ES2290168T3

ES2290168T3 - Procedimiento para la activacion previa de catalizadores.

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Publication number: ES2290168T3
Application number: ES01969741T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Bidell; Joachim Zitzmann; John Lynch; Jurgen Oelze; Hermann Gebhart
Original assignee: Novolen Technology Holdings CV
Current assignee: Novolen Technology Holdings CV
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2008-02-16
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: US20040044148A1; ATE366756T1; JP2004510036A; CN1476454A; CA2424944C; CA2424944A1; BR0114228B1; WO2002026841A1; RU2275381C2; AU2001289899A1; EP1320559A1; EP1320559B1; DE50112723D1; KR100789690B1; DE10048003A1; KR20030034195A; CN1210313C; BR0114228A

Abstract

Procedimiento para la activación previa de catalizadores para la polimerización de olefinas C2-C20, mezclando primeramente el catalizador con el monómero respectivo, añadiendo luego, eventualmente, el co-catalizador respectivo y sometiendo a continuación la mezcla obtenida con ello a una activación previa en un reactor tubular e introduciendo finalmente al catalizador preactivado de esta manera en el reactor de polimerización propiamente dicho, caracterizado porque la mezcla a base de catalizador, eventualmente co-catalizador y monómero se conduce a través del reactor tubular en forma de una corriente de injerto turbulenta con un índice de Reynolds de como mínimo 2300.

Description

Procedimiento para la activación previa de catalizadores.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la activación previa de catalizadores para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}, mezclando primeramente el catalizador con el monómero respectivo, añadiendo luego, eventualmente, el co-catalizador respectivo y sometiendo a continuación la mezcla obtenida con ello a una activación previa en un reactor tubular e introduciendo finalmente al catalizador preactivado de esta manera en el reactor de polimerización propiamente dicho, caracterizado porque la mezcla a base de catalizador, eventualmente co-catalizador y monómero se conduce a través del reactor tubular en forma de una corriente de injerto turbulenta con un índice de Reynolds de como mínimo 2300.

Los polímeros de olefinas C_{2}-C_{20} se pueden preparar tanto mediante polimerización en fase líquida como mediante polimerización en una suspensión o mediante polimerización en fase gaseosa. Dado que el polímero sólido resultante se puede separar fácilmente de la mezcla de reacción gaseosa, la polimerización se realiza en medida creciente desde la fase gaseosa. Con ello, la polimerización se lleva a cabo con ayuda de un sistema de catalizador Ziegler-Natta, que habitualmente se compone de un componente sólido con contenido en titanio, un compuesto orgánico de aluminio y un compuesto orgánico de silano (documentos EP-B 45 977, EP-A 171 200, US-A 4 857 613, US-A 5 288 824).

A los polímeros de olefinas C_{2}-C_{20} pertenecen los correspondientes homopolímeros, copolímeros, así como los denominados copolímeros de bloque o de impacto. Estos últimos son, la mayoría de las veces, mezclas a base de diferentes homopolímeros o copolímeros de alqu-1-enos C_{2}-C_{10} que se distinguen, ante todo, por una buena tenacidad al impacto. Generalmente, se preparan en las denominadas cascadas de reactores a base de al menos dos reactores conectados uno detrás de otro y, a menudo, en al menos un proceso de dos etapas, transfiriendo el polímero contenido en un primer reactor, en presencia de componentes del catalizador Ziegler-Natta aún activos, a un segundo reactor al que se añaden por polimerización otros monómeros.

