ES2289995T3 - Procedimiento de alquilacion en fase gaseosa - procedimiento de transalquilacion en fase liquida. - Google Patents
Procedimiento de alquilacion en fase gaseosa - procedimiento de transalquilacion en fase liquida. Download PDFInfo
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Abstract
En un método para la producción de etilbenceno y la transalquilación de polietilbenceno, que comprende: (a) suministrar una materia prima que contiene benceno y etileno a una relación molar designada de benceno frente a etileno a una zona de reacción de alquilación multi-etapas que tiene una pluralidad de lechos catalíticos conectados en serie conteniendo cada uno un catalizador de alquilación aromático de tamiz molecular pentasil que comprende predominantemente silicalito monoclínico con una relación de sílice/alúmina de por lo menos 300 y un tamaño de cristal medio de alrededor de 0, 5 micras o menos, (b) operar dicha zona de reacción de alquilación a condiciones de temperatura y presión en donde benceno está en la fase gaseosa para causar etilación en fase gaseosa de dicho benceno en presencia de dicho catalizador de silicalito para producir un producto de alquilación que comprende una mezcla de etilbenceno y componentes aromáticos polialquilados incluyendo xileno y dietilbenceno; (c) suministrar dicha materia prima a dicha zona de reacción a un ratio de flujo para proporcionar una velocidad espacial de benceno en dicha material prima para producir una concentración de xileno en dicho producto que no sea superior a alrededor del 0, 06% en peso basado en etilbenceno en el producto y componentes aromáticos polialquilados mas pesados que el dietilbenceno de no mas del 0, 2% en peso basado en el etilbenceno en el producto; (d) recuperar dicho producto de alquilación de dicha zona de reacción y suministrar dicho producto de dicha zona de reacción a una zona de recuperación intermedia para la separación y recuperación de etilbenceno del producto de alquilación y la separación y recuperación de un componente aromático polialquilado incluyendo dietilbenceno; (e) suministrar por lo menos una porción de dicho componente aromático polialquilado incluyendo dietilbenceno en dicho componente polialquilado a una zona de reacción de transalquilación conteniendo un catalizador de transalquilación de zeolita que comprende un tamiz molecular con un tamaño de poro superior al tamaño de poro de dicho catalizador de alquilación de silicalito; (f) suministrar benceno a dicha zona de reacción de transalquilación; y (g) operar dicha zona de reacción de transalquilación bajo condiciones de temperatura y presión para mantener benceno en la fase líquida y efectivo para causar desproporcionación de dicha fracción aromática polialquilada para producir un producto de desproporcionación con un contenido de dietilbenceno reducido y un contenido de etilbenceno mejorado, caracterizándose la mejora porque el método comprende además la etapa de disminuir la relación molar de benceno a etileno suministrado a dicha zona de reacción de alquilación según un valor de alrededor de 20% o mas para producir un aumento de respuesta en xileno en dicho producto de alquilación que no sea superior al 10% respecto de la producción de etilbenceno observada a dicha relación molar designada y un aumento de componentes aromáticos polialquilados mas pesados que el dietilbenceno que no sea superior al 5% de los componentes aromáticos polialquilados producidos a dicha relación molar de benceno frente a etileno designada.
Description
Procedimiento de alquilación en fase gaseosa -
procedimiento de transalquilación en fase liquida.
Este invento implica un procedimiento de
alquilación/transalquilación que comprende etilación en fase de
vapor de benceno sobre un catalizador de alquilación aromático de
silicalito bajo condiciones que proporcionan producción de
dietilbenceno mejorada y menor producción de xileno y que permite
una disminución en las relaciones de benceno/etileno con poco o
ningún aumento en producción de xileno.
Son bien conocidos en la industria de procesado
químico procesos de conversión aromáticos que se llevan a cabo
sobre catalizador de tamiz molecular. Estas reacciones de
conversión aromáticas incluyen la alquilación de sustratos
aromáticos tal como benceno para producir alquil aromáticos tal como
etilbenceno, etiltolueno, cumeno o aromáticos superiores y la
transalquilación de polialquil bencenos a monoalquil bencenos.
Típicamente un reactor de alquilación que produce una mezcla de
mono- o poli-alquil bencenos puede acoplarse a
través de varias etapas de separación a un reactor de
transalquilación corriente abajo. Estos procesos de conversión de
alquilación y transalquilación pueden llevarse a cabo en fase
líquida, en fase de vapor o bajo condiciones en donde están
presentes fases de líquido y vapor.
Las reacciones de alquilación y transalquilación
pueden producirse simultánea mente dentro de un reactor simple. Por
ejemplo, cuando se utilizan varios lechos catalíticos conectados en
serie en un reactor de alquilación como se describe a continuación,
es una práctica convencional utilizar inyección de interfase de
sustrato aromático entre los lechos catalíticos, lo que tiende a
favorecer reacciones de transalquilación dentro del reactor de
alquilación. Por ejemplo en la etilación de benceno con etileno
para producir etilbenceno, el producto de alquilación dentro del
reactor incluye no solo etilbenceno sino también polietilbenceno,
principalmente dietilbenceno con cantidades reducidas de
trietilbenceno, así como otros aro máticos alquilados tal como
cumeno y butilbenceno. La inyección de interfase del etileno
resulta no solo además en reacciones de alquilación sino también
reacciones de transalquilación en donde, por ejemplo, benceno y
dietilbenceno sufren transalquilación para producir
etil-benceno. Así pues, aún cuando se conecta un
reactor de transalquilación separado corriente abajo a través de
una serie de etapas de separación, es práctica aceptada para
minimizar la polialquilación dentro del reactor de alquilación con
el fin de facilitar el tratamiento subsiguiente y etapas de
separación.
Un ejemplo de alquilación en fase de vapor se
encuentra en la patente estadounidense nº 4.107.224 de Dwyer. Aquí
la etilación en fase de vapor de benceno sobre un catalizador de
zeolita se lleva a cabo en un reactor de flujo descendente que
tiene cuatro lechos de catalizador conectados en serie. La salida
del reactor se pasa a un sistema de separación en donde se recupera
producto de etilbenceno, con el reciclo de polietilbencenos al
reactor de alquilación en donde sufre reacciones de transalquilación
con benceno. Los catalizador Dwyer se caracterizan en términos de
los que tienen un índice de restricción dentro de la gama aproximada
de 1-12 e incluye, con el índice de restricción en
paréntesis, ZSM-5 (8,3), ZSM-11
(8,7), ZSM-12 (2), ZSM-35 (4,5),
ZSM-38 (2), y materiales similares.
El silicalito de tamiz molecular es un
catalizador de alquilación bien conocido. Por ejemplo la patente
estadounidense nº 4.520.220 de Watson et al describe el uso
de catalizador de silicalito que tienen un tamaño de cristal medio
inferior a 8 micras y una relación sílice/alúmina de por lo menos
alrededor de 200 en la etilación de un sustrato aromático tal como
benceno o tolueno para producir etilbenceno o etiltolueno,
respectivamente. Como se describe en Watson et al, el
proceso de alquilación puede llevarse a cabo en un reactor de
alquilación de lechos múltiples a temperaturas comprendidas entre
alrededor de 350º-500ºC y, mas deseablemente, alrededor de
400º-475ºC, con o sin una co-alimentación de vapor.
Las condiciones de reactor en Watson et al son tales que se
proporciona generalmente condiciones de alquilación en fase de
vapor.
Otro procedimiento que utiliza silicalito y que
implica la etilación de benceno bajo condiciones de reacción en
fase de vapor acoplado con el reciclo de productos que contienen
polietilbenceno de nuevo al reactor de alquilación se describe en
la patente estadounidense nº 4.922.053 de Wagnespeack. Aquí la
alquilación se lleva a cabo a temperaturas generalmente en la gama
de 370ºC a alrededor de 470ºC y presiones que oscilan desde la
atmosférica a alrededor de 25 atmósferas sobre un catalizador tal
como silicalito o ZSM-5. Los catalizadores se
describen como siendo sensibles a la humedad y debe tomarse cuidado
para impedir la presencia de humedad en la zona de reacción. El
reactor de alquilación/transalquilación comprende cuatro lechos
catalíticos conectados en serie. Se introduce benceno y etileno
en la parte superior del reactor al primer lecho catalítico acoplado
mediante reciclo de una fracción de polietilbenceno a la parte
superior del primer lecho catalítico así como la inyección de
interfase de polietil benceno y benceno en diferentes puntos del
reactor.
Otro procedimiento que implica el uso de un
silicalito como un catalizador de alquilación de un sustrato de
alquil benceno con el fin de producir dialquilbenceno de un
contenido orto isómero suprimido. Así pues, como se describe en la
patente estadounidense nº 4.489.214 de Butler et al, se
utiliza silicalito como un catalizador en la alquilación de un
sustrato monoalquilado, tolueno o etilbenceno, con el fin de
producir el dialquilbenceno correspondiente, tal como etil tolueno
o dietilbenceno. En Butler et al se describe específicamente
la etilación de tolueno para producir etiltolueno bajo condiciones
de fase de vapor a temperaturas comprendidas entre 350º-500ºC. Como
se describe en Butler la presencia de orto etiltolueno en el
producto de reacción es sustancialmente inferior a la cantidad de
equilibrio termodinámico en las condiciones de reacción en fase de
vapor utilizadas.
