como material para contacto o como aditivo a los
vidrios, que se utilizan para el revestimiento de las piezas
metálicas, se han de preferir especialmente aquellos tipos de
materiales cerámicos y de materiales refractarios que se emplean
para el revestimiento de cubas de fusión. Estos materiales no
solamente soportan las altas temperaturas sino también el ataque
por vidrios fundidos, de una manera óptima y lo mayor que sea
posible. De modo muy especial son apropiados para esto ciertos
materiales cerámicos o refractarios moldeados por colada a partir de
masas fundidas sobre la base de SiO_{2}, ZrO_{2} y
Al_{2}O_{3} a solas o combinaciones de los mismos. Los ladrillos
refractarios de este tipo, moldeados por colada a partir de masas
fundidas, son conocidos p.ej. como AZS o como ladrillos con alto
contenido de zirconio o como silicato de zirconio, y se encuentran
en el comercio en esta forma. Pueden estar contenidos también MgO,
CaO, P_{2}O_{5}, Fe_{2}O_{3}, TiO_{2}, Cr_{2}O_{3} y
otros componentes. En particular, los materiales moldeados por
colada a partir de masas fundidas son muy estancos y están exentos
de poros abiertos.
A la arena gruesa de vidrio destinada a rellenar
la rendija entre la pieza metálica y el aislamiento, y el
revestimiento impermeable para H_{2} o para H_{2} y O_{2} se
le pueden añadir granos molidos de manera más o menos gruesa y
gravilla triturada a base de estos materiales, sin correr el
peligro de que éstos sean disueltos por el vidrio. Los componentes
cerámicos, sólidos o moldeados por colada a partir de masas
fundidas, de este revestimiento proporcionan sostén y apoyo a la
pieza metálica revestida, en particular cuando la distribución de
tamaños de granos de estos componentes sólidos se escoge de tal
manera que el diámetro de los granos mayores de la gravilla
triturada sea precisamente tan grande como la rendija existente
entre la pieza metálica y el aislamiento.
Algunos ejemplos conformes al invento para
materiales utilizados se recopilan en forma de tabla a
continuación, siendo los datos valores en tantos por ciento en peso
(% en peso).
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La viscosidad del vidrio escogido como aditivo
para el material cerámico está adaptada preferiblemente a la
temperatura de funcionamiento de la pieza componente que se ha de
revestir, de manera tal que los componentes de vidrio añadidos se
fundan, mojen a la pieza componente y garanticen una segura
hermetización.
Son ventajosos unos procedimientos en los cuales
una masa cerámica utilizada para la capa protectora es
complementada por adición de trozos de vidrio, arena gruesa de
vidrio o polvo de vidrio y esta mezcla se aplica sobre la
superficie que se ha de revestir de la pieza metálica que se ha de
revestir.
En el caso de otra variante del procedimiento,
los trozos de vidrio o la arena gruesa de vidrio se ponen en
contacto con la superficie que se ha de revestir, con ayuda de una
esterilla de fibras aislantes cerámicas enrollada en torno a la
pieza metálica que se ha de revestir, realizándose que los trozos
de vidrio o la arena gruesa de vidrio que se han colocado de esta
manera entre la esterilla aislante y la superficie que se ha de
revestir, se sinterizan en común por introducción de una
temperatura suficientemente alta, se funden, mojan al metal y
forman una capa protectora cerrada.
Una variante adicional del procedimiento está
caracterizada por el hecho de que, en primer lugar, se aplica una
capa oxídica porosa mediante un procedimiento de proyección térmica
y, a continuación, sobre esta capa se aplica una pasta, que se
compone hasta en 80% en peso de un polvo de vidrio o de un polvo de
material vitrocerámico, realizándose que por calentamiento de la
pieza componente así revestida a unas temperaturas situadas por
encima de la temperatura de reblandecimiento del vidrio o del polvo
del material vitrocerámico, la porosidad abierta en la zona próxima
a la superficie de la capa inyectada, se infiltra con vidrio y se
cierra.
Una variante adicional del procedimiento está
caracterizada porque una capa oxídica es aplicada mediante
proyección con plasma o proyección con llama, teniendo ésta de
manera preferida un grosor de 20 \mum a 1.000 \mum y estando
compuesta sobre la base de óxido de aluminio, óxido de zirconio,
óxido de titanio o de una espinela. Se han manifestado como
favorables unas variantes de procedimiento en las cuales se aplica
una capa oxídica que tiene una porosidad de 5% a 20% y unos
procedimientos en los cuales la superficie que se ha de revestir ha
sido tratada con chorros de arena o con chorros de bolas para
conseguir la mejor adherencia de la capa oxídica.
