ES2288902T3

ES2288902T3 - Material compuesto de varias capas de poliamida.

Info

Publication number: ES2288902T3
Application number: ES01125583T
Authority: ES
Inventors: Guido Dr. Schmitz; Harald Dr. Hager; Hans Dr. Ries
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2008-02-01
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: BR0106234A; US20020119272A1; DK1216825T3; NO20016313D0; CN1361005A; EP1216825B1; AU9730301A; JP4090735B2; KR20020050716A; DE50112659D1; PT1216825E; KR100849604B1; AU771395B2; NO20016313L; DE10064334A1; JP2002240221A; CA2365819A1; HK1048966A1; CN1187185C; US6783821B2

Abstract

Material compuesto de varias capas, que contiene la capa siguiente: I. Una capa I de una composición, que contiene los siguientes componentes: a) 0 a 80 partes en peso de una poliamida, seleccionada de PA6, PA66, PA6/66 y mezclas de las mismas, c) 0 a 80 partes en peso de una poliamida, seleccionada de PA11, PA12, PA612, PA1012, PA1212 y mezclas de las mismas, caracterizado porque la adhesión de esta capa se mejora por una disposición que se selecciona del grupo A. presencia simultánea del componente siguiente: b) 0, 5 a 100 partes en peso de un copolímero poli-amina-poliamida, que se produce por empleo de los siguientes monómeros: alfa) 0, 5 a 25 partes en peso, referidas al copolímero poliamina-poliamida, de una poliamina que tiene al menos 4 átomos de nitrógeno y un peso molecular medio numérico Mn de al menos 146 g/mol, y beta) monómeros formadores de poliamida, seleccionados de lactamas, ácidos omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico y B. unión de los componentes según a) y c) por adición de un compuesto reactivo, donde la suma de las partes en peso de los componentes según a), c) y opcionalmente b) es 100 y donde adicionalmente - en la suma de los componentes a) y b) al menos 20 partes en peso están compuestas por unidades monómeras que se derivan de caprolactama y/o de la combinación hexametilenodiamina/ácido adípico y - en la suma de los componentes b) y c) al menos 20 partes en peso están compuestas de unidades monó- meras que se derivan de ácido omega-aminoundecanoico, de laurolactama, de la combinación hexametileno diamina/ácido 1, 12-dodecanodioico, de la combina- ción 1, 10-decanodiamina/ácido 1, 12-dodecanodioico y/o de la combinación 1, 12-dodecanodiamina/ácido 1, 12-dodecanodioico.

Description

Material compuesto de varias capas de poliamida.

Objeto de la invención es un material compuesto de varias capas, que contiene una capa de una mezcla especial de poliamidas.

En el desarrollo de materiales compuestos de varias capas, que se emplean por ejemplo como tubería para el transporte de medios líquidos o gaseosos en automóviles, las composiciones empleadas deben exhibir una estabilidad química suficiente frente a los medios a transportar, y deben ser capaces de hacer frente a todas las exigencias mecánicas impuestas a ellas incluso después de exposición durante largo tiempo a la acción de los combustibles, los aceites o la temperatura. En la práctica han dado buenos resultados en este contexto composiciones basadas en poliamida. El material compuesto de varias capas está sometido sin embargo no sólo a los efectos del medio a transportar, sino también a efectos provenientes del exterior; en el caso de los tubos que están situados en la zona de los bajos de los automóviles, se trata por ejemplo del efecto de la humedad atmosférica, salpicaduras de agua, sales anticongelantes, protección de los bajos, grasas y aceites. Por esta razón, únicamente son apropiadas como materiales para tuberías de esta clase composiciones de poliamidas basadas en PA11, PA12, PA612, PA1012 o PA1212. Otras poliamidas tales como p.ej. PA6, PA66 o PA6/66 podrían hacer frente ciertamente a las exigencias del medio a transportar y serían además económicas, pero son menos resistentes al impacto y exhiben una elevada absorción de agua, asociada a hinchamiento y por consiguiente a cambios de dimensiones intolerables. Adicionalmente, PA6 no es suficientemente resistente al cloruro de cinc. Por esta razón, al menos la capa exterior no debe estar compuesta de poliamidas de esta clase.

El documento EP-A-1 031 411 describe que en un material compuesto de varias capas con una capa de una composición de poliamida y una capa de una composición de poliéster, ambas capas pueden estar unidas por un promotor de adherencia, que contiene una poliamida determinada y un poliéster determinado. En el documento WO 99/46333 se describe un material compuesto de varias capas que contiene una capa de una composición de poliamida, que está compuesta por una mezcla de dos copoliamidas diferentes. El documento EP-A-0 735 098 describe un artículo hueco, en el cual dos partes moldeadas están unidas por medio de una composición, que contiene un copolímero PA6/66.

En el documento DE 40 06 870 C1 se describe una conducción de combustible para automóviles, que está constituida al menos por tres capas compuestas como mínimo por dos poliamidas diferentes, compatibles entre sí. Este documento expone que las distintas poliamidas poseen un perfil de difusión diferente para los componentes combustibles individuales y por ello, por la combinación de capas de poliamidas diferentes puede reducirse globalmente la permeación del combustible.

En el documento DE 40 06 870 C1 se afirma que PA66 con PA11 o PA12 sería tan compatible, que en el caso de una tubería constituida por tales capas no pueda observarse desestratificación alguna. Esto no ha sido confirmado en revisiones posteriores. Más bien se ha demostrado que dos capas coextruidas, una de las cuales se compone de PA11, PA12, PA612, PA1012 o PA1212 y la otra de PA6, PA66 o PA6/66, o bien no se adhieren en absoluto una a otra, o la adhesión en otros casos no es suficiente con mucho para mantener un material compuesto exento duraderamente de desestratificación.

