ES2228009T3 - Emulsiones de copolimero de (met)acrilato de bajo peso molecular. - Google Patents

Abstract

Un copolímero acuoso que comprende: (a) de un 20 a un 98% en peso de un macromonómero soluble en agua con un valor hidroxilo de más de 300, un peso molecular promedio por debajo de 6000, conteniendo menos de un 10% en peso de un monómero funcionalizado con ácido y teniendo un doble enlace terminal insaturado; y (b) de 2 a un 80% en peso de monómeros polimerizados seleccionados de monómeros de vinilo, monómeros de acrilato, monómeros de metacrilato y mezclas de los mismos; dónde se selecciona dicho copolímero entre los copolímeros de injerto y copolímeros de bloque y tiene un peso molecular promedio por debajo de 20, 000, un valor hidroxilo mayor de 200 y un valor ácido por debajo de 50.

Description

Emulsiones de copolímero de (met)acrilato de bajo peso molecular.

Antecedentes de la invención

Esta invención describe una composición de copolímero de metacrilato acuoso y un proceso para la preparación de dicha composición y la utilización de tal composición en recubrimientos marítimos con propiedades mejoradas. En particular, esta invención está dirigida a una composición de copolímero de metacrilato con un contenido de hidroxilo por encima de 200, un contenido de ácido por debajo de 50 y un peso molecular promedio menor que 20,000 comprendiendo un copolímero de injerto o de bloque preparado directamente en agua, disolvente o bien una mezcla agua/disolvente en presencia de un macromonómero soluble en agua prácticamente libre de cualquier grupo ácido para que la emulsión final tenga un elevado contenido en sólidos de baja viscosidad. Esta invención también implica composiciones de recubrimientos basadas en tales composiciones de copolímero acuosos.

Los automóviles y camiones reciben acabados exteriores por diversas razones. En primer lugar, tal acabado proporciona una barrera de protección contra la corrosión. En segundo lugar, los consumidores prefieren un exterior que tiene un acabado atractivo y estético, incluyendo un elevado brillo y excelente DOI (claridad de imagen). Un panel o un sustrato de acero de un automóvil típico tienen varias capas de acabados o recubrimientos. El sustrato se recubre típicamente en primer lugar con una capa de aislante inorgánico de zinc para la corrosión o una capa de fosfato de hierro sobre la cual se habilita una pintura de base que puede ser una pintura de base electrorecubierta o una pintura de base de reparación. Opcionalmente, se puede aplicar una pintura de base de superficie para proporcionar un mejor aspecto y\o una mejor adhesión. Posteriormente se aplica sobre la pintura de base un recubrimiento de base pigmentado o coloreado. Un recubrimiento de base pigmentado o coloreado comprende un pigmento que puede incluir escamas metálicas en el caso de un acabado metálico. Para proteger y preservar la calidad estética del acabado en el vehículo, se proporciona habitualmente un recubrimiento superior claro (no pigmentado) sobre el recubrimiento de base coloreado (pigmentado), haciendo que el recubrimiento de base no permanezca afectado incluso a una exposición prolongada al ambiente o al desgaste. Las composiciones revestidas que comprenden uno o más copolímeros formadores de películas y copolímeros acrílicos revestidos superiormente son las preferentes. Más habitualmente, los polímeros acrílicos son lineales en su estructura y endurecidos sobre la aplicación al reaccionar con agentes de entrecruzamiento. La utilización de copolímeros no lineales para composiciones revestidas también se han descrito, pero la utilización de polímeros, por otro lado, ha encontrado un uso limitado tan solo en el área de los acabados de automóviles. Ver U.S Patente 5,010,140.

WO 95/19999 describe polímeros de injerto no lineales para su uso como aglutinantes en recubrimientos marítimos. El esqueleto polimérico es hidrofílico y funcionalizado con ácido, mientras que las cadenas laterales son hidrofóbicas. Así, los copolímeros descritos aquí se comparan a los copolímeros de la invención en cuestión con naturaleza química contraria.

WO 95/32229 describe un copolímero de injerto en el que las cadenas laterales de macromonómero contienen de un 10 - 100% en peso de monómeros funcionalizados con ácido. Los recubrimientos que comprenden tales copolímeros exhiben propiedades con baja dureza y brillo.

