ES2711791T3 - Polímeros en estado de agregación sólido - Google Patents

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Abstract

Polímero en estado de agregado sólido obtenible mediante la reacción de al menos un monómero seleccionado a partir de ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados o análogos de ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados, en presencia de un generador de radicales con al menos un monómero c seleccionado a partir del grupo de ésteres insaturados y amidas de un polímero B, que está cerrado lateralmente con grupos terminales no reactivos bajo condiciones de reacción habituales, y que está funcionalizado con hidroxi o amina en el otro extremo, y en caso dado al menos un monómero etilénicamente insaturado b; poseyendo el polímero B la siguiente fórmula: X-(EO)x-(PO)y-(BuO)z-R en donde x, y, z, independientemente entre sí, presentan respectivamente los valores 0 - 250, y x+y+z = 3 o mayor; X=OH o NHR', con R'= alquilo con 1-20 átomos de carbono, alquilarilo con 7-20 átomos de carbono o H, preferentemente R'=H; EO=óxido de etileno, PO=óxido de propileno; BuO= óxido de butileno u óxido de isobutileno; Y significando R= alquilo con 1-20 átomos de carbono o alquilarilo con 7-20 átomos de carbono; siendo la proporción en peso de la suma de unidades de óxido de propileno(PO) y de óxido de butileno(BuO) menor que el 20% en peso del polímero B; siendo el peso molecular del polímero B aproximadamente 120-20.000 g/mol, en especial aproximadamente 250- 10.000 g/mol; y siendo la proporción de todos los polímeros B con pesos moleculares por debajo de 500 g/mol menor que el 50% en moles de todos los polímeros B, especialmente menor que el 30% en moles.

Description

DESCRIPCION
Polimeros en estado de agregacion solido
Ambito tecnico
La invencion se refiere a la preparacion de polimeros en estado de agregado solido, los cuales en caso de necesidad se disuelven en agua sin dejar residuos y/o se pueden dispersar en agua, asi como a los procedimientos para su preparacion y a sus utilizaciones.
Estado de la tecnica
Los carboxilatos de polialquilenglicol se encuentran en uso desde hace algunos anos como agentes dispersantes para dispersiones acuosas. Drasticamente, hacen posible la reduccion de los contenidos en agua de estas dispersiones. Estos polimeros se preparan en solucion acuosa o resultan como soluciones acuosas de polimeros. La desventaja de estas soluciones son los elevados costes de transporte, puesto que conjuntamente se tiene que transportar una elevada parte de disolvente. Ademas, especialmente en soluciones acuosas, se puede llegar a la contaminacion con bacterias. Las soluciones acuosas son sensibles a las heladas, es decir que por un lado se pueden congelar y, por otro lado, bajo frias condiciones de almacenamiento se puede llegar a la separacion por cristalizacion de la sustancia solida. Esto hace necesario condiciones especiales de almacenamiento. Las soluciones acuosas de carboxilatos de polialquilenglicol, cuando presentan grupos ester como los que se forman, por ejemplo, por copolimerizacion de esteres acrilicos, presentan solo una limitada capacidad de almacenamiento, puesto que estos esteres tienden a la hidrolisis, especialmente a temperaturas elevadas.
Polvos o, respectivamente, sustancias solidas, tienen la ventaja tecnica frente a las soluciones acuosas, de que en el transporte se producen costes esencialmente mas bajos, la estabilidad en el almacenamiento es claramente superior debido a una menor contaminacion biologica o a una menor ruptura de posibles uniones ester en los policarboxilatos modificados y la sensibilidad frente a las heladas se reduce fuertemente.
El documento WO 0017263 describe la preparacion de polvos de polimero solubles en agua, a base de carboxilatos de polioxialquilenglicol, por secado de soluciones acuosas de polimeros bajo la adicion de estabilizantes.
El documento EP 1052232 describe la preparacion de un agente de dispersion en forma de polvo, anadiendo al liquido que contiene un polimero de policarboxilato un agente reductor, y secando y pulverizando a continuacion el liquido que contiene un agente reductor.
El documento WO 0047533 describe la preparacion de composiciones de polimeros en forma de polvo por incorporacion de material de soporte mineral en un polietercarboxilato.
