ES2287717T3 - Procedimiento de preparacion de poli(a-metilestireno). - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de un polímero poli(a-metilestireno) por polimerización aniónica del monómero a-metilestireno, comprendiendo dicho procedimiento sucesivamente las etapas siguientes: a) Una etapa de preparación de una solución que comprende el monómero a-metilestireno y un disolvente apolar aprótico; b) una etapa de neutralización de la solución preparada en a) que comprende la agregación a dicha solución de una cantidad eficaz de al menos un cebador organometálico monofuncional, de forma que se neutralizan las fuentes próticas de la solución preparada en a); c) una etapa de enfriamiento de la solución obtenida en b) a una temperatura inferior a 0ºC; d) una etapa de cebado de la polimerización que comprende la agregación a la solución enfriada obtenida en c) de una cantidad predeterminada de dicho cebador organometálico monofuncional; e) una etapa de propagación de la polimerización que comprende la agregación a la solución obtenida en d) de un disolvente polar aprótico, agregándose dicho disolvente polar aprótico en una cantidad inferior a la del disolvente apolar aprótico; f) una etapa de finalización que comprende la agregación a la solución obtenida en e) de un disolvente polar prótico.
Description
Procedimiento de preparación de
poli(\alpha-metilestireno).
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento de preparación de
poli(\alpha-metilestireno).
El
poli(\alpha-metilestireno) es un polímero
termoplástico que encuentra su aplicación en numerosos ámbitos, en
particular en el ámbito de la elaboración de los materiales
destinados a experimentos de fusión por confinamiento inercial, en
el ámbito de la elaboración de superficies de depósito o de
mandriles despolimerizables.
De forma clásica, el
poli(\alpha-metilestireno) (denominado
PAMS) en lo sucesivo en la presente descripción) se prepara por
polimerización aniónica del monómero metilestireno.
De forma general, la polimerización aniónica
corresponde a una polimerización en cadena en el transcurso de la
cual se agregan monómeros en una cadena que presenta en su extremo
una especie aniónica asociada a una especie catiónica. La
particularidad de esta polimerización reside en la posibilidad de
preparar polímeros sin las reacciones secundarias observadas
habitualmente en polimerización radicalar clásica, a saber, las
reacciones de transferencia y de finalización, que intervienen en el
transcurso de la etapa de propagación de una polimerización
radicalar clásica.
En 1959, los autores Cormick et al., en
el artículo "Molecular Weight Distribution of Anionically
Polymerized \alpha-Methylestyrene" en el
Journal of Polymer Science, vol. XLI, p. 327-331
(1959) [1] describieron un procedimiento de preparación del PAMS
por polimerización aniónica que comprendía las etapas
siguientes:
- una etapa de iniciación consistente en agregar
en una solución que contiene el monómero
\alpha-metilestireno y tetrahidrofurano un
cebador bifuncional del tipo complejo naftaleno sodio;
- una etapa de propagación engendrada por el
enfriamiento de la solución resultante de la anterior etapa a una
temperatura inferior a 0ºC;
- una etapa de finalización añadiendo agua y
metanol.
No obstante, la puesta en práctica de dicho
procedimiento presenta el inconveniente de engendrar polímeros con
un índice de polidispersidad elevada (que puede alcanzar el 1,5), y
con masas molares relativamente reducidas.
Los autores Tsunashima et al., en el
artículo "On the Anionic Preparation of
Poly(\alpha-methylestyrene)" en Bull.
Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., Vol. 46, nº 2, 1968 [2] proponen un
procedimiento de polimerización aniónica del monómero
\alpha-metilestireno en el tetrahidrofurano, pero
esta vez en presencia de un cebador monofuncional (es decir, que
posee un solo centro activo), más concretamente en presencia de
butilitio. En dicho procedimiento, la velocidad de la etapa de
propagación es extremadamente elevada con respecto a la de la etapa
de cebado, lo que tiene el efecto de aumentar el índice de
polidispersidad, en la medida en que el cebado no se efectúa en el
mismo momento en todo el conjunto de las cadenas de polímero.
