ES2287985T3 - Metodo de analisis en linea de catalizador acido para procesos de conversion de hidrocarburos. - Google Patents
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Abstract
Un método para la determinación en línea de la concentración de al menos tres componentes en una mezcla líquida que contiene concentraciones desconocidas de un catalizador ácido para la conversión de hidrocarburos, un aceite soluble en ácido (ASO) y agua, comprendiendo dicho método para la determinación de tres componentes las siguientes etapas: (a) registrar el espectro electromagnético de absorbancia para dicha mezcla líquida en el intervalo de longitud de onda del infrarrojo próximo de 1250 nm a 2200 nm; (b) utilizar los datos de dicho espectro de absorbancia en un análisis quimiométrico para determinar la concentración de dicho catalizador ácido, y dicho ASO en dicha mezcla líquida; y (c) utilizar principalmente esa parte de los datos procedente de dicho espectro de absorbancia en el intervalo de 1925 nm a 1945 nm en dicho análisis quimiométrico para predecir la concentración de agua en dicha mezcla líquida.
Description
Método de análisis en línea de catalizador ácido
para procesos de conversión de hidrocarburos.
El presente invento se refiere a química
analítica de proceso que emplea espectroscopia de infrarrojo
próximo, y más particularmente a la absorción de longitudes de onda
electromagnéticas específicas por parte de componentes químicos en
una mezcla líquida de catalizador ácido.
La alquilación de ácido fluorhídrico (HF) es un
proceso de refinado importante es el que se hace reaccionar
isobutano con olefinas para producir isoparafinas altamente
ramificadas como se muestra en la Fig. 1 para ser utilizadas en la
mezcla de gasolinas. En este proceso, el ácido fluorhídrico funciona
como catalizador y se recircula a través del reactor. El
catalizador ácido de HF que se recircula no es puro; contiene una
pequeña cantidad de agua y un sub-producto de
reacción denominado ácido-aceite soluble. El
catalizador también se encuentra saturado con los hidrocarburos
implicados en el proceso (por ejemplo, alquilato e isobutano). En
el proceso de alquilación de HF, es importante registrar y controlar
la pureza del catalizador, ya que cantidades excesivas de agua y
aceite soluble en ácido (ASO) pueden dar lugar a consecuencias no
deseadas: Por ejemplo, el agua excesiva puede causar la rápida
corrosión de algunos componentes de acero al carbono.
El documento
US-A-5 681 749 describe un método y
un aparato para determinar la concentración de al menos tres
componentes en una mezcla líquida que contiene concentraciones
desconocidas de un catalizador ácido para la conversión de
hidrocarburos, un aceite soluble en agua (ASO) y agua, comprendiendo
dicho método las etapas de
(a) registrar el espectro de absorbancia
electromagnética para dicha mezcla líquida en el intervalo de
longitud de onda del infrarrojo próximo de 1250 a 2200 nm;
(b) emplear los datos de dicho espectro de
absorbancia en un análisis quimiométrico para determinar la
concentración de dicho catalizador ácido, y dicha ASO en dicha
mezcla líquida y;
(c) emplear fundamentalmente la parte de datos
procedente de dicho espectro de absorbancia en un intervalo de 1400
a 1460 nm en dicho análisis quimiométrico para predecir la
concentración de agua en dicha mezcla líquida.
Controlar la actividad del catalizador requiere
medir la concentración de ácido HF, agua y ASO en la corriente de
catalizador que se recircula. Por tanto, con anterioridad a este
invento, los operadores tomarán muestras de catalizador
periódicamente y medirán estos componentes mediante técnicas
analíticas convencionales. Este enfoque presenta varios problemas
asociados. Primero de todo, el ácido HF provoca quemaduras severas
si entra en contacto con la piel. Debido a este peligro, la
recogida y el análisis de estas muestras conllevan un riesgo de
lesión. Otro problema es que los métodos analíticos empleados para
estas medidas carecen de precisión, especialmente el método para
ASO. Normalmente, esto dificulta la determinación de si la
composición del catalizador ha variado realmente de una muestra a
otra. Finalmente, las muestras se extraen del reactor únicamente una
o dos veces al día, y los análisis requieren varias horas. Esto
hace difícil seguir la composición del catalizador de manera
temporal cuando tienen lugar cambios en el procesado.
