ES2286286T3 - Composiciones de revestimiento. - Google Patents

Abstract

Composición de revestimiento acuosa que contiene un polímero en emulsión que incluye unidades monoméricas derivadas de un éster polimerizable de un glicidil éster de un ácido terciario con 9 o más átomos carbono o una mezcla de ácidos de este tipo, en una cantidad hasta el 20% en peso con respecto al polímero en emulsión.

Description

Composiciones de revestimiento.

Campo técnico

La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento acuosas que contienen un polímero en emulsión que incluye unidades monoméricas derivadas de un éster polimerizable de un glicidil éster de un ácido terciario de 9 o más átomos carbono, o de una mezcla de ácidos de este tipo, y a procedimientos para producir este tipo de composiciones de revestimiento.

Antecedentes de la invención

La industria de las lacas para automóviles ha evolucionado en las últimas décadas del siglo veinte a causa de la creciente conciencia ecológica. Debido al cambio brusco a lacas sin compuestos orgánicos volátiles, se dependía de técnicas de polimerización con un uso limitado de disolventes orgánicos, por ejemplo polimerización en emulsión acuosa. En la polimerización en emulsión se polimeriza un monómero, generalmente hidrófobo, en micelas estabilizadas en agua mediante un agente tensioactivo. La dispersión polimérica resultante se denomina látex.

Las variantes habituales del procedimiento de polimerización en emulsión consisten en técnicas de polimerización en una etapa ("batch") y en dos etapas. En la técnica de una etapa se reúnen todos los monómeros y se polimerizan en un único paso. En la técnica de dos etapas se añaden de forma sucesiva dos composiciones monoméricas diferentes, de modo que se forma un primer polímero, y después se polimeriza un segundo polímero en presencia del primer polímero. El producto de la polimerización en emulsión en dos etapas se puede denominar "polímero de dos etapas". Un polímero en emulsión de dos etapas ofrece más posibilidades para adaptar las propiedades de las partículas en emulsión y las propiedades del revestimiento obtenido con la composición de revestimiento a las necesidades correspondientes.

Mediante la formulación de composiciones de revestimiento con polímeros en emulsión, independientemente de que se trate de polimerizaciones de una o de dos etapas, se puede lograr un bajo contenido en sustancias orgánicas volátiles. Dado que las lacas para automóviles han de satisfacer estrictos requisitos de eficiencia, el polímero y otros componentes ligantes han de presentar las propiedades de aplicación y formación de película necesarias, incluyendo las reológicas, para lograr un aspecto excelente. Es importante que las capas de laca endurecidas presenten una superficie lisa, de modo que el acabado del vehículo sea como un espejo. Hasta ahora, las lacas para automóviles producidas con polímeros en emulsión se enfrentaban al problema de que la laca se escurría sobre el vehículo durante la aplicación de la composición. El escurrimiento provoca distorsiones inaceptables del acabado del
vehículo.

Se supone que un aumento del carácter hidrófobo del polímero reduce o elimina el escurrimiento de la laca en la medida en que aumenta el porcentaje de liberación de agua durante la aplicación de la composición de revestimiento cuando se aplica por pulverización con aire sobre el vehículo. Si la composición de revestimiento contiene menos agua en el momento del impacto con la superficie del vehículo se formará una capa de revestimiento con menos tendencia a escurrirse. Se ha comprobado que los monómeros más hidrófobos son más difíciles de emulsionar que aquellos más hidrófilos. Para la polimerización en emulsión de mezclas de monómeros muy hidrófobos se utilizan técnicas de miniemulsión o microemulsión, en las que se forman gotitas monoméricas muy pequeñas por cizallamiento. Estas técnicas se describen de forma más detallada en las patentes US 5,969,030, 5,786,420 y 5,569,715. La técnica de miniemulsión proporciona gotitas con un tamaño entre 50 y 500 nanómetros, mientras que con la técnica de microemulsión se obtienen gotitas monoméricas con un tamaño entre 50 y 100 nm, con ayuda de un agente tensioactivo adicional.

Si bien las técnicas de miniemulsión y microemulsión pueden producir látex más hidrófobos, también implican un aumento considerable del coste. Los dispositivos que permiten el alto cizallamiento necesario para la formación de los pequeños tamaños de partícula en miniemulsiones y microemulsiones son mucho más caros que los dispositivos de polimerización en emulsión convencionales. La gran cantidad de agente tensioactivo y de agente tensioactivo adicional utilizada en las técnicas de miniemulsión y microemulsión aumentan aún más el coste del polímero en emulsión. Además, a causa de los dispositivos adicionales y del procesamiento adicional, existen más posibilidades de formación de coágulos. Los coágulos son problemáticos por diversas razones. Han de ser separados del producto polimérico por filtración, ya que las partículas coaguladas producen defectos en la capa de revestimiento. Reducen la cantidad de producto a utilizar y además se acumulan en los dispositivos, de modo que finalmente se ha de interrumpir la producción para limpiar éstos, lo que resulta todavía más problemático en caso de una polimerización en miniemulsión y microemulsión, porque se han de limpiar dispositivos adicionales.

Por ello sería deseable disponer de un procedimiento para producir un polímero en emulsión más hidrófobo que no requiriera el alto cizallamiento y el alto contenido en agente tensioactivo/agente tensioactivo adicional necesario para las técnicas de miniemulsión y microemulsión.

Breve descripción de la invención

La invención proporciona una composición de revestimiento acuosa que contiene un polímero hidrófobo en emulsión producido con hasta un 20% en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros polimerizables, de ésteres polimerizables de glicidil ésteres de ácidos terciarios con 9 o más átomos de carbono, preferentemente con hasta 18 átomos de carbono y en particular con 9 a 11 átomos de carbono. En el procedimiento de polimerización en emulsión según la invención se producen menos coágulos sin necesidad de aumentar la cantidad de agente tensioactivo.

Aunque generalmente el término "emulsión" se refiere a una suspensión estable líquido en líquido y el término "dispersión" se refiere a una suspensión estable sólido en líquido, los productos de polimerización en emulsión se denominan habitualmente "emulsiones" o "polímeros en emulsión", independientemente de que su temperatura de transición vítrea pueda tener un valor tal que en realidad se trate de sólidos. Aquí se utilizan los términos "emulsión" y "dispersión" como sinónimos para hacer referencia a dispersiones y emulsiones.

La composición de revestimiento proporciona mejores propiedades de manipulación y un mejor aspecto (es decir, una mayor resistencia a la formación de poros), ya que cuando se aplica sobre el sustrato libera agua con mayor rapidez.