Es conforme al invento la utilización de las
piezas metálicas revestidas para la fusión de vidrio, el
transporte de vidrio, el acondicionamiento de vidrio, la
homogeneización de vidrio y el tratamiento o respectivamente la
conformación de vidrio.
El dispositivo conforme al invento se explica a
continuación con mayor detalle y con ayuda de un dibujo y de
Ejemplos. El dibujo se compone de la Figura 1 y de la Figura 2.
Muestran:
La Figura 1 un tubo de platino que conduce el
vidrio, provisto de una capa protectora, en una sección
transversal, en particular en una sección transversal a través de
un canal de Danner con elementos de sustentación,
la Figura 2 muestra una aguja de Vello cortada
en dirección longitudinal.
La Figura 1 muestra en sección transversal un
tubo de platino (1) que conduce el vidrio. El tubo de platino (1)
que conduce el vidrio ha sido provisto preferiblemente, con ayuda
de una de las variantes de procedimiento que arriba se han
descrito, de una capa protectora (2), que llena un espacio hueco
(2'). Toda la pieza componente, que se compone del tubo de platino
(1) que conduce el vidrio y de la capa protectora (2) aplicada
sobre éste, está empotrada en un aislamiento a base de un material
cerámico (3). Este aislamiento (3) se compone por regla general de
un revestimiento de mampostería que, aparte de su función
sustentadora, produce un aislamiento (3) calorífugo.
Se muestra en particular un canal de Danner (1)
con elementos de sustentación (10). El canal de Danner (1) tiene
varios elementos de sustentación (10). Los elementos de
sustentación (10) están colocados entre el canal de Danner (1) y el
aislamiento (3). Entre los elementos de sustentación (10) están
previstos unos orificios suficientemente grandes, como para que el
vidrio pueda fluir sin obstáculos y el aire se pueda sacar a
presión. Los elementos de sustentación (10) se pueden componer de
un metal o de un material cerámico. Finalmente, se muestra un
orificio (11) de llenado para el vidrio utilizado para el
revestimiento.
La Figura 2 muestra una aguja de Vello (4) en
una sección longitudinal. Sobre el vástago y el núcleo (8), en
cuyo centro está dispuesto el canal (5) para aire de soplado, se ha
aplicado, mediando utilización de una de las variantes de
procedimiento arriba descritas, una capa protectora (7) en lo
esencial estanca a los gases, sobre la cual se sitúa a su vez el
revestimiento de platino (6), que es conocido en agujas de Vello
(4) convencionales. La aguja de Vello (4) es un ejemplo de una
pieza componente cargada desde el exterior con una masa fundida de
vidrio. De modo correspondiente, esta pieza componente no ha sido
provista por la cara exterior de una capa protectora (2) -tal como
el tubo de platino (1) que conduce el vidrio, mostrado en la Figura
1- sino que lo ha sido por la cara interior que, en el caso de la
aguja de Vello (4), constituye la cara apartada de la superficie
cargada con la masa fundida de vidrio, y por consiguiente es la
cara que se ha de revestir. La aguja de Vello (4) está provista
junto a uno de sus extremos de una hermetización (9), para que no
pueda fluir hacia fuera la capa protectora (7) que está presente en
una forma más o menos viscosa.
Al realizar la producción de la aguja de Vello
(4), la capa protectora, como ya se ha mencionado, es aplicada
primeramente sobre el vástago y el núcleo (8). En este contexto se
debe garantizar, en cualquier caso, que el revestimiento de platino
(6) situado sobre la capa protectora (7), después de un tratamiento
térmico o durante el funcionamiento de la aguja de Vello (4), sea
mojado y rodeado por la capa protectora (7), y por consiguiente sea
sellado en lo esencial de un modo estanco a los gases, al fundirse
la capa o por tener la propiedad de fluidez necesaria para la
mojadura del revestimiento de platino (6).
En un canal de Danner a base de una aleación de
platino con un diámetro de 110 mm, el vidrio N° 4 (véase la Tabla)
se acondicionó a una temperatura de 1.250°C para el proceso de
estiramiento de tubos. El canal de platino había sido aislado
térmicamente con un material cerámico de SiO_{2} y se había
emparedado de tal manera que en torno al tubo de platino existía
una rendija de aproximadamente 1 cm, estando apoyado el tubo de
platino en la mitad inferior con muchos pequeños distanciadores
cerámicos.
