ES2289025T3 - Empleo de polimeros hidrosolubles de esteres de acido acrilico y alquilpolialquilenglicoles como agente auxiliar de molturado para sistemas de cemento. - Google Patents
Empleo de polimeros hidrosolubles de esteres de acido acrilico y alquilpolialquilenglicoles como agente auxiliar de molturado para sistemas de cemento. Download PDFInfo
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Abstract
Empleo de polímeros hidrosolubles de ésteres de ácido acrílico y alquilpolialquilenglicoles, que son obtenibles mediante esterificado azeótropo de una mezcla de ácido acrílico y alquilpolialquilenglicol en proporción molar de 2 a 3 : 1 en presencia de un disolvente orgánico, que forma un azeótropo con agua, en al menos un 85 % en peso, referido al alquilpolialquilenglicol, y su siguiente polimerización a través de radicales de la mezcla obtenida en el esterificado en medio acuoso, destilándose el disolvente orgánico de la mezcla de reacción por vía azeótropa durante la polimerización, y devolviéndose el agua destilada a la mezcla, o substituyéndose mediante alimentación de agua fresca, como agente auxiliar de molturado para sistemas de cemento.
Description
Empleo de polímeros hidrosolubles de ésteres de
ácido acrílico y alquilpolialquilenglicoles como agente auxiliar de
molturado para sistemas de cemento.
La presente invención se refiere al empleo de
polímeros hidrosolubles de ésteres de ácido acrílico y
alquilpolialquilenglicoles, que son obtenibles mediante
esterificado azeótropo de una mezcla de ácido acrílico y
alquilpolialquilenglicol en proporción molar de 2 a 3 : 1 en
presencia de un disolvente orgánico, que forma un azeótropo con
agua, en al menos un 85% en peso, referido al
alquilpolialquilenglicol, y su siguiente polimerización a través de
radicales de la mezcla obtenida en el esterificado en medio acuoso,
destilándose el disolvente orgánico de la mezcla de reacción por
vía azeótropa durante la polimerización, y devolviéndose el agua
destilada a la mezcla, o substituyéndose mediante alimentación de
agua fresca, como agente auxiliar de molturado para sistemas de
cemento.
Los polímeros hidrosolubles a base de ésteres de
ácido policarboxílico-alquilpolialquilenglicol son
de interés técnico creciente para la industria de construcción,
donde se emplean como licuefactor de hormigón, debido a su
dispersión de cemento especialmente buena en suspensiones acuosas.
En este caso, desprenden el licuefactor de hormigón previo a base
de sulfonatos de melamina o naftalina-formaldehído,
ya que poseen una dispersabilidad significativamente más
elevada.
En los ésteres de ácido
policarboxílico-alquilpolietilenglicol conocidos
hasta el momento existe aún el inconveniente de que éstos pierden
eficacia como licuefactor de hormigón en el desarrollo de la
aplicación, y la fluidez de hormigón se reduce. Esto es
problemático especialmente en el caso de hormigón de transporte, en
el que se ajusta la fluidez en el mecanismo de mezclado. El
hormigón tendrá aún las mismas propiedades de fluidez en la
elaboración en la obra. Por lo tanto, actualmente se dosifica
frecuentemente licuefactor en la obra, lo que puede conducir a
calidad fluctuante del hormigón.
Por la EP-A-989
108 son conocidos agentes dispersantes para hormigón a base de
ésteres polímeros de ácido acrílico y metilpolietilenglicol, que se
obtienen mediante esterificado azeótropo de ácido acrílico y
metilpolietilenglicol (M_{W} 472) en proporción molar 3,35 : 1 en
ciclohexano, su siguiente substitución de ciclohexano mediante agua
añadida, por medio de destilación azeótropa, y polimerización de la
disolución acuosa de éster en agua al 80% en peso obtenida. En este
caso se trata de un proceso de obtención de tres etapas, en el que,
en el paso de destilación, se presentan también problemas con la
impurificación de la instalación debida a ácido acrílico destilado
concomitantemente, por lo cual es necesaria la alimentación de un
inhibidor de polimerización en el refrigerante. Además, los
compuestos obtenidos de este modo muestran propiedades de aplicación
insatisfactorias.