El documento WO 97/00898 describe superlicuantes que se preparan mediante injerto de polioxialquilenaminas y oxidos de polioxialquileno sobre un esqueleto de policarboxilato, y que son ventajosos respecto a un control de la entrada de aire. Las composiciones de cemento tratadas con tales superlicuantes se pueden formar actualmente durante la produccion de cemento. A modo de ejemplo, los superlicuantes se pueden mezclar con clinquer de cemento en el molino de cemento durante el proceso de molturacion, o mezclar posteriormente con un cemento acabado.
Los polimeros solidos que se preparan por secado a partir de soluciones, requieren una etapa adicional de procedimiento, consumen mucha energia y son caros. Los polvos de polimero mezclados con material de soporte mineral no son adecuados para la preparacion de soluciones acuosas de polimeros, estables, una vez que se vuelvan a disolver.
Presentacion de la invencion
Por lo tanto, la mision de esta invencion es superar las desventajas descritas del estado actual de la tecnica y preparar un polimero que resulte en estado de agregado solido, el cual en caso de necesidad se pueda disolver de nuevo en agua sin dejar residuos y/o se pueda dispersar en agua, sin necesitar una etapa de secado por pulverizacion o aditivos insolubles en agua. Inesperadamente, se encontro que las desventajas del estado actual de la tecnica se podian superar por medio de los polimeros conformes a la invencion, en estado solido conforme a la reivindicacion 1.
La presente invencion describe polimeros en estado de agregado solido, los cuales se pueden obtener por reaccion de al menos un polimero A, el cual se prepara a partir de al menos un acido mono- o di-carboxilico insaturado o de un producto analogo al mismo (a) y, eventualmente, de al menos un monomero (b) etilenicamente insaturado, con al menos un polimero B, el cual esta cerrado por un extremo con grupos finales no reactivos bajo las condiciones de reaccion habituales y, en el otro extremo, esta funcionalizado con hidroxi o amino, y eventualmente al menos con una amina C.
Por Io demas, tales polimeros en estado de agregacion solido son obtenibles tambien mediante reaccion de al menos un acido mono- o dicarboxilico insaturado o un analogo del mismo (a) en presencia de un generador de radicales con al menos un ester insaturado o amida (c) de un polimero B, que esta cerrado lateralmente con grupos terminales no reactivos bajo condiciones de reaccion habituales, y que esta funcionalizado con hidroxi o amina en el otro extremo, y en caso dado con al menos un monomero etilenicamente insaturado (b). Ademas se describen la produccion, asi como el empleo del polimero solido como agente dispersante y licuador en sistemas cementosos. Via para la ejecucion de la invencion
La presente invencion se refiere a polimeros en estado de agregado solido, los cuales se pueden obtener por la reaccion de al menos un polimero A, el cual esta constituido por al menos un monomero a que se selecciona a partir de acidos mono- o di-carboxilicos insaturados o de productos analogos a acidos mono- o di-carboxilicos insaturados, y en caso dado al menos un monomero b etilenicamente insaturado, con al menos un polimero B, el cual esta cerrado por un extremo con grupos finales no reactivos bajo las condiciones de reaccion habituales y, en el otro extremo, esta funcionalizado con hidroxi o amino, y eventualmente al menos con una amina C.
Por “polimeros solidos” o “polimeros en estado de agregado solido” se entiende en el sentido de la invencion polimeros que a la temperatura ambiente existen en estado de agregado solido y son, por ejemplo, polvos, escamas, granulos o placas y, en esta forma, se pueden transportar y almacenar sin problemas.
Por “cerrados con grupos finales no reactivos bajo las condiciones de reaccion habituales” se entienden en el sentido de la invencion, que en lugar de grupos funcionales reactivos para la esterificacion o amidacion se presentan aquellos grupos que ya no estan capacitados para reaccionar. Las condiciones de reaccion habituales son aquellas que conoce el experto en la materia para esterificaciones y amidaciones. En el caso de compuestos “cerrados por un extremo” solo un extremo ya no es capaz de reaccionar.
El polimero A se puede obtener por polimerizacion de al menos un monomero a y eventualmente al menos de un monomero b.