Ejemplo comparativo
1
La cara exterior del tubo de platino que conduce
el vidrio se sometió primeramente a la entrada de aire. En este
caso se estableció, de acuerdo con los criterios de clasificación
condicionados por la calidad, una pérdida de producción de
aproximadamente 40%, que había sido causada por burbujas. Con el
fin de poder determinar el contenido de gas de las burbujas, a la
salida del canal de Danner se tomaron muestras de vidrio, las
burbujas contenidas en ella se separaron en el laboratorio y se
rompieron en un cromatógrafo de gases. Se determinó la composición
de los gases contenidos en las burbujas. El contenido de la mayor
parte de las burbujas se componía de O_{2} puro. Esto es un
indicio inequívoco de que estas burbujas se han formado por vía
electroquímica en la interfase entre el platino y la masa fundida
de vidrio, y podían tener una antigüedad de solamente unos pocos
minutos. En caso contrario se hubieran tenido que detectar además
otros gases, tales como p.ej. SO_{2}, N_{2} o CO_{2}.
Ejemplo comparativo
2
Por introducción de un gas de formación débil,
que se componía de N_{2} y muy poca cantidad de H_{2}, se pudo
reprimir eficazmente la formación de burbujas que contenían O_{2}
en la interfase con el platino, tal como se describe en el
documento US-A-5.785.726. En
muestras de vidrio tomadas desde la salida del canal de Danner, ya
no se pudieron detectar burbujas algunas, que contuviesen 100% de
O_{2}. Se encontraron solamente unas burbujas, cuyo contenido de
gas indicaba que éstas se habían formado en la cuba de fusión y no
habían sido expulsadas totalmente desde el vidrio al refinar. En lo
esencial, estas burbujas contenían SO_{2}, N_{2} y CO_{2}. La
pérdida de producción debida a las burbujas retrocedió hasta una
magnitud normal de 3-5%.
Las desventajas de este procedimiento consisten
en que éste ni está exento de trabajos de conservación ni tampoco
es barato. La presión parcial de H_{2} en el gas de barrido se
debe medir permanentemente por medición del potencial redox junto
al platino y se debe regular a través de la presión parcial de
H_{2} en el gas de barrido. En caso contrario existe el peligro
de que el efecto reductor de la cantidad de O_{2} en el vidrio no
sea suficiente para la represión de las burbujas de O_{2}
formadas electroquímicamente, o de que mediante una reducción
excesiva el platino se deteriore y se fragilice, lo cual tendría
como consecuencia la construcción renovada del canal de Danner de
platino.
Ejemplo comparativo
3
En un segundo ensayo se condujo aire que
contenía vapor de H_{2}O a través de la rendija 2 (Fig. 1) entre
el platino 1 y el aislamiento cerámico 3, siendo conducida la
corriente de aire a través de un recipiente con agua, que se había
calentado a 70°C, y enriqueciéndose de esta manera con vapor de
agua. Con este procedimiento, la pérdida de producción debida a las
burbujas se pudo disminuir hasta aproximadamente un 5% y se pudo
reprimir eficazmente la formación electroquímica de burbujas de
O_{2}. El procedimiento, sin embargo, tiene de nuevo la
desventaja de que no está exento de trabajos de conservación, y de
que se debe regular la presión parcial de H_{2}O en el gas de
barrido.
