ES2286669T3 - Procedimiento para la separacion de trietanolamina a partir de una mezcla de productos obtenida mediante reaccion de amoniaco con oxido de etileno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la separación por destilación, continua, de trietanolamina a partir de una mezcla de productos, constituida por monoetanolamina, por dietanolamina y por trietanolamina así como por etanolamina-éter y agua, obtenida mediante la reacción, en fase líquida, de amoníaco con óxido de etileno bajo presión y a elevada temperatura, caracterizado porque la mezcla de productos se destila en dos etapas, retirándose y purgándose en la primera etapa la fracción de punto de ebullición bajo y la fracción de punto de ebullición elevado, destilándose en la segunda etapa la fracción de punto de ebullición medio con un contenido en trietanolamina > 99, 4 % en peso y con un contenido en dietanolamina < 0, 2 % en peso.
Description
Procedimiento para la separación de
trietanolamina a partir de una mezcla de productos obtenida mediante
reacción de amoníaco con óxido de etileno.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La invención se refiere a un procedimiento para
la separación continua, por destilación, de trietanolamina (TEA) a
partir de una mezcla de productos obtenida mediante la reacción, en
fase líquida, de amoníaco con óxido de etileno, bajo presión y a
elevada temperatura, constituida por monoetanolamina, dietanolamina
y trietanolamina así como por amoníaco, agua y
etanolamina-éter.
Se conoce, en general, que una TEA, pura e
inicialmente incolora (índice de color: aproximadamente 0 hasta 20
APHA según DIN-ISO 6271 (= Hazen)), que ha sido
obtenida tras una destilación fraccionada de un producto en bruto
de TEA, que ha sido obtenido mediante reacción de amoníaco acuoso
con óxido de etileno y eliminación por destilación de la
monoetanolamina (MEA) y de la dietanolamina (DEA), puede colorearse,
al cabo de un tiempo de almacenamiento de aproximadamente 4 hasta 6
semanas, incluso en recipientes cerrados y bajo la protección de la
luz, lentamente de color ligeramente rosa y, finalmente,
especialmente cuando se conserva bajo la luz, de color amarillo
hasta pardo. Este efecto se acelera bajo la acción de temperaturas
elevadas (véanse, por ejemplo, las publicaciones: G.G. Smirnova
et al., J. of Applied Chemistry of the USSR 61, página
1508-9 (1988), y Chemical & Engineering News
1996, Sept. 16, página 42, columna central).
Según la publicación Chemical & Engineering
News 1996, Sept. 16, página 42, un mol de TEA se descompone, a
temperatura elevada, para dar un mol de etanolamina y dos moles de
acetaldehído. El acetaldehído se condensa para dar crotonaldehído,
que forma, a su vez, con etanolamina una base de Schiff. Esta base
de Schiff, insaturada, conduce a productos coloreados en la TEA a
través de una 1,4-polimerización.
Para la evaluación de la calidad del color de
una TEA pura se ha acreditado el ensayo denominado de neutralización
de los ácidos, además de los ensayos de almacenamiento, que son
costosos en tiempo, en los cuales se mide el índice de color APHA
(según DIN-ISO 6271) de la TEA en función del tiempo
de almacenamiento.
Este ensayo de neutralización de los ácidos
permite la evaluación, en el transcurso de pocos minutos, de la
estabilidad cromática al almacenamiento de la TEA recién
preparada.
El ensayo ha sido descrito en las publicaciones
japonesas JP-A-62 019 558 (Derwent
Abstract Nr. 87-067647/10) y
JP-A-62 005 939 (Derwent Abstract
Nr. 87-047397/07), según las cuales la TEA se trata
(se neutraliza) con ácido acético, con ácido cítrico, con ácido
sulfúrico, con ácido clorhídrico o con ácido fosfórico y a
continuación se mide la extinción de las bandas de absorción a 420
nm y a 530 nm. Si durante la realización del ensayo no se presenta
una coloración rosa de la TEA, apreciable a simple vista, y si los
valores medidos de la extinción permanecen suficientemente
pequeños, la TEA será cromáticamente estable al almacenamiento,
permaneciendo por lo tanto incolora durante un período de tiempo de
varios meses.