El problema de la falta de adherencia entre capas constituidas por poliamidas diferentes se reconoce en el documento EP-A-0 731 308. En dicho documento se describe por ejemplo un tubo de varias capas producido por coextrusión, en el cual una capa exterior de una composición de PA11 y una capa interior, que se compone fundamentalmente de PA6, están unidas por un promotor de adherencia basado en poliolefina.

Sin embargo, hace poco tiempo han sido impuestas por parte de la industria del automóvil exigencias de mayor estabilidad a temperatura más alta. Por ello se excluyen las soluciones que contienen una capa de poliolefina, debido a su inferior estabilidad de forma en caliente.

Adicionalmente se ha observado que, en el caso de un contacto prolongado con combustibles que contienen alcohol, particularmente en caliente, la adherencia de las capas entre poliolefina funcionalizada y poliamida es sensiblemente inferior y finalmente disminuye hasta valores que ya no son aceptables en la práctica; como causa de esto se contemplan reacciones de alcohólisis o hidrólisis.

Finalmente, en el documento EP-A-0 464 271 se publica un material compuesto de varias capas, que contiene dos capas de poliamidas diferentes, que están unidas entre sí por una capa promotora de adhesión, que se ha obtenido por reacción de estas dos poliamidas en estado de fusión durante un tiempo de permanencia breve con ayuda de un catalizador de transamidación. Los expertos son conscientes de que en este caso se trata de un sistema que ha reaccionado sólo de modo muy incompleto y, debido a la presencia del catalizador, se trata de un sistema vivo.

Fue objeto de la presente invención proporcionar un material compuesto de varias capas basadas en poliamida, en el cual todas las capas poseen una estabilidad de forma en caliente satisfactoria.

Otro objeto adicional consistió en combinar, en un material compuesto de varias capas, una capa de una poliamida, que se caracteriza por propiedades mecánicas particularmente satisfactorias, capacidad pequeña de absorción de agua e insensibilidad frente a las influencias del medio ambiente, con una capa de una poliamida barata, sin emplear para ello una capa de poliolefina como promotor de adherencia.

Adicionalmente, en un material compuesto de varias capas basadas en poliamida deberían combinarse entre sí dos capas de poliamida, que exhiben para los diversos componentes de una mezcla de combustible o disolvente un efecto de barrera diferente en cada caso, en donde estas capas de poliamida deberían estar unidas firmemente entre sí por medio de un promotor de adherencia apropiado.

Finalmente, debería proporcionarse un material compuesto de varias capas basado en poliamida se proporciona, cuya adherencia de capa se mantenga también muy sensiblemente en el caso de un contacto prolongado en caliente con medios que contienen alcohol o medios acuosos.

Estos objetos se resuelven por un material compuesto de varias capas, que contiene la capa siguiente:

I. Una capa I de una composición, que contiene los siguientes componentes:

a): 0 a 80 partes en peso de una poliamida, seleccionada de PA6, PA66, PA6/66 y mezclas de las mismas,

c): 0 a 80 partes en peso de una poliamida, seleccionada de PA11, PA12, PA612, PA1012, PA1212 y mezclas de las mismas,

caracterizado porque la adhesión de esta capa se mejora por una disposición que se selecciona del grupo

A. presencia simultánea del componente siguiente:

b): 0,5 a 100 partes en peso de un copolímero poliamina-poliamida, que se produce por empleo de los siguientes monómeros:

\alpha): 0,5 a 25 partes en peso, referidas al copolímero poliamina-poliamida, de una poliamina que tiene al menos 4 átomos de nitrógeno y un peso molecular medio numérico M_{n} de al menos 146 g/mol, y

\beta): monómeros formadores de poliamida, seleccionados de lactamas, ácidos \omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico y

B. unión de los componentes según a) y c) por adición de un compuesto reactivo,

donde la suma de las partes en peso de los componentes según a), c) y opcionalmente b) es 100 y donde adicional-
{}\hskip0,5cmmente

-: \vtcortauna en la suma de los componentes a) y b) al menos 20 partes en peso están compuestas por unidades monómeras que se derivan de caprolactama y/o de la combinación hexametilenodiamina/ácido adípico y

-: \vtcortauna en la suma de los componentes b) y c) al menos 20 partes en peso están compuestas de unidades monómeras que se derivan de ácido \omega-aminoundecanoico, de laurolactama, de la combinación hexametilenodiamina/ácido 1,12-dodecanodioico, de la combinación 1,10-decanodiamina/ácido 1,12-dodecanodioico y/o de la combinación 1,12-dodecanodiamina/ácido 1,12-dodecanodioico.

Del componente según a) están contenidas en la composición de la capa I preferiblemente al menos 0,5 partes en peso, de modo particularmente preferible al menos 10 partes en peso, de modo especialmente preferible al menos 20 partes en peso y de modo muy particularmente preferible al menos 30 partes en peso, en tanto que el límite superior está situado preferiblemente en 70 partes en peso y de modo particularmente preferible en 60 partes en peso.

Del componente según b) están contenidas en la composición de la capa I opcionalmente al menos 0,5 partes en peso, preferiblemente al menos 2 partes en peso, de modo particularmente preferible al menos 5 partes en peso y de modo muy particularmente preferible al menos 10 partes en peso, en tanto que el límite superior está situado preferiblemente en 80 partes en peso, de modo particularmente preferible en 60 partes en peso y de modo especialmente preferible en 40 partes en peso. Las composiciones correspondientes son asimismo objeto de la invención.