En un tercer ensayo, junto al mismo canal de
Danner de platino, el espacio hueco situado en torno al tubo de
platino se barrió primeramente con aire sin la adición de H_{2}
ni de vapor de H_{2}O. Se formaron inmediatamente de nuevo
burbujas que contenían O_{2} en la interfase entre el platino y
la masa fundida de vidrio, lo cual conducía a un rápido aumento de
la pérdida de producción causada por las burbujas, según el Ejemplo
comparativo 1. Después de esto, el canal de Danner de platino de
acuerdo con este invento fue sellado con una capa de vidrio que
tenía un grosor de 1 cm. El revestimiento se efectuó por
introducción de trozos del vidrio N° 4 a través de varios orificios
existentes en el aislamiento cerámico, que habían sido previstos
precisamente para esto. Los trozos se fundieron de una manera
inmediata a la temperatura de funcionamiento de 1.250°C y la masa
fundida de vidrio resultante en tal caso se desparramó en el
espacio hueco 2 entre el tubo de platino y el aislamiento cerámico,
desprendiéndose el aire a través del orificio de llenado. De esta
manera se introdujeron tantos trozos hasta que se hubo llenado el
espacio hueco en torno al tubo de platino y se hubo mojado
totalmente con vidrio el tubo de platino por la cara exterior, y se
formó una capa de vidrio con un grosor de 1 cm. La pérdida de
producción disminuyó inmediatamente a un 3-5%,
siendo debido este nivel solamente a las burbujas que se habían
arrastrado desde la cuba. El producto de vidrio fabricado no tenía
por su parte burbujas con un contenido de O_{2}, lo cual fue
comprobado mediante la determinación por cromatografía de gases del
contenido gaseoso de un número representativo de burbujas.
El canal de Danner de platino, así revestido, se
hizo funcionar de un modo continuo durante un período de tiempo de
dos semanas. De esta manera se pudo comprobar inequívocamente el
efecto confiable del revestimiento. Este procedimiento ya no tenía
las desventajas de los dos métodos arriba descritos, en los cuales
se había barrido con un gas de formación débil o con un aire
enriquecido con vapor de H_{2}O. La ventaja del dispositivo
conforme al invento consiste en que éste está totalmente exento de
trabajos de conservación, no necesita ninguna regulación, no es
peligroso para el platino, no causa costos de funcionamiento de
ningún tipo y reprime de una manera confiable la formación de
burbujas con un contenido de O_{2}. Por medio de la capa de
vidrio con un grosor de 1 cm, con la que estaba rodeado el tubo de
platino, se reprimió la difusión de H_{2} desde el vidrio
transportado en el canal de platino, a través del platino, y se
reprimió de una manera eficaz la disociación electroquímica de agua
en el vidrio. El dispositivo conforme al invento se utiliza muy
ventajosamente para el procedimiento conforme al invento.
Claims (19)
1. Pieza de metal noble revestida en algunas
zonas para su utilización en la fabricación de vidrio, en la que
una zona no revestida de la pieza de metal noble está en contacto
con una masa fundida de vidrio, que por el lado apartado de la masa
fundida de vidrio tiene una capa impermeable para H_{2} o para
H_{2} y O_{2}, la cual
- tiene un grosor de capa mayor o igual que 1
mm,
- es estable térmicamente,
- es elástica, líquida o sólida, y
- contiene por lo menos un vidrio, o una mezcla
de vidrios, un material total o parcialmente cristalizado o un
material cerámico.
2. Pieza de metal noble revestida de acuerdo con
la reivindicación 1, conteniendo la capa impermeable para H_{2}
o para H_{2} y O_{2} por lo menos un vidrio con la
composición:
siendo \sum R_{2}O la suma de
todos los óxidos de metales alcalinos, en particular la suma de
Li_{2}O, Na_{2}O, K_{2}O y
Cs_{2}O.
\newpage
3. Pieza de metal noble revestida de acuerdo con
la reivindicación 1 ó 2, conteniendo la capa impermeable para
H_{2} o para H_{2} y O_{2} por lo menos un vidrio con la
composición:
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\vskip1.000000\baselineskip
siendo \sum R_{2}O la suma de
todos los óxido de metales alcalinos, en particular la suma de
Li_{2}O, Na_{2}O, K_{2}O y
Cs_{2}O.
\newpage
4. Pieza de metal noble revestida de acuerdo con
la reivindicación 1 ó 2, conteniendo la capa impermeable para
H_{2} o para H_{2} y O_{2} por lo menos un vidrio con la
composición:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
siendo \sum R_{2}O la suma de
todos los óxidos de metales alcalinos, en particular la suma de
Li_{2}O, Na_{2}O, K_{2}O y
Cs_{2}O.
\newpage
5. Pieza de metal noble revestida de acuerdo con
la reivindicación 1 ó 2, conteniendo la capa impermeable para
H_{2} o para H_{2} y O_{2} por lo menos un vidrio con la
composición:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
siendo \sum R_{2}O la suma de
todos los óxidos de metales alcalinos, en particular la suma de
Li_{2}O, Na_{2}O, K_{2}O y
Cs_{2}O.