El monomero a se selecciona del grupo que abarca acidos monocarboxilicos insaturados, acidos dicarboxilicos insaturados, compuestos analogos de los mismos y mezclas de los mismos. Los acidos mono- o di-carboxilicos insaturados abarcan preferentemente acido maleico, acido itaconico o acido crotonico, especialmente acido acrilico o acido metacrilico. Por analogos a un acido mono- o di-carboxilico se entienden en el sentido de la presente invencion las sales de acido, los halogenuros de acido, los anhidridos de acido y los esteres de acido, en particular los esteres de acidos alquilicos.
El monomero b se selecciona del grupo de los monomeros etilenicamente insaturados. Tales monomeros etilenicamente insaturados abarcan especialmente
sustancias aromaticas etilenicamente insaturadas tales como, por ejemplo, estireno, alfa-metilestireno, compuestos vinilicos tales como, por ejemplo, N-vinilpirrolidona, acetato de vinilo, viniletileter, acido vinilsulfonico, vinilcaprolactama,
compuestos (meta)alilicos tales como, por ejemplo, acido (meta)alilsulfonico, alilglicidileter, alilpoliglicoleter, amidas o nitrilos insaturados tales como, por ejemplo, acrilonitrilo o acrilamida,
compuestos etilenicamente insaturados tales como, por ejemplo, etileno, propileno, butileno, isobutileno.
El polimero A se puede presentar tambien en forma de sal o en forma parcialmente neutralizada.
En la preparacion del polimero A todos los iniciadores, co-iniciadores y reguladores de la polimerizacion, utilizados en cualquier caso, se deben elegir de tal modo que en el polimero A no existan funciones hidroxilo o amino con capacidad de reaccionar.
La relacion molar de las piezas monomeras a y b en el polimero A se situa habitualmente en el intervalo de 100:0 -20:80, preferentemente 100:0 - 30:70, especialmente 98:2 - 70:30.
Por “peso molecular” o “peso molar” se entiende en el sentido de la invencion la media del peso molecular Mw. El peso molar del polimero A es por ejemplo 1.000-100.000 g/mol, preferentemente 1.000-50.000 g/mol, de modo particularmente preferido 2.000-30.000 g/mol, especialmente, 2.000-15.000 g/mol.
El polimero B esta cerrado por un extremo con grupos no reactivos bajo las condiciones de reaccion habituales. En el caso del polimero B se trata de un polimero con una estructura fundamental de polialquilenglicol de la formula X-(EO)x-(PO)y-(BuO)z-R
en donde x, y, z, independientemente entre si, presentan respectivamente los valores 0 - 250, y x+y+z = 3 o mayor; en donde X=OH o NHR’, con R’= alquilo con 1-20 atomos de carbono, alquilarilo con 7-20 atomos de carbono o H, preferentemente R’=H;
EO=oxido de etileno, PO=oxido de propileno; BuO= oxido de butileno u oxido de isobutileno;
y significando R= alquilo con 1-20 atomos de carbono o alquilarilo con 7-20 atomos de carbono.
El orden de sucesion de las unidades de oxido de etileno(EO), oxido de propileno(PO) y oxido de butileno(BuO) en el polimero B puede ser en forma de bloques y/o distribuido estadisticamente.
La relacion molar de los polimeros B que contienen grupos finales hidroxilo a polimeros B que contienen grupos amino finales es de 100:0 hasta 0:100, preferentemente 100:0 hasta 5:95, especialmente 100:0 hasta 20:80 y, de modo particular, 100:0 hasta 91:9.
En la preparacion del polimero solido, las aminas C se seleccionan de amoniaco, sales de amonio, alquilaminas C1-C20 primarias, secundarias, lineales y ramificadas, asi como hidroxiaminas C1-C20 secundarias.
La relacion de la suma de grupos acido carboxilico o de sus analogos en el polimero A a la suma de los grupos hidroxi y amino en el polimero B es 50:1 hasta 1,1:1, preferentemente 30:1 hasta 1,1:1.
Por cada grupo de acido carboxilico o de sus analogos en el polimero A se emplean para la preparacion del polimero solido 0-0,5 unidades, preferentemente 0,01-0,3 unidades de amina C.
La reaccion de los polimeros A con los polimeros B y, eventualmente, con las aminas C se lleva a cabo bajo unas condiciones que conducen al menos a la esterificacion parcial o, respectivamente, amidacion parcial de los grupos carboxilato en el polimero A. La reaccion se lleva a cabo preferentemente a elevada temperatura, de modo particularmente preferido entre 140 y 2502C, especialmente entre 150 y 2002C. Se pueden anadir catalizadores de esterificacion tales como, por ejemplo, acidos de Lewis. Los productos secundarios que se formen se pueden separar de la masa fundida de polimero durante la reaccion, por ejemplo por corriente de aire o de nitrogeno, por vacio o precipitacion salina.
La invencion describe ademas polimeros en estado de agregacion solido, que son obtenibles mediante la reaccion de al menos un monomero a, que se selecciona a partir de acidos mono- o dicarboxilicos insaturados, o analogos de acidos mono- o dicarboxilicos insaturados, en presencia de un generador de radicales con al menos un monomero c, seleccionado a partir del grupo de esteres insaturados o amidas de polimeros B, que esta cerrado lateralmente con grupos terminales no reactivos bajo condiciones de reaccion habituales, y que esta funcionalizado con hidroxi o amina en el otro extremo, en caso dado con al menos un monomero etilenicamente insaturado b.
Los monomeros a, b y el polimero B se han descrito ya anteriormente. Los monomeros c se seleccionan a partir del grupo de esteres insaturados o amidas de un polimero B. En el caso del monomero c se trata preferentemente de un ester o una amida de un acido carboxilico a, p-insaturado, en especial de un ester o una amida de acido acrilico o acido metacrilico.
Las relaciones molares de monomeros a, b y c en el anterior copolimero siguen la condicion (a+c):b = 100:0 a 30:70, preferentemente 100:0 a 50:50, en especial 98:2 a 70:30. La proporcion molar de monomeros a y c en el copolimero siguen la condicion a:c = 200:1 a 0,1:1, preferentemente 100:1 a 0,1:1, en especial 29:1 a 0,1:1.
La copolimerizacion de los monomeros a, b y c se puede llevar a cabo segun la habitual tecnica de copolimerizacion a traves de radicales. Como iniciadores son apropiados, a modo de ejemplo, peroxidos organicos o inorganicos, hidroperoxidos, persulfatos o azocompuestos organicos. Para la regulacion de los pesos moleculares se pueden emplear reguladores, como por ejemplo compuestos de azufre inorganicos u organicos, aldehidos, acido formico o compuestos de fosforo inorganicos. La polimerizacion se puede desencadenar tambien mediante iniciadores redox. La reaccion se puede llevar a cabo sin disolvente o en un disolvente. Son ejemplos de disolventes apropiados tolueno, benceno, agua, asi como mezclas de los mismos, preferentemente agua. En el caso de empleo de un disolvente, el polimero se debe separar del disolvente antes de la elaboracion, esto se puede efectuar mediante precipitacion del polimero y subsiguiente separacion del disolvente, o mediante destilacion del disolvente con o sin vacio. En caso dado, el polimero se debe fundir aun mediante alimentacion de calor. La masa fundida de polimero producida se puede elaborar ulteriormente como se ha descrito.
En ambas posibilidades de preparacion de polimeros solidos se considera ademas preferente lo siguiente.
Es ventajoso que la proporcion en peso de la suma de unidades de oxido de propileno(PO) y de oxido de butileno(BuO) no sobrepase el 29 % en peso de polimero B, en especial que sea menor que un 20 % en peso. Es ventajoso que el peso molecular del polimero B sea aproximadamente 120-20.000 g/mol, en especial aproximadamente 250-10.000 g/mol.
Ademas es ventajoso que la proporcion de todos Ios polimeros B con pesos moleculares por debajo de 500 g/mol sea menor que un 70 % en moles de todos los polimeros B, preferentemente menor que un 50 % en moles, especialmente menor que un 30% en moles.
Es conocido por el experto en la materia que los oxidos de polialquileno monofuncionales preparados tecnicamente, es decir con polialquilendioles cerrados por un extremo con grupos finales no reactivos bajo las condiciones de reaccion habituales, presentan siempre una cierta proporcion de impurezas, las cuales no estan cerradas con grupos finales. Estas son especialmente aquellas que son consideradas por el experto en la materia con el termino “difuncionalidad”. La proporcion en peso de polimeros difuncionales en el polimero B es ventajosamente menor que 3% en peso, preferentemente menor que 2% en peso y, especialmente, menor que 1% en peso, referido al peso del polimero B.