Según un enfoque totalmente diferente, los
autores Abe et al., en el artículo "Dilute Solution
Properties of Monodisperse
Poly(\alpha-methylstyrene)", en Bulletin
of the Chemical Society of Japan, vol. 41, 2330-2336
(1968) [3], propusieron un procedimiento de preparación de PAMS
mediante polimerización aniónica del
poli((\alpha-metilestireno) en el THF en
presencia de un cebador concreto, constituido por un complejo de
naftaleno sodio. Dicho procedimiento conduce a una muestra de
polímeros que presenta unas masas molares no homogéneas. Para
atenuar la falta de homogeneidad de la muestra, los citados autores
proponen fragmentar la muestra en polímeros de masas molares
cercanas entre sí, sometiendo dicha muestra a un tratamiento en una
aparamenta compleja denominada "columna de Desreux".
Dicho procedimiento necesita, como se deduce del
párrafo anterior, tras la polimerización, una etapa de fragmentación
compleja y, debido a ello, hace que dicho procedimiento sea
difícilmente extrapolable a gran escala.
Así, los procedimientos de preparación de
poli(\alpha-metilestireno) de la técnica
anterior presentan todos uno o varios de los siguientes
inconvenientes:
- debido a que una etapa de propagación se
desarrolla a una velocidad superior a la de la etapa de cebado,
conducen por lo general a polímeros no homogéneos en longitud de
cadena, es decir, a polímeros que presentan un índice de
polidispersidad superior a 1,1;
- son difíciles de poner en práctica, ya que
implican, en algunos de ellos, una etapa de fragmentación destinada
a disminuir la falta de homogeneidad de una muestra de
polímeros;
\newpage
- no permiten al mismo tiempo un control del
índice de polidispersidad y de la masa molar de los polímeros
obtenidos.
El objetivo de la presente invención es proponer
un procedimiento de preparación de PAMS que permita la obtención de
un PAMS con un control al mismo tiempo del índice de polidispersidad
y de la masa molar de dicho polímero, y que no presente los
inconvenientes de los procedimientos descritos en la técnica
anterior.
El objetivo de la presente invención es proponer
un procedimiento de preparación de PAMS, que tenga una puesta en
práctica simple y de un coste poco elevado.
Este objetivo y otros se alcanzan mediante la
presente invención, que consiste en un procedimiento de preparación
de un polímero poli(\alpha-metilestireno)
por polimerización aniónica del monómero
\alpha-metilestireno, comprendiendo dicho
procedimiento sucesivamente las etapas siguientes:
a) una etapa de preparación de una solución que
comprende el monómero \alpha-metilestireno y un
disolvente apolar aprótico;
b) una etapa de neutralización de la solución
preparada en a) que comprende la agregación a dicha solución de una
cantidad eficaz de al menos un cebador organometálico monofuncional,
de forma que se neutralizan las fuentes próticas de la solución
preparada en a);
c) una etapa de enfriamiento de la solución
obtenida en b) a una temperatura inferior a 0ºC;
d) una etapa de cebado de la polimerización que
comprende la agregación a la solución enfriada obtenida en c) de
una cantidad predeterminada de dicho cebador organometálico
monofuncional;
e) una etapa de propagación de la polimerización
que comprende la agregación a la solución obtenida en d) de un
disolvente polar aprótico, agragándose dicho disolventa polar
aprótico en una cantidad inferior a la del disolvente apolar
aprótico;
f) una etapa de finalización que comprende la
agregación a la solución obtenida en e) de un disolvente polar
prótico.
Así, el procedimiento comporta una primera etapa
de preparación de una solución que comprende el monómero
\alpha-metilestireno y un disolvente apolar
aprótico. Dicha etapa de preparación consiste en agregar,
preferentemente en agitación y a temperatura ambiente, a un
disolvente apolar aprótico el monómero
\alpha-metilestireno o viceversa.
Preferentemente, el disolvente apolar aprótico
utilizado en esta etapa es un disolvente que presenta una constante
dieléctrica inferior a 4.
