JPH02178304A - 末端ハロゲン原子を有するポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カチオン重合しうるオレフィン不飽和モノマ
ーを、ハロゲン含有ルイス酸と３−乃至８−員環環状エ
ーテルからなる重合開始剤系による重合によって得る末
端ハロゲン原子を有する新規ポリマーに係るものである
。

（従来技術） テレキーリックポリマー、すなわ、ち分子両末端に官能
基を有する高分子の合成は、ジェー・ビー・ケネデ（−
（Ｊ、　Ｐ、　Ｋｅｎｎｅｄｙ　）により、米国特許筒
４３４２８４９号明細書、米国特許筒４３１６９７３号
明細書およびヨーロッパ特許公開広報第２０６７５６号
に記載されている。ここでは、カチオン重合しうるモノ
マーの重合が、重合開始剤アリールアルキルジハロゲニ
ドと重合開始助剤ハロゲン含有ルイス酸からなる２成分
混合剤によって実施されている。ここで得られる高分子
は、分子内フリーデル−クラフッ反応のために分子鎖末
端には２個よりも少ないハロゲン原子が付くようになり
、このために均一なブロック共重合体の製造には、唯限
られた適応性しかないこととなる。同様なことは、両分
子鎖末端に別の一定の末端基を導入しようとするポリマ
ー反応でも当てはまることである。

３級脂肪族ハロゲ二ドを重合開始剤として利用すれば、
確かにフリーデル−クラフッ反応は起こらないが、この
ような重合開始剤はしばしば合成反応的には困難であり
、大部分が高分子生成として僅少パーセントに終るだけ
である。

アリールアルキルエーテルを重合開始剤とじてインブテ
ンのカチオン重合をする場合〔ボリマービュレチン（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　）　１７．７　（１
９８７））には、−７０℃より上の反応温度で生成する
高分子は、分子内フリーデル−クラフッ反応により、部
分的にインダン基末端となり、これによってテレキーリ
ックポリマーとしての利用性が大きく制限されることと
なる。さらに生成高分子が、比較的不均一である。

（発明の目的） 本発明は、その使命として、従来の欠点を排除しオレフ
ィン不飽和モノマーのカチオン重合で、経済的かつ良好
な再現性のある方法で、分子鎖末端にハロゲン原子を有
するポリマーを得ることを根底にしている。

（発明の構成） ハロゲン含有ルイス酸および３−乃至８−員環環状エー
テルからなる重合開始剤系を使って、オレフィン不飽和
モノマーのカチオン重合をすることにより、末端ハロゲ
ン原子を有する新規ポリマーが得られることが、見出さ
れた。

本発明に利用される環状エーテルは、飽和または不飽和
であることができ、エーテル機能を表わす酸素原子は環
中に含まれ、炭素原子には不活性な置換基、例えばアル
キル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アル
コキシ基、アリール基または芳香族縮合環基が付いてい
ることができ、この場合に好適には炭素原子の総数が最
大で５０までである。

好適には、重合開始剤として５員瑣環状エーテル、すな
わちフラン化合物が使用される。非常に適当しているの
が２，５−ジヒドロフラン誘導体およびテトラヒドロフ
ラン誘導体であり、特に２−位および／または５−位に
メチル基、エチル基、またはシクロヘキシル基を置換し
ている誘導体が好適である。

特に好適なエーテルは、２，２−ジメチルジヒドロフラ
ン、２，５−ジメチルジヒドロフラン、２．２．５．５
−テトラメチルジヒドロフラン、２．２−エチルメチル
ジヒドロフラン、２．５−ジエチルジヒドロフラン、２
，２，５．５−テトラエチルジヒドロフラン、２，３−
ジヒドロベンゾフラン、ジスピロ〔シクロヘキサン−１
’　、　２　。

１′、５−ジヒドロフラン）、２．２−ジメチルテトラ
ヒドロフラン、２，２−ジエチル−５，５−ジメチルテ
トラヒドロフラン、２，２．５．５−テトラエチルテト
ラヒドロフランである。これらの環状エーテルは既知で
あり、または既知の方法で得られる。

重合開始助剤としては、ハロゲン含有ルイス酸、例えば
ＢＸ３＋　ｆｉＪＸ３＋　５ｎＸ４．　ＴｉＸ４．５ｂ
Ｘ６またはＦｅＸ３が利用され、ここでＸはフン累、塩
素、臭素またはヨードを意味している。特に重要なのが
塩化物であり、その中でも特に三塩化ホウ素ＢＣｌ３が
好適である。