La evolución de las regulaciones ambientales ha conducido a una necesidad de productos con bajo contenido orgánico volátil (VOC). No obstante, no es del todo trivial desarrollar productos acuosos con propiedades deseadas para acabados de automóviles. Tal como se menciona anteriormente, tales acabados han de tener un elevado rendimiento en términos de calidad estética y durabilidad. Los polímeros que se dispersan en agua son bien conocidos en la técnica y se han utilizado para formar composiciones de recubrimiento basados en agua, dispersiones de pigmentos y adhesivos.

La utilización de quelatos de cobalto en la preparación de macromonómeros para dispersiones de copolímero acuoso se encuentra bastante limitada a los copolímeros de injerto en los que el injerto o bien el esqueleto contienen grupos ionizables en la forma de un ácido o una amina. La mayoría de las aplicaciones también muestran la preparación de tales copolímeros de injerto en primer lugar en un disolvente, invirtiéndolos en una dispersión acuosa.

Resumen de la invención

Hemos encontrado ahora que los copolímeros de injerto o bloque acuosos se pueden preparar en agua, en un disolvente, o en una mezcla agua/disolvente utilizando un macromonómero soluble en agua, libre esencialmente de cualquier grupo ácido para producir composiciones de recubrimiento con un elevado contenido en sólidos a una baja viscosidad. Las dispersiones y soluciones que contienen dichos copolímeros muestran una excelente compatibilidad con poliisocianatos en formulaciones marítimas de doble envase.

La presente invención se define por las reivindicaciones 1 y 7.

Los copolímeros de injerto o bloque acuosos comprenden de un 20 a un 98% en peso, preferiblemente de un 50 a un 85% en peso, de un macromonómero soluble en agua con un peso molecular medio inferior a 6000, preferiblemente inferior a 2000, un valor hidroxilo mayor que 300, preferiblemente mayor que 400, y que contenga menos de un 10% de un monómero insaturado de un ácido funcional y/o amina funcional. El restante 2-80% en peso, preferiblemente de un 15-50% en peso del copolímero comprende un esqueleto (en la representación del copolímero de injerto) o un bloque B (en la representación del copolímero de bloque). El copolímero de injerto o de bloque tiene un peso molecular promedio de al menos 20.000, preferiblemente entre 1.500 y 8.000, un valor hidroxilo de al menos 200, y un valor ácido inferior a 50 y preferiblemente no mayor de un 5% de un monómero ionizable.

El macromonómero soluble en agua se prepara preferiblemente utilizando un iniciador de radicales libres en agua o en un disolvente o mezcla con un agente que lante de transferencia de cadena de Co (II) o Co (III).

Otros ejemplos de realización se definen en las reivindicaciones 2-6 y 8-9.

Descripción detallada

El esqueleto o bloque B, de acuerdo con las circunstancias, del copolímero de injerto o de bloque tiene un valor relativo de OH inferior a las cadenas laterales (o el bloque A) y puede contener ácido insaturado etilénicamente polimerizado o monómeros de amina o sales de la misma. El esqueleto o bien el bloque B pueden contener monómeros polimerizados que son preferiblemente metacrilatos, pero que pueden contener por encima de un 50% en acrilatos o vinil aromáticos. Tales monómeros pueden comprender alquilmetacrilatos y acrilatos, metacrilatos cicloalifáticos y acrilatos y aril metacrilatos y acrilatos tal y como se enumeran a continuación. Puede contener por encima de un 50% en peso basado en el peso del copolímero o de los monómeros no hidrofóbicos insaturados etilénicamente polimerizados que pueden contener grupos funcionales reactivos. Otros monómeros de vinilo se pueden incorporar en el esqueleto o en el bloque B, por ejemplo ácidos sulfónicos insaturados etilénicamente, sulfínicos, fosfóricos o fosfónicos y ésteres de los mismos, se puede también utilizar ácido sulfónico de estireno, ácido sulfónico de metilpropano acrilamido, ácido fosfónico de vinilo y sus ésteres respectivos.

