JPH1160659A

JPH1160659A - 反応性樹脂水分散体の製造方法

Info

Publication number: JPH1160659A
Application number: JP23549697A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Okazaki; 栄一岡崎; Tetsuji Jitsumatsu; 徹司実松
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-08-18
Filing date: 1997-08-18
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、着色もなく、又作業性及び
硬化性に優れる反応性樹脂水分散体の工業的に有利な製
造方法、並びに得られた反応性樹脂水分散体が特にＯＰ
Ｖ及びインキの用途に優れた性能を発揮する組成物の提
供。【解決手段】カルボキシル基含有（メタ）アクリレート
又は該（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和基含有
単量体とを１５０〜３１０℃の重合温度において高温連
続重合して得られる、酸価が５０〜５００で、かつ数平
均分子量が１，０００〜１５，０００である（メタ）ア
クリロイル基及びカルボキシル基を有する重合体に、当
該重合体が可溶な反応性希釈剤中でエポキシ基含有（メ
タ）アクリレートを付加反応させ酸価２０〜１５０の反
応性樹脂を得た後、当該反応性樹脂を含む反応混合物を
アルカリ性の水性媒体中に分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線或いは紫外
線等の活性エネルギー線の照射により、又は常温或いは
加熱によって硬化可能な反応性樹脂水分散体の製造方法
に関するものであり、本発明により得られる反応性樹脂
水分散体は、塗料、オーバープリントワニス（以下ＯＰ
Ｖという）、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料及
びレジスト等として、特にＯＰＶ及びインキとして有用
なものであり、これらを使用する技術分野で賞用され得
るものである。尚、本明細書においては、アクリレート
及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル
酸と表す。又、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種産業等で使用される有機溶
剤、洗浄剤等が大気中に放出されることによる地球規模
での大気汚染が進み、生物への影響が懸念されている。
このため、各種塗料、インキ及び接着剤等の用途に使用
する組成物において、有機溶剤を含有しない無溶剤型組
成物や水系組成物の検討がなされている。

【０００３】上記用途の原料である反応性樹脂の水性化
の方法の一つとして、カルボキシル基を有する重合体に
エポキシ基及び不飽和基を有する化合物を付加反応さ
せ、重合体に反応性基である不飽和基を導入して、カル
ボキシル基及び不飽和基を有する反応性樹脂を製造し、
当該樹脂をアルカリにより中和し、又場合によっては乳
化剤を使用して、水中又はアルコール等の有機溶剤含有
水溶液中に懸濁又は乳化させる方法がある（以下Ａ法と
いう、特開昭５１−１７９２２号、同５１−２３５３１
号）。又、この他の方法として、界面活性剤の存在下、
水中でカルボキシル基を有する重合体を製造し、得られ
た重合体にエポキシ基及び不飽和基を有する化合物を付
加反応させる方法もある（以下Ｂ法という、特開平６−
２１１９５０号）。

【０００４】ＯＰＶやインキの用途における、無溶剤型
の活性エネルギー線硬化型組成物としては、ポリエステ
ルアクリレート、エポキシアクリレート及びウレタンア
クリレート等のオリゴエステル（メタ）アクリレートと
反応性希釈剤とからなるもの等が知られている。例え
ば、ＯＰＶの例としては、特開平３−２９２３７１号公
報に、特定構造の重合性アクリレートと特定の軟化点を
有する熱可塑性樹脂とからなる組成物が開示されてい
る。又、インキ用組成物の例としては、特開昭５０−５
６４２３号公報に、特定構造のオリゴポリ（メタ）アク
リレートを含有する組成物が開示されている。又、特開
平８−３４９４８号公報には、特定化合物と（メタ）ア
クリル酸との反応生成物からなる組成物が開示されてい
る。

【０００５】一方、ＯＰＶ及びインキの用途における水
系の活性エネルギー線硬化型組成物の例としては、樹脂
を水に懸濁又は乳化させた組成物を基材表面に塗布し、
その後、加熱等の方法により乾燥塗膜を得るもの等が知
られている（特開昭５１−１７９２２号、同５１−２３
５３１号、特開平６−２１１９５０号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】反応性樹脂の水性化の
検討において、上記Ａ法の場合、カルボキシル基を有す
る重合体にエポキシ基及び不飽和基を有する化合物を付
加させる反応は、親水性を有するアルコールやケトン等
の溶剤中で行われている。この場合、得られる反応性樹
脂を水性化する際には、そこに含まれる溶剤を蒸発等に
より除去する操作が必要であるだけでなく、反応性樹脂
から溶剤を完全に留去することが困難であり、このため
製品が臭気を有するものとなったり、又溶剤をできるだ
け留去しようとすればそのために長時間を要することに
なり、その結果反応性樹脂はその硬化反応を助長する嫌
気的雰囲気に長時間さらされるため最終製品の保存安定
性が悪化したり、又着色したりすることがあった。又、
Ｂ法の場合、得られる反応性樹脂水分散液は、その液中
に界面活性剤を含むため、反応性樹脂の硬化膜が耐水性
に劣るものであった。

【０００７】又、上記した従来の無溶剤型の活性エネル
ギー線硬化型ＯＰＶ組成物は、基材である紙や印刷イン
キ等に対するその硬化膜の密着力（接着力）が不充分な
ものであり、又無溶剤型の活性エネルギー線硬化型イン
キ組成物も同様に、基材に対する密着力が不充分なもの
であった。このような密着力が不充分な原因としては、
活性エネルギー線硬化型組成物以外のＯＰＶ組成物及び
インキ用組成物として使用されている溶剤乾燥型の樹脂
組成物や熱硬化型樹脂を含有する組成物では、熱乾燥や
熱硬化により徐々にひずみを緩和しながら硬化するのに
対して、活性エネルギー線硬化型組成物では、硬化に要
する時間が短いため、硬化時の体積収縮により生じる応
力ひずみを硬化膜中にためやすいことにある。無溶剤型
の活性エネルギー線硬化型組成物において、密着力を向
上させるために、アクリルポリマー、ポリエステル及び
石油樹脂等の非反応性物質を組成物中に混合溶解させ、
硬化時の体積収縮率を低下させる方法も知られている
が、これらの非反応性物質の添加により組成物の硬化性
や硬化物の耐溶剤性等が低下するという問題を有するも
のであった。更に、このような無溶剤型の組成物は一般
に粘度が高いため、組成物の製造時及びこの組成物の塗
工時等における作業性が悪いものが多かった。