La invención también proporciona un revestimiento formado mediante la aplicación de la composición de revestimiento sobre un sustrato y, en caso dado, el endurecimiento del revestimiento aplicado para obtener un revestimiento endurecido, y un revestimiento multicapa con como mínimo una capa formada mediante la aplicación, y en caso dado endurecimiento, de la composición de revestimiento según la invención. Ventajosamente, la composición de revestimiento contiene menos agente tensioactivo, el cual normalmente aumentaría la sensibilidad al agua del revestimiento producido con él. Además, el revestimiento presenta una mayor resistencia a los choques y a los golpes de piedras.

Descripción detallada de las formas de realización preferentes

La siguiente descripción de las formas de realización preferentes se da únicamente a modo de ejemplo y no ha de limitar en modo alguno la invención, su puesta en práctica y su utilización.

Algunos ésteres polimerizables preferentes de glicidil ésteres de ácidos terciarios con 9 o más átomos de carbono se pueden representar mediante la siguiente fórmula:

1

en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} representan grupos alquilo, de los cuales preferentemente como mínimo uno es metilo, con un total de al menos 8 átomos de carbono, preferentemente de hasta 16 átomos de carbono, en especial de 8 a 10 átomos de carbono; y R_{4} y R_{5} representan ambos H o uno de los grupos R_{4} y R_{5} representa un grupo metilo y el otro representa H.

De acuerdo con una forma de realización preferente, el éster polimerizable consiste en el producto de condensación de un ácido polimerizable y glicidil ésteres de una mezcla de ácidos terciarios con 9 a 11 átomos de carbono que presentan al menos un grupo metilo en el carbono \alpha (por ejemplo, R_{1}, R_{2} y R_{3} en la estructura arriba mostrada representan grupos alquilo con un total de 8 a 10 átomos de carbono, de los cuales como mínimo uno es un grupo metilo). Se pueden obtener mezclas de ácidos terciarios con 9 a 11 átomos de carbono con al menos un grupo metilo en el carbono \alpha bajo la marca ácidos VERSATIC®, y el glicidil éster del ácido VERSATIC® (que normalmente también se denomina ácido neodecanoico) se puede obtener bajo la marca CARDURA^{TM} Resin E-10, de Resolution Performance Products, Houston TX. Los ácidos polimerizables son, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico. Los glicidil ésteres también se pueden someter a reacción con los anhídridos fumárico, maleico e itacónico, con los ácidos fumárico, maleico e itacónico, y con sus monoalquil ésteres.

El polímero en emulsión incluye preferentemente una funcionalidad reticulable, por ejemplo grupos con contenido en hidrógeno activo, grupos oxirano, carbodiimida y acetoacetoxi. El polímero en emulsión se puede polimerizar a partir de una mezcla de monómeros que incluye un monómero que presenta grupos funcionales con hidrógeno activo y, si el monómero que presenta grupos funcionales con hidrógeno activo no consiste en un monómero con funcionalidad ácido, preferentemente también incluye un monómero con funcionalidad ácido. Como ejemplos de monómeros que presentan grupos funcionales que contiene hidrógeno activo se pueden mencionar monómeros con hidroxilo funcionales como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilatos de hidroxibutilo y metacrilatos de hidroxibutilo; monómeros con funcionalidad ácido incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico y monómeros con funcionalidad carbamato y urea o monómeros con grupos funcionales que, después de la polimerización, se transforman en grupos carbamato o urea, tales como los descritos en el documento US-PS 5,866,259 "Primer Coating Compositions Containing Carbamate-Funcional Acrylic Polymers". Otros ejemplos de monómeros a utilizar para disponer de una funcionalidad reticulable son: acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de acetoacetoxibutilo, acrilato de acetoacetoxietilo y metacrilato de carbodiimida. Preferentemente, el monómero que presenta grupos funcionales con contenido en hidrógeno activo se utiliza en una cantidad tal que resulte un peso equivalente de como máximo 1.000 gramos por equivalente, en especial de como máximo 800 gramos por equivalente y en particular de como máximo 600 gramos por equivalente.

De acuerdo con una forma de realización preferente, el polímero en emulsión forma una dispersión aniónica. Monómeros con funcionalidad ácido adecuados son, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados de 3 a 5 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados de 4 a 6 átomos de carbono y sus anhídridos y semiésteres. Como ejemplos se mencionan: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico o anhídrido maleico, ácido itacónico o su anhídrido, etc. El monómero con funcionalidad ácido se utiliza en una cantidad tal que resulte un polímero en emulsión con un índice de acidez de como mínimo 1, preferentemente el polímero en emulsión presenta un índice de acidez de 1 a 10.

Además de uno o más ésteres polimerizables de glicidil ésteres de ácidos terciarios, para la preparación de los polímeros en emulsión según la invención también se utilizan uno o más monómeros etilénicamente insaturados como comonómeros. Como ejemplos de este tipo de monómeros copolimerizables se mencionan: derivados de ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados de 3 a 5 átomos de carbono, incluyendo ésteres, nitrilos o amidas de éstos ácidos; diésteres de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados de 4 a 6 átomos de carbono; vinil ésteres, vinil éteres, vinilcetonas, vinilamidas y compuestos vinílicos aromáticos o heterocíclicos alifáticos. Como ejemplos representativos de amidas y aminoalquilamidas de los ácidos acrílico y metacrílico se mencionan: compuestos tales como acrilamida, N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)acrilamida, N-alcoxiamidas como metilolamidas; N-alcoxiacrilamidas como n-butoxiacrilamida; N-aminoalquilacrilamidas o N-aminoalquilmetacrilamidas como aminometilacrilamida, 1-aminoetil-2-acrilamida, 1-aminopropil-2-acrilamida, 1-aminopropil-2-metacrilamida, N-1-(N-butilamino)propil-(3)-acrilamida y 1-aminohexil-(6)-acrilamida y 1-(N,N-dimetilamino)etil-(2)-metacrilamida, 1-(N,N-dimetilamino)propil-(3)-acrilamida y 1-(N,N-dimetilamino)hexil-(6)-metacrilamida.

Como ejemplos representativos de ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico y crotónico se mencionan: aquellos procedentes de la reacción con alcoholes alifáticos y cicloalifáticos saturados de 1 a 20 átomos de carbono como acrilato, metacrilato y crotonato de metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, 2-etilhexilo, laurilo, estearilo, ciclohexilo, trimetilciclohexilo, tetrahidrofurfurilo, estearilo, sulfoetilo e isobornilo; y acrilatos y metacrilatos de polialquilenglicol.

Algunos ejemplos representativos de monómeros vinílicos que pueden ser copolimerizados son compuestos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, vinil éteres como etil vinil éter, haluros de vinilo y vinilideno y etil vinil cetona. Ejemplos representativos de compuestos vinílicos aromáticos o heterocíclicos alifáticos son, entre otros, compuestos como estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, terc-butilestireno y 2-vinilpirrolidona.