En un ejemplo de realización la emulsión de copolímero injertado contiene de un 50 a un 85% en peso de macromonómero de metacrilato de etilo de poli 2-hidroxilo y de un 15 a un 50% en peso de monómeros de esqueleto (o de bloque B) que principalmente son polimetacrilatos. Ejemplos de monómeros de metacrilato son los metacrilatos de alquilo tales como el metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etil hexilo, metacrilato de nonilo, metacrilato de de laurilo y metacrilato de estearilo. Se pueden utilizar otros metacrilatos tales como el metacrilato de trimetil ciclohexilo, metacrilato de de isobornilo y metacrilato de bencilo.

Los monómeros insaturados etilénicamente que contienen una funcionalidad hidroxilo incluyen los acrilatos de alquil hidroxilo y los metacrilatos de alquil hidroxilo, en donde el grupo alquilo tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Como monómeros apropiados se incluyen el acrilato de 2-hidroxi etilo, acrilato de hidroxi propilo, acrilato de 4-hidroxi butilo, metacrilato de 4-hidroxi etilo, metacrilato de 2-hidroxi propilo, metacrilato de 4-hidroxi butilo y mezclas de los mismos. La funcionalidad reactiva también se puede obtener de los precursores del monómero, por ejemplo, el grupo epoxi de una unidad de metacrilato de glicidilo en un polímero. Tal epóxido se puede convertir, en una reacción de post-condensación con agua o con una pequeña cantidad de ácido, a un grupo hidroxilo, o con amoníaco y/o una amina primaria para dar una hidroxiamina. Otros comonómeros insaturados olefínicamente que son apropiados incluyen: acrilamida y metacrilamida y derivados como los monómeros de alcoximetil metacrilamida, tal como metacrilamida de N-isobutoximetilo y metacrilamida de N-metilol, anhídrido maleico, itacónico y maleico y sus mono y diésteres; aromáticos vinílicos tal como el estireno y viniltolueno; monoacrilatos de polietilenglicol y monometacrilatos; metacrilatos aminofuncionales como por ejemplo, el dietilaminoetilmetacrilato y el t-butilaminoetilmetacrilato; metacrilatos funcionales de glicidilo como el metacrilato de glicidilo. Se pueden utilizar otros monómeros funcionales como el acrilonitrilo, acroleína, metacrilato de alilo, metacrilato de aceto acetoxietilo, metiléter de metilacril amidoglicolato, metacrilato de uretil etileno, ácido propansulfónico de 2-acrilamida-2-metilo, metacrilato de trialcoxi silil propilo, productos de reacción de mono epoxiésteres o monoepoxiéteres con ácidos alfa-beta insaturados y productos de reacción del metacrilato de glicidilo con ácidos monofuncionales por encima de 22 átomos de carbono. Los monómeros anteriores también se pueden utilizar en el esqueleto o bloque B del copolímero. También se pueden utilizar en el macromonómero, el cual es soluble en agua y contiene menos de un 10% de monómero funcionalizado con ácido.

Para asegurar que el macromonómero resultante tiene solo un grupo terminal etilénicamente insaturado que polimerizará con los monómeros restantes para formar el copolímero de bloque o injerto, el macromonómero se polimeriza al utilizar un agente de transferencia de cadena catalítico. Típicamente, en el primer paso del proceso para la preparación del macromonómero, los monómeros se mezclan con un disolvente orgánico inerte que es miscible en agua o que se disperse en agua y un agente de transferencia de cadena de cobalto y calentado típicamente a temperatura de reflujo de la mezcla de reacción. En pasos posteriores, se añaden los monómeros adicionales y el catalizador de cobalto y el catalizador de polimerización convencional y se continúa la polimerización hasta que se forma el macromonómero de peso molecular deseado. Los agentes o catalizadores de transferencia de cadena de cobalto preferentes se describen en la patente U.S. 4,680,352, Patente U.S 4,722,984 y WO 87/03605. Los más preferidos son el pentacianocobaltato (II o III), diaquabis(glioximato de borodifluorometilo) cobaltato (II o III) y diaquabis (glioximato de borodifluorofenilo) cobaltato (II o III). Típicamente estos agentes de transferencia de cadena se utilizan a concentraciones de 2 a 5000 ppm basado en los monómeros utilizados.