Del componente según c) están contenidas en la composición de la capa I preferiblemente al menos 0,5 partes en peso, de modo particularmente preferible al menos 10 partes en peso, de modo especialmente preferible al menos 20 partes en peso y de modo muy especialmente preferible al menos 30 partes en peso, en tanto que el límite superior está situado preferiblemente en 70 partes en peso y de modo especialmente preferible en 60 partes en peso.

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En una primera forma preferida de realización, el material compuesto de varias capas contiene además de la capa I al menos

II.: una capa II de una composición basada en PA11, PA12, PA612, PA1012 y/o PA1212.

En una segunda forma preferida de realización, se añade adicionalmente a la capa I la capa siguiente:

III.: una capa III de una composición basada en PA6, PA66 y/o PA6/66,

donde el material compuesto exhibe por ejemplo el orden de estratificación I/III o II/I/III. En este caso, para aplicaciones en las cuales se distingue entre capa externa y capa interna, la capa externa está formada preferiblemente por
I o II.

En una tercera forma preferida de realización, el material compuesto de varias capas está construido simétricamente y exhibe por ejemplo el orden de estratificación II/I/II o II/I/III/I/II.

En una cuarta forma preferida de realización, al menos una de las capas del material compuesto se hace eléctricamente conductora, a fin de eliminar las cargas electrostáticas que son provocadas por un medio móvil. Preferiblemente, ésta es la capa que está directamente en contacto con el medio móvil.

En una quinta forma preferida de realización, se agrega a las capas del material compuesto una capa adicional firmemente adherente que es eléctricamente conductora.

En una sexta forma preferida de realización, el material compuesto de varias capas contiene adicionalmente una capa de material regenerado. En la producción de los materiales compuestos correspondientes a la invención se producen una y otra vez desechos, por ejemplo en el proceso de puesta en marcha de la instalación de extrusión o en forma de rebabas durante el moldeo por extrusión-soplado o durante la fabricación de tubos. Una capa de material regenerado constituida por estos desechos puede incluirse p.ej. entre la capa I y la capa II.

Estas y otras formas de realización pueden combinarse entre sí de manera discrecional. En todos estos casos se obtiene una adhesión firme entre las capas. Adicionalmente, el material compuesto de varias capas puede contener en caso necesario otras capas no mencionadas aquí explícitamente, por ejemplo una capa de barrera frente a los gases o los componentes combustibles, que no precisa contener poliamida alguna. Capas de barrera adecuadas forman parte de la técnica anterior.

La capa I es en el caso más sencillo una mezcla de los componentes según a) y c). Dado que estos polímeros son incompatibles entre sí, en la producción de la mezcla a las temperaturas de trabajo habituales, que conduce a una mezcla física, se logra un efecto promotor de adhesión satisfactorio solamente en un intervalo de composiciones relativamente estrecho. Según la invención, el efecto promotor de adhesión se mejora considerablemente por una disposición adicional. En una primera forma de realización se parte de una mezcla de poliamidas producida inicialmente en condiciones de trabajo convencionales que, a continuación de la post-condensación en fase sólida, se somete a condiciones que son habituales para las poliamidas. Éstas son por regla general temperaturas desde 140ºC hasta aproximadamente 5K por debajo del punto de fusión de los cristalitos T_{m}, preferiblemente temperaturas desde 150ºC hasta aproximadamente 10K por debajo de T_{m}, con tiempos de reacción de 2 a 48 horas, preferiblemente 4 a 36 horas y de modo particularmente preferible 6 a 24 horas. De modo particularmente ventajoso, una de las poliamidas contiene un exceso de grupos terminales amino y la otra poliamida un exceso de grupos terminales carboxilo. En una segunda forma de realización, se logra también una unión de los componentes según a) y c) por adición de un compuesto reactivo, que une entre sí preferiblemente los grupos terminales poliamida, por ejemplo de una bisoxazolina, biscarbodiimida, bismaleimida, un bisanhídrido, un diisocianato o de los compuestos correspondientes con tres o más grupos funcionales.

Otra vía para hacer compatibles entre sí los componentes según a) y c), consiste, como tercera forma de realización, en la adición de una cantidad eficaz del componente según b).

Los componentes individuales se ilustran a continuación con mayor detalle.

PA6 se produce por polimerización de caprolactama con apertura de anillo.

PA66 se produce por policondensación de hexametilenodiamina y ácido adípico. Este material está comercializado, al igual que PA6, en una multiplicidad de tipos.

PA6/66 es un copolicondensado obtenido a partir de los monómeros caprolactama, hexametilenodiamina y ácido adípico.

El copolímero poliamina-poliamida se produce por empleo de los monómeros siguientes:

a): 0,5 a 25% en peso, preferiblemente 1 a 20% en peso y de modo particularmente preferible 1,5 a 16% en peso, referido al copolímero poliamina-poliamida, de una poliamina que tiene al menos 4, preferiblemente al menos 8 y de modo particularmente preferible al menos 11 átomos de nitrógeno y un peso molecular medio numérico M_{n} de al menos 146 g/mol, preferiblemente de al menos 500 g/mol y de modo particularmente preferible de al menos 800 g/mol y

b): monómeros formadores de poliamidas, seleccionados de lactamas, ácidos \omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico.

