ES2286414T3

ES2286414T3 - Revestimientos que tienen bajo contenido de compuestos organicos volatiles.

Info

Publication number: ES2286414T3
Application number: ES03711443T
Authority: ES
Inventors: Donald G. Wind; Robert M. O'brien; Richard H. Evans
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2007-12-01
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: ATE366289T1; JP4455886B2; DE60314734D1; WO2003076530A2; CN1639286B; CN101851441A; MXPA04008640A; EP1485436B1; US20060141261A1; CN1639286A; CA2472128A1; AU2003213755A1; US7037584B2; DE60314734T2; WO2003076530A3; US7682699B2; US20050107495A1; EP1485436A2; JP2006509049A

Abstract

Un método para fabricar una composición de revestimiento, que comprende los pasos de: mezclar un material epoxi, un diluyente reactivo y una resina acrílica; hacer reaccionar el material epoxi y la resina acrílica para formar una resina de epoxi acrilato; dispersar el diluyente reactivo y la resina de epoxi acrilato en agua; y polimerizar el diluyente reactivo, en el que la composición de revestimiento acuosa formada posee un contenido en compuesto orgánico volátil no superior a 0, 4 kilogramos por litro de sólidos.

Description

Revestimientos que tienen bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles.

Los revestimientos acuosos pueden usarse para revestir el interior de recipientes para que estos cumplan diversos requisitos de la aplicación de uso final. Por ejemplo, revestimientos usados en recipientes para cerveza y bebidas u otras latas sanitarias deben cumplir estrictos requisitos tales como adhesión, pruebas de agua hirviendo, esterilización, resistencia a la veladura y similares. Para cumplir estos requisitos, la mayoría de los revestimientos para recipientes utilizan resinas de curado. Estas resinas de curado, tales como polímeros de melamina-formaldehído y otros, liberan compuestos orgánicos volátiles (COV) a la atmósfera durante los ciclos de secado en horno. Normalmente, estos COV, además de los disolventes normalmente medidos para determinar el COV utilizados con frecuencia en revestimientos acuosos para fomentar la humectación del sustrato, propiedades de flujo, etc.

Se han efectuado diversos intentos para formular revestimientos que no introducen niveles elevados de COV en el entorno durante el curado. Sin embargo, desafortunadamente, la mayoría de estos intentos tienen como resultado productos con un revestimiento insatisfactorio. Por ejemplo, la separación o reducción de los COV mediante vacuoextracción de la solución acuosa tiene como resultado blister o sustratos no revestidos uniformemente.

De lo que antecede, se apreciará que lo que es necesario en la técnica es una composición de revestimiento que posea un contenido en COV reducido, y que tenga la capacidad de producir recipientes revestidos satisfactorios que cumplan requisitos de uso final frecuentemente estrictos.

En una realización, esta invención se refiere a un proceso para preparar una composición acuosa que resulta útil para revestir el interior de recipientes. El proceso incluye mezclar un material epoxi, un diluyente reactivo y una resina acrílica; y hacer reaccionar el material epoxi con la resina acrílica. El epoxi acrilato formado a partir de la reacción del material epoxi y la resina acrílica y el diluyente reactivo preferiblemente se dispersan en agua. A continuación, se polimeriza el diluyente reactivo en presencia del epoxi acrilato para formar la composición de revestimiento usada en métodos de la presente invención. Sorprendentemente, las composiciones de revestimiento acuosas descritas en la presente memoria son inocuas para el entorno, y preferiblemente cuentan con un contenido inferior a 0,4 kilogramos de compuesto orgánico volátil por litro de sólidos.

Otra ventaja de la presente invención es una composición de revestimiento que está sustancialmente libre de formaldehído.

En una realización, la presente invención proporciona un método para producir una composición de revestimiento acuosa con un contenido en COV reducido. Según se utiliza en la presente memoria "compuesto orgánico volátil" ("COV") hace referencia a cualquier compuesto de carbono, excluído monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido carbónico, carburos o carbonatos metálicos, y carbonato de amonio, que participan en reacciones fotoquímicas atmosféricas. Normalmente, los compuestos orgánicos volátiles poseen una presión de vapor igual o superior a 0,1 mm de Hg. Según se utiliza en la presente memoria, "contenido en compuesto orgánico volátil" ("contenido en COV") significa el peso de COV por volumen de los sólidos del revestimiento y se reseña, por ejemplo, como kilogramos (kg) de COV por litro. Preferiblemente, el revestimiento es adecuado para revestir el interior de un recipiente y posee un contenido en compuesto orgánico volátil no superior a 0,4 kilogramos por litro de sólidos. Más preferiblemente, la composición acuosa de la presente invención posee no más de 0,3 kilogramos de contenido en compuesto orgánico volátil por litro de sólidos, más preferiblemente, no superior a 0,2 kilogramos de contenido en compuesto orgánico volátil por litro de sólidos y lo más preferiblemente no superior a 0,1 kilogramos de contenido en compuesto orgánico volátil por litro de sólidos. El contenido en compuesto orgánico volátil deseado de la composición de revestimiento de la presente invención puede ajustarse seleccionando cuidadosamente los componentes usados y/o la secuencia de reacción usada para producir la composición.