Ejemplos representativos de otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados son compuestos tales como anhídrido fumárico, maleico e itacónico (que proporcionarían la funcionalidad ácido al polímero en emulsión), semiésteres de los ácidos fumárico, maleico e itacónico (que también proporcionan la funcionalidad ácido) y diésteres de los ácidos fumárico, maleico e itacónico. También se pueden utilizar adicionalmente monómeros polifuncionales para preparar una dispersión parcialmente reticulada. Como ejemplos de compuestos polifuncionales se mencionan diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato y dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato y dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, divinilbenceno, triacrilato y trimetacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato y tetrametacrilato de pentaeritrita, etc.

Los monómeros se pueden polimerizar en emulsión en una o dos etapas de acuerdo con procedimientos muy conocidos. En la polimerización en dos etapas, en primer lugar se cargan los monómeros de la primera etapa y se polimerizan en el medio acuoso. Después se añaden y polimerizan los monómeros de la segunda etapa. El medio acuoso puede contener parte de un disolvente orgánico, pero preferentemente menos de un 5% del medio acuoso consiste en un disolvente orgánico y, en especial, el medio orgánico no contiene disolventes orgánicos. Como ejemplos de disolventes orgánicos miscibles con agua se mencionan ésteres, alquilenglicol éteres, ésteres de alquilenglicol éteres, alcoholes de bajo peso molecular, etc.

Preferentemente también se utilizan además agentes tensioactivos iónicos o anfóteros como lauril-sulfato de sodio, agentes tensioactivos no iónicos basados en alcoholes polietoxilados o copolímeros en bloque polietoxi-polialcoxi, polioxietilen nonilfenil éteres, sales amínicas y alcalinas de ácido dodecilbencenosulfónico como la sal de dimetiletanolamina de ácido dodecilbencenosulfónico y ácido dodecilbencenosulfónico-sodio y sulfosuccinato de dioctil-sodio. El reactor se carga con agua y un agente tensioactivo. Preferentemente se incorpora un agente tensioactivo aniónico en una cantidad entre un 0,08% en peso y un 0,5% en peso, preferentemente entre un 0,15% en peso y un 0,35% en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizados en la primera y segunda etapas. La combinación de los monómeros a polimerizar en cada etapa se puede preemulsionar en agua y entre un 1 y un 5% en peso de un agente tensioactivo, con respecto al peso de los monómeros. La polimerización en emulsión se lleva a cabo preferentemente en presencia de un agente tensioactivo no iónico o aniónico. Agentes tensioactivos adecuados son, entre otros, poloxietilen nonilfenil éteres, sulfatos de polioxietilen alquilalil éteres, sales amínicas y alcalinas de ácido dodecilbencenosulfónico como sales dodecilbencenosulfonatos de dimetiletanolama y ácido dodecilbencenosulfónico-sodio, y sulfosuccinato de dioctilsodio.

La polimerización se lleva a cabo generalmente a una temperatura de 30ºC a 95ºC, preferentemente de 50ºC a 90ºC.

En la polimerización se utiliza un iniciador adecuado que pueda formar radicales. Como ejemplos de iniciadores adecuados se mencionan: compuestos azoicos y peroxi como azoiisobutironitrilo, ácido 4,4-azo-bis(4-cianovaleriánico), peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, dicarbonato de diisopropilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peroxiisopivalato, iniciadores persulfato como persulfato de amonio, persulfato de potasio y persulfato de sodio, y peroxodifosfatos de metales alcalinos; en algunos casos en combinación con agentes reductores como bisulfito de sodio, hidrazina, hidroxilamina y cantidades catalíticamente eficaces de aceleradores como sales de hierro, de cobalto, de cerio y de vanadio, preferentemente peroxodisulfatos de metales alcalinos o amónicos. En caso dado, se pueden añadir agentes de transferencia en cadena para regular el peso molecular. Los agentes de transferencia de cadena típicos son, entre otros, compuestos mercaptano como alquilmercaptanos, por ejemplo octilmercaptano y dodecilmercaptano, ácido mercaptopropiónico y sus ésteres. Generalmente la polimerización se desarrolla vía radicales. Normalmente la fuente de radicales es un iniciador rédox o un compuesto peróxido o azoico orgánico. Como ejemplos de iniciadores a utilizar se mencionan peroxodisulfato de amonio, peroxodisulfato de potasio, metabisulfito de sodio, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilaurilo, peroxibenzoato de t-butilo, 2,2'-azo-bis(isobutironitrilo) e iniciadores rédox como peroxodisulfato de amonio y metabisulfito de sodio con sulfato de amonio-hierro (II). En caso dado se puede utilizar un agente de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia en cadena típicos son, entre otros, mercaptanos como octilmercaptano, n- o terc-dodecilmercaptano, ácido tiosalicílico, ácido mercaptoacético y mercaptoetanol, compuestos halogenados y dímeros de \alpha-metilestireno.

Después de la polimerización, la funcionalidad ácido (si está presente) se puede transformar en su forma salina, preferentemente con una álcali o una base, en particular con una amina. Como ejemplos de sustancias adecuadas para la transformación en la forma salina se mencionan: amoníaco, monoetanolamina, etilamina, dimetilamina, dietilamina, trietilamina, propilamina, dipropilamina, isopropilamina, diisopropilamina, trietanolamina, butilamina, dibutilamina, 2-etil-hexil-amina, etilendiamina, propilendiamina, etilenetanolamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, 2-amino-2-metilpropanol y morfolina. Las sustancias preferentes para la transformación en la forma salina son, entre otras, 2-amino-2-metilpropanol y dimetiletanolamina.

El polímero en emulsión puede presentar un peso molecular promedio en peso de un millón o superior.

La temperatura de transición vítrea teórica del polímero en emulsión se puede ajustar de acuerdo con procedimientos muy conocidos, mediante la selección y proporción de los comonómeros. La temperatura de transición vítrea preferente del polímero en emulsión depende del tipo de la composición de revestimiento prevista, para automóviles o para la aplicación técnica en la que se vaya a utilizar. En caso de utilizar el polímero en emulsión en una composición de imprimación para automóviles, la temperatura de transición vítrea teórica es de como máximo 0ºC; en una composición de laca base, la temperatura de transición vítrea teórica oscila entre 0ºC y 20ºC; y en una composición de laca transparente, la temperatura de transición vítrea teórica oscila entre 20ºC y 60ºC. Un polímero de dos etapas permite además la adaptación del polímero en emulsión al tipo especial de composición de revestimiento en la que es utilizado.