【０００８】又、従来のＯＰＶ及びインキ用の水系活性
エネルギー線硬化型組成物は、その硬化膜の耐溶剤性及
び耐水性がいずれも不充分で、且つ表面光沢や基材への
密着性も不充分なものであり、さらにインキの用途にお
いては、硬化膜の硬度が不充分であり、又いずれの用途
においても水系組成物であるため耐水性が不足しやすい
ものであった。

【０００９】本発明者らは、製品の保存安定性に優れ、
着色もなく、又作業性及び硬化性に優れる反応性樹脂水
分散体の工業的に有利な製造方法、さらに得られた反応
性樹脂水分散体が特にＯＰＶ及びインキの用途に優れた
性能を発揮する組成物を見出すため鋭意検討を行ったの
である。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記課
題を解決するため鋭意検討した結果、高温連続重合によ
り得られる酸価が５０〜５００で、かつ数平均分子量が
１，０００〜１５，０００である（メタ）アクリロイル
基及びカルボキシル基を有する重合体を原料重合体とし
て使用し、当該重合体へのエポキシ基を有する（メタ）
アクリレートの付加反応を反応性希釈剤中で行い、さら
に得られた反応混合物を水性化することが有効であるこ
とを見い出し、本発明を完成した。以下、本発明を詳細
に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】

○（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する
重合体本願発明の製造方法においては、反応性樹脂の骨格とな
る重合体として、カルボキシル基を有する（メタ）アク
リレート〔以下カルボキシル基含有（メタ）アクリレー
トという〕の１種以上、又は該（メタ）アクリレートと
これ以外の１個のエチレン性不飽和基を有する単量体
（以下エチレン性不飽和単量体という）の１種類以上と
を、特定の条件下で重合して得られる（メタ）アクリロ
イル基及びカルボキシル基を有する重合体（以下単にカ
ルボキシル基含有重合体という）を使用する。

【００１２】カルボキシル基含有（メタ）アクリレート
としては、種々のものが使用でき、例えば、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸又は（メタ）アクリル酸
等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成物である
２量体以上のオリゴマー、ω−カルボキシポリカプロラ
クトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸モノヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１３】カルボキシル基含有重合体は、カルボキシ
ル基含有（メタ）アクリレートの単独重合体或いは共重
合体であっても、又このカルボキシル基含有（メタ）ア
クリレートとエチレン性不飽和単量体との共重合体であ
っても良い。エチレン性不飽和単量体は、前記カルボキ
シル基含有（メタ）アクリレート以外のものであれば種
々のものが使用でき、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル及び
（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリ
レートの具体的としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート及び２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート等の置換アリール（メタ）アクリ
レート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メ
タ）アクリレート、並びにヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げ
られる。

【００１４】カルボキシル基含有（メタ）アクリレート
とエチレン性不飽和単量体との共重合割合は、得られる
カルボキシル基含有重合体の酸価が、以下に示す酸価を
満たす値となることを条件として、任意である。

【００１５】本発明で使用するカルボキシル基含有重合
体は、その酸価が５０〜５００である必要があり、好ま
しくは１００〜３００である。酸価が５０より少ない
と、最終的に得られる反応性樹脂水分散体が保存安定性
に劣り、又結果的に反応性樹脂に導入される（メタ）ア
クリロイル基の濃度が低下することから、得られる反応
性樹脂の硬化性が低下するばかりでなく、その塗膜の硬
度や耐摩耗性が不足する。一方、酸価が５００を超える
と、カルボキシル基含有重合体が反応性希釈剤に溶解し
難くなり、又最終的に得られる反応性樹脂水分散体が高
粘度で取扱い難くなったり、さらに反応性樹脂の酸価を
後記する好ましい値にするためには、エポキシ基を有す
る（メタ）アクリレートを多量に付加させる必要があ
り、その結果当該付加反応で生成する水酸基により反応
性樹脂の水酸基価が高くなってしまい、塗膜の耐水性、
耐アルカリ性が劣るものとなる。

【００１６】カルボキシル基含有重合体の数平均分子量
は、１，０００〜１５，０００である必要があり、好ま
しくは２，０００〜１０，０００である。この値が１，
０００より小さいと、得られる反応性樹脂が基材との接
着力、密着性が劣るものとなってしまい、又その塗膜の
強度が不十分になってしまう。他方、この値が１５，０
００を超える場合は、後記する反応性希釈剤中でのエポ
キシ基含有（メタ）アクリレートを付加反応において、
カルボキシル基含有重合体が反応性希釈剤に溶解性し難
くなってしまう。ここで、カルボキシル基含有重合体の
反応性希釈剤中の濃度を下げれば、ある程度は溶解性を
改善することも可能であるが、この場合は、得られる反
応性樹脂水分散体が密着性や膜強度が劣るものとなって
しまう。又、本発明においては、該共重合体の数平均分
子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合で
ある多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３以下のものを使用す
ることが好ましく、より好ましくは２．５以下である。
多分散度がこの範囲にあるカルボキシル基含有重合体
は、反応性希釈剤への溶解性に優れ、付加反応時に粘度
が高くなりすぎて、撹拌が不良となったり、取り扱いに
くくならないので特に適している。尚、本発明におい
て、数平均分子量及び重量平均分子量とは、溶媒として
テトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーション
クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）により測定した
分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値
である。