En la literatura se han descrito diversos
procedimientos para la obtención de TEA pura e incolora hasta
ligeramente coloreada.
La publicación
EP-A-4015 describe que puede
obtenerse etanolamina con una baja coloración mediante adición de
ácido fosforoso o bien de ácido hipofosforoso durante la obtención
de la etanolamina y/o durante la elaboración por destilación.
La publicación
EP-A-36 152 y la publicación
EP-A-4015 explican la influencia de
los materiales empleados en el procedimiento para la obtención de
las alcanolaminas sobre la calidad cromática de los productos del
procedimiento y recomiendan acero exento de níquel o bien acero
pobre en níquel.
La publicación
US-A-3 819 710 divulga un
procedimiento para mejorar la calidad cromática de las etanolaminas
mediante hidrogenación de las etanolaminas en bruto en presencia de
catalizadores elegidos. Sin embargo el procedimiento es
industrialmente complicado y no conduce a un artículo de TEA que
permanezca incoloro durante varios meses.
La publicación
US-A-3 207 790 describe un
procedimiento para mejorar la calidad cromática de las alcanolaminas
mediante adición de un hidruro de boro de un metal alcalino.
La publicación
US-A-3 742 059 y la publicación
DE-A-22 25 015 describen la mejora
de la calidad cromática de las alcanolaminas mediante la adición de
un éster de alcanolamina del ácido bórico o bien de boratos de
metales alcalinos/de metales alcalinotérreos.
Sin embargo, la presencia de un producto
auxiliar para la estabilización de la TEA no es deseable en muchos
campos importantes para la aplicación de la TEA.
La adición ulterior de pequeñas cantidades de
óxido de etileno a la TEA recién destilada conduce, según la
publicación US-A-4 673 762,
igualmente, a una decoloración y a una estabilización cromática. Sin
embargo el método es cuestionable por motivos toxicológicos.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La publicación
GB-A-1 062 730 describe un
procedimiento para la purificación de etanolaminas mediante
destilación pura en presencia de silicatos o de aluminatos.
La publicación
JP-A-62 019 558 (Derwent Abstract
Nr. 87-067647/10) describe la obtención de TEA
cualitativamente buena mediante el tratamiento de TEA en bruto con
óxidos inorgánicos a 170 hasta 250ºC y, a continuación, destilación
en ausencia de oxígeno.
Se consiguen resultados similares, según la
publicación JP-A-62 005 939 (Derwent
Abstract Nr. 87-047397/07), cuando se caliente TEA
en bruto con exclusión del aire, durante 1 hasta 10 horas a 170
hasta 250ºC y a continuación se destile en vacío.
La publicación
SU-A-326 178 (Derwent Abstract Nr.
63384T-AE) describe la obtención de TEA con una
buena calidad cromática mediante reacción cuidadosa de
monoetanolamina (MEA) o de dietanolamina (DEA), anhidras, o mezclas
de ambas substancias con óxido de etileno a temperaturas por debajo
de 50ºC.
Se consiguen resultados similares según las
publicaciones SU-A-228 693 (Chem.
Abstr. 70, 77305 y siguientes (1969)) y
GB-A-1 092 449, si se hace
reaccionar amoníaco con óxido de etileno a una temperatura
menor/igual que 35ºC y si se destila la mezcla de etanolamina,
obtenida, con exclusión del aire.
Desde el punto de vista económico no son
rentables aquellos procedimientos, en los cuales tenga lugar la
reacción con óxido de etileno a bajas temperaturas, debido a los
prolongados tiempos de residencia y a los bajos rendimientos
espacio-tiempo, relacionados con los mismos.
Por lo tanto, la tarea de la invención consistía
en conseguir un procedimiento para la separación de trietanolamina
a partir de una mezcla de productos, que se obtiene mediante la
reacción de amoníaco con óxido de etileno, según el cual puede
alcanzarse una elevada pureza para la trietanolamina. La obtención
de los productos puros de trietanolamina, comercializables, debe
ser, además, especialmente sencilla y económica.