El macromonómero se forma preferiblemente en un disolvente o mezcla de disolventes que utiliza un iniciador de radicales libres y un agente de transferencia de cadena quelante de Co (II o III), aunque se puede formar al utilizarlo en una solución acuosa o emulsión, por ejemplo, diaquabis (glioxamato de borodifluorodimetilo) cobaltato (II o III). Los iniciadores azo (0.5 a 5% en peso del monómero) se pueden utilizar en la síntesis de los macromonómeros en presencia de 2 a 5000 ppm (respecto al monómero total) de quelante de Co (II) en un rango de temperatura de entre 70 y 140ºC, más preferible los iniciadores azo como por ejemplo, el 2,2'-azobis (2,4-dimetilpentanonitrilo), 2,2'-azobis(2-metilpropanonitrilo), 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo), 1,1'-azo (ciclohexancarbonitrilo) y el ácido 4,4'-azobis (4-cianopentanoico). Los disolventes típicos que se pueden utilizar para formar el copolímero del macromonómero son aromáticos, alifáticos, cetonas tal como la metil etil cetona, isobutil cetona, etil amil cetona, acetona, alcoholes tales como el metanol, etanol, n-butanol, isopropanol, ésteres como el acetato de etilo, glicoles tales como el etilenglicol, propilenglicol, éteres tales como el tetrahidrofurano y el etilenglicol mono butil éter y tal como se ha mencionado anteriormente, agua y mezclas de los mismos con disolventes miscibles en agua.

El injerto o copolímero de bloque se forma directamente en agua, disolvente o en una mezcla agua/disolvente al copolimerizar el resto de la mezcla de monómero en presencia del macromonómero que es soluble en agua.

Cualquiera de los catalizadores tipo azo anteriormente mencionados se pueden utilizar al igual que otros catalizadores tales como los peróxidos e hidroperóxidos. Ejemplos típicos de dichos catalizadores son peróxido de di-tertbutilo, peróxido de di-cumilo, peróxido de tert-amilo, peróxido de cumeno, peroxidicarbonato de di-n-propilo y perésteres tales como el peroxiacetato de amilo. La polimerización se continúa típicamente a temperatura de reflujo de la mezcla de reacción hasta que se forme un injerto o copolímero de bloque del peso molecular deseado. Se pueden utilizar iniciadores de radicales libres solubles en agua que operen en el rango de temperatura de 20 a 98ºC, por ejemplo, peróxidos tales como el persulfato de amonio, o iniciadores redox, tales como el hidroperóxido de tert-butilo/ácido ascórbico. Al copolimerizar los monómeros con el macromonómero, se pueden utilizar otros agentes de transferencia de cadena que no sean de cobalto, por ejemplo mercaptanos, mercaptoetanol, t-dodecilmercaptano, n-dodecilmercaptano. Estos sistemas aglutinantes se utilizan para producir recubrimientos marítimos al mezclarse con otros componentes adecuados de acuerdo con las técnicas de formulación de pinturas normales. Los copolímeros de injerto de la presente invención son útiles como vehículos formadores de películas en la preparación de composiciones de recubrimiento marítimo tales como por ejemplo, las composiciones de recubrimiento de base o recubrimiento nítido útiles en aplicaciones de automóviles. Las composiciones de recubrimiento resultantes tienen un contenido orgánico poco volátil, preferiblemente hasta un máximo de 419g/l (3.50 libras/galón).

El injerto y el copolímero de bloque acuosos de esta invención muestran una remarcable compatibilidad con los agentes de entrecruzamiento de poliisocianato. Ejemplos de poliisocianatos incluyen el biuret; ciclotrímeros del diisocianato de hexametileno; diisocianato de isoforon; Diisocianato de 3,5,5'-trimetil hexametileno y isómeros de los mismos; diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (disponible de Bayer AG como "Desmodur"®.W); diisocianato de tolueno; diisocianato de 4,4'-difenilmetano; y diisocianato de tetrametilxilileno. Otros ejemplos incluyen productos de reacción de polioles (por ejemplo trimetilol propano) con un exceso de un diisocianato para formar poliuretanos funcionales de isocianato. Opcionalmente, se pueden utilizar los poliisocianatos funcionales de poliésteres-uretanos o acrílico-uretanos para obtener mayor ventaja. Opcionalmente, se puede utilizar un poliisocianato funcional de acrílicos derivado del metacrilato de etil isocianato o (benceno, 1-(1-isocianato-1-metil etil)-4-(1-metil etenil)) (comercialmente disponible de Cytec como "M-TMI") al polimerizar con otros compuestos insaturados.