Unos disolventes particularmente ventajosos que
responden a dicho criterio pueden ser unos hidrocarburos aromáticos
que comprendan de 6 a 10 átomos de carbono, como el tolueno, el
benceno o hidrocarburos alifáticos.
Preferentemente, el disolvente apolar aprótico
utilizado en esta etapa es el tolueno.
El procedimiento de la invención comprende
también una etapa de neutralización b) destinado a eliminar
cualquier fuente prótica presente en la solución preparada en el
momento de la etapa a). Esta etapa de neutralización consiste en el
marco de este procedimiento en agregar a la solución preparada en el
momento de la etapa a) un cebador organometálico monofuncional, es
decir, una molécula preparada para asegurar, gracias a la presencia
de un único centro activo o función reactiva, la creación de aniones
a partir del monómero en el momento de la etapa de cebado
subsiguiente. Este tipo de cebador también puede denominarse de
sitio único (correspondiente a la terminología anglosajona
"single-site initiator"). En el momento de la
etapa de neutralización, el cebador citado tiene como función
captar los protones presentes en la solución. Concretamente, la
agregación, preferentemente, gota a gota, del cebador
monofuncional, con el objetivo de neutralizar la solución preparada
en a), se acompaña de un cambio de color de dicha solución y de una
estabilización de dicho color, cuando se acaba la neutralización.
El avance de la etapa de neutralización puede seguirse por la medida
de la absorbencia de la solución, a la que se agrega el cebador
monofuncional, manteniéndose dicha agregación hasta la obtención de
una solución que presente una absorbencia sensiblemente constante
en función del tiempo.
Preferentemente, el avance de la etapa de
neutralización se sigue por medio de una célula UV. Dicha célula UV
permitirá ventajosamente medir con precisión el seguimiento de la
evolución de la absorbencia en el momento de la agregación del
cebador multifuncional y detener dicha agregación desde el momento
en que se constata una absorbencia sensiblemente constante en
función del tiempo. Preferentemente, la etapa de preparación a) y
la etapa de neutralización b) se realizan a temperatura
ambiente.
Una vez terminada la etapa de neutralización, el
procedimiento de la invención comprende también una etapa de
enfriamiento de la solución obtenida en b) a una temperatura
inferior o igual a 0ºC.
Preferentemente, la etapa de enfriamiento
consiste en enfriar la solución obtenida en b) a una temperatura
que vaya de -50 a -10ºC, y de forma aún más preferente, que vaya de
-50ºC a -25ºC.
La utilización de esa gama de temperatura
contribuye ventajosamente a estabilizar los carbaniones que se
formarán en el momento de la etapa de cebado subsiguiente.
En la medida en que se trata de un procedimiento
de polimerización aniónica, el procedimiento de la invención
comprende también una etapa de cebado, es decir, una etapa que
consiste en transformar el monómero
(\alpha-metilestireno) en centro activo aniónico.
Más concretamente, esta etapa de cebado, en el marco de la
invención, consiste en agregar a la solución obtenida a la
finalización de la etapa b) una cantidad predeterminada del cebador
organometálico monofuncional citado (utilizado en el momento de la
etapa de neutralización), es decir, la cantidad necesaria de
cebador para crear unos monómeros activados destinados a reaccionar
en el transcurso de la reacción de polimerización para dar un
polímero de una masa molar determinada.
La originalidad de esta etapa reside en que se
realiza en un disolvente apolar aprótico.
Durante la etapa de cebado, el monómero
(\alpha-metilestireno) se activa por reacción con
el cebador monofuncional (simbolizado a continuación por AB) según
la reacción siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
En la medida en que la etapa de cebado se
efectúa en un disolvente apolar aprótico, el monómero activado se
encuentra en forma de un par de iones no disociados debido al poder
no disociante del disolvente. En consecuencia, en la medida en que
el monómero activado existe en forma de par de iones, no puede
reaccionar con los demás monómeros activados presentes en solución
y de este modo no puede iniciarse la etapa de propagación.
