ES2287588T3

ES2287588T3 - Equilibracion de siloxanos.

Info

Publication number: ES2287588T3
Application number: ES04000096T
Authority: ES
Inventors: Georg Burkhart; Jurgen Drose; Horst Dudzik; Klaus-Dieter Dr. Klein; Wilfried Dr. Knott; Volker Dr. Mohring
Original assignee: Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2024-01-07
Also published as: DE10301355A1; CA2450173A1; US7196153B2; US7612158B2; US20060241270A1; ATE365185T1; CA2450173C; EP1439200B1; DE502004004115D1; EP1439200A1; US20040147703A1

Abstract

Proceso para la fabricación de productos de reacciones de equilibrio de organosiloxanos por transposición del enlace siloxano sobre una resina cambiadora de cationes de ácido sulfónico, en el cual un organosiloxano o una mezcla de organosiloxanos empleado(a) como material de partida se pone en contacto a una temperatura de 10°C hasta 120°C con una resina cambiadora de cationes macrorreticulada que contiene grupos ácido sulfónico, y el organosiloxano resultante de la reacción de equilibrio obtenido se aísla, caracterizado porque se emplea una resina cambiadora de cationes con una superficie específica de > igual 35 m2/g, cuyo diámetro medio de poro es al menos 65 nm.

Description

Equilibración de siloxanos.

Objeto de la invención es un proceso para la fabricación de productos de reacción de equilibrio de organosiloxanos por transposición del enlace siloxano en una resina cambiadora de cationes, los organopolisiloxanos que pueden obtenerse de este modo, y su utilización.

Las reacciones de equilibrio de siloxanos en resinas cambiadoras de iones pertenecen a la técnica anterior. Entre la multiplicidad de sistemas conocidos, el cambiador de iones Amberlyst (particularmente Amberlyst® 15) es una fase catalítica utilizada frecuentemente.

Así, el documento DE-A-21 52 270, al cual se hace referencia en toda su extensión en relación con la presente invención, describe un proceso para la fabricación de productos de reacciones de equilibrio de organosiloxanos por transposición del enlace siloxano sobre una resina cambiadora de cationes, donde el organosiloxano o una mezcla de organosiloxanos utilizado(a) como material de partida se deja fluir a una temperatura de aproximadamente 10°C hasta aproximadamente 100°C a través de un relleno, que contiene como resina cambiadora de cationes una resina cambiadora de cationes macrorreticulada que contiene grupos ácido sulfónico con un volumen medio de poros de al menos aproximadamente 0,01 cm^{3} y se aíslan los organosiloxanos que fluyen a través del relleno.

Además de la producción de polidimetilsiloxanos no funcionales, se describe en dicho documento la posibilidad de fabricación de dimetilsiloxan-poli(metil)hidrogenosiloxanos copolímeros por reacción de equilibrio de una mezcla constituida por metilhidrogenopolisiloxano, hexametildisiloxano y siloxanos cíclicos sobre la fase cambiadora fónico macrorreticulada Amberlyst® 15.

Actualmente, los dimetilsiloxano-poli(metil)hidrogenosiloxanos copolímeros son, entre otras cosas, materias primas valiosas en la fabricación de estabilizadores de poliuretanos, particularmente para sistemas de espumas termoflexibles. Aprovechando la doctrina del documento DE-A-21 52 270, se trató de fabricar un sistema estabilizador acreditado en el cual primeramente una mezcla constituida por hexametildisiloxano, poli(metil)hidrogenosiloxano y siloxanos cíclicos se hace reaccionar bajo la influencia de Amberlyst® 15 como catalizador ácido a 95°C hasta alcanzar el equilibrio, y a continuación, se adiciona una mezcla de alilpoliéteres por unión de enlaces SiC a los restos siloxano, bajo la acción catalítica de un complejo de platino metálico.

El polietersiloxano obtenido de este modo presentaba sin embargo el inconveniente de ser un líquido turbio, cuya actividad estabilizadora en la producción de espuma de sistemas de espuma flexible está limitada de tal modo que en el caso de su utilización como estabilizador se provoca el colapso de la espuma.

