ES2287541T3 - Procedimiento de purificacion de mononitrato de 1,4-butanediol. - Google Patents
Procedimiento de purificacion de mononitrato de 1,4-butanediol. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento para la separación de mononitrato de 1, 4-butanodiol a partir de una solución de dinitrato de 1, 4-butanodiol y 1, 4-butanodiol en un disolvente orgánico inmiscible con agua, que comprende uno o más ciclos de extracción constituido cada uno por: a) extracción de mononitrato de 1, 4-butanodiol de dicha solución por medio de agua; y b) extracción de mononitrato de 1, 4-butanodiol de la solución acuosa resultante, por medio de un disolvente orgánico inmiscible con agua.
Description
Procedimiento de purificación de mononitrato de
1,4-butanediol.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la purificación de mononitrato de
1,4-butanodiol (BDMN) a partir de dinitrato de
1,4-butanodiol (BDDN) y
1,4-butanodiol (BD) de una manera eficaz, fácilmente
controlable, que es por lo consiguiente más segura para los
operadores.
BDMN es un intermedio clave en la síntesis de
NSAID liberadores de óxido nítrico (NO), es decir, fármacos
antiinflamatorios no esteroides que liberan óxido nítrico. Los
NO-NSAID tienen actividad antipirética y
antiinflamatoria, pero una toxicidad gastrointestinal más baja que
otros medicamentos antiinflamatorios no esteroides. Los ejemplos de
NO-NSAID son NO-ácido acetilsalicílico,
NO-diclofenac, NO-naproxeno,
NO-ketoprofeno y NO-ibuprofeno. La
preparación de NO-naproxeno está descrita, por
ejemplo, en el documento WO 01/10814.
La producción industrial de BDMN por reducción o
hidrólisis a partir de BDDN, es problemática y muy poco selectiva,
ya que la síntesis de BDDN incluye problemas con respecto a la
producción, almacenamiento y transporte similares a aquellos
relacionados con el uso de nitroglicerina.
La mono-nitración de BD con los
procedimientos disponibles hasta la fecha es también problemática y
muy poco selectiva en escala industrial, ya que se producen
fácilmente reacciones de descomposición peligrosas cuando un
oxidante fuerte (ácido nítrico) se pone en contacto con un sustrato
inestable.
Por otra parte, el BDMN obtenido por
mono-nitración de BD tiene que separarse del BDDN y
BD sin reaccionar. Tal separación es, sin embargo, potencialmente
peligrosa, puesto que BDMN tiene, como BDDN, características
explosivas, por consiguiente no pueden usarse ni las técnicas de la
cristalización ni las de destilación. De hecho, tanto BDMN como
BDDN son líquidos a temperatura ambiente y pueden descomponerse
durante la cristalización como resultado de fricción o de impacto.
De manera análoga, la destilación implica peligros evidentes debido
a la recuperación del compuesto explosivo en la forma pura. Debido a
sus características físicas y químicas, la destilación de una
mezcla que contiene BDDN y BDMN requeriría calentar a una
temperatura en la que podría ocurrir la descomposición espontánea,
explosiva.
Existe por lo tanto la necesidad de contar con
un procedimiento para la purificación de BDMN de BD y BDDN que
evite la cristalización o la destilación.
Se ha encontrado actualmente que BDMN puede
separarse selectivamente de BD y de BDDN con un rendimiento
industrial ventajoso por medio de extracciones posteriores con agua
y un disolvente orgánico inmiscible con agua.
El objetivo de la presente invención es por lo
tanto un procedimiento para la separación del mononitrato de
1,4-butanodiol a partir de una solución de dinitrato
de 1,4-butanodiol y 1,4-butanodiol
en un disolvente orgánico inmiscible con agua, cuyo procedimiento
comprende las siguientes etapas:
a) extracción de BDMN de dicha solución por
medio de agua;
b) extracción de BDMN de la solución acuosa
resultante, por medio de un disolvente orgánico inmiscible con
agua.
Según un aspecto de preferencia, la invención
comprende otra etapa c), que consiste en lavar la solución acuosa
que sale de la columna de extracción "(A)" con el mismo
disolvente orgánico usado en la etapa posterior b). Dicho lavado
permite retirar el BDDN de la fase acuosa antes de someterla a la
etapa b).