Además, la utilización de un cebador
organometálico monofuncional tiene como consecuencia que, en el
momento de la etapa de propagación, sólo se producirá la
propagación de las cadenas de polímero en un extremo, de ahí la
formación de polímeros de poca dispersión en las masas moleculares
y, en consecuencia, un bajo índice de polidispersidad.
Preferentemente, el cebador organometálico
monofuncional es un compuesto organolítico. Más concretamente,
dicho compuesto organolítico puede escogerse entre el grupo
constituido por el n-butilitio, el
sec-butilitio y el
tert-butilitio.
Por último, la etapa de propagación del
procedimiento de la invención comprende la agregación a la solución
preparada en c) de un disolvente polar aprótico en una cantidad
inferior a la del disolvente apolar aprótico. Preferentemente, la
cantidad de disolvente polar aprótico corresponde a menos del 10% en
volumen del volumen total de disolvente (disolvente apolar aprótico
+ disolvente polar aprótico).
Así, agregando un disolvente polar aprótico en
una cantidad inferior a la del disolvente apolar aprótico, se
asegura la disociación de los pares de iones (lo que permite que se
inicie la propagación) limitando la velocidad de propagación, que
engendraría, si fuese demasiado rápida, un aumento considerable del
índice de polidispersidad, que no es el objetivo buscado.
Hay que precisar que, según la invención, en lo
que precede y en lo que sigue, se entiende por disolvente polar
aprótico un disolvente que presenta ventajosamente una constante
dieléctrica superior a 13.
Se entiende que dicho disolvente deberá ser
perfectamente miscible en el disolvente apolar aprótico utilizado
en la etapa de preparación a) antes citada y deberá ser utilizable a
baja temperatura, por ejemplo a temperaturas que se escalonan entre
-25 y -50ºC.
Pueden escogerse disolventes particularmente
ventajosos que responden a dichos criterios entre el grupo
constituido por el tetrahidrofurano y el tetrahidropirano.
La originalidad de esta etapa reside en que se
agrega un disolvente polar aprótico a la solución resultante de la
etapa de cebado, conteniendo dicha solución únicamente unos pares de
iones no disociados. La agregación de dicho disolvente disocia de
forma simultánea los pares de iones y libera así los monómeros
activados, que de ese modo podrán reaccionar entre sí para formar
el polímero adecuado. La agregación de dicho disolvente ofrece de
este modo el punto de partida de la etapa de propagación y, con
ello, contribuye a que la propagación de la polimerización se
efectúe de forma casi simultánea a partir de cada uno de los
monómeros activados y permite, en consecuencia, obtener a la
finalización de esta etapa una muestra de polímeros muy homogénea,
es decir, una muestra constituida por polímeros que presentan unas
masas molares en número muy próximas entre sí.
No es ése el caso de los procedimientos
descritos en la técnica anterior, en los que la etapa de propagación
se inicia antes incluso que acabe la etapa de cebado, lo que tiene
como consecuencia que se engendran unas muestras no homogéneas, es
decir, una muestra constituida de polímeros que presentan masas
molares muy variadas, es decir, un índice de polidispersidad
elevado.
Preferentemente, la etapa de preparación a), la
etapa de neutralización b), la etapa de cebado d) y la etapa de
propagación se realizan en una atmósfera de gas inerte.
Hay que precisar que se entiende por gas inerte
un gas constituido de elementos químicamente inactivos. Dicho gas
puede ser el argón, el helio o el nitrógeno.
El procedimiento comprende también una etapa de
finalización que comprende la agregación a la solución preparada en
d) de un disolvente polar prótico como un alcohol anhidro (etanol,
hexanol). Esta etapa interviene cuando los monómeros se han
consumido por completo para entrar en la constitución del PAMS. El
final de la etapa de propagación puede situarse gracias a un
estudio cinético realizado previamente a la puesta en práctica del
procedimiento, siendo el objetivo de dicho estudio cinético seguir
el consumo de monómero en función del tiempo y seguir la linealidad
de las masas molares obtenidas en función del rendimiento. Se
entiende que dicho estudio cinético está totalmente al alcance del
profesional. Preferentemente, la solución obtenida en f) se pone a
temperatura ambiente.