El problema técnico a resolver radicaba, así pues, en encontrar un sistema que permita la equilibración de siloxanos portadores de grupos SiH de tal manera que se eviten estos inconvenientes por la vía del acabado ulterior.

El problema mencionado se resuelve en una forma de realización por un proceso para la fabricación de productos de reacción de equilibrio de organosiloxanos por transposición del enlace siloxano sobre una resina cambiadora de cationes, donde un organosiloxano o una mezcla de organosiloxanos empleado(a) como material de partida se pone en contacto a una temperatura de 10°C hasta 120°C, con una resina cambiadora de cationes macrorreticulada que contiene grupos ácido sulfónico y se aíslan los organosiloxanos equilibrados obtenidos, caracterizado porque se emplea una resina cambiadora de cationes con una superficie específica de \geq 35 m^{2}/g, cuyo diámetro medio de poro es al menos 65 nm.

Sorprendentemente, se encontró que por ejemplo Lewatit® K2621 como resina cambiadora de iones de ácido sulfónico hace posible el alcance fácil en un tiempo adecuado de la estabilización del equilibrio y que los hidrogenosiloxanos así obtenidos son materiales de partida excelentes para la fabricación de estabilizadores de espumas flexibles de poliuretano.

Este descubrimiento es sorprendente para los expertos, dado que esta resina polímera posee como poliestireno sulfonado macroporoso una estructura química básica idéntica a Amberlyst® 15 y exhibe además propiedades macroscópicas análogas, como se reproduce en la Tabla I:

TABLA I

1

En una forma de realización preferida, el proceso se caracteriza porque organopolisiloxanos de bajo peso molecular, particularmente lineales, se despolimerizan y se deja que alcancen el equilibrio. Particularmente se aísla un organosiloxano, que se encuentra en equilibrio de composición química. Se emplea particularmente como material de partida un organosiloxano cuya viscosidad llega hasta aproximadamente 10.000 cP.

Preferiblemente se emplean siloxanos y H-siloxanos, que contienen 3 a 200 átomos Si.

La transposición se realiza preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 35°C hasta aproximadamente 100°C.

De acuerdo con la invención, el proceso se lleva a cabo en una forma de realización adicional de manera continua; de la mezcla de organosiloxanos que fluye como producto de salida se separa una fracción con el intervalo de ebullición deseado, y la fracción que no tiene el intervalo de ebullición deseado se devuelve en la alimentación de organosiloxanos.

Particularmente se emplea como material de partida una mezcla de hexametildisiloxano, poli(metil)hidrogenosiloxano y siloxanos cíclicos.

Una forma de realización adicional consiste en el empleo de organosiloxanos para unión de enlaces SiC, poniendo en contacto una mezcla de estos organosiloxanos y alilpoliéteres con un complejo de platino metálico, y empleando el polisiloxano obtenido como estabilizador de espumas flexibles de poliuretano.

Con ayuda de la presente invención es posible fabricar organohidrogenosiloxanos de estructura estadísticamente uniforme con un equilibrio definido de compuestos lineales y cíclicos por equilibración de una mezcla de metilhidrogenopolisiloxanos y polisiloxanos cíclicos o lineales, opcionalmente funcionalizados con hidrógeno con empleo de una resina cambiadora de cationes macrorreticulada y definida, que contiene grupos de ácido sulfónico. Con respecto a estas y otras definiciones se remite expresamente a la referencia DE-A-21 52 270.

Es preciso consignar que generalmente todos los estabilizadores de espumas flexibles (polietersiloxanos), que se fabricaban a base de Amberlyst® 15, Purolite® CT 169 D (superficie 35 a 50 m^{2}/g, diámetro medio de poro 24,0 a
42,5 nm) o Purolite® CT 165 (superficie 2,5 m^{2}/g, diámetro medio de poro > 100), como sistema cambiador de iones, son líquidos turbios, que conducen al colapso de la espuma de poliuretano. Parámetros esenciales para la descripción de las fases de catalizador a emplear de acuerdo con la invención son también la superficie específica y la porosidad (es decir el diámetro medio de poro). Si se multiplican ambas magnitudes, el resultado tiene el carácter de una densidad inversa (volumen:masa) y permite una diferenciación exacta entre los cambiadores de iones funcionales a emplear y los cambiadores no correspondientes a la invención.