Para resolver esta tarea se proponen las medidas
contenidas en la parte característica de la reivindicación 1.
Otras medidas se deducen de las reivindicaciones
dependientes 2 hasta 4.
La invención emplea una mezcla de productos, que
se obtiene de la manera siguiente. En primer lugar se prepara, por
ejemplo según la publicación
EP-A-673 920, mediante reacción de
amoníaco acuoso con óxido de etileno en fase líquida bajo presión y
temperatura elevada en un reactor adecuado, una mezcla de
etanolamina, que contiene los componentes principales constituidos
por la monoetanolamina (MEA), la dietanolamina (DEA) y la
trietanolamina (TEA).
Las temperaturas de la reacción en este caso
están comprendidas, en general, entre 110 y 180ºC, preferentemente
entre 120 y 150ºC, y las presiones están comprendidas entre 50 y 150
bares (5 hasta 15 MPa), preferentemente desde 75 hasta 120 bares
(7,5 hasta 12 MPa). La relación molar entre el amoníaco y el óxido
de etileno está comprendida entre 1:1 y 100:1, preferentemente
entre 3:1 y 50:1, de forma especialmente preferente entre 4:1 y
15:1, y el amoníaco se emplea como solución acuosa del 60 hasta el
99,99%, preferentemente del 70 hasta el 95%. El óxido de etileno
empleado puede añadirse como cantidad total, de una sola vez, o en
dos hasta diez, preferentemente en dos hasta seis cantidades
parciales de, respectivamente, el 10 hasta el 70% en peso (referido
a la cantidad total).
Si se trabaja con una relación molar entre el
amoníaco y el óxido de etileno mayor que 1:1, se eliminará por
destilación a continuación, a partir de la mezcla de productos
obtenida, de manera en sí conocida, el amoníaco en exceso junto con
una parte del agua bajo presión y, a continuación, el agua residual
a presión reducida o en ausencia de presión. Queda remanente un
producto en bruto que contiene, esencialmente, MEA, DEA y TEA con
un contenido en agua menor que el 0,3% en peso, preferentemente
menor que el 0,1% en peso.
Tras la separación por destilación,
subsiguiente, de la monoetanolamina (MEA) a presión reducida, queda
un producto en bruto constituido por DEA, TEA y pequeñas cantidades
de componentes secundarios, tales como por ejemplo la
(2-(2-hidroxietoxi)etil)-di-(2-hidroxietil)-amina,
la
(2-(2-hidroxietoxi)etil)-(2-hidroxietil)-amina
y la
N,N'-di-(2-hidroxietil)-piperazina.
Una mezcla en bruto típica contiene aproximadamente un 70% en peso
de DEA y aproximadamente un 30% en peso de TEA.
La composición de este producto en bruto puede
oscilar según la relación molar originalmente empleada entre el
amoníaco y el óxido de etileno.
Por regla general, la mezcla de etanolamina,
obtenida de este modo, puede someterse directamente a una
destilación fraccionada, obteniéndose sucesivamente DEA y TEA
puras. Sin embargo, es posible, de manera alternativa, una manera
de proceder según la cual se hace reaccionar en fase líquida este
producto en bruto, que contiene esencialmente DEA y TEA, que
presenta un contenido en agua menor que el 0,3% en peso,
preferentemente menor que el 0,1% en peso, y un contenido en
amoníaco menor que el 0,1% en peso, preferentemente menor que el
0,01% en peso, con 0,6 hasta 1,2 moles, preferentemente con 0,8
hasta 1,1 moles de óxido de etileno por átomo gramo de hidrógeno
enlazado sobre el nitrógeno en el producto en bruto, a temperaturas
comprendidas entre 110 y 180ºC, preferentemente comprendidas entre
120ºC y 180ºC. Esta reacción se verifica, en general, como se ha
descrito en la publicación GB-A-1
453 762. Preferentemente, se lleva a cabo la reacción en reactores
tubulares y en varias etapas, haciéndose reaccionar, por ejemplo,
en una primera etapa de la reacción, a temperaturas comprendidas,
preferentemente, entre 125 y 165ºC, desde un 50 hasta un 80% en
peso del óxido de etileno empleado, haciéndose reaccionar en una
segunda etapa de la reacción, a temperaturas comprendidas,
preferentemente, entre 150 y 180ºC, la cantidad restante del óxido
de etileno empleado y, en una tercera etapa de la reacción, se
completa la reacción a temperaturas desde 120 hasta 150ºC.
