ES2285495T3 - Metodo para la preparacion de alcohol propargilico. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar alcohol propargílico mediante conversión de una solución acuosa de formaldehído que contiene acetileno sobre un catalizador que contiene acetiluro de cobre a una presión de operación de 1 hasta 15 bar y de 70 a 120°C sin que se forme una fase gaseosa continua, caracterizado porque la solución acuosa de formaldehído contiene tetrahidrofurano en calidad de solvente orgánico para acetileno y el catalizador se dispone en un lecho fluidizado.
Description
Método para la preparación de alcohol
propargílico.
La invención se refiere a un proceso para
preparar un alcohol propargílico convirtiendo una solución acuosa
de formaldehído en presencia de un catalizador que contiene
acetiluro de cobre a una presión de operación desde 1 hasta 15 bar
y desde 70 hasta 120ºC sin que se forme una fase gaseosa continua,
en el cual la solución acuosa de formaldehído comprende un solvente
orgánico para acetileno y el catalizador se ubica en un lecho
fluidizado.
La etinilación para preparar alquinoles es un
proceso conocido desde hace mucho. Su principal desventaja es el
peligro de acetileno gaseoso, Lo cual obliga a tomar medidas
costosas de seguridad, por ejemplo el diseño de aparatos para más
de 10 veces la presión de operación.
Para operar el proceso de la manera más segura y
económica posible, DE-A 24 21 407 propuso por lo
tanto que ocurra una fase gaseosa continua libre sólo en las partes
de la planta para compresión de acetileno. Sin embargo, los
reactores de síntesis se operan solo con acetileno disuelto en
solución de formaldehído. Según DE-A 24 21 407, en
estas condiciones se forma principalmente
1,4-butindiol.
DE-A 1 284 964 divulga un
proceso para preparar alcohol propargílico sobre un catalizador de
lecho fijo, en el cual se puede adicionar un solvente
adicionalmente. Al realizar reacciones en reactores de lecho fijo,
generalmente deben aceptarse volúmenes muy grandes de reactor y/o
tiempos de reacción muy largos, ya que la productividad de
catalizadores de lecho fijo es relativamente baja. Además, el
intercambio de catalizadores usados se asocia con costos
considerables e inconvenientes y requiere tiempos largos de
parada.
Para utilizar la actividad de los catalizadores
de la mejor manera posible, también se usan pequeñas partículas de
catalizador, que llegan a polvo, y se suspenden en el medio de
reacción. Sin embargo, el retiro del catalizador del medio de
reacción requiere en este caso una alta complejidad tecnológica.
Por ejemplo, de US-A 4 117 248
se conoce que la reacción de formaldehído y acetileno en suspensión
es ventajosa. Sin embargo, una desventaja de este método es que
surge una fase gaseosa continua de acetileno y que solo se forma
0,7% en peso de propinol, lo cual no puede retirarse de la mezcla de
reacción de una manera económicamente viable.
US 3,078,970 divulga también un proceso libre de
una fase gaseosa continua de acetileno para preparar alcohol
propargílico usando N-alquilpirrolidona es
suspensión. Una desventaja nuevamente en particular es el
catalizador dividido finamente en suspensión, lo que hace necesario
un retiro complicado y problemático, por ejemplo mediante
filtración o centrifugación.
Sin embargo, la viabilidad económica de un
proceso de etinilación con catálisis heterogénea depende
decisivamente de la productividad del catalizador, su facilidad de
retirarlo del medio de reacción y una disponibilidad alta de
planta.
Un objeto de la presente invención es
suministrar un proceso para preparar alcohol propargílico que
permite la preparación simple y segura mediante etinilación y evita
las desventajas de los procesos del estado de la técnica. Es un
deseo particular que el alto rendimiento espacio - tiempo sea
posible con un retiro simple de catalizador.
Este objetivo se logra mediante un proceso para
preparar alcohol propargílico mediante la conversión de una
solución acuosa de formaldehído que comprende acetileno sobre un
catalizador que comprende acetiluro de cobre a una presión de
operación de 1 hasta 15 bar y 70 hasta 120ºC sin que se forma una
fase gaseosa continua, caracterizado porque la solución acuosa de
formaldehído comprende un solvente orgánico para acetileno, y el
catalizador se ubica en un lecho fluidizado.
Según la invención, las partículas de
catalizador se fluidizan de cierta manera mediante la circulación
por flujo del medio de reacción.
En la forma preferida de realizar la invención
se lleva a cabo la fluidización de tal manera que se logra la
formación de un lecho fluidizado líquido - sólido. Esto va
acompañado de una expansión clara del lecho del catalizador, un
incremento correspondiente en el volumen libre entre las partículas
de catalizador y una re-mezcla de las partículas de
catalizador.