En la solicitud de patente alemana precedente
199 57 177.5 se describen agentes dispersantes a base de ésteres
polímeros de ácido metacrílico y metilpolietilenglicol.
La invención tomaba como base la tarea de poner
a disposición agentes auxiliares de molturado que se distinguieran
por propiedades de aplicación ventajosas, y fueran fáciles de
obtener de modo rentable.
Por consiguiente se encontró el empleo de
polímeros hidrosolubles de ésteres de ácido acrílico y
alquilpolialquilenglicoles definidos inicialmente.
Para la obtención de los polímeros según la
invención se emplea una mezcla de ácido acrílico y
alquilpolialquilenglicol en proporción molar 2 a 3 : 1,
preferentemente de 2,2 a 3 : 1, y de modo especialmente preferente
de 2,5 a
3 : 1, que se somete a un esterificado azeótropo, preferentemente catalizado por vía ácida. El ácido acrílico excedente, que no reacciona con el alquilpolialquilenglicol, permanece en la mezcla obtenida en el esterificado, y reacciona como comonómero en la subsiguiente polimerización a través de radicales.
3 : 1, que se somete a un esterificado azeótropo, preferentemente catalizado por vía ácida. El ácido acrílico excedente, que no reacciona con el alquilpolialquilenglicol, permanece en la mezcla obtenida en el esterificado, y reacciona como comonómero en la subsiguiente polimerización a través de radicales.
En ocasiones puede ser ventajoso emplear,
adicionalmente al ácido acrílico, hasta 0,5 moles de otro ácido
carboxílico con insaturación monoetilénica, o bien un derivado de
ácido carboxílico, como ácido maleico, anhídrido de ácido maleico o
ácido fumárico, para el esterificado. No obstante, el esterificado
se efectúa preferentemente en ausencia de estos ácidos.
El esterificado azeotrópico de ácido acrílico
con el alquilpolialquilenglicol se efectúa en presencia de un
disolvente orgánico, que forma un azeótropo con agua, y se puede
efectuar según procedimientos conocidos en sí. En este caso, el
disolvente orgánico se denomina también agente de arrastre. En el
esterificado azeótropo se elimina por vía azeótropa de la mezcla de
reacción el agua producida en la reacción.
El esterificado se lleva al cabo al menos hasta
que se ha alcanzado una conversión de un 85% en peso,
preferentemente al menos un 90% en peso, referido al
alquilpolialquilenglicol. En este caso, la conversión se puede
seguir por medio del descenso del índice de ácido (ácido acrílico)
y del índice de OH (alquilpolialquilenglicol) de la
mezcla de reacción. Además, tras la polimerización existe la
posibilidad de determinar la fracción no esterificada de
alquilpolialquilenglicol, además de polímero, con ayuda de
investigaciones por cromatografía de permeación en gel
(GPC).
(GPC).
\newpage
\global\parskip0.930000\baselineskip
Como alquilpolialquilenglicol esterificante,
según la invención son apropiados en especial compuestos de las
fórmulas generales
R^{1}-(O-CHR^{2}-CHR^{3})_{n}-OH
\hskip0,5cmy
\hskip0,5cmR^{1}-(O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH
en las que las variables tienen el
siguiente
significado:
- R^{1}
- alquilo con 1 a 50 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o alquilfenilo con 1 a 18 átomos de carbono;
R^{2}, R^{3} independientemente
entre sí, hidrógeno, metilo o
etilo;
- n
-
\vtcortauna
El peso molecular M_{W} de
alquilpolialquilenglicoles asciende generalmente a 350 hasta 4000,
preferentemente 500 a 2000, de modo especialmente preferente 750 a
1500, y de modo muy especialmente preferente aproximadamente
1000.
De modo especialmente preferente se emplean
alquilpolialquilenglicoles, y de modo muy especialmente preferente
metilpolietilenglicoles de los pesos moleculares citados.
Además, como alquilpolialquilenglicol son
apropiados también alquil-(en especial
metil)-polialquilenglicoles, que contienen unidades
de óxido de propileno y/u óxido de butileno en combinación con
unidades de óxido de etileno. En este caso, las mismas unidades
pueden presentar disposición en bloque o estadística.