Preferentemente, las composiciones de laca para automóviles según la invención contienen además un componente reticulante. El componente reticulante contiene uno o más reticulantes reactivos frente a la funcionalidad con contenido en hidrógeno activo o frente a otra funcionalidad reticulable del polímero en emulsión. Reticulantes reactivos frente a la funcionalidad con contenido en hidrógeno activo son, por ejemplo, sustancias con grupos metilol o metilalcoxi activos, incluyendo resinas aminoplásticas o aductos de fenol-formaldehído; endurecedores poliisocianato; tris(alcoxicarbonilamino)triazinas; y reticulantes reactivos frente a grupos ácidos son, por ejemplo, endurecedores con funcionalidad oxirano y sus combinaciones. Como resinas aminoplásticas adecuadas se pueden utilizar condensados de amina-aldehído, que preferentemente están eterificados como mínimo parcialmente, y de forma especialmente preferente por completo. Las aminas preferentes son melamina y urea, pero para la preparación de los reticulantes de amina-aldehído-resina aminoplástica alquilados también se pueden utilizar otras triazinas, triazoles, diazinas, guanidinas o guanaminas. Las resinas aminoplásticas preferentes son condensados de amina-formaldehído, aunque también entran en consideración otros aldehídos como acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído. Como ejemplos de resinas aminoplásticas preferentes se mencionan: resinas melamina-formaldehído monoméricas o poliméricas, incluyendo resinas de melamina parcial o totalmente alquiladas con alcoholes, preferentemente de uno a seis átomos de carbono y en especial de uno a cuatro átomos de carbono, por ejemplo melamina hexametoximetilada; resinas urea-formaldehído, incluyendo metilolureas y siloxiureas, como resinas urea-formaldehído butiladas, benzoguaniminas alquiladas, guanilureas, guanidinas, biguanidinas y poliguanidinas. De forma especialmente preferente se utilizan resinas melamina-formaldehído. Las resinas melamina-formaldehído alquiladas preferentes son miscibles o solubles en agua. Como ejemplos de poliisocianatos bloqueados se mencionan: isocianuratos de diisocianato de tolueno, diisocianato de isoforona y diisocianato de hexametileno bloqueados con un agente de bloqueo, por ejemplo un alcohol, una oxima o una amina secundaria tales como pirazol o pirazol sustituido.

Preferentemente, el componente reticulante constituye entre el 2% en peso y el 30% en peso, en especial entre el 5% en peso y el 20% en peso y en particular entre el 5 y el 15% en peso del peso conjunto de sólidos de los componentes filmógenos, incluyendo el polímero en emulsión, el componente reticulante y todos los demás polímeros filmógenos o resinas.

Las composiciones pueden contener uno o más catalizadores para acelerar la reacción de endurecimiento. El tipo de catalizador depende de la composición particular del componente reticulante utilizado. Por ejemplo, si se utilizan compuestos aminoplásticos, en particular melaminas monoméricas, como endurecedor para acelerar la reacción de endurecimiento se puede emplear un catalizador ácido fuerte, el cual generalmente está bloqueado con una amina. Los catalizadores a utilizar son catalizadores de ácidos bloqueados, como ácido para-toluensulfónico bloqueado con aminas, ácido dodecilbencenosulfónico y ácido dinonilnaftalenodisulfónico; fosfato de fenilo ácido, maleato de monobutilo y fosfato de butilo, hidroxifosfato ésteres; ácidos de Lewis, sales de cinc y sales de estaño, incluyendo dilaurato de dibutilestaño y óxido de dibutilestaño.

Además, las composiciones de revestimiento según la invención pueden contener los pigmentos habituales, incluyendo pigmentos colorantes orgánicos o inorgánicos, sustancias en copos metálicos u otras sustancias en forma de copos inorgánicos, por ejemplo pigmentos en copos de brillo perlino de mica o pigmentos de copos metálicos, como pigmentos de copos de aluminio, pigmentos inhibidores de la corrosión y pigmentos conductores, y también materiales de carga. Como ejemplos se mencionan: óxidos, cromatos, molibdatos, fosfatos y silicatos metálicos, hollín, dióxido de titanio, sulfatos y óxidos de silicio. La cantidad de pigmentos puede variar dentro de amplios márgenes, en función del color deseado y los pigmentos utilizados en cada caso, por ejemplo en una proporción pigmento:ligante sólido de 0,01 a 2.

También se pueden añadir a la composición de revestimiento otras sustancias habituales como colorantes, agentes de nivelación o agentes de control de reología, estabilizantes, humectantes, dispersantes, agentes de adherencia, absorbentes UV y agentes fotoprotectores de tipo HALS. Si bien los aditivos de este tipo son muy conocidos en sí, es necesario medir con mucha exactitud la cantidad a utilizar de los mismos para que no influyan negativamente en las propiedades del revestimiento.

La composición de revestimiento tiene un contenido muy bajo en disolventes orgánicos volátiles y preferentemente consiste en una dispersión libre de disolventes o en gran medida libre de disolventes. Por la expresión "en gran medida libre de disolventes" se ha de entender que la dispersión presenta un contenido en compuestos orgánicos volátiles inferior al 5% en peso con respecto a la composición de revestimiento. Preferentemente, la composición de revestimiento presenta un contenido en compuestos orgánicos volátiles inferior a 1,5, en especial inferior a 1,3 y en particular inferior a 0,7. La determinación del contenido en compuestos orgánicos volátiles de una composición de revestimiento se suele realizar de acuerdo con ASTM D3960.

Preferentemente, las composiciones de revestimiento según la invención se formulan como lacas para automóviles endurecibles por calor o lacas técnicas. La composición de revestimiento se puede formular como una composición de imprimación de inmersión electroforética, de imprimación-carga, de laca base o de laca transparente.

Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar sobre un artículo mediante cualquiera de los diversos métodos bien conocidos per se. Éstos incluyen, entre otros, el revestimiento por pulverización, por inmersión, a rodillo y por cortina. Para las piezas de automóviles en serie es preferible el revestimiento por pulverización.

Las composiciones de revestimiento según la invención para automóviles o aplicaciones técnicas se pueden aplicar sobre diferentes sustratos, incluyendo metales, plástico y elastómeros. Las composiciones también se pueden formular como imprimaciones para partes del automóvil, como carrocerías de metal o plásticos o revestimientos elastoméricos. Cuando el artículo es metálico, antes de aplicar la composición de revestimiento de imprimación según la invención ya se ha aplicado una capa de imprimación de inmersión electroforética.