En otra realización, la fluidización se lleva a
cabo de tal manera que la expansión del lecho de catalizador y el
incremento en el volumen libre entre las partículas de catalizador
permanece bajo. Esto da lugar a partículas de catalizador que
obtienen una cierta movilidad. Sin embargo, no debe ocurrir un
mezclado macroscópico del lecho de catalizador. Esto se logra
mediante fluidización del lecho del catalizador en el punto de
fluidización (aflojamiento). Hay un mezclado macroscópico en un
lecho fluidizado más allá del punto de fluidización (aflojamiento),
por ejemplo en un lecho expandido fluidizado.
En ambas formas de realización, la fluidización
del catalizador se lleva a cabo de tal manera que no se descargan
cantidades significativas de catalizador desde el reactor de
etinilación. Esta conducta se logra mediante un flujo adecuadamente
seleccionado a través del lecho de catalizador. La circulación
óptima, expresada, por ejemplo, mediante la velocidad superficial,
tiene que ser adaptada a la modalidad deseada de la invención
(lecho fluidizado expandido o lecho fluidizado en el punto de
fluidización (aflojamiento)), la viscosidad y la densidad del medio
de reacción y las propiedades de las partículas de catalizador, en
particular su tamaño, forma, densidad y porosidad.
Una velocidad superficial demasiado baja conduce
a una pérdida de fluidización. La velocidad superficial necesaria
para la fluidización mínima logra una disolución duradera y la
formación de contactos sólidos, lo cual es característico de un
lecho fluidizado en el punto de aflojamiento (o fluidización). Un
incremento en la velocidad superficial conduce a un incremento en
la separación entre las partículas y a una mayor movilidad de las
partículas y por lo tanto a un mezclado macroscópico del lecho de
catalizador (lecho fluidizado expandido). Velocidades superficiales
excesivamente altas conducen eventualmente a una descarga masiva de
partículas de catalizador fuera del reactor con el medio de
reacción.
Los parámetros óptimos para el proceso según la
invención en el punto de fluidización (de aflojamiento) pueden
determinarse teórica o experimentalmente. Un proceso experimental
adecuado para encontrar el punto de fluidización (aflojamiento)
deseado es el análisis de la caída de presión sobre el lecho
catalizador como una función de la velocidad superficial (de tubo
vacío). Cuando las velocidades superficiales son demasiado bajas, la
pérdida de presión se incrementa continuamente con la velocidad de
flujo, en correspondencia con las condiciones en un lecho fijo; el
lecho aún no se encuentra en estado fluidizado. En contraste, la
velocidad de fluidización mínima buscada, el aumento en la perdida
de presión es claramente más pequeño o permanece constante.
Una medida de la presencia de un lecho
fluidizado en el punto de fluidización o lecho fluidizado expandido
es el factor del lecho de catalizador, es decir, la relación entre
el volumen absorbido por el lecho fluidizado de catalizador y el
volumen del lecho de catalizador con circulación de flujo.
En el caso de un lecho fluidizado en el punto de
fluidización, el factor es \leq 1,15; preferiblemente < 1,10 y
particularmente preferible < 1,05. El volumen de la zona de
reacción llenado por partículas de catalizador durante la
circulación con el medio de reacción es entonces más grande de
máximo 15%, preferiblemente máximo 10%, particularmente máximo 5%
que el estado son circulación.
Puntos de operación adecuados para el proceso
según la invención con la formación de un lecho fluidizado expandido
son velocidades superficiales distintamente más allá del punto de
fluidización. Estos puntos de operación conducen a factores de
expansión de 1,01 hasta 4; preferiblemente 1,05 hasta 2 y
particularmente preferible 1,1 hasta 1,5 (relación entre el volumen
absorbido por el lecho fluidizado de catalizador y el volumen del
lecho de catalizador sin circulación). El volumen de la zona de
reacción llenada por partículas de catalizador durante la
circulación del medio de reacción es entonces de 1 a 300% más
grande, preferiblemente, de 5 a 100% más grande y más
preferiblemente de 10 a 50% más grande que el estado sin
circulación.
El proceso según la invención se efectúa con un
catalizador de acetiluro de cobre que es adecuado para etinilación
según Reppe. Este se describe, por ejemplo, en DE-A
1 072 985, DE-A 1 075 593, CH-B 220
204, GB-B 784 638, FR-B 1 144 265,
DE-B 726 714, DE-B 740 514,
DE-B 1 013 279 y GB-B 805 861.