Son ejemplos a tal efecto
metilpolialquilenglicoles, que son obtenibles mediante adición de
óxido de etileno y óxido de propileno en alcoholes monovalentes
alifáticos, en especial mediante adición de
5 moles de óxido de etileno y 1 mol de óxido de
propileno,
5 moles de óxido de etileno y 3 moles de óxido
de propileno,
5 moles de óxido de etileno y 10 moles de óxido
de propileno,
10 moles de óxido de etileno y 1 mol de óxido de
propileno,
10 moles de óxido de etileno y 3 moles de óxido
de propileno,
10 moles de óxido de etileno y 10 moles de óxido
de propileno,
20 moles de óxido de etileno y 1 mol de óxido de
propileno,
20 moles de óxido de etileno y 3 moles de óxido
de propileno,
20 moles de óxido de etileno y 10 moles de óxido
de propileno,
25 moles de óxido de etileno y 1 mol de óxido de
propileno,
25 moles de óxido de etileno y 3 moles de óxido
de propileno, o bien
25 moles de óxido de etileno y 10 moles de óxido
de propileno,
en 1 mol de metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol o butanol.
También se puede emplear politetrahidrofurano
parcialmente eterificado, que porta un grupo alquilo como grupo
terminal por un lado, preferentemente un grupo alquilo con 1 a 4
átomos de carbono.
La eficacia de copolímeros en el sistema de
cemento respectivo se puede aumentar a veces si se emplean mezclas
de alquilpolialquilenglicoles con diferentes pesos moleculares.
Las mezclas apropiadas tienen, a modo de
ejemplo, las siguientes composiciones:
un 30% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W}
350) y un 70% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W} 1000),
un 50% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W}
350) y un 50% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W} 2000),
un 70% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W}
350) y un 30% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W} 4000),
un 30% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W}
500) y un 70% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W} 1000),
\global\parskip1.000000\baselineskip
un 30% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W}
500) y un 70% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W} 2000),
n 30% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W}
750) y un 70% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W} 1000),
un 30% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W}
750) y un 70% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W} 2000),
un 50% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W}
1000) y un 50% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W} 2000),
un 90% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W}
1000) y un 10% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W} 4000),
un 90% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W}
1000) y un 10% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W} 1350),
un 90% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W}
1000) y un 10% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W} 2000),
y
un 90% en peso de metilpolietilenglicol (M_{W}
1000) y un 10% en peso de copolímero de
metilpolietilenglicol/metilpropilenglicol en proporción molar 90:10
(M_{W} 1000).
Convenientemente, el esterificado se efectúa en
presencia de un catalizador. En este caso, como catalizador se
pueden emplear todos los ácidos orgánicos e inorgánicos. Son
ejemplos de catalizadores ácidos apropiados ácido sulfúrico, ácido
sulfuroso, ácido di-y polisulfúrico, trióxido de
azufre, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido
p-toluenosulfónico, ácidos alquilbencenosulfónicos
con 2 a 30 átomos de carbono, monosulfatos de alcoholes con 1 a 30
átomos de carbono y alquilpolialquilenglicoles, ácido fosfórico,
ácido fósforoso, ácido hipofosforoso, ácido polifosfórico, ácido
clorhídrico, ácido perclórico e intercambiadores de iones ácidos.
Son preferentes ácidos p-toluenosulfónico y ácido
metanosulfónico, es especialmente preferente ácido
p-toluenosulfónico.
La cantidad de catalizador, referida a la suma
de ácido acrílico y alquilpolialquilenglicol, asciende en general
hasta un 10% en peso, preferentemente un 0,05 a un 7% en peso, y de
modo especialmente preferente un 0,1 a un 5% en peso.
Los disolventes orgánicos apropiados como
agentes de arrastre en el esterificado son hidrocarburos alifáticos
(isoalifáticos y alifáticos lineales), cicloalifáticos,
alifáticos-aromáticos, y puramente aromáticos. El
punto de ebullición de disolventes orgánicos especialmente
apropiados se sitúa generalmente en 60 a 300ºC, preferentemente en
70 a 150ºC.
Son ejemplos de disolventes orgánicos apropiados
en particular:
n-parafinas, como hexano,
decano, undecano, dodecano y octadecano; isoparafinas, como
isooctano, isodecano, isododecano, isohexadecano e
isooctadecano;
cicloparafinas, como ciclohexano,
metilciclohexano y dimetilciclohexano;
Compuestos aromáticos, como benceno, tolueno,
o-, m- y p-xileno, mezclas de xilenos,
trimetilbenceno, tetrametilbenceno, mesitileno, etilbenceno,
isopropilbenceno, n-butilbenceno e
isobutilbenceno.
En este caso son preferentes ciclohexano,
metilciclohexano, tolueno, mezclas de xileno y
o-xileno, siendo especialmente preferente
tolueno.
También se pueden emplear mezclas técnicamente
disponibles, que presentan un intervalo de ebullición, constituidas
por diferentes disolventes orgánicos. Tales mezclas se denominan
también gasolinas especiales, gasolinas de petróleo, gasolinas de
límite de ebullición definido, nafta y fracciones de éter de
petróleo. Frecuentemente se producen como fracciones de refinería,
y se pueden obtener selectivamente a partir de olefinas de craqueo
por vapor mediante oligomerizados e hidrogenados. Son ejemplos de
tales gasolinas de límite de ebullición definido gasolinas con
intervalos de ebullición de 90 a 100ºC, 100 a 140ºC y 140 a 160ºC.
Según procedencia, las fracciones pueden contener componentes
puramente alifáticos lineales, puramente isoalifáticos, puramente
alifáticos-aromáticos, o puramente aromáticos.
Se pueden encontrar recopilaciones de mezclas de
hidrocarburos accesibles técnicamente en:
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
1995, Vol. 13, páginas 744 y siguientes, capítulo Hydrocarbons, y
Vol. 12, páginas 126 y siguientes, capítulo Fuels, así como páginas
341 y siguientes, capítulo Gasoline; Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 1989, Vol. A13; páginas
227-281, en el capítulo Hydrocarbons y Vol. A16,
páginas 719-755, en el capítulo Motor Fuels.
El agente de arrastre forma junto con agua una
mezcla azeótropa que presenta generalmente un punto de ebullición
inferior al del componente de menor punto de ebullición. Los puntos
de ebullición de las mezclas azeótropas se sitúan preferentemente
en el intervalo de 70 a 130ºC.
La fracción de agente de arrastre en la mezcla
de reacción asciende habitualmente a un 5 hasta un 50% en peso,
preferentemente un 10 a un 40% en peso, referido a la suma de ácido
acrílico y alquilpolialquilenglicol. En este caso, según la
invención, la cantidad de agente de arrastre se selecciona
ventajosamente de modo que el agente de arrastre en la mezcla de
reacción posea un punto de ebullición de 100 a 150ºC,
preferentemente 110 a 140ºC. Los puntos de ebullición de azeótropos
y de agentes de arrastre son casi siempre más elevados que los de
las substancias puras en la mezcla presente en el esterificado.
Para proteger ante la degradación por oxidación
el alquilpolialquilenglicol bloqueado en sus grupos terminales por
un lado, en caso deseado se pueden añadir agentes reductores. Los
agentes reductores apropiados son, por ejemplo, compuestos de
fósforo, como ácido hipofosforoso, y ácido fósforoso, y compuestos
de azufre, como dióxido de azufre, tiosulfato y ditionita.
Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de agentes
reductores.
Si se emplean agentes reductores, la cantidad
asciende en general hasta un 5% en peso, preferentemente hasta un
2% en peso, referido a alquilpolialquilenglicol.
Para evitar una polimerización prematura de
ácido acrílico y acrilato, a la mezcla empleada en el esterificado
se añaden ventajosamente inhibidores de polimerización habituales,
como fenotiazina, monometiléter de hidroquinona o
di-terc-butil-p-cresol.
Por regla general, la cantidad de inhibidor se
sitúa en un 0,001 a un 2% en peso, preferentemente en un 0,005 a un
0,5% en peso, referido al ácido acrílico.
El esterificado se lleva a cabo habitualmente a
80 hasta 200ºC, preferentemente a 90 hasta 170ºC, y de modo
especialmente preferente a 110 hasta 140ºC.
El esterificado se efectúa convenientemente bajo
condiciones inertes. Ventajosamente, durante el esterificado se
conduce una corriente de nitrógeno a través de la mezcla de
reacción, mediante lo cual se favorece la destilación del
azeótropo. Por hora se conduce preferentemente 0,1 a 5 veces, en
especial 0,5 a 2 veces el volumen de contenido de reactor en
nitrógeno a través de la mezcla de reacción.
Desde el punto de vista técnico de procedimiento
se procede ventajosamente de modo que el azeótropo se condensa en
un cambiador de calor, y se separa en un recipiente de separación de
fases en una fase orgánica superior y una fase acuosa inferior. A
través de una guía de conducto tubular correspondiente se devuelve
la fase orgánica de nuevo al reactor de esterificado. En este caso,
como reactor de esterificados son apropiados todos los aparatos de
destilación empleados habitualmente, por ejemplo reactores de
caldera de agitación, aparatos de destilación de burbuja con y sin
circuito circulante, evaporador de capa fina, evaporador molecular
por gravedad y evaporador de haz de tubos.
El desarrollo del esterificado se puede seguir
determinándose la cantidad de agua formada, el índice de ácido y/o
el índice de OH de la mezcla de reacción en muestras mediante
titrimetría.
El esterificado se lleva a cabo hasta que la
cantidad de agua ya no aumenta, o bien el índice de ácido o índice
de OH ya no se reduce. En dependencia del grado de alcoxilado del
alquilpolialquilenglicol, a tal efecto se requieren diferentes
tiempos. Cuanto más elevado es el grado de alcoxilado, tanto más
dura el esterificado.
El disolvente orgánico puede permanecer en la
mezcla de esterificado una vez concluido el esterificado.
Habitualmente, las mezclas contienen un 10 a un 40% en peso,
preferentemente un 15 a un 30% en peso de disolvente orgánico.
Las mezclas de esterificado obtenidas contienen
habitualmente, además de catalizador e inhibidores, los siguientes
monómeros, que pueden reaccionar en la siguiente polimerización a
través de radicales: ácido acrílico, ésteres de ácido
acrílico-alquilpolialquilenglicol, ésteres de ácido
polialquilenglicoldiacrílico en cantidades por debajo de un 5% en
peso, preferentemente por debajo de un 3% en peso, y
alquilpolialquilenglicol no esterificado en cantidades por debajo
de un 10% en peso.
Las mezclas de esterificado líquidas obtenidas
son almacenables al menos 8 semanas sin mostrar hidrólisis a 10
hasta 100ºC, en especial a 30 hasta 60ºC. Son convenientemente
fluidas y bombeables, y presentan viscosidades < 100 mPas a
40ºC, para la subsiguiente polimerización, se pueden emplear sin
operación de purificación previa.
La polimerización a través de radicales de la
mezcla de esterificado se efectúa en medio acuoso, eliminándose
simultáneamente el disolvente orgánico del reactor de polimerización
mediante destilación azeótropa.
En contrapartida al procedimiento de
polimerización descrito en la
EP-A-989 108, en el procedimiento
según la invención siempre se encuentra presente disolvente
orgánico en cantidades reducidas durante la polimerización total, y
por lo tanto esto influye sobre la solubilidad y el comportamiento
de polimerización de los monómeros. Las cantidades de disolvente
orgánico son aproximadamente constantes, ya que el disolvente
orgánico se introduce en el reactor de polimerización
permanentemente mediante el producto de esterificado, y
simultáneamente se elimina constantemente del reactor mediante
destilación azeótropa. Por consiguiente, durante la polimerización
se forma una concentración de equilibrio de disolvente orgánico de
aproximadamente un 0,01 a un 5% en peso, referido a la disolución
de polímero acuosa.
\newpage
Como iniciador de polimerización se pueden
emplear todos los peroxo- y azoiniciadores hidrosolubles conocidos.
Los iniciadores de polimerización especialmente preferente son
peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato sódico, potásico y amónico.
Las cantidades de iniciador ascienden habitualmente a un 0,1 hasta
un 10% en peso, preferentemente un 0,5 a un 5% en peso, referido a
los monómeros a polimerizar.
El peso molecular de los polímeros se puede
ajustar selectivamente con ayuda de reguladores de polimerización
de modo ventajoso, no obstante, no es necesaria la presencia de
reguladores de polimerización. Como reguladores de polimerización
se emplean preferentemente compuestos de azufre, nitrógeno y fósforo
hidrosolubles. Son ejemplos de iniciadores especialmente apropiados
hidrogenosulfito sódico, disulfito sódico, sulfito sódico,
tiosulfato sódico, hipofosfito sódico, ácido fósforoso, ácido
mercaptopropiónico, ácido mercaptoacético, mercaptoetanol, y sales
metálicas alcalinas de los citados ácidos. Naturalmente, también se
pueden emplear mezclas de los citados reguladores de
polimerización. Si se emplea un regulador de polimerización, las
cantidades empleadas ascienden generalmente a un 0,1 hasta un 10%
en peso, preferentemente un 1 a un 5% en peso, referido a los
monómeros a polimerizar.
La polimerización se puede llevar a cabo de
manera continua o discontinua. En un régimen discontinuo se dispone
convenientemente agua como medio de polimerización en una caldera,
que esta equipada con dispositivo de mezclado, refrigerante de
reflujo y separador de agua, se calienta a la temperatura de
polimerización, y una vez iniciada la polimerización se añade
continuamente o discontinuamente la mezcla de esterificado,
iniciador, y en caso dado regulador.
La polimerización se puede llevar a cabo a
presión normal, bajo presión elevada, o también bajo presión
reducida.
La polimerización se efectúa siempre bajo
ebullición de la mezcla de reacción.
El agua destilada concomitantemente de manera
continua mediante la destilación azeótropa del disolvente orgánico
se devuelve, o se substituye mediante alimentación de agua fresca.
De este modo se garantiza que la cantidad de agua en la mezcla de
la reacción durante la polimerización permanezca prácticamente
constante, y que se formen por regla general disoluciones de
polímero al 20 hasta el 70% en peso, preferentemente el 30 hasta el
50% en peso. El disolvente orgánico presente en la mezcla de
esterificado se distribuye en el reactor de polimerización en un
área relativamente grande, y por lo tanto se elimina rápidamente del
sistema, mediante lo cual se ajusta la concentración de equilibrio
citada anteriormente.
El azeótropo se condensa en la reacción de
esterificado y se separa en dos fases. La fase orgánica se puede
reutilizar ventajosamente en el esterificado. Si es necesaria una
purificación, se puede llevar a cabo, de modo de ejemplo, una
extracción líquido-líquido con agua. No obstante, el
disolvente orgánico se puede destilar también, o someter a una
destilación de vapor de agua.
En el régimen discontinuo descrito anteriormente
se pueden alimentar al reactor los monómeros, el iniciador, y en
caso dado el regulador, en 1 a 20 horas, en especial en 2 a 10
horas. Una vez concluida la dosificación se polimeriza la mezcla de
reacción habitualmente 0,1 a 10 horas, preferentemente 0,5 a 3
horas. La polimerización subsiguiente se lleva a cabo de modo
preferente bajo ebullición de la mezcla de reacción. En caso dado se
pueden destilar restos de disolvente orgánico de la mezcla de
polimerización.
Tras la polimerización, la fracción de
disolvente orgánico en la disolución de polímeros acuosa asciende
preferentemente a < 100 ppm. Conforme al procedimiento según la
invención, incluso es posible eliminar completamente el disolvente
orgánico de la mezcla obtenida en la polimerización, de modo que los
contenidos restantes en disolvente orgánico asciendan de 0 a 50
ppm, en la mayor parte de los casos 1 a 30 ppm.
Para aumentar el rendimiento
espacio-tiempo en la polimerización a través de una
separación por destilación azeótropa más rápida del disolvente
orgánico, puede ser ventajoso conducir nitrógeno o vapor de agua a
través del reactor de polimerización.