Por último, el procedimiento de la invención
puede comprender además, tras la etapa de finalización, una etapa
de aislamiento del
poli(\alpha-metilestireno). Esta etapa de
aislamiento se realiza por ejemplo mediante el derrame de la mezcla
reactiva resultante de la etapa f) en metanol, seguido de una
filtración y de un secado del
poli(\alpha-metilestireno) obtenido.
En la práctica, el procedimiento de la invención
puede ponerse en práctica de la forma que se describe a
continuación.
En un reactor específico, que presenta un
volumen de 100 a 1500 mL, preferentemente unido a un criostato y a
una célula UV, se introduce, preferentemente en agitación y en una
atmósfera de gas inerte, el disolvente apolar aprótico y el
monómero \alpha-metilestireno. Preferentemente, el
disolvente utilizado se purifica previamente por destilación en
atmósfera inerte y sobre desecante (como el sodio). Seguidamente, se
realiza la etapa de neutralización agregando el cebador
organometálico monofuncional a la mezcla anterior, preferentemente
a temperatura ambiente. La agregación se efectúa preferiblemente de
forma muy lenta, por ejemplo gota a gota, mientras que
paralelamente la célula UV determina la absorbencia de la solución
en función del tiempo. Una vez alcanzada la neutralización, se
obtiene una ligerísima coloración amarilla y la solución presenta un
valor de absorbencia sensiblemente constante en función del tiempo.
Seguidamente, la temperatura de la mezcla se rebaja, por ejemplo
entre -50 y -25ºC, y después se añade la cantidad teórica de cebador
organometálico monofuncional necesaria para la obtención de un
polímero con unas masas molares en número deseadas, preferentemente
elevadas. Se agita la mezcla a la temperatura fijada anteriormente
durante un tiempo que puede escalonarse de 1 a 8 horas. La
finalización de la etapa de cebado puede detectarse también mediante
una célula UV, finalización que se traduce en una solución que
presenta una absorbencia sensiblemente constante en función del
tiempo.
Una vez finalizada la etapa de cebado, se agrega
una cantidad determinada de disolvente polar aprótico ventajosamente
purificado previamente por destilación, por ejemplo en argón, y
sobre desecante, siendo el volumen de disolvente polar aprótico
añadido inferior al del disolvente apolar aprótico y representando
el disolvente polar aprótico, preferentemente, menos del 10% en
volumen con respecto al volumen de disolvente (disolvente apolar
aprótico + disolvente polar aprótico). La solución se torna roja.
La etapa de propagación se efectúa preferentemente en agitación a
una temperatura que puede escalonarse preferentemente de -50 a -25ºC
durante un tiempo, por ejemplo de 3 a 50 horas de manera que se
forme el polímero deseado. Por último, el procedimiento de
polimerización acaba con una etapa de finalización mediante la
agregación de un disolvente polar prótico como un alcohol anhidro
(etanol, hexanol). La mezcla reactiva se pone, preferentemente, a
temperatura ambiente y entonces el polímero obtenido se aísla por
precipitación en metanol y después por filtración seguida de un
secado.
Así, el procedimiento de preparación de PAMS
según la invención presenta las ventajas siguientes:
- gracias a la separación de las etapas de
cebado y de propagación, en razón del empleo juicioso de dos
categorías de disolvente para realizar dichas etapas, este
procedimiento permite obtener un control preciso de dichas
etapas;
\newpage
- gracias al control preciso de las etapas
citadas, el procedimiento de la invención permite un control
simultáneo del índice de polidispersidad y de la masa molar del
polímero obtenido y permite el acceso a unos polímeros que
presentan un índice de polidispersidad (inferior a 1,1) y unas masas
molares elevadas (superiores a 300.000 g.mol^{-1} con respecto a
una calibración con poliestirenos estándar);
- gracias al control de las distintas etapas que
entran en juego en este procedimiento, se accede así a un
procedimiento perfectamente reproducible;
- gracias al control de dichas etapas, permite
preparar unos lotes de masa superior a 200 g, si se desea.