En una forma preferida de realización, la concentración de grupos amino del copolímero poliamina-poliamida está comprendida en el intervalo de 100 a 2500 mmol/kg.

Como poliamina pueden emplearse por ejemplo las clases de sustancias siguientes:

-: \vtcortauna polivinilaminas (Römpp Chemie Lexikon, edición 9ª, volumen 6, página 4921, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1992);

-: \vtcortauna poliaminas que se producen a partir de policetonas alternantes (DE-OS 196 54 058);

-: \vtcortauna dendrímeros como por ejemplo

\quad: ((H_{2}N-(CH_{2})_{3})_{2}N-(CH_{2})_{3})_{2}-N(CH_{2})_{2}-N((CH_{2})_{2}-N((CH_{2})_{3}-NH_{2})_{2})_{2} (DE-A-196 54 179) o tris(2-aminoetil)amina, N,N-bis(2-aminoetil)-N',N'-bis[2-[bis(2-aminoetil)amino]etil]-1,2-etanodiamina, 3,15-bis(2-aminoetil)-6,12-bis[2-[bis(2-aminoetil)-amino]etil]-9-[bis[2-bis(2-aminoetil)amino]etil]ami-no)etil]3,6,9,12,15-pentaazaheptadecan-1,17-diamina (J.M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004);

-: \vtcortauna polietileniminas lineales, que pueden producirse por polimerización de 4,5-dihidro-1,3-oxazoles e hidrólisis subsiguiente (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volumen E20, páginas 1482-1487, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987);

-: \vtcortauna polietileniminas ramificadas, que pueden obtenerse por polimerización de aziridinas (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volumen E20, páginas 1482-1487, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987) y que poseen por regla general la distribución de grupos amino siguiente:

\quad: 25 a 46% de grupos amino primarios,

\quad: 30 a 45% de grupos amino secundarios y

\quad: 16 a 40% de grupos amino terciarios.

La poliamina tiene preferiblemente un peso molecular medio numérico M_{n} de 20.000 g/mol como máximo, de modo particularmente preferible 10.000 g/mol como máximo y de modo especialmente preferible 5.000 g/mol como máximo.

Las lactamas o los ácidos \omega-aminocarboxílicos, que se emplean como monómeros formadores de poliamida, contienen 4 a 19 y especialmente 6 a 12 átomos de carbono. De modo particularmente preferido se emplean \varepsilon-caprolactama, ácido \varepsilon-aminocaproico, capril-lactama, ácido \omega-aminocaprílico, laurolactama, ácido \omega-aminododecanoico y/o ácido \omega-aminoundecanoico.

Combinaciones de diamina y ácido dicarboxílico son por ejemplo hexametilenodiamina/ácido adípico, hexametilenodiamina/ácido dodecanodioico, octametilenodiamina/ácido sebácico, decametilenodiamina/ácido sebácico, decametilenodiamina/ácido dodecanodioico, dodecametilenodiamina/ácido dodecanodioico y dodecametilenodiamina/ácido 2,6-naftalenodicarboxílico. Adicionalmente, pueden emplearse también, sin embargo, cualesquiera otras combinaciones como decametilenodiamina/ácido dodecanodioico/ácido tereftálico, hexametilenodiamina/ácido adípico/ácido tereftálico, hexametilenodiamina/ácido adípico/caprolactama, decametilenodiamina/ácido dodecanodioico/ácido \omega-aminoundecanoico, decametilenodiamina/ácido dodecanodioico/laurolactama, decametilenodiamina/
ácido tereftálico/laurolactama o dodecametilenodiamina/ácido 2,6-naftalenodicarboxílico/laurolactama.

En una forma de realización preferida el copolímero poliamina-poliamida se produce adicionalmente con empleo de un ácido oligocarboxílico, que se selecciona de 0,015 hasta aproximadamente 3% molar de ácido dicarboxílico y 0,01 hasta aproximadamente 1,2% molar de ácido tricarboxílico, referido en cada caso a la suma de los restantes monómeros formadores de poliamida. A este respecto, en la combinación equivalente de diamina y ácido dicarboxílico se considera individualmente cada uno de estos monómeros. En el caso de emplearse un ácido dicarboxílico, se añade preferiblemente 0,03 a 2,2% molar, de modo particularmente preferible 0,05 a 1,5% molar, de modo muy particularmente preferible 0,1 a 1% molar y especialmente 0,15 a 0,65% molar; si se emplea un ácido tricarboxílico, se toma entonces preferiblemente 0,02 a 0,9% molar, de modo particularmente preferible 0,025 a 0,6% molar, de modo muy particularmente preferible 0,03 a 0,4% molar y especialmente 0,04 a 0,25% molar. Por la utilización conjunta del ácido oligocarboxílico, se mejoran claramente la resistencia a los disolventes y los combustibles, particularmente la estabilidad a la hidrólisis y la alcohólisis.

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Como ácido oligocarboxílico se puede emplear cualquier ácido di- o tricarboxílico convencional que tenga 6 a 24 átomos C, por ejemplo ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido trimesínico o ácido trimelítico.