Los isocianatos se pueden modificar con grupos hidrofílicos para facilitar la incorporación en agua. Ejemplos de grupos hidrofílicos incluyen el polietilenóxido. Preferiblemente se utilizan los poliisocianatos hidrofóbicos. Sorprendentemente, cuando se curaron los copolímeros acuosos de la presente invención con un poliisocianato mostraron propiedades formadoras de películas, dureza, apariencia física y resistencia a productos químicos y a disolventes iguales al de un disolvente basado en un sistema de acabado de 2 envases.

El catalizador que promueve la curación se puede utilizar en composiciones de recubrimiento de esta invención, tal como se indica en la técnica cuando se utilizan agentes de curado o isocianatos entrecruzados. Los catalizadores preferentes son organometálicos, adecuadamente dilaurato de dibutilestaño, octoato de zinc, naftenato de zinc diacetato de dibutilestaño, acetilacetonato de vanadio o acetilacetonato de zirconio, en una cantidad de curado efectiva, típicamente de un 1 a un 2% en peso de aglutinante. Tales catalizadores son opcionales, por ejemplo, a elevadas temperaturas y/o tiempos suficientes para curar la composición.

Otros aglutinantes formadores de películas, como los acrílicos, poliésteres, poliuretanos, poliéteres, poliamidas y otros, pueden estar presentes en la composición de recubrimiento final. Además, una composición de acuerdo con la presente invención puede contener una variedad de otros ingredientes opcionales, incluyendo pigmentos, escamas opalescentes, rellenos, plastificantes, antioxidantes, agentes tensioactivos y agentes de control de flujo. Para mejorar el desgaste con el tiempo de un acabado producido por la presente composición de recubrimiento, se puede añadir un estabilizante de luz ultravioleta o una combinación de estabilizantes de luz ultravioleta en la cantidad de un 1 a un 5% en peso, basado en el peso del aglutinante. Tales estabilizantes incluyen absorbentes de luz ultravioleta, cribadores, retardadores y estabilizantes de la luz basados en aminas impedidas específicas. También se puede añadir un antioxidante, de un 0,1 a un 5% en peso, basado en el peso del aglutinante. De entre los estabilizantes de luz ultravioleta típicos que son útiles se incluyen las benzofenonas, triazinas, benzoatos, aminas impedidas y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos de estabilizantes de luz ultravioleta se describen en la patente U.S 4,591,533. La composición puede incluir también aditivos de formulación convencionales tales como agentes de control de flujo, por ejemplo, Resiflow® (polibutilacrilato), BYK®320 y 325 (poliacrilatos de elevado peso molecular), agentes de control reológico, tales como la sílice. Cuanto se utiliza la presente composición como un recubrimiento brillante (recubrimiento superior) sobre un recubrimiento coloreado (recubrimiento de base) para proporcionar un acabado de recubrimiento coloreado/recubrimiento brillante, se puede añadir pequeñas cantidades de pigmento al recubrimiento brillante para dar lugar a un color especial o a efectos estéticos tales como el tintado. La presente composición se puede pigmentar y utilizar como recubrimiento coloreado, recubrimiento de monocapa, pintura de base o pintura de base superficial. La composición tiene una excelente adhesión a una variedad de substratos metálicos o no-metálicos, como los substratos previamente coloreados, aceros laminados en frío, acero fosfatizado y recubrimiento de acero con pinturas de base convencionales por electrodeposición.