En una realización, la presente invención proporciona un método para preparar una composición de revestimiento acuosa que comprende: proporcionar un material epoxi, un diluyente reactivo y una resina acrílica; y mezclarlos entre sí. El método incluye hacer reaccionar el material epoxi con la resina acrílica. El epoxi acrilato (p.ej., formado a partir de la reacción del material epoxi y la resina acrílica), y el diluyente reactivo se dispersan de manera adicional preferiblemente en agua. A continuación, se polimeriza preferiblemente el diluyente reactivo en presencia del epoxi acrilato para formar la composición de revestimiento de la presente invención con el bajo contenido en compuesto orgánico volátil deseado.

Según se utiliza en la presente invención, un "material epoxi" incluye resinas o compuestos que contienen grupos epoxi. El material epoxi de la presente invención puede prepararse mediante una diversidad de procesos, por ejemplo mediante la condensación de un compuesto dihidroxi y epiclorohidrina. Compuestos dihidroxi típicos que pueden usarse en la presente invención incluyen difenoles y alcoholes dihídricos. Un compuesto dihidroxi actualmente preferido es bisfenol A.

El material epoxi, adecuado para su uso en la presente invención, puede prepararse según procedimientos conocidos entre los que se incluyen los descritos en las patentes estadounidenses núm. 4.446.258 (Chu et. al.) y 4.476.262 (Chu et. al.).

El material epoxi puede describirse, en parte, por su peso epóxido equivalente (PEE). Conocer el PEE de un material epoxi determinado resulta útil a menudo al determinar la cantidad de otros ingredientes que deben añadirse a la composición para preparar una composición de revestimiento de la presente invención. Por ejemplo, materiales epoxi comercialmente disponibles bajo designaciones comerciales tales como EPON 828, 1001, 1007, 1009 de Resolution Performance Productos, Houston, Texas. Estos materiales epoxi poseen PEE variables que necesitan ser ajustados antes de su uso. El ajuste del material epoxi para obtener el PEE deseado puede lograrse añadiendo un compuesto dihidroxi, p.ej. bisfenol A. La cantidad de bisfenol A útil para ajustar el PEE en la presente invención depende del PEE deseado. PEE preferidos son al menos 1.600 y, más preferiblemente, al menos 2.500. PEE preferidos son como máximo 3.800 y lo más preferiblemente como máximo 3.200. Un material epoxi actualmente preferible es un diglicidil-éter de bisfenol A, p./ej. Epon 1009F.

Materiales epoxi comercialmente disponibles pueden contener una mezcla de diepóxidos, monoepóxidos y poliéteres aromáticos que estén exentos de grupos epoxi. Materiales epoxi preferidos son poliéteres aromáticos con un peso molecular medio (M_{n}) de al menos 350, más preferiblemente de al menos 1.000, y lo más preferiblemente de al menos 1.500. Materiales epoxi preferidos son poliéteres aromáticos con un peso molecular medio (M_{n}) de como máximo 6.000, más preferiblemente de como máximo 4.500 y lo más preferiblemente de como máximo 4.000.

El ajuste del material epoxi puede incluir convenientemente la elevación del peso molecular. Normalmente, la elevación del peso molecular puede potenciarse usando un catalizador. Catalizadores típicos que pueden usarse para elevar el peso molecular del material epoxi de la presente invención incluyen aminas, hidróxidos (p. ej., hidróxido de potasio), sales de fosfonio. Un catalizador actualmente preferido es un catalizador de amina. El catalizador de amina, útil en la presente invención, está presente preferiblemente en una cantidad suficiente para facilitar la reacción de condensación deseada, p./ej. la reacción de condensación entre bisfenol A y epoxis con un bajo peso epóxido equivalente, p./ej. EPON 828.