La patente estadounidense nº 4.185.040 de Ward
et al describe un proceso de alquilación que utiliza un
catalizador de tamiz molecular de bajo contenido de sodio que se
dice que es especialmente útil en la producción de etilbenceno a
partir de benceno y etileno y cumeno a partir de benceno y
propileno. El contenido de Na_{2}O de la zeolita debe ser
inferior a 0,5% en peso. Ejemplos de zeolitas apropiadas incluyen
tamices moleculares de los tipos cristalinos X, Y, L, B,
ZSM-5 y omega, prefiriéndose zeolita Y hidrógeno
estabilizada con vapor. Se describe específicamente una zeolita Y
de amonio estabilizada por vapor conteniendo alrededor de 0,2% de
Na_{2}O. Se describen varias formas de catalizador en la patente
de Ward et al. Si bien pueden utilizarse extruidos
cilíndricos una forma de catalizador particularmente preferida es
una llamada forma "trilobal" que se configura como algo
natural de un trébol de tres hojas. La relación de área
superficial/volumen del extruido debe estar dentro de la gama de
85-160 pulgada^{-1}. El proceso de alquilación
puede llevarse a cabo con flujo ascendente o descendente,
prefiriéndose el último y de preferencia bajo condiciones de
temperatura y presión de modo que por lo menos esté presente cierta
fase líquida, por lo menos hasta que se ha consumido sustancialmente
todo el agente de alquilación olefínico. Ward et al
establece que se produce desactivación catalítica rápida bajo la
mayoría de condiciones de alquilación cuando no está presente fase
líquida.
La patente estadounidense nº 4.169.111 de Wight
describe un proceso de alquilación/transalquilación para la
preparación de etilbenceno que utiliza aluminosilicatos cristalinos
en los reactores de alquilación y transalquilación. Los
catalizadores en los reactores de alquilación y transalquilación
pueden ser iguales o diferentes e incluyen zeolitas de
sodio con relaciones molares de sílice/alúmina entre 2 y 80, de
preferencia entre 4-12. Ejemplos de zeolitas
incluyen tamices moleculares de tipos cristalinos X, Y, L, B,
ZSM-5 y omega prefiriéndose zeolita Y estabilizada
con vapor conteniendo alrededor de 0,2% de Na_{2}O. El reactor de
alquilación se opera en un modo de flujo descendente y bajo
condiciones de temperatura y presión en donde está presente cierto
líquido. La salida del reactor de alquilación se enfría en un
intercambiador de calor y se suministra a columnas de separación de
benceno de donde se recupera benceno por la cabeza y recicla al
reactor de alquilación. La fracción de los fondos de ebullición
superior inicial de las columnas de benceno que comprenden
etilbenceno y polietilbenceno se suministran a una columna de
etilbenceno inicial de la que se recupera el etilbenceno como el
producto de proceso. El productos de los fondos de la columna de
etilbenceno se suministra a una tercera columna que se opera para
proporcionar una fracción de cabeza de dietilbenceno sustancialmente
pura que contiene de 10 a 90%, de preferencia de 20 a 60% de dietil
benceno. La fracción de cabeza de dietil benceno se recicla al
reactor de alquilación mientras que un corte lateral conteniendo el
dietilbenceno y trietilbeceno y los compuestos de peso molecular
superior se suministra al reactor junto con benceno. El efluente del
reactor se recicla a través del intercambiador de calor a la
columna de benceno.
La patente estadounidense nº 4.774.377 de Barger
et al describe un proceso de alquilación/transalquilación
que implica el empleo de zonas de reacción de alquilación y
transalquilación separadas, con reciclo del producto transalquilado
a una zona de separación intermedia. En el proceso de Barger las
condiciones de temperatura y presión se ajustan de modo que las
reacciones de alquilación y transalquilación tengan lugar en
esencialmente la fase líquida. El catalizador de transalquilación
es un tamiz molecular de aluminosilicato que incluye zeolitas de
tipo X, tipo Y, Y ultraestable, tipo L, tipo omega y tipo mordenita,
prefiriéndose la última. El catalizador utilizado en la zona de
reacción de alquilación es un material conteniendo ácido fosfórico
sólido. Los catalizadores de alquilación de aluminosilicato también
pueden utilizarse y se suministra agua que varia de 0,01 a 6 por
ciento en volumen a la zona de reacción de alquilación. La salida
de la zona de reacción de alquilación se suministra a primera y
segunda zonas de separación. Se recupera agua en la primera zona
de separación. En la segunda zona de separación se separan
productos aromáticos intermedios y productos trialquilaromáticas y
mas pesados para proporcionar una entrada a la zona de reacción de
transalquilación que tiene solo componentes dialquil aromáticos, o
dietilbenceno en el caso de un proceso de fabricación de etilbenceno
o diisopropilbenceno en el caso de producción de cumeno. Se
suministra también a la zona de transalquilación un sustrato de
benceno para la reacción de transalquilación y la salida de la zona
de transalquilación se recicla a la primera zona de separación.
Las zonas de alquilación y transalquilación pueden operarse en
configuraciones de flujo descendente, ascendente u horizontal.
La publicación EPA 467.007 de Butler describe
otros procedimientos que tienen zonas de alquilación y
transalquilación separadas utilizando varios catalizadores de
tamiz molecular y con la salida del reactor de transalquilación
siendo reciclada a una zona de separación intermedia. Aquí una zona
de separación, de la que se recupera una fracción de
etilbenceno/polietilbenceno del fondo con reciclado de la fracción
de benceno de cabeza al reactor de alquilación se precede de una
zona de prefraccionación. La zona de prefraccionación produce una
fracción de benceno de cabeza que se recicla junto con las cabezas
de la columna de benceno y una fracción de fondo que comprende
benceno, etilbenceno y polietilbenceno. Se interponen dos zonas de
separación subsiguientes entre la zona de separación de benceno y l
reactor de transalquilación para proporcionar la recuperación de
etilbenceno como el producto de proceso y una fracción de residuo
mas pesada. La fracción de polietilbenceno de la última zona de
separación se aplica al reactor de transalquilación y la salida se
aplica directamente a la segunda columna de separación de benceno o
indirectamente a través de un separador y luego a la segunda
columna de separación de benceno. Butler describe que el reactor de
alquilación puede operarse en la fase líquida con un catalizador
tal como zeolita-\beta, zeolita-Y
o zeolita-\Omega o en la fase de vapor utilizando
un catalizador tal como silicalito o ZSM-5. En el
proceso de Butler, donde la alquilación en fase de vapor está
seguida de transalquilación en fase líquida pueden incluirse
cantidades sustanciales de agua en la corriente de alimentación al
reactor de alquilación. En este caso la alimentación al reactor de
transalquilación puede deshidratarse para rebajar el contenido de
agua. El catalizador de transalquilación puede adoptar forma de una
zeolita-Y o zeolita-\Omega.
La publicación EPA 0 879 809 de Ghosh describe
un procedimiento para la producción de etilbenceno mediante
alquilación de benceno sobre un catalizador de alquilación de tamiz
molecular de silicalito predominantemente monoclínico que tiene una
relación sílice/alúmina de por lo menos 300 y un tamaño de cristal
medio de alrededor de 0,5 micras o menos. El catalizador de
alquilación de silicalito y las condiciones de alquilación,
incluyendo la relación de benceno/etileno, se eligen con el fin de
retardar la producción de xileno y también la producción de
compuestos de alquilarilo de alto peso molecular, referido como
"pesados". El término, "pesados", como se aquí se
utiliza, denota la fracción post-butilbenceno del
efluente del reactor, o sea, la fracción hirviente por encima de
alrededor de 185ºC. El contenido de pesados pueden mantenerse a un
valor no superior a 0,2% en peso basado en etilbenceno en el
producto y el contenido de xileno a un valor no superior a 0,06% en
peso.
En la práctica del presente invento se alimenta
un suministro conteniendo benceno y etileno a una zona de reacción
de alquilación conteniendo un catalizador de alquilación como se
describe en la EP-A-0579.809. La
zona de reacción se opera a condiciones de temperatura y presión
para mantener el benceno en la fase gaseosa y causar la alquilación
de la fase gaseosa del benceno con producción de un producto de
alquilación que comprende una mezcla de etilbenceno y componentes
aromáticos polialquilados incluyendo xileno y dietilbenceno. La
materia prima se suministra a la zona de reacción a una relación
molar benceno/etileno dentro de la gama de 10-20 y
bajo condiciones en donde la respuesta del catalizador de silicalito
a una disminución en la relación de benceno/etileno del 20% produce
un aumento como respuesta en xileno no superior al 10% respecto a la
producción de etilbenceno. De preferencia la respuesta del
catalizador de silicalito a una disminución en la relación molar
benceno/etileno como se ha descrito antes produce un aumento como
respuesta en los componentes aromáticos polialquilados
"pesados" no superior al 5% respecto a la producción de
etilbenceno.
El silicalito predominantemente monoclínico
tiene una relación sílice/alúmina dentro de la gama de
300-350 y comprende cristalitos del silicalito
monocílico formulado con un ligante de alúmina para proporcionar
partículas catalíticas con una relación superficie/volumen de por
lo menos 60 pulgadas^{-1}. Tanto los cristales de silicalito
como el ligante de alúmina tienen bajos contenidos en sodio. Los
cristalitos de silicalito tienen, de preferencia, un contenido de
sodio en su estructura cristalina de no mas de alrededor de 100 ppm,
de preferencia 100 ppm, y el ligante de alúmina tiene, de
preferencia, un contenido de sodio no superior a 100 ppm. El
ligante de alúmina tiene un tamaño de poro medio dentro de la gama
de 1.000-1.800 angstroms.