De acuerdo con una forma de realización preferente, la composición de imprimación contiene además una dispersión de poliuretano. El polímero de poliuretano de la dispersión presenta una temperatura de transición vítrea de 0ºC o inferior, preferentemente de -20ºC o inferior, en especial de -30ºC o inferior. La temperatura de transición vítrea del poliuretano oscila entre -80ºC y 0ºC, preferentemente entre -65ºC y -10ºC, en especial entre -65ºC y -30ºC y de forma particularmente preferente entre -60ºC y -35ºC.

El peso molecular promedio en peso del poliuretano oscila preferentemente entre 15.000 y 60.000, en especial entre 15.000 y 60.000 y en particular entre 20.000 y 35.000.

Los poliuretanos se preparan mediante la reacción de como mínimo un poliisocianato con como mínimo un poliol. Los reactivos utilizados para la preparación del poliuretano se eligen y proporcionan de tal modo que resulte la temperatura de transición vítrea deseada. Algunos poliisocianatos adecuados son poliisocianatos alifáticos lineales y cíclicos, que preferentemente presentan hasta 18 átomos de carbono, y poliisocianatos sustituidos y no sustituidos. Como ejemplos se mencionan, en particular, diisocianato de etileno, 1,2-diisocianatopropano, 1,3-diisocianatopropano, 1,4-butilendiisocianato, diisocianato de lisina 1,4-metilen-bis(ciclohexilisocianato), diisocianato de isoforona, toluendiisocianatos (por ejemplo 2,4-toluendiisocianato y 2,6-toluendiisocianato), difenilmetano-4,4'-diisocianato, metilen-bis-4,4'-isocianatociclohexano, 1,6-hexametilendiisocianato, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de tetrametilxileno, diisocianato de meta-xileno, 2,2,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato, 1,12-dodecametilendiisocianato, ciclohexano-1,3-diisocianato y ciclohexano-1,4-diisocianato, 1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano y combinaciones de dos o más de ellos. Como poliisocianatos también se pueden utilizar biurets, alofanatos, isocianuratos, carbodiimidas y otras formas análogas modificadas de estos isocianatos. De acuerdo con una forma de realización preferente, entre los poliisocianatos se encuentran metilen-bis-4,4'-isocianatociclohexano, 1,6-hexametilendiisocianato, 1,12-dodecametilendiisocianato y combinaciones de ellos. De forma especialmente preferente, se utiliza como mínimo un \alpha,\omega-alquilendiisocianato con cuatro o más átomos de carbono, preferentemente con 6 o más átomos de carbono en el grupo alquileno. De forma particularmente preferente, se emplean combinaciones de dos o más poliisocianatos, siendo uno de ellos 1,6-hexametilendiisocianato.

El poliol o los polioles para la preparación del polímero de poliuretano se pueden seleccionar entre todos los polioles conocidos utilizables para la preparación de poliuretanos, incluyendo 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, ciclohexanodimetanoles, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, tiodiglicol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, ciclohexanodioles, trimetilolpropano, trimetiloletano y glicerina; poliésterpolioles, como los productos de reacción de uno cualquiera de los alcoholes arriba mencionados, y sus combinaciones, con uno o más ácidos policarboxílicos seleccionados de entre los ácidos malónico, maleico, succínico, glutárico, adípico, acelaico, sus anhídridos y combinaciones de los mismos; poliéterpolioles como polietilenglicoles y polipropilenglicoles, y combinaciones de polioles de este tipo. Son preferentes los polioles con dos grupos hidroxilo. El poliuretano se prepara preferentemente utilizando uno o más poliésterpolioles. De acuerdo con una forma de realización preferente, el poliésterpoliol consiste en el producto de reacción de una mezcla que contiene neopentilglicol y ácido adípico.

Aunque se puede preparar una dispersión no iónica del poliuretano, preferiblemente la dispersión de poliuretano es aniónica. Para la síntesis de poliuretanos con funcionalidad ácido y que se pueden transformar en la forma salina para formar dispersiones o emulsiones acuosas se puede utilizar adicionalmente un monómero con funcionalidad ácido, por ejemplo ácidos dialquilpropiónicos, incluyendo ácido dimetilolpropiónico, y sales de metales alcalinos de aminoácidos como taurina, metiltaurina, ácido 6-aminocaproico, glicina, ácido sulfanílico, ácido diaminobenzoico, ornitina, lisina y aductos 1:1 de sultonas, como propanosultona o butanosultona, con diaminas, como etilendiamina, hidrazina o 1,6-hexametilendiamina. Los grupos hidroxilo reaccionan formando enlaces uretano, mientras que el grupo ácido no reacciona durante la polimerización de poliuretano.

Los polímeros de poliuretano adecuados se pueden preparar de acuerdo con cualquiera de los procedimientos conocidos. En un procedimiento para la preparación de polímeros de poliuretano, el componente poliisocianato se somete a reacción con un exceso de equivalentes del componente poliol para obtener un polímero de poliuretano con hidroxi funcional. Como alternativa, se puede someter a reacción un exceso de equivalentes del componente poliisocianato con el componente poliol para obtener un prepolímero con funcionalidad isocianato. El prepolímero se puede someter después a reacción de diferentes modos. En primer lugar, el prepolímero se puede someter a reacción con un alcohol monofuncional o con una amina para obtener un polímero de poliuretano no funcional. Como ejemplos de alcoholes monofuncionales o aminas a utilizar se mencionan: compuestos de óxido de polietileno con un grupo hidroxilo terminal, alcoholes monofuncionales inferiores de hasta 12 átomos de carbono, aminoalcoholes como dimetiletanolamina, y aminas secundarias como dietilamina y dimetilamina. En segundo lugar, el prepolímero se puede someter a reacción con un compuesto polifuncional poliol, poliamina o aminoalcohol, para preparar así una funcionalidad que contiene hidrógeno reactivo. Compuestos polifuncionales de este tipo son, por ejemplo, los polioles arriba mencionados, incluyendo trioles como trimetilolpropano, poliaminas, como etilendiamina, butilamina y propilamina, y aminoalcoholes como dietanolamina. Por último, durante la emulsión o dispersión del prepolímero en el medio acuoso, el agua puede prolongar la cadena del prepolímero. El prepolímero se mezcla con el agua después de la neutralización o durante la misma.

El poliuretano se puede polimerizar sin disolventes. No obstante, en caso necesario se puede utilizar un disolvente si el producto de poliuretano o de prepolímero presenta una viscosidad alta. Si se utiliza un disolvente, éste se puede separar parcial o totalmente por destilación, preferentemente después de dispersar el poliuretano en agua. El poliuretano puede presentar grupos hidrófilos no iónicos, como grupos óxido de polietileno, que sirven para estabilizar el polímero de poliuretano disperso. No obstante, de acuerdo con una forma de realización preferente, el polímero de poliuretano se prepara con grupos ácidos laterales, tal como se describe más arriba, y, antes de la dispersión o durante la dispersión del polímero de poliuretano o del prepolímero en agua, los grupos ácidos se transforman parcial o totalmente en la forma salina con un metal alcalino como sodio o potasio, o con una base, por ejemplo una amina.