El catalizador puede introducirse a la reacción
de etinilación en forma de polvo o preferiblemente en forma de
cuerpos moldeados. Los cuerpos moldeados pueden prepararse a partir
de materias primas en polvo mediante métodos conocidos por la
persona técnica, como por ejemplo formación de tabletas,
aglomeración o extrusión, como se describe, entre otros, en
Handbook of Heterogenous Catalysis (Manual de Catálisis
Heterogénea), Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997,
páginas 414-417. En el moldeado pueden adicionarse
auxiliares conocidos por la persona técnica, tales como
aglutinantes, lubricantes y/o solventes. El catalizador puede usarse
para la polimerización, por ejemplo, en forma de cilindros,
extrudidos, extrudidos nervados, esferas, anillos o gravilla.
Los tamaños de partícula del catalizador pueden
variar dentro de límites amplios dependiendo de las condiciones de
reacción y del tipo de catalizador. Típicamente, las partículas
individuales de catalizador para el método de lecho fluidizado
según la invención tienen un tamaño desde 0,2 hasta 3 mm,
preferiblemente de 0,8 hasta 1,5 mm.
La etinilación se efectúa generalmente a
temperaturas de 70 hasta 120ºC, preferiblemente 80 hasta 90ºC, y
una presión de operación en la cámara de reacción, en particular en
el reactor de etinilación, de 1 bar hasta 15 bar, preferiblemente 3
hasta 7 bar. En el contexto de la invención, la fase gaseosa
continua se refiere a espacios dentro de la cámara de reacción que
salen de burbujas discretas, individuales.
En el proceso según la invención, se adiciona un
solvente orgánico para acetileno, que es miscible con formaldehído
acuoso, a la solución acuosa de formaldehído en la cual está
presente acetileno en forma disuelta. La concentración de
formaldehído en la solución es ventajosamente de 1 hasta 40% en
peso, en particular de 10 hasta 30% en peso, con respecto a la
mezcla total. Los solventes orgánicos preferidos para acetileno son
aquellos que en las condiciones de reacción absorben más de 2
cm^{3} de acetileno gaseoso por centímetro cúbico. Los solventes
adecuados son por lo tanto éteres cíclicos tales como
tetrahidrofurano, dimetiltetrahidrofurano, óxido de hexametileno o
dioxano, y también lactosas, como la butirolactona, y carboxamidas
disustituidas tales como N-metilpirrolidona y
dimetilformamida, además de acetales tales como acetal de
formaldehído dimetilo, y alcoholes tales como metanol. Se da
particular preferencia al uso de tetrahidrofurano como solvente.
La relación de peso entre el solvente orgánico y
el formaldehído en la solución acuosa de formaldehído es de 0,1:1
hasta 20:1, preferiblemente de 1,5:1 hasta 4:1.
La reacción según la invención se efectúa en la
fase líquida con acetileno que se disuelve en una solución de
formaldehído que contiene solvente orgánico acuoso y se alimenta en
esta forma a la cámara de reacción, es decir, al reactor de
etinilación, y la presión parcial del acetileno en la solución
acuosa de formaldehído que comprende un solvente orgánico es de 0,1
hasta 95% de la presión de operación en la cámara de reacción.
La solución de formaldehído por convertir
comprende solvente orgánico acuoso y se mezcla con acetileno antes
de entrar a la cámara de reacción, por ejemplo al reactor de
etinilación y la cantidad de acetileno puede ser, por ejemplo de
0,1 a 1 vez la concentración particular de saturación. La solución
por convertirse en este caso también incluye el líquido reciclado
en el caso de un método continuo, el cual aún contiene formaldehído
pero se agota en acetileno.
La mezcla de acetileno con la solución acuosa de
formaldehído que comprende solvente orgánico se efectúa en una
cámara preliminar adecuada, libre de catalizador, del recipiente de
reacción o preferiblemente en una instalación adecuada de mezclado
con boquilla o preferiblemente en un aparato de contacto separado
gas/líquido, por ejemplo un tubo de reacción que sirve como un
saturador y se llena opcionalmente con empaques, como por ejemplo
material de relleno.
El pH de la solución de formaldehído, que se
satura con acetileno y comprende solvente orgánico acuoso, se
ajusta dosificando una solución de bicarbonato de sodio de 1 hasta
5% en peso a un valor entre 3 hasta 8, preferiblemente a 6 hasta 7.
Sin embargo, el pH también puede ajustarse usando solución de
carbonato de sodio o hidróxido de sodio.
Ventajosamente, el proceso puede efectuarse en
un aparato ilustrado mediante la figura de abajo.