Según otro aspecto de preferencia, la invención
comprende otra etapa d) en la que se extrae la solución orgánica
residual de la etapa a) con la fase acuosa que sale de la columna
(B). La solución acuosa enriquecida en BDMN resultante se recicla
hacia la primera columna de extracción (A).
Los disolventes orgánicos inmiscibles con agua
típicos que pueden usarse de acuerdo con la invención son
disolventes clorados, por ejemplo mono-, di-, tri- o tetracloruros
de alquilo C1-C4, de preferencia diclorometano,
triclorometano, tetraclorometano, tricloroetano y tetracloroetano,
en particular diclorometano. De preferencia, el disolvente orgánico
inmiscible con agua en la solución de BD, BDMN y BDDN que se
someterá al procedimiento de separación y el disolvente orgánico
inmiscible con agua usado en la extracción según la etapa b) son el
mismo.
El procedimiento según la invención está
constituido por uno o más ciclos de extracción con agua y un
disolvente orgánico inmiscible con agua de acuerdo con las etapas
a) y b) y opcionalmente de las etapas c) y/o d). De preferencia, el
procedimiento comprende 1 a 4 ciclos de a) y b), de preferencia 2 ó
3, de más preferencia 2.
Si se desea, puede concentrarse la solución
orgánica que contiene BDMN purificado obtenida con el procedimiento
de la invención.
Otro objetivo de la invención es la obtención de
mononitrato de 1,4-butanodiol altamente puro,
típicamente de pureza superior a 99%, por medio del procedimiento
de la invención.
Otro objetivo de la invención es la obtención de
una solución de mononitrato de 1,4-butanodiol en un
disolvente orgánico inmiscible con agua, sustancialmente libre de
dinitrato de 1,4-butanodiol, por medio del
procedimiento de la invención.
Resultan de preferencia las soluciones de
mononitrato de 1,4-butanodiol sustancialmente libres
de dinitrato de 1,4-butanodiol en un disolvente
orgánico seleccionado de diclorometano, triclorometano,
tetraclorometano, tricloetano y tetracloroetano, en particular
diclorometano.
La solución que contiene BDMN, BDDN y BD que se
someterá al procedimiento de extracción según la invención puede
obtenerse con procedimientos sintéticos convencionales en un
disolvente orgánico inmiscible con agua o con un procedimiento
nuevo para la mononitración de 1,4-butanodiol, que
es otro objetivo de la invención.
Dicho procedimientos consiste en la nitración de
1,4-butanodiol por medio del tratamiento con ácido
nítrico "estabilizado" en un disolvente orgánico inmiscible
con agua seleccionado de aquellos definidos anteriormente.
La expresión ácido nítrico "estabilizado"
significa una solución de ácido nítrico diluida con agua, con una
concentración que varía desde aproximadamente 83 hasta
aproximadamente 85%, de preferencia desde aproximadamente 84,5
hasta aproximadamente 84,8%, y sustancialmente libre de ácido
nitroso y de óxidos de nitrógeno. La expresión "sustancialmente
libre de ácido nitroso y óxidos de nitrógeno" significa que su
concentración es típicamente inferior a 10 ppm, de preferencia
inferior a 5 ppm. Dicho ácido nítrico "estabilizado" es también
un objetivo de la presente invención.
La preparación de ácido nítrico
"estabilizado" puede realizarse, por ejemplo, por dilución de
ácido nítrico fumante con agua hasta una concentración que varía
desde aproximadamente 83 hasta aproximadamente 85% seguida por el
tratamiento con una cantidad de un agente capaz de eliminar el ácido
nitroso y los óxidos de nitrógeno presentes en la misma. Dicho
agente puede ser, por ejemplo, urea o ácido sulfámico, de
preferencia urea, en cantidades que varían desde aproximadamente
0,3 hasta aproximadamente 1% p/p. Puede obtenerse el mismo resultado
mediante la adición de una solución acuosa de dicho agente al ácido
nítrico fumante. El tiempo de contacto necesario de dicho agente
con el ácido nítrico para eliminar totalmente el ácido nitroso y los
óxidos de nitrógeno varía desde aproximadamente 80 minutos hasta
aproximadamente 130 minutos. Cuando dicho agente es urea, la
cantidad varía desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 1%
p/p, de preferencia desde aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente
1% p/p y el tiempo de contacto varía de preferencia desde
aproximadamente 95 hasta aproximadamente 120 minutos.