La composición de revestimiento de imprimación según la invención se aplica directamente sobre el sustrato o sobre una o más capas de imprimación, tal como una imprimación de inmersión electroforética. Después se endurece la composición de revestimiento de imprimación aplicada para obtener una capa de revestimiento de imprimación. La imprimación de inmersión electroforética u otra primera capa de imprimación se pueden endurecer simultáneamente con la capa de revestimiento de imprimación según la invención en un procedimiento denominado lacado "húmedo-sobre-húmedo". La capa de revestimiento de imprimación formada con la composición de revestimiento de imprimación es la capa de imprimación exterior del revestimiento multicapa.

Sobre la capa de revestimiento de imprimación se aplica una composición de laca cubriente y ésta se endurece para obtener una capa de laca cubriente. En este punto, el sustrato está recubierto con un revestimiento multicapa que presenta como mínimo una capa de revestimiento de imprimación derivada de las composiciones según la invención y como mínimo una capa de laca cubriente. De acuerdo con una forma de realización preferente, la composición de revestimiento según la invención se sobrelaca con una capa cubriente aplicada como una laca cubriente coloreada/transparente (laca cubriente laca base/laca transparente). En la laca cubriente laca base/laca transparente, una capa inferior de una laca pigmentada, la laca base, se reviste con una capa exterior de una laca transparente. Las lacas cubrientes laca base/laca transparente ofrecen un acabado atractivo liso y brillante y en general una mejor eficiencia.

Como capa o capas de laca cubriente son preferentes las composiciones reticulantes. Los revestimientos de este tipo son muy conocidos en sí e incluyen composiciones tanto acuosas como con contenido en disolventes. Por ejemplo, la laca cubriente puede consistir en una laca transparente de acuerdo con el documento US-PS 5,474,811, que se aplica húmedo-sobre-húmedo sobre una capa de una composición de laca base. Polímeros conocidos adecuados para ser utilizados en composiciones de laca base y laca transparente son, por ejemplo, compuestos acrílicos, compuestos vinílicos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Son preferentes los compuestos acrílicos y los poliuretanos. También son preferentes las composiciones de laca base y laca transparente endurecidas por calor y, para ello, los polímeros preferentes contienen uno o más tipos de grupos funcionales reticulables, tales como carbamato, hidroxilo, isocianato, amina, epóxido, acrilato, vinilo, silano, acetoacetato, etc. El polímero puede ser autorreticulable o la composición puede contener preferentemente un reticulante, por ejemplo un poliisocianato o una resina aminoplástica del tipo arriba descrito. De acuerdo con una forma de realización, se utilizan composiciones de laca base y/o de laca transparente acuosas con un bajo contenido en compuestos orgánicos volátiles. Preferentemente, la composición de laca base acuosa y la composición de laca transparente acuosa presentan, en cada caso, un contenido en compuestos orgánicos volátiles inferior a 1,5, en especial inferior a 1,3 y en particular inferior a 0,7.

Si la composición de revestimiento según la invención se utiliza como laca base de un revestimiento multicapa laca base-laca transparente, el revestimiento de laca base se aplica generalmente sobre una o más capas de revestimiento de imprimación, que preferentemente se endurecen antes de la aplicación de la laca base. Después, sobre la laca base se aplica una composición de laca transparente, por regla general antes del endurecimiento de la laca base en un procedimiento generalmente conocido como aplicación "húmedo-sobre-húmedo", con endurecimiento simultáneo de la laca base y la laca transparente. La composición de laca transparente puede ser cualquiera de los diversos tipos conocidos. Polímeros conocidos adecuados para ser utilizados en composiciones de laca transparente son, por ejemplo, compuestos acrílicos, compuestos vinílicos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Son preferentes los compuestos acrílicos y los poliuretanos. Los polímeros de laca transparente pueden ser termoplásticos, pero preferentemente son reticulables y contienen uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Como ejemplos de este tipo de grupos se mencionan los grupos hidroxilo, isocianato, amina, epóxido, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos pueden estar enmascarados o bloqueados de tal modo que primero se desbloquean bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, en general a temperaturas elevadas, para que estén disponibles para la reacción de reticulación. Como grupos funcionales reticulables son adecuados, entre otros, los grupos hidroxilo, epóxido, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Entre los grupos funcionales reticulables preferentes se encuentran los grupos hidroxi funcionales y los grupos amino funcionales. Preferentemente, las composiciones de laca transparente son endurecibles por calor y contienen uno o más reticulantes como los que ya se han mencionado más arriba.

Cada capa del revestimiento multicapa según la invención se puede aplicar sobre un artículo mediante cualquiera de los diversos métodos bien conocidos. Éstos incluyen, entre otros, el revestimiento por pulverización, por inmersión, a rodillo y por cortina. Si se aplica una primera capa de imprimación de inmersión electroforética sobre un sustrato metálico, la imprimación de inmersión electroforética se aplica mediante lacado por inmersión electroforética. En el caso de los automóviles, la aplicación de la composición de revestimiento de imprimación según la invención y de la capa o las capas de laca cubriente se realiza preferentemente mediante revestimiento por pulverización, en particular mediante procedimientos de pulverización electrostática. Las capas de revestimiento con un espesor de 25,4 \mum (una milipulgada) o más se aplican generalmente en dos o más operaciones de lacado separadas por un tiempo de espera lo suficientemente largo para que se pueda evaporar una parte del disolvente o del medio acuoso de la capa aplicada ("aireación"). La aireación puede realizarse a temperatura ambiente o a temperatura elevada, por ejemplo utilizando calor radiante. El espesor de capa seca por operación de lacado puede ser de 12,7 \mum (0,5 milipulgadas) a 76,2 \mum (3 milipulgadas), y se llevan a cabo tantas operaciones de lacado como sean necesarias para alcanzar el espesor de revestimiento deseado.

La capa de imprimación exterior, que se forma mediante reacción de las composiciones de imprimación según la invención, se puede endurecer por reacción del componente endurecedor con la resina de poliuretano y/o con la resina acrílica antes de aplicar la laca cubriente. La capa de imprimación endurecida puede tener un espesor de 12,7 \mum (0,5 milipulgadas) a 50,8 \mum (2 milipulgadas), preferentemente de 20,32 \mum (0,8 milipulgadas) a 30,48 \mum (1,2 milipulgadas).