Si en la preparación de polímeros a base de olefinas C_{2}-C_{20} se emplean catalizadores con una elevada productividad, se observan, especialmente en instalaciones de gran escala, problemas en relación con la morfología del polímero obtenido, en especial en relación con una proporción incrementada de porciones finísimas, así como en relación con la formación de fragmentos en el reactor. Además, en el caso de instalaciones de gran escala de este tipo se reduce a menudo también la productividad en comparación con instalaciones más pequeñas. Problemas de este tipo pueden resolverse, entre otros, sometiendo al catalizador de polimerización, antes de que éste sea alimentado al reactor de polimerización propiamente dicho, a una polimerización previa bajo condiciones suaves. Una polimerización previa de este tipo se puede llevar a cabo en un reactor discontinuo o bien en un reactor agitador que trabaja de forma continua (documento WO 97/33920). Además, es posible dejar que la polimerización previa discurra de forma continua en un reactor de bucle (documentos WO 95/22565, EP-A 574821, EP-A 560312, WO 98/55519). En el caso de una polimerización previa en un reactor de bucle se producen a menudo problemas relacionados con el almacenamiento y la productividad del catalizador previamente polimerizado.

A partir del documento WO 97/33920 es conocido resolver las dificultades que aparecen en el caso de la polimerización previa, llevando a cabo ésta en un reactor tubular muy largo. Sin embargo, un reactor tubular largo de este tipo no es adecuado para elevadas productividades con tiempos de funcionamiento del reactor largos, ya que un reactor tubular de este tipo sólo puede ser regulado con dificultades y, en este caso, no se puede excluir el riesgo de que el reactor se atasque. Según las enseñanzas del documento EP-A 279 153, el atascamiento de un reactor tubular, el cual se utiliza para la polimerización previa, se puede reducir claramente, disminuyendo el tiempo de permanencia medio en el reactor tubular a menos de 1 minuto.

Por lo tanto, la presente invención se basó en la misión de remediar los inconvenientes reseñados y de desarrollar un nuevo procedimiento para la activación previa de catalizadores para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}, el cual, entre otros, se distinga por una productividad elevada y una estabilidad en el proceso a lo largo de un espacio de tiempo lo más prolongado posible y conduzca a una polimerización con una morfología mejorada.

De acuerdo con ello, se encontró un nuevo procedimiento para la activación previa de catalizadores para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}, en el que primero el catalizador se mezcla con el monómero respectivo, después se añade eventualmente el co-catalizador respectivo y, a continuación, la mezcla obtenida con ello se somete a una activación previa y, finalmente, el catalizador previamente activado de esta manera se introduce en el reactor de polimerización propiamente dicho, el cual se caracteriza porque la mezcla a base de catalizador, eventualmente co-catalizador y monómero se conduce a través del reactor en forma de una corriente de injerto turbulenta con un índice de Reynolds de como mínimo 2300.

En calidad de olefinas C_{2}-C_{20} pueden utilizarse en el procedimiento de acuerdo con la invención, en particular, alqu-1-enos C_{2}-C_{20}, tales como etileno, propileno, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, hept-1-eno u oct-1-eno, empleándose preferiblemente etileno, propileno o but-1-eno. Además, por la denominación olefinas C_{2}-C_{20} deben entenderse, en particular, también olefinas C_{2}-C_{20} internas tales como, por ejemplo, but-2-eno o isopreno, dienos C_{4}-C_{20} tales como, por ejemplo, 1,4-butadieno, 1,5-hexadieno, 1,9-decadieno, 5-etiliden-2-norbornenos, 5-metiliden-2-norbornenos, además olefinas cíclicas tales como, por ejemplo, norbornenos o \alpha-pinenos, o bien trienos tales como, por ejemplo, 1,6-difenil-1,3,5-hexatrieno, 1,6-di-terc.-butil-1,3,5-hexatrieno, 1,5,9-ciclododecatrieno, trans.trans-farnesol, así como ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos varias veces insaturados. El procedimiento entra en consideración para la preparación de homopolímeros de las olefinas C_{2}-C_{20}, preferiblemente con hasta 30% en peso de otras olefinas incorporadas por polimerización con hasta 20 átomos de C. Por copolímeros deben entenderse, en este caso, tanto copolímeros estadisticos como los denominados copolímeros de bloque o de impacto.