El suministro de benceno/etileno que tiene una
relación molar designada de benceno a etileno se suministra a una
zona de reacción de alquilación multi-etapa que
tiene una pluralidad de lechos catalíticos conectados en serie
conteniendo un catalizador de alquilación de tamiz molecular
pentasil. El catalizador de alquilación es silicalito de una
simetría predominantemente monoclínica con una relación
sílice/alúmina de por lo menos 300 y un tamaño de cristal medio de
alrededor de 0,5 micras o menos. La zona de reacción de alquilación
se opera bajo condiciones de presión para causar etilación de fase
gaseosa del benceno en presencia del catalizador de silicalito para
producir una mezcla de etilbenceno y aromáticos polialquilados
incluyendo dietilbenceno y componentes pesados. La materia prima
se suministra a la zona de reacción de alquilación a una relación
molar de benceno/etileno designada y un ratio de flujo para
proporcionar una velocidad espacial de benceno sobre el catalizador
para producir una concentración de xileno en el producto no superior
a alrededor de 0,06% en peso o menos basado en el contenido de
etilbenceno y un componente polialquilado de pesados de no mas de
0,2% en peso basado en etilbenceno.
El ratio de flujo de etileno puede aumentarse
con el fin de disminuir la relación molar de benceno frente a
etileno mediante un valor de por lo menos de alrededor del 20% sobre
la relación molar designada. El resultado es producir un aumento
responsivo en xileno en el producto de alquilación que no sea mas
del 10% respecto a la producción del etilbenceno observado a la
relación molar designada. Además, existe un aumento de los
componentes aromáticos polialquilados mas pesados que no es superior
al 5% de los componentes polialquilados mas pesados producidos a la
relación molar de benceno a etileno designada. La salida del
reactor de alquilación se aplica a una zona de recuperación
intermedia para la separación y recuperación de etilbenceno. Se
recupera un componente aromático polialquilado incluyendo
dietilbenceno de la zona intermedia y se suministra junto con
benceno a una zona de reacción de transalquilación en donde la
fracción aromática polialquilada se somete a desproporcionación
para proporcionar un contenido de dietilbenceno reducido y un
contenido de etilbenceno mejorado. La zona de reacción de
transalquilación contiene un catalizador de alquilación de tamiz
molecular, especialmente zeolita Y, que tiene un tamaño de poro
mayor que el catalizador
de silicalito y se opera bajo condiciones que mantengan el suministro de transalquilación en la fase líquida.
de silicalito y se opera bajo condiciones que mantengan el suministro de transalquilación en la fase líquida.
La figura l es un diagrama de bloque esquemático
idealizado de un proceso de alquilación/transalquilación del
presente invento.
La figura 2 es una ilustración esquemática de
una modalidad preferida del invento que incorpora reactores de
alquilación y transalquilación conectados en paralelo separados con
una zona de recuperación multietapas intermedia para la separación y
reciclado de componentes.
La figura 2A es una ilustración esquemática de
una zona de alquilación que comprende una pluralidad de lechos
catalíticos conectados en serie con la inyección interetapa de
componentes de alimentación.
La figura 3 es una presentación gráfica que
mujestra los resultados de trabaja experimental que ilustra el
contenido de xileno respecto a etilbenceno para catalizador de
silicalito de alta relación síilice/alúmina a diferentes relaciones
de benceno/etileno que incorpora el presente invento a varias
relaciones de etileno benceno y en comparación con un catalizador de
silicalito de relación sílice/alúmina inferior.
La figura 4 muestra una presentación gráfica que
muestra los resultados de trabajo experimental que ilustra un
contenido de pesados respecto a etilbenceno para un catalizador de
silicalito a diferentes relaciones de benceno/etileno que incorporan
el presente invento a varias relaciones de etileno/benceno y en
comparación con un catalizador de silicalito similar de relación se
sílice/alúmina inferior.
La figura 5 es una presentación gráfica que
muestra los resultados de trabajo experimental que ilustra un
contenido de cumeno relativo a etilbenceno para un catalizador de
silicalito a diferentes relaciones de benceno/etileno que incorporan
el presente invento a varias relaciones de etileno/benceno y en
comparación con un catalizador de silicalito similar de relación de
sílice/alúmina inferior.
La figura 6 es una presentación gráfica que
muestra los resultados de trabajo experimental que ilustra un
contenido de propilbenceno relativo a etilbenceno para un
catalizador de silicalito a diferentes relaciones de benceno/etileno
que incorporan el presente invento a varias relaciones de
etileno/benceno y en comparación con un catalizador de silicalito
similar de relación de sílice/alúmina inferior.
La figura 7 es una presentación gráfica que
muestra los resultados de trabajo experimental que ilustra un
contenido de butilbenceno relativo a etilbenceno para un catalizador
de silicalito a diferentes relaciones de benceno/etileno que
incorporan el presente invento a varias relaciones de
etileno/benceno y en comparación con un catalizador de silicalito
similar de relación de sílice/alúmina inferior.
La figura 8 es una presentación gráfica que
muestra los resultados de trabajo experimental que ilustra un
contenido de dietilbeceno relativo a etilbenceno para un catalizador
de silicalito a diferentes relaciones de benceno/etileno que
incorporan el presente invento a varias relaciones de
etileno/benceno y en comparación con un catalizador de silicalito
similar de relación de sílice/alúmina inferior.
La figura 9 es una presentación gráfica que
ilustra el contenido de impurezas de ciertos componentes respecto de
etil benceno como una función de producción de etilbenceno como se
indica mediante inyección de etileno.
El presente invento implica la alquilación en
fase de vapor de benceno sobre un catalizador de alquilación de
silicalito que proporciona actividad extremadamente baja para la
producción de aromáticos polialquilados indeseables,
específicamente xileno y componentes alquilaromáticos de alto punto
de ebullición que hierven a alrededor de 185ºC y mas. En la
producción de etilbenceno el sustrato de ben ceno y el agente de
alquilación de etileno se inyectan en cantidades relativas de modo
que el benceno esté bien en exceso de la cantidad equivalente
estequiométrica para la reacción de alquilación. Bajo estas
circunstancias el constituyente de etileno de la corriente de
alimentación es el reactivo de control estequiométrico. O sea, el
ratio de producción de etilbenceno puede aumentarse aumentando el
ratio de inyección de etileno con una reducción correspondiente en
la relación molar de benceno/etileno o disminuir con la disminución
del ratio de inyección de etileno con un aumento correspondiente en
la relación molar de benceno/etileno. Lo que precede asume,
evidentemente, que el ratio de alimentación de benceno permanece
constante. Una dificultad encontrada en aumentar el ratio de flujo
de etileno, disminuyendo así el ratio de benceno/etileno por debajo
de un parámetro de diseño designado, es que la producción de
productos secundarios indeseados con frecuencia aumenta. El
presente invento implica el uso de un catalizador de alquilación
que comprende un silicalito predominantemente monoclínico de una
alta relación de sílice/alúmina en un pequeño tamaño de cristal que
faculta que el contenido de etileno de la corriente de alimentación
aumente materialmente con solo una aumento relativamente pequeño en
contenido de silenos o aún ningún componente aromático
polialquilado de alto punto de ebullición. Específicamente el
catalizador puede caracterizarse en términos de una respuesta de
xileno a un aumento del 25% en ratio de etileno (una disminución en
la relación de benceno/etileno del 20%) de modo que el aumento en la
producción de xileno no sea superior al 10% respecto a la
producción de etilbenceno. De modo análogo, para los componentes
aromáticos polialquilados pesados que hierven a 185º o mas, el
aumento correspondiente bajo estas condiciones no es mas del 5%
respecto la producción de etilbenceno. El bajo contenido en xileno
en el efluente del reactor de alquilación es particularmente
significante en términos de la separación corriente abajo de
etilbenceno puesto que los xilenos, particularmente los meta- y
para-isómeros tienen puntos de ebullición muy
próximos al punto de ebullición del etilbenceno. De modo análogo
es deseable un contenido de pesados bajo en términos de procesos de
separación corriente abajo llevado a cabo antes del suministro de
dietilbenceno, que tiene un punto de ebullición de alrededor de
185ºC, a un reactor de transalquilación corriente abajo.