モノマーまたはフモノマーとしては、４乃至１４個の炭
素原子を有する既知のカチオン重合しうるオレフィン不
飽和化合物が考えられ、特にオレフィン炭化水素として
は、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンまたはスチロー
ル、さらにビニルエーテルらがある。好適なのは、イソ
ブチンである。

重合の実施に当っては、環状エーテルが、好適には仕込
まれるモノマーのモル当りで、不活性溶剤中に１０−６
乃至ｉｏ−’モル濃度で使用される。重合開始助剤は、
環状エーテル当りで１乃至２００倍モルの過剰で加えら
れる。重合は普通には一１３０℃と＋３０℃の間の温度
で行なわれ、好適には０℃よりも下の温度で行なわれる
。

本発明ポリマーは、平均して分子鎖末端基として２個の
ハロゲン原子のほぼ理論量を含んでおり、この値はこれ
までの重合方法では到達することができなかったことか
ら、特に傑出している。このほかに、得られた高分子は
、これまでに既知のハロゲン原子末端テレキーリックポ
リマーに比べて、非常に狭いモル質１分布を示している
。本発明による重合体の特別な特徴は、カチオン重合の
ために比較的高い温度での合成が実施できることにある
。重合は、このための通常の技術に従って、連続法でも
非連続法でも実施されることができる。

本発明ポリマーは、さらにより均一なブロック共重合体
の製造に適している。好適に使用される重合開始剤は、
生成する高分子中に実際上定量的に組込まれている。

（実施例） 実施例１から８＝ 重合は窒素雰囲気の下で撹拌反応器中で行なわれ、重合
開始剤と重合開始助剤が塩化メチレン中で一３０℃で１
５秒間混合され、続いて七ツマ−が加えられた。３０乃
至１８０分間の反応時間の後で、メタノールを加えて重
合が中断された。溶剤を留去した後で、ポリマーがペン
タン中に溶解され、繰り返し水で洗浄され、減圧５０℃
で乾燥された。

テレキーリックポリマーの特性測定のために、ゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定および’Ｈ−ＮＭＲ
測定並びに元素分析測定方法が実施された。

モル質量の測定、特に重量平均分子量Ｗおよび数平均分
子量Ｍｎの測定を、ＧＰＣで実施した。

クロマトグラフィー測定のためには、μｍウルトラスチ
ラゲル（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ　）　１０　　ｒ
　１０　　および２・ｌＯ４からなろカラムが使われた
。移動相として、テトラヒドロフランを使った。溶離カ
ーブの標準検定には、ポリイソブチン標準品を使用した
。

ポリマーの分子量分布均一性の尺度、すなわちモル質量
の可及的少ない分散の尺度は、■、／Ｍｌ−１商である
。これが１から偏差すればするほど、ポリマーは不均一
となる。実施例で得られた１、１から１、６までの値は
、高い均一性に対応している。

元素分析から得られた塩素含量は、すべての高分子が末
端基として２個の塩素原子を有しているという仮定の下
で、対応するモル質７７　Ｍｎ　（ＥＡ−ＣＩりに逆算
されて、ＧＰＣ測定で得られた数平均分子量Ｍｎ　（Ｇ
ＰＣ）とよ（一致した。

さらに別の数平均分子量Ｍｎ　（Ｈ−ＮＭＲ）が、Ｈ−
ＮＭＲ−分光器の測定から得られた。ここでは、末端基
でないメチル基およびメチレン基の共鳴シグナルを、隣
接塩素のために高磁場にシフトされた末端基のメチル基
およびメチレン基と比較した。

ポリマーの官能性Ｆｎは、次式に従って得られた。

末端基法で得られる数平均分子量Ｍｎ（ＥＡ−Ｃ１）お
よびＭｎ（Ｈ−ＮＭＲ）と、ＧＰＣ測定で得られる値の
Ｍｎ（ＧＰＣ）との比が良好な一致を示すことを基礎に
して、Ｆｎはすべての実施例で２に近くなっている。

正確な分析結果が、次表の実験パラメーターと一緒に示
されている。

実施例１から８までの結果からは、分析誤差の範囲内で
、テレキーリックポリマーの官能性は約２になっている
。収率は重合開始剤の重合開始助剤に対する比率によっ
て唯僅かに変っており、また反尾、時間を延長すること
で上昇することができていイ）０ 代理人　弁理士　　１）代　蒸　治

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カチオン重合しうるオレフィン不飽和モノマーを、ハロ
   ゲン含有ルイス酸と３−乃至８−員環環状エーテルから
   なる重合開始剤系による重合によって得ることを特徴と
   する末端ハロゲン原子を有するポリマー。