En los años anteriores, el control en línea de
diferentes corrientes de proceso de refinado ha suscitado gran
interés. En parte, este interés se ha visto activado por los avances
en la tecnología analítica, que han llevado a una gran expansión de
las capacidades de registro del proceso.
Por consiguiente, resulta deseable analizar en
continuo corrientes de proceso de hidrocarburos que contienen
catalizadores ácidos, ASO y agua.
También resulta deseable mejorar la precisión y
reducir el tiempo requerido para las determinaciones por química
analítica de catalizador ácido, ASO y agua.
De nuevo, resulta deseable reducir la exposición
a sustancias químicas peligrosas de proceso por parte del personal
de refino.
También de nuevo, resulta deseable detectar
cambios relativamente pequeños en ASO y otras impurezas en la
corriente del catalizador que se recircula que dan lugar a una menor
actividad del catalizador.
Un método y un aparato para el análisis químico
en línea de un proceso que permite predecir la concentración de
tres componentes en una corriente de catalizador de alquilación, que
es típicamente una mezcla de catalizador ácido, ASO, agua e
hidrocarburos. De acuerdo con un aspecto del invento, el método
supone emplear espectroscopia de infrarrojo próximo en la que el
espectrómetro/analizador adquiere datos espectrales de absorbancia
del catalizador que se recircula en un proceso de alquilación, en
un intervalo de longitudes de onda de alrededor de 1250 nm a
alrededor de 2200 nm. Dentro de esta región espectral aparecen
bandas de absorción asociadas con cada uno de los tres componentes
de interés, por ejemplo, el ácido HF presenta una amplia banda de
absorción fuerte con un pico máximo localizado a aproximadamente
1390 nm. Del mismo modo, el agua presenta una banda de absorción
centrada cerca de 1935 nm. ASO se ha asociado con múltiples bandas
estrechas localizadas entre alrededor de 1670 nm y 1850 nm. De
acuerdo con el invento, la determinación de las concentraciones
individuales de las componentes en la corriente de catalizador
ácido está basada en el análisis matemático del total de la región
espectral adquirida, empleando una técnica conocida como regresión
parcial de mínimos cuadrados. No obstante, la determinación de la
concentración de agua en el catalizador ácido se basa
fundamentalmente en una banda específica dentro de la región
espectral adquirida, en un intervalo de alrededor de 1925 nm a
alrededor de 1945 nm. El análisis matemático de los datos
espectrales, que se describe más detalladamente a continuación en
la presente memoria, es uno de un número de técnicas conocidas de
análisis multi-variante, que de manera colectiva se
denominan quimiométricas.
De acuerdo con otro aspecto de este invento el
análisis químico de componentes cuadrupolares da lugar a las
concentraciones individuales como se ha indicado anteriormente, y de
manera adiciona da lugar a la concentración de un aditivo para la
corriente de catalizador ácido que se recircula que elimina la
presión de vapor del ácido HF. El aditivo referido presentemente es
sulfolano, y en la medida cuadrupolar, la zona de longitud de onda
medida contiene adicionalmente tres bandas de absorción estrechas
asociadas con el sulfolano. Estas bandas se encuentran localizadas
cerca de 1420 nm, 1725 nm y 1920 nm.
El método y el aparato de este invento, a través
del empleo de los datos espectrales de absorción en combinación con
el análisis quimiométrico de los datos espectrales de absorción,
miden rápidamente la concentración de los componentes múltiples en
la corriente peligrosa con una precisión muy elevada. Además, el
invento elimina la necesidad de tomar muestras manualmente del
reactor, y los análisis esencialmente en tiempo real y la elevada
acuracidad de las medidas permiten a los operadores e ingenieros
responder mucho más rápidamente a los pequeños cambios que se pueden
producir en la composición y/o en la actividad del catalizador
ácido.
Otros objetivos y ventajas del invento
resultarán aparentes a partir de la siguiente breve descripción del
invento y de las reivindicaciones adjuntas, así como también de la
descripción detallada de los dibujos que se describen brevemente a
continuación:
La Fig. 1 es una ilustración de una fórmula de
reacción química para producir un producto de alquilato.
La Fig. 2 es una forma gráfica para ilustrar la
región de NIR del espectro electromagnético.
