ES2285530T3 - Procedimiento de formacion de una pelicula de polimero sobre una superficie conductora o semiconductora de electricidad mediante eloectro-injerto, superficies obtenidas y aplicaciones. - Google Patents
Procedimiento de formacion de una pelicula de polimero sobre una superficie conductora o semiconductora de electricidad mediante eloectro-injerto, superficies obtenidas y aplicaciones. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento de formación de una película de polímero sobre una superficie conductora o semi-conductora de electricidad mediante electro-injerto, caracterizado porque consiste: a) en preparar una solución electrolítica que comprende uno o varios monómeros electro-polimerizables y al menos una fuente de protones seleccionada entre compuestos que son ácidos de Brönsted en dicha solución electrolítica, estando dicha fuente de protones presente en una cantidad comprendida entre 50 y 100.000 ppm, con respecto a la cantidad total de los constituyentes de dicha solución electrolítica; y b) en electrolisar dicha solución en una celda de electrolisis utilizando la superficie conductora o semi-conductora a recubrir como electrodo de trabajo y al menos un contra-electrodo para conducir, mediante electro-reducción o electro-oxidación de dicha solución, a la formación de una película electro-injertada sobre dicha superficie.
Description
Procedimiento de formación de una película de
polímero sobre una superficie conductora o
semi-conductora de electricidad mediante
electro-injerto, superficies obtenidas y
aplicaciones.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de formación de una película de polímero sobre una
superficie conductora o semi-conductora de
electricidad mediante electro-injerto empleando una
solución electrolítica que contiene un ácido de Brönsted y a las
superficies conductoras o semi-conductoras de
electricidad obtenidas empleando este procedimiento.
Las realización de superficies conductoras o
semi-conductoras de electricidad recubiertas de
películas de polímeros presenta gran interés en muchos campos, en
particular para la fabricación de componentes electrónicos o de
dispositivos ópticos integrados, para la realización de dispositivos
utilizables en el campo biomédico o en biotecnologías (chips de
ADN, chips de proteínas, etc.), para la protección anticorrosión y
para todas las modificaciones de las propiedades superficiales de
los metales o de los semi-conductores.
Parece admitido hoy en día que la obtención de
películas de polímero injertadas mediante
electro-injerto de monómeros vinílicos activos
sobre las superficies conductoras se realiza gracias a una
electro-iniciación de la reacción de polimerización
a partir de la superficie, seguida del crecimiento de las cadenas
monómero a monómero. El mecanismo de reacción del
electro-injerto se ha descrito particularmente en
los artículos de C. Bureau et al., Macromolecules, 1997,
30, 333; C. Bureau y J. Delhalle, Journal of Surface
Analysis, 1999, 6(2), 159 y C. Bureau et al.,
Journal of Adhesion, 1996, 58, 101.
Como ejemplo, el mecanismo de reacción del
electro-injerto de acrilonitrilo mediante
polarización catódica puede representarse de acuerdo con el Esquema
1 a continuación, en el que la reacción de injerto corresponde a la
etapa Nº 1 donde el crecimiento tiene lugar a partir de la
superficie; siendo la etapa Nº 2 la reacción parásita principal que
conduce a la obtención de un polímero no injertado:
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
1
Por tanto, el crecimiento de las cadenas
injertadas se realiza mediante polimerización puramente química, es
decir independientemente de la polarización de la superficie
conductora que dio lugar al injerto. Esta etapa es por tanto
sensible (en particular se interrumpe mediante) la presencia de
inhibidores químicos de este crecimiento.
En el esquema 1 anterior, donde se ha
considerado el electro-injerto de acrilonitrilo con
polarización catódica, el crecimiento de las cadenas injertadas se
realiza mediante polimerización aniónica. Este crecimiento se
interrumpe particularmente mediante protones y se ha demostrado que
el contenido de protones constituye incluso el parámetro principal
que controla la formación de polímero en solución, así como las
informaciones recogidas durante la síntesis, particularmente el
aspecto de los voltamogramas que acompañan a la síntesis (véase en
particular el artículo de C. Bureau, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 1999, 479, 43).
Uno de los objetivos que se buscan desde los
orígenes de los trabajos sobre electro-injerto de
los polímeros ha sido la obtención de películas gruesas y
homogéneas, ya que la idea de poder realizar la unión absoluta
entre los materiales plásticos y los objetos metálicos era muy
seductora. Este objetivo suponía poder obtener, mediante
electro-injerto, cadenas de polímeros injertados de
alto peso molecular, semejantes a las obtenidas en química
macromolecular tradicional y por tanto conservar el crecimiento de
las cadenas.
Siendo este crecimiento iónico -y
particularmente aniónico cuando el electro-injerto
se realiza en polarización catódica- se admite que los restos de
agua y más particularmente los protones lábiles de los disolventes
proteicos y/o de cualquier compuesto que se comporte como ácido de
Brönsted en el medio de reacción, constituyen fuentes de protones
perjudiciales para el crecimiento de las cadenas injertadas. Por
disolvente, se entenderá en este documento el medio electrolítico
completo en el que se realiza el electro-injerto y
que contiene particularmente un líquido esencialmente espectador de
suficiente permisividad para permitir la disolución de una sal y
para asegurar la conducción eléctrica en la fase líquida, una sal o
electrolito soporte y aditivos opcionales (y particularmente en
este caso agua).
En efecto, antes incluso de que se hubieran
comprendido los mecanismos de reacción de
electro-injerto de monómeros vinílicos, el
especialista en la técnica había identificado claramente este punto
técnico de bloqueo, como lo demuestran los detalles de los
diferentes procedimientos empleados con estos compuestos como
base:
- -
- en la Solicitud de Patente FR-A-2 480 314 los autores mencionan un procedimiento de electro-injerto de monómeros vinílicos que consiste en preparar una solución que tenga un contenido de agua como máximo igual a 10^{-3} mol/l y precisamente incluso, en una realización privilegiada, este contenido de agua debe ser como máximo igual a 5 x 10^{-4} mol/l;
- -
- en la Solicitud de Patente EP-A-0 618 276, los autores mencionan un procedimiento de electro-injerto de monómeros vinílicos que emplea un disolvente aprótico;
- -
- en la Solicitud de Patente EP-A-0 665 275, los autores mencionan también un procedimiento de electro-injerto de monómeros vinílicos que emplea disolventes orgánicos apróticos. Además, la parte descriptiva de esta solicitud anterior precisa que el contenido de agua del baño de electrolisis preferiblemente sea inferior a 10^{-3} M. De este modo, y antes de la electrolisis, el baño de electrolisis se desgasifica mediante burbujeo con un gas inerte que contiene como máximo 5 ppm de agua y 10 ppm de oxígeno;
- -
- en la Patente Americana Nº 6.180.346, los autores utilizan un procedimiento de electropolimerización de moléculas que tienen sustituyentes vinílicos. Como ejemplo mencionan la utilización de acetonitrilo como disolvente y precisan que éste debe secarse antes de la utilización, lo que -para el especialista en la técnica- se traduce en un contenido de agua residual del orden de cómo máximo varias decenas de ppm;
- -
- en la Patente de Estados Unidos Nº 5.578.188, los autores reivindican un procedimiento de depósito de una película formada mediante electropolimerización sobre una superficie conductora de electricidad, de acuerdo con el cual, una mezcla comprende: (a) un monómero precursor de un polímero no conductor, (b) una sustancia que forma un estimulante para incorporar a este polímero, (c) un electrolito soporte y (d) un disolvente aprótico, habiendo mencionado en la parte descriptiva la necesidad de recurrir a los monómeros, electrolitos soporte, estimulantes y disolventes que respetan las restricciones de aproticidad necesarias para la reacción;
- -
- y finalmente, en las Patentes de Estados Unidos Nº 6.325.911 y 6.375.821, los autores describen procedimientos de injerto de polímeros en sustratos carbonados o en partículas mediante electropolimerización de monómeros vinílicos por medio de una mezcla electro-conductora que comprende: (a) al menos un monómero capaz de formar un polímero sobre el sustrato, (b) un disolvente aprótico y (c) un electrolito para aumentar la conductividad eléctrica de la mezcla.