Por norma general, el procedimiento de acuerdo con la invención para la activación previa de catalizadores se lleva a cabo en la polimerización en al menos una zona de reacción, a menudo también en dos o más zonas de reacción, es decir, las condiciones de polimerización se diferencian en las zonas de reacción en tal medida que se producen polímeros con diferentes propiedades. Para los homopolímeros o copolímeros estadísticos esto puede ser, por ejemplo, la masa molar, es decir para la ampliación del reparto de la masa molar se producen en las zonas de reacción polímeros con diferentes masas molares. Preferiblemente, en las zonas de reacción se polimerizan diferentes monómeros o composiciones monómeras. Esto conduce entonces, habitualmente, a los copolímeros de bloque o de impacto.

El procedimiento de acuerdo con la invención es particularmente adecuado para la preparación de homopolímeros del propileno o de copolímeros del propileno con hasta 30% en peso de otras olefinas incorporadas por polimerización con hasta 10 átomos de C. Los copolímeros del propileno son, en este caso, copolímeros estadísticos o copolímeros de bloque o de impacto. En la medida en que los copolímeros del propileno estén constituidos estadísticamente, por lo general contienen hasta 15% en peso, de preferencia hasta 6% en peso de otras olefinas con hasta 10 átomos de C, en particular etileno, but-1-eno o una mezcla a base de etileno y but-1-eno.

Los copolímeros de bloque o de impacto del propileno son polímeros en los que en la primera etapa se prepara un homopolímero de propileno o un copolímero estadístico del propileno con hasta 15% en peso, de preferencia hasta 6% en peso de otras olefinas con hasta 10 átomos de C y luego, en la segunda etapa, se incorpora por polimerización un copolímero de propileno-etileno con contenidos en etileno de hasta 15 a 99% en peso, pudiendo contener el copolímero de propileno-etileno, adicionalmente, otras olefinas C_{4}-C_{10}. Por norma general, se incorpora por polimerización tanta cantidad de copolímero de propileno-etileno que el copolímero producido en la segunda etapa presenta en el producto final un contenido de 3 a 90% en peso.

Como catalizadores a emplear pueden utilizarse, entre otros, catalizadores de Philips sobre la base de compuestos de cromo, o catalizadores de Ziegler. La polimerización puede llevarse a cabo, entre otros, también mediante un sistema de catalizador Ziegler-Natta. En este caso se utilizan, en particular, sistemas de catalizadores que junto a un componente sólido con contenido en titanio a) presentan, además, co-catalizadores en forma de compuestos orgánicos de aluminio b) y compuestos donantes de electrones c).

Sin embargo, en el procedimiento de acuerdo con la invención, en calidad de catalizadores pueden emplearse también sistemas de catalizadores Ziegler-Natta a base de compuestos de metales o a base de complejos de metales activos en la polimerización.

Para la preparación del componente sólido con contenido en titanio a) se utilizan como compuestos de titanio, en general, los halogenuros o alcoholatos del titanio trivalente o tetravalente, entrando en consideración también compuestos alcoxi-halogenados de titanio o mezclas de diferentes compuestos de titanio. Preferiblemente, se emplean los compuestos de titanio que contienen cloro en calidad de halógeno. Se prefieren asimismo los halogenuros de titanio que, junto a titanio, solamente contienen halógeno y, en este caso, ante todo cloruros de titanio y, en particular, tetracloruro de titanio.