El ácido nítrico "estabilizado" de acuerdo
con la invención debe usarse aproximadamente dentro las tres horas
desde la estabilización, ya que en ese tiempo se liberan otra vez
ácido nitroso y óxidos de nitrógeno en concentraciones tales como
para provocar fuertes reacciones de descomposición.
La relación de pesos de ácido nítrico
"estabilizado" a 1,4-butanodiol varía de
preferencia desde aproximadamente 11:1 hasta aproximadamente 14,5:1
y la nitración se realiza de preferencia durante un tiempo que varía
desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 minutos.
De esta manera se obtienen rendimientos
industriales ventajosos en mononitrato de
1,4-butanodiol y los peligros para los operadores
son más bajos que aquellos asociados con la nitración con ácido
nítrico concentrado, que se añade algunas veces con ácido
sulfúrico o urea para eliminar el ácido nitroso.
Previo a someterla al procedimiento de
extracción de la invención, la solución nitratada puede tratarse
para eliminar subproductos y los productos de partida sin
reaccionar, y a continuación concentrarse adecuadamente. Dicha
solución es, de hecho, una mezcla bruta de BDMN, subproducto BDDN,
BD sin reaccionar y ácido nítrico en el disolvente orgánico, que
también contiene otros subproductos derivados de la deshidratación
y/o de la oxidación. En primer lugar se neutraliza parcialmente la
solución con una solución concentrada de hidróxido de sodio,
extrayendo de esta manera la mayoría del BD sin reaccionar en la
solución acuosa de nitrato sódico resultante. A continuación se
concentra la fase orgánica por evaporación y se neutraliza con una
solución básica diluida.
La solución sometida al procedimiento de
separación de la invención contiene de preferencia BDMN en
cantidades que varían de preferencia desde aproximadamente 11%
hasta aproximadamente 15% p/p, de preferencia 11% p/p; BDDN en
cantidades que varían desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente
4,5% p/p, de preferencia 4%; BD en cantidades que varían desde
aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 0,8% p/p (con respecto a
BDMN). La extracción es más eficaz con soluciones más concentradas,
pero cuando las concentraciones totales de nitroésteres están por
encima del 15% p/p, las soluciones tienen carácter explosivo.
La extracción según las etapas a) y b) se
realiza de preferencia usando dos o más columnas de extracción de
líquido-líquido contracorriente, de preferencia dos,
tres o cuatro, de más preferencia dos, denominadas en este
documento como columna (A), para la etapa a) y columna (B), para la
etapa b). Las columnas (A) y (B) son de preferencia columnas de
placas que tienen 45-55 placas y opcionalmente un
decantador en el extremo superior y uno en el extremo inferior.
Resultan particularmente convenientes las columnas de extracción de
líquido-líquido contracorriente para velocidades de
flujo nominales de aproximadamente 5-50 l/h, con un
decantador en el extremo superior y uno en el extremo inferior. De
acuerdo con un procedimiento de extracción particularmente de
preferencia, dichas extracciones se realizan con columnas modelo
E60/5OG de Kühni (Basilea-Suiza).
Las dos extracciones se realizan a temperaturas
compatibles con la estabilidad térmica de BDMN y BDDN, a saber a
una temperatura por debajo del punto de ebullición del disolvente
orgánico, de preferencia a temperatura ambiente.
La Figura 1 muestra los elementos esenciales de
una planta de purificación según la invención, a saber columna de
extracción (A), columna de extracción (B) y un reactor (C) para la
etapa opcional c), en la que se realiza el procedimiento usando
diclorometano como disolvente. Cuando se sustituye el diclorometano
con un disolvente orgánico más ligero que el agua, se cargarán las
columnas de extracción (a) y (b) con los líquidos de una manera
opuesta.
Para la etapa de extracción a), se carga el
extremo de la primera columna de extracción (A) con la solución de
BDMN, BDDN y BD en diclorometano, es decir la forma " bruta"
obtenible a partir del tratamiento descrito anteriormente, mientras
que el agua se carga al extremo inferior de dicha columna. Todo el
BD residual, la mayoría del BDMN y una muy pequeña alícuota de BDDN
en solución acuosa salen del decantador del extremo superior de la
columna (A). El refinado que está constituido por una solución de
diclorometano que contiene la mayoría del BDDN y una pequeña
cantidad de BDMN sale de la parte inferior de la columna.