【００１７】本発明では、カルボキシル基含有重合体と
して、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、又は
当該（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体と
を、１５０〜３１０℃の重合温度で高温連続重合したも
のを使用する。この高温連続重合法によれば、従来の溶
液重合により得られるものより多分散度の低い重合体を
得ることができる他、熱重合開始剤を用いる必要がない
か、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目
的の分子量のカルボキシル基含有重合体が得られるた
め、熱や光によりラジカル種を発生するような不純物を
ほとんど含有しない純度の高いカルボキシル基含有重合
体が得られるので、後で述べるカルボキシル基含有重合
体とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの付加反応
を安定に行うことができ、最終的に得られる反応性樹脂
水分散体が保存安定性に優れ、さらにその塗膜が耐候性
に優れたものとなる。

【００１８】高温連続重合法については既にいくつかの
提案がなされており、例えば特開昭５７−５０２１７１
号、同５９−６２０７号及び同６０−２１５００７号等
に開示された公知の方法に従えばよい。例えば、加圧可
能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定し
た後、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、当該
（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体、又は
これらと必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物
を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供
給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
重合溶媒を使用する場合において、反応開始時に反応器
に仕込む溶媒と単量体混合物に混合する重合溶媒は同一
であっても異なっていてもよい。溶媒又は重合溶媒とし
ては、脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、クメン及
びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ及びカルビトール等のグリコールエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグライ
ム及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグ
ライム等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテー
ト、カルビトールアセテート及びエチルカルビトールア
セテート等の酢酸エステル、アセトン及びメチルエチル
ケトン等のケトン、ヘキサノール、デカノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリ
コール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール及び
トルエンアルコール等の芳香族アルコール、並びにジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール及びポリ
テトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコー
ルを使用することができる。重合溶媒の使用割合として
は、単量体混合物１００重量部に対して２００重量部以
下であることが好ましい。又、単量体混合物には、必要
に応じて、熱重合開始剤を混合することもでき、この場
合に使用できる熱重合開始剤は、特に限定されないが、
アゾニトリル系の開始剤及び過酸化物系の開示剤等が挙
げられる。アゾニトリル系の開始剤としては、2,2'−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（2-メチル
ブチロニトリル）及び2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバ
レロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系の開始剤とし
ては、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び
ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。熱重合開始
剤を単量体混合物に配合する場合の配合量としては、単
量体混合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部
とすることが好ましい。

【００１９】反応温度は、１５０〜３１０℃でなければ
ならない。１５０℃に満たない場合には、得られる重合
体の分子量が大きくなりすぎたり、反応速度が遅くなっ
てしまう等の問題があり、他方３１０℃を超える場合に
は、分解反応が発生して反応液に着色が見られたり、後
で述べる付加反応が不安定になったり、得られる反応性
樹脂が不安定になる。圧力は反応に影響を及ぼさず、反
応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存す
るもので、前記反応温度を維持できる圧力であればよ
い。単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であること
が好ましい。滞留時間が２分に満たない場合は、未反応
単量体が多くなってしまい、カルボキシル基含有重合体
の収率が低下することがあり、他方滞留時間が６０分を
超えると、生産性の低下を招く。

【００２０】○反応性希釈剤本発明では、反応性希釈剤中で、前記カルボキシル基含
有重合体に、１個以上のエポキシ基を有する（メタ）ア
クリレートを付加反応させる。即ち、反応性希釈剤を当
該付加反応の反応溶媒として使用する。反応性希釈剤
は、カルボキシル基含有重合体が溶解するものであれば
種々のものが使用可能である。本発明では、付加反応混
合物をアルカリ性の水性媒体中に分散させるため、水と
の親和性に優れる反応性希釈剤を使用することが好まし
く、より好ましい具体例としては、アルコキシアルキレ
ングリコールの（メタ）アクリレート、アルキレングリ
コールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びポリオー
ルのアルキレンオキサイド付加物のモノ又はポリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。アルコキシアルキレ
ングリコールの（メタ）アクリレートとしては、メトキ
シエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート及び
エトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。アルキレングリコールのモノ又はジ
（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールの
モノ又はジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコ
ールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のモノ又
はポリ（メタ）アクリレートにおいて、ポリオールとし
ては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等
のアルキレングリコール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン及びグリセリン等のトリオール、ペ
ンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の４
個以上の水酸基を有するポリオールが挙げられる。アル
キレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられ
る。当該アルキレンオキサイドの付加モル数としては、
１〜１０モルが好ましい。アルキレンオキサイドの付加
モル数が１０モルを超えると、得られる反応性樹脂の硬
化膜の耐水性が不充分となる場合がある。当該（メタ）
アクリレートの具体例としては、ジエチレングリコール
モノ又はジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールモノ又はジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート及びトリプ
ロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート
等のポリアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート、並びにトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート等のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
変性体等が挙げられる。又これら反応性希釈剤は、２種
以上を併用することもできる。さらに、最終的に得られ
る反応性樹脂水分散体に悪影響を与えない範囲内で、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロプル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート等の反応性希釈剤を混合することもできる。

【００２１】○反応性樹脂水分散体の製造方法本発明の製造方法は、反応性希釈剤中でエポキシ基を有
する（メタ）アクリレート〔以下エポキシ基含有（メ
タ）アクリレートという〕のエポキシ基を前記重合体の
カルボキシル基に付加反応させ、当該付加反応混合物を
アルカリ性の水性媒体中に分散させる方法である。

【００２２】上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート
の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート及び
（メタ）アクリロキシメチルシクロヘキセンオキシド等
の１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートが、
得られる反応性樹脂中の（メタ）アクリロイル基含有割
合が高くなり、反応性に優れるものとなるため好まし
い。