Para la presente invención se prefieren aminas terciarias. Normalmente, las aminas terciarias adecuadas para su utilización para potenciar la reacción incluyen, por ejemplo, dimetiletanolamina, dimetilbencilamina, trimetilamina, tributilamina. La cantidad de amina terciaria usada en la presente invención es preferiblemente al menos 0,05 por ciento en peso y más preferiblemente al menos 0,1 por ciento en peso, basado en el peso de la composición epoxi. La amina terciaria usada en la presente invención es preferiblemente de como máximo 0,3 por ciento en peso, más preferiblemente de como máximo 0,25 por ciento en peso, y más preferiblemente de como máximo 0,2 por ciento en peso, basado en el peso de la composición epoxi. Una amina terciaria actualmente preferida es tributilamina.

Un diluyente reactivo se mezcla preferiblemente con el material epoxi. Según se utiliza en la presente invención, "diluyente reactivo" se refiere a monómeros y oligómeros que son esencialmente no reactivos con la resina epoxi o cualquier resto de ácido carboxílico que pudiera estar presente, p./ej., en la resina acrílica, bajo las condiciones de mezcladura contempladas. Los diluyente reactivos útiles en la presente invención también pueden ser sometidos a una reacción para formar un polímero, descrito como una red interpenetrante con el epoxi acrilato, o con restos insaturados que pudieran estar presentes opcionalmente, p./ej., en la resina acrílica. Diluyentes reactivos adecuados para su utilización en la presente invención incluyen preferiblemente monómeros y oligómeros reactivos de radicales libres. Puede usarse una pequeña cantidad de diluyente reactivo que puede ser sometido a una reacción con la resina epoxi (p./ej., monómeros hidroxi tales como metacrilato de 2-hidroxietilo, monómeros de amida tales como acrilamida, y monómeros de N-metilol tales como N-metilol-acrilamida). Diluyentes reactivos útiles en la presente invención incluyen, por ejemplo, compuestos de vinilo, compuestos de acrilato, compuestos de metacrilato, acrilamidas,
acrilonitrilos.

Compuestos de vinilo adecuados, útiles en la preparación del diluyente reactivo, incluyen, por ejemplo, viniltolueno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estireno, estirenos sustituidos.

Compuestos de acrilato adecuados incluyen acrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobutilo, acrilato de tec-butilo, acrilato de metilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de poli(etilenglicol), acrilato de isobornilo y sus combinaciones.

Compuestos de metacrilato adecuados incluyen, por ejemplo, metacrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de poli(etilén glicol), metacrilato de poli(propilenglicol), y sus combinaciones.

El diluyente reactivo actúa preferiblemente como disolvente o reduce de otro modo la viscosidad de la mezcla de reacción. Diluyentes reactivos actualmente preferidos incluyen estireno y acrilato de butilo. El uso de uno o más diluyentes reactivos como "disolvente" elimina o reduce la necesidad de incorporar una cantidad sustancial de otros co-disolventes (tales como butanol) durante el procesamiento.

Una amplia diversidad de co-disolventes son adecuados para su uso en la presente invención. Sin embargo, tal y como se ha mencionado anteriormente, el uso de co-disolventes puede contribuir a un nivel elevado no deseado de compuestos orgánicos volátiles que tendrían que ser separados o recuperados. Se prefiere una selección cuidadosa de co-disolventes que pueden usarse en la presente invención para proporcionar una composición de revestimiento con un bajo contenido en compuesto orgánico volátil. Co-disolventes típicos, útiles en la presente invención, incluyen materiales orgánicos tales como xileno, tolueno, butanol, 2-butoxietanol, alcohol amílico, y 2-hexiloxietanol. Co-disolventes actualmente preferidos incluyen 2-hexiloxietanol (hexil cellosolve), alcohol amílico. En la presente invención pueden usarse co-disolventes, por ejemplo para mejorar la disolución del diluyente reactivo y/o mejorar el rendimiento del diluyente reactivo como disolvente para los otros ingredientes.

Resinas acrílicas adecuadas preferidas para su uso en la presente invención comprenden polímeros y copolímeros con una estructura polimérica con al menos un resto ácido carboxílico colgante o terminal.

Monómeros que contienen ácido carboxílico adecuados para uso en la formación de resinas acrílicas incluyen, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido itacónico.