La práctica del presente invento seguirá
normalmente la práctica aceptada de alquilación en fase de vapor de
un sustrato aromático en una zona de reacción de alquilación
multi-etapa seguido de una reacción de
transalquilación separada. Sin embargo, en vez que operar el
reactor de alquilación en un modo para obtener alquilación y
transalquilación, minimizando así la carga últimamente dispuesta
sobre el reactor de transalquilación, el presente invento implica
el uso de un catalizador de alquilación de silicalito de alta
relación sílice/alúmina en un modo que actualmente aumenta el
rendimiento de dietilbenceo de la reacción de alquilación durante
una porción de un ciclo de operación en donde uno de una pluralidad
de reactores paralelos se dispone en un modo de regeneración. Aquí
el reactor de alquilación se opera bajo una velocidad espacial
relativamente alta de modo que la alquilación sobre el catalizador
de silicalito se lleva a cabo para proporcionar un contenido de
dietilbenceno sustancialmente por encima de lo que se obtiene bajo
condiciones operativas normales. Específicamente el contenido de
dietilbenceno se aumenta según un valor incremental de alrededor de
0,1 o mas del contenido de dietilbenceno producido a una velocidad
espacial de una mitad de la velocidad espacial mejorada. Esta
velocidad espacial mejorada tiene lugar durante un periodo de tiempo
relativamente corto después del cual se encuentra una velocidad
espacial reducida en donde el contenido de dietilbenceno se reduce
durante condiciones operativas normales hasta un valor próximo al
valor de equilibrio termodinámico. La producción de dietilbenceno
mejorada se desplaza mediante una selectividad acompañante hacia la
producción de etilbenceno relativo a la producción de xilenos como
un sub-producto. Dicho de otro modo, el contenido
de xileno en el producto disminuye de preferencia hasta un valor
inferior a 0,6 ppm basado en el etilbenceno en el producto. Además,
el contenido de de orto xileno está contenido a un nivel
relativamente bajo, inferior al del nivel de equilibrio
termodinámico de orto xileno a condiciones de temperatura y presión
de la zona del reactor de alquilación. Específicamente el
contenido de orto xileno puede disminuir hasta un valor de alrededor
de la mitad o menos del valor de equilibrio. A este respecto la
relación de equilibrio de los tres isómeros de xileno a una
temperatura de alquilación deseada de alrededor de 400ºC es de
24,3% de orto xileno, 52,3% de meta xileno y 23,4% de para xileno.
La práctica del presente invento puede resultar en un contenido de
orto xileno en el producto de reacción no superior a alrededor del
10% en peso del total de contenido de xileno del producto de
reacción.
El silicalito utilizado en el presente invento,
además de tener un ratio de sílice aluminio relativo alto, tiene un
menor tamaño de cristal que el silicalito tradicionalmente utilizado
en procedimientos de alquilación aromáticos. El silicalito, como
es bien conocido en el arte, es un catalizador de tamiz molecular
que es similar a las zeolitas ZSM-5 pero se
caracteriza típicamente por una relación de sílice/alúmina superior
proporcionando una relación de aluminio unidad celular inferior a
1, y, en adición, se caracteriza normalmente por tener un tamaño de
cristal algo mayor que la media que está comunmente asociado con las
zeolitas ZSM. Como es bien conocido en el arte, el silicalito, que
en la forma sintetizada se caracteriza por simetría ortorómbica,
puede convertirse en simetría monoclínica mediante un proceso de
calcinación como se describe, por ejemplo, en la patente
estadounidense nº 4.599.473 de DeBras et al. Como se
describe en detalle en DeBras et al,
"Physico-chemical characterization of pentasil
type materials, I. Precursors and calcined zeolites, and II. Thermal
analysis of the precursors" Zeolites, 1985, Vol. 5 pp.
369-383, el silicalito tiene típicamente un tamaño
de cristal relativamente grande. Así pues a una media de menos de
un átomo de aluminio por célula unitaria (una relación de
sílice/alúmina de alrededor de 200) el silicalito tiene,
típicamente, un tamaño de cristal medio de quizás
5-10 micras o mas. La patente antes citada nº
4.489.214 de Butler et al describe trabajo experimental que
implica la etilación de tolueno sobre silicalito de un tamaño de
cristal superior a una micra, oscilando de entre
1-2 micras hasta 8 micras. El silicalito se
caracteriza además en términos de un gradiente de aluminio variable
tal que el gradiente de aluminio es positivo cuando va del interior
a la superficie del cristal del tamiz molecular. O sea, el
silicalito puede caracterizarse por una porción de núcleo que es
relativamente deficiente de aluminio con una porción de carcasa
externa que es relativamente rica en aluminio. Ha de entenderse
que el término "rico en aluminio" es un término relativo y que
para silicalito aún la porción de carcasa externa del cristalito
tiene un bajo contenido de aluminio.
La modalidad preferida del presente invento
implica etilación en fase de vapor de benceno en una zona de
reacción multietapa conteniendo silicalito de alta relación de
sílice/alúmina seguido de transalquilación de fase líquida en donde
los reactores de alquilación y transalquilación se integran con una
zona de recuperación intermedia, implicando, de preferencia, una
pluralidad de zonas de separación operadas en una forma que
proporcionen corriente de alimentación de forma efectiva a los
reactores con reciclo de la salida del reactor de transalquilación
a una zona de recuperación de benceno corriente abajo del reactor de
alquilación. En este modo de operación integrado se aplica el
producto de transalquilación a una fase inicial de una zona de
recuperación de benceno. Se llevan a cabo etapas de separación
subsiguientes en forma a aplicar una alimentación dividida al
reactor de transalquilación. El reactor de alquilación es una zona
de reacción multietapa que contiene por lo menos tres lechos
catalíticos conectados en serie que contienen el catalizador de
alquilación de silicalito, mas preferentemente se utilizan cuatro o
mas lechos. Como se describe con mayor detalle a continuación el
catalizador de alquilación de silicalito es, de preferencia,
silicalito que se caracteriza por tener una alta monoclinicidad y
un pequeño contenido de sodio, ambos en términos de sodio en la
estructura de tamiz molecular cristalina y en el componente
ligante. El catalizador preferido utilizado en el reactor de
transalquilación es un tamiz molecular que tiene un tamaño de poro
superior que el tamaño de poro del catalizador de silicalito. De
preferencia el catalizador de transalquilación es zeolita Y. Como
se describirá con mayor detalle a continuación el reactor de
alquilación opera, de preferencia, a condiciones de temperatura
sustancialmente superiores que el reactor de transalquilación. En
una modalidad del invento la salida reciclada del reactor de
transalquilación se pasa en una relación de intercambio de calor
con el producto de reactor de alquilación alimentado a la zona de
separación de benceno inicial.
Una aplicación preferida del invento es un
sistema que implica un reactor de alquilación multietapa con la
salida acoplada a un sistema de separación de cuatro etapas que a su
vez suministra una alimentación de polietilbenceno a un reactor de
transalquilación. En la modalidad del invento descrita aquí se
utilizan reactores de alquilación y transalquilación paralelos.
Esto resulta en un modo preferido de operación en donde los
reactores de alquilación paralelos operan de modo simultáneo en un
modo de alquilación mientras que periódicamente un reactor puede
ser desconectado de corriente suministrándose por completo la
alimentación a reactor activo. En la modalidad ilustrada y
descrita a continuación se utilizan dos reactores paralelos si bien
ha de reconocerse que pueden asimismo utilizarse tres o mas
reactores en paralelo. Una configuración similar se utiliza para
los reactores de transalquilación. El resultado es que puede
producirse regeneración de catalizador simultánea en un reactor
durante la operación de los reactores de alquilación y/o
transalquilación restantes. Asumiendo que se utilicen dos
reactores en paralelo puede verse que este modo de operación
resultará, para el mismo caudal de flujo de alimentación, en la
operación de los reactores a dos velocidades espaciales diferentes,
siendo la velocidad espacial durante la regeneración de un reactor
alrededor del doble de la que se obtiene con dos reactores paralelos
en operación.
De preferencia el reactor de alquilación
comprende por lo menos cuatro lechos catalíticos como se ha descrito
antes. Pueden proporcionarse mas lechos y será en ocasiones
ventajoso proporcionar por lo menos cinco lechos catalíticos en el
reactor de alquilación. El reactor se opera de modo que proporcione
alquilación de fase de vapor (tanto el sustrato aromático como el
agente alquilante están en la fase de vapor) a temperaturas que
oscilan entre alrededor de 630ºF-800ºF en la entrada
a alrededor de 700ºF-850ºF en la salida. La presión
puede estar dentro de la gama de alrededor de 250 a 450 psia
decreciendo la presión de un lecho al siguiente cuando aumenta la
temperatura. A título de ejemplo el benceno y etileno suminsitrado
a la cabeza del reactor puede entrar el reactor a una temperatura
de alrededor de 740ºF y una presión de alrededor de 430 psia. La
reacción de alquilación es exotérmica de modo que la temperatura
aumenta progresivamente, a título de ejemplo, del primero al último
lecho catalítico. Las temperaturas interetapas pueden aumentar de
750ºF para el primer lecho catalítico hasta 765ºF después del
segundo lecho catalítico hasta 820ºF
después del tercer lecho catalítico hasta una temperatura de alrededor de 840ºF después del último lecho catalítico.
después del tercer lecho catalítico hasta una temperatura de alrededor de 840ºF después del último lecho catalítico.
Normalmente en la operación de la zona de
reacción multietapas del tipo implicado en el presente invento se
introduce una mezcla de benceno-etileno al primer
lecho catalítico en la parte superior de la zona de reacción y
también entre las diversas etapas sucesivas de lechos catalíticos.
En el presente invento se suministra etileno junto con benceno a la
parte superior del primer lecho catalítico en el extremo superior
del reactor. En adición se proporciona inyección interetapas de
etileno y benceno entre lechos de catalizador subsiguientes. La
relación molar de benceno a etileno es de alrededor de 18 cuando se
inyecta en la parte superior del reactor de alquilación y decrece
progresivamente debido a la inyección interetapas de etileno y se
acopla con la alquilación del benceno a etilbenceno y
polietilbecenos.