【００２３】本発明においては、カルボキシル基含有重
合体へのエポキシ基含有（メタ）アクリレートの付加反
応を、通常行われている有機溶剤中ではなく反応性希釈
剤中で行うため、反応後溶剤を除去する必要がなく、こ
のため最終的に得られる反応性樹脂水分散体が、臭気及
び着色等の問題がないものとなる。

【００２４】反応性希釈剤中でカルボキシル基含有重合
体にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加反応さ
せる方法としては、カルボキシル基含有重合体を反応性
希釈剤に溶解させた後、エポキシ基含有（メタ）アクリ
レートを当該溶液に添加し、加熱撹拌する方法等が挙げ
られる。付加反応における反応性希釈剤の使用割合は、
得られる反応性樹脂水分散体１００重量部に対し、２０
〜８０重量％となる量が好ましい。この割合が２０重量
％に満たない場合は、付加反応の反応混合物の粘度が上
昇してしまい、付加反応の制御が困難になることがあ
り、又８０重量％を超える場合は、付加反応混合物を水
に分散させ難くなったり、反応性樹脂水分散体の安定性
が低下することがある。カルボキシル基含有重合体を反
応性希釈剤に溶解させる方法としては、反応性希釈剤中
にカルボキシル基含有重合体を撹拌下、必要に応じて加
熱しつつ添加する方法等が挙げられる。付加反応の反応
温度としては、６０℃〜１４０℃が好ましい。反応温度
が６０℃より低いと、付加反応の反応性が劣るため、反
応時間が長くなってしまう。又１４０℃より高いと、カ
ルボキシル基含有重合体又は反応性樹脂中の（メタ）ア
クリロイル基の重合反応が発生したり、又当該反応熱に
より急激に発熱する場合があり、さらには最終的に得ら
れる反応性樹脂水分散体の反応保存安定性が悪くなった
り、着色を起こしたりする。

【００２５】当該付加反応においては、反応を円滑に行
うために、触媒を添加することが好ましい。当該触媒の
例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びＮ，
Ｎ−ジメチルアニリン等の高分子量３級アミン類；テト
ラジエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモ
ニウムブロミド及びベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド等の４級アンモニウム塩類；ジエチルアンモニウ
ムクロリド等の２級アミンの塩酸塩類；並びにトリフェ
ニルホスフィン等のリン化合物類等が挙げられる。これ
ら触媒の好ましい添加量は、反応液中のカルボキシル基
含有重合体及びエポキシ基含有（メタ）アクリレートの
合計量に対して、０．１〜１０重量％であり、より好ま
しくは０．１〜５重量％である。

【００２６】当該付加反応では、反応を安定に行うため
に、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエー
テル等の重合禁止剤を添加したり、分子状酸素を吹き込
むことが好ましい。重合禁止剤を使用する場合は、反応
液に対して１０ｗｔｐｐｍ〜２重量％が好ましい。

【００２７】カルボキシル基含有重合体中のカルボキシ
ル基に対する、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの
反応割合は、付加反応後の反応性樹脂の酸価が２０〜１
５０となる割合である。付加反応後の反応性樹脂の酸価
が２０に満たないと、得られる水分散体における反応性
樹脂の分散性が不充分となり、当該樹脂が凝集したり、
沈殿する。又酸価が１５０を越えると、生成した反応性
樹脂が、水中に分散せずに溶解してしまい、得られる反
応性樹脂水分散体の粘度が高く扱いづらいものになって
しまう。反応性樹脂水分散体の粘度が高くなった場合に
は、水を加え水分散体中の固形分を低下させることによ
り粘度を下げる方法もあるが、当該水分散体は乾燥性が
不十分となってしまう。

【００２８】当該付加反応混合物をアルカリ性の水性媒
体中に分散させる方法としては、反応混合物中に、アル
カリ成分及び水、又はアルカリ成分を溶解させた水を、
撹拌下添加する方法等が挙げられる。この場合のアルカ
リ成分としては、アンモニア、有機アミン及び無機塩基
等を使用できるが、これらの中でもアンモニア又は低分
子量の有機アミンを使用することが、得られる反応性樹
脂水分散体を基材に塗布し、乾燥させる際に塗膜中から
蒸発飛散し、最終的に得られる塗膜が耐水性に優れたも
のとなるため好ましい。低分子量有機アミンとしては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエ
タノールアミン等のヒドロキシアルキルアミン類が挙げ
られる。

【００２９】アルカリ性の水性媒体中のアルカリ成分の
濃度としては、カルボキシル基含有重合体中のカルボキ
シル基の全量に対して、アルカリ成分が３０〜１００モ
ル％となる割合が好ましい。この割合が３０モル％に満
たない場合は、カルボキシル基含有重合体が水性媒体中
に溶解又は分散し難くなる場合があり、他方１００モル
％を越える場合は、得られる反応性樹脂水分散体にアル
カリ成分として使用したアンモニア又はアミンの臭気が
残る場合がある。

【００３０】○使用方法本発明により得られる反応性樹脂水分散体は、電子線或
いは紫外線等の活性エネルギー線の照射により、又は常
温或いは加熱によって硬化可能なものであり、そのまま
で又は種々の成分と配合して組成物の形態で、塗料、Ｏ
ＰＶ、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料及びレジ
スト等の種々の用途に使用できる。本発明で得られる反
応性樹脂水分散体は、ＯＰＶ、インキの用途に特に適し
ている。反応性樹脂を硬化させるための、活性エネルギ
ー線の照射方法及び加熱方法は、ラジカル重合性化合物
の硬化方法として知られている、一般的な方法を採用す
ればよい。

【００３１】又、反応性樹脂水分散体に必要に応じて配
合できるその他の成分としては、硫酸バリウム、酸化珪
素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、フ
タロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸
化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔料、密着性
付与剤及びレベリング剤等の各種添加剤、並びにハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノ
チアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンアルミニウム塩等の重合禁止剤等が挙げられる。その
他の成分の配合割合としては、反応性樹脂１００重量部
に対して、１００重量部以下であることが好ましい。重
合禁止剤を配合する場合の配合割合としては、組成物中
に１０ｗｔｐｐｍ〜２重量％であることが好ましい。

【００３２】活性エネルギー線として、紫外線照射によ
る硬化を行う場合には、水分散体に光重合開始剤を配合
する。電子線による硬化を行う場合には、光重合開始剤
を配合する必要はない。紫外線の照射により硬化させる
場合は、一般的な光重合重合開始剤を使用することがで
きる。光重合開始剤としては、水溶性又は親水性の光重
合開始剤が好ましく、具体的には、ダロキュア２９５
９、１１７３、１１１６、イルガキュア１８４（いずれ
もチバ・スペシャリティー・ケミカル製）、カンタキュ
アＡＢＱ、ＢＴＣ及びＱＴＸ（いずれもシェル化学製）
等が挙げられる。この他にも、通常溶剤系又は無溶剤系
で用いられている、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール及び
２，４−ジメチルチオキサントン等も使用できる。又、
光重合開始剤は、必要に応じて２種類以上を併用するこ
ともできる。光重合開始剤は、水分散体中に０．１〜１
０重量％配合することが好ましい。光重合開始剤の添加
は、付加反応後でも水分散後でもかまわない。固体で特
に水に対する溶解度の小さい光重合開始剤を使用する場
合には、付加反応後に添加することが、当該光重合開始
剤が水中に溶解しやすいため好ましい。硬化の前には、
分散媒である水及び好ましい中和剤であるアンモニア又
は有機アミンを、加熱により蒸発飛散させるのが好まし
い。硬化塗膜中に水分が残留すると、膜強度が不足した
り、膜の透明性が損なわれることがある。

【００３３】○活性エネルギー線硬化型ＯＰＶ組成物本発明で得られる反応性樹脂水分散体は、ＯＰＶ組成物
として特に有用である。この場合、反応性希釈剤として
は、ポリオールのアルキレンオキサイド１〜１０モル付
加物のモノ又はポリ（メタ）アクリレートを使用する必
要がある。アルキレングリコール単位が１０を超える
と、得られる組成物が耐水性に劣るものとなってしま
い、ＯＰＶ組成物の用途においては不満足なものとなっ
てしまう。この場合、対象基材としては、セルロースを
主成分とした普通紙の他に、例えば、ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカ
ーボネート及びポリイミド等のフィルム若しくはシー
ト、又はそれらで処理した紙等、さらにはこれらの基材
の表面が各種インキにより印刷されているもの等が挙げ
られる。

【００３４】これらの基材に、本発明のＯＰＶ組成物を
塗布する方法としては、直接塗装や印刷等の従来公知の
方法を用いればよい。次いで、好ましくは水分を除去し
た後、活性エネルギー線を照射することにより組成物を
硬化させることができる。組成物を直接塗装する場合に
は、カーテンフローコート及びロールコート等の方法を
用いればよい。更に、本発明で得られる反応性樹脂水分
散体は低粘度であるため、スプレーコートによる直接塗
装を行うことも可能である。又、印刷により塗布する場
合には、オフセット方式、グラビアオフセット方式、グ
ラビア方式及びフレキソ方式等による通常の印刷方法を
用いることができる。このときの塗布厚は、通常は紫外
線硬化後における硬化膜の厚さが１〜２０μｍ、好まし
くは１〜５μｍとなる厚さとする。

【００３５】○活性エネルギー線硬化型インキ用組成物本発明で得られる反応性樹脂水分散体は、インキ用組成
物として特に有用である。この場合、反応性希釈剤とし
ては、ポリオールのアルキレンオキサイド１〜１０モル
付加物のモノ又はポリ（メタ）アクリレートを使用する
必要がある。アルキレングリコール単位が１０を超える
と、得られる組成物が耐水性に劣るものとなってしま
い、インキ用組成物の用途においては不満足なものとな
ってしまう。この場合には、通常反応性樹脂水分散体に
無機又は有機の顔料を配合する。顔料の具体例として
は、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アン
チモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカー
ボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、チタン
イエロー、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、３Ｇ、その
他）、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の
黄色顔料、クロームバーミリオン、パーマネントオレン
ジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブ
リリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネン
トブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、
カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッ
ド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジ
ゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド
及びキナクドリン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト
紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイ
オレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレ
ット及びジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群
青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ピ
ーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金
属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、イ
ンダスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグ
リーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトール
グリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレー
キ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリー
ン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料
の他、各種の蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げ
られる。これらの顔料は、光重合開始剤を除いた組成物
に対して、１〜５０重量部の範囲で配合することが好ま
しく、５〜３０重量部とすることが更に好ましい。

【００３６】又インキ組成物として使用する場合の対象
基材としては、セルロースを主成分とした普通紙の他
に、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド
等のフィルム、シート、又はそれらで処理した紙、更に
金属、木材及び合成木材等が挙げられる。本発明の組成
物は、特に紙及びフィルムに対して好適に用いられる。
これらの基材にインキ組成物を印刷する方法としては、
オフセット、グラビアオフセット、グラビア、フレキソ
及びスクリーン方式による通常の印刷方法等、従来公知
の方法を使用すればよい。本発明によると低粘度の組成
物を得ることができるので、本発明の組成物は特にグラ
ビア印刷用のインキ組成物として好適である。