Los ejemplos de realización muestran situaciones
experimentales en las que se ha purificado el conjunto de los
reactivos líquidos utilizados, particularmente mediante destilación
o mediante un periodo de permanencia sobre potentes desecantes,
para hacer que el medio se vuelva aprótico.
Los contenidos de agua muy reducidos necesarios
para el electro-injerto de monómeros vinílicos se
mantienen en general, de acuerdo con la enseñanza de los documentos
de la técnica anterior mencionados anteriormente, durante o antes
de la síntesis, mediante un burbujeo de gas inerte (nitrógeno y
argón,...) seco, cuyo contenido de agua es del orden de varias ppm,
o incluso realizando las electrolisis en recintos cerrados de tipo
caja de guantes, en atmósfera de argón o de nitrógeno
controlada.
Por razones análogas de control del contenido de
fuentes de protones en el medio de reacción, se han propuesto
disolventes apróticos en solitario y monómeros que son en sí mismos
apróticos -es decir que no tienen grupos funcionales con funciones
ácidas (en el sentido de Brönsted) en el disolvente de estudio- para
la obtención de películas orgánicas
electro-injertadas.
En la práctica, el contenido de agua de estos
disolventes se rebaja a cambio de una preparación larga y
fastidiosa, por ejemplo mediante un periodo de permanencia en
compuestos deshidratantes como pentóxido de fósforo (P_{2}O_{5})
o en tamices moleculares (por ejemplo con una porosidad de 0,4 nm
(4 Angströms)), mediante una destilación a presión reducida de
gases raros inertes (nitrógeno y argón,...) o mediante una
combinación de estos métodos. De este modo se observa:
- -
- en la Solicitudes de Patente FR-A-2 480 314 y EP-A-0 618 276, que los autores recomiendan la utilización de un disolvente orgánico aprótico que no produzca reacción parásita con el monómero utilizado;
- -
- en la Solicitud de Patente EP-A-0 665 275 que además de mencionar la utilización de disolventes apróticos, los autores rechazan las estructuras de los monómeros utilizables y precisan que los eventuales grupos funcionales próticos del o de los monómeros deben enmascararse previamente.
En la práctica, los monómeros utilizados para la
electro-síntesis se destilan antes de su uso, para
eliminar diferentes aditivos y particularmente los inhibidores de
polimerización añadidos por el fabricante para estabilizar el
producto y evitar su polimerización en el frasco en condiciones de
almacenamiento.
Se observará que solamente la Solicitud de
Patente EP-A-0 665 275 menciona la
utilización de inhibidores específicos para poder introducir
funcionalidades nuevas en el extremo de las cadenas de polímeros en
crecimiento. Sin embargo se ha demostrado, particularmente en el
artículo de C. Bureau et al., 1996 (mencionado
anteriormente), que el crecimiento de las cadenas de polímeros en
la superficie es necesariamente aniónico y es probables que los
inhibidores radicalarios introducidos por los autores se encuentren
en la película al final de la síntesis, porque se adsorben y/o se
reducen en la superficie del electrodo (en general son
electro-activos) y no porque interrumpan el
crecimiento de las cadenas como se indica en la Solicitud de Patente
EP-A-0 665 275.
De hecho se han obtenido resultados muy
interesantes -particularmente en términos de homogeneidad- en el
electro-injerto de polímeros en metales, trabajando
a partir de soluciones estrictamente apróticas y en atmósferas
controladas.
Sin embargo, sean cuales sean las fuentes
bibliográficas, estos resultados solamente se refieren a películas
electro-injertadas ultrafinas, típicamente de un
grosor comprendido entre varios nanómetros y varias decenas de
nanómetros como máximo. Es importante hacer hincapié en que se trata
de películas electro-injertadas realmente sobre la
superficie, es decir de películas obtenidas en la etapa Nº 1 del
Esquema 1 descrito anteriormente. El polímero formado en solución,
de acuerdo con la etapa Nº 2 de este esquema, y que no puede
depositarse en la superficie durante la electrosíntesis, en general
se elimina fácilmente aclarando la superficie con un disolvente de
dicho polímero, opcionalmente con ultrasonidos, ya que el polímero
electro-injertado es resistente este
tratamiento.
Aunque estas gamas de grosor ya presentan
interés para ciertas aplicaciones, al mismo tiempo se constata una
necesidad real de mejora de las condiciones de síntesis para
aumentar los grosores accesibles y/o para obtener un mejor control
y una mejor reproductibilidad de los grosores reducidos,
particularmente en la gama comprendida entre 10 nm y 1 \mum y
para acceder opcionalmente a gamas de grosor con condiciones de
síntesis menos drásticas que las mantenidas hasta ahora, para que
sean aplicables en la industria.
La Patente de Estados Unidos Nº 3.759.797 se
refiere a la obtención de películas de polímero sobre superficies
conductoras de electricidad en base a formulaciones que contienen
particularmente monómeros vinílicos y aditivos de tipo tioles o
alcoholes de cadena corta (y particularmente etanol) o quinonas. Los
autores de esta invención mencionan que estos aditivos permiten
limitar la polimerización en solución y, de forma correlativa,
reforzar las reacciones de crecimiento a partir de la superficie.
Si los ejemplos de realización de esta patente muestran la
disminución de la cantidad de polímero formado en solución, no
permiten estimar el componente -particularmente en cuanto al
grosor- de la parte que permanece en la superficie, ya que no se
realiza ninguna caracterización de la superficie ni ninguna medida
del grosor del revestimiento obtenido. Además, las precisiones
técnicas son insuficientes para estimar las condiciones eficaces de
contenido de agua del medio.