Para la etapa de extracción b), se carga la base
de la segunda columna de extracción (B) con la solución acuosa de
BDMN, BD residual y la muy pequeña cantidad de BDDN de la primera
columna de extracción (A), mientras se carga la parte superior con
diclorometano fresco. Por la parte superior de la segunda columna
sale agua con todo el BD residual y de algo de BDMN, mientras que
el extracto, es decir una solución de diclorometano que contiene
BDMN purificado y la cantidad insignificante de BDDN, sale del
extremo inferior.
La etapa c) opcional, que se realiza en un
extractor (C), permite aumentar el nivel de pureza de BDMN y puede
realizarse de la siguiente manera. Se trata la solución acuosa que
sale de la primera columna de extracción (A) con una cantidad
adecuada de diclorometano que varía desde aproximadamente 7 hasta
aproximadamente 20% p/p con respecto a la solución de clorometileno
cargada en la columna (A). El tratamiento permite eliminar el BDDN
que, aunque es escasamente soluble en agua (solubilidad <0,05%),
todavía está presente en concentraciones bastante altas comparadas
con BDMN (aproximadamente 1-2%). El extractor (C)
puede ser, por ejemplo, un reactor convencional, con un decantador
corriente abajo. Tras la decantación, se carga la segunda columna de
extracción (B) con la fase acuosa que ahora contiene
sustancialmente solamente BDMN y el BD residual. La fase orgánica
que contiene BDDN se recicla.
Para la etapa d), se mezcla la fase acuosa de la
segunda columna de extracción (B), que contiene una pequeña
cantidad de BDMN, con el refinado de diclorometano de la columna
(A), que a su vez contiene una pequeña cantidad de BDMN. La
extracción y la posterior decantación proporcionan una fase acuosa
enriquecida en BDMN, que se recicla hacia la primera columna de
extracción (A). De esta manera, puede aumentarse más el rendimiento
en BDMN.
Del esquema presentado en la Figura 1 resulta
evidente que el procedimiento de la invención también proporciona
un ahorro notable de agua de extracción. De hecho, el agua que
contiene el BD residual que sale del extremo superior de la segunda
columna de extracción (B) se recicla hacia la primera columna de
extracción (A) hasta que su contenido en BD sea compatible con el
procedimiento de extracción.
A partir de la descripción anterior se apreciará
que el procedimiento de la invención permite separar BDMN de BD y
BDDN con bajo riesgo, buena selectividad y elevados rendimientos. El
rendimiento de la extracción (expresado como relación del
porcentaje de BDMN purificado con respecto a BDMN presente en la
solución bruta) está por encima del 90% p/p.
Además, la solución orgánica resultante contiene
BDMN altamente puro, típicamente con una pureza superior al 99,0%.
Por ejemplo, la solución de diclorometano contiene BDMN con pureza
desde aproximadamente 99,5 hasta aproximadamente 99,9%, en
cantidades que varían desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente
8% p/p. La solución está por lo tanto sustancialmente libre de
BDDN. La cantidad residual de BDDN en el disolvente orgánico está,
de hecho, por debajo de 0,2% y en caso de diclorometano está por
debajo de 0,15%.
Si se desea, una vez completa la extracción,
puede concentrarse finalmente la solución orgánica de BDMN
purificada, por ejemplo bajo presión reducida, hasta una
concentración de aproximadamente 15% p/p para facilitar el
transporte o el almacenamiento. El uso de soluciones con un
contenido más alto de BDMN puede ser potencialmente peligroso para
los operadores.
La presente invención se ilustrada además por
medio de los siguientes ejemplos.
Se usan dos columnas de extracción Kühni modelo
E60/50G. Se carga la solución bruta (que contiene aproximadamente
11% de BDMN y aproximadamente 4% de BDDN) (6,5 kg/h) en el extremo
superior de la primera columna, en el que encuentra el agua
extraída (42,3 kg/h) (que contiene aproximadamente 0,3% de BDMN) que
sale del extremo superior de la segunda columna y fluye al revés.