El catalizador de alquilación de silicalito
utilizado en el presente invento no requiere la presencia de agua
para estabilizar el catalizador, de modo que una
co-alimentación de agua o vapor, como se utiliza en
ocasiones en conexión con silicalito, no reclama en este invento.
Como se ha indicado antes la inyección de interetapas de etileno se
utiliza normalmente y puede proporcionarse también la inyección
interetapas de benceno. La relación molar del benceno a etileno en
los puntos de inyección interetapas puede variar de cero (sin
inyección de benceno) hasta alrededor de cinco. El benceno en
muchos casos se utilizará en una cantidad inferior a la cantidad de
etileno sobre una base molar. Dicho de otro modo puede no
inyectarse benceno entre los lechos catalíticos o, de inyectarse,
puede utilizarse en una cantidad relativamente pequeña, o sea, una
relación molar de benceno a etileno inferior a uno. Por otra
parte, la relación molar de benceno/etileno puede ser tan alta como
cinco. Esto se acopla con una temperatura operativa algo inferior a
la que normalmente sería el caso para alquilación en fase de vapor.
En la modalidad preferida del invento la temperatura de la
corriente de benceno en la pare superior del reactor de alquilación
será del orden de 720ºC o inferior. La reacción de alquilación es,
evidentemente, una reacción exotérmica de modo que la temperatura
aumentará progresivamente a través de la columna de alquilación
como se ha expuesto previamente.
El catalizador de alquilación de silicalito
utilizado en el presente invento es un tamiz molecular de la familia
pentasil de tamices moleculares de alto contenido de sílice. Estos
tamices moleculares de pentasil se describen, por ejemplo, en
Kokotailo et al, "Pentasil Family of High Silica
Crystalline Materials," Chem. Soc. Special Publ. 33,
133-139 (1980).
El catalizador de alquilación de tamiz molecular
de silicalito tiene un tamaño de poro algo menor que la
zeolita-Y utilizada preferida en el reactor de
transalquilación. El catalizador de silicalito tiene un tamaño de
poro o ventana efectivo dentro de la gama de 5-6
angstroms. La Zeolita Y tiene un tamaño de oro de alrededor de 7
angstroms. El catalizador de silicalito preferido tiene un tamaño
de cristal algo menor, inferior a una micra, de lo que es
usualmente el caso. De preferencia el tamaño de cristal es aún algo
inferior, proporcionando un tamaño de cristal medio de alrededor de
0,5 \mu o inferior, en contraste con un tamaño de cristal de
posiblemente 1-2\mu hasta alrededor de 8 micras
para catalizadores similares tal como se describe en la patente
antes citada nº 4.489.214 de Butler et al.
Un silicalito preferido para uso en el presente
invento se extruye con ligante de alúmina en una forma
"trilobular" que tiene un diámetro nominal de alrededor de
1/16'' y una longitud del extruido de alrededor de
1/8''-1/4''. Como se ha indicado antes el
catalizador de silicalito tiene un bajo contenido de sodio y esto se
contempla en la modalidad preferida del invento con el so de un
ligante de alúmina que es de pureza inusualmente alta y tamaño de
poro inusualmente grande como se describe con mayor detalle a
continuación. La forma en sección transversal "trilobular" es
en cierto modo del orden de un trébol de tres hojas. La finalidad
de esta forma es aumentar el área superficial del catalizador
extruido superando lo que cabría esperar con un extruido cilíndrico
normal. El catalizador de silicalito se caracteriza como silicalito
monoclínico. El silicalito monoclínico puede prepararse como se ha
descrito en las patentes estadounidenses núms. 4.781.906 de Cahen
et al y 4.772.456 de DeClippeleir et al. De
preferencia los catalizadores tendrán monoclinicidad próxima al
100%) si bien los catalizadores de silicalito que son monoclínicos
del 70-80% y alrededor de 20-30% de
simetría ortorrómbica pueden utilizase en la modalidad preferida
del invento. El silicalito está presente, de preferencia, en una
cantidad de 75-80% en peso estando presente el
ligante de alúmina en una cantidad de 20-25%. La
relación sílice/alúmina del silicalito es de por lo menos 4300.
Una relación de sílice/alúmina especialmente preferida es de
300-350, y el silicalito dentro de esta gama se
utilizó en trabajo experimental respecto del invento como se
describe mas adelante. El silicalito puede tener un valor alfa de
alrededor de 20-30. El "valor alfa" se
caracteriza en términos de la actividad de un catalizador para
craquear hexano como se describe en las patentes estadounidenses
núms. 4.284.529 de Shihabi y 4.559.314 de Shihabi. El catalizador de
silicalito contiene típicamente pequeñas cantidades de sodio e
hierro.
Como se ha notado previamente, el catalizador de
alquilación de silicalito tiene una estructura cristalina
caracterizada por una carcasa externo rico en aluminio y una porción
interior deficiente en aluminio cando se compara con la carcasa
externa. El catalizador de silicalito es seco y no tiene contenido
de agua apreciable o previsto. Específicamente el catalizador de
silicalito no contiene mas de alrededor de 200 ppm de sodio, de
preferencia no mas de 100 ppm de sodio y no mas de alrededor de 500
ppm de hierro, de preferencia no mas de 300 ppm de hierro. El
ligante de alúmina es una alúmina de alta pureza tal como "alúmina
catapal". De preferencia el ligante de alúmina se caracteriza
en términos de tamaño de oro inusualmente alto y contenido de sodio
inusualmente bajo. Como se ha indicado previamente, el propio
silicalito tiene un contenido de sodio bajo en su estructura
cristalina. Con el mantenimiento de un contenido de sodio en la
alúmina se mantiene una alta porción de los sitios de catalizador
en la estructura de silicalito en la forma de hidrógeno activo, o
sea, el contenido de bajo contenido de sodio del ligante tiende a
minimizar la neutralización de los sitios de catalizador cristalino
debido a un intercambio de iones entre sodio y el ligante y los
sitios de ácido en el catalizador. El ligante de alúmina se
caracteriza además en términos de un tamaño de poro relativamente
grande después de extruirse el catalizador y dividirse en
partículas. Específicamente el tamaño de poro del ligante, que
puede denominarse el "máximo" tamaño de poro para evitar
confusión con el tamaño de poro del propio silicalito, es de
alrededor de 1.000 angstroms o mas. Una gama de tamaño de poro
preferida está dentro de la gama de alrededor de 1.000 a alrededor
de 1.800 angstroms. Este ligante de tamaño de poro relativamente
grande puede mejorar la eficacia del catalizador evitando, o por lo
menos minimizando, un mecanismo de difusión de alúmina cuando se
aplica a las propias partículas de catalizador, mejorando así el
acceso al tamiz molecular de silicalito dentro de las partículas de
catalizador. El tamaño de poro de la propia estructura de tamiz
molecular puede esperarse que sea del orden de alrededor de
5-6 angstroms. El catalizador de silicalito
contiene, de preferencia, solo una pequeña cantidad de sodio,
alrededor de 70-200 ppm de sodio y contiene solo
una pequeña cantidad de hierro, alrededor de 200-500
ppm. El catalizador no precisa contener ningún metal
"promotor" adicional incorporado durante la síntesis del
catalizador.
Volviendo ahora a los dibujos y con referencia
primero a la figura 1, se ilustra en esta un diagrma a de bloque
esquemático de un proceso de alquilación/transalquilación llevado a
cabo de conformidad con el presente invento. Como se muestra en la
figura 1 una corriente de producto que comprende una mezcla de
etileno y benceno en una relación molar de benceno a etileno de
alrededor de 10 a 20 se suministra vía el conducto 1 a una zona de
alquilación 2. La zona de alquilación 2 comprende un reactor de una
o mas multi-etapas que tiene una pluralidad de
lechos catalíticos conectados en serie conteniendo el silicalito de
la relación de sílice/alúmina alta preferida como se describe con
mayor detalle a continuación. La zona de alquilación se opera a
condiciones de temperatura y presión para mantener la reacción de
alquilación en la fase de vapor, o sea el sustrato aromático está
en la fase de vapor, y a un ratio de alimentación para proporcionar
una velocidad espacial que mejore la producción de dietilbenceno
mientras se retarda la producción de xileno.
La salida del reactor de alquilación se
suministra vía el conducto 3 a una zona de recuperación intermedia
4 que proporciona la separación y recuperación de etilbenceno como
un producto. Así pues se extrae etilbenceno de la zona 4 vía el
conducto 4a y se aplica para cualquier fin apropiado tal como en la
producción de vinilbenceno. La zona de recuperación 4 se
caracterizará normalmente por una pluralidad de columnas de
destilación conectadas en serie como se describe a continuación y
resultará en una corriente de producto polialquilada pesada que se
suministra vía el conducto 5 a una zona de transalquilación 6.
Típicamente se recuperará también benceno de la zona de
recuperación intermedia vía un conducto 4b. El benceno puede
aplicarse como se indica por la línea de trazos tanto para
reciclado de nuevo al reactor de alquilación y también a la zona de
transalquilación como pueda ser apropiado. Dentro de la zona de
transalquilación el benceno y dietilbenceno sufren una reacción de
desproporcionación que resulta en un producto de contenido de
etilbenceno mejorado y contenido de benceno y dietilbenceno
disminuido. Típicamente el rendimiento de la zona de
transalquilación se suministrará vía el conducto 7 para el reciclado
a la zona de separación 4.