El componente sólido con contenido en titanio a) contiene, preferiblemente, al menos un compuesto de magnesio con contenido en halógeno. Por halógenos se entienden en este caso cloro, bromo, yodo o fluoro, siendo preferidos bromo y, en particular, cloro. En la preparación del componente sólido con contenido en titanio a) los compuestos de magnesio con contenido en halógeno se emplean directamente o se forman en su preparación. En calidad de compuestos de magnesio que se adecuan para la preparación del componente sólido con contenido en titanio a) entran en consideración, ante todo, los halogenuros de magnesio tales como, en particular, dicloruro de magnesio o dibromuro de magnesio, o compuestos de magnesio a partir de los cuales se pueden obtener los halogenuros de manera habitual, por ejemplo por reacción con agentes halogenantes tales como alquilos de magnesio, arilos de magnesio, compuestos de alcoxi de magnesio o compuestos de ariloxi de magnesio, o compuestos de Grignard. Ejemplos preferidos de compuestos de magnesio, exentos de halógeno, que son adecuados para la preparación del componente sólido con contenido en titanio a), son n-butiletilmagnesio o n-butiloctilmagnesio. Agentes halogenantes preferidos son cloro o cloruro de hidrógeno. Sin embargo, como agentes halogenantes pueden servir también los halogenuros de
titanio.

Además de ello, el componente sólido con contenido en titanio a) contiene, convenientemente, compuestos donantes de electrones, por ejemplo ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos o ésteres de ácidos carboxílicos monofuncionales o polifuncionales, además cetonas, éteres, alcoholes, lactonas o compuestos orgánicos con contenido en fósforo o silicio.

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Preferiblemente, como compuestos donantes de electrones dentro del componente sólido con contenido en titanio se utilizan derivados de ácido carboxílico y, en particular, derivados de ácido ftálico de la fórmula general (II),

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en donde X e Y representan en cada caso un átomo de cloro o bromo o un radical alcoxi C_{1}-C_{10} o juntos representan oxígeno en función anhídrido. Compuestos donantes de electrones particularmente preferidos son ésteres del ácido ftálico, en donde X e Y significan un radical alcoxi C_{1}-C_{8}. Ejemplos de ésteres del ácido ftálico son ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de di-iso-butilo, ftalato de di-n-pentilo, ftalato de di-n-hexilo, ftalato de di-n-heptilo, ftalato de di-n-octilo o ftalato de di-2-etilhexilo.

Otros compuestos donantes de electrones preferidos dentro del componente sólido con contenido en titanio son diésteres de ácidos cicloalquil-1,2-dicarboxílicos de 3 ó 4 miembros, eventualmente sustituidos, así como monoésteres de ácidos benzofenona-2-carboxílicos sustituidos o ácidos benzofenona-2-carboxílicos sustituidos. En calidad de compuestos hidroxi se utilizan en estos ésteres los alcanoles habituales en las reacciones de esterificación, por ejemplo alcanoles C_{1}-C_{15} o cicloalcanoles C_{5}-C_{7} los cuales, a su vez, pueden portar uno o varios grupos alquilo C_{1}-C_{10}, además fenoles C_{6}-C_{10}.

También se pueden utilizar mezclas de diferentes compuestos donantes de electrones.

En la preparación del componente sólido con contenido en titanio a) se emplean, por norma general, por cada mol del compuesto de magnesio, de 0,05 a 2,0 moles, preferiblemente de 0,2 a 1,0 moles de los compuestos donantes de electrones.

Además de ello, el componente sólido con contenido en titanio a) puede contener óxidos inorgánicos como soporte. Por norma general, se utiliza un óxido inorgánico finamente dividido como soporte que presenta un diámetro medio de partículas de 5 a 200 \mum, preferiblemente de 20 a 70 \mum. Por el diámetro medio de partículas se ha de entender en este caso el valor medio referido al volumen (valor mediana) de la granulometría determinada mediante el análisis del contador Coulter.

De preferencia, los granos del óxido inorgánico finamente dividido están compuestos por partículas primarias que presentan un diámetro medio de las partículas primarias de 1 a 20 \mum, en particular 1 a 5 \mum. En el caso de las denominadas partículas primarias se trata de partículas de óxido porosas y granulares que, en general, se obtienen por molienda a partir de un hidrogel del óxido inorgánico. También es posible tamizar las partículas antes del tratamiento ulterior.