Sin embargo, los inventores han comprobado que
la inclusión de alcoholes de cadena corta (y particularmente de
etanol) en las formulaciones del baño de reacción utilizado para
realizar el electro-injerto no permiten ni aumentar
el grosor de las películas obtenidas, ni controlarlo. Por el
contrario, se observa que el grosor de las películas obtenidas es
cada vez más reducido a medida que aumenta la concentración de
etanol, lo que concuerda con la interpretación "tradicional"
del efecto de aditivos próticos (como etanol) sobre reacciones de
polimerización aniónica.
Por tanto para remediar todos estos
inconvenientes principales y para proporcionar un procedimiento de
formación de una película de polímero sobre una superficie
conductora o semi-conductora de electricidad que
permita en particular controlar que el grosor de las películas
obtenidas sea fácil de emplear desde un punto de vista industrial,
los inventores han elaborado la película de polímero objeto de la
invención.
Los inventores han elaborado actualmente
formulaciones del baño de reacción utilizado para el
electro-injerto, gracias a la cuales consiguen
obtener películas orgánicas electro-injertadas sobre
superficies conductoras o semi-conductoras de
electricidad, de grosores superiores a los obtenidos en las -e
inaccesibles para- las condiciones habi-
tuales.
tuales.
En contra de los prejuicios que hasta ahora
están vigentes en este campo, todas las formulaciones de la
invención comprenden una fuente de protones seleccionada entre los
compuestos que son ácidos de Brönsted en la solución electrolítica
tales como particularmente agua, en las proporciones seleccionadas,
comprendidas entre 50 y 100.000 ppm, con respecto a los otros
constituyentes del baño de reacción. La elección de la fuente de
protones y la selección de su gama de concentraciones en el baño de
reacción permiten además realizar un estricto control de los
grosores obtenidos: este control ha demostrado ser inédito para las
películas denominadas "gruesas" (grosor superior a 10 nm) y
mejor que el accesible en medio estrictamente anhidro para las
películas ultra-finas (< 10 nm).
Por tanto, la presente invención se refiere en
primer lugar a un procedimiento de formación de una película de
polímero sobre una superficie conductora o
semi-conductora de electricidad mediante
electro-injerto, caracterizado porque consiste:
- a)
- en preparar una solución electrolítica que comprende uno o varios monómeros electro-polimerizables y al menos una fuente de protones seleccionada entre compuestos que son ácidos de Brönsted en dicha solución electrolítica, estando dicha fuente de protones presente en una cantidad comprendida entre 50 y 100.000 ppm, con respecto a la cantidad total de los constituyentes de dicha solución electrolítica; y
- b)
- en electrolisar dicha solución en una celda de electrolisis utilizando la superficie conductora o semi-conductora a recubrir como electrodo de trabajo y al menos un contra-electrodo para conducir, mediante electro-reducción o electro-oxidación de dicha solución, a la formación de una película electro-injertada sobre dicha superficie.
En la presente invención se entiende por ácido
de Brönsted cualquier sustancia que, en la solución electrolítica
empleada de acuerdo con el procedimiento definido anteriormente,
tiene al menos un grupo funcional portador de al menos un protón
lábil (o al menos un isótopo lábil tal como deuterio o tritio) y que
esté parcial (ácido débil) o totalmente (ácido fuerte) ionizado,
incluso disociado, en dicha solución para dar la base conjugada del
compuesto y un protón (respectivamente deuterio o tritio) solvatado.
En agua, un compuesto se señala fácilmente como ácido de Brönsted
por su constante de acidez o pKa: son ácidos de Brönsted los
compuestos que constituyen la forma ácida de las parejas que tienen
un pKa inferior a 14 (siendo los ácidos débiles (parcialmente
disociados) si su pKa está comprendido entre 0 y 14 y fuertes
(totalmente disociados) si su pKa es negativo). En un disolvente
orgánico cuya molécula constitutiva contiene protones
(respectivamente deuterio o tritio), pude considerarse que un
compuesto es un ácido de Brönsted si su pKa en este disolvente es
inferior al producto de auto-protolisis del
disolvente. Se ilustra por ejemplo en el artículo de G. Deniau et
al., 1998, Journal of Electroanalytical Chemistry, 451,
145, que el 2-butenonitrilo es un ácido de Brönsted
débil en acetonitrilo. En ciertos casos favorables, los modelos
teóricos permiten establecer una correspondencia entre las escalas
de pKa en agua y sus equivalentes en un disolvente orgánico dado,
lo que permite sacar provecho de los datos de la bibliografía, ya
que los pKa de muchos compuestos en agua están disponibles hoy en
día. Otros modelos teóricos, basados en la química cuántica,
permiten también calcular el pKa de ciertos pares de
ácido-base en disolventes variados como se ilustra
en el artículo de G. Deniau et al., (mencionado
anteriormente). Cuando la solución electrolítica contiene otras
moléculas, como por ejemplo un electrolito soporte o monómeros
electropolimerizables, etc., es preferible recurrir a la medición
-directa o indirecta- del contenido de protones generado debido a la
introducción en el medio del presunto ácido de Brönsted. Esto puede
realizarse mediante una medición con ayuda de un conductímetro
(medición del cambio de conductividad de la solución) o de un
dispositivo de Karl Fischer. Esto también permite determinar el
carácter de ácido de Brönsted de un compuesto en un disolvente cuya
estructura molecular no tiene protones.
Entre los ácidos de Brönsted que pueden
utilizarse siguiendo el procedimiento de acuerdo con la invención
puede mencionarse particularmente el agua, así como los compuestos
que son ácidos de Brönsted en agua tales como ácidos débiles tales
como por ejemplo fluoruro de hidrógeno, fluoruro de amonio, ácido
nitroso, moléculas portadoras de grupos ácido carboxílico (tales
como ácido acético, ácido cítrico, ácidos aminados y proteínas...),
de grupos amonio, amina, piridinio y fenol y ácidos fuertes (tales
como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido nítrico, cloruro de
hidrógeno y ácido perclórico), moléculas portadoras de grupos
sulfúricos, sulfónicos y sulfhídricos.