En general, las lacas cubrientes de laca de color/laca transparente se aplican húmedo-sobre-húmedo. Las composiciones se aplican en operaciones de lacado separadas por un tiempo de aireación, tal como se describe más arriba. También se lleva a cabo una aireación entre la última operación de lacado de la composición de laca de color y la primera operación de lacado de la composición de laca transparente. Después se endurecen simultáneamente ambas capas de revestimiento. El espesor de la capa de laca base endurecida oscila preferentemente entre 12,7 \mum (0,5 milipulgadas) y 38,1 \mum (1,5 milipulgadas) y el espesor de la capa de laca transparente endurecida oscila entre 25,4 \mum (1 milipulgada) y 76,2 \mum (3 milipulgadas), preferentemente entre 40,64 \mum (1,6 milipulgadas) y 55,88 \mum (2,2 milipulgadas).

Alternativamente, la capa de imprimación según la invención y la laca cubriente se pueden aplicar húmedo-sobre-húmedo. Por ejemplo, se puede aplicar la composición de imprimación según la invención, airear después la capa aplicada, a continuación aplicar y airear la laca cubriente, y endurecer después simultáneamente la imprimación y la laca cubriente. De nuevo, la laca cubriente puede incluir una capa de laca base y una capa de laca transparente, que se aplican húmedo-sobre-húmedo.

Preferentemente, las composiciones de revestimiento aquí descritas se someten a condiciones bajo las cuales se endurecen las capas de laca. Las composiciones de revestimiento según la invención se endurecen preferentemente con calor. Las temperaturas de endurecimiento oscilan preferentemente entre 70ºC y 180ºC, en especial entre 77ºC (170ºF) y 93ºC (200ºF), en caso de una composición con un catalizador ácido no bloqueado, o entre 115ºC (240ºF) y 135ºC (275ºF) en caso de una composición con un catalizador ácido bloqueado. Los tiempos de endurecimiento típicos a estas temperaturas oscilan entre 15 y 60 minutos. La temperatura se elige preferentemente de tal modo que resulte un tiempo de endurecimiento de 15 a 30 minutos. De acuerdo con una forma de realización preferente, el artículo revestido consiste en una carrocería de automóvil o en una pieza de automóvil.

La invención se explica más detalladamente a continuación mediante los siguientes ejemplos. Todas las indicaciones de partes se refieren a partes en peso, a no ser que se indique de otra manera.

Ejemplos Preparación del monómero

Para preparar un monómero polimerizable se introdujeron en un reactor adecuado 400 partes en peso de Cardura E10 (glicidil éster de ácido neodecanoico, distribuido por Shell Chemicals), 115,3 partes en peso de ácido acrílico, 0,28 partes en peso de catalizador DABCO-T9 (distribuido por Air Products) y 0,148 partes en peso de 4-metoxifenol. La carga se calentó lentamente a aproximadamente 80ºC bajo una corriente de aire y con agitación. Después de la reacción exotérmica, la temperatura de la mezcla de reacción aumentó a aproximadamente 100ºC, hasta que se estabilizó la reacción exotérmica. Manteniendo la temperatura a aproximadamente 100ºC y a lo largo de 2 horas, se añadió una mezcla de otras 400 partes en peso de Cardura E10 (distribuido por Shell Chemicals), 115,3 partes en peso de ácido acrílico, 0,28 partes en peso de catalizador DABCO-T9 (distribuido por Air Products) y 0,148 partes en peso de 4-metoxifenol.

Ejemplo 1

En un reactor se introdujeron 28,78 partes en peso de agua desionizada, que se calentaron a 82ºC bajo nitrógeno y con agitación. A continuación, se introdujo en el reactor, a lo largo de tres horas, una mezcla de 24,14 partes en peso de agua desionizada, 3,99 partes en peso de ABEX EP 110 (agente tensioactivo aniónico distribuido por Rhodia), 2 partes en peso del producto de reacción de ácido acrílico y glicidil éster de ácido neodecanoico preparado tal como se ha descrito anteriormente, 11,4 partes en peso de metacrilato de metilo, 3,2 partes en peso de acrilato de butilo, 10,2 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 1,2 partes en peso de ácido acrílico, 12 partes en peso de acrilato de metilo, 0,12 partes en peso de persulfato de amonio y 0,4 partes en peso de octanotiol. Después de mantener la temperatura a 82ºC durante 2 horas, el polímero en emulsión obtenido se enfrió y se mezcló con 1,97 partes de agua desionizada.

Ejemplo 2

El Ejemplo 2 se preparó análogamente al Ejemplo 1, pero en la mezcla de monómeros la cantidad de producto de reacción de ácido acrílico y glicidil éster de ácido neodecanoico aumentó a 4 partes en peso y la cantidad de acrilato de butilo se redujo a 1,2 partes en peso.

Ejemplo 3

El Ejemplo 3 se preparó análogamente al Ejemplo 1, pero en la mezcla de monómeros la cantidad de producto de reacción de ácido acrílico y glicidil éster de ácido neodecanoico aumentó a 8 partes en peso, la cantidad de acrilato de butilo se redujo a 1,2 partes en peso y la cantidad de metacrilato de metilo se redujo a 7,4 partes en peso.

Ejemplo Comparativo A

Se preparó un polímero acrílico comparativo análogamente al Ejemplo 1, pero la cantidad total de producto de reacción de ácido acrílico y glicidil éster de ácido neodecanoico se sustituyó por acrilato de butilo.

Ejemplo 4

Los polímeros de los Ejemplos 1-3 y el Ejemplo Comparativo A se formularon en forma de composiciones de imprimación para automóviles y se ensayó su resistencia a los golpes de piedras. Para preparar las composiciones de imprimación se mezclaron entre sí 17,51 partes en peso de la dispersión de poliuretano BAYHYDROL 140 AQ (aproximadamente un 40% de sólidos, un 59% de agua y un 1% de tolueno, temperatura de transición vítrea aproximada -45ºC, pH 6,0 a 7,5, peso molecular promedio en peso aproximado 25.000, poliuretano aniónico basado en
Desmodur W / 1,6-hexametilendiisocianato / poliésterpoliol, distribuido por Bayer Corporation, Pittsburgh, PA), 16,27 partes en peso de uno de los polímeros en emulsión de los Ejemplos 1-3 o del Ejemplo Comparativo A, 20,9 partes en peso de agua desionizada y 40,89 partes en peso de una pasta de pigmento (63% en peso de sólidos en agua; los sólidos consisten en un 33,1% en peso de resina de poliuretano BAYHYDROL 140 AQ, un 33,1% en peso de dióxido de titanio, un 33,1% de diluyente de sulfato de bario y el resto hollín, molidos en un molino horizontal hasta una finura de 6 micras). Esta mezcla se combinó con 2,71 partes en peso de RESIMENE 747 (resina melamina-formaldehído, distribuida por Solutia, St. Louis, MO) y 0,27 partes en peso de BEX EP 110 (agente tensioactivo aniónico distribuido por Rhodia). Después se añadieron en total 1,39 partes en peso de un paquete de aditivos (antiespumante, humectante y espesante). Por último, el valor pH de la composición de imprimación se ajustó a aproximadamente 8,0 con 2-amino-2-metilpropanol.