Se ha puesto de manifiesto que la adicion de ciertas sustancias solubles en agua o dispersables en agua pueden acelerar la reaccion de endurecimiento de la masa fundida de polimero. Ejemplo de estas sustancias son sales organicas e inorganicas tales como, por ejemplo, sales alcalinas o alcalinoterreas del acido nitrico, acido fosforico, acido fosforoso, acidos grasos, acidos sulfonicos, acido ftalico o compuestos organicos tales como, por ejemplo, urea, alcoholes superiores tales como alcoholes grasos, o neopentilglicol. Estos aditivos se pueden anadir en cualquier momento antes de la elaboracion de la masa fundida de polimero.
Estos aditivos se anaden al polimero, preferentemente en la masa fundida, en 0 a 5% en peso referido al polimero en estado de agregado solido.
Por “antes de la elaboracion de la masa fundida de polimero” se entiende cualquiera etapa de trabajo en la preparacion del polimero que tenga lugar antes de la solidificacion de la masa fundida de polimero.
La masa fundida de polimero que se presenta en el reactor al final de la reaccion se puede envasar en recipientes para solidificar alli. Estos polimeros solidos se pueden fundir de nuevo para su elaboracion y seguir elaborandolos despues.
Pero tambien, la masa fundida de polimero que se presenta en el reactor al final de la reaccion se puede seguir elaborando de forma continua o en porciones con los medios adecuados y conocidos por el experto en la materia para la confeccion de materiales solidos manipulables. Por ejemplo, se puede colar en forma de placas, solidificando en esta forma y, a continuacion se puede fragmentar, por ejemplo por trituracion, molienda o formacion de granulos. El proceso de solidificacion se puede acelerar, por ejemplo por enfriamiento. Como otro ejemplo para la elaboracion ulterior de la masa fundida tambien se puede granular directamente la masa fundida de polimero, por ejemplo mediante un bano frio y una trituradora.
En una forma de ejecucion preferida de la invencion, los polimeros solidos se pueden utilizar como agentes de dispersion para otras dispersiones inorganicas u organicas. Ejemplos de tales dispersiones son las dispersiones de carbonato de calcio, dispersiones de colorantes, suspensiones de yeso, dispersiones de aglomerantes hidraulicos o suspensiones de carbon.
En otra forma de ejecucion preferida, los polimeros solidos se pueden utilizar como agentes de dispersion para dispersiones que contengan aglomerantes que fraguen hidraulicamente, o mezclas de aglomerantes que fraguen hidraulicamente con aglomerantes hidraulicos latentes. Tales agentes dispersantes se denominan en la tecnologia del hormigon como licuadores. Aglomerantes que fraguan hidraulicamente son, por ejemplo, cemento, escorias, yeso o anhidrita. Por masas que fraguan hidraulicamente de forma latente se entienden, por ejemplo puzolanos o cenizas volatiles. Una utilizacion especial representa en este caso la utilizacion como licuadores en morteros acabados.
Los polimeros en estado de agregado solido conformes a la invencion se pueden emplear directamente, mezclandolos por ejemplo en forma de polvo o de granulos a las sustancias a dispersar y, en el caso en que las sustancias a dispersar tengan que ser molidas, se pueden anadir eventualmente antes del proceso de molienda. Pero tambien, los polimeros solidos se pueden emplear disueltos en agua en forma de soluciones acuosas.
Al polimero solido, preferentemente antes de la elaboracion de la masa fundida de polimero, se pueden anadir ademas otros aditivos. Estos aditivos pueden ser, por ejemplo, alcalis tales como, por ejemplo, hidroxidos alcalinos o alcalinoterreos, amoniaco, alquilaminas C1-C2, otros dispersantes tales como, por ejemplo, condensados de naftaleno sulfonados, condensados de melamina sulfonados, lignosulfonatos, poliacrilatos, otros policarboxilatos o retardadores del fraguado y/o aceleradores de fraguado para aglomerantes que fraguan hidraulicamente, modificadores de viscosidad, sustancias con actividad de superficie tales como agentes tensoactivos o desespumantes o reductores de la contraccion.
Ejemplos
Prescripcion para la preparacion por reaccion del polimero A con el polimero B (ejemplos PA-1 hasta PA-5) Prescripcion de preparacion del polimero PA-1 conforme a la invencion
En un matraz redondo con agitador mecanico, termometro, tubo para la introduccion de gases y puente de destilacion se disponen previamente 160 g de una solucion acuosa al 50% de acido poliacrilico (peso molecular 4.500) y 5,0 g de un acido sulfurico al 50 por cien. La mezcla se calienta a 50sC y se anaden 400 g de monometileter de polietilenglicol (peso molecular 2.000). La mezcla de reaccion se calienta a 160sC bajo corriente de N2. El agua contenida en la mezcla, asi como el agua de reaccion se separan continuamente por destilacion bajo corriente de N2. Al cabo de cuatro horas se alcanza un indice de acidez de 1,5 mmol H+/g y la masa fundida de polimero se vierte en capsulas de aluminio de aproximadamente 100 mm de diametro y aproximadamente 7 mm de altura, que se encuentran sobre placas ceramicas no calefactadas de una mesa de laboratorio, y se dejan solidificar.
Los polimeros PA-2 hasta PA-5 se preparan de la misma manera que el polimero PA-1 con las sustancias de partida y los tiempos de reaccion indicados en la Tabla a.
Prescripcion de preparacion de los polimero comparativos VA-1 y VA-2
Los polimeros comparativos VA-1 y VA-2 se prepararon de la misma manera que el polimero PA-1 con las sustancias de partida y los tiempos de reaccion indicados en la Tabla b.
Figure imgf000007_0001
Los polimeros PA1-PA5, despues de enfriar y solidificar, se pudieron desprender de las capsulas sin problema en forma de placas y se pudieron fragmentar en trozos pequenos, que no se pegaban entre si.
Los polimeros comparativos VA-1 y VA-2, permanecieron de forma tenaz-viscosa y pegajosa aun despues de 24 horas a la temperatura ambiente, asi como tambien despues de 24 horas a 6sC.
Prescripcion de preparacion para la reaccion de monomero a con monomero c, y en caso dado monomero b Prescripcion de preparacion para polimero segun la invencion (Ejemplo PC-1)
En un matraz redondo de 500 ml con agitador mecanico, termometro y refrigerante de reflujo se disponen 70 g de agua desionizada y se calienta a 75-80sC. Tan pronto se ha alcanzado la temperatura se anaden con dosificacion simultaneamente, a traves de diferentes bombas de dosificacion, la mezcla de monomeros (constituida por 121,2 g de un ester de acido metacrilico con monometileter de polietilenglicol-5000, 12,1 g de acido metacrilico y 140 g de agua) y una disolucion de 3,1 g de peroxodisulfato sodico en 40 g de agua en el intervalo de 4 horas. En este caso se anaden inmediatamente y cada 15 minutos un total de 1,4 g de acido tiolactico en 8 porciones. A continuacion se anaden 0,8 g de peroxodisulfato sodico en 5,0 g de agua, y se polimeriza adicionalmente a 75-80sC hasta que el ensayo de peroxido es negativo. Mediante adicion de 6,4 g de NaOH (al 50 %) se ajusta un pH de 4,7. El refrigerante de reflujo se sustituye ahora por un puente de destilacion y el agua se separa por destilacion. La masa fundida de polimero viscosa se vierte en capsulas de aluminio de aproximadamente 100 mm de diametro y aproximadamente 7 mm de altura, que descansan sobre placas de ceramica de una mesa de laboratorio no calentadas, y se deja solidificar.
Prescripcion de preparacion para el polimero del ejemplo comparativo (Ejemplo VC-1)
En un matraz redondo de 500 ml con agitador mecanico, termometro y refrigerante de reflujo se disponen 92,0 g de agua desionizada y se calienta a 85-90sC. Tan pronto se ha alcanzado la temperatura se anaden con dosificacion simultaneamente, a traves de diferentes bombas de dosificacion, la mezcla de monomeros (constituida por 103,0 g de un ester de acido metacrilico con monometileter de polietilenglicol-500, 44,7 g de acido metacrilico y 110 g de agua), una disolucion de 4,6 g de pirosulfito sodico en 39,0 g de agua y una disolucion de 5,7 g de peroxodisulfato sodico en 40,0 g de agua en el intervalo de 2 horas. A continuacion se deja reaccionar ulteriormente a 85-90sC hasta que el ensayo de peroxido es negativo. El refrigerante de reflujo se sustituye ahora por un puente de destilacion y el agua se separa por destilacion. La masa fundida de polimero viscosa se vierte en capsulas de aluminio de aproximadamente 100 mm de diametro y aproximadamente 7 mm de altura, que descansan sobre placas de ceramica de una mesa de laboratorio no calentadas, y se deja solidificar.
El polimero PC-1 se pudo desprender de las capsulas sin problema como placa tras el enfriamiento y la solidificacion, y fragmentar en trozos pequenos, que no se pegaban entre si. El polimero comparativo VC-1 no solidifico tampoco despues de 24 horas, sino que seguia siendo blando.
Ejemplo para el empleo de hidroxido de calcio como acelerador de la reaccion de solidificacion de la masa fundida de polimero
La preparacion del polimero PA-1 se repite con la misma cantidad de carga inicial. La masa fundida de polimero se enfria a 1002C y se anaden 2 por ciento en peso de polvo de hidroxido de calcio y se entremezcla bien durante 5 minutos. A continuacion, la masa fundida de polimero se vierte sobre una chapa y se deja solidificar. La dureza de los polimeros solidificados se examino con ayuda del aparato de medida de durezas segun Shore-A, DIN 53505. La solidificacion con adicion de polvo de hidroxido de calcio tuvo lugar de forma claramente mas rapida que sin ella, tal como lo muestra la Tabla c.
Figure imgf000008_0001
* n.m. = “no medible”
Tabla c: velocidad de solidificacion de las masas fundidas de los polimeros PA-1 con y sin adicion de hidroxido de calcio (temperatura del laboratorio = 232C)
Tal como se desprende de la Tabla c, por la adlclon de hldroxldo de oalolo se alcanza ya al cabo de 15 mlnutos una solldez del polimero, que sln la adlclon se alcanzaria solo al cabo de 60 mlnutos.
Ejemplo para la preparaclon de soluclones acuosas de polimero a partlr del polimero solldo
30 g de polimero PA-1 solldo se dlsuelven en 70 g de agua. Se obtlene una soluclon de polimero transparente, amarlllenta.
30 g de polimero PA-1 solldo, el cual se dejo solldlflcar bajo la adlclon de 2 por clento en peso de polvo de hldroxldo de calclo, se dlsuelven en 70 g de agua. Se obtlene una soluclon de polimero turbla, amarlllenta.

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Polimero en estado de agregado solido obtenible mediante la reaooion de al menos un monomero seleccionado a partir de acidos mono- o dioarboxilioos insaturados o analogos de acidos mono- o dioarboxilioos insaturados, en presenoia de un generador de radioales con al menos un monomero o seleccionado a partir del grupo de esteres insaturados y amidas de un polimero B, que esta oerrado lateralmente con grupos terminales no reactivos bajo oondioiones de reaooion habituales, y que esta funoionalizado con hidroxi o amina en el otro extremo, y en oaso dado al menos un monomero etilenicamente insaturado b;
    poseyendo el polimero B la siguiente formula:
    X-(EO)x-(PO)y-(BuO)z-R
    en donde x, y, z, independientemente entre si, presentan respeotivamente los valores 0 - 250, y x+y+z = 3 o mayor; X=OH o NHR’, con R’= alquilo con 1-20 atomos de oarbono, alquilarilo con 7-20 atomos de oarbono o H, preferentemente R’=H;
    EO=oxido de etileno, PO=oxido de propileno; BuO= oxido de butileno u oxido de isobutileno;
    Y signifioando R= alquilo con 1-20 atomos de oarbono o alquilarilo con 7-20 atomos de oarbono;
    siendo la proporcion en peso de la suma de unidades de oxido de propileno(PO) y de oxido de butileno(BuO) menor que el 20% en peso del polimero B;
    siendo el peso molecular del polimero B aproximadamente 120-20.000 g/mol, en especial aproximadamente 250­ 10.000 g/mol;
    y siendo la proporcion de todos los polimeros B con pesos moleculares por debajo de 500 g/mol menor que el 50% en moles de todos los polimeros B, espeoialmente menor que el 30% en moles.