La presente composición se puede utilizar a substratos de recubrimiento plástico tales como la fibra de vidrio reforzada con poliéster, uretanos moldeados por inyección a reacción y poliamidas parcialmente cristalinas. Cuando la presente composición de recubrimiento se utiliza como un recubrimiento de base, se pueden añadir pigmentos típicos entre los cuales se incluyen los siguientes: óxidos metálicos tales como el dióxido de titanio, óxido de zinc, óxidos de hierro de varios colores, carbón negro, pigmentos de relleno tales como el talco, caolín, baritina, carbonatos, silicatos y una amplia variedad de pigmentos coloreados orgánicos tales como las quinacridonas, ftalocianinas de cobre, perilenos, pigmentos azo, azules de indantrona, carbazoles tales como el violeta de carbazol, isoindolinonas, isoindolonas, rojos de tioindigo, benzimidazolinonas y pigmentos de escamas metálicas tales como las escamas de aluminio. Los pigmentos se pueden introducir en la composición re recubrimiento en primer lugar al formar una base moldeada o una dispersión pigmentada con cualquiera de los polímeros anteriormente mencionados utilizados en la composición de recubrimiento o con otro polímero compatible o dispersivo mediante técnicas convencionales, tales como el mezclado de alta velocidad, pulverización con arena, moldeado en bola, pulverización por rozamiento o mediante el moldeado de dos cilindros. La base moldeada se mezcla entonces con otros constituyentes utilizados en la composición de recubrimiento. La composición de recubrimiento se puede aplicar por técnicas convencionales tales como la atomización, atomización electrostática, sumergimiento, cepillado y recubrimiento de flujo. Las técnicas preferentes son la atomización y la atomización electrostática. La presente composición se puede utilizar como una curado ambiental, especialmente para el acabado final, o a elevada temperatura. En una aplicación OEM, la composición se cuece típicamente de 100 a 150ºC durante 15 o 30 minutos para formar un recubrimiento de 2.5 a 75 \mum aproximadamente (de 0,1 a 3,0 mil) en grosor. Cuando la composición se utiliza como un recubrimiento brillante se aplica sobre el recubrimiento coloreado que se puede secar a un estado no pegajoso y curado o preferiblemente secado al flash durante un período corto antes de que se aplique el recubrimiento brillante. El acabado de recubrimiento brillante/recubrimiento coloreado se cuece entonces para proporcionar un acabado en seco y curado. Se acostumbra a aplicar un recubrimiento superior brillante sobre un recubrimiento de base mediante una aplicación antes de que esté seca la capa anterior, es decir, se aplica el recubrimiento superior al recubrimiento de base sin curar o completamente secando el recubrimiento de base. El substrato revestido se calienta entonces durante un período de tiempo predeterminado para permitir simultáneamente un curado de los recubrimientos de base y brillante.

Los siguientes ejemplos describen la invención. Todas las partes y porcentajes se describen en base al peso a no ser que se indique lo contrario. Todos los pesos moleculares descritos aquí se determinaron por cromatografía por difusión en gel utilizando un estándar de poliestireno.

Ejemplos Ejemplo 1 Macromonómero

Este ejemplo describe la utilización de un quelato de Co (I) en la síntesis de los siguientes macromonómeros. El quelato de BF_{2} conectado con el quelato de Co (II) (1,2-difenil-1,2-dioxoiminometano)(H_{2}O) es tal y como se describe en el ejemplo 44B de la EP 0199436. La mezcla 1 (descrita más abajo) se calentó a reflujo (+/- 100ºC) en una cubeta de reacción que se mantuvo bajo nitrógeno. La mezcla 2 se añadió durante 4 horas seguido inmediatamente por la mezcla 3 para su lavado. Acto seguido, la mezcla de reacción se mantuvo durante otros 30 minutos a reflujo. Durante este proceso, la temperatura se mantuvo a la temperatura de reflujo, 100ºC aproximadamente.

	Mezcla 1
Metil etil cetona	9,5
Quelato de Co (II)	0,01
2-hidroxietil metacrilato	14

	Mezcla 2
2-hidroxietil metacrilato	56
Iniciador VAZO® 52 (Dupont)	0,56
Metil etil cetona	18,93

		Mezcla 3
Metil etil cetona		1
Resultados del test:	Sólidos	65,6
	Viscosidad	B
	(Gardner-Holdt)
	Valor ácido	0,8
	Mn	990
	Mw	1340

Este macromonómero es completamente soluble en agua.