La Fig. 3 es un diagrama esquemático que muestra
los componentes clave empleados en espectroscopia NIR.
La Fig. 4 es una gráfica que muestra el espectro
de absorbancia NIR de una corriente de catalizador ácido para el
procesado de HF.
La Fig. 5 es un diagrama esquemático que muestra
un analizador NIR acoplado a una corriente de procesado.
La Fig. 6 es un diagrama esquemático que ilustra
el funcionamiento conjunto de la espectroscopia NIR y las medidas
quimiométricas.
La Fig. 7 es una gráfica que muestra las
concentraciones mezcladas actuales frente a la concentración medida
por NIR para el ácido HF en una mezcla homogeneizada de tres
componentes.
La Fig. 8 es una gráfica similar a la de la Fig.
7 que muestra la concentración medida de ASO.
La Fig. 9 es una gráfica similar a la de la Fig.
7 que muestra la concentración medida de agua.
La Fig. 10 muestra un sistema de reactor a
escala de laboratorio para simular un proceso comercial de
alquilación.
La Fig. 11 es una gráfica que muestra la
concentración de ácido HF y de ASO frente al tiempo en una corriente
de un proceso de alquilación.
La Fig. 12 es una gráfica que muestra la
concentración de ácido HF y de agua frente a tiempo en una corriente
de un proceso de alquilación.
La Fig. 13 es un gráfica similar a la de la Fig.
11 que muestra el tiempo prolongado de la corriente.
La Fig. 14 es una gráfica similar a la de la
Fig. 12 que muestra el tiempo prolongado de la corriente.
El método y el aparato descrito en esta memoria
descriptiva implica una técnica analítica de medición basada en
espectroscopia de infrarrojo próximo (NIR), que emplea radiación
electromagnética en la zona del NIR que se muestra en la Figura 4 y
en la Figura 2. Esta zona del espectro corresponde a una zona entre
la región visible en la que operan nuestro ojos y la región del
infrarrojo medio donde se tiene lugar la espectroscopia de
infrarrojo convencional.
En espectroscopia NIR, como se muestra en la
Fig. 3, se hace pasar la radiación de una lámpara halógena 30 a
través de la muestra que se encuentra contenida en una célula 32. En
el análisis de procesado en línea, la muestra es del proceso y
puede fluir de manera continua a través de la célula. Tras pasar a
través de la muestra, la radiación se dispersa en diferentes
longitudes de onda por medio del elemento dispersor que se muestra
como 34. De manera alternativa, en el caso de espectroscopia por
transformada de Fourier, la radiación es modulada por un
interferómetro. A continuación, la radiación dispersada o modulada
es detectada por el detector 36. Finalmente, la señal de detector
se convierte matemáticamente en un espectro en el que se representa
la cantidad de radiación absorbida como función de la longitud de
onda. La Fig. 4 muestra dicho espectro de absorbancia.
Como en el caso de la espectroscopia de
infrarrojo medio, el espectro NIR refleja la estructura química del
compuesto(s) medido. En otras palabras, cada sustancia
química diferente presenta un espectro de absorción característico.
Los tiempos de medida NIR son rápidos, con resultados típicamente
actualizados cada uno a tres minutos, y la espectroscopia NIR es
inherentemente muy precisa. Esto resulta muy importante para
controlar procesos en los que la detección de pequeños cambios en
el proceso y el seguimiento de las tendencia asociadas normalmente
resulta de fundamental interés. Los materiales ópticos
instrumentales de NIR son muy robustos, y los instrumentos
normalmente presentan una única parte móvil. Además, pueden usarse
para las secciones ópticas materiales ópticos robustos tales como
cuarzo y zafiro. Su compatibilidad con los materiales ópticos de
cuarzo, permite la utilización de fibras ópticas para transportar
la radiación NIR desde el espectrómetro hasta un punto lejano en la
muestra. Esto proporciona un amplio rango de flexibilidad a la hora
de intercalar el analizador en el proceso. Puede emplearse el
multiplaje óptico junto con fibras ópticas para controlar varios
puntos de muestreo con el mismo espectrómetro. La combinación de
todas estas características hace de la espectroscopia NIR una de
las mejores técnicas analíticas para el seguimiento de procesos en
línea. Un analizador de proceso en línea apropiado para una
aplicación IR - transformada de Fourier se encuentra disponible en
una compañía denominada Applied Automation Inc. (AAI), Inc.