A modo de ilustración, dicha consideración contempla el cambiador de iones Lewatit® K-2621 empleado como sigue:

40 m^{2}/g x 65 nm = 2600 m^{2} nm/g = 2,6 x 10^{-3} m^{3}/kg.

Con ayuda de los ejemplos siguientes se demostrará la ventaja de la presente invención.

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Ejemplos de realización

Preparación previa de las resinas cambiadoras de iones ácido sulfónico empleadas en un ejemplo correspondiente a la invención y un ejemplo no correspondiente a la invención.

Se puso Lewatit® K-2621 en la forma comercial fuertemente hidratada en bandejas de evaporación abiertas durante un periodo de tiempo de 18 horas en un armario de secado calentado a 60°C, y posteriormente, en estado todavía caliente, se transfirió a recipientes inertizados en ausencia de humedad y se guardó.

Amberlyst® 15 se empleó directamente en la forma comercial que contiene 5% de agua.

Ejemplo 1 Fabricación de un hidrogenosiloxano (ejemplo correspondiente a la invención)

Una mezcla constituida por 223,0 g de decametilciclopentasiloxano (D_{5}), 20,2 g de poli(metil)hidrogenosiloxano PTF1 (contenido de SiH: 15,75 val/kg) y 6,9 g de hexametil-disiloxano HMDS (61,5 mol D_{5}: 0,135 mol PTF1: 0,865 mol HMDS) se mezcló con 3% molar de resina cambiadora de iones Lewatit® K-2621 previamente secada y se dejó que alcanzara el equilibrio durante 6 horas a 95°C con agitación continua, y después del enfriamiento de la mezcla de reacción se separó por filtración la resina cambiadora de iones. El contenido de SiH activo se determinó con ayuda de volumetría de gases (descomposición de una muestra de siloxano pesada con ayuda de una solución de butilato de sodio), encontrándose un valor de 1,26 val/kg. La viscosidad del hidrogenosiloxano era 86,4 mPas (25°C).

La espectroscopia ^{29}Si-NMR adjudicó al hidrogenosiloxano obtenido de acuerdo con la invención una estructura media que puede reproducirse por la fórmula siguiente:

(CH_{3})SiO-[(CH_{3})_{2}SiO-]_{61,5}[(CH_{3})HSiO-]_{6,5}Si(CH_{3})_{3}

Ejemplo Comparativo 1

Fabricación de un hidrogenosiloxano

Una mezcla constituida por 223,0 g del decametilciclopentasiloxano (D_{5}), 20,2 g de poli(metil)hidrogenosiloxano PTF1 (contenido de SiH: 15,75 val/kg) y 6,9 g de hexametil-disiloxano HMDS (61,5 mol D_{5}: 0,135 mol PTF1: 0,865 mol HMDS) se mezcló con 3% molar de resina cambiadora de iones Amberlyst® 15 y se dejó que alcanzara el equilibrio durante 6 horas a 95°C bajo agitación continua y, después del enfriamiento de la mezcla de reacción, se separó por filtración la resina cambiadora de iones. El contenido de SiH activo se determinó con ayuda de volumetría de gases, encontrándose un valor de 1,26 val/kg. La viscosidad del hidrogenosiloxano era 80,3 mPas (25°C).