A continuación se describirá la invención a la
vista de los ejemplos particulares siguientes, que se dan a título
ilustrativo y no limitativo.
Los ejemplos siguientes ilustran la preparación
de polímeros conformes a la presente invención.
En cada uno de estos ejemplos se ha medido la
masa molar en número y el índice de polidispersidad.
Las masas molares en número y el índice de
polidispersidad se han determinado por cromatografía de exclusión
estérica. La cromatografía de exclusión estérica se basa en el
principio de la cromatografía líquida. En el marco de estos
ejemplos, el disolvente de elusión corresponde a THF y el
dispositivo cromatográfico comprende cuatro columnas montadas en
serie y está equipado con un detector refractométrico (Waters). La
calibración se realiza a partir de poliestirenos estándar.
La masa molar en número Mn corresponde a la suma
de todas las masas ponderadas por la fracción en número.
La masa molar en peso Mw corresponde a la suma
de todas las masas ponderadas por un coeficiente wi, que representa
la fracción en peso de las especies presentes (Ewi = 1).
El índice de polidispersidad Ip corresponde a la
relación de la masa molar en peso con la masa molar en número y
caracteriza la dispersión de las masas alrededor de la masa
media.
En cada uno de sus ejemplos, la cantidad de
cebador n que hay que agregar para la propagación de la
polimerización se predetermina mediante el procedimiento
siguiente.
Se considera que se quiere preparar un polímero
de masa molar media en número, señalado como "Mn teórica".
Después de un estudio cinético previo, se considera un rendimiento
de polimerización R.
La fórmula de determinación de la cantidad
predeterminada de cebador que hay que agregar es la siguiente:
N = (m/Mn
teórica)*R
en la
que:
- n corresponde a la cantidad predeterminada de
cebador, expresada en moles;
- m corresponde a la masa de monómero que hay
que introducir para obtener un polímero de masa Mn teórica deseada,
expresada en g;
- Mn teórica corresponde a la masa molar en
número deseada del polímero, expresada en g.mol^{-1};
- R corresponde al rendimiento de
polimerización, evaluado gracias a un estudio cinético previo.
Este ejemplo ilustra la preparación de
poli(\alpha-metilestireno) con una masa
molar en número de 312.000 g.mol^{-1} y un índice de
polidispersidad próximo a 1.
En un reactor específico de 100 mL unido a un
criostato equipado con una célula UV se introducen en atmósfera de
argón tolueno anhidro (55 mL) y el monómero
\alpha-metilestireno (22 g). La fase de
neutralización seguida gracias a la célula UV se efectúa entonces a
temperatura ambiente agregando gota a gota s-BuLi.
Cuando se alcanza la neutralización, se obtiene una ligera
coloración amarilla y la absorción UV es estable. El medio reactivo
se sitúa entonces a -25ºC. Se agrega la cantidad predeterminada de
s-BuLi (7,3*10^{-5} mol) necesaria para la
obtención del polímero previsto. Para determinar esta cantidad
predeterminada, se tiene en cuenta un rendimiento cuantitativo.
\newpage
Tras agitarlo a esta temperatura durante 4
horas, se añade el disolvente polar aprótico, el tetrahidrofurano
anhidro (10 mL). El medio reactivo se torna entonces rojo intenso.
Tras agitarlo durante 24 horas a -25ºC, la solución se vuelve
viscosa. Tras el consumo total del monómero, se detiene la
polimerización desactivando los sitios aniónicos, se añade 1 mL de
alcohol anhidro a baja temperatura y se deja que la mezcla vuelva a
temperatura ambiente. La mezcla se derrama lentamente en el metanol.
El polímero obtenido se filtra y se seca al vacío a aproximadamente
40ºC. Se obtienen 20 g de
poli(\alpha-metilestireno), es decir, un
rendimiento del 91%.
La masa molar media en número (Mn) se expresa en
equivalente poliestireno.
- Masa molar media en número (Mn) (en
g.mol^{-1}) = 312.000;
- Índice de polidispersidad = 1,06.