Bartlesville, OK 74004. Este analizador incluye software que
controla el sistema de muestreo, el lavado de las células, etc,
además de obtener los datos espectrales.
Haciendo referencia a la Fig. 4, se ilustra el
espectro de absorción NIR de un catalizador ácido de HF típico. La
Fig. 4 también ilustra la principal dificultad asociada al empleo de
la espectroscopia NIR. Este espectro contiene características de
absorción que se encuentran asociadas con cada uno de los
componentes de interés, es decir, con HF, ASO y agua.
Desafortunadamente, estas bandas son anchas y se solapan en gran
medida. Este solapamiento impide la utilización de métodos simples
de calibración monovariantes para la cuantificación de los
componentes de la muestra. Este problema puede solventarse aplicando
al análisis de los datos espectrales técnicas de calibración
matemáticas multivariantes más potentes. Cuando estas técnicas
matemáticas multivariantes se aplican al análisis de procesos
químicos se denominan medidas quimiométricas. Según se emplea en la
presente memoria, la quimiometría es la ciencia de relacionar las
medidas realizadas sobre un sistema químico con el estado de ese
sistema por medio de la aplicación de métodos matemáticos o
estadísticos. Esta técnica emplea matemática compleja, tal como
álgebra vectorial matricial y estadística para extraer información
cuantitativa (es decir, concentraciones) a partir de los datos
estadísticamente confundidos o altamente complicados. Típicamente,
el análisis quimiométrico se lleva a cabo en ordenadores apropiados
de alta velocidad, que emplean programas de software disponibles
comercialmente. Actualmente existen numerosos paquetes informáticos
disponibles, por ejemplo, puede obtenerse un programa denominado
"Pirouette" en Infometrics, Inc., P.O. Box 1528 Woodinville,
WA 98072. Pirouette es actualmente un juego de programas
quimiométricos, que incluye métodos tales como Análisis de los
Vecinos más Próximos a K (KNN), Análisis de Grupos Heirarchical
(HCA), Análisis de Componentes Principales (PCA), Análisis de
Mínimos Cuadrados Parciales (PLS) y Análisis de Regresión de
Componentes Principales (PCR). De estos diferentes métodos de
análisis de datos, los tres primeros están diseñados para el
reconocimiento de patrones y la clasificación de datos. Únicamente
los dos últimos, PLS y PCR, están diseñados para construir un
modelo de calibración y aplicarlo a la respuesta de un instrumento
(por ejemplo, un espectro de NIR) con el fin de calcular una
propiedad de la muestra (por ejemplo, la concentración de un
constituyente químico). De estos dos, PLS es el que se aplica más
comúnmente a los datos espectrales NIR ya que generalmente
proporciona los mejores modelos de calibración en términos de
acuracidad.
acuracidad.
En la práctica, el análisis NIR cuantitativo
empleando quimiometría requiere calibración bastante amplia. Esta
calibración se logra analizando un grupo de muestras con valores
conocidos de todas las propiedades a medir por NIR. De manera
frecuente, estas muestras de calibración se caracterizan por un
método de medida de referencia. En los casos en los que la
composición de la muestra es relativamente simple o el método de
referencia goza de poca precisión, pueden usarse mezclas sintéticas
para la calibración. Independientemente de cómo se determinen las
propiedades, generalmente el grupo de muestras de calibración se
denomina grupo de formación. Los resultados del grupo de formación
(es decir, el espectro NIR y los datos de referencia) se emplean
para construir un modelo de calibración, empleando para ello el
procedimiento de calibración multivariante. Una vez que se ha
construido el modelo, se usa para calcular la propiedad o
propiedades de interés a partir del espectro de absorción NIR de
muestras desconocidas. La Figura 6 muestra un diagrama de este
proceso de calibración completo. Aunque relativamente complejo,
cuando se ejecuta de manera apropiada este enfoque puede resultar
exacto, preciso y robusto.
Para discusión sobre técnicas quimiométricas
véase, por ejemplo, Sharaf, M. A. Illmaen, D. L. y Kowalski, B. R.,
"Chemometrics", Wiley, New York, 1986.
Los analizadores NIR pueden intercalarse con un
proceso en una amplia variedad de configuraciones. La Figura 5
muestra un enfoque.