En caso deseado, pueden emplearse adicionalmente como reguladores ácidos monocarboxílicos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, aralquílicos y/o sustituidos con alquilarilo que tengan 3 a 50 átomos de carbono, tales como p.ej. ácido láurico, ácidos grasos insaturados, ácido acrílico o ácido benzoico. Con estos reguladores puede reducirse la concentración de grupos amino, sin modificar la configuración de la molécula. Adicionalmente, pueden incorporarse de este modo grupos funcionales tales como enlaces dobles o triples, etc. No obstante, es deseable que el copolímero poliamina-poliamida posea una proporción sustancial de grupos amino. Preferiblemente, la concentración de grupos amino del copolímero está comprendida en el intervalo de 150 a 1500 mmol/kg, de modo particularmente preferible en el intervalo de 250 a 1300 mmol/kg y de modo muy particularmente preferible en el intervalo de 300 a 1100 mmol/kg. Bajo grupos amino se entienden aquí y en lo sucesivo no sólo grupos amino terminales, sino también funciones amino secundarias o terciarias de la poliamina opcionalmente presentes.

En el copolímero poliamina-poliamida, la composición de la parte poliamida puede variar dentro de un intervalo muy amplio, dado que la compatibilidad con las poliamidas de los componentes según a) y c) está determinada y viene dada por regla general evidentemente por otros factores.

Los copolímeros poliamina-poliamida pueden producirse por diversos procesos.

Una posibilidad consiste en reunir inicialmente los monómeros formadores de poliamida y la poliamina y realizar la polimerización o la policondensación. El ácido oligocarboxílico puede añadirse o bien al principio o en el transcurso de la reacción.

Un proceso preferido consiste sin embargo en que en un proceso de dos etapas, se realiza en primer lugar opcionalmente la disociación de la lactama y la polimerización en presencia de agua (alternativamente, los ácidos \omega-aminocarboxílicos o las diaminas y los ácidos dicarboxílicos respectivos se incorporan y prepolimerizan directamente); en el segundo paso se añade la poliamina, en tanto que el ácido oligocarboxílico opcionalmente coutilizado se dosifica antes, durante o después de la prepolimerización. Se reduce luego la presión a temperaturas comprendidas entre 200 y 290ºC y se realiza la policondensación en corriente de nitrógeno o a vacío.

Otro proceso preferido consiste en la degradación hidrolítica de una poliamida para dar un prepolímero y reacción simultánea o subsiguiente con la poliamina. Preferiblemente se emplean poliamidas en las cuales la diferencia de grupos terminales es aproximadamente nula, o bien en las cuales el ácido oligocarboxílico opcionalmente coutilizado está ya policondensado. No obstante, el ácido oligocarboxílico puede añadirse también al comienzo o en el transcurso de la reacción de degradación.

Con estos procesos pueden producirse poliamidas muy ramificadas que tienen índices de acidez menores que 40 mmol/kg, preferiblemente menores que 20 mmol/kg y de modo particularmente preferible menores que 10 mmol/kg. Ya después de un tiempo de reacción de 1 a 5 horas a temperaturas de 200ºC a 290ºC se obtiene una conversión aproximadamente completa.

En caso deseado, en un paso de proceso ulterior puede incorporarse una fase de vacío de varias horas. Ésta tiene una duración de 4 horas como mínimo, preferiblemente al menos 6 horas y de modo particularmente preferible al menos 8 horas a 200 hasta 290ºC. Después de un periodo de inducción de varias horas, se observa luego un aumento de la viscosidad de la masa fundida observar, que sería atribuible a que tiene lugar una reacción de los grupos terminales amino entre sí con desprendimiento de amoníaco y unión de cadenas. Con ello se incrementa adicionalmente el peso molecular, lo cual es particularmente ventajoso en el caso de composiciones de extrusión.

En caso de que la reacción no se conduzca hasta el final en estado de fusión, el copolímero poliamina-poliamida puede someterse a una post-condensación en fase sólida de acuerdo con la técnica anterior.

PA11 se produce por policondensación de ácido \omega-aminoundecanoico, en tanto que PA12 se obtiene por polimerización de laurolactama con apertura de anillo. Ambos polímeros pueden obtenerse en el comercio en una multiplicidad de tipos.

PA612 puede obtenerse por policondensación de una mezcla equivalente de hexametilenodiamina y ácido 1,12-dodecanodioico. PA1012 se produce por policondensación de una mezcla equivalente de 1,10-decanodiamina y ácido 1,12-dodecanodioico, en tanto que PA1212 se obtiene de igual modo a partir de 1,12-dodecanodiamina y ácido 1,12-dodecanodioico.

Ventajosamente, pueden emplearse también en este caso mezclas de diversas poliamidas, p.ej. PA12/PA1012 o PA12/PA1212. Las mezclas de estas clase se caracterizan por una resistencia particularmente elevada al impacto a baja temperatura; las mismas se describen por ejemplo en el documento EP-A-0 388 583.

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Particularmente en el caso en que el material compuesto de varias capas se emplee como envase para alimentos, puede ser ventajoso emplear en la capa I o la capa II copoliamidas en lugar de las homopoliamidas, a fin de hacer la capa susceptible de termosellado por disminución del punto de fusión. Comonómeros apropiados se encuentran a disposición de los expertos con un campo de elección amplio, por ejemplo caprolactama, laurolactama o la combinación equimolar de una diamina C_{6}-C_{12} con un ácido dicarboxílico C_{6}-C_{12}.

Las composiciones poliamídicas empleadas pueden contener como máximo aproximadamente 50% en peso de aditivos, que se seleccionan de caucho aportador de resistencia al impacto y/o adyuvantes o aditivos convencionales.