De acuerdo con este procedimiento, los monómeros
electropolimerizables se seleccionan preferiblemente entre
monómeros vinílicos activados y moléculas cíclicas divisibles
mediante ataque nucleófilo que responden respectivamente a las
siguientes fórmulas (I) y (II):
en las
que:
- -
- A, B, R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo C_{1}-C_{4}; un grupo nitrilo; una función orgánica seleccionada entre las funciones hidroxilo, amino: -NH_{x} con x = 1 ó 2, tiol, ácido carboxílico, éster, amida: -C(=O)NH_{y} en la que y = 1 ó 2, imida, imidoéster, halogenuro de ácido: -C(=O)X en la que X representa un átomo de halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo, anhídrido de ácido: -C(=O)OC(=O), nitrilo, succinimida, ftalimida, isocianato, epóxido, siloxano: -Si(OH)_{z} en la que z es un número entero comprendido entre 1 y 3 ambos inclusive, benzoquinona, carbonildiimidazol, paratoluenosulfonilo, cloroformiato de paranitrofenilo etilénico y vinílico, aromático y particularmente tolueno, benceno, halógeno-benceno, piridina, pirimidina, estireno o halogeno-estireno y sus equivalentes sustituidos; un grupo funcional que puede complejar cationes y particularmente cationes de metales reducibles tales como por ejemplo cobre, hierro y níquel; estructuras moleculares sustituidas y/o funcionalizadas a partir de estos grupos funcionales; grupos escindibles mediante activación térmica o fotónica como sales de diazonio, peróxidos, nitrosoanilidas, alcoxiaminas y particularmente 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO), benzofenona y sus derivados, dioésteres, ditiocarbamatos, tritiocarbonatos; grupos electro-activos y particularmente precursores de polímeros conductores como anilina, tiofeno, metiltiofeno, bistiofeno, pirrol, etilenodioxotiofeno (EDOT) y análogos así como grupos electro-escindibles como sales de diazonio, sales de sulfonio, sales de fosfonio y sales de yodonio; así como las mezclas de los monómeros y grupos mencionados anteriormente;
- -
- n, m y p, iguales o diferentes, son números enteros comprendidos entre 0 y 20 ambos inclusive.
En la notación anterior R_{1} y R_{2} son
grupos que dependen implícitamente de un índice i no indicado,
estando i comprendido entre 0 y n. Esto expresa que, de hecho, los
grupos R_{1} y R_{2} pueden ser diferentes entre un
(C(R_{1})R_{2}) y otro en la estructura de las
moléculas cíclicas de fórmula (II), es decir que la notación
empleada (C(R_{1})R_{2})_{n} no se
refiere a la repetición del mismo motivo
(C(R_{1})R_{2}), sino a la sucesión de grupos de
tipo (C(R_{1})R_{2}) donde R_{1} y R_{2}
forman parte de la lista anterior.
Entre los grupos funcionales de los monómeros
vinílicos activados de fórmula (I) anterior que pueden tener
cationes, pueden mencionarse en particular amidas, éteres,
carbonilos, carboxilos y carboxilatos, fosfinas, óxidos de
fosfinas, tioéteres, disulfuros, ureas, éter coronas, aza coronas,
tio coronas, criptandos, sepulcratos, podandos, porfirinas,
calixarenos, bipiridinas, terpiridinas, quinoleinas, compuestos de
ortofenantrolina, naftoles, iso-naftoles, tioureas,
sideróforos, antibióticos, etilenglicol y ciclodextrinas.
Entre los monómeros vinílicos activados de
fórmula (I) anterior, pueden mencionarse en particular acetonitrilo,
metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo,
metacrilato de butilo, metacrilato de propilo, metacrilato de
hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de
glicidilo, acrilamidas y particularmente metacrilamidas de
amino-etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo,
cianoacrilatos, di-acrilatos o
di-metacrilatos, tri-acrilatos o
tri-metacrilatos, tetra-acrilatos o
tetra-metacrilatos (tales como tetrametacrilato de
pentaeritritol), ácido acrílico, ácido metacrílico, estireno y sus
derivados, paracloroestireno, pentafluoroestireno,
N-vinilpirrolidona,
4-vivilpiridina, 2-vinilpiridina,
halogenuros de vinilo, de acriloilo, de metacriloilo, divinilbenceno
(DVB) y de forma más general agentes reticulantes vinílicos o a
base de acrilato, de metacrilato y sus derivados.
Entre las moléculas cíclicas escindibles de
fórmula (II) anterior, pueden mencionarse en particular epóxidos,
lactonas y particularmente butirolactonas,
\varepsilon-caprolactona y sus derivados, ácido
láctico, ácido glicólico, oxiranos así como sus mezclas y sus
derivados.
La concentración de monómeros
electropolimerizables en la solución electrolítica que sigue el
procedimiento de acuerdo con la invención puede variar de un
monómero a otro. Sin embargo esta concentración está preferiblemente
comprendida entre 0,1 y 10 mol/l y aún más preferiblemente entre
0,1 y 5 mol/l.
De acuerdo con una realización particular del
procedimiento de acuerdo con la invención, la solución electrolítica
puede comprender además al menos un líquido adicional (disolvente)
esencialmente espectador (es decir que no interviene en la reacción
de electropolimerización) para disolver el o los monómeros
electropolimerizables que no serían o serían muy poco solubles para
permitirles moverse y encontrarse. Sin embargo, también es
importante observar que la presencia de dicho líquido no siempre es
necesaria ya que se pueden prever situaciones donde los monómeros
utilizados se utilizan puros, o bien donde algunos de los monómeros
de una mezcla de monómeros sirven como disolvente, o bien donde
todos los monómeros de una mezcla de monómeros están en proporciones
miscibles.
Cuando se utilizan, estos disolventes se
seleccionan preferiblemente entre dimetilformamida, acetato de
etilo, acetonitrilo, tetrahidrofurano, diclorometano y de forma más
general disolventes clorados.
El procedimiento de acuerdo con la invención
presenta la ventaja de permitir la utilización directa de estos
disolventes, sin que sea necesario someterlos a una destilación
previa para eliminar el agua que contienen, ni realizar un control
riguroso del contenido de agua de la atmósfera sobre el medio de
reacción. Debido a esto el procedimiento de acuerdo con la
invención puede emplearse fácilmente a escala industrial.
De la misma forma, de acuerdo con otra
realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la
solución electrolítica también puede contener al menos un
electrolito soporte para asegurar y/o mejorar el paso de corriente
en la solución electrolítica. Sin embargo, la utilización de un
electrolito soporte no es obligatoria, por ejemplo en el caso donde
el propio monómero electropolimerizable utilizado tiene grupos
iónicos (como por ejemplo cloruro de amonio de metacrilato de
aminohexilo) que en ese caso aseguran el mantenimiento de la caída
ohmica del circuito eléctrico a un valor aceptable.
Cuando se utilizan, los electrolitos soporte se
seleccionan preferiblemente entre sales de amonios cuaternarios
tales como percloratos, tosilatos, tetrafluoroboratos,
hexafluorofosfatos, halogenuros de amonios cuaternarios, nitrato de
sodio y cloruro de sodio.
Entre estas sales de amonios cuaternarios pueden
mencionarse en particular como ejemplo, perclorato de
tetraetilamonio (TEAP), perclorato de tetrabutilamonio (TBAP),
perclorato de tetrapropilamonio (TPAP), perclorato de
benciltrimetilamonio (BTMAP).
Como se ha indicado anteriormente, las
soluciones electrolíticas empleadas siguiendo el procedimiento de
acuerdo con la presente invención tienen la particularidad de que
comprenden una proporción de ácido de Brönsted comprendida entre 50
y 100.000 ppm con respecto a la cantidad total de los constituyentes
de dicha solución electrolítica. La elección de la concentración de
ácido de Brönsted se determina preferiblemente de forma
experimental, ya que esta concentración depende en general de la
naturaleza química del o de los monómero(s)
electropolimerizable(s) utilizado(s), de la
naturaleza de la superficie conductora o
semi-conductora sobre la que se realiza el
electro-injerto, de la naturaleza del electrolito
soporte opcional, del líquido espectador opcional y de la
concentración relativa de estos diferentes compuestos en la mezcla
de reacción.