Ejemplo 2 Macromonómero

Este ejemplo describe el uso de un quelato de Co (III) en la síntesis del macromonómero. El quelato es el hidrato de cobalto (III) de bis [1,2-dimetiletano-1,2-diona dioximato (difluoroborato)] (isopropilo). Se utilizó el procedimiento y porcentaje del Ejemplo 1 con los siguientes cambios.

	Mezcla 1
Agua desionizada	16,95
Quelato de Co (III)	0,05
2.hidroxietil metacrilato	14

	Mezcla 2
2-hidroxietil metacrilato	56
Agua desionizada	10,45
Ácido 4,4'-azobis (4-cianopentancarboxílico)	0,3
Dimetiletanolamina	0,25

		Mezcla 3
Agua desionizada		2
Resultados del test:	Sólidos	39,5%
	Viscosidad	menos que A
	pH	6,4
	Mn	940
	Mw	1280

Este macromonómero es completamente soluble en agua.

Ejemplos 3 a 6

Emulsiones de Copolímero de bloque y injerto

Estos ejemplos describen la invención en la que las emulsiones de copolímero de injerto de bajo peso molecular se preparan directamente en una mezcla de agua/disolvente en el que el disolvente se elimina más adelante. Las emulsiones de copolímero de injerto se forman en presencia de un macromonómero que es soluble en agua y básicamente se encuentra libre de cualquier grupo ácido. La mezcla 1 (descrita más adelante) se calentó a reflujo en la cubeta de reacción. La mezcla 2 y la mezcla 3 se añadieron simultáneamente durante un período de 4 horas seguido por adición de la mezcla 4 como una etapa de lavado. Los contenidos se mantuvieron 1 hora a reflujo seguido por adición de la mezcla 5 durante 20 minutos. La mezcla 6 se añadió como una etapa de lavado y los contenidos del reactor se refluyeron durante otra hora. Después, se añadió la mezcla 7 y se eliminaron los volátiles orgánicos.

1

2

Ejemplo 7 Dispersión de un copolímero de bloque

En este ejemplo se prepara una composición de copolímero de bloque AB utilizando el procedimiento anterior con las siguientes mezclas:

3

4

Ejemplos 8 a 14

Utilizando el mismo procedimiento del Ejemplo 7, se hicieron una serie de copolímeros de bloque AB utilizando las siguientes mezclas:

5

6

Ejemplo comparativo 1

Se repitió el procedimiento para el Ejemplo 5 excepto que el macromonómero comprendió un 70% en peso de 2-hidroxietil metacrilato en metil etil cetona y que se utilizó un 50% más del quelato de Co (II) hasta un peso molecular más bajo. Este procedimiento resultó en un copolímero lineal aleatorio con MN=8100 y MW=17300. La emulsión del copolímero tenía una viscosidad muy elevada y necesitaba ser diluida a un 31% en sólidos (4,3 Pa\cdotS, 4300 CPS). La emulsión no fue compatible con un hexametilendiisocianato típico basado en un agente de entrecruzamiento.

Ejemplo comparativo 2

El procedimiento del Ejemplo 7 se utilizó para preparar una dispersión de copolímero lineal aleatorio con el mismo peso molecular y composición utilizando un quelato de Co (II) como el agente de transferencia de cadena. La dispersión de copolímero resultante se neutralizó con dimetiletanol amina y tenía una MN=1960 y MW=3400. La dispersión no fue estable (sedimentación).

Ejemplo comparativo 3

Se hizo un copolímero lineal aleatorio con la misma composición global que el Ejemplo 11. El compolímero tenía una MN=1140 y MW=3100. La dispersión no fue estable (separación de fase).

Ejemplo de Macromonómero comparativo 1

Se siguió el procedimiento del macromonómero del ejemplo 1 utilizando 2-hidroxipropil metacrilato en vez de usar 2-hidroxietil metacrilato. El macromonómero no era soluble en agua y tenía un valor ácido de 0,3, un MN de 550 y un MW de 1200.