Co-monómeros opcionales adecuados para uso en la formación de resinas acrílicas incluyen, por ejemplo, acrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, estireno, estireno sustituido, viniltolueno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilamida, acrilonitrilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobutilo, acrilato de tec-butilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de poli(etilenglicol), acrilato de isobornilo.

En determinadas aplicaciones puede ser ventajoso incluir monómeros de auto-reticulación en la formación de resinas acrílicas. Dichos monómeros de auto-reticulación incluyen, por ejemplo, N-metilol-acrilamida, N-isobutoxi-acrilamida y sus combinaciones. Una resina acrílica actualmente preferida comprende el producto de reacción de monómeros de ácido acrílico, acrilato de etilo y estireno.

La resina acrílica, adecuada para su uso en la presente invención, posee un peso molecular medio numérico de al menos 2.000 y más preferiblemente de al menos 3.000. La resina acrílica adecuada para su uso en la presente invención posee preferiblemente un peso molecular medio numérico de como máximo 10.000, más preferiblemente de como máximo 7.000 y lo más preferiblemente de como máximo 5.000. El índice de acidez de la resina acrílica es preferiblemente de al menos 250, más preferiblemente de al menos 300, y lo más preferiblemente de al menos 350. El índice de acidez de la resina acrílica es preferiblemente de como máximo 420.

Preferiblemente, la resina acrílica está preformada y, a continuación, se mezcla con el material epoxi y el diluyente reactivo.

La resina de epoxi acrilato de la presente invención se prepara preferiblemente mediante la reacción del material epoxi y la resina acrílica. La reacción puede facilitarse mediante la presencia de una amina. Actualmente se prefiere la presencia de una amina terciaria. La cantidad de amina usada puede variar en gran medida. Preferiblemente se usa al menos 0,1 por ciento en peso, y más preferiblemente al menos 0,3 por ciento en peso de la amina, basado en el peso total del material epoxi y la resina acrílica. Preferiblemente, no se usa más del 10 por ciento en peso de la amina, basado en el peso total del material epoxi y la resina acrílica. Aminas terciarias adecuadas para uso en facilitar la reacción incluyen, por ejemplo, dimetiletanolamina, dimetilbencilamina, trimetilamina, tributilamina. Una amina terciaria actualmente preferida es dimetiletanolamina.

El epoxi acrilato y el diluyente reactivo de la presente invención se dispersan preferiblemente en agua. Sin querer vincularse a la teoría, se cree que la dispersión es ayudada por el componente iónico producido como resultado de la reacción indicada anteriormente para producir el epoxi acrilato. Se cree que la cantidad máxima de epoxi acrilato y de diluyente reactivo dispersables en el agua está limitada por la selección y concentración del componente iónico.

A continuación, se polimeriza el diluyente reactivo de la presente invención en presencia del epoxi acrilato para formar la composición de revestimiento de la presente invención. Preferiblemente, la polimerización puede realizarse usando un iniciador adecuado. El iniciador (p. ej. un iniciador de radicales libres), útil para la polimerización, puede ser inorgánico u orgánico. Iniciadores adecuados incluyen, por ejemplo, peróxidos, persulfatos, sulfitos, bisulfitos, azoalcanos e iniciadores UV o de luz visible. Pueden usarse otros iniciadores adicional o alternativamente. Peróxidos típicos incluyen, por ejemplo, peróxido de benzoílo e hidroperóxido de t-butilo. Persulfatos típicos incluyen, por ejemplo, persulfato de amonio y otros persulfatos de metales alcalinos. Pueden combinarse persulfatos de metales alcalinos con un agente reductor adecuado, tal como hidrazina, amonio o sulfitos de metales alcalinos, bisulfitos, metabisulfitos o hidrosulfitos. En una realización preferida, una combinación de benzoína y peróxido de hidrógeno resulta adecuada para uso como iniciador y puede incorporarse para la polimerización del diluyente reactivo. Adecuadamente, el iniciador útil en la presente invención está presente en una cantidad suficiente para polimerizar de forma efectiva el diluyente reactivo. La cantidad de iniciador usada es preferiblemente de al menos 0,5 por ciento en peso y más preferiblemente de al menos 1 por ciento en peso, basado en el peso del diluyente reactivo. La cantidad de iniciador usada es preferiblemente como máximo 3 por ciento en peso, más preferiblemente como máximo 2,5 por ciento en peso, y lo más preferiblemente como máximo 2 por ciento en peso, basado en el peso del diluyente reactivo.

Opcionalmente puede cargarse en la dispersión otra adición de diluyente reactivo y/o iniciador, p. ej., para facilitar adicionalmente la polimerización del diluyente reactivo.