Un buen punto de partida puede consistir en
basarse en un tipo de protocolo de operación convencional de los
electro-injertos realizados en medio aprótico. En
efecto, los inventores han podido constatar, de forma totalmente
inesperada y sorprendente, que el grosor de las películas
electro-injertadas obtenidas a partir de dichos
modos de operación podía ser significativamente mayor en presencia
de contenidos de agua superiores. Generalmente, se observa también
un efecto acumulativo, aunque pueden utilizarse los mejores modos de
operación elaborados en condiciones apróticas e incluso mejorar su
capacidad para producir películas de grosor grande y controlado
gracias a una optimización del contenido de agua.
De forma particularmente preferida, este
contenido de ácido de Brönsted está comprendido entre 50 y 10.000
ppm.
De acuerdo con la invención la superficie
conductora o semi-conductora de electricidad es
preferiblemente una superficie de acero inoxidable, de acero, de
hierro, de cobre, de níquel, de cobalto, de niobio, de aluminio
(particularmente cuando está recién cepillado), de plata, de
titanio, de silicio (dopado o no), de nitruro de titanio, de
tungsteno, de nitruro de tungsteno, de tántalo, de nitruro de
tántalo, de nitruro de tántalo o una superficie metálica noble
seleccionada entre superficies de oro, de platino, de iridio o de
platino iridiado; prefiriéndose particularmente de acuerdo con la
invención las superficies de oro.
Particularmente, puede utilizarse el
procedimiento de acuerdo con la invención para obtener películas de
polímero injertadas de grosor controlado con gran precisión: las
películas electro-injertadas presentan gran interés
para la fabricación de chips de ADN, ya que son aislantes eléctricos
de forma intrínseca. En el caso en el que se utilizan para fijar
oligonucleótidos cuya hibridación se detectará por vía óptica
(fluorescencia), su grosor debe controlarse con gran precisión:
debe ser del orden de una centena a varias centenas de nanómetros y
ajustarse con una precisión de más o menos 5 nanómetros, para
optimizar la recuperación de la intensidad de fluorescencia y
minimizar la absorción óptica por el sustrato. Las películas
electro-injertadas también pueden utilizarse como
"velcro" molecular para el anclaje de capas más gruesas,
mediante diferentes tipos de uniones: anclaje de una capa
"reserva" de moléculas de medicamentos para realizar una
liberación controlada (por ejemplo en endoprótesis o implantes
vasculares), anclaje de capas, particularmente minerales, mediante
acodamiento químico o electroquímico (particularmente por
mineralización de superficies de implantes como implantes óseos o
también la metalización micro-electrónica en
superficie, en la realización de "seed-layers"
para el procedimiento de Damascene de la interconexión de cobre),
anclaje de capas de polímero mediante termofusión en una capa
electro-injertada (para la adhesión a baja
temperatura de polímeros sobre metales). En estos casos, la
reactividad química, la longitud de interdigitación o la temperatura
de transición vítrea constituyen, respectivamente, los parámetros
que permiten obtener un buen anclaje mediante películas
electro-injertadas. Ahora bien, en todos estos
ejemplos de aplicación, estos parámetros se correlacionan con el
grosor de una película electro-injertada que sirve
de "velcro" y alcanzan valores interesantes para películas que
tienen un grosor típicamente superior a 100 nm.
Siguiendo el procedimiento de acuerdo con la
invención, la electrolisis de la solución electrolítica puede
realizarse mediante polarización en condiciones voltamétricas,
potencioestáticas o intensioestáticas.
El injerto y el crecimiento de la película
tienen lugar en el cátodo ya que su potencial es superior, en valor
absoluto, al potencial de electro-reducción del o de
los monómeros electropolimerizables utilizados.
La presente invención se refiere por otro lado a
superficies conductoras o semi-conductoras de
electricidad obtenidas empleando el procedimiento descrito
anteriormente y de las que al menos una cara está recubierta por
una película de polímero electro-injertada.
De manera general, este revestimiento tiene un
grosor comprendido entre 10 nm y 10 \mum. De forma muy
sorprendente y como se demuestra en los ejemplos a continuación,
este grosor es significativamente mayor que el de las películas
electro-injertadas obtenidas empleando los mismos
monómeros electropolimerizables de acuerdo con un procedimiento de
polimerización realizado en condiciones apróticas o anhidras.
De acuerdo con una realización preferida de la
invención, este revestimiento presenta un grosor comprendido entre
100 nm y 10 \mum.
Además de las disposiciones anteriores, la
invención también comprende otros dispositivos que resultarán de la
siguiente descripción, que se refiere a un ejemplo de formación de
películas de polimetacrilonitrilo en la superficie de un electrodo
de oro en presencia de diferentes concentraciones de agua en
comparación con un procedimiento no de acuerdo con la invención que
emplea una solución electrolítica que contiene etanol, a un segundo
ejemplo de formación de una película de polimetacrilonitrilo en la
superficie de un electrodo de oro en presencia de agua, a un
ejemplo que describe el efecto del contenido de monómeros de
metacrilonitrilo sobre el grosor de las películas formadas en
presencia de agua, a un ejemplo que describe el estudio de la
influencia del contenido de agua durante la formación de una
película de polimetacrilonitrilo en la superficie de un electrodo
de oro en presencia de agua, a un ejemplo que relata el efecto de la
concentración de electrolito soporte sobre el grosor de películas
de polimetacrilonitrilo obtenidas sobre un electrodo de oro en
presencia de agua y a las figuras adjuntas, en las que:
- la figura 1 representa el montaje utilizado
para recubrir un electrodo de oro con una película de
polimetacrilonitrilo en presencia de agua. Este montaje comprende
una celda de electrolisis estanca (1) equipada con una tapadera (2)
atravesada por un respiradero (3), que contiene una solución
electrolítica (4) así como un electrodo de trabajo de oro (5), un
electrodo de referencia Ag+/Ag (6) y un
contra-electrodo de platino (7). La solución
electrolítica experimenta un burbujeo continuo de argón (8) que pasa
previamente por una guardia (9) que contiene la solución
electrolítica (10) y tamices moleculares (11), experimentando dicha
propia guardia un burbujeo de argón (12, 13);
- la figura 2 representa el grosor (en nm) de
películas de polimetacrilonitrilo obtenidas mediante
electropolimerización de monómeros de metacrilonitrilo sobre
láminas de oro en función de diferentes contenidos de agua (en
ppm);
- la figura 3 representa la transmitancia (en %)
de la banda de absorción infrarroja de las funciones nitrilo de
películas de polimetacrilonitrilo obtenidas mediante
electropolimerización de monómeros de metacrilonitrilo en
electrodos de oro en función del contenido de etanol (en ppm);
- la figura 4 representa el grosor (en
Angströms) de películas de polimetacrilonitrilo obtenidas mediante
electropolimerización sobre láminas de oro a diferentes
concentraciones de monómeros de metacrilonitrilo (rombos: 0,1
mol/l; cuadros: 1 mol/l; triángulos: 2,5 mol/l y círculos: 9,54
mol/l) en función del contenido de agua (en ppm);
- la figura 5 representa el grosor (en
Angströms) de películas de polimetacrilonitrilo obtenidas mediante
electropolimerización sobre láminas de oro a diferentes
concentraciones de electrolitos soporte (TEAP) en la solución de
electrolisis en función del contenido de agua (en ppm).
\newpage
Ejemplo
1
Mediante este ejemplo se ilustra la obtención de
películas electro-injertadas de mayor grosor para
contenidos de agua superiores a 50 ppm que en condiciones anhidras
y también la obtención de películas que tienen un grosor de 400 nm
para un contenido de agua comprendido entre 800 y 1000 ppm, que es
inaccesible en condiciones anhidras. También se muestra que esta
realización permite simplificar considerablemente el entorno técnico
de realización, ya que las películas del presente ejemplo se
obtienen fuera de cajas de guantes.
Estas síntesis se realizan a partir de
soluciones en dimetilformamida (DMF) destilada en argón, que
contienen 10^{-2} mol/l de TEAP y 2,5 mol/l de metacrilonitrilo
(MAN) destilado en argón, en las que se sumerge el electrodo de
trabajo (una lámina que tiene una capa de oro obtenida mediante
pulverización sobre una lámina de vidrio), un contraelectrodo de
platino y un electrodo de referencia basado en el par Ag^{+}/Ag.
Se realizan varias síntesis a partir del mismo baño, con la
apertura repetida de la celda para introducir nuevas láminas a
revestir. Después de cada síntesis, se realiza una extracción de la
solución electrolítica, de la que se medirá el contenido de agua
con ayuda de un aparato de Karl-Fischer. El
contenido inicial de agua de la solución de síntesis es de 35 ppm;
estando esta cantidad de agua presente de forma natural en la DMF
comercial utilizada. El montaje utilizado para realizar la síntesis
se representa en la figura 1 adjunta. En esta figura, una celda
estanca que contiene la solución electrolítica y que contiene el
electrodo de trabajo (Trabajo), el electrodo de referencia (Ref.
Ag^{+}/Ag) y el contra-electrodo de platino
(Contra Pt) experimenta un burbujeo de argón continuo que pasa
previamente por una guardia que contiene tamices moleculares de 4
Angströms (zeolita anhidra) activados previamente al permanecer
durante una semana en un horno a 350ºC.
Se introducen sucesivamente 6 láminas de oro que
no habían estado en atmósfera controlada después de su preparación.
La introducción tiene lugar abriendo la tapa de la celda, apretando
una lámina con una pinza cocodrilo y después cerrando la tapadera.
Cada operación dura aproximadamente 30 segundos, durante los que no
se detienen el burbujeo de argón.
El contenido de agua de la solución
electrolítica pasa de 35 ppm al comienzo del experimento a 1600 ppm
al cabo de aproximadamente dos horas de experimento.
La síntesis se realiza efectuando 10 barridos
voltamétricos a 100 mV/s entre el potencial de equilibrio de la
solución electrolítica y -2,8 VI(Ag+/Ag). La lámina se saca
de la celda, se aclara con agua durante 5 minutos en
ultra-sonidos y después con acetona también en
ultra-sonidos y después se seca en corriente de
argón.
A continuación se mide el grosor de las
películas mediante perfilometría.
Los resultados obtenidos se presentan en la
Figura 2 adjunta que muestra el grosor de las películas obtenidas
(en nm) en función de los diferentes contenidos de agua (en
ppm).
Estos resultados demuestran que se ha conseguido
obtener películas de PMAN sobre oro de 400 nm de grosor (el
espectro infrarrojo de reflexión de las películas obtenidas muestra
que se obtiene un espectro conforme en todos los puntos con PMAN),
mientras que éste solo puede obtenerse jugando con los parámetros
del protocolo de síntesis diferentes al contenido de agua, tales
como la concentración de monómero, el potencial del electrodo, la
cantidad de huecos o la velocidad de barrido. Algunos de estos otros
propios parámetros podrían reajustarse para mejorar opcionalmente
aún más el grosor, pero se observa que el ajuste del contenido de
agua permite por sí mismo una mejora más que sustancial.
A título comparativo, se ha realizado el mismo
experimento sustituyendo el agua de la solución electrolítica con
cantidades variables de etanol anhidro con MAN a 4 mol/l en DMF
anhidra, en presencia de 5 x 10^{-2} mol/l de TEAP. La DMF y el
etanol utilizados se han deshidratado previamente mediante una
estancia prolongada en tamices moleculares de 4 \ring{A} de
diámetro de poro acondicionados previamente mediante calentamiento
en un horno a 350ºC durante 1 semana, seguido de una destilación a
presión reducida de argón en cajas de guantes. Los contenidos de
agua resultantes en DMF y en etanol, medidos con ayuda de un aparato
de Karl Fischer, son de 33 ppm para DMF e inferior a 10 ppm para
etanol. Las manipulaciones se han realizado en cajas de guantes en
argón seco, donde el contenido de agua de la atmósfera es inferior a
15 ppm. Las electrolisis se han realizado en condiciones
voltamétricas, mediante 10 barridos a 100 mV/s del potencial de
equilibrio (cercano a -0,7 V/(Ag^{+}/Ag)) a - 2,6
V/(Ag^{+}/Ag). A continuación se aclaran las láminas con acetona y
después se secan en un flujo de argón antes de analizar.
Para cada contenido de etanol, se mide el
porcentaje de transmitancia de la banda de absorción infrarroja de
las funciones nitrilo hacia 2270 cm^{-1}. Los resultados obtenidos
se presentan en la figura 3 en la que se expresa la transmitancia
(en %) en función del contenido de etanol (en ppm).
Estos resultados muestran que no existe un
efecto análogo al observado para la adición de agua en la solución
electrolítica: la adición de etanol conduce a una desaparición de la
película electro-injertada, incluso a
concentraciones reducidas.
Se constata por tanto un efecto sorprendente
bajo los efectos de la adición de agua al medio, que los inventores
atribuyen a que el agua es un ácido de Brönsted en el medio de
reacción. Los contenidos de agua alejados de las condiciones
apróticas y anhidras permiten favorecer la obtención de películas
electro-injertadas de grosor superior a las
obtenidas en condiciones apróticas o anhidras. Se observa en efecto
que la película electro-injertada tiende a
desaparecer para contenidos de agua muy elevados, de acuerdo con lo
que se conoce en la bibliografía. El efecto sorprendente es que
antes de decrecer, la curva de la Figura 2, que representa el grosor
de la película en función del contenido de agua, pasa por un máximo
para los contenidos de agua intermedios.