Ejemplos comparativos 4 & 5

Los ejemplos 7 y 11 se repitieron utilizando el Macromonómero comparativo 1. La dispersión y la emulsión resultante fueron inestables.

Ejemplo de recubrimiento

Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 11 de WO95/32229, se preparó un látex estabilizador que comprendía un 75% de estructura principal y un 25% de macromonómero. El copolímero tenía un peso molecular promedio de 17000, un valor de hidroxilo de 96 y un valor de amina de 15. El látex se mezcló entonces con la dispersión de copolímero del ejemplo 11 anterior en unas proporciones de látex/dispersión de 100/0 (Muestra A); 80/20 (Muestra B) y 50/50 (Muestra C) en peso de sólidos. Se añadió entonces el entrecruzador de poliisocianato Desmodum® LS2025 (Bayer AG) a cada mezcla en una proporción molar de hidroxilo/isocianato de 1/1,25. La mezcla se diluyó entonces a una viscosidad de spray en copa Ford de 21 segundos con agua desionizada, aplicada a un panel de acero y curada durante 45 minutos a 45ºC. Después del curado, se midió la dureza, brillo, transparencia y resistencia al agua. Los resultados se muestran más adelante.

7

Claims (9)

1. Un copolímero acuoso que comprende:

(a)

de un 20 a un 98% en peso de un macromonómero soluble en agua con un valor hidroxilo de más de 300, un peso molecular promedio por debajo de 6000, conteniendo menos de un 10% en peso de un monómero funcionalizado con ácido y teniendo un doble enlace terminal insaturado; y

(b)

de 2 a un 80% en peso de monómeros polimerizados seleccionados de monómeros de vinilo, monómeros de acrilato, monómeros de metacrilato y mezclas de los mismos; dónde se selecciona dicho copolímero entre los copolímeros de injerto y copolímeros de bloque y tiene un peso molecular promedio por debajo de 20,000, un valor hidroxilo mayor de 200 y un valor ácido por debajo de 50.

2. El copolímero de la reivindicación 1 donde el macromonómero comprende unidades de monómero de metacrilato que han sido reaccionadas en presencia de un agente de transferencia de cadena quelante de cobalto.

3. El copolímero de la reivindicación 1 donde el macromonómero comprende al menos un 50% en peso de metacrilato de 2-hidroxietilo.

4. El copolímero de la reivindicación 1 donde el copolímero comprende de un 0,5 a un 20% en peso de monómeros funcionalizados con grupos amino.

5. El copolímero de la reivindicación 4 donde el monómero funcionalizado con grupos amino es metacrilato de t-butilaminoetilo.

6. El copolímero de la reivindicación 1 donde el copolímero comprende menos de un 7% en peso de un monómero funcionalizado con ácido y donde al menos un 10% de los grupos ácido han sido neutralizados con una amina.

7. Una composición de recubrimiento que comprende:

(a)

Un vehículo

(b)

De un 10 a un 95% de aglutinante de copolímero que comprende:

(1)

de un 20 a un 98% en peso de un macromonómero soluble en agua con un valor hidroxilo mayor de 300, un peso molecular promedio por debajo de 6000, que contiene menos de un 10% en peso de un monómero funcionalizado con ácido y teniendo un doble enlace insaturado terminal; y

(2)

de un 2 a un 80% en peso de monómeros polimerizados seleccionados entre los monómeros de vinilo, monómeros acrílicos,monómeros de metacrilato y mezclas de los mismos;

dónde dicho aglutinante de copolímero se selecciona de los copolímeros de injerto y los copolímeros de bloque y tiene un peso molecular promedio por debajo de 20,000, un valor hidroxilo mayor de 2000 y un valor ácido por debajo de 50;

(c)

de un 5 a un 60% de un agente de entrecruzamiento, basado en el peso delaglutinante de copolímero; y

(d)

de un 0 a un 85% de algutinantes auxiliares, basados en el peso del aglutinante del copolímero.

8. La composición de la reivindicación 7 donde el agente de entrecruzamiento comprende un poliisocianato derivado de diisocianatos, seleccionado entre los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos.

9. La composición de la reivindicación 8 donde el poliisocianato se deriva de los diisocianatos seleccionados del diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforo.