ES2289016T3 - Procedimiento para la obtencion de esteres de acidos grasos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para obtener ésteres de ácidos grasos de alcoholes primarios y secundarios a partir de ácidos grasos libres en bruto y sin purificar y aceites o grasas conteniendo sustancias mucilaginosas o a partir de aceites usados de la industria alimentaria cargados con ácidos grasos libres, aplicando una transesterificación catalizada alcalinamente con formación de una fase de glicerina separable y una transesterificación catalizada ácidamente de ácidos grasos libres previa a la anterior, caracterizado porque a. la esterificación catalizada ácidamente de los ácidos grasos libres unida a una amplia desactivación de las sustancias mucilaginosas presentes se realiza, con respecto a su propiedad desventajosa de formar emulsiones, de tal manera que a la sustancia de partida en forma del aceite o la grasa brutos o del aceite usado se añaden un alcohol anhidro primario y/o secundario y un catalizador higroscópico muy ácido, siendo equivalente la cantidad añadida de alcohol anhidro a la cantidadestequiométricamente necesaria para un formación de ésteres completa de los ácidos grasos libres contenidos en la sustancia de partida, b. porque el producto de reacción de la esterificación catalizada ácidamente se lava con la glicerina separada de una transesterificación alcalina ya realizada y a continuación se separa la fase de glicerina de lavado, c. porque el producto de reacción así lavado de la esterificación catalizada ácidamente es sometido a la transesterificación catalizada alcalinamente, añadiéndose a este producto de reacción un catalizador alcalino y la cantidad de alcohol necesaria para la transesterificación de los ácidos grasos fijados con glicerina para dar ésteres de ácidos grasos, y d. porque la fase de glicerina surgida en el paso c. se separa de los ésteres de los ácidos grasos libres formados en los pasos a. y c. y de los ácidos grasos fijados mediante glicerina presentes en la sustancia de partida.
Description
Procedimiento para la obtención de ésteres de
ácidos grasos.
La invención se refiere a un procedimiento para
obtener ésteres de ácidos grasos de alcoholes primarios y
secundarios a partir de ácidos grasos libres en bruto y sin
purificar y aceites y grasas conteniendo sustancias mucilaginosas,
aplicando una transesterificación catalizada alcalinamente con
formación de una fase de glicerina separable y una
transesterificación catalizada ácidamente de ácidos grasos libres.
Dicho con otras palabras, la invención se refiere a un
procedimiento para obtener el denominado bio-diesel,
tal como RME (éster metílico de colza). Además de las grasas y
aceites nativos que corresponden, en la invención pueden utilizarse
también aceites usados de la industria alimentaria, que junto a un
mayor contenido de ácidos grasos libres contienen diversas
impurezas tales como restos de proteínas, restos de combustión y de
fritura, como los que resultan en los aceites de freír
desechados.
En la reacción de transesterificación catalizada
ácida o alcalinamente, los ésteres de ácidos
grasos-glicerina en forma de mono-, di- o
triésteres con un hidróxido alcalino o un alcoholato alcalino se
transforman casi completamente en presencia de cantidades
ligeramente superiores a las estequiométricas en alcoholes primarios
(exceso del 10% al 50%) a temperatura elevada de aproximadamente
30º a 60ºC, con disociación y separación de glicerina, en los
ésteres de ácidos grasos del alcohol primario o secundarios de
cadena corte (longitud de cadena de C1 a C4).
Se sabe que esta reacción puede acelerarse
separando de la solución de reacción con medidas técnicas, por
ejemplo centrifugando con separadores, la glicerina que se
separa.
No obstante, los aceites nativos tienen siempre
un contenido más o menos alto de ácidos grasos libres que en la
anterior reacción no se convierten en ésteres de ácidos grasos y que
reaccionan con el catalizador básico añadido para transformarse en
jabones. Incluso las grasas y los aceites de extracción por presión
y disolución de muy alta calidad, no refinados y obtenidos de modo
cuidadoso, pueden tener contenidos de ácidos grasos del 1% en peso
al 3,5% en peso. Aunque es posible la transesterificación directa de
estos aceites, se necesitan cantidades de catalizador mayores que
con los aceites sin ácidos grasos. Una parte del catalizador se usa
para la neutralización de los ácidos grasos libres con formación de
jabones, siendo eliminados estos jabones con la glicerina que se
forma.
Para reducir la cantidad de catalizador
necesaria y las pérdidas de rendimiento, la transesterificación
directa de aceites nativos, por ejemplo, se realiza en varias
etapas, añadiéndose en la primera etapa tanto catalizador como sea
necesario para convertir los ácidos grasos libres totalmente en
jabones, consumiendo catalizador, y que una pequeña cantidad
sobrante de catalizador produzca una transesterificación parcial con
precipitación de glicerina. En esta cantidad parcial de glicerina
se disuelven los jabones formados y pueden separarse en gran medida
con la glicerina. En la etapa de reacción siguiente se añade
catalizador fresco, que entonces ya no es perturbado más por los
ácidos grasos libres.
Además de ácidos grasos, los aceites y grasas de
extracción por presión y disolución crudos, en especial también los
aceites prensados en caliente, contienen siempre sustancias
mucilaginosas que forman emulsiones que se destruyen con
dificultad, como por ejemplo emulsiones aceite/agua o glicerina/agua
y glicerina/aceite. Son en esencia sustancias mucilaginosas
hinchables con agua, por ejemplo lecitina (fosfátido) y las
sustancias mucilaginosas no hinchables con agua en forma de otros
compuestos que contienen fósforo. Con ello se evita una separación
limpia entre fases, por ejemplo entre glicerina y los ésteres de
ácidos grasos formados. Se impide además también el lavado del
éster de ácido graso generado con agua a través de las emulsiones,
necesario para eliminar los ésteres de glicerina. Las pérdidas
resultantes de las sustancias mucilaginosas son difíciles de
calcular, pero aumentan las pérdidas resultantes de ácidos grasos
libres con un aumento desproporcionado de ácidos grasos libres.
Si antes de la transesterificación se refinan
los aceites y grasas y de esta manera se les libera de ácidos
grasos y sustancias mucilaginosas, se pierden los ácidos grasos
separados como jabones y los ácidos grasos ligados a los
fosfolípidos (fosfátidos) como posibles cantidades formadoras de
ésteres de ácidos grasos. Además, durante el refinado se retiran
siempre inevitablemente también algunas cantidades de aceites
neutros en la separación de los jabones y las sustancias
mucilaginosas y se sustraen a la posterior transesterificación.
Para poder mantener los valores límite de
fósforo y glicerina ligados y libres que deben cumplirse para el
biodiesel, las sustancias oleaginosas contenidas en los aceites
pueden separarse mediante un tratamiento previo relativamente
sencillo, el denominado "Degumming". Las sustancias
mucilaginosas presentes en disolución en el aceite, y que por lo
tanto no pueden separarse mediante sedimentación, se transforman con
agua (desmucilaginación) o ácido acuoso diluido (desmucilaginación
ácida) en sustancias mucilaginosas hidratadas, insolubles en aceite
y por lo tanto separables como un precipitado. Sin embargo, al
separarlas siempre se arrastra también aceite neutro y se sustraen
a una posterior transesterificación.
Si el contenido de ácidos grasos libres en el
aceite o la grasa utilizados aumenta por encima de un 2,5 o incluso
aproximadamente hasta un 5% en peso, a tenor de la experiencia ya no
es posible llevar a cabo la transesterificación alcalina con unos
esfuerzos razonables. Para contenidos más elevados de ácidos grasos
en el aceite (FFA > 10% en peso) la desacidificación previa
también tiene pérdidas apenas asumibles. Contenidos FFA altos de
este tipo lo presentan grasas y aceites usados, como por ejemplos
los que resultan en los separadores de aceite de las cocinas
industriales.
La esterificación o transesterificación
catalizada ácidamente que en principio puede aplicarse aquí de
manera alternativa, discurre esencialmente más lenta que la
transesterificación alcalina y por regla general es más compleja
desde el punto de vista de la técnica de procedimiento. Se conoce un
procedimiento (DE 196 20 523 C1) donde el aceite que contiene
ácidos grasos libres se trata primero con glicerina ácida para
convertir los ácidos grasos libres en mono-, di- y
triglicéridos.
Tal como se explica a continuación, desde los
años cuarenta del pasado siglo se han realizado de manera continua
numerosos ensayos para superar la problemática de los ácidos grasos
libres presentes en general y para una posterior
transesterificación catalizada básicamente. Estos procedimientos
tienen también en parte mucho éxito. No obstante, los inventores de
la presente solicitud pudieron constatar que con ello no puede
resolverse el problema de los fosfolípidos (designado a veces
también como problema de los fosfatos).
En el documento US 2 415 140 A se hace un
tratamiento del aceite bruto (por ejemplo con un contenido de ácidos
grasos libres del 1,6%) con una solución refinadora de glicerina
disuelta en NaOH, separándose después por centrifugación la fase de
aceite libre de ácidos grasos libres.
En el documento US 2 383 601 A se tratan aceites
con un contenido muy elevado de ácidos grasos libres (entre el 10 y
el 15%) de tal manera, que es posible una transesterificación
catalizada con bases. Para ello, antes de la transesterificación,
se lleva a cabo una pre-esterificación de los ácidos
grasos libres catalizada ácidamente con metanol y ácido sulfúrico
concentrado. Preferentemente al alcohol se le añade, en relación
superior a la estequiométrica, un exceso de al menos más del 50%
frente a la cantidad estequiométrica para esterificar los ácidos
grasos libres. En una variante del procedimiento, antes de que tenga
lugar la transesterificación alcalina la mezcla preesterificada a
60ºC se lava con agua, se seca sobre sulfato sódico y se filtra. En
una variante del procedimiento en la que de manera sucesiva y
directa se producen la pre-esterificación ácida y
la transesterificación alcalina, directamente después de la
pre-esterificación se añaden etanol y metilato
sódico y se transesterifica la mezcla de reacción a 130ºC y bajo
presión para mantener líquido el etanol. Tras destilar el etanol
sobrante se añade el producto de reacción a un recipiente de
acidificación, se seca y se destila. Sin esta acidificación
adicional no es posible aquí separar una fase de glicerina. Las
desventajas son que en este modo de proceder son necesarios un
lavado con agua, un secado y una destilación para obtener los
ésteres de ácidos grasos. Mediante el ajuste ácido de la fase de
glicerina, durante la destilación se destilan conjuntamente también
de forma obligada porciones de los ácidos grasos libres.
En la patente estadounidense US 4 164 506 se
añaden grandes cantidades de metanol, lo mismo para la
pre-esterificación de los ácidos grasos libres que
también como medio de arrastre. Después de la reacción de
pre-esterificación, la fase de aceite libre de
ácidos grasos libres se separa de la fase de alcohol, que contiene
las impurezas allí disueltas y el catalizador ácido. Sin embargo,
un efecto de separación suficiente sólo puede conseguirse si se
utilizan cantidades considerables de metanol. La fase de aceite
purificada así obtenida se transesterifica con catalizador básico.
En el documento DE 33 195 590 A en una esterificación de ácidos
grasos libres con catalizador ácido se utiliza igualmente un medio
de arrastre.
Para poder reducir la cantidad de alcohol, en el
documento EP 0 127 104 B1 se utiliza glicerina como medio de
arrastre y la pre-esterificación ácida de los ácidos
grasos libres se realiza en presencia de glicerina ácida anhidra y
en presencia de alcohol. La adición de glicerina ácida anhidra tiene
aquí la misión de servir de catalizador y fijar el agua de reacción
formada y excluirla en su separación (medio de arrastre). También
aquí puede introducirse en el ciclo la glicerina junto con el
catalizador ácido después de la retirada por destilación del
alcohol y del agua de reacción.
Sin embargo, el alcohol recuperado sólo puede
utilizarse de nuevo después de retirar el agua. Ya que de los
alcoholes de cadena corta sólo el metanol no forma un azeótropo con
el agua, una separación destilativa sencilla del agua sólo es
posible con metanol.
En el documento EP 0 192 035 B1 se indica que
este procedimiento va unido a una separación de catalizador
completa y relativamente difícil, que es imprescindible realizar con
cuidado, con la simultánea retirada del agua mediante un lavado con
metanol del aceite pre-esterificado. El
procedimiento también estaría ligado a pérdidas de ésteres de los
ácidos grasos libres. Por ese motivo, el documento EP 0 192 035 B1
propone como alternativa la utilización de resinas intercambiadoras
de cationes en forma ácida, eliminándose aquí el agua de reacción
después de la separación de la mezcla de reacción a partir de la
resina intercambiadora. En el documento DE 42 28 476 A para la
pre-esterificación ácida se trabaja con un
intercambiador de iones fuertemente ácido en un reactor de lecho
fijo.
En el documento DE 43 01 686 C, después de
lograda la transesterificación se lava la fase de éster con
glicerina, glicerina bruta o fase de glicerina procedentes de una
etapa previa de transesterificación, para evitar el agua de lavado
y del proceso, y se transesterifica en dos etapas. El documento US 6
013 817 A revela un trabajoso procedimiento de transesterificación
alcalina en varias etapas, en el que al producto de
transesterificación se le añade igualmente fase de glicerina antes
de separar las fases de glicerina y de éster. El alcohol eliminado
por destilación se conduce de nuevo al proceso. La fase de glicerina
separada se neutraliza con ácido y se separan una fase orgánica con
ácidos grasos y ésteres y de nuevo una fase de glicerina, que
después se utiliza para la transesterificación de esta fase
orgánica.
En los documentos EP 0 131 991 A y WO 00 75098,
por el contrario, la fase de glicerina alcalina procedente de una
esterificación ya realizada se utiliza para el tratamiento previo de
un aceite bruto, para extraer los ácidos grasos libres del aceite
de partida y al mismo tiempo separarlos del aceite de partida con
otras sustancias acompañantes perjudiciales tales como fosfátidos.
Los ácidos grasos se neutralizan utilizando el catalizador ya usado
para la transesterificación.
No obstante, los inventores de la presente
solicitud constataron que aunque mediante este modo de proceder
pueden eliminarse de manera económica los ácidos grasos, por regla
general el contenido de fosfátidos o de fósforo no pueden
disminuirse por debajo del valor límite autorizado para el
biodiesel.
La presente invención tiene como objetivo dar un
procedimiento del tipo citado al principio, lo más sencillo y
económico posible, con el que se consiga reducir en la medida
necesaria el contenido de fósforo de las grasas y aceites de
partida brutos.
Este objetivo se consigue mediante el objeto de
la reivindicación 1. En las restantes reivindicaciones se definen
perfeccionamientos ventajosos.
En la explicación siguiente de la invención se
toma referencia a los dibujos, en los que
la Fig. 1 muestra una posible
transesterificación alcalina en dos etapas, que puede aplicarse en
la invención,
la Fig. 2 muestra una
pre-esterificación ácida según un ejemplo de
realización de la invención, en la que tiene lugar un lavado según
la invención del producto de reacción de la
pre-esterificación ácida, y
la Fig. 3 muestra una modificación de la
pre-esterificación con realimentación de los ácidos
grasos (ácidos grasos disociados) que mediante ácido se liberan de
los jabones presentes en la glicerina,
Según la invención se consigue crear un
procedimiento sencillo y económico en el que, a pesar de la
presencia de sustancias mucilaginosas (fosfolípidos o lecitinas) en
el aceite de partida, los ácidos grasos libres pueden transformarse
en ésteres de ácidos grasos sin pérdida de aceite neutro y de manera
casi cuantitativa.
El procedimiento no requiere ninguna separación
especial del agua de reacción procedente de la
pre-esterificación de los ácidos grasos libres y
evita el uso de un medio de arrastre. El procedimiento no falla ni
aunque se parta de aceites de baja calidad con contenidos de ácidos
grasos libres de hasta aproximadamente el 20% y sustancias
mucilaginosas, que en otras circunstancias no podría
transesterificarse con un esfuerzo razonable para dar biodiesel
útil con un contenido de fósforo autorizado.
Para ello se mezcla primero la sustancia de
partida (aceite de partida o grasa de partida) con una cantidad
relativamente pequeña, como mínimo la estequiométricamente
necesaria, de alcohol (alcohol primario y/o secundario), tal como
sea necesaria para la completa formación de ésteres de los ácidos
grasos libres contenidos en la sustancia de partida. El exceso de
alcohol en comparación con el valor estequiométricamente necesario
para la transesterificación de los ácidos grasos libres es como
máximo preferentemente del 50%. Incluso con un contenido en ácidos
grasos libres superior al 20%, la cantidad de alcohol añadida se
sitúa siempre todavía por debajo del 10% en peso referido al aceite
o la grasa iniciales. Este valor se sitúa claramente por debajo del
valor empleado en el caso de la utilización de glicerina o metanol
como medio de arrastre que se ha descrito ante-
riormente.
riormente.
Así, en la patente estadounidense 4 164 506, ya
para la pre-esterificación ácida se trabaja con
cantidades de alcohol que se encuentran siempre claramente por
encima de la solubilidad del alcohol en grasa. En el caso del
metanol esta solubilidad a 50ºC está entre el 12 y el 15% en peso.
Según la patente estadounidense 4 164 506 se prefiere trabajar
además con una adición de alcohol claramente superior frente a la
cantidad de solubilidad, y concretamente con el 20 al 30% en peso
de alcohol referido a la grasa, y se añade más metanol como medio
de arrastre para el agua generada durante la reacción. Finalmente,
antes de la transesterificación se separa la fase de alcohol, con
el catalizador ácido y las impurezas separadas, de la fase de aceite
así refinada. Debido al elevado contenido en metanol, la fase de
alcohol siempre puede separarse como fase superior.
En la presente solicitud, por el contrario, las
impurezas se eliminan con la fase de glicerina y concretamente bien
con la fase de glicerina lavada o bien como muy tarde con la fase de
glicerina del producto de transesterificación.
Señalemos en este punto que con la presente
invención, en la pre-esterificación ácida con un
contenido elevado de ácidos grasos libres puede producirse la
formación de una fase de catalizador pesada que contiene alcohol,
es decir, una fase de catalizador inferior.
Según la invención se incorpora un catalizador
higroscópico fuertemente ácido, tal como ácido sulfúrico
concentrado, ácido p-toluolsulfónico o similar en
una cantidad habitual en relación al aceite, aunque elevada en
relación a la cantidad de alcohol añadida, de cómo máximo el 100%
en peso y preferentemente del 5% en peso al 25% en peso referido al
alcohol añadido. Referido a los ácidos grasos libres contenidos en
el aceite o la grasa utilizados, el catalizador ácido se añade
preferentemente en una proporción en peso de catalizador a ácido
libre de 0,1 a 1. Los ácidos grasos libres se transforman en
ésteres, exclusivamente con catalizador ácido a temperatura
elevada, por ejemplo a la temperatura de ebullición del alcohol.
Para obtener una fase de glicerina separable se recomienda aquí
fundamentalmente una zona moderada de temperaturas de entre 30ºC y
la temperatura de ebullición del correspondiente alcohol (en el
caso del metanol aproximadamente 70ºC). Hay que tener en cuenta al
respecto que el tiempo necesario para la
pre-esterificación a temperatura baja es en general
considerable (véase por ejemplo el documento US 2 383 601 A). Según
la invención se trabaja además preferentemente a presión normal,
necesitándose aquí a temperatura elevada entre 1 y 4 horas para la
pre-esterificación. Bajo las condiciones dadas se
esterifica preferentemente hasta que una muestra varias veces lavada
con agua para eliminar el catalizador ácido añadido, presenta un
índice de acidez <1,5 (contenido de ácidos grasos libros < 1%
en peso). Según el contenido de ácidos grasos libres y la
temperatura de reacción, el tiempo de reacción es de entre media
hora y tres horas. Después de este tiempo no se detectan por
cromatografía de capa fina más ácidos grasos libres en la mezcla
éster de ácido graso libre/aceite. Tampoco ha aumentado de manera
apreciable el contenido en mono- y diglicéridos. No se ha producido
glicerina libre.
Con la conducción mostrada de la reacción se
garantiza que los ácidos grasos presentes, ligados con glicerina,
de la sustancia de partida permanecen prácticamente inalterados.
Mediante la adición simultánea de alcohol y catalizador ácido,
hasta la temperatura de ebullición del alcohol a presión normal está
evidentemente garantizada la integridad de los ácidos grasos
ligados mediante glicerina. Tampoco se produce en presencia de
alcohol una acumulación de los ácidos en los enlaces dobles de los
ácidos grasos no saturados, que siempre existen en los aceites, al
menos no en la medida que perturba la reacción y reduce el
rendimiento.
Mediante el pretratamiento ácido del aceite o la
grasa brutas en la esterificación con catalización ácida de los
ácidos grasos libres, sorprendentemente no se destruye la propiedad
formadora de emulsiones de las sustancias mucilaginosas existentes
en el aceite, o como máximo se reduce en una medida sin importancia.
En la esterificación de los ácidos grasos libres, o después de la
misma, las sustancias mucilaginosas puede precipitar como mínimo
parcialmente, por ejemplo mediante enfriamiento de la mezcla de
reacción a temperatura ambiente, en forma de flóculos separables,
por ejemplo, filtrables.
El procedimiento según la invención incluye una
ventana de tratamiento en la que por ejemplo mediante hidratación
de la reacción de esterificación se extrae el agua, formada en la
esterificación de los ácidos grasos libres, del catalizador ácido
higroscópico añadido y no se somete a una reacción stripping con
metanol, se arrastra o se extrae. Al mismo tiempo se destruye la
capacidad del catalizador de fijarse químicamente a los dobles
enlaces de los ácidos grasos no saturados. Sin embargo, se mantiene
suficientemente la propiedad del catalizador ácido, posiblemente
asociado al agua de reacción y/o al alcohol, de destruir la
propiedad formadora de emulsiones de las sustancias mucilaginosas.
Al parecer, incluso los ácidos grasos ligados a las sustancias
mucilaginosas se convierten en ésteres de ácidos grasos en el modo
de procedimiento según la invención. El fósforo ligado a ellos es
expulsado con la fase de glicerina de lavado y como muy tarde con la
glicerina formada de la etapa de transesterificación.
Los análisis de la fase de ésteres formada
demuestran así que ésta se encuentra libre de compuestos que
contengan fósforo, mientras que por el contrario la fase de
glicerina contiene fósforo en forma disuelta (éste se detectó
después del correspondiente tratamiento previo, por ejemplo
incineración en presencia de óxido de magnesio).
En la Figura 2 hay previstos para la
pre-esterificación una fase mixta y tres recipientes
de reacción con un intercambiador de calor, que pueden llevarse a
la temperatura elevada necesaria. Esto tiene la ventaja de que
aunque la pre-esterificación se lleva a cabo por
lotes en los tres recipientes de reacción, el lavado con decantador
puede realizarse de manera continua con un rendimiento elevado.
Según la invención, la fase de glicerina formada
en una transesterificación alcalina ya producida se utiliza para la
neutralización del producto de reacción de la etapa de
esterificación ácida. En el estado actual de la técnica, por el
contrario, la fase de glicerina se utiliza para el lavado del aceite
de partida o para el lavado del producto de reacción de la
transesterificación.
Por lo tanto, según la invención, después de
finalizada la reacción de esterificación ácida, la mezcla de
reacción resultante se lava antes de la transesterificación alcalina
con la fase de glicerina alcalina procedente de una
transesterificación alcalina previa (Fig. 1). Una separación
cuidadosa del éster de la fase de glicerina procedente de la
transesterificación básica no resulta necesaria, ya que el éster
permanece en la mezcla de reacción. La separación de la fase de
glicerina de lavado puede realizarse entonces mediante decantación o
más ventajosamente mediante centrifugación, ya que la fase de
glicerina no es soluble en la fase de éster. Tampoco aquí perturban
las cantidades residuales de glicerina de lavado contenidas en el
aceite neutro/fase de éster. Sin embargo, la fase inferior de
glicerina pesada que hay que extraer debería estar lo más libre
posible de éster y aceite. Para este fin se utiliza preferentemente
un decantador de extracción, es decir, una centrífuga helicoidal de
camisa maciza en la que puede separarse especialmente bien la fase
de glicerina de las restantes fases líquidas (Fig. 2). El
decantador al que se suministran la fase de glicerina alcalina y el
producto de reacción de la pre-esterificación ácida,
sirve al mismo tiempo de dispositivo de lavado y de separación, de
tal manera que a pesar de intercalarse el paso de lavado, el
procedimiento puede llevarse a cabo de una manera muy efectiva.
Ya que la fase de glicerina alcalina contiene
prácticamente la cantidad total de catalizador básico, toda la
cantidad de catalizador básico se puede utilizar para la
neutralización después de la transesterificación alcalina. De esta
manera se puede reducir notablemente el total de la cantidad
necesaria de catalizador básico. Además, la cantidad de glicerina
procedente de la transesterificación puede fijar y eliminar, al
menos parcialmente, agua de reacción de la esterificación ácida.
Mediante la elección apropiada de la proporción entre catalizador
ácido y básico se puede controlar el valor del pH de la fase de
glicerina expulsada y, con ello, facilitar la obtención de la
glicerina. Para ello se prefiere por regla general la formación de
un valor de pH básico y ajustar de manera correspondiente la fase
de glicerina expulsada.
Según la invención, la fase de glicerina
procedente de la transesterificación anterior puede utilizarse en
el paso de lavado sin ninguna preparación y retirarse de nuevo sin
una separación limpia. Los restos de la fase de glicerina de lavado
no perturban la transesterificación alcalina posterior. Esto
contrasta completamente con el medio de arrastre de glicerina del
estado de la técnica anteriormente descrito, ya que allí la fase de
medio de arrastre con catalizador tenía que ser retirada con
precisión. Para permitir una separación limpia, se requerían
cantidades de metanol relativamente elevadas.
Sin embargo, con la separación de la fase de
glicerina de lavado, que no resultaba crítica, había que procurar
no eliminar nada de éster.
El producto intermedio en forma de la mezcla
lavada de glicéridos de ácidos grasos no alterados y de los ésteres
de ácidos grasos formados, se transesterifica entonces con
catalización alcalina. Para ello se añade directamente catalizador
básico, por ejemplo un hidróxido alcalino, o un alcoholato
preferentemente del alcohol utilizado. El catalizador alcalino
produce la transesterificación alcalina, es decir, la
transesterificación de los ácidos grasos fijados mediante
glicéricos en los ésteres de ácidos grasos. Los ésteres formados en
la etapa ácida del proceso a partir de los ácidos grasos libres no
participan en la reacción.
El agua formada en la esterificación de los
ácidos grasos libres con catalizador ácido y no separada totalmente
mediante el lavado, no perturba la transesterificación catalizada
alcalinamente de los tri-, di- y monoglicéridos de ácidos grasos
en los ésteres de ácidos grasos de los alcoholes primarios (y
secundarios).
Según la Fig. 1, la transesterificación alcalina
se lleva a cabo en dos etapas, separándose de la glicerina alcalina
después de la primera etapa de transesterificación con un
decantador-separador (centrífuga helicoidal de
camisa maciza) el éster metílico y los mono- y diglicéridos todavía
presentes. La separación en éster metílico y glicerina alcalina se
realiza después de la segunda etapa de transesterificación, por
ejemplo en un separador. En el dibujo se muestran además las etapas
de mezcla necesarias.
Ventajosamente después de la destrucción del
catalizador básico mediante neutralización, por ejemplo añadiendo
cantidades estequiométricas de ácido o añadiendo las cantidades
correspondientes de adsorbente ácido no soluble en ésteres, por
ejemplo en forma de tierras descolorantes ácidas, la mezcla de
ésteres de ácidos grasos formada conforme al procedimiento según la
invención puede purificarse de las cantidades excesivas de alcohol
que eventualmente hubiera mediante destilación del alcohol y
filtración para separar el adsorbente añadido. En esta operación de
purificación no se eliminan las cantidades residuales de glicerina
disueltas en el éster bruto que pudiera haber eventualmente.
Una vía distinta o adicional de depurar la
mezcla de ésteres consiste en el lavado de la mezcla con agua.
También con esto se pueden retirar totalmente las cantidades
residuales de sales, catalizador, alcohol y glicerina. En la
realización de la esterificación según la invención no se ha
observado la formación perturbadora de emulsiones.
Para preparar puros los ésteres de ácidos grasos
se pueden someter los propios ésteres de ácidos grasos a una
destilación (preferentemente a una destilación al vacío). Se les
puede liberar con ello de ceras y otras sustancias acompañantes de
aceites y grasas solubles en ésteres. Sin embargo, esto no es
necesario por regla general para la utilización como biodiesel.
Con el procedimiento según la invención se
consiguió reducir drásticamente el contenido en fósforo de los
ésteres obtenidos. Así por ejemplo, el contenido en fósforo
disminuyó de los 175 mg/kg en el aceite de partida a menos de 1
mg/kg en el biodiesel producido.
Referido a los ácidos grasos fijados en el
aceite utilizado y al contenido de ácidos grasos libres contenidos
en el aceite, la cantidad de ácidos grasos que puede obtenerse en el
procedimiento según la invención es casi cuantitativa.
Un perfeccionamiento ventajoso del procedimiento
según la invención (Fig. 3) consiste en ajustar a un valor ácido
después del lavado la glicerina de reacción de la
transesterificación alcalina utilizada como glicerina de lavado, y
de esta manera liberar los ácidos grasos libres de los jabones
contenidos en la glicerina y separarlos con los aceites neutros
arrastrados. Esto se realiza preferentemente utilizando una
centrífuga en la que se obtiene una fase superior ligera y líquida
que puede separarse, que contiene los ácidos grasos y el aceite
neutro arrastrado. En la Fig. 3 se utiliza ácido sulfúrico para
acidular la fase de jabón-glicerina separada en el
decantador de extracción, introduciéndose para ello en una
mezcladora. En un separador se separa la "fase superior"
ligera de la glicerina bruta ácida y se realimenta directamente en
la pre-esterificación del aceite. De esta manera
se consigue transformar en éster metílico también los ácidos grasos
y aceite neutrales separados como jabones en la transesterificación
alcalina mediante saponificación parcial con la fase de glicerina,
y de esta manera, dicho con otras palabras, llevar el rendimiento al
máximo valor posible.
Ejemplo
A. Pasta de neutralización (soapstock)
proveniente del refinado de aceite nativo prensado de girasol y la
misma cantidad de sustancias mucilaginosas separadas en el refinado
se convirtieron de manera habitual con ácidos minerales acuosos en
ácidos grasos disociados, se separaron de la fase acuosa ácida
conteniendo cantidades excesivas de ácidos minerales, se mezclaron
con la misma cantidad de la fase de sustancia mucilaginosa separada
en el refinado y se secó la mezcla así obtenida de ácidos grasos
disociados, sustancias mucilaginosas y aceite neutro
arrastrado.
B. 95 g de aceite de girasol con alto contenido
oleico y con un índice de acidez de 3 se mezclaron con 10,5 g de la
mezcla producida en A. La mezcla así obtenida tenía un índice de
acidez > 10.
a. 500 g de esta mezcla se calentaron a 58ºC y
se mezclaron con una mezcla de 2,1 g de ácido sulfúrico concentrado
y 10 g de metanol (técnico, anhidro). Al cabo de algunos minutos se
añadieron otros 35,5 g de metanol. Para la esterificación ácida,
con 45,5 g en total se añadió menos metanol que el necesario para la
transformación de todos los ácidos grasos libres y ligados en
ésteres de ácido graso. Las muestras tomadas a intervalos de tiempo
mostraron un índice de acidez que disminuía con rapidez. Al cabo de
2 horas de tiempo de reacción el índice de acidez había descendido
a 1,5, correspondiendo al contenido de FFA de <1% en peso.
Para evaluar el procedimiento realizado en lo
referente al comportamiento de los glicéridos se añadieron otros
25,7 g de metanol y se agitó durante una hora más a 58ºC. Con 71,2 g
había ahora en la mezcla de reacción más metanol del que se
necesita para la transformación de todos los ácidos grasos libres y
ligados en ésteres de ácidos grasos. No pudo observarse una
precipitación de glicerina.
A la solución de reacción producida en el punto
a. se añadió una fase de glicerina separada de una
transesterificación básica ya realizada, bajo mezcla intensiva, en
una cantidad tal que la muestra en una extracción acuosa mostró un
valor del pH de aproximadamente 7. Para ello se necesitaron en total
36,7 g de fase de glicerina básica. La glicerina de lavado se
separó y extrajo de la fase de éster como fase pesada en un embudo
separador. Al diluirla con agua, la glicerina de lavado no mostró
tendencia a formar emulsión ni separó una fase superior orgánica
más ligera. Estaba libre de ésteres de ácidos grasos y de sustancias
mucilaginosas no solubles en la fase acuosa básica.
b. La fase aceite/éster separada de la fase de
glicerina de lavado se mezcló con 17 g de solución al 30% en peso
de metilato sódico/metanol y se mantuvo durante 30 minutos con
agitación a unos 60ºC. A continuación, para separar la glicerina
formada, la mezcla de reacción se pasó a un embudo separador. Se
separaron 104 g de fase de glicerina básica. Para otras
realizaciones adicionales del procedimiento, esta fase de glicerina
pudo utilizarse directamente para el lavado de la fase de
esterificación ácida según el paso a. El cromatograma de capa fina
de la fase de éster no mostró mono-, di- y/o triglicéridos y sólo
ésteres metílicos de ácidos grasos.
En el ensayo técnico éste y otros ejemplos se
ajustaron con cantidades correspondientemente más altas y los
aparatos esbozados en las figuras. De este modo se transformaron con
éxito aceites brutos de girasol con elevado contenido oleico,
aceite de girasol normal y aceite de colza con índices de acidez
desde más de 3 hasta 40 (equivalente a un contenido de FFA de 20)
con una simultánea desmucilaginación.
Claims (11)
1. Procedimiento para obtener ésteres de ácidos
grasos de alcoholes primarios y secundarios a partir de ácidos
grasos libres en bruto y sin purificar y aceites o grasas
conteniendo sustancias mucilaginosas o a partir de aceites usados
de la industria alimentaria cargados con ácidos grasos libres,
aplicando una transesterificación catalizada alcalinamente con
formación de una fase de glicerina separable y una
transesterificación catalizada ácidamente de ácidos grasos libres
previa a la anterior, caracterizado porque
a. la esterificación catalizada ácidamente de
los ácidos grasos libres unida a una amplia desactivación de las
sustancias mucilaginosas presentes se realiza, con respecto a su
propiedad desventajosa de formar emulsiones, de tal manera que a la
sustancia de partida en forma del aceite o la grasa brutos o del
aceite usado se añaden un alcohol anhidro primario y/o secundario y
un catalizador higroscópico muy ácido, siendo equivalente la
cantidad añadida de alcohol anhidro a la cantidad
estequiométricamente necesaria para un formación de ésteres
completa de los ácidos grasos libres contenidos en la sustancia de
partida,
b. porque el producto de reacción de la
esterificación catalizada ácidamente se lava con la glicerina
separada de una transesterificación alcalina ya realizada y a
continuación se separa la fase de glicerina de lavado,
c. porque el producto de reacción así lavado de
la esterificación catalizada ácidamente es sometido a la
transesterificación catalizada alcalinamente, añadiéndose a este
producto de reacción un catalizador alcalino y la cantidad de
alcohol necesaria para la transesterificación de los ácidos grasos
fijados con glicerina para dar ésteres de ácidos grasos, y
d. porque la fase de glicerina surgida en el
paso c. se separa de los ésteres de los ácidos grasos libres
formados en los pasos a. y c. y de los ácidos grasos fijados
mediante glicerina presentes en la sustancia de partida.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque un exceso de alcohol frente a la
cantidad estequiométrica en el paso a. vale como máximo el 50% y
porque el catalizador se añade, con relación al alcohol añadido,
con un máximo del 100% en peso, preferentemente del 5 al 25% en
peso.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque para la esterificación catalizada
ácidamente, o durante la misma, no se añade ningún medio de
arrastre.
4. Procedimiento según una de las anteriores
reivindicaciones, caracterizado porque el paso a. de la
esterificación de los ácidos grasos libres se realiza a temperatura
elevada de tal manera que los ácidos libres fijados con glicerina
permanecen inalterados después del paso a.
5. Procedimiento según una de las anteriores
reivindicaciones, caracterizado porque en la adición de
alcohol en el paso c. un exceso de alcohol se limita al 50% frente
a la cantidad estequiométrica para la transesterificación de los
ácidos grasos fijados.
6. Procedimiento según una de las anteriores
reivindicaciones, caracterizado porque como alcohol anhidro
se selecciona de entre alcoholes de cadena corta: metanol, etanol,
propanol, isopropanol, butanol y/o isobutanol.
7. Procedimiento según una de las anteriores
reivindicaciones, caracterizado porque la separación de la
fase de glicerina de lavado se realiza por centrifugación,
preferentemente con una centrífuga de funcionamiento continuo, en
especial con un decantador de extracción.
8. Procedimiento según una de las anteriores
reivindicaciones, caracterizado porque el alcohol anhidro se
utiliza con un exceso del 5% al 40% frente a la cantidad
estequiométricamente necesaria en el paso a.
9. Procedimiento según una de las anteriores
reivindicaciones, caracterizado porque como catalizador ácido
se utiliza ácido sulfúrico concentrado o ácido
p-toluolsulfónico.
10. Procedimiento según una de las anteriores
reivindicaciones, caracterizado porque el catalizador ácido
se añade en una proporción de peso entre catalizador y ácidos libres
contenidos en el aceite o la grasa empleados, de 0,1 a 1.
11. Procedimiento según una de las anteriores
reivindicaciones, caracterizado porque se acidula la fase de
glicerina separada en el paso d. y a continuación se separa la
glicerina bruta ácida de una fase más ligera que contiene todavía
ácidos grasos libres residuales y aceite neutro, que se realimenta
en la etapa de pre-esterificación ácida del paso
a.
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