En este enfoque, la célula de la muestra está
localizada en una corriente de deslizamiento, haciendo posible de
esta forma el acondicionamiento de la muestra tal como la filtración
o el tratamiento termostático antes del análisis. El empleo de una
interfase de fibra óptica mantiene la capacidad para ubicar el
analizador en una posición lejana.
De manera satisfactoria, este ejemplo demuestra,
en un entorno de laboratorio, la viabilidad de medir tres
componentes que incluyen ácido HF, ASO y agua de una corriente de
catalizador de proceso de HF. Las Figuras 7-9
muestran las correlaciones entre las concentraciones de estos
componentes, calculadas a partir de los datos NIR y las
correspondientes concentraciones mezcladas gravimétricamente. En
estas figuras, cada punto de datos de NIR es el resultado de un
análisis de validación cruzada, que se lleva a cabo de la siguiente
manera: De una en una, cada muestra del grupo de formación es
excluida del grupo de calibración. Se crea un modelo quimiométrico
a partir de los datos de las muestras restantes. A continuación, se
emplea el modelo para calcular la concentración (por ejemplo, % en
peso de ácido HF) asociada a la muestra excluida. Los datos
excluidos son devueltos al grupo de calibración y se excluye otra
muestra. Se genera un nuevo modelo y se emplea para calcular un
nuevo resultado y el error (diferencia entre el resultado calculado
y el valor conocido). Este proceso de dejar una fuera se continua
para cada muestra del grupo de formación.
Los errores acumulados del análisis de
validación cruzada se emplean para calcular el error estándar de la
validación cruzada (desviación estándar de los errores), SEV. La
esquina superior izquierda de las Figuras 7-9
muestra el SEV para cada componente medido. Estos valores
representan las desviaciones estándar entre el NIR y las
concentraciones mezcladas, que se usaron como valores estándar, y de
esta forma reflejan la acuracidad del método NIR. La acuracidad
demostrada es muy buena para los tres componentes.
Aunque es necesario el acuerdo entre el
analizador en línea y los métodos de laboratorio, en la mayoría de
las aplicaciones la precisión es más importante. Este es así porque
la precisión de la medida determina justamente cuán pequeño ha de
ser un cambio en el proceso para que pueda ser detectado de manera
fiable. Como se muestra en la Tabla I, la precisión del método NIR
es dominante en comparación como los métodos de laboratorio
empleados previamente. Para cada uno de los tres componentes, la
repetibilidad de la medida de NIR muestra una mejora de 30 a 50
veces sobre el correspondiente método de laboratorio.
Todos los ensayos de calibración se llevaron a
cabo empleando un reactor con elevador a escala de banco con un
precipitador y con recirculación de catalizador ácido como se
muestra en la Fig. 10. La célula de muestra empleada para las
medidas espectroscópicas se instaló entre el intercambiador de calor
del catalizador ácido y la bomba de recirculación. Para cada ensayo
de calibración, se mezclaron y transfirieron al reactor cantidades
conocidas de HF, agua y ASO. Se añadieron alquilato de refinado e
isobutano al reactor y el material se recirculó bajo condiciones
similares a las encontradas en el proceso de alquilación a escala
completa.
Se empleó un analizador Applied Automation
Advance FTIR para todas las medidas espectroscópicas de NIR. Se
construyó la célula de Hasteloy-C con ventanas de
zafiro. Se acopló el analizador a la célula de la muestra empleando
fibra óptica de cuarzo de bajo contenido en OH. Se procesaron los
datos espectrales empleando un algoritmo de mínimos cuadrados
parciales en un software quimiométrico comercial. El diseño
experimental incluyó 16 mezclas gravimétricas que se extendieron en
un intervalo de concentración mayor que el que se encuentra
normalmente en una unidad de alquilación actual. La Tabla II muestra
el intervalo de concentración para cada uno de los tres
componentes.