Los resultados presentados en la Figura 3
muestran también que el efecto de la adición de aditivos de tipo
alcoholes o tioles de cadena corta, tales como por ejemplo los
descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 3.759.797, no es igual
al descrito de acuerdo con la presente invención, puesto que el
efecto obtenido en la Figura 3 es estrictamente inverso al descrito
en la Patente de Estados Unidos Nº 3.759.797. Sin disponer de todas
las informaciones necesarias y sin querer unirse a cualquier teoría,
los inventores de la presente invención piensan que las
características del medio de reacción utilizado en la Patente de
Estados Unidos Nº 3.759.797 favorecerán por su naturaleza la
formación de polímero mediante polimerización radicalaria y los
aditivos considerados son probablemente buenos agentes de
transferencia de sitio activo y pueden contribuir a una
reticulación del polímero formado y/o a favorecer las reacciones de
terminación.
Ejemplo
2
El ejemplo 1 a continuación ilustra que es
posible, para una concentración de monómero dada y un protocolo
dado, seleccionar una gama de espesor ajustando el contenido de agua
del medio. También puede observarse que una solución anhidra (por
ejemplo una solución de DMF destilada en argón en cajas con guantes)
expuesta de nuevo al aire experimenta una evolución en su contenido
de agua hasta su valor de saturación en varios minutos. En el
ejemplo 1 proporcionado anteriormente un burbujeo, en la celda
electroquímica, de argón deshidratado previamente mediante el paso
por una guardia que contiene tamices moleculares activados en una
solución de DMF, permite alargar el periodo de ajuste del contenido
de agua hasta 2 horas.
En el ejemplo presente, se introducen los
tamices moleculares directamente en la celda de
electro-injerto. Se muestra que la regulación del
contenido de agua obtenido es eficaz para preparar las soluciones de
síntesis directamente a partir de los productos comerciales, sin
destilación ni deshidratación.
Las condiciones de operación y en particular las
soluciones y los protocolos de síntesis, son los mismos que para el
ejemplo 1 a continuación, a menos que alguno de los reactivos no se
destile. Los contenidos de agua de la DMF comercial y del monómero
se ajustan a aproximadamente 150 ppm. Se introduce en la celda
electroquímica un tapiz de aproximadamente de 2 cm de tamices
moleculares de 5 Angströms activados previamente a 200ºC durante 1
semana y después la solución de síntesis. Una medición del contenido
de agua realizada en una extracción efectuada al cabo de varios
minutos da un contenido de agua de 30 ppm. La solución se agita con
una barra imantada durante todo el periodo de síntesis.
Una extracción efectuada al cabo de dos horas
muestra un contenido de agua de 328 ppm. Se realiza una película de
PMAN electro-injertada al cabo de 4 horas de
electrolisis: el grosor de la película obtenida es de 125 nm, muy
de acuerdo con los resultados obtenidos en el ejemplo 1. Siempre
como en el ejemplo 1, no se observa ningún defecto estructural en
el espectro IRRAS de la película de PMAN obtenida de este modo.
Ejemplo
3
Este ejemplo tiene como objeto ilustrar que las
gamas de grosor que pueden alcanzarse haciendo variar el contenido
de agua también dependen del contenido de monómeros, pero sea cual
sea la concentración de monómeros, se observan las mismas
tendencias.
Se realizan películas de PMAN
electro-injertadas en las mismas condiciones que las
expuestas anteriormente en el ejemplo 2, pero con una concentración
inicial de monómeros de 5 mol/l y un contenido de TEAP de 5 x
10^{-2} mol/l en DMF. Esta vez se ajustan los contenidos de agua,
mediante la adición de agua destilada en el medio de reacción, a
300, 500 y 1000 ppm. Las películas se realizan entonces mediante 10
barridos voltamétricos a 100 mV/s entre el potencial de equilibrio
(cercano a -1 V/(Ag^{+}/Ag)) y - 3,2 V/(Ag^{+}/Ag). Las láminas
tratadas de este modo se aclaran en las mismas condiciones que
anteriormente.
Los grosores, medidos con perfilómetro y
comparados con los de las películas obtenidas anteriormente en el
ejemplo 1 se presentan en la tabla I a continuación:
A título comparativo, las películas de PMAN
obtenidas en las mismas condiciones de operación pero en medio
anhidro tienen un grosor del orden de aproximadamente 20 a 50
nm.
Ejemplo
4
La finalidad de este ejemplo es ilustrar que las
curvas que muestran el grosor en función del contenido de agua son
curvas que pasan por un máximo y cuyo decrecimiento más allá del
máximo es lento. Por tanto esto significa por un lado que la
adición de agua permite aumentar el grosor máximo que puede
obtenerse para un protocolo y una concentración dadas y por otro
lado que se obtiene un mejor control del grosor de películas
electro-injertadas si el control del contenido de
agua se realiza a concentraciones superiores a la del máximo.
Para hacer esto se realizan, sobre láminas de
oro, películas de PMAN electro-injertadas en las
mismas condiciones de operación que las expuestas anteriormente en
el ejemplo 2, e inmediatamente se realizan 3 barridos voltamétricos
a 200 mV/s entre - 0,7V/(Ag^{+}/Ag)) y - 2,6 V/(Ag^{+}/Ag). El
contenido de agua se ajusta a contenidos que varían entre 0 y 2200
ppm y para diferentes concentraciones de monómero: 0,1: 1; 2,5 y
9,54 mol/l.
Los resultados obtenidos se presentan en la
figura 4 adjunta en la que el grosor obtenido (en Angströms) para
cada concentración de monómero (rombos: 0,1 mol/l; cuadros: 1 mol/l;
triángulos: 2,5 mol/l y círculos: 9,54 mol/l) se expresa en función
del contenido de agua (en ppm).
Estos resultados muestran, en todos los casos,
la existencia de un contenido de agua, superior a 50 ppm, para el
que el grosor obtenido es superior al accesible en condiciones
anhidras. Se observa también que las pendientes de las curvas son,
en valor absoluto, más pronunciadas más allá de esta concentración
que antes de la misma: esto supone por tanto un control del
contenido de agua más allá de esta concentración -y no antes de la
misma- con lo que puede realizarse un buen control sobre el grosor
de las películas obtenidas.
El mismo experimento realizado sobre láminas de
níquel conduce a las mismas observaciones.
Ejemplo
5
La finalidad de este ejemplo es ilustrar que la
posición del máximo de las curvas de grosor/contenido de agua
también puede depender de la presencia de un electrolito soporte y
de su contenido en la solución electrolítica. En particular, se
observa que este máximo se desplaza hacia los mayores contenidos de
agua cuando el contenido de electrolito soporte aumenta. Esto
permite prever un mejor control del contenido de agua y por tanto
del grosor de las películas, realizando formulaciones más
concentradas en electrolito soporte: una solución es tanto más
higroscópica cuanto más reducido es su contenido de agua. Habiendo
seleccionado un contenido de electrolito soporte dado, puede
ajustarse el contenido de agua del medio al valor del máximo de las
curvas de grosor/contenido de agua y de este modo puede disponerse
de soluciones tanto menos higroscópicas y por tanto más estables,
cuanto más elevado sea este contenido de agua.