La mezcla de productos, obtenida de este modo,
constituida por MEA, DEA y TEA así como por etanolamina-éter y
agua, se destila en dos etapas según la invención. Para ello son
adecuados los dispositivos de destilación usuales. Tales
dispositivos son conocidos por un técnico en la materia.
Preferentemente, se empleará una columna de destilación con, al
menos, una subdivisión transversal o con una subdivisión
longitudinal, realizada en forma de un plato, de una pared
separadora, de empaquetaduras ordenadas o de cuerpos de relleno. La
columna se hace trabajar con una temperatura en la cola
convenientemente comprendida entre 160ºC y 210ºC. La presión
elegida se mueve, en este caso, entre los valores comprendidos desde
0,5 mbares hasta 5 mbares. La columna se establece de tal manera,
que la relación de reflujo resulte entre 0,05 y 0,5, preferentemente
entre 0,1 y 0,4. La mezcla de productos, a ser separada, se
alimentará preferentemente en la mitad superior de la columna.
Para posibilitar una separación efectiva de la
trietanolamina (TEA), se retirará y se purgará, en una primera
etapa de destilación, la fracción de punto de ebullición bajo por la
cabeza de la columna y la fracción con punto de ebullición elevado
por la cola de la columna. La fracción de punto de ebullición medio,
remanente, con un contenido en trietanolamina > 98,5% en peso y
con un contenido en dietanolamina < 0,2% en peso, se destila en
una segunda etapa.
Debido a la sensibilidad de la mezcla de
productos con respecto a la temperatura es conveniente hacer
funcionar la columna con un evaporador, que presente una baja
temperatura en la pared así como un pequeño contenido en líquido.
En conjunto, se ha revelado como especialmente conveniente, el
empleo de un evaporador de película descendente. La cola de la
columna y la cola del evaporador se configurarán en este caso de tal
manera, que el tiempo de residencia de la fracción de punto de
ebullición elevado en la cola de la columna esté comprendido entre
1 minuto y 60 minutos. Con estos tiempos de residencia se alcanza un
óptimo en la separación de la fracción de punto de ebullición medio
y se evita la formación de productos secundarios indeseables.
Según una forma preferente de realización del
procedimiento según la invención, se lleva a cabo la destilación de
la mezcla de productos en dos columnas de destilación
interconectadas (véase la figura 1). En este caso, se alimentará la
mezcla en bruto de TEA, a ser separada, en general, por la parte
superior de una primera columna (1). Por la cabeza de esta columna
se retira una fracción de punto de ebullición bajo y se recicla
nuevamente hasta la elaboración de la etanolamina. Por la cola de la
columna (1) pueden purgarse, en caso necesario, componentes de
elevado punto de ebullición. La fracción de punto de ebullición
medio, obtenida en la primera etapa de la destilación, se retira
por una descarga lateral de la columna (1), se conduce hasta el
extremo inferior de una segunda etapa de destilación - columna (8) -
y se destila. Es ventajoso emplear también la columna (8) con al
menos una subdivisión transversal o longitudinal, realizada en forma
de un plato, de una pared separadora, de empaquetaduras ordenadas o
de cuerpos de relleno. Los productos de elevado punto de
ebullición, formados en la columna (8) se reciclan de nuevo hasta la
zona central de la columna (1). En la cabeza de la segunda columna
(8) se presenta TEA pura. La relación de reflujo en la columna (8)
está comprendida entre 0,2 y 0,7. Preferentemente, se harán
trabajar la primera columna y la segunda columna con perfiles de
temperaturas aproximadamente idénticos.