Para la neutralización del polímero que contiene
ácido acrílico como comonómero, antes, durante, o preferentemente
tras la polimerización, se puede añadir una base. A tal efecto se
pueden emplear compuestos de reactividad básica. Por ejemplo son
apropiados óxidos, hidróxidos, carbonatos e hidrogenocarbonatos
alcalinos, siendo preferentes los compuestos potásicos, y sobre
todo los compuestos sódicos, óxidos e hidróxidos metálicos
alcalinotérreos, en especial los compuestos de magnesio, calcio y
bario, hidróxido de aluminio, hidróxido de hierro, óxido de hierro,
amoniaco y aminas, como ciclohexilamina, diciclohexilamina,
butilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y morfolina.
Preferentemente se emplea hidróxido sódico, en especial en forma de
disoluciones acuosa al 10 hasta el 50% en peso, para la
neutralización.
El peso molecular M_{W} de los polímeros según
la invención asciende generalmente a 1000 hasta 100000,
preferentemente 5000 a 50000.
Los polímeros según la invención son
extraordinariamente apropiados como agente auxiliar de molturado
para sistemas de cemento, en especial para mortero y hormigón. La
cantidad de empleo de los polímeros según la invención asciende
habitualmente, en este caso, a un 0,1 hasta un 5% en peso, referido
al sistema de cemento.
Se pueden mezclar con el sistema de cemento
antes del molturado como polvo, granulado, fusión, o como disolución
acuosa (en la mayor parte de los casos al 30 hasta el 60% en
peso).
En el caso de adición con mezclado
estadísticamente en el polímero antes del molturado del ladrillo
recocido de cemento, muestran buenas propiedades como agente
auxiliares de molturado durante el proceso de molturado, y en el
desmenuzado mecánico del sistema de cemento.
La conversión en el esterificado se determinó
mediante espectroscopia NMR. El valor de K de los polímeros se
determinó según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie,
tomo 13, páginas 58-64 y 71-74
(1932) en disolución acuosa a un valor de pH de 7, a una
temperatura de 25ºC y una concentración de sal sódica de polímero de
un 1% en peso.
Ester
1
En un reactor de 2 litros con tubo de
introducción de gas y separador de agua se calentó 9 horas a 135ºC
una mezcla de 500 g (0,5 mol) de metilpolietilenglicol (M_{W}
1000), 90 g (1,25 mol) de ácido acrílico, 0,2 g de fenotiazina, 6 g
de hidrato de ácido p-toluenosulfónico y 260 g de
tolueno bajo paso de nitrógeno (formación de 9 g de agua). El
índice de ácido de la mezcla de esterificado almacenable, líquida a
20ºC, ascendía a 50 mg de KOH/g.
Ester
2
Análogamente a la obtención del éster 1 se hizo
reacción una mezcla de 500 g (0,5 mol) de metilpolietilenglicol
(M_{W} 1000), 99 g (1,375 mol) de ácido acrílico, 0,2 g de
fenotiazina, 6 g de hidrato de ácido
p-toluenosulfónico y 260 g de tolueno. El índice de
ácido de la mezcla de esterificado almacenable, líquida a 20ºC,
ascendía a 58 mg de KOH/g.
Ester
3
Análogamente a la obtención del éster 1 se hizo
reaccionar una mezcla de 500 g (0,5 mol) de metilpolietilenglicol
(M_{W} 1000), 108 g (1,5 mol) de ácido acrílico, 0,2 g de
fenotiazina, 6 g de hidrato de ácido
p-toluenosulfónico y 260 g de tolueno 7 horas,
hasta que ya no se formaba más agua. El índice de ácido de la mezcla
de esterificado almacenable, líquida a 20ºC, ascendía a 66 mg de
KOH/g.
En un reactor de 2 litros con tubo de
introducción de gas y separador de agua se calentaron 450 g de agua
bajo paso de nitrógeno hasta ebullición. Después se iniciaron
simultáneamente las alimentaciones 1 a 3: alimentación 1: 400 g de
éster 1; alimentación 2: 53 g de una disolución acuosa de
peroxodisulfato sódico al 8% en peso; alimentación 3: 27 g de una
disolución acuosa de hidrogenosulfito sódico al 10% en peso. La
alimentación 1 se dosificó en 6 horas, las alimentaciones 2 y 3 se
dosificaron respectivamente en 6,25 horas.