\newpage
6. Pieza de metal noble revestida de acuerdo con
la reivindicación 1 ó 2, conteniendo la capa impermeable para
H_{2} o para H_{2} y O_{2} por lo menos un vidrio con la
composición:
siendo \sum R_{2}O la suma de
todos los óxidos de metales alcalinos, en particular la suma de
Li_{2}O, Na_{2}O, K_{2}O y
Cs_{2}O.
7. Pieza de metal noble revestida de acuerdo
con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, componiéndose
la capa impermeable para H_{2} o para H_{2} y O_{2} del mismo
vidrio que se funde, transporta, acondiciona o trata con ayuda de
la pieza metálica.
8. Pieza de metal noble revestida de acuerdo
con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, teniendo la
capa impermeable para H_{2} o para H_{2} y O_{2} un grosor de
1 a 10 mm.
9. Pieza de metal noble revestida de acuerdo
con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 8, teniendo el
material empleado para la capa impermeable para H_{2} o para
H_{2} y O_{2} una viscosidad de 10 a 10^{8} dPas, de manera
preferida de 10^{2} a 10^{6} dPas.
10. Pieza de metal noble revestida de acuerdo
con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9, conteniendo la
capa impermeable para H_{2} o para H_{2} y O_{2} una
composición con una arena gruesa de vidrio que tiene un tamaño de
granos < 10 mm, de manera preferida < 1 mm, y con una masa
cerámica.
11. Pieza de metal noble revestida de acuerdo
con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 10, que contiene
por lo menos un metal tomado entre el grupo formado por rodio,
iridio, paladio o platino, o una aleación o un compuesto con por lo
menos uno de estos metales o con oro o con metales nobles
estabilizados de grano fino.
12. Pieza de metal noble revestida de acuerdo
con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 11, siendo ésta
un dispositivo o una disposición para el acondicionamiento, la
homogeneización, la distribución, el calentamiento o la
conformación de vidrio fundido.
13. Pieza de metal noble revestida de acuerdo
con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 12, teniendo ésta
uno o varios elementos de sustentación.
14. Pieza de metal noble revestida de acuerdo
con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 13, conteniendo
el material que se ha de revestir una arena gruesa de vidrio o
trozos de vidrio así como gravilla triturada y granos de material
cerámico o un material sólido moldeado por colada a partir de una
masa fundida.
15. Procedimiento para el revestimiento de
piezas de metales nobles en una masa fundida de vidrio y para la
producción de vidrio de acuerdo con por lo menos una de las
reivindicaciones 1 a 14, en el que la pieza de metal noble que se
ha de revestir es provista, por la cara que se ha de revestir, de
un revestimiento aislante, de tal manera que resulta un espacio
hueco entre la superficie que se ha de revestir y el revestimiento
aislante, se llena el espacio hueco con el material utilizado para
el revestimiento y el material se introduce en estado fundido a
una temperatura suficientemente alta.
16. Procedimiento para el revestimiento de
piezas de metales nobles en una masa fundida de vidrio y la
producción de vidrio de acuerdo con por lo menos una de las
reivindicaciones 1 a 14, en el que un material cerámico se muele,
se mezcla con arena gruesa de vidrio o polvo de vidrio, se prensa y
sinteriza para dar una pieza moldeada, la pieza de metal noble, por
el lado apartado de la masa fundida de vidrio, se reviste con la
pieza moldeada sinterizada y a una temperatura suficientemente
alta el vidrio añadido al material cerámico se licua, y la pieza de
metal noble se moja.
17. Procedimiento para el revestimiento de
piezas de metales nobles en una masa fundida de vidrio y en la
producción de vidrio de acuerdo con por lo menos una de las
reivindicaciones 1 a 14, en el que la distribución de tamaños de
granos de la gravilla triturada y los granos de material cerámico o
el material refractario moldeado por colada a partir de una masa
fundida se escoge de tal manera que el diámetro de los granos
mayores es tan grande como el diámetro del espacio hueco entre la
superficie que se ha de revestir y el revestimiento aislante.
18. Utilización de las piezas de metales nobles
revestidas de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones
1 a 14, en la fusión de vidrio, el transporte de vidrio, el
acondicionamiento de vidrio, la homogeneización de vidrio y el
tratamiento de vidrio.
19. Utilización de las piezas de metales nobles
revestidas de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones
1 a 14 para la producción de dispositivos y disposiciones a base de
piezas de metales nobles para el acondicionamiento, la
homogeneización, la distribución, el calentamiento y la
conformación de vidrio fundido.
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