La Fig. 10 muestra la unidad de alquilación a
escala de laboratorio empleada en el ejemplo anterior y a
continuación se describe de manera más completa. Esta unidad de
laboratorio incluye un reactor 100 con elevador, un dispositivo de
dispersión de la alimentación que no se muestra, un precipitador de
ácido 102, una bomba de recirculación de ácido 104, un equipo de
recogida de producto generalmente mostrado como 106. Se empleó el
mismo equipamiento en este ejemplo para demostrar de forma
satisfactoria la operación a escala de laboratorio en condiciones
de proceso simuladas. Se recogieron los datos NIR con una célula de
flujo 108 montada entre el intercambiador de calor de ácido 110 y
la bomba de ácido 104, de manera que todo el inventario ácido fluye
a través de la célula 108 durante cada paso alrededor del reactor.
Para cada ensayo, se introdujo una alimentación de
pre-mezcla de olefinas e isobutano en el reactor a
través de la entrada de alimentación 112. La concentración de ácido
de partida fue de ácido HF a 98% y el agua de partida fue de 2% en
peso. Se conduce la emulsión de ácido/hidrocarburos desde el
reactor 100 hasta el precipitador 102, donde las fases ácidas se
separan de la parte inferior y se recircula al reactor. Se extrae
el hidrocarburo producto de la parte superior del precipitador 102,
y a continuación se lava para retirar cualquier ácido HF, y
posteriormente se recoge para el análisis. Se extraen muestras
ácidas de manera intermitente para la determinación de ácido HF y
ASO, con el fin de proporcionar una comparación de los valores
NIR.
La Tabla III siguiente muestra los resultados
escogidos para el Ensayo 1. La alimentación al reactor 100 es una
mezcla de olefinas suministradas por refino e isobutano. Se instaló
un dispositivo de introducción de la alimentación con el fin de
aumentar la cantidad de ASO producida con respecto a lo observado
normalmente. Esto permitió generar suficiente cantidad de ASO para
establecer buenas comparaciones entre NIR y las técnicas
estándar.
Generalmente, las valoraciones estándar de HF
(dilución y valoración hasta punto final
fenol-ftaleína) dio valores dentro de
2-3% en peso de los valores de NIR. Normalmente, las
concentraciones de ASO determinadas mediante extracción (tras
neutralización) fueron únicamente 50-70% de los
valores de NIR. No obstante, cabía esperar esto, ya que NIR mide
ASO total, mientras que la extracción mide mayoritariamente ASO
pesado (vide infra). El agua no se analizó mediante un método
independiente; no obstante, las concentraciones determinadas por
NIR variaron únicamente dentro de un intervalo bastante estrecho
(1,8 y 2,2% en peso). Las Figuras 11 y 12 muestran las líneas de
tendencia asociadas a HF, ASO y agua frente a los tiempos crecientes
sobre la corriente.
Tras 92 horas, se marcó la alimentación con 570
ppm de MTBE (ó \sim 7000 ppm basados únicamente en olefina). MTBE
es producido comúnmente aguas arriba de la unidad de alquilación
como oxigenato para RFG. Bajo operación normal, la concentración de
MTBE en la corriente de alimentación de alquilación es nula, pero
bajo condiciones ajustadas, son posibles niveles de
1000-5000 ppm y pueden tener consecuencias rápidas y
nocivas para la pureza del ácido, debido a que acelera la
producción de ASO. La Tabla IV muestra los resultados del análisis
de ácido a diferentes tiempos escogidos sobre la corriente. De
nuevo, los valores de concentración de ácido HF a partir de NIR se
encuentran dentro de 1-2% en peso de los valores
encontrados por valoración. Nótese el aumento de 70% en la
concentración de ASO entre las 92 horas (Tabla III) y las 113 horas
(Tabla IV), que refleja la elevada tendencia a la producción de ASO
a partir de MTBE. El aumento en ASO basado en los datos
tradicionales fue únicamente de alrededor de 33%. Tanto los datos
de concentración de NIR como los tradicionales muestran un aumento
de ASO con el tiempo, pero de nuevo los inventores observaron con
los ensayos tradicionales únicamente alrededor de
50-65% del ASO total determinado por NIR. El agua
permaneció relativamente constante hasta que aumentó la pureza del
ácido tras 167 horas. En este momento, el catalizador prácticamente
se desactivó, necesitándose una reducción de ASO y agua y un
aumento de la concentración de HF. Las Figuras 13 y 14 muestran las
líneas de tendencia para HF, ASO y agua con las corrientes de
alimentación que contienen MTBE.