Según una variante del procedimiento,
especialmente ventajosa, se lleva a cabo la destilación de la mezcla
de productos en una columna con pared separadora. Una columna con
pared separadora es, en principio, una simplificación, desde el
punto de vista de la instalación, de dos columnas de destilación
acopladas térmicamente. Ésta contiene, por regla general, una pared
separadora dispuesta verticalmente y que se extiende por encima y
por debajo del punto de alimentación, que subdivide a la columna en
una zona de alimentación y en una zona de descarga. Para la
realización del procedimiento según la invención puede estar
configurada la columna con pared separadora como columna
empaquetada que contenga cuerpos de relleno o que contenga
empaquetaduras ordenadas o como columna de platos. La mezcla de
productos se introduce en la columna (12) en la zona central de la
pared separadora (13) (figura 2). La primera etapa de destilación
se lleva a cabo en la parte de alimentación (14) de la columna y la
fracción de punto de ebullición medio, remanente en la cola de la
columna, tras retirada de la fracción de bajo punto de ebullición
por la cabeza de la columna y de la fracción de elevado punto de
ebullición por la cola de la columna, se destila en la parte de
descarga (15) de la columna, llevándose a cabo la descarga de la
trietanolamina pura (TEA) a través de una descarga lateral (20) en
la zona central media de la pared separadora y los productos de
elevado punto de ebullición, formados en la segunda etapa de
destilación se purgan igualmente por la cola de la columna.
El procedimiento, según la invención,
proporciona trietanolamina (TEA) con un grado de pureza > 99,4%
y con un índice de color APHA \leqq 30.
Se obtendrá TEA con una calidad cromática
especialmente buena con índices de color \leqq 20 y con elevada
estabilidad cromática cuando se añada, como se ha descrito en la
publicación EP 4015, una cantidad activa de ácido fosforoso o de
ácido hipofosforoso o bien de sus derivados como paso previo o
durante la síntesis de la etanolamina a partir de óxido de etileno
y de amoníaco o bien en el transcurso de la elaboración por
destilación de la mezcla de etanolamina obtenida. Preferentemente
se lleva a cabo la dosificación como paso previo a la destilación
pura de la TEA. Cuando el aditivo se añada, tras la reacción del
óxido de etileno y del amoníaco, en la destilación de la
etanolamina, obtenida a partir de la misma, la cantidad a ser
dosificada estará comprendida entre un 0,005 y un 2% en peso,
referido a la suma de las etanolaminas.
La invención se explica a continuación con mayor
detalle con referencia al dibujo, por medio de ejemplos de
realización.
Se muestran
en la figura 1 una instalación en
representación esquemática con
- (1)
- una primera columna, que comprende
- (2)
- una sección de rectificación y
- (3)
- una sección de enriquecimiento,
- (4)
- un evaporador de película descendente,
- (5)
- una alimentación de la columna,
- (6)
- una descarga de cabeza,
- (7)
- una descarga de cola, así como
- (8)
- una segunda columna, que está interconectada a través de
- (9)
- un primer conducto de conexión y
- (10)
- un segundo conducto de conexión con la primera columna y que presenta
- (11)
- una descarga de cabeza para la descarga de la TEA pura
- y
en la figura 2 una columna con pared separadora
(12) con
- una pared separadora meridiana (13), mediante la cual se forma
- una parte de alimentación (14) y
- una parte de descarga (15),
- un evaporador de película descendente (16),
- una alimentación para la columna (17),
- una descarga de cabeza (18),
- una descarga de cola (19),
- una descarga lateral (20) para la descarga de la TEA pura y
- una descarga lateral (21) para la retirada de una corriente de productos de bajo punto de ebullición rica en DEA.