Los cauchos aportadores de resistencia al impacto para composiciones poliamídicas forman parte de la técnica anterior. Los mismos contienen grupos funcionales que se derivan de compuestos insaturados funcionales, que o bien se han polimerizado en la cadena principal o se han injertado en la cadena principal. Los más utilizados son caucho EPM o EPDM, que se ha injertado por reacción de radicales con anhídrido maleico. Cauchos de esta clase pueden emplearse también junto con una poliolefina no funcionalizada como p.ej. polipropileno isotáctico, como se describe en el documento EP-A-0 683 210.

Adicionalmente, las composiciones pueden contener todavía cantidades menores de adyuvantes o aditivos, que son convenientes para el ajuste de determinadas propiedades. Ejemplos de ellos son plastificantes, pigmentos o cargas tales como negro de carbono, dióxido de titanio, sulfuro de cinc, silicatos o carbonatos, adyuvantes de transformación tales como ceras, estearato de cinc o estearato de calcio, agentes ignifugantes tales como hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio o cianurato de melamina, fibras de vidrio, antioxidantes, estabilizadores UV y aditivos que confieren al producto propiedades antielectrostáticas o conductividad eléctrica como p.ej. fibras de carbono, fibrillas de grafito, fibras de acero inoxidable o negro de carbono conductor.

En una posible forma de realización, las composiciones contienen 1 a 25% en peso de plastificante, de modo particularmente preferible 2 a 20% en peso y de modo especialmente preferible 3 a 15% en peso.

Los plastificantes y su empleo en poliamidas son conocidos. Una vista de conjunto general acerca de plastificantes que son apropiados para poliamidas, puede obtenerse de Gächter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2ª edición, p. 296.

Compuestos convencionales apropiados como plastificantes son p.ej. ésteres del ácido p-hidroxibenzoico que tienen 2 a 20 átomos C en el componente alcohol o amidas de ácidos arilsulfónicos que tienen 2 a 12 átomos C en el componente amina, preferiblemente amidas del ácido bencenosulfónico.

Como plastificante pueden emplearse entre otros p-hidroxibenzoato de etilo, p-hidroxibenzoato de octilo, p-hidroxibenzoato de isohexadecilo, n-octilamida del ácido toluenosulfónico, n-butilamida del ácido bencenosulfónico o 2-etilhexilamida del ácido bencenosulfónico.

En cuanto al material compuesto de varias capas correspondiente a la invención se trata en una forma de realización de un tubo, una boca de llenado, o un depósito, particularmente para la conducción o el almacenamiento de líquidos o gases. Un tubo de esta clase puede estar realizado en forma recta o en forma ondulada, o está ondulado solamente en secciones parciales. Los tubos ondulados forman parte de la técnica anterior (p.ej. US 5 460 771), por lo que son innecesarios detalles adicionales en este lugar. Finalidades de empleo importantes de tales materiales compuestos de varias capas son la aplicación como conducción de combustibles, como bocas de llenado de tanques, como tubería de vapor (es decir una tubería por la cual se conducen vapores de combustibles, p.ej. tuberías de ventilación), como tuberías de estaciones de servicio, como tuberías de líquidos fríos, como conducciones de aire acondicionado o como depósitos de combustible.

El material compuesto de varias capas correspondiente a la invención puede encontrarse también como material compuesto plano, por ejemplo en forma de hoja, por ejemplo como hoja de empaquetamiento de alimentos.

En el caso de empleo del material compuesto de varias capas correspondiente a la invención para la conducción o el almacenamiento de líquidos, gases o polvos combustibles, como p.ej. combustible o vapores de combustible, se recomienda hacer eléctricamente conductora una de las capas pertenecientes al material compuesto o una capa interna adicional. Esto puede realizarse incorporando en la composición un aditivo eléctricamente conductor por cualquiera de los métodos de la técnica anterior. Como aditivo conductor pueden emplearse por ejemplo negro de carbono conductor, laminillas metálicas, polvos metálicos, bolitas de vidrio metalizadas, fibras de vidrio metalizadas, fibras metálicas (por ejemplo de acero inoxidable), cristales filiformes metalizados, fibras de carbono (incluso metalizadas), polímeros intrínsecamente conductores o fibrillas de grafito. Pueden emplearse también mezclas de diferentes aditivos conductores.

En el caso preferido, la capa eléctricamente conductora está en contacto directo con el medio a transportar o almacenar y posee una resistencia superficial de 10^{9} \Omega/cuadrado como máximo. El método de medida para la determinación de la resistencia de tubos de varias capas se expone en el documento SAE J 2260 (noviembre de 1996, párrafo 7.9).

En la realización del material compuesto de varias capas correspondiente a la invención como cuerpo hueco o perfil hueco (p.ej. tubo) éste puede estar revestido además con una capa de elastómero adicional. Para el revestimiento son apropiadas no sólo composiciones de caucho reticulables sino también elastómeros termoplásticos. El revestimiento puede aplicarse sobre el tubo con o sin empleo de un promotor de adherencia adicional, por ejemplo por extrusión sobre una cabeza de inyección transversal, o de tal manera que un tubo flexible de elastómero prefabricado se empuja sobre el tubo de varias capas extruido acabado. Por regla general el revestimiento tiene un espesor de 0,1 a 4 mm y preferiblemente de 0,2 a 3 mm.

Elastómeros apropiados son por ejemplo caucho de cloropreno, caucho etileno/propileno (EPM), caucho etileno/propileno/dieno (EPDM), caucho de epiclorhidrina (ECO), polietileno clorado, caucho de acrilato, polietileno clorosulfonado, caucho de silicona, PVC plastificado, polieteresteramidas o polieteramidas.