La solución acuosa de formaldehído (A) que
contiene tetrahidrofurano se conduce por la bomba (1) de conducción
a la sección superior del tubo de reacción (2) que sirve como
saturador y está provisto de un empaque, por ejemplo material de
relleno. Opcionalmente, la solución de formaldehído puede mezclarse
con el producto de reacción de la etinilación. El compresor, que no
se muestra, se usa para alimentar acetileno desde abajo, a presión
de generalmente 4 hasta 6 bar, hacia el tubo de reacción (2) que
sirve como un saturador en el cual se mantienen una cierta presión
de 3 a 4 bar y una temperatura de 70 a 85ºC.
La bomba de conducción (3) se usa para dosificar
de manera suficiente solución de bicarbonato de sodio (B) de 1 a 5%
en peso, la cual el pH de la solución acuosa de formaldehído,
saturada de acetileno que deja el saturador (2) por medio de una
bomba (5) y comprende solvente orgánico preferiblemente tienen un pH
de 6 a 7.
Un regulador de presión (5) regula la presión de
la planta por la alimentación de acetileno. Una pequeña cantidad de
acetileno se despresuriza bajo control de flujo de masa en la cima
del saturador y se pierde como gas de escape. Este gas de escape
puede en principio alimentarse de vuelta a la línea de suministro de
acetileno después de un enriquecimiento apropiado con acetileno y
retiro del dióxido de carbono. La mezcla de uso se bombea desde el
fondo del saturador (2) por medio de una bomba (5) al reactor de
etinilación (6). En el reactor de etinilación (6), el catalizador
de acetiluro de cobre en la forma de gravilla (7) de 1,5 mm se
mantiene fluidizado en el reactor mediante cantidades apropiadas de
líquido bombeado por circulación (velocidad de circulación). La
velocidad de circulación se establece de tal manera que hay una
expansión constante de preferiblemente x. La reacción se efectúa
sustancialmente de manera isotérmica, puesto que el calor de
reacción producido se pasa a través de la pared de reactor al
aceite presente en la chaqueta del reactor.
En la cima del reactor de etinilación, se
despresuriza el producto de reacción, se controla por el nivel de
fase líquida del saturador (2), se recoge y analiza.
El alcohol propargílico preparado mediante el
proceso de la invención es el material de partida para la
preparación de pesticidas y de 2-aminopirimidina,
el cual se usa en síntesis farmacéuticas.
Ejemplos 1 -
6
Un reactor cilíndrico que tiene un diámetro de
40 mm y una altura de 2000 mm se llena con 1,5 L de catalizador,
correspondiente a una altura de lecho de 1300 mm. El catalizador
tiene un tamaño de partícula promedio de 1,5 mm y contiene 14% en
peso de cobre en forma de acetiluro de cobre y 4% en peso de óxido
de bismuto, calculado como óxido de bismuto, sobre dióxido de
silicio como material de soporte. La presión de operación es de 3,3
bar. Por el reactor fluye de abajo hacia arriba una solución de
formaldehído que se ha cargado a una presión parcial de acetileno
de 3 bar y mezclado con tetrahidrofurano según la tabla 1. El
suministro de la mezcla de uso se ajusta de tal manera que el
catalizador se mantenga fluidizado. El pH de la solución de
suministro es de 6 a 6,5. La expansión del lecho fluidizado es 325
mm. Las otras condiciones de reacción pueden tomarse de la tabla 1,
la composición del producto de reacción, los rendimientos de
espacio-tiempo y la relación entre propinol y
1,4-butindio en el producto, de la tabla
2.
2.
Ejemplo comparativo
1
El ejemplo comparativo se lleva a cabo igual que
el ejemplo de la invención, excepto que el suministro consiste en
313 ml/h de una solución de formaldehído al 30% en peso que se ha
cargado a una presión parcial de 3 bar y está libre de
tetrahidrofurano. Las otras condiciones experimentales pueden
tomarse de la tabla 1 y los resultados experimentales de la tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (5)
1. Un proceso para preparar alcohol propargílico
mediante conversión de una solución acuosa de formaldehído que
contiene acetileno sobre un catalizador que contiene acetiluro de
cobre a una presión de operación de 1 hasta 15 bar y de 70 a 120ºC
sin que se forme una fase gaseosa continua, caracterizado
porque la solución acuosa de formaldehído contiene tetrahidrofurano
en calidad de solvente orgánico para acetileno y el catalizador se
dispone en un lecho fluidizado.
2. El proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el factor de expansión del lecho
fluidizado es
\leq 1,15.
\leq 1,15.
3. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la presión de
operación es de 3 a 7 bar.
4. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el pH de la
solución acuosa de formaldehído se ajusta de 3 a 8.
5. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la relación de
peso entre el solvente orgánico y el formaldehído en la solución
acuosa de formaldehído es desde 0,1:1 hasta 20:1.
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