Se conducen 340 kg/h de una mezcla de
alimentación, constituida por un 76,4% de TEA, un 22,4% de DEA, un
1,1% de etanolamina-éter, un 0,02% de agua y un 0,1% de ácido
fosforoso, en estado líquido, con una temperatura de alimentación
de 180ºC, a (5) de la primera columna (1). La columna se hace
funcionar con una presión de cabeza de 2 mbares. En la descarga de
la cola (7) de la columna se verifica la purga de 50 kg/h de una
mezcla constituida por un 93% de TEA y un 6,9% de etanolamina-éter
a una temperatura de 190ºC. El tiempo de residencia del líquido en
la cola es, aproximadamente, de 45 minutos. Por la cabeza (6) de la
columna se descargan 120 kg/h de una mezcla constituida por un 67%
de DEA, un 32,4% de TEA y un 0,4% de etanolamina-éter y se envía a
la mezcla de salida. La temperatura de esta corriente es de 99ºC; la
relación de reflujo es de 0,2. A través del primer conducto de
conexión (9) se retiran 240 kg/h de una corriente rica en TEA y se
introduce en la segunda columna (8).
La columna (8), equipada con una empaquetadura
de tela metálica, se hace trabajar a un vacío en cabeza de 3,5
mbares. La mezcla de alimentación, entrante, tiene una temperatura
de 183ºC. La relación de reflujo en la columna es de 0,4. A través
del segundo conducto de conexión (10) se reciclan, por hora, 70 kg
de una corriente hasta la primera columna (1). La corriente, con
una temperatura de 179ºC, contiene un 98,9% de TEA, un 0,4 % de DEA
y un 0,7% de etanolamina-éter. En la cabeza (11) de esta columna se
presentan, a una temperatura de 171ºC, 170 kg/h de TEA con una
pureza del 99,6%. El índice de color de este producto es de 2
APHA.
Se alimentan 2.300 kg de una mezcla constituida
por 1.800 kg de TEA, 490 kg de DEA; 20 kg de etanolamina-éter, 500
ppm de agua y 500 ppm de ácido fosforoso, por hora, a través del
conducto de alimentación (17) a una columna con pared separadora
(12) según la figura 2. La columna se hace trabajar a un vacío en
cabeza de 3 mbares. La temperatura de alimentación es de 100ºC
aproximadamente. A través de la descarga de cabeza (18) se retiran
aproximadamente 2.400 kg/h de una corriente rica en DEA.
Aproximadamente 800 kg/h, de los anteriores, se reciclan hasta la
elaboración de la DEA. Los 1.600 kg/h, restantes, llegan como
reciclo de nuevo hasta la columna de pared separadora,
distribuyéndose la cantidad a partes iguales entre la parte de
alimentación (14) y la parte de descarga (15). Aproximadamente 450
kg/h de productos de elevado punto de ebullición se enriquecen en la
cola de la columna y se purgan con una temperatura de 190ºC a
través de la descarga de cola (19). En la parte de descarga (15) de
la columna de pared separadora (12) se concentra la TEA y se retira
con una velocidad de 1.050 kg/h en estado líquido a través de la
descarga lateral (20). Se obtiene TEA con un grado de pureza del
99,5%. El contenido en DEA es del 0,1%.
Claims (4)
1. Procedimiento para la separación por
destilación, continua, de trietanolamina a partir de una mezcla de
productos, constituida por monoetanolamina, por dietanolamina y por
trietanolamina así como por etanolamina-éter y agua, obtenida
mediante la reacción, en fase líquida, de amoníaco con óxido de
etileno bajo presión y a elevada temperatura, caracterizado
porque la mezcla de productos se destila en dos etapas, retirándose
y purgándose en la primera etapa la fracción de punto de ebullición
bajo y la fracción de punto de ebullición elevado, destilándose en
la segunda etapa la fracción de punto de ebullición medio con un
contenido en trietanolamina > 99,4% en peso y con un contenido
en dietanolamina < 0,2% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la destilación de la mezcla de
productos se lleva a cabo en una primera columna y en una segunda
columna interconectada con la misma.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la destilación de la mezcla de productos
se lleva a cabo en una columna con pared separadora.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque la mezcla de productos se alimenta a la
columna en la zona central de la pared separadora y se descarga la
trietanolamina a partir de la columna.
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