La espectroscopia ^{29}Si-NMR adjudicó al hidrogenosiloxano así obtenido la estructura media siguiente:

(CH_{3})SiO-[(CH_{3})_{2}SiO-]_{61,5}[(CH_{3})HSiO-]_{6,5}Si(CH_{3})_{3}

Ejemplo 2 Acabado del hidrogenosiloxano obtenido en el Ejemplo 1 para dar un copolímero mixto de bloques polisiloxanopolioxialquileno

En un matraz provisto de embudo de decantación, agitador, termómetro, entrada de gas y refrigerante de reflujo se cargaron inicialmente 259,2 g (0,185 mol) de un poliéter de la fórmula media

CH_{2}=CH-CH_{2}O-(C_{2}H_{4}O-)_{5}(C_{3}H_{6}O-)_{21}CH_{3},

86,4 g (0,062 mol) de un poliéter de la fórmula media

CH_{2}=CH-CH_{2}O-(C_{2}H_{4}O-)_{26}(C_{3}H_{6}O-)_{4}CH_{3};

234,5 g (0,061 mol) de un poliéter de la fórmula media

CH_{2}=CH-CH_{2}O-(C_{2}H_{4}O-)_{45}(C_{3}H_{6}O-)_{34}CH_{3};

156,4 g (0,041 Mol) de un poliéter de la fórmula media

CH_{2}=CH-CH_{2}O-(C_{2}H_{4}O-)_{36}(C_{3}H_{6}O-)_{38}H

\;

y

37,0 g (0,061 mol) de un poliéter de la fórmula media

CH_{2}=CH-CH_{2}O-(C_{2}H_{4}O-)_{14}CH_{3}

junto con 15,4 mg de cis-(NH_{3})_{2}PtCl_{2}. El aparato se inertizó por medio de una ligera corriente de nitrógeno. Después de calentar a 120°C, se añadieron gota a gota 240 g (= 0,301 mol SiH) del hidrogenosiloxano del Ejemplo 1 en el transcurso de 30 minutos. Se dejó reaccionar después la mezcla de reacción durante 3 horas y se obtuvo una conversión cuantitativa de SiH (determinada por volumetría de gases por conversión con solución de butilato de sodio). Se obtuvo, después de filtración a través de un disco filtrante Seitz-K-300, un producto transparente, ligeramente amarillo.

Ejemplo Comparativo 2

Acabado del hidrogenosiloxano obtenido en el Ejemplo Comparativo 1 para dar un copolímero mixto de bloques polisiloxano-polioxialquileno

Análogamente al Ejemplo 2 se cargaron inicialmente en un matraz provisto de embudo de decantación, agitador, termómetro, entrada de gas y refrigerante de reflujo 259,2 g (0,185 mol) de un poliéter de la fórmula media

CH_{2}=CH-CH_{2}O-(C_{2}H_{4}O-)_{5}(C_{3}H_{6}O-)_{21}CH_{3},

86,4 g (0,062 mol) de un poliéter de la fórmula media

CH_{2}=CH-CH_{2}O-(C_{2}H_{4}O-)_{26}(C_{3}H_{6}O-)_{4}CH_{3};

234,5 g (0,061 mol) de un poliéter de la fórmula media

CH_{2}=CH-CH_{2}O-(C_{2}H_{4}O-)_{45}(C_{3}H_{6}O-)_{34}CH_{3};

156,4 g (0,041 Mol) de un poliéter de la fórmula media

CH_{2}=CH-CH_{2}O-(C_{2}H_{4}O-)_{36}(C_{3}H_{6}O-)_{38}H y

37,0 g (0,061 mol) de un poliéter de la fórmula media

CH_{2}=CH-CH_{2}O-(C_{2}H_{4}O-)_{14}CH_{3}

junto con 15,4 mg de cis-(NH_{3})_{2}PtCl_{2}. El aparato se inertizó mediante una ligera corriente de nitrógeno. Después de calentamiento a 120°C, se añadieron gota a gota 240 g (= 0,301 mol SiH) del hidrogenosiloxano no correspondiente a la invención del Ejemplo Comparativo 1 en el transcurso de 30 minutos. Se dejó reaccionar luego la mezcla de reacción durante 3 horas y se obtuvo una conversión cuantitativa de SiH (determinada por volumetría de gases mediante reacción con solución de butilato de sodio). A pesar de la conversión cuantitativa de SiH, el copolímero polisiloxano-poliéter obtenido era un líquido turbio-opaco, ligeramente amarillo, que no pudo clarificarse tampoco por filtración a través de un disco filtrante Seitz-K-300.