【００３７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明をよ
り具体的に説明する。尚、以下において、部及び％は重
量基準である。又、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定し
た。 ○製造例１（カルボキシル基含有重合体の製造）電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌの加圧式撹拌槽型
反応器を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルで
満たし、温度を２５０℃にして、圧力調節器により圧力
をゲージ圧で２５〜２７ｋｇ／ｃｍ²に保った。次い
で、反応器の圧力を一定に保ちながら、カルボキシル基
含有（メタ）アクリレートとしてアクリル酸３０部、エ
チレン性不飽和単量体としてスチレン７０部及び熱重合
開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１部と
からなる単量体混合物Ａ−１を、一定の供給速度（２３
ｇ／分、滞留時間：１４分）で原料タンクから反応器に
連続供給を開始し、単量体混合物Ａ−１供給量に相当す
る反応物を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後
に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇
が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温
度を２７０〜２７１℃に保持した。温度が安定した単量
体混合物Ａ−１供給開始から１時間後を、次の付加反応
の原料としての反応液の抜き出し開始点とした。これか
ら３時間反応を継続した結果、４１４０ｇの単量体混合
液Ａ−１を供給し、４１３０ｇの反応生成物を回収し
た。反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等
の揮発成分を分離し、３８００ｇのカルボキシル基含有
重合体を得た。これを共重合体Ｂ−１という。共重合体
Ｂ−１をガスクロマトグラフにより分析したところ、未
反応モノマーは存在していなかった。又、溶媒としてテ
トラヒドロフランを使用し、液体クロマトグラフより求
めた分子量をポリスチレン換算した共重合体Ｂ−１の数
平均分子量（以下Ｍｎと略する）は４１００、重量平均
分子量（以下Ｍｗと略する）は８３００であり、多分散
度は２．０であった。又、カルボキシル基含有重合体の
酸価は２２０であった。

【００３８】○製造例２（カルボキシル基含有重合体の
製造）単量体混合物として、アクリル酸２５部、スチレン５０
部、α−メチルスチレン２５部及びジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド０．１部とからなる単量体混合物Ａ−２を使
用したこと以外は製造例１と同様の条件で反応を行い、
カルボキシル基含有重合体である共重合体Ｂ−２を得
た。共重合体Ｂ−２をガスクロマトグラフにより分析し
たところ、未反応モノマーは存在していなかった。又、
製造例１と同様の方法で測定した共重合体Ｂ−２のＭｎ
は３０００、Ｍｗは６８００であり、多分散度は２．３
であった。又、カルボキシル基含有重合体の酸価は１９
０であった。

【００３９】○比較製造例１（カルボキシル基含有重合
体の製造）還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素置換用ガラス管
及び攪拌機を取り付けた４つ口フラスコに、実施例１と
同様の単量体混合物Ａ−１の３００ｇ、メチルエチルケ
トン（以下ＭＥＫという）７００ｇ及び2,2'−アゾビス
イソブチロニトリル９ｇを仕込み、窒素を吹き込みなが
ら８０℃において４時間重合反応を行い、反応生成物Ｅ
−１を得た。反応生成物Ｅ−１のうち３５０ｇを薄膜蒸
発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離
し、８０ｇの生成物を得た。これを共重合体Ｆ−１とい
う。共重合体Ｆ−１をガスクロマトグラフにより分析し
たところ、未反応モノマーは存在していなかった。又、
製造例１と同様の方法で測定した共重合体Ｆ−１のＭｎ
は１０５００、Ｍｗは３４３００であり、多分散度は
３．３であった。又、カルボキシル基含有重合体の酸価
は２４０であった。

【００４０】○実施例１撹拌器及び冷却管を備えたフラスコに、共重合体Ｂ−１
の５０ｇ（０．１９６ｅｑ）、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−
２２０〕６９．５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエー
テル３５ｍｇを仕込み、８５℃で撹拌し、共重合体をア
クリレート中に溶解させた。さらに、液温を８５℃に保
ち、テトラブチルアンモニウムブロミドを０．７０ｇ仕
込み、１０分かけてグリシジルメタクリレート１９．５
ｇ（０．１３７モル、酸価に対して７０％モル）を滴下
した。その後、９５℃で４時間撹拌し、１３９ｇの反応
樹脂含有溶液Ｃ−１を得た。Ｃ−１の酸価は２３．７、
反応性希釈剤を除いた換算した反応性樹脂の酸価は４
７．４、粘度は４２０００cps/25℃であった。４５ｇの
反応性樹脂含有溶液Ｃ−１に、光重合開始剤としてダロ
キュア１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
製）２ｇ、トリエタノールアミン１．７ｇ（０．０１１
モル、Ｃ−１の酸価に対して６０％モル）及び水５３ｇ
を加え、激しく撹拌し、乳白色の反応性樹脂水分散体Ｄ
−１を得た。Ｄ−１の粘度は、２５cps/25℃であった。
得られた反応性樹脂水分散体について、後記する各種評
価を行った。それらの結果を表２に示す。

【００４１】○評価 (1) 作業性評価得られた反応性樹脂水分散体を基材に塗工した際の作業
性について評価した。表中の○、△及び×は以下の意味
を示す。 ○：作業上問題なし。 △：多少粘度が高いが、取り扱うことができる。 ×：粘度が高いために取り扱いづらい。

【００４２】(2) 加熱安定性試験反応性樹脂水分散体を、４０℃にて２００時間放置した
後、目視による外観で評価した。 ◎：全く変化なし。 ○：ほとんど粘度上昇なし。 △：粘度上昇あり。 ×：凝集物、沈殿物が発生。

【００４３】(3) 硬化性得られた反応性樹脂水分散体を、バーコーター＃２０を
用いてボンデライト鋼板ＰＢ−１４４〔日本テストパネ
ル（株）製〕上に塗布し、８０℃の乾燥機中で５分間加
熱して塗膜から水分を除去した。その後、以下の条件
で、紫外線ランプの下に上記塗布物を繰り返し通過さ
せ、塗膜を硬化させた。紫外線照射条件；ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプランプ高さ：１０ｃｍコンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎこのとき、塗膜の表面からタックがなくなるまでの通過
回数により、下記の３段階で硬化性を評価した。尚、上
記照射条件において塗膜に与えられるエネルギーは、通
過回数１回当たり約９０ｍＪ／ｃｍ²である。 ○：通過回数２回以内 △：通過回数３回以上５回以内 ×：５回通過後にも表面タックがなくならない又、上記照射条件にて紫外線ランプの下を５回通過させ
た硬化膜について、下記(4) 及び(5) の評価を行った。