Con referencia ahora a la figura 2 se ilustra
con mayor detalle un sistema apropiado que incorpora una zona de
recuperación intermedia multietapa para la separación y reciclado de
componentes implicados en el proceso de
alquilación/transalquilación. Como se muestra en la figura 2, se
suministra una corriente de alimentación de entrada mediante
etileno fresco a través del conducto 11 y benceno recién preparado a
través del conducto 12. El conducto 12 está provisto con un
precalefactor 14 para calentar la corriente de benceno a la
temperatura deseada para la reacción de alquilación. La corriente
de alimentación se aplica a través de una válvula de tres
posiciones y dos pasos 16 y un conducto de entrada 10 a la cabeza de
una o ambas zonas de reacción de alquilación paralelas 18 y 20 que
comprenden una pluralidad de lechos catalíticos conectados en serie
cada uno de los cuales contiene un catalizador de alquilación de
silicalito. Los reactores se operan a una temperatura media, de
preferencia dentro de la gama de 700ºF-800ºF y a
unas condiciones de presión de alrededor de 200 a 350 psia, para
mantener el benceno en la fase gaseosa.
En operación normal del sistema expuesto en la
figura 2 ambas zonas de reacción 18 y 20 operarán durante la mayor
parte de un ciclo de operación de en un modo paralelo de operación
en donde ambos están en servicio al mismo tiempo. En este caso la
válvula 16 se configura de modo que la corriente de entrada en el
conducto 10 se divide claramente en dos para proporcionar flujo a
ambos reactores en cantidades aproximadamente iguales.
Periódicamente un reactor puede quedar sin corriente para
regeneración del catalizador. La válvula 16 se configura de modo
que todo el suministro de alimentación del conducto 10 pueda
suministrarse al reactor 18 mientras que los lechos catalíticos del
reactor 20 se regeneren y viceversa. El procedimiento de
regeneración se describirá en detalle a continuación pero
normalmente tendrá lugar durante un periodo relativamente corto de
tiempo respecto a la operación del reactor en modo de alquilación en
paralelo. Cuando la regeneración de los lechos catalíticos en el
reactor 20 se completa este catalizador puede luego devolverse a la
corriente, y en un punto apropiado el reactor 18 puede dejarse sin
corriente para regeneración. Este modo de operación en operación
de los lechos catalíticos individuales a velocidades espaciales
relativamente inferiores durante períodos prolongados de tiempo con
períodos relativamente cortos periódicos de operación a velocidades
espaciales relativamente superiores mejoradas cuando se deja sin
corriente un reactor. A título de ejemplo, durante la operación
normal del sistema con ambos reactores 18 y 20 en activo, se
suministra la corriente a cada reactor para proporcionar un
velocidad espacial de alrededor de 35 h^{-1} de LHSV. Cuando el
reactor 20 se deja sin corriente y el ratio de alimentación
prosigue inabatido la velocidad espacial para el reactor 18 se
doblará aproximadamente hasta 70 h^{-1} de LHSV. Cuando se
completa la regeneración del reactor 20 este se vuelve a poner
activo, y de nuevo la velocidad espacial del ratio de flujo para
cada reactor disminuirá hasta 35 h^{-1} hasta un punto tal que
el reactor 18 se deja sin corriente, en cuyo caso el caudal de flujo
al reactor 20 aumentará, evidentemente, resultando de nuevo en una
velocidad espacial transiente en el reactor de 20 a 70 h^{-1} de
LHSV.
En la figura 2A se muestra una configuración de
reactor preferida. Como se ilustra aquí el reactor 18 comprende
cuatro lechos catalíticos conectados en serie designados como lechos
A, B, C y D. Se suministra una corriente de suministro de etileno
vía el conducto 19 y válvulas de proporcionación 19a, 19b y 19c para
proporcionar la inyección interetapas apropiada de etileno. Puede
introducirse también benceno entre las etapas de catalizador por
medio de conductos de suministro de benceno secundarios 21a, 21b y
22b, respectivamente. Como se reconocerá el reactor paralelo 20 se
configurará con colectores similares como se muestra en la figura 2A
con respecto al reactor 18.
Volviendo a la figura 2 la corriente efluente de
uno o ambos de los reactores de alquilación 18 y 20 se suministra a
través de una válvula de salida de tres posiciones y dos pasos 24 y
conducto de salida 25 a una zona de recuperación de benceno de dos
etapas que comprende como la primera etapa una columna de
prefraccionación 27. La columna 27 se opera para proporcionar una
facción de cabeza ligera que incluye benceno la cual se suministra
vía el conducto 28 al lateral de entrada del calefactor 14 donde se
mezcla con benceno en el conducto 12 y luego al conducto de entrada
del reactor de alquilación 10. Se suministra vía el conducto 30 una
fracción líquida mas pesada conteniendo benceno, etilbenceno y
polietilbenceno a la segunda etapa 32 de la zona de separación de
benceno. Las etapas 27 y 32 pueden tomar la forma de columnas de
destilación de cualquier tipo apropiado, típicamente, columnas con
alrededor de 20-60 cubetas. La fracción de cabeza
de la columna 32 contiene el benceno restante que se recicla vía el
conducto 34 a la entrada del reactor de alquilación. Así, el
conducto 34 corresponde al conducto de entrada 4b de la figura 1.
La fracción de fondo mas pesada de la columna 32 se suministra vía
el conducto 36 a una zona de separación secundaria 38 para la
recuperación de etilbenceno. La fracción de cabeza de la columna 38
comprende etilbenceno relativamente puro que se suministra a
almacenamiento o a cualquier destino de producto apropiado por
medio del conducto 40, correspondiendo generalmente al conducto de
salida 4a de la figura 1. A título de ejemplo el etilbenceno puede
utilizarse como un suministro a una planta de estireno en donde se
produce estireno mediante la deshidrogenación de etilbenceno. La
fracción de fondos conteniendo polietilbencenos, aromáticos mas
pesados tal como cumeno y butilbenceno y normalmente solo una
pequeña cantidad de etilbenceno se suministra a través del conducto
41 a una zona de separación de polietilbenceno terciaria 42. Como
se describe mas adelante el conducto 41 se proporciona con una
válvula de proporcionación 43 que puede utilizarse para desviar una
porción de la fracción de fondos directamente al reactor de
transalquilación. La fracción de fondos de la columna 42 comprende
un residuo que puede extraerse del proceso vía el conducto 44 para
uso ulterior en cualquier forma apropiada. La fracción de cabeza de
la columna 42 comprende un componente aromático polialquilado que
contiene dietilbenceno y trietilbenceno (usualmente en cantidades
relativamente pequeñas) y una cantidad menor de etilbenceno se
suministra una zona de reacción de transalquilación de corriente.
De modo análogo como se ha descrito antes con respecto a los
reactores de alquilación se proporcionan reactores de
transalquilación paralelos 45 y 46 a través de conexiones de entrada
y salida que implican válvulas 47 y 48. Ambos reactores 45 y 46
pueden disponerse en corriente al mismo tiempo de modo que ambos
estén en servicio en un modo de operación en paralelo.
Alternativamente solo un reactor de transalquilación puede estar
activo con el otro sufriendo operación de regeneración con el fin de
quemar coke de los lechos catalíticos minimizando la cantidad de
etilbenceno recuperado del fondo de la columna 38, el contenido de
etilbenceno de la corriente de alimentación de translaquilación
puede mantenerse reducido con el fin de conducir la reacción de
transalquilación en la dirección de producción de etilbenceno. La
fracción de polietilbenceno extraida de la cabeza de la columna 42
se suministra a través del conducto 49 y se mezcla con benceno
suministrado vía el conducto 50. Esta mezcla se suministra luego al
reactor de transalquilación en línea 45 vía el conducto 51. De
preferencia la alimentación de benceno suministrado vía el conducto
50 es de conteniendo de agua relativamente bajo, alrededor de 0,05
% en peso o menos. De preferencia el contenido de agua se reduce
hasta un nivel de alrededor de 0,02% en peso o menos y mas
preferentemente a no mas del 0,01% en peso. El reactor de
transalquilación se opera como se ha descrito antes con el fin de
mantener el benceno y los bencenos alquilados dentro del reactor de
transalquilación en la fase líquida. Típicamente el reactor de
alquilación y el reactor de transalquilación puede operar para
proporcionar una temperatura media dentro del reactor de
transalquilación de alrededor de 150ºF-550ºF y una
presión media de alrededor de 600 psi. El catalizador preferido
utilizado en el reactor de transalquilación es zeolita Y que tiene
las características descritas previamente. La relación ponderal de
benceno frente a polietilbenceno debe ser de por lo menos 1:1 y de
preferencia esta dentro de la gama de 1:1 a 4:1.
La salida del rector de transalquilación que
contiene benceno, etilbencneo y cantidades menores de
polietilbenceno se suministra vía el conducto 52 a la fase inicial
de la zona de recuperación de benceno. Este modo de operación es
contrario al modo normal de operación como se describe en la patente
antes citada EPA 467.007 de Butler. Como se ha descrito aquí la
salida del reactor de transalquilación se suministra a la segunda
etapa de la zona de recuperación de benceno, correspondiente a la
columna 32 en la figura 2. Si bien este modo de operación puede
seguirse para llevar a cabo el presente invento se prefiere operar,
como se muestra en la figura 2, en donde la salida del reactor de
transalquilación se suministra a la fase inicial 27 de la zona de
recuperación de benceno. Esto ofrece la ventaja de disponer de una
corriente con aproximadamente la misma composición de benceno y
etilbenceno que la corriente de la reacción de alquilación.