Ejemplo 3/Ejemplo Comparativo 3

El ensayo técnico de aplicación de los estabilizadores de espumas producidos se realizó con una formulación de espuma de la manera siguiente: Se mezclaron en cada caso 300 partes de un poliéter comercial para la fabricación de espumas flexibles de poliuretano, que tenía en la molécula media tres grupos hidroxilo y un peso molecular de 3500, con 15 partes de agua, 15 partes de un agente de expansión física, la cantidad correspondiente del estabilizador de espuma a ensayar de acuerdo con el Ejemplo 2 correspondiente a la invención o el Ejemplo Comparativo 2, 0,33 partes de dietilenotriamina y 0,69 partes de octoato de estaño, con buena agitación. Después de la adición de 189 partes de tolueno-diisocianato (mezcla de isómeros 2,4 y 2,6 en la relación 4:1), se agitó con un agitador suave durante 7 segundos a 2500 rpm y la mezcla se vertió en una caja abierta por arriba. Se formó una espuma de poros finos, que se caracterizó por los parámetros siguientes:

1.: El descenso de la espuma al final de la fase de subida (en la Tabla II se designa como "hundimiento").

2.: El número de celdillas por centímetro de espuma, que se determinó al microscopio.

La Tabla II compara los valores de medida para dos concentraciones diferentes (1,8 partes/1,5 partes) del estabilizador obtenido según el proceso correspondiente a la invención (Ejemplo 2) y del estabilizador producido no correspondiente a la invención (producto del Ejemplo Comparativo 2).

TABLA II

2

Claims

1. Proceso para la fabricación de productos de reacciones de equilibrio de organosiloxanos por transposición del enlace siloxano sobre una resina cambiadora de cationes de ácido sulfónico, en el cual un organosiloxano o una mezcla de organosiloxanos empleado(a) como material de partida se pone en contacto a una temperatura de 10°C hasta 120°C con una resina cambiadora de cationes macrorreticulada que contiene grupos ácido sulfónico, y el organosiloxano resultante de la reacción de equilibrio obtenido se aísla, caracterizado porque se emplea una resina cambiadora de cationes con una superficie específica de \geq 35 m^{2}/g, cuyo diámetro medio de poro es al menos 65 nm.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque se despolimerizan organopolisiloxanos de peso molecular bajo.

3. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque se someten a reacción de equilibrio organopolisiloxanos de peso molecular bajo.

4. Proceso según la reivindicación 1, 2 y 3, caracterizado porque como disolvente se emplea un hidrocarburo alifático.

5. Proceso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se aísla un organopolisiloxano, que se encuentra en equilibrio de composición química.

6. Proceso según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la transposición se realiza a una temperatura de aproximadamente 35 a aproximadamente 100°C.

7. Proceso según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como material de partida se emplean organosiloxanos cuya viscosidad alcanza hasta aproximadamente 10.000 cP.

8. Proceso según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea una resina cambiadora de cationes cuya superficie específica media tiene un valor comprendido entre 35 y 50 m^{2}/g.

9. Proceso según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el proceso se realiza de manera continua, se separa de la mezcla de organosiloxanos obtenida una fracción con el intervalo de ebullición deseado y la fracción con el intervalo de ebullición no deseado se devuelve en la alimentación de organosiloxanos.

10. Proceso según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se emplea como material de partida una mezcla de hexametildisiloxano, poli(metil)hidrogenosiloxano y siloxanos cíclicos.

11. Organopolisiloxanos que pueden obtenerse según un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10.

12. Empleo de organosiloxanos según la reivindicación 11 para la unión de enlaces SiC, en el cual una mezcla de estos organosiloxanos y alilpoliéteres se pone en contacto con un complejo de platino metálico.

13. Empleo según la reivindicación 12, en el cual el polisiloxano obtenido se emplea como estabilizador de espumas flexibles de poliuretano.