Se realizan películas de PMAN
electro-injertado en o con ayuda de soluciones de
2,5 mol/l de MAN (no destilado) en DMF (no destilada). Se utiliza
TEAP como electrolito soporte. Las soluciones se preparan a partir
de TEAP anhidro y el contenido de agua -medido con ayuda de un
aparato de Karl-Fischer- se ajusta añadiendo agua
destilada.
Se realizan diferentes películas
electro-injertadas para contenidos de TEAP
comprendidos entre 5 x 10^{-3} y 5 x 10^{-1} mol/l y contenidos
de agua comprendidos entre 16 y 2400 ppm. El grosor se evalúa a
partir de la intensidad del marcador CN medido en ERRAS. Los
resultados se presentan en la Figura 5 adjunta que representa, para
cada concentración de TEAP, el grosor de las películas obtenidas (en
Angströms) en función del contenido de agua (en ppm). En esta
figura, los rombos rellenos corresponden a la curva obtenida con una
concentración de TEAP de 5 x 10^{-3} mol/l, los cuadros rellenos
a la concentración de 1 x 10^{-2} mol/l, los triángulos rellenos
a una concentración de 5 x 10^{-2} mol/l, los cuadros vacíos en
por debajo de la concentración de 1 x 10^{-1} mol/l y los
triángulos vacíos a la concentración de 5 x 10^{-1} mol/l.
Claims (13)
1. Procedimiento de formación de una película de
polímero sobre una superficie conductora o
semi-conductora de electricidad mediante
electro-injerto, caracterizado porque
consiste:
- a)
- en preparar una solución electrolítica que comprende uno o varios monómeros electro-polimerizables y al menos una fuente de protones seleccionada entre compuestos que son ácidos de Brönsted en dicha solución electrolítica, estando dicha fuente de protones presente en una cantidad comprendida entre 50 y 100.000 ppm, con respecto a la cantidad total de los constituyentes de dicha solución electrolítica; y
- b)
- en electrolisar dicha solución en una celda de electrolisis utilizando la superficie conductora o semi-conductora a recubrir como electrodo de trabajo y al menos un contra-electrodo para conducir, mediante electro-reducción o electro-oxidación de dicha solución, a la formación de una película electro-injertada sobre dicha superficie.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos de Brönsted
se seleccionan entre agua; fluoruro de hidrógeno; fluoruro de
amonio; ácido nitroso; moléculas portadoras de grupos ácido
carboxílico, de grupos amonio, amina, piridinio y fenol; ácido
sulfúrico; ácido nítrico; cloruro de hidrógeno; ácido perclórico y
moléculas portadoras de grupos sulfúricos, sulfónicos o
sulfhídricos.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los monómeros
electropolimerizables se seleccionan entre monómeros vinílicos
activados y moléculas cíclicas escindibles mediante ataque
nucleófilo que responden respectivamente a las siguientes fórmulas
(I) y (II):
en las
que:
- -
- A, B, R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo C_{1}-C_{4}; un grupo nitrilo; una función orgánica seleccionada entre las funciones hidroxilo, amino: -NH_{x} con x = 1 ó 2, tiol, ácido carboxílico, éster, amida: -C(=O)NH_{y} en la que y = 1 ó 2, imida, imidoéster, halogenuro de ácido: -C(=O)X en la que X representa un átomo de halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo, anhídrido de ácido: -C(=O)OC(=O), nitrilo, succinimida, ftalimida, isocianato, epóxido, siloxano: -Si(OH)_{z} en la que z es un número entero comprendido entre 1 y 3 ambos inclusive, benzoquinona, carbonildiimidazol, paratoluenosulfonilo, cloroformiato de para-nitrofenilo etilénico y vinílico, aromático y particularmente tolueno, benceno, halogeno-benceno, piridina, pirimidina, estireno o halogeno-estireno y sus equivalentes sustituidos; un grupo funcional que puede complejar cationes; estructuras moleculares sustituidas y/o funcionalizadas a partir de estos grupos funcionales; grupos escindibles mediante activación térmica o fotónica; grupos electro-activos; grupos electro-escindibles; así como las mezclas de los monómeros y grupos mencionados anteriormente;
- -
- n, m y p, iguales o diferentes, son números enteros comprendidos entre 0 y 20 ambos inclusive.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, caracterizado porque los monómeros
vinílicos activados de fórmula (I) se seleccionan entre
acetonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, metacrilato
de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de propilo,
metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo,
metacrilato de glicidilo, acrilamidas, cianoacrilatos,
di-acrilatos o di-metacrilatos,
tri-acrilatos o tri-metacrilatos,
tetra-acrilatos o
tetra-metacrilatos, ácido acrílico, ácido
metacrílico, estireno y sus derivados, paracloroestireno,
pentafluoroestireno, N-vinilpirrolidona,
4-vivilpiridina, 2-vinilpiridina,
halogenuros de vinilo, de acriloilo, de metacriloilo, agentes
reticulantes vinílicos o a base de acrilato, de metacrilato y de sus
derivados.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, caracterizado porque las moléculas cíclicas
escindibles de fórmula (II) se seleccionan entre epóxidos,
lactonas, ácido láctico, ácido glicólico, oxiranos así como sus
mezclas y sus derivados.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
concentración de monómeros electropolimerizables en la solución
electrolítica está comprendida entre 0,1 y 10 mol/l.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
solución electrolítica comprende además al menos un disolvente
seleccionado entre dimetilformamida, acetato de etilo,
acetonitrilo, tetrahidrofurano y disolventes clorados.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
solución electrolítica comprende al menos un electrolito
soporte.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
contenido de ácido de Brönsted está comprendido entre 50 y 10.000
ppm.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
superficie conductora o semi-conductora de
electricidad es una superficie de acero inoxidable, de acero, de
hierro, de cobre, de níquel, de cobalto, de niobio, de aluminio, de
plata, de titanio, de silicio, de nitruro de titanio, de tungsteno,
de nitruro de tungsteno, de tántalo, de nitruro de tántalo o una
superficie metálica noble seleccionada entre superficies de oro, de
platino, de iridio o de platino iridiado.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
electrolisis de la solución electrolítica se realiza mediante
polarización en condiciones voltamétricas, potencioestáticas o
intensioestáticas.
12. Superficies conductoras o
semi-conductoras de electricidad,
caracterizadas porque pueden obtenerse empleando el
procedimiento tal como se ha definido en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11 y que tienen al menos una cara recubierta
con una película de polímero electro-injertada.
13. Superficie de acuerdo con la reivindicación
12, caracterizada porque la película de polímero tiene un
grosor comprendido entre 10 nm y 10 \mum.
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