Adicionalmente, puede añadirse agua, aminas y/o co-disolventes según sea necesario para producir la composición de revestimiento final.

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El contenido en compuesto orgánico volátil de la composición de revestimiento de la presente invención es sorprendentemente bajo. Preferiblemente, el contenido en compuesto orgánico volátil no es superior a 0,4 kilogramos por litro de sólidos. Se cree que el bajo contenido en COV es atribuible al uso del diluyente reactivo como disolvente, al uso de cantidades significativamente inferiores de otros cosolventes que contribuyen al COV, y a los nuevos procesos y a las combinaciones de materiales usados en la preparación de la composición de revestimiento.

En determinadas realizaciones, la composición de revestimiento de la presente invención está sustancialmente libre de formaldehído. En realizaciones preferidas, la composición de revestimiento de la presente invención está esencialmente libre de formaldehído, más preferiblemente esencial y totalmente libre de formaldehído y lo más preferiblemente totalmente libre de formaldehído. La composición de revestimiento de la presente invención preferiblemente no incluye resina fenólica y/o melamina. Normalmente, las resinas fenólicas y/o melaminas se usan como reticulantes en composiciones de revestimiento. Se considera que la ausencia de resina fenólica y/o melamina contribuye a la obtención de una composición de revestimiento sustancialmente libre de formaldehído.

La expresión "sustancialmente libre de formaldehído" significa que las composiciones de la presente invención están contaminadas con, o liberan como resultado del curado, una cantidad no superior a 1 por ciento en peso de formaldehído. La expresión "esencialmente libre de formaldehído" significa que las composiciones de la presente invención están contaminadas con, o liberan como resultado del curado, una cantidad no superior a 0,5 por ciento en peso de formaldehído. La expresión "esencial y totalmente libre de formaldehído" significa que las composiciones de la presente invención están contaminadas con, o liberan como resultado del curado, una cantidad no superior a 0,25 por ciento en peso de formaldehído. La expresión "totalmente libre de formaldehído" significa que las composiciones de la presente invención están contaminadas con, o liberan como resultado del curado, una cantidad no superior a 5 partes por millón (ppm) de formaldehído.

La composición de revestimiento de la presente invención resulta preferiblemente útil para revestir el interior de un sustrato de envasado. El revestimiento puede aplicarse mediante una diversidad de procesos. Procesos de aplicación habituales incluyen revestimiento mediante lámina, revestimiento de bobina, revestimiento con rodillo, revestimiento mediante pulverización, y similares. En un proceso de revestimiento con rodillo típico, el sustrato de envasado es preferiblemente un sustrato metálico plano antes del revestimiento. El metal plano (p. ej., aluminio) puede ser alimentado a través de un horno para volatilizar o separar los disolventes y endurecer el revestimiento.

Un método de revestimiento con lámina puede realizarse a través de revestimiento directo con rodillo de láminas planas de metal, normalmente de un tamaño de 1 m^{2}. Las láminas de metal revestidas pueden a continuación ser alimentadas a través de un horno de tiro forzado, calentado por gas, o de cualquier horno adecuado para separar los disolventes. Alternativamente (o además), las láminas pueden alimentarse a través de una cámara de vacío para separar los disolventes. También pueden usarse otros procesos de revestimiento mediante láminas, lo cual dependerá del equipo y de la capacidad de procesamiento.

Un proceso adecuado de revestimiento de bobina incluye preferiblemente la aplicación de la composición de revestimiento a través de revestimiento mediante rodillos inversos sobre una bobina de metal continua. La bobina de metal continua puede alimentarse luego a un horno calentado con gas de alta velocidad según sea necesario para separar los disolventes y endurecer el revestimiento. Las temperaturas del horno dependerán de la velocidad del proceso de revestimiento, las condiciones de transferencia térmica y/o de otros factores para obtener el curado deseado del revestimiento.

El revestimiento por pulverización incluye la introducción de la composición de revestimiento en el interior de un recipiente de envasado preformado. Recipientes de envasado preformados típicos adecuados para el revestimiento por pulverización incluyen latas de comida, recipientes de cerveza y bebidas, frascos de fármacos, y similares. La pulverización utiliza preferiblemente una boquilla de pulverización capaz de revestir uniformemente el interior del recipiente de envasado preformado. A continuación se somete el envase preformado pulverizado a calor para separar los disolventes residuales y endurecer el revestimiento.