【００４４】(4) 硬度得られた硬化膜について、ＪＩＳの「手かき法Ｋ５４０
０」に従い評価した。

【００４５】(5) 着色評価得られた硬化膜の着色を目視により評価した。 ○：着色なし。 △：わずかに着色が見られる。 ×：着色有り。

【００４６】○実施例２〜４下記表１に示す原料を使用した以外は実施例１と同様に
してカルボキシル基含有重合体にグリシジルメタクリレ
ートの付加反応を行った。得られた反応性樹脂の物性を
下記表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】得られた反応性樹脂含有溶液を使用し、下
記表２に示す原料を使用する以外は実施例１と同様にし
て反応性樹脂水分散体を製造した。得られた水分散体の
評価を実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に
示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】○比較例１撹拌器、冷却管を備えたフラスコに、共重合体Ｆ−１の
５０ｇ（０．２１４ｅｑ）、トリプロピレングリコール
ジアクリレート７１．３ｇ及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル３５ｍｇを仕込み、８５℃で撹拌し、共重合
体をアクリレート中に溶解させた。さらに、液温を８５
℃に保ち、テトラブチルアンモニウムブロミドを０．７
１ｇ仕込み、１０分かけてグリシジルメタクリレート２
１．３ｇ（０．１５０モル、酸価に対して７０％モル）
を滴下した。その後、９５℃で４時間撹拌し、１４３ｇ
の反応性樹脂含有溶液Ｇ−１を得た。Ｇ−１の酸価は２
５．３、Ｇ−１から反応性希釈剤を除いた換算した反応
性樹脂の酸価は５０．６、粘度は８２，０００cps/25℃
であった。４５ｇの反応性樹脂含有溶液Ｇ−１に、光開
始剤としてダロキュア１１７３の２ｇ、トリエタノール
アミン１．８ｇ（０．０１２モル、Ｃ−１の酸価に対し
て６０％モル）及び水５３ｇを加え、激しく撹拌し、乳
白色の反応性樹脂水分散体Ｈ−１を得た。Ｈ−１の粘度
は、３８cps/25℃であった。得られた水分散体Ｈ−１の
評価を実施例１と同様に行った。それらの結果を表４に
示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】○比較例２撹拌器、冷却管を備えたフラスコに、比較製造例１の反
応生成物でＭＥＫとカルボキシル基含有重合体からなる
Ｅ−１の１５０ｇ（０．２１４ｅｑ）、グリシジルメタ
クリレート２１．３ｇ（０．１５０モル）、テトラブチ
ルアンモニウムブロミド０．７１ｇ及びハイドロキノン
モノメチルエーテル３５ｍｇを仕込み、９０℃で６時間
攪拌して、カルボキシル基含有重合体にグリシジルメタ
クリレートの付加反応を行い、反応性樹脂含有溶液Ｇ−
２を得た。得られた反応性樹脂含有溶液Ｇ−２の２４３
ｇ（１００ｇのＭＥＫを含む）に、トリプロピレングリ
コールジアクリレート７１．３ｇ、光開始剤としてダロ
キュア１１７３の６．３ｇ、トリエタノールアミン５．
８ｇ（０．０３９モル、酸価に対して６０％モル）及び
水１７０ｇを入れ撹拌し、減圧にて溶剤のＭＥＫを留去
し、反応性樹脂水分散液Ｈ−２を得た。水分散液Ｈ−２
の粘度は、６２cps/25℃であった。得られた水分散体Ｈ
−２の評価を実施例１と同様に行った。それらの結果を
表４に示す。

【００５４】○比較例３〜同５表３に示す原料を使用した以外は実施例１と同様にして
カルボキシル基含有重合体にグリシジルメタクリレート
の付加反応を行った。得られた反応性樹脂の物性を表３
に示す。得られた反応性樹脂含有溶液を使用し、表４に
示す原料を使用する以外は実施例１と同様にして反応性
樹脂水分散体を製造した。得られた水分散体の評価を実
施例１と同様に行った。それらの結果を表４に示す。

【００５５】比較例３は、本発明における反応性樹脂の
酸価の上限１５０を超えるものを使用した例であり、得
られる水分散体の粘度が高く、取り扱い難いものであっ
た。比較例４は、本発明における反応性樹脂の酸価の下
限２０に満たないものを使用した例であり、水分散体と
する工程において白色の凝集物が多量に析出し、安定な
水分散体を得ることはできなかった。比較例５は、反応
性希釈剤として、カルボキシル基含有重合体を溶解しな
いものを使用した例であり、カルボキシル基含有重合体
が当該反応性希釈剤に溶解しなかったため、グリシジル
メタクリレートの付加反応を行うことができなかった。

【００５６】◎ＯＰＶ用組成物 ○実施例５〜同７実施例１〜３で得られた反応性樹脂水分散体を使用し
て、下記に示すＯＰＶ用組成物としての評価を行った。
それらの結果を表５に示す。

【００５７】○ＯＰＶ用組成物としての評価 (1) 硬化性得られた組成物を、バーコーター＃２０を用いてコート
紙上に塗布すること以外は、前記硬化性試験と同様の条
件で硬化性を評価した。 ○：通過回数２回以内 △：通過回数３回以上５回以内 ×：５回通過後にも表面タックがなくならない又、上記照射条件にて紫外線ランプの下を５回通過させ
た硬化膜について、下記(2) 〜(5) の評価を行った。