En el modo de operación descrito hasta aquí, la
fracción de los fondos de la columna de separación de etilbenceno
38 se aplica a la columna de separación terciaria 42 con fracciones
de cabeza de esta zona aplicadas luego al reactor de
transalquilación. Este modo de operación ofrece la ventaja de
longitudes de ciclo relativamente largas del catalizador en el
reactor de transalquilación entre regeneración del catalizador para
aumentar la actividad el catalizador. Otra modalidad del invento
obtiene esta ventaja suministrando una porción de la salida de la
columna de separación de etilbenceno a través de la válvula 43
directamente al reactor de transalquilación. Sorprendentemente,
utilizando alquilación en fase de vapor acoplado con
transalquilación en fase líquida de conformidad con el presente
invento una cantidad significante de la fracción de fondos de la
columna de etilbenceno puede enviarse directamente al reactor de
transalquilación, disminuyendo así la cantidad de residuo que se
pierde del proceso. Este modo de operación es consistente con y
particularmente ventajoso en combinación con la operación del
reactor de alquilación para retardar la transalquilación y mejorar
la producción de etilbenceno. Si bien el invento de la peticionaria
no se limita por la teoría se considera que la aplicación directa
de una porción sustancial de la salida desde la zona de separación
de etilbenceno al reactor de transalquilación es posible, por lo
menos en parte, por el contenido de agua bajo en la corriente de
proceso resultante del contenido de agua bajo introducido
inicialmente en el reactor de transalquilación.
Como se muestra en la figura 2 una porción de la
fracción de fondos de la zona de separación secundaria 38 puentea
la columna 42 y se suministra directamente al reactor de
transalquilación 45 vía la válvula 43 y conducto 54. Una segunda
porción de la fracción de fondos de la columna de etilbenceno se
aplica a la columna de separación terciaria 42 a través de la
válvula 43 y conducto 55. La fracción de cabeza de la columna 42 se
mezcla con el efluente de derivación en el conducto 54 y la mezcla
resultante se alimenta al reactor de transalquilación vía el
conducto 47. Mediante la derivación de la columna 42 con una
porción sustancial del producto de fondos de la columna 38, puede
reducirse el residuo que se pierde del sistema. De preferencia en
este modo de operación una cantidad sustancial del producto de
fondos de la columna 38 se envía directamente al reactor de
transalquilación, puenteando la columna de polietilbenceno 42.
Normalmente, la relación ponderal de la primera porción suministrada
vía el conducto 54 directamente al reactor de transalquilación a la
segunda porción suministrada inicialmente vía el conducto 55 al
polietilbenceno estaría dentro de la gama de alrededor de 1:2 a
alrededor de 2:1. Sin embargo las cantidades relativas pueden
variar mas ampliamente dentro de la gama de una relación ponderal
de la primera porción a la segunda porción en una relación de
alrededor de 1:3 a 3:1.
En trabajo experimental respecto del invento se
llevó a cabo la alquilación sobre una forma preferida de catalizador
de silicalito a una primera velocidad espacial relativamente baja
favoreciendo la transalquilación en el reactor de alquilación y a
una segunda velocidad espacial relativamente alta ejemplificando la
operación de conformidad con el presente invento para retardar la
transalquilación y mejorar la producción de dietilbenceno. Todo el
trabajo experimental se llevó a cabo en un reactor de un solo paso
operado a una temperatura de entrada de 400ºC (752ºF) y una presión
de 300 psig. En todo el trabajo experimental el benceno alimentado
tiene una pureza en exceso del 99%, un contenido de etilbenceno
variable entre alrededor de 0,2 y 0,7%, un contenido no aromático
de alrededor de 0,1% o menos, u otro aromático, principalmente
tolueno un alquilbenceno C_{3}-C_{4} de
alrededor de 0,1% en peso o menos. El suministro de benceno se
suministró al reactor a dos ratios de flujo, uno proporcionando una
velocidad espacial horaria de líquido (LHSV) de 70 h^{-1} y el
otro a 35 LHSV h^{-1}. La relación molar de benceno frente a
etileno se mantuvo inicialmente constante a 10.
El catalizador de silicalito utilizado en este
trabajo experimental fue silicalito predominantemente monoclínico
con una relación sílice/alúmina de alrededor de 320. El
estabilizador (designado aquí como Catalizador B) se extruyó con un
ligante de alúmina de alta pureza (alrededor del 20% en peso) en una
configuración trilobular como se ha descrito antes. Un segundo
catalizador de silicalito (Catalizador A) utilizado en el trabajo
experimental fue muy similar al Catalizador B a excepción que este
silicalito tuvo una relación sílice/alúmina bien por debajo de 300.
Específicamente la relación de sílice/alúmina de Catalizador A fue
de alrededor de 225. El catalizador A fue utilizado asimismo a
LHSV de 35 y 70 h^{-1}. Ambos catalizadores de silicalito de
relación de sílice/alúmina alta y baja utilizados en el trabajo
experimental fueron silicalito monoclínico extruido con el ligante
de alúmina de alta pureza en una forma trilobular como se ha
descrito previamente.
En el trabajo experimental respecto del invento
se aumentó el ratio de alimentación de etileno para proporcionar
contenido de etilbenceno mejorado en la corriente de producto
mientras se mantiene constante el ratio de alimentación de benceno.
En el proceso de etilación en fase de vapor descrito previamente,
el parámetro de control que limita la producción de etilbenceno es
el ratio de inyección de etileno. De otro modo el ratio de
producción de etilbenceno puede aumentarse aumentando el ratio de
inyección de etileno con una reducción correspondiente, con un
ratio de inyección de benceno mantenido constante, en la relación
molar de benceno/etileno.
Una dificultad que se encuentra normalmente
cuando se intenta aumentar el ratio de inyección de etileno por
encima del normalmente asociado con una relación de benceno/etileno
mas o menos "óptima" es un aumento sustancial en la producción
correspondiente de impurezas y productos secundarios indeseables,
principalmente xileno, dietilbenceno, cumeno y "pesados", o sea
la fracción post-185ºC.
De conformidad con el presente invento puede
obtenerse producción de etilbenceno sustancialmente mejorada sin
aumento significante en contenido de xilenos y pesados, acompañado
de aumento el ratio de inyección de etileno. Esto se demuestra
mediante trabajo experimental adicional llevado a cabo utilizando el
catalizador identificado antes como "A" y "B" en donde la
relación de benceno/etileno varió según un factor de hasta el 50%
para pruebas llevadas a cabo con el Catalizador B. Los resultados
de este trabajo experimental, en términos del efecto de un aumento
de inyección de etileno y de aquí una disminución en la relación de
benceno/etilación y un aumento en producción de etilbenceno, se
muestra en las figuras 3-8. En cada una de las
figuras 3-8 la edad del catalizador desde el
comienzo de la prueba se traza sobre la abscisa, y la selectividad
en términos de características del componente efluente relativo al
etilbenceno se traza sobre la ordenada. En cada una de las figuras
3-8 los datos correspondientes al Catalizador A a
una relación de b eceno/etileno dada se designa con los símbolos O
(o \medbullet en la figura 8), \ding{115} o \lozenge para las
relaciones de benceno/etileno siguientes: 10 = 0,8 =
\blacklozenge, y 6,6 = \ding{115}. De aquí, por ejemplo en la
figura 3, los puntos de datos \blacksquare muestran las ppm de
xileno respecto al etilbenceno observado para el catalizador A a una
relación de benceno/etilbenceno de 10. De modo análogo los puntos
de datos O muestran los resultados obtenidos para el Catalizador B
a una relación de benceno/etileno de 10, mientras que los puntos de
datos \blacklozenge indican los resultados obtenidos para el
Catalizador B a una relación de benceno/etileno de 8 - o sea, un
aumento del 25% en el ratio de inyección de etileno. De modo
análogo, los puntos de datos \ding{115} muestran los resultados
obtenidos sobre el Catalizador B con un aumento en un ratio de
inyección de etileno del 50%, correspondiente a una relación molar
de benceno/etileno de 6,6. En cada una de las pruebas expuestas en
las figuras 3-8 los resultados son para inyección de
benceno a velocidad espacial horaria de líquido de 70 h^{-1}.
Con referencia primero a la figura 3 el
contenido de xileno XL relativo al contenido de etilbenceno medido
en ppm se traza sobre la ordenada frente al tiempo de la prueba D en
días en la abscisa. Como se reconocerá por el experto en el arte
un bajo contenido de xileno es absolutamente importante debido a la
estrecha proximidad del punto de destilación, particularmente para
meta y para xileno al punto de destilación de etilbenceno. Como se
muestra en a figura 3 el catalizador del presente invento muestra
producción e xileno inferior que la ya baja producción de xileno
asociada con el silicalito de relación de sílice/alúmina algo
inferior, Catalizador A. Posiblemente, mas importante, los datos
de la figura 3 confirman que un aumento en el ratio de etileno para
mejorar la producción de etilbenceno mostró solo un modesto
incremento en la producción de xileno. En efecto, como se expone
mediante los puntos de datos \blacklozenge, un aumento del 25% en
la inyección de etileno resultó en solo una disminución modesta
inicial sobre el ratio de inyección estandard expuesto por O, y a
medida que el catalizador envejece durante la prueba, aún este
aumento parece desaparecer sustancialmente. El aumento en inyección
de etileno en el 50%, como indica los puntos de datos \ding{115}
resultó en una producción de xileno consistentemente superior, pero
aún aquí, el xileno producido resultó inferior al nivel de xileno ya
bajo obtenido con el uso del catalizador B a una relación de
benceno/etileno de 10.