El tolueno se destiló permanentemente durante la
polimerización como azeótropo con agua, que se separó en una fase
acuosa y una fase de tolueno en el separador de agua. La fase
acuosa se devolvió al reactor de polimerización, el tolueno se
conservó hasta reutilización. Una vez concluidas las alimentaciones
se destiló 1 hora agua adicional y tolueno restante. El contenido
restante en tolueno en la disolución de polímero ascendía a < 20
ppm.
Tras enfriamiento y neutralización con 30 g de
hidróxido sódico al 50% en peso a pH 7 se obtuvo una disolución de
polímero clara al 35% en peso. El valor de K del polímero ascendía a
25.
Se procedió análogamente al ejemplo 1, pero se
emplearon las siguientes alimentaciones: alimentación 1: 400 g de
éster 2; alimentación 2: 53 g de una disolución acuosa de
peroxodisulfato sódico al 8% en peso; alimentación 3: 27 g de una
disolución acuosa de hidrógenosulfito sódico al 12% en peso.
Se obtuvo una disolución de polímero al 35% en
peso de valor de pH 7. El valor de K del polímero ascendía a 27.
Se procedió análogamente al ejemplo 1, pero se
emplearon las siguientes alimentaciones: alimentación 1: 350 g de
éster 3; alimentación 2: 48 g de una disolución acuosa de
peroxodisulfato sódico al 8% en peso; alimentación 3: 27 g de una
disolución acuosa de hidrógenosulfito sódico al 40% en peso. Para la
neutralización se emplearon 43 g de hidróxido sódico al 50% en
peso. Se obtuvo una disolución de polímero al 35% en peso de valor
de pH 6,9. El valor de K del polímero ascendía a 22.
Debido al ensayo de mortero según DIN 1164, o
bien EN 196, se investigó la acción dispersante de cemento de los
polímeros del ejemplo 1 a 3.
Las cantidades de empleo ascendían a:
500 g de cemento de Heidelberg CEM I 32,5 R,
1350 g de arena normalizada CEN,
225 g de agua potable,
un 0,15% en peso de polímero, calculando el
contenido en producto sólido sobre la cantidad empleada de cemento,
es decir, 0,75 g de polímero,
un 0,35% en peso de un antiespumante comercial a
base de fosfatos, referido al polímero.
En la siguiente tabla se representa la acción
licuefactora de polímeros sobre la mezcla de mortero por medio de
la medida de dispersión después de 1, 30 y 60 min.
Claims (6)
1. Empleo de polímeros hidrosolubles de ésteres
de ácido acrílico y alquilpolialquilenglicoles, que son obtenibles
mediante esterificado azeótropo de una mezcla de ácido acrílico y
alquilpolialquilenglicol en proporción molar de 2 a 3 : 1 en
presencia de un disolvente orgánico, que forma un azeótropo con
agua, en al menos un 85% en peso, referido al
alquilpolialquilenglicol, y su siguiente polimerización a través de
radicales de la mezcla obtenida en el esterificado en medio acuoso,
destilándose el disolvente orgánico de la mezcla de reacción por
vía azeótropa durante la polimerización, y devolviéndose el agua
destilada a la mezcla, o substituyéndose mediante alimentación de
agua fresca, como agente auxiliar de molturado para sistemas de
cemento.
2. Empleo según la reivindicación 1, en el que
se emplea como alquilpolialquilenglicol un metilpolialquilenglicol,
o una mezcla de diversos metilpolialquilenglicoles.
3. Empleo según la reivindicación 1 o 2, en la
que se emplea como alquilpolialquilenglicol un metilpolietilenglicol
de peso molecular M_{W} 350 a 4000, o una mezcla de estos
metilpolietilenglicoles.
4. Empleo según las reivindicaciones 1 a 3, en
el que el contenido en disolvente orgánico en la mezcla de
esterificado obtenida antes de la polimerización asciende a < 40%
en peso.
5. Empleo según las reivindicaciones 1 a 4, en
los que los grupos ácidos se neutralizan al menos parcialmente con
bases tras, durante, o antes de la polimerización.
6. Empleo según las reivindicaciones 1 a 5, en
el que la polimerización se lleva a cabo en presencia de un 0,1 a
un 10% en peso de regulador de polimerización, referido a los
monómeros a polimerizar.
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