Este ejemplo ilustra la preparación de
poli(\alpha-metilestireno) con una masa
molar en número de 336.000 g.mol^{-1} y un índice de
polidispersidad próximo a 1.
En un reactor específico de 700 mL unido a un
criostato equipado con una célula UV se introducen en atmósfera de
argón tolueno anhidro (275 mL) y el monómero
\alpha-metilestireno (110 g). La fase de
neutralización seguida gracias a la célula UV se efectúa entonces a
temperatura ambiente agregando gota a gota s-BuLi.
Cuando se alcanza la neutralización, se obtiene una ligera
coloración amarilla y la absorción UV es estable. El medio reactivo
se sitúa entonces a -25ºC. Se agrega la cantidad teórica de
s-BuLi (3,2*10^{-4} mol) necesaria para la
obtención del polímero previsto. Tras agitarlo a esa temperatura
durante 8 horas, se añade el disolvente polar aprótico, el
tetrahidrofurano anhidro (50 mL). El medio reactivo se torna
entonces rojo intenso. Tras agitarlo durante 24 horas a -25ºC, la
solución se vuelve viscosa. Tras el consumo total del monómero, se
detiene la polimerización desactivando los sitios aniónicos, se
añaden 3 mL de alcohol anhidro a baja temperatura y se deja que la
mezcla vuelva a temperatura ambiente. La mezcla se derrama
lentamente en el metanol. El polímero obtenido se filtra y se seca
al vacío a aproximadamente 40ºC. Se obtienen 102 g de
poli(\alpha-metilestireno), es decir, un
rendimiento del 93%.
La masa molar media en número (Mn) se expresa en
equivalente poliestireno.
- Masa molar media en número (Mn) (en
g.mol^{-1}) = 336.000;
- Índice de polidispersidad = 1,05.
Este ejemplo ilustra la preparación de
poli(\alpha-metilestireno) con una masa
molar en número de 330.000 g.mol^{-1} y un índice de
polidispersidad próximo a 1.
En un reactor específico de 700 mL unido a un
criostato equipado con una célula UV se introducen en atmósfera de
argón tolueno anhidro (275 mL) y el monómero
\alpha-metilestireno (110 g). La fase de
neutralización seguida gracias a la célula UV se efectúa entonces a
temperatura ambiente agregando gota a gota s-BuLi.
Cuando se alcanza la neutralización, se obtiene una ligera
coloración amarilla y la absorción UV es estable. El medio reactivo
se sitúa entonces a -25ºC. Se agrega la cantidad teórica de
s-BuLi (3,2*10^{-4} mol) necesaria para la
obtención del polímero previsto. Tras agitarlo a esa temperatura
durante 8 horas, se añade el disolvente polar aprótico, el
tetrahidrofurano anhidro (50 mL). El medio reactivo se torna
entonces rojo intenso. Tras agitarlo durante 24 horas a -25ºC, la
solución se vuelve viscosa. Tras el consumo total del monómero, se
detiene la polimerización desactivando los sitios aniónicos, se
añaden 3 mL de alcohol anhidro a baja temperatura y se deja que la
mezcla vuelva a temperatura ambiente. La mezcla se derrama
lentamente en el metanol. El polímero obtenido se filtra y se seca
al vacío a aproximadamente 40ºC. Se obtienen 100 g de
poli(\alpha-metilestireno), es decir, un
rendimiento del 91%.
La masa molar media en número (Mn) se expresa en
equivalente poliestireno.
- Masa molar media en número (Mn) (en
g.mol^{-1}) = 330.000;
- Índice de polidispersidad = 1,05.
Este ejemplo ilustra la preparación de
poli(\alpha-metilestireno) que tiene una
masa molar en número de 390.000 g.mol^{-1} y un índice de
polidispersidad próximo a 1.
En un reactor específico de 1500 mL unido a un
criostato equipado con una célula UV se introducen en atmósfera de
argón tolueno anhidro (550 mL) y el monómero
\alpha-metilestireno (220 g). La fase de
neutralización seguida gracias a la célula UV se efectúa entonces a
temperatura ambiente agregando gota a gota s-BuLi.