Además, el óxido inorgánico a utilizar de preferencia se caracteriza también porque presenta espacios huecos o canales con un diámetro medio de 0,1 a 20 \mum, en particular 1 a 15 \mum, cuya proporción macroscópica en volumen de las partículas totales se encuentra en el intervalo de 5 a 30%, en particular en el intervalo de 10 a 30%.

La determinación del diámetro medio de las partículas primarias, así como de la proporción macroscópica en volumen de los espacios huecos o canales del óxido inorgánico se efectúa convenientemente mediante análisis de la imagen con ayuda de la microscopía electrónica por barrido (Scanning Electron Microscopy) o el microanálisis de la sonda electrónica (Electron Probe Micro Análisis), en cada caso en superficies de los granos y en secciones transversales de los granos del óxido inorgánico. Se evalúan las fotografías tomadas y a partir de ellas se determina el diámetro medio de las partículas primarias, así como la proporción macroscópica en volumen de los espacios huecos o canales. El análisis de las imágenes se efectúa, preferiblemente, transfiriendo el material de datos de la microscopía electrónica a una imagen binaria de valor gris y la evaluación digital mediante un programa adecuado de EDV, por ejemplo el paquete de software Análisis de la firma SIS.

El óxido inorgánico a utilizar de preferencia puede obtenerse, por ejemplo, mediante secado por pulverización del hidrogel molido que, para ello, se mezcla con agua o un alcohol alifático. Óxidos inorgánicos finamente divididos de este tipo se pueden obtener también en el comercio.

El óxido inorgánico finamente dividido presenta, además, habitualmente un volumen de poros de 0,1 a 10 cm^{3}/g, preferiblemente de 1,0 a 4,0 cm^{3}/g, y una superficie específica de 10 a 1000 m^{2}/g, preferiblemente de 100 a 500 m^{2}/g, en donde aquí se han de entender los valores determinados mediante porosimetría de mercurio según DIN 66133 y mediante adsorción de nitrógeno según DIN 66131.

También es posible emplear un óxido inorgánico, cuyo valor del pH, es decir el logaritmo decádico negativo de la concentración de protones, se encuentra en el intervalo de 1 a 6,5 y, en particular, en el intervalo de 2 a 6.

Como óxidos inorgánicos entran en consideración, ante todo, los óxidos del silicio, del aluminio, del titanio o de uno de los metales del Grupo Principal I o II del Sistema Periódico. Como óxido particularmente preferido se utiliza, junto a óxido de aluminio u óxido de magnesio o un silicato estratificado, ante todo óxido de silicio (gel de sílice).También pueden emplearse óxidos mixtos tales como silicatos de aluminio o silicatos de magnesio.

Los óxidos inorgánicos, empleados como soporte, contienen agua en su superficie. Este agua está, en parte, ligada físicamente mediante adsorción y, en parte, químicamente en forma de grupos hidroxilo. Mediante tratamiento térmico o químico se puede reducir o eliminar por completo el contenido en agua del óxido inorgánico, en donde, por norma general, en el caso de un tratamiento químico pasan a emplearse agentes de secado habituales tales como SiCl_{4}, clorosilanos o alquilos de aluminio. El contenido en agua de óxidos inorgánicos adecuados asciende a 0 hasta 6% en peso. Preferiblemente, se emplea un óxido inorgánico en la forma en la que se puede obtener en el comercio, sin tratamiento ulterior.

El compuesto de magnesio y el óxido inorgánico se presentan en el componente sólido con contenido en titanio a) preferiblemente en cantidades que, por cada mol del óxido inorgánico, están presentes de 0,1 a 1,0 mol, en particular de 0,2 a 0,5 mol del compuesto del magnesio.

En la preparación del componente sólido con contenido en titanio a) pasan a emplearse, por norma general, además alcanoles C_{1} a C_{8} tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, terc.-butanol, isobutanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol ó 2-etilhexanol, o sus mezclas. De preferencia, se utiliza etanol.