  2. 2. - Polimero en estado de agregado solido oonforme a la reivindicacion 1, oaraoterizado porque el produoto analogo a los aoidos mono- o di-carboxilico insaturados se seleooiona del grupo de las sales de aoidos, halogenuros de aoidos, anhidridos de aoidos y esteres de aoidos.
  3. 3. - Polimero en estado de agregado solido oonforme a una de las reivindioaoiones anteriores, oaraoterizado porque el polimero B oontiene impurezas de polimeros difunoionales en una proporcion en peso menor que 3% en peso, preferentemente menor que 2% en peso, espeoialmente menor que 1% en peso, referido al peso del polimero B.
  4. 4. - Polimero en estado de agregado solido oonforme a una de las reivindioaoiones anteriores, oaraoterizado porque el monomero a es acido maleioo, acido itaconico o acido crotonico, preferentemente acido acrilico o acido metacrilico.
  5. 5. - Polimero en estado de agregado solido oonforme a una de las reivindioaoiones anteriores, oaraoterizado porque la proporcion molar de los oomponentes monomeros (a+c):b se situa en el intervalo de 100:0 - 30:70, preferentemente 100:0 - 50:50, en especial 98:2 - 70:30.
  6. 6. - Polimero en estado de agregacion solido segun una de las reivindioaoiones preoedentes, oaraoterizado porque la proporcion molar de los oomponentes monomeros a y o se situa en el intervalo de 200:1 - 0.1:1, preferentemente 100:1 - 0.1:1, en especial 29:1 -0.1:1.
  7. 7. - Polimero en estado de agregado solido oonforme a una de las reivindioaoiones anteriores, oaraoterizado porque el polimero en estado de agregado solido se presenta en forma de polvo, esoamas o en plaoas.
  8. 8. - Polimero en estado de agregado solido oonforme a una de las reivindioaoiones anteriores, oaraoterizado porque al polimero antes de su solidificacion se le anade al menos un liouador del hormigon.
  9. 9. - Polimero en estado de agregado solido oonforme a una de las reivindioaoiones anteriores, oaraoterizado porque al polimero antes de su solidificacion se le anade al menos un aditivo para aglomerantes que fraguen hidraulicamente o para aglomerantes que fraguen hidraulicamente de forma latente del grupo de los retardadores de fraguado, aoeleradores de fraguado, modifioantes de la visoosidad o reduotores de la contraccion.
  10. 10. - Prooedimiento para la preparacion de un polimero en estado de agregado solido oonforme a una de las reivindioaoiones 1 - 9 mediante copolimerizacion de al menos un monomero etilenicamente insaturado que oontiene grupos oarboxilo o sus analogos con al menos un ester o amida de aoidos mono- o dioarboxilioos con insaturacion etilenica con un polimero B, y en oaso dado otros monomeros oopolimerizables, y en oaso dado en un disolvente, que se elimina a oontinuaoion.
  11. 11. - Procedimiento para la preparacion de un polimero en estado de agregado solido conforme a la reivindicacion 10, caracterizado porque a la masa fundida de polimero, antes de enfriar, se le anaden aceleradores solubles en agua o dispersables en agua para la reaccion de endurecimiento de la masa fundida de polimero.
  12. 12. - Procedimiento para la preparacion de un polimero en estado de agregado solido conforme a la reivindicacion 11, caracterizado porque como aceleradores solubles en agua o dispersables en agua para la reaccion de endurecimiento de la masa fundida de polimero, se anaden aceleradores seleccionados del grupo que abarca sales inorganicas, sales organicas, urea y alcoholes superiores.
  13. 13. - Utilizacion del polimero en estado de agregado solido conforme a una de las reivindicaciones 1-9 como dispersante para dispersiones acuosas.
  14. 14.- Utilizacion del polimero en estado de agregado solido conforme a una de las reivindicaciones 1-9 como licuador para sistemas que fraguan hidraulicamente.
  15. 15. - Utilizacion del polimero en estado de agregado solido conforme a una de las reivindicaciones 1-9 como licuador en sistemas de hormigon acabado.
  16. 16. - Utilizacion del polimero en estado de agregado solido conforme a una de las reivindicaciones 1-9, disuelto en agua como licuador para sistemas que contienen cemento.
  17. 17. - Solucion acuosa, obtenida por disolucion en agua del polimero en estado de agregado solido conforme a una de las reivindicaciones 1-9.
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