El refinado (que contiene aproximadamente 0,6% de BDMN y
aproximadamente 6% de BDDN) sale del extremo inferior de la primera
columna y el agua de extracción (42,9 kg/h), rica en BDMN
(aproximadamente 1,6% de BDMN y < 0,05% de BDDN) sale del extremo
superior y se pasa a través del desemulsivo, a continuación se
carga en el extremo inferior de la segunda columna, en el que
encuentra el diclorometano fresco fluyendo al revés (11,1/h). Del
extremo superior de la segunda columna sale agua con algo de BDMN y
se recicla hacia la primera columna, mientras que la solución de
diclorometano que contiene BDMN purificado (BDMN aproximadamente al
6% p/p) sale del extremo inferior. El BDMN, que tiene una pureza de
99,5% (0,5% de BDDN) en el extracto, se concentra a continuación
hasta el 15% p/p. El rendimiento de la extracción, expresado como
la relación de BDMN purificado con respecto a BDMN presente en la
solución bruta, es de aproximadamente 94% p/p.
La planta es sustancialmente la misma del
ejemplo 1, en la que se monta un reactor de 5 litros equipado con
un sistema de agitación y de un separador entre las dos columnas de
destilación. En esta etapa, se extrae el BDDN solubilizado en el
agua que sale del extremo superior de la primera columna con
diclorometano (1,0 kg/h) y se recicla tras la separación. El
extracto final es de esta manera suficientemente puro (BDDN
<0,1%).
Se carga un reactor de acero inoxidable,
equipado con condensador y sistema de agitación, con 90 kilogramos
del ácido nítrico diluido (al 84,7%), con un contenido en ácido
nitroso de aproximadamente 0,09%. Se añade la disolución de ácido
nítrico con 675 g de perlas de urea, bajo agitación. Se deja la
solución bajo agitación durante aproximadamente 90 minutos, a
continuación se controla la desaparición de todo el ácido nitroso y
óxidos de nitrógeno, por medio de la observación del color de la
solución y la determinación con permanganato. Si es necesario, se
añade más urea en porciones pequeñas, hasta la completa eliminación
del ácido nitroso y de los óxidos de nitrógeno.
Se carga un reactor de acero inoxidable
sucesivamente con 931 g de diclorometano y 385 g de ácido nítrico
"estabilizado". Se enfría la dispersión hasta aproximadamente
0ºC bajo agitación, a continuación se añaden 50 g de una solución
70/30 de 1,4-butanodiol en diclorometano en una sola
porción. Se mantiene la mezcla de reacción bajo agitación a
temperaturas que varían desde aproximadamente -2ºC hasta 2ºC. Se
controla la cinética de la nitración en las muestras de la mezcla
de reacción. Tras 20 minutos se extingue rápidamente la reacción
vertiéndola en una mezcla del hielo/agua (385 g), a continuación se
neutraliza con 433 g de NaOH al 40%, manteniendo la temperatura por
debajo de 15ºC. Posteriormente se separa la fase orgánica que
contiene el mononitrato de 1,4-butanodiol (19,2 g),
dinitrato de 1,4-butanodiol (6,4 g) y
1,4-butanodiol (0,1 g) y se somete a la siguiente
purificación.
Claims (10)
1. Un procedimiento para la separación de
mononitrato de 1,4-butanodiol a partir de una
solución de dinitrato de 1,4-butanodiol y
1,4-butanodiol en un disolvente orgánico inmiscible
con agua, que comprende uno o más ciclos de extracción constituido
cada uno por:
a) extracción de mononitrato de
1,4-butanodiol de dicha solución por medio de agua;
y
b) extracción de mononitrato de
1,4-butanodiol de la solución acuosa resultante, por
medio de un disolvente orgánico inmiscible con agua.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la extracción según las etapas a) y b)
se realiza contracorriente en dos o más columnas de extracción.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la extracción según las etapas a) y b) se realiza
contracorriente en 2, 3 ó 4 columnas de extracción.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3,
en el que la extracción según las etapas a) y b) se realiza
contracorriente en 2 columnas de extracción.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4 que además comprende otro
lavado de la fase acuosa de la etapa a) con el mismo disolvente
orgánico inmiscible con agua que se usa en la siguiente etapa
b).
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4 que comprende la extracción de
la solución orgánica resultante de la etapa a) con la fase acuosa
de la etapa b) y el reciclado de la solución acuosa hacia la
columna de extracción de la etapa a).
7. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6 que comprende 1 a 4 ciclos de
extracción según las etapas a) y b).
8. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, en el que el disolvente
orgánico inmiscible con agua es un disolvente orgánico clorado.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8,
en el que el disolvente clorado se selecciona del grupo constituido
por diclorometano, triclorometano, tetraclorometano, tricloroetano y
tetracloroetano.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en el que el disolvente clorado es diclorometano.
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