Las composiciones de imprimación producidas con las emulsiones poliméricas de los Ejemplos 1-3 y el Ejemplo Comparativo A se aplicaron sobre chapas de acero imprimadas por inmersión electroforética con una dimensiones de 10,2 x 30,5 cm (4 x 12 pulgadas) y se endurecieron de acuerdo con el programa de ahornado indicado en la siguiente tabla, obteniéndose una capa de imprimación con un espesor de aproximadamente 25,4 \mum (1 milipulgada). La capa de imprimación endurecida se cubrió después con las composiciones de laca base y laca transparente habituales. Las chapas se ensayaron después en una máquina de prueba con grava ("Gravelometer") de acuerdo con SAE J400. En pocas palabras, en el procedimiento según SAE J400, las chapas se enfrían a -20ºC durante 1 hora antes de la prueba con grava. La chapa se coloca derecha en una máquina Gravelometer formando un ángulo de 90º con respecto a la trayectoria de la grava. Luego se sopla sobre la chapa una pinta de grava (0,55 l) con una presión de aire de 482,63 kPa (70 psi). Después de calentar la chapa a temperatura ambiente, se pega una cinta de embalaje 898 de 3M y luego se retira, tras lo cual se lleva a cabo una calificación de acuerdo con el nivel de resistencia a los golpes de piedras en una escala de 0 a 9, correspondiendo la nota 0 a un nivel con un desprendimiento completo del revestimiento y 9 a un nivel que prácticamente no presenta ninguna desconchadura. La siguiente tabla muestra las calificaciones Gravelometer correspondientes a las chapas obtenidas con las composiciones preparadas con las emulsiones poliméricas de los Ejemplos 1-3 y del Ejemplo Comparativo A.

2

Ejemplo 5

Se preparó un polímero en emulsión de dos etapas utilizando el monómero ácido acrílico - glicidil éster de ácido neodecanoico preparado de acuerdo con las instrucciones arriba indicadas.

En un reactor se introdujeron 600 partes en peso de agua desionizada y 20 partes en peso de ABEX EP 110 (agente tensioactivo aniónico distribuido por Rhodia), que se calentaron a 82ºC bajo nitrógeno y con agitación. Después se mezclaron, bajo agitación lenta, durante 30 minutos, 347 partes en peso de agua desionizada, 60 partes en peso de ABEX EP 110, 1,2 partes en peso de persulfato de amonio, 252 partes en peso del producto de reacción de ácido acrílico y glicidil éster de ácido neodecanoico preparado tal como se indica más arriba, 212 partes en peso de metacrilato de metilo y 15,8 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, y esta mezcla se añadió después al reactor a lo largo de 90 minutos. El conducto de alimentación de monómeros se limpió por adición de 15,01 partes en peso de agua desionizada. Después se añadió, a lo largo de 90 minutos, una mezcla de 138 partes en peso de metacrilato de metilo, 48,2 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 16 partes en peso de ácido metacrílico, 112,45 partes en peso de agua desionizada y 0,2 partes en peso de persulfato de amonio. El conducto de alimentación se lavó con 22,27 partes en peso de agua desionizada. Después de otra hora a 82ºC, la mezcla de reacción se enfrió y se neutralizó con 21,7 partes en peso de 2-amino-2-metilpropanol.

Ejemplo 6

Se preparó un polímero de emulsión de dos etapas análogamente al Ejemplo 5, pero la cantidad de acrilato de butilo se redujo a 82 partes en peso y la cantidad de metacrilato de metilo de la segunda mezcla aumentó a 138 partes en peso.

Claims (9)

1. Composición de revestimiento acuosa que contiene un polímero en emulsión que incluye unidades monoméricas derivadas de un éster polimerizable de un glicidil éster de un ácido terciario con 9 o más átomos carbono o una mezcla de ácidos de este tipo, en una cantidad hasta el 20% en peso con respecto al polímero en emulsión.

2. Composición de revestimiento acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque las unidades monoméricas se derivan de un éster polimerizable de un glicidil éster de un ácido terciario con hasta 18 átomos carbono o una mezcla de ácidos de este tipo.

3. Composición de revestimiento acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque las unidades monoméricas se derivan de un éster polimerizable de un glicidil éster de un ácido terciario con 9 a 11 átomos carbono o una mezcla de ácidos de este tipo.

4. Composición de revestimiento acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque las unidades monoméricas consisten en ésteres de ácido acrílico de un glicidil éster de un ácido terciario con 9 a 11 átomos de carbono o una mezcla de ácidos de este tipo.

5. Composición de revestimiento acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque las unidades monoméricas consisten en ésteres de ácido metacrílico de un glicidil éster de un ácido terciario con 9 a 11 átomos de carbono o una mezcla de ácidos de este tipo.

6. Composición de revestimiento acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque las unidades monoméricas tienen la siguiente fórmula:

3

en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} representan grupos alquilo, de los cuales como mínimo uno es metilo, con un total de como mínimo 8 átomos de carbono, y R_{4} y R_{5} representan ambos H o uno de los grupos R_{4} y R_{5} representa un grupo metilo y el otro representa H.

7. Composición de revestimiento acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero en emulsión consiste en un polímero en emulsión de dos etapas y porque las unidades monoméricas derivadas de un éster polimerizable de un glicidil éster de un ácido terciario con 9 o más átomos carbono o una mezcla de ácidos de este tipo sólo están presentes en una etapa.

8. Composición de revestimiento acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque además contiene un polímero de poliuretano con una temperatura de transición vítrea de 0ºC o inferior dispersado.

9. Procedimiento para preparar una composición de revestimiento acuosa en el que una mezcla de monómeros polimerizables que contiene como mínimo un monómero de la siguiente fórmula:

4

en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} representan grupos alquilo, de los cuales como mínimo uno es metilo, con un total de como mínimo 8 átomos de carbono, y R_{4} y R_{5} representan ambos H o uno de los grupos R_{4} y R_{5} representa un grupo metilo y el otro representa H,

y un monómero con una funcionalidad que contiene hidrógeno activo se polimeriza para obtener un polímero en emulsión y a éste se añaden una o más sustancias adicionales, incluyendo como mínimo un reticulante reactivo frente a la funcionalidad con contenido en hidrógeno activo.