Una de las ventajas clave de NIR es la rápida
respuesta, y en el presente trabajo, los espectros fueron tomados
cada seis minutos (tiempo tan corto como posible, 1 espectro por
minuto). La precisión inherente de NIR es otra ventaja importante,
mostrando una mejora de 30 a 50 veces en la repetibilidad, en
comparación con los métodos de ensayo de laboratorio tradicionales
para HF, agua y ASO. La presente técnica permite la rápida
determinación de HF, ASO y agua de forma directa e
independiente una de otra, en presencia de otros hidrocarburos no
ASO disueltos/dispersos tales como alquilato C3, iC4, nC4, C5+, etc.
Este es un resultado del método en el que se recogieron los datos
del grupo de formación. Los resultados NIR se añadieron a 94%, ya
que los datos de partida se normalizaron para reflejar la regla
habitual de 6% de hidrocarburo disuelto/disperso en la fase ácida.
En todos los casos, la suma de los datos de partida para ácido HF,
ASO y agua estuvo entre 99,6 y 100,1%, incluso cuando el modelo no
está concebido para limitarse a ese resultado. En los análisis
tradicionales, la diferencia entre 94% y la suma de los componentes
ácidos se toma como indicativo de ASO ligero. Como muestran estos
datos, los ensayos tradicionales dan indicación de alrededor de
1-3% de ASO ligero (el valor de valoración de 93% a
las 44 horas es probablemente un valor atípico). La técnica NIR es
ajusta (por diseño) para medir ASO tanto ligero como pesado. Esta
es la razón de la discrepancia entre las predicciones NIR y las
medidas de extracción. Los componentes de ASO ligero normalmente se
pierden durante la preparación de muestra de los ensayos
tradicionales.
Los "marcajes" presentes en las Figuras
11-14 tuvieron lugar cuando se añadió o extrajo
ácido del reactor. Estos marcajes en las líneas de tendencia
resultan de la formación de burbujas de gas/vapor que se generan en
el interior de la célula. Se emplea nitrógeno como fuente de presión
para la adición de ácido y también para mantener constante la
presión de la unidad. Por consiguiente, a medida que el ácido es
añadido o extraído, tiene lugar un diferencial de presión. La
célula, que se encuentra localizada entre el refrigerante de ácido
110 y la bomba de engranajes 104 para la recirculación de ácido
accionada magnéticamente, es susceptible a la formación de burbujas
de gas de N2 en la línea de ácido. Si tiene lugar el desarrollo de
burbujas, éstas pueden quedar fácilmente atrapadas en el interior
de la célula, ya que todo el ácido del sistema es conducido a
través de la célula. Las burbujas de gas provocan cambios rápidos en
la longitud de la trayectoria óptica, dando lugar a valores que
fluctúan ampliamente. Las burbujas pueden eliminarse del sistema
mediante la manipulación del caudal de ácido. Por consiguiente, la
formación de burbujas de gas/vapor es un fenómeno relacionado con
la configuración experimental en el laboratorio.
Mientras que este invento ha sido descrito en
términos de la realización presentemente preferida para el análisis
en línea de cuatro componentes que incluyen ácido HF, ASO, agua y
sulfolano en un proceso de alquilación de HF, podría usarse el
mismo analizador para analizar otras corrientes de proceso. En un
proceso de alquilación, puede generarse un número de medidas
diferentes. Estas pueden incluir medidas de concentración del
producto de alquilato así como también de la corriente de
alimentación de isobutano y de olefina.
Para la corriente del producto de alquilato,
resulta común tomar una muestra periódicamente y medir el número de
octano de investigación (RON) así como la concentración de
trimetilpentanos (TMP's) y de dimetilhexanos (DMH's), y estas
variables pueden medirse con excelentes resultados empleando
técnicas de NIR. NIR también puede usarse para controlar la
relación isobutano-olefina en la corriente de
alimentación o la pureza de la corriente de reciclado de
isobutano.