En el caso de paneles planos, el sustrato de envasado revestido puede entonces conformarse en un envase (o partes de un envase), p. ej., mediante estampación, estirado, mecanizado o mediante cualesquiera otros procesos conocidos en la técnica. De ser necesario, puede incorporarse la soldadura de los bordes. Los procesos de conformación típicos incluyen doble conformación (DC), estirado y planchado (EYP), y similares.

Los sustratos revestidos y conformados son preferiblemente útiles entonces para envasar alimentos, cerveza o bebidas, fármacos u otros ingredientes según se desee.

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Ejemplos

Los siguientes ejemplos se ofrecen para ayudar en la comprensión de la presente invención y no debe interpretarse que limitan el alcance de la misma. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.

Métodos de ensayo Adhesión

El ensayo de la adhesión se efectuó para evaluar si el revestimiento se adhiere al sustrato de metal. El ensayo de adhesión se realizó según la norma ASTM D 3359 - Método de ensayo B, usando una cinta adhesiva disponible bajo la designación comercial SCOTCH 610 de Minnesota Mining and Manufacturing (3M) de Saint Paul, Minnesota. Se utilizó una escala de puntuación para indicar el nivel de fallo allí donde fuera aplicable, tal y como se describe a continuación.

Resistencia a la veladura

La resistencia a la veladura mide la capacidad de un revestimiento de resistir el ataque de diversas soluciones. Normalmente, se mide por la cantidad de agua absorbida en un revestimiento. Cuando el sustrato revestido absorbe agua, por lo general estará turbio o parecerá blanquecino. La veladura se mide visualmente mediante una escala graduada tal y como se describe a continuación.

Escala de puntuación

Escala de puntuación usada: 0 a 10, en donde "0" es un fallo completo y "10" significa que no hay fallo. En el caso del ensayo de veladura, una puntuación de "10" indicaría que no se ha producido emblanquecimiento de la película revestida, un "0" indicaría un emblanquecimiento completo de la película revestida, etc. Para el ensayo de adhesión, una puntuación de "10" indica ningún fallo producido por adhesión, una puntuación de "9" indicaría que permaneció adherida el 90% de la lata, y una puntuación de "8" indicaría que permaneció adherida el 80%, etc.

Resistencia al daño

La resistencia al daño mide la capacidad del recipiente revestido de resistir el agrietamiento tras ser expuesto a diversas soluciones y condiciones. La presencia de grietas se mide haciendo pasar corriente eléctrica a través de una solución de electrolito. Se llena un recipiente revestido con una solución de electrolito y se registra la cantidad de corriente eléctrica que puede pasar a través del recipiente. Tras realizar la medición inicial, se dejan caer las latas desde una altura específica sobre un plano inclinado para simular una caída. La corriente eléctrica que puede pasar a través del recipiente vuelve a medirse. Si no hay daños, no pasará corriente a través del recipiente. Se evalúa un promedio de 5 recipientes. Se calcula como la relación del estado inicial del envase (antes de la exposición) y el estado final (tras la exposición). Un recipiente con una puntuación media de 0 no presenta daños, mientras que un recipiente con una puntuación media de 2 presenta daños que permiten que pase una media de 2 milivoltios.

Ejemplo 1

Preparación de resina acrílica

1

Se cargó agua desionizada, alcohol amílico primario (procedente de Dow Chemical) y etilenglicol-hexil-éter (Hexil Cellosolve, obtenible de Dow Chemical) en un reactor de vidrio de dos litros equipado con agitador, condensador de reflujo, termómetro, embudo de adición y entrada de nitrógeno. Se inició el flujo de nitrógeno y se calentó el reactor a 100ºC. Se añadió una premezcla de ácido acrílico (obtenible de Celanese Chemicals), acrilato de etilo (obtenible de Celanese Chemicals), estireno (obtenible de Dow Chemical), y peróxido de benzoilo (obtenible de Laporte Companies) durante un periodo de dos horas, se mantuvo constante la temperatura del reactor durante 2 horas. La fuente de calor y la manta de nitrógeno se extrajeron luego y se enfrió el lote. Se añadió acrilato de butilo (obtenible de Dow Chemical).

La resina acrílica resultante tenía un contenido en sólidos del 48%, un índice de acidez de 300 y una viscosidad de 3,5 segundos pascal.