Cuando se alcanza la neutralización, se obtiene una ligera
coloración amarilla y la absorción UV es estable. El medio reactivo
se sitúa entonces a -25ºC. Se agrega la cantidad teórica de
s-BuLi (5,5*10^{-4} mol) necesaria para la
obtención del polímero previsto. Tras agitarlo a esa temperatura
durante 4 horas, se añade el disolvente polar aprótico, el
tetrahidrofurano anhidro (100 mL). El medio reactivo se torna
entonces rojo intenso. Tras agitarlo durante 24 horas a -25ºC, la
solución se vuelve viscosa. Tras el consumo total del monómero, se
detiene la polimerización desactivando los sitios aniónicos, se
añaden 6 mL de alcohol anhidro a baja temperatura y se deja que la
mezcla vuelva a temperatura ambiente. La mezcla se derrama
lentamente en el metanol. El polímero obtenido se filtra y se seca
al vacío a aproximadamente 40ºC. Se obtienen 190 g de
poli(\alpha-metilestireno), es decir, un
rendimiento del 90%.
La masa molar media en número (Mn) se expresa en
equivalente poliestireno.
- Masa molar media en número (Mn) (en
g.mol^{-1}) = 390.000;
- Índice de polidispersidad = 1,05.
Claims (13)
1. Procedimiento de preparación de un polímero
poli(\alpha-metilestireno) por
polimerización aniónica del monómero
\alpha-metilestireno, comprendiendo dicho
procedimiento sucesivamente las etapas siguientes:
a) Una etapa de preparación de una solución que
comprende el monómero \alpha-metilestireno y un
disolvente apolar aprótico;
b) una etapa de neutralización de la solución
preparada en a) que comprende la agregación a dicha solución de una
cantidad eficaz de al menos un cebador organometálico monofuncional,
de forma que se neutralizan las fuentes próticas de la solución
preparada en a);
c) una etapa de enfriamiento de la solución
obtenida en b) a una temperatura inferior a 0ºC;
d) una etapa de cebado de la polimerización que
comprende la agregación a la solución enfriada obtenida en c) de
una cantidad predeterminada de dicho cebador organometálico
monofuncional;
e) una etapa de propagación de la polimerización
que comprende la agregación a la solución obtenida en d) de un
disolvente polar aprótico, agregándose dicho disolvente polar
aprótico en una cantidad inferior a la del disolvente apolar
aprótico;
f) una etapa de finalización que comprende la
agregación a la solución obtenida en e) de un disolvente polar
prótico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el disolvente apolar aprótico se escoge entre el grupo
constituido por los hidrocarburos aromáticos que comportan de 6 a 10
átomos de carbono, los hidrocarburos alifáticos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que el disolvente apolar aprótico es el touleno.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el cebador organometálico
monofuncional es un compuesto organolítico.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el que el compuesto organolítico se escoge entre el grupo
constituido por el n-butilitio, el
sec-butilitio y el
tert-butilitio.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa de neutralización b) se
sigue por medio de una célula UV.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que la etapa de preparación a) y la
etapa de neutralización b) se realizan a temperatura ambiente.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que la etapa de enfriamiento consiste
en enfriar la solución obtenida en b) a una temperatura que va de
-50ºC a -10ºC, que va preferentemente de -50ºC a -25ºC.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el disolvente polar aprótico se
escoge entre el grupo constituido por el tetrahidrofurano y el
tetrahidropirano.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el disolvente polar aprótico es el tetrahidrofurano.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que la etapa de preparación a), la
etapa de neutralización b), la etapa de cebado d) y la etapa de
propagación e) se realizan en una atmósfera de gas inerte.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, que comprende, además, después de la etapa
de finalización f), una etapa de aislamiento del
poli(\alpha-metilestireno).
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que la etapa de aislamiento del
poli(\alpha-metilestireno) se efectúa
mediante el derrame en metanol de la mezcla reactiva resultante de
la etapa f), seguido de una filtración y de un secado del
poli(\alpha-metilestireno) obtenido.
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