【００５８】(2) 密着性得られた硬化膜に、カッターナイフによりクロスカット
を入れ、その表面に市販セロハンテープ（ニチバン株式
会社製）を圧着させてから剥離したときの硬化膜の状態
につき、目視により下記の３段階で評価した。 ○：剥がれなし △：テープを貼った面のうち一部が剥がれる ×：テープを貼った全面が剥がれる

【００５９】(3) 光沢得られた硬化膜について、光沢計（日本電色工業株式会
社製）を用いて６０度グロスを測定した。

【００６０】(4) 耐水性８０℃の温水に１時間浸漬した後、６０℃にて２時間乾
燥させた硬化膜について、その表面状態を目視により観
察し、下記の３段階で評価した。 ○：異常なし △：若干の剥がれ及び／又は白化が生じた ×：明らかな剥がれ及び／又は白化が生じた

【００６１】(5) 耐溶剤性アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、荷重５００
ｇ、毎秒１往復の条件で得られた硬化膜の表面をこす
り、硬化膜表面に白化又は剥がれ等の異常が生じるまで
の回数により、下記の３段階で評価した。 ○：２０往復後、硬化膜に異常なし △：１０往復以上２０往復未満で硬化膜に異常発生 ×：１０往復未満で硬化膜に異常発生

【００６２】

【表５】

【００６３】○比較例６実施例４得られた反応性樹脂水分散体を使用して、実施
例５と同様にＯＰＶ用組成物としての評価を行った。そ
れらの結果を表５に示す。

【００６４】◎インキ用組成物 ○実施例８〜同１０実施例１〜３で得られた反応性樹脂水分散体を使用し、
表６に示す配合物を、、常法にてサンドミルにより分散
し、インキ用組成物を調整した。得られた組成物を使用
して、下記に示すインキとして性能を評価した。それら
の結果を表６に示す。このとき、調整後の組成物はいず
れもグラビア印刷に好適な程度に低粘度であった。

【００６５】○インキ用組成物としての評価 (1) 硬化性得られた組成物を、バーコーター＃２０を用いてコート
紙上に塗布すること以外は、前記硬化性試験と同様の条
件で硬化性を評価した。 ○：通過回数２回以内 △：通過回数３回以上５回以内 ×：５回通過後にも表面タックがなくならない又、上記照射条件にて紫外線ランプの下を５回通過させ
た硬化膜について、下記(2) 〜(6) の評価を行った。

【００６６】(2) 密着性得られた硬化膜に、カッターナイフにより１ｍｍの幅で
碁盤目カットを入れて正方形の区画を１００個作り、そ
の表面に市販セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を
圧着させてから剥離して、残存した碁盤目の数により下
記の４段階で評価した。 ○：剥がれなし（残存率１００／１００） △：一部に剥がれあり（残存率１／１００〜９９／１０
０） ×：全面が剥がれる（残存率０／１００）

【００６７】(3) 鉛筆硬度ＪＩＳＫ５４００に準拠して測定した。

【００６８】(4) 耐水性前記ＯＰＶ用組成物における耐水性試験と同様の方法で
評価した。

【００６９】(5) 耐溶剤性前記ＯＰＶ用組成物における耐溶剤性試験と同様の方法
で評価した。

【００７０】(6) 表面状態硬化膜の表面状態を目視により観察し、下記の３段階で
評価した。 ○：高い光沢を示す △：表面に若干の凹凸がある ×：表面の凹凸が激しく光沢が悪い

【００７１】

【表６】

【００７２】○比較例７実施例４得られた反応性樹脂水分散体を使用して、表６
に示す化合物を使用する以外は実施例８と同様にしてイ
ンキ用組成物を製造した。得られた組成物を実施例８と
同様に評価を行った。それらの結果を表６に示す。

【００７３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、問題なく反
応性樹脂水分散体を製造することができる上、得られる
水分散体は、作業性、安定性及び硬化性に優れるため、
塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料及びレジ
スト等として、各種産業分野において有用なものであ
る。特に、特定の反応性希釈剤を使用した組成物は、耐
溶剤性及び密着性に加え、耐水性にも優れるため、ＯＰ
Ｖ組成物及びインキ用組成物として特に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/027 ５０２Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ // Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を有する（メタ）アクリレ
ートの１種以上又は該（メタ）アクリレートとこれ以外
の１個のエチレン性不飽和基を有する単量体の１種以上
とを１５０〜３１０℃の重合温度において高温連続重合
して得られる、酸価が５０〜５００で、かつ数平均分子
量が１，０００〜１５，０００である（メタ）アクリロ
イル基及びカルボキシル基を有する重合体に、当該重合
体が可溶な反応性希釈剤中でエポキシ基を有する（メ
タ）アクリレートを付加反応させ酸価２０〜１５０の反
応性樹脂を得た後、当該反応性樹脂を含む反応混合物を
アルカリ性の水性媒体中に分散させることを特徴とする
反応性樹脂水分散体の製造方法。
【請求項２】（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル
基を有する重合体が酸価１００〜３００である請求項１
記載の反応性樹脂水分散体の製造方法。
【請求項３】反応性希釈剤が、アルコキシアルキレング
リコール（メタ）アクリレート、アルキレングリコール
のモノ又はジ（メタ）アクリレート、或いはポリオール
のアルキレンオキサイド付加物のモノ又はポリ（メタ）
アクリレートであることを特徴とする請求項１又は請求
項２記載の反応性樹脂水分散体の製造方法。
【請求項４】反応性希釈剤が、ポリオールのアルキレン
オキサイド１〜１０モル付加物のモノ又はポリ（メタ）
アクリレートであることを特徴とする請求項３記載の反
応性樹脂水分散体の製造方法。
【請求項５】請求項４で得られた反応性樹脂水分散体を
含有する活性エネルギー線硬化型オーバープリントワニ
ス組成物。
【請求項６】請求項４で得られた反応性樹脂水分散体を
含有する活性エネルギー線硬化型インキ用組成物。