Por consiguiente, para los expertos en la
técnica, son posibles variaciones razonables y modificaciones, y
tales modificaciones y variaciones se encuentran dentro del alcance
del invento descrito y de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (11)
1. Un método para la determinación en línea de
la concentración de al menos tres componentes en una mezcla líquida
que contiene concentraciones desconocidas de un catalizador ácido
para la conversión de hidrocarburos, un aceite soluble en ácido
(ASO) y agua, comprendiendo dicho método para la determinación de
tres componentes las siguientes etapas:
- (a)
- registrar el espectro electromagnético de absorbancia para dicha mezcla líquida en el intervalo de longitud de onda del infrarrojo próximo de 1250 nm a 2200 nm;
- (b)
- utilizar los datos de dicho espectro de absorbancia en un análisis quimiométrico para determinar la concentración de dicho catalizador ácido, y dicho ASO en dicha mezcla líquida; y
- (c)
- utilizar principalmente esa parte de los datos procedente de dicho espectro de absorbancia en el intervalo de 1925 nm a 1945 nm en dicho análisis quimiométrico para predecir la concentración de agua en dicha mezcla líquida.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicha mezcla líquida se obtiene en una corriente de
deslizamiento procedente de una corriente de catalizador ácido que
se recircula en un proceso de conversión de hidrocarburos, y en el
que dicha mezcla líquida comprende una corriente fluyente de
muestra.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicho catalizador ácido comprende ácido fluorhídrico
(HF).
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicha mezcla líquida contiene adicionalmente un aditivo y
dicho método para la predicción en línea de la concentración
comprende la predicción de la concentración de un componente
cuadrupolar que de manera adicional incluye la etapa siguiente:
emplear los datos de dicho espectro de
absorbancia en un análisis quimiométrico para determinar la
concentración de dicho aditivo en dicha mezcla líquida.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 4,
en el que dicho aditivo comprende sulfolano.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicho espectro electromagnético de absorbancia se obtiene
con un espectrómetro/analizador calibrado con un grupo de formación
de muestras mezcladas gravimétricamente, y en el que dicho
espectrómetro/analizador se calibra empleando una técnica de dejar
una muestra fuera.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicho análisis quimiométrico se lleva a cabo en un
ordenador programado con un modelo quimiométrico para la predicción
de dichos al menos tres componentes.
8. Un aparato para la determinación en línea de
la concentración de al menos tres componentes en una mezcla líquida
que contiene una concentración desconocida de un catalizador ácido
para la conversión de hidrocarburos, un aceite soluble en ácido
(ASO) y agua, comprendiendo dicho aparato:
(a) un medio para registrar un espectro
electromagnético de absorbancia para dicha mezcla líquida en un
intervalo de longitud de onda del infrarrojo próximo de alrededor
de 1250 nm a alrededor de 2200 nm;
(b) un medio de ordenador adaptado para utilizar
datos procedentes de dicho espectro de absorbancia en el análisis
quimiométrico para determinar la concentración de dicho catalizador
ácido, dicho ASO en dicha mezcla líquida; y
(c) un medio de ordenador adaptado para utilizar
principalmente esa parte de los datos procedente de dicho espectro
de absorbancia en un intervalo de 1925 nm a 1945 nm en dicho
análisis quimiométrico para predecir la concentración de agua en
dicha mezcla líquida.
9. El aparato de acuerdo con la reivindicación 8
que comprende adicionalmente:
una célula de muestra; y
un medio de corriente de deslizamiento para
obtener dicha mezcla líquida a partir de una corriente de
catalizador ácido que se recircula en un proceso de conversión de
hidrocarburos, y hacer pasar dicha mezcla líquida a dicha célula de
muestra.
10. El aparato de acuerdo con la reivindicación
8, en el que dicha mezcla líquida contiene adicionalmente un aditivo
y dicho aparato para la predicción en línea comprende la predicción
de la concentración de un componente cuadrupolar, incluyendo
adicionalmente dicho aparato:
\newpage
un medio de ordenador que emplea datos
procedentes de dicho espectro de absorbancia en el análisis
quimiométrico para determinar la concentración de dicho aditivo en
dicha mezcla líquida.
11. El aparato de acuerdo con la reivindicación
8, en el que dicho medio para registrar dicho espectro
electromagnético de absorbancia para dicha mezcla líquida comprende
un espectrómetro/analizador, comprendiendo adicionalmente dicho
aparato:
- un medio para calibrar dicho espectrómetro/analizador que comprende un grupo de formación de muestras mezcladas gravimétricamente, y
en el que dicho medio de ordenador está
programado con un modelo quimiométrico para la predicción de dichos
al menos componentes triples correspondientes a dicho espectro
electromagnético de absorbancia registrado.
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