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Ejemplo 2 Preparación de dispersión de epoxi acrilato

2

Se cargó diglicidil-éter de bisfenol A (Epon 1009F[DGEBPA], obtenible de Resolution Performance Products, Houston, TX) y etilenglicol-hexil-éter en un reactor adecuado de dos litros equipado con agitador, condensador de reflujo, termómetro, embudo de adición y entrada de nitrógeno. Se inició el flujo de nitrógeno, se aplicó calor a 150ºC, y la temperatura se mantuvo constante con agitación hasta que se fundió toda la carga. Se añadieron acrilato de butilo y estireno a temperatura constante. A continuación se añadió la resina acrílica del Ejemplo 1 mientras se mantenía una temperatura mínima de 115ºC. Se añadió dimetil-etanol-amina (dimetilaminoetanol obtenible de Dow Chemical) durante 10 minutos y se mantuvo la reacción a 110ºC durante 60 minutos. Se añadió agua desionizada bajo fuerte agitación durante un periodo de 90 minutos.

Se ajustó la temperatura de la reacción a 75ºC. Se añadió benzoína (obtenible de Eastman Chemical) y peróxido de hidrógeno al 35% obtenible de FMC con descarga de agua desionizada. Tras un pico de exotermia, se mantuvo la dispersión a 85ºC durante 2 horas y a continuación se filtró en un recipiente adecuado. La dispersión tenía un contenido en sólidos de 35,7%, una viscosidad de 0,5 pascal segundos a un pH de 6,5.

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Ejemplo 3

Preparación de la composición de revestimiento

4

La dispersión de revestimiento del Ejemplo 2 se cargó en un recipiente de acero inoxidable. Agua desionizada, dimetiletanolamina, etilenglicol-monobutil-éter (Eastman EB, obtenible de Eastman Chemical), y alcohol amílico primario se añadieron en secuencia lentamente bajo agitación. Se agitó el lote de forma continua durante 60 minutos. La composición de revestimiento tenía una viscosidad de 16 segundos usando una copa Ford nº 4 y un contenido en sólidos de 19%.

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Ejemplo 4

Composición de revestimiento comparativa

Se preparó una composición de revestimiento acuosa según el Ejemplo descrito en la patente estadounidense nº./4.476.262 (Chu et al.). Se tomaron muestras y se comprobó el contenido en compuestos orgánicos volátiles de la composición según se describe en la norma ASTM 2369-86.

Se tomaron muestras de manera similar de la composición de revestimiento del Ejemplo 3 y se comprobó el contenido en COV.

La Tabla 4 ilustra el contenido en COV obtenido en los Ejemplos 3 y 4.

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Ejemplo 5

Protocolos de ensayo para la evaluación del rendimiento de formulaciones de revestimiento

Se usó un protocolo (basado en el tiempo) para evaluar los revestimientos. Según este protocolo, las latas fabricadas se revisten, se curan a diversas temperaturas de metal pico (PMT) tales como: 190ºC durante 60 segundos y 205ºC durante 75 segundos. A continuación, se expone a las latas fabricadas a condiciones variables según se indica en la siguiente tabla. Se introduce agua desionizada y otros insumos en las latas fabricadas hasta su nivel medio. Se evaluaron las latas revestidas (medios) para comprobar su veladura y adhesión. Tras las condiciones de ensayo, se evaluaron diferentes niveles de llenado de las latas del siguiente modo: porciones cubiertas por el relleno líquido (parte superior de la pared lateral, parte inferior de la pared lateral). En una lata fabricada típica de 11 cm de alto, la "pared lateral superior" se refiere a la altura de 7 a 10 cm desde el fondo de la lata; la "pared lateral inferior" indica la altura de 2 a 5 cm desde el fondo de la lata. La "cúpula" es el centro del fondo de la lata. Las condiciones incluían las siguientes:

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Las siguientes tablas incluyen los resultados obtenidos de la evaluación de las latas revestidas. Se evaluó la resistencia a la veladura y la adhesión de las latas recubiertas.

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Se evaluaron los pesos de la película de revestimiento con diversos insumos tales como cerveza, refresco, y envasado problemático. Los pesos de la película de revestimiento para cerveza son 90 a 115 mg/lata; los pesos de la película de revestimiento para refresco son 115 a 145 mg/lata; y los pesos de la película de revestimiento para bebidas de envasado problemático son 145 a 185 mg/lata. "Envasado problemático" se usa para representar rellenos que requieren mantener mayores pesos de revestimiento en una lata, tales como Gatorade, batidos de chocolate, zumo de frutas, bebidas isotónicas, etc.