La figura 4 muestra el contenido de pesados HC
en un porcentaje en peso respecto al etilbenceno trazado en la
ordenada frente a la edad del catalizador HD trazado en la abscisa.
Para el Catalizador B el aumento en el ratio de etileno en el 25%
sobre el ratio de base mostró una respuesta en contenido de pesados
que es virtualmente igual que la respuesta de xileno, o sea, sin
aumento en contenido de pesados. Cuando el ratio de etileno se
aumentó en el 50%, como se muestra con los puntos de datos
\ding{115}, se apreció un modesto aumento en la producción de
pesados respecto a etil benceno, pero fue todavía bien por debajo
del contenido de pesados asociado con el Catalizador A al ratio de
etileno sustancialmente inferior. De hecho los datos presentados en
las figuras 9 y 10 muestran que puede utilizarse el ratio de
sílice/alúmina superior de Catalizador B para obtener ratios de
producción de etilbenceno elevados sin ningún aumento serio en
contenido de xileno o pesados.
Las figuras 5-7 muestran trazas
de cumeno (CU), propilbenceno normal (PB), y butilbenceno (BB),
respectivamente, trazado sobre la ordenada frente al tiempo D en
días sobre la abscisa. En cada caso los valores dados son partes
por millón respecto a etilbenceno. Como se muestra en la figura 5
la selectividad de cumeno para el catalizador B fue ligeramente
superior que para el catalizador A sobre la vida de la prueba. Sin
embargo, como se muestra en la figura 6 la producción de propileno
normal para el Catalizador B fue inferior que para el Catalizador A
y para propileno normal, y la respuesta a los dos catalizadores a
una relación de benceno/etileno de 10 fue aproximadamente la misma
para butilbenceno como se muestra en la figura 7. Se observó el
aumento en cumeno y propileno normal con un aumento en el ratio de
etileno, ya que el ratio de inyección de etileno se aumentó de un
ratio de 125% a un ratio de 150%. El contenido de impurezas
aumentado fue todavía bajo dado el aumento en producción de
etilbenceno, asumiendo una correlación directa entre el ratio de
inyección de etileno y producción de etilbenceno. El aumento en
butilbenceno con un ratio de inyección en aumento, como se muestra
en la figura 7, fue sustancialmente mas pronunciado que el cumeno y
N-propilbenceo, pero aún luego, a un aumento del
25% en inyección de etileno fue todavía inferior al aumento
correspondiente en producción de etilbenceno.
La figura 8, que muestra el contenido de
dietilbenceno, DEB, en porcentaje en peso respecto a etilbenceno,
trazado en la ordenada como una función del tiempo de la prueba D en
días trazado en la abscisa. Como se muestra en la figura 8 la
relación de sílice/alúmina superior, Catalizador B, muestra un
aumento material en contenido de dietilbenceno sobre el contenido
de dietilbenceno observado para el silicalito de relación de
sílice/alúmina inferior, Catalizador A. Se observó aumentos
adicionales para el Catalizador B cuando se va de una relación de
benceno/etileno de 10, puntos de datos \medbullet, a ratios de
etileno progresivamente en aumento como se indica con los puntos de
datos Curvas \lozenge y \ding{115}, respectivamente. El ratio
de dietilbenceno superior para el Catalizador B del presente
invento es indicativo de la actividad de transalquilación inferior
del Catalizador B que para el silicalito de relación de
sílice/alúmina inferior, catalizador A. Esto se acomoda fácilmente
por el uso de una unidad de transalquilación corriente abajo
separada de conformidad con el presente invento, se ha descrito
previamente.
La figura 9 muestra el porcentaje de impurezas
respecto a etilbenceno, I, trazado sobre la ordenada frente al
aumento en el ratio de producción R trazado sobre la abscisa para
xileno, Curva 20, pesados, Curva 21, propilbenceno normal, Curva
22, cumeno, Curva 23, y butilbenceno, Curva 24. El contenido de
impurezas refleja valores tomados para cada una de las cinco
impurezas y el décimo día de la prueba, a ratios de etileno del
100%, 125% y 150%. Como se ha indicado en la figura 9 y consistente
con los datos presentados en las figuras 3 y 4, el contenido de
xileno y el contenido de pesados respecto a etilbenceno permanece
constante, aún cuando se aumenta la producción de etilbenceno en el
25%, como se indica mediante el ratio de inyección de etileno
aumentado.
Habiendo descrito modalidades específicas del
presente invento se entenderá que sus modificaciones pueden serles
sugeridas al experto en el arte y se entiende que cubren todas estas
modificaciones tal como quedan comprendidas en el alcance de las
reivindicaciones anexas.
Claims (6)
1. En un método para la producción de
etilbenceno y la transalquilación de polietilbenceno, que
comprende:
(a) suministrar una materia prima que contiene
benceno y etileno a una relación molar designada de benceno frente a
etileno a una zona de reacción de alquilación
multi-etapas que tiene una pluralidad de lechos
catalíticos conectados en serie conteniendo cada uno un catalizador
de alquilación aromático de tamiz molecular pentasil que comprende
predominantemente silicalito monoclínico con una relación de
sílice/alúmina de por lo menos 300 y un tamaño de cristal medio de
alrededor de 0,5 micras o menos,
(b) operar dicha zona de reacción de
alquilación a condiciones de temperatura y presión en donde benceno
está en la fase gaseosa para causar etilación en fase gaseosa de
dicho benceno en presencia de dicho catalizador de silicalito para
producir un producto de alquilación que comprende una mezcla de
etilbenceno y componentes aromáticos polialquilados incluyendo
xileno y dietilbenceno;
(c) suministrar dicha materia prima a dicha
zona de reacción a un ratio de flujo para proporcionar una velocidad
espacial de benceno en dicha material prima para producir una
concentración de xileno en dicho producto que no sea superior a
alrededor del 0,06% en peso basado en etilbenceno en el producto y
componentes aromáticos polialquilados mas pesados que el
dietilbenceno de no mas del 0,2% en peso basado en el etilbenceno en
el producto;
(d) recuperar dicho producto de alquilación de
dicha zona de reacción y suministrar dicho producto de dicha zona de
reacción a una zona de recuperación intermedia para la separación y
recuperación de etilbenceno del producto de alquilación y la
separación y recuperación de un componente aromático polialquilado
incluyendo dietilbenceno;
(e) suministrar por lo menos una porción de
dicho componente aromático polialquilado incluyendo dietilbenceno en
dicho componente polialquilado a una zona de reacción de
transalquilación conteniendo un catalizador de transalquilación de
zeolita que comprende un tamiz molecular con un tamaño de poro
superior al tamaño de poro de dicho catalizador de alquilación de
silicalito;
(f) suministrar benceno a dicha zona de
reacción de transalquilación; y
(g) operar dicha zona de reacción de
transalquilación bajo condiciones de temperatura y presión para
mantener benceno en la fase líquida y efectivo para causar
desproporcionación de dicha fracción aromática polialquilada para
producir un producto de desproporcionación con un contenido de
dietilbenceno reducido y un contenido de etilbenceno mejorado,
caracterizándose la mejora porque el
método comprende además la etapa de disminuir la relación molar de
benceno a etileno suministrado a dicha zona de reacción de
alquilación según un valor de alrededor de 20% o mas para producir
un aumento de respuesta en xileno en dicho producto de alquilación
que no sea superior al 10% respecto de la producción de etilbenceno
observada a dicha relación molar designada y un aumento de
componentes aromáticos polialquilados mas pesados que el
dietilbenceno que no sea superior al 5% de los componentes
aromáticos polialquilados producidos a dicha relación molar de
benceno frente a etileno designada.
2. El método de la reivindicación 1, en donde
dicho catalizador de alquilación de silicalito tiene una relación de
sílice/alúmina dentro de la gama de 300-350.
3. El método de la reivindicación 2, en donde
dicho catalizador de alquilación comprende cristalitos de dicho
silicalito predominantemente monoclínico que tienen un contenido de
sodio en su estructura cristalina no superior a 100 ppm y se formula
con un ligante de alúmina que tiene un contenido de sodio no
superior a 100 ppm para proporcionar partículas de catalizador con
una relación de área superficial/volumen de por lo menos 60
pulgadas^{-1}.
4. El método de la reivindicación 3, en donde
dicho ligante de alúmina tiene un tamaño de poro medio dentro de la
gama de 1.000-1.800 angstroms.
5. El método de la reivindicación 4, en donde
dicha zona de reacción de transalquilación contiene un catalizador
de transalquilación de zeolita Y y se opera bajo condiciones de
temperatura y presión efectivas para mantener la materia prima en
dicha zona de transalquilación en la fase líquida.
6. El método de la reivindicación 5, en donde el
contenido de ortoxileno de dicho producto de alquilación es inferior
al contenido de equilibrio termodinámico de ortoxileno a la
temperatura y presión de dicha zona de reacción de alquilación.
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| EP1043296A3 (en) | 2001-04-18 |
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