El acabado del material compuesto de varias capas puede realizarse en una o varias etapas, por ejemplo mediante un proceso de una sola etapa por moldeo de inyección de varios componentes, coextrusión, moldeo por coextrusión-soplado (por ejemplo, moldeo por soplado 3D, extrusión de tubo flexible en un semimolde abierto, manipulación de tubos flexibles 3D, moldeo por aspiración-soplado, aspiración-soplado 3D, moldeo por soplado secuencial) o por procesos en varias etapas, como se describe p.ej. en el documento US 5 554 425.

Objeto de la invención es también el empleo de una composición como capa promotora de adherencia en un material compuesto de varias capas de acuerdo con la reivindicación 35.

La invención se ilustra a continuación mediante ejemplos.

En los ejemplos se emplearon los componentes o composiciones siguientes:

VESTAMID® X7293,: una composición de extrusión plastificada y modificada en resistencia al impacto a base de PA12 de Degussa AG, Düsseldorf

VESTAMID® ZA7295,: una composición de extrusión de PA12 de Degussa AG, Düsseldorf

ULTRAMID® B4,: una PA6 de BASF AG, Ludwigshafen

ULTRAMID® B5W,: una PA6 de BASF AG, Ludwigshafen

VESTAMID® D22,: una PA612 de alta viscosidad de Degussa AG, Düsseldorf

Copolímero polietilenimina-PA6

Se fundieron 4,78 kg de caprolactama en una caldera provista de calentamiento a 180 hasta 210ºC y se transfirieron a una caldera de policondensación resistente a la presión. Se añadieron luego 250 ml de agua y 57 ppm de ácido hipofosforoso. La disociación de la caprolactama se realizó a 280ºC bajo la presión propia que se alcanzó por sí misma. A continuación se descomprimió en el transcurso de 3 horas a una presión de vapor de agua residual de 3 bar y se añadieron 230 g de polietilenimina (LUPASOL® G 100, BASF AG, Ludwigshafen). Después de ello se expandió a la presión normal y se realizó la policondensación pasando una corriente de nitrógeno durante 2 h a 250ºC. La masa fundida clara se descargó en forma de cordones por medio de una bomba de masa fundida, se enfrió al baño maría y se granuló seguidamente. El copolímero obtenido tenía una proporción de polietilenimina de 4,5% en peso y una proporción de PA6 de 95,5% en peso.

Ejemplo 1

Con ayuda de un extrusor de doble tornillo Berstorff ZE 25 se produjo a 280ºC una mezcla íntima de 6,1 kg de VESTAMID® D22, 9,0 kg de ULTRAMID® B5W y 2,0 kg del copolímero polietilenimina-PA6, se extruyó en forma de cordón, se granuló y se secó.

Empleando esta mezcla se produjo por coextrusión un tubo de tres capas con un diámetro exterior de 8 mm y un espesor global de pared de 1 mm. La capa externa de este tubo estaba constituida por VESTAMID® D22, la capa intermedia por la mezcla producida inicialmente y la capa interna por ULTRAMID® B4. En las dos superficies límite de las fases se obtuvo de este modo una adherencia inseparable.

Ejemplo 2

Con ayuda de un extrusor de doble tornillo Berstorff ZE 25 se produjo a 320ºC una mezcla íntima de 8,1 kg de VESTAMID® ZA 7295 y 9,0 kg de ULTRAMID® B4, se extruyó en forma de cordón, se granuló y se secó. En este caso se observaron en cierta medida reacciones de transamidación, que conducían a copolímeros de bloques.

Empleando esta mezcla se produjo por coextrusión un tubo de tres capas con un diámetro exterior de 8 mm y un espesor total de pared de 1 mm. La capa exterior de este tubo estaba constituida por VESTAMID® X7293, la capa intermedia por la mezcla preparada inicialmente y la capa interna por ULTRAMID® B4. En las superficies límites de ambas fases se obtuvo de este modo una adhesión inseparable.

Claims

1. Material compuesto de varias capas, que contiene la capa siguiente:

I. Una capa I de una composición, que contiene los siguientes componentes:

\quad: caracterizado porque la adhesión de esta capa se mejora por una disposición que se selecciona del grupo

A. presencia simultánea del componente siguiente:

-: \vtcortauna en la suma de los componentes b) y c) al menos 20 partes en peso están compuestas de unidades monómeras que se derivan de ácido \omega-aminoundecanoico, de laurolactama, de la combinación hexametileno diamina/ácido 1,12-dodecanodioico, de la combinación 1,10-decanodiamina/ácido 1,12-dodecanodioico y/o de la combinación 1,12-dodecanodiamina/ácido 1,12-dodecanodioico.

2. Material compuesto de varias capas según la reivindicación 1,

caracterizado porque,

la composición de la capa I contiene:

-: \vtcortauna al menos 0,5 partes en peso del componente según a)

\quad: y/o

-: \vtcortauna al menos 0,5 partes en peso del componente según c).

3. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la composición de la capa I contiene:

-: \vtcortauna al menos 10 partes en peso del componente según a)

\quad: y/o

-: \vtcortauna al menos 2 partes en peso del componente según b)

\quad: y/o

-: \vtcortauna al menos 10 partes en peso del componente según c).

4. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la composición de la capa I contiene:

-: \vtcortauna al menos 20 partes en peso del componente según a)

\quad: y/o

-: \vtcortauna al menos 5 partes en peso del componente según b)

\quad: y/o

-: \vtcortauna al menos 20 partes en peso del componente según c).

5. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la composición de la capa I contiene:

-: \vtcortauna al menos 30 partes en peso del componente según a)

\quad: y/o

-: \vtcortauna al menos 10 partes en peso del componente según b)

\quad: y/o

-: \vtcortauna al menos 30 partes en peso del componente según c).

6. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la composición de la capa I contiene:

-: \vtcortauna como máximo 70 partes en peso del componente según a)

\quad: o

-: \vtcortauna como máximo 80 partes en peso del componente según b)

\quad: o

-: \vtcortauna como máximo 70 partes en peso del componente según c).

7. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la composición de la capa I contiene:

-: \vtcortauna como máximo 60 partes en peso del componente según a)

\quad: o

-: \vtcortauna como máximo 60 partes en peso del componente según b)

\quad: o

-: \vtcortauna como máximo 60 partes en peso del componente según c).

8. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la composición de la capa I contiene como máximo 40 partes en peso del componente según b).

9. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

el copolímero poliamina-poliamida se produce con empleo de 1 a 20% en peso de la poliamina.

10. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

el copolímero poliamina-poliamida se produce con empleo de 1,5 a 16% en peso de la poliamina.

11. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la poliamina contiene al menos 8 átomos de nitrógeno.

12. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la poliamina contiene al menos 11 átomos de nitrógeno.

13. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la poliamina tiene un peso molecular medio numérico M_{n} de al menos 500 g/mol.

14. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la poliamina tiene un peso molecular medio numérico M_{n} de al menos 800 g/mol.

15. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la concentración de grupos amino del copolímero poliamina-poliamida está comprendida en el intervalo de 100 a 2500 mmol/kg.

16. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la composición de la capa I contiene copolímeros de bloques, que se han formado a partir de los componentes según a) y c).

17. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

contiene al menos una capa II de una composición a base de PA11, PA12, PA612, PA1012 y/o PA1212.

18. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

contiene al menos una capa III de una composición a base de PA6, PA66 y/o PA6/66.

19. Material compuesto de varias capas según la reivindicación 18,

caracterizado porque,

posee el orden de estratificación I/III.

20. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones 17 y 18,

caracterizado porque,

posee el orden de estratificación II/I/III.

21. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones 17 y 18,

caracterizado porque,

está construido simétricamente y exhibe el orden de estratificación II/I/II o el orden de estratificación II/I/III/I/II.

22. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

contiene adicionalmente una capa de material regenerado.

23. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

las composiciones individuales contienen en cada caso 50% en peso de aditivos como máximo.

24. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22,

caracterizado porque,

la capa II constituye la capa exterior.

25. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

una de las capas se ha adaptado para ser eléctricamente conductora.

26. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24,

caracterizado porque,

en la capa más interna se incluye además una capa adicional eléctricamente conductora.

27. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

es un tubo.

28. Material compuesto de varias capas según la reivindicación 27,

caracterizado porque,

está ondulado completamente o en secciones parciales.

29. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26,

caracterizado porque,

es un cuerpo hueco.

30. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

en la capa más externa se incluye además una capa elastómera.

31. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28 y 30,

caracterizado porque,

es una conducción de combustible, una conducción de líquido inflamable, una conducción de líquido frío, una conducción de fluido hidráulico, una conducción de estación de servicio, una conducción de aire acondicionado o una línea de vapor.

32. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones 29 y 30,

caracterizado porque,

es un depósito, particularmente un depósito de combustible, o una boca de llenado, particularmente una boca de llenado de tanque.

33. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24,

caracterizado porque,

es una hoja.

34. Material compuesto de varias capas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

se produce mediante moldeo por inyección de varios componentes, coextrusión o moldeo por coextrusión-soplado.

35. Empleo de una composición, que contiene los siguientes componentes:

a): 0 a 80 partes en peso de una poliamida,

\quad: seleccionada de PA6, PA66, PA6/66 y mezclas de las mismas,

c): 0 a 80 partes en peso de una poliamida,

\quad: seleccionada de PA11, PA12, PA612, PA1012, PA1212 y mezclas de las mismas,

donde la suma de las partes en peso de los componentes según a), c) y opcionalmente b) es 100, como capa promotora de adherencia en un material compuesto de varias capas, obteniéndose el efecto promotor de adherencia por una disposición seleccionada del grupo

A. presencia simultánea del siguiente componente:

\alpha): 0,5 a 25% en peso, referido al copolímero poliamina-poliamida, de una poliamina que tiene al menos 4 átomos de nitrógeno y un peso molecular medio numérico M_{n} de al menos 146 g/mol y

\beta): monómeros formadores de poliamida, seleccionados de lactamas, ácidos \omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico;

B. unión de los componentes según a) y c) por adición de un compuesto reactivo;

C. mezcladura de los componentes para dar una mezcla de poliamidas y post-condensación en fase sólida de la
{}\hskip0,9cm mezcla de poliamidas obtenida;

\quad: donde adicionalmente

-: \vtcortauna en la suma de los componentes a) y opcionalmente b) al menos 20 partes en peso están constituidas por unidades monómeras, que se derivan de caprolactama y/o de la combinación hexametilenodiamina/ácido adípico y

-: \vtcortauna en la suma de los componentes c) y opcionalmente b) al menos 20 partes en peso están constituidas por unidades monómeras, que se derivan de ácido \omega-aminoundecanoico, laurolactama, de la combinación hexametilenodiamina/ácido 1,12-dodecanodioico, de la combinación 1,10-decanodiamina/ácido 1,12-dodecanodioico y/o de la combinación 1,12-dodecanodiamina/ácido 1,12-dodecanodioico.