La siguiente tabla ilustra los resultados de adhesión y resistencia a los daños las latas revestidas evaluadas.

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Los datos anteriores ilustran que los revestimientos de la presente invención pueden conseguir el patrón de rendimiento esperado de los revestimientos comerciales actuales, pero con un contenido en COV reducido y libre de formaldehído.

Claims

1. Un método para fabricar una composición de revestimiento, que comprende los pasos de:

mezclar un material epoxi, un diluyente reactivo y una resina acrílica; hacer reaccionar el material epoxi y la resina acrílica para formar una resina de epoxi acrilato; dispersar el diluyente reactivo y la resina de epoxi acrilato en agua; y polimerizar el diluyente reactivo, en el que la composición de revestimiento acuosa formada posee un contenido en compuesto orgánico volátil no superior a 0,4 kilogramos por litro de sólidos.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el material epoxi comprende diglicidiléter de bisfenol-A.

3. El método de la reivindicación 1, en el que el peso molecular del material epoxi es 350 a 6.000.

4. El método de la reivindicación 1, en el que el peso molecular del material epoxi es 1.500 a 4.000.

5. El método de la reivindicación 1, en el que el diluyente reactivo se selecciona del grupo consistente en acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de tec-butilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de poli(etilenglicol), acrilato de isobornilo, metacrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de poli(etilenglicol), metacrilato de poli(propilenglicol), estireno, estireno sustituido, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilamida y acrilonitrilo.

6. El método de la reivindicación 1, en el que el diluyente reactivo comprende acrilato de butilo y estireno.

7. El método de la reivindicación 1, en el que el diluyente reactivo comprende acrilato de butilo.

8. El método de la reivindicación 1, en el que la resina acrílica comprende una cadena principal polímera con al menos un resto ácido carboxílico colgante o terminal.

9. El método de la reivindicación 8, en el que la resina acrílica se forma usando un monómero seleccionado del grupo consistente en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido maleico y ácido itacónico.

10. El método de la reivindicación 8, en el que la resina acrílica se forma usando un monómero seleccionado del grupo consistente en acrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, estireno, estireno sustituido, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobutilo, acrilato de tec-butilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de poli(etilenglicol), acrilato de isobornilo, acrilamida y acrilonitrilo.

11. El método de la reivindicación 8, en el que la resina acrílica se forma usando ácido acrílico, estireno y acrilato de etilo.

12. El método de la reivindicación 1, en el que la composición comprende además un iniciador.

13. El método de la reivindicación 12, en el que el iniciador se selecciona del grupo consistente en peróxidos, persulfatos, sulfitos, bisulfitos, azoalcanos, iniciadores de luz UV e iniciadores de luz visible.

14. El método de la reivindicación 12, en el que el iniciador se selecciona del grupo consistente en peróxido de benzoílo, hidroperóxido de t-butilo, persulfato de amonio, hidrazina, sulfitos de amonio, sulfitos de metales alcalinos, bisulfitos, metabisulfitos, hidrosulfitos y sus combinaciones.

15. El método de la reivindicación 12, en el que el iniciador comprende benzoína y peróxido de hidrógeno.

16. El método de la reivindicación 1, en el que el contenido en compuesto orgánico volátil de la composición de revestimiento no es superior a 0,3 kilogramos por litro de sólidos.

17. El método de la reivindicación 1, en el que el contenido en compuesto orgánico volátil de la composición de revestimiento no es superior a 0,2 kilogramos por litro de sólidos.

18. El método de la reivindicación 1, en el que el contenido en compuesto orgánico volátil de la composición de revestimiento no es superior a 0,1 kilogramos por litro de sólidos.

19. El método de la reivindicación 1, en el que la composición de revestimiento está sustancialmente libre de formaldehído.

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20. Un método para revestir un sustrato, que comprende los pasos de:

aplicar un revestimiento preparado según el método de la reivindicación 1 sobre un sustrato; y endurecer el revestimiento.

21. El método de la reivindicación 20, en el que el sustrato es metal.

22. El método de la reivindicación 20, en el que el sustrato es una porción de un recipiente.

23. Una composición de revestimiento, que comprende:

una dispersión acuosa de una resina de epoxi acrilato y un diluyente reactivo polimerizado, en donde la composición de revestimiento posee un contenido en compuesto orgánico volátil no superior a 0,4 kilogramos por litro de sólidos.

24. Un sustrato revestido con una composición de revestimiento preparada según el método de la reivindicación 1.