El componente sólido con contenido en titanio a) puede prepararse según métodos en sí conocidos. Ejemplos de ellos se describen, entre otros, en el documento EP-A 45 975, el documento EP-A 45 977, el documento EP-A 86 473, el documento EP-A 171 200, el documento GB-A 2 111 066, el documento US-A 4 857 613 y el documento US-A 5 288 824. De preferencia se emplea el procedimiento conocido por el documento DE-A 195 29 240.

Compuestos de aluminio b) adecuados son, junto a trialquilaluminio, también compuestos en los que un grupo alquilo está reemplazado por un grupo alcoxi o por un átomo de halógeno, por ejemplo por cloro o bromo. Los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes entre sí. Entran en consideración grupos alquilo lineales o ramificados. De preferencia, se utilizan compuestos de trialquilaluminio, cuyos grupos alquilo presentan en cada caso 1 a 8 átomos de C, por ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-iso-butilaluminio, trioctilaluminio o metildietilaluminio, o mezclas de ellos.

Junto al compuesto de aluminio b) se utilizan, por norma general, en calidad de otro co-catalizador, compuestos donantes de electrones c) tales como ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos o ésteres de ácidos carboxílicos monofuncionales o polifuncionales, además cetonas, éteres, alcoholes, lactonas o compuestos orgánicos con contenido en fósforo o silicio, en donde los compuestos donantes de electrones c) pueden ser iguales o diferentes de los compuestos donantes de electrones empleados para la preparación del componente sólido con contenido en titanio a). En este caso, compuestos donantes de electrones preferidos son compuestos orgánicos de silicio de la fórmula general (I)

(I)R^{1}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}

en donde R^{1} es igual o diferente y significa un grupo alquilo C_{1}-C_{20}, un grupo cicloalquilo de 5 a 7 miembros que, a su vez, puede estar sustituido con alquilo C_{1}-C_{10}, un grupo arilo C_{6}-C_{18} o. un grupo aril C_{6}-C_{18} -alquilo C_{1}-C_{10}, R^{2} es igual o diferente y designa un grupo alquilo C_{1}-C_{20} y n representa los números enteros 1, 2 ó 3. Se prefieren particularmente aquellos compuestos, en los cuales R^{1} significa un grupo alquilo C_{1}-C_{8} o un grupo cicloalquilo de 5 a 7 miembros, así como R^{2} significa un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y n representa los números 1 ó 2.

Entre estos compuestos se han de destacar, en particular, dimetoxidiisopropilsilano, dimetoxiisobutilisopropilsilano, dimetoxidiisobutilsilano, dimetoxidiciclopentilsilano, dimetoxiisopropil-terc.-butilsilano, dimetoxiisobutil-sec.-butilsilano y dimetoxiisopropil-sec.-butilsilano.

Preferiblemente, los co-catalizadores b) y c) se emplean en una cantidad tal que la relación atómica entre aluminio procedente del compuesto de aluminio b) y titanio procedente del componente sólido con contenido en titanio a) asciende a 10:1 hasta 800:1, en particular de 20:1 hasta 200:1, y la relación molar entre el compuesto de aluminio b) y el compuesto donante de electrones c) asciende a 1:1 hasta 250:1, en particular de 10:1 hasta 80:1.

El componente sólido con contenido en titanio a), el compuesto de aluminio b) y el compuesto donante de electrones c) utilizado por normal general forman juntos el sistema de catalizador de Ziegler-Natta. Los componentes b) y c) del catalizador pueden incorporarse en el reactor tubular individualmente junto con el componente sólido con contenido en titanio a) o como mezcla o también en una secuencia arbitraria, y someterse allí a la preactivación.

En el procedimiento de acuerdo con la invención pueden también utilizarse sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta a base de compuestos de metaloceno o a base de complejos metálicos activos en la polimerización.

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Por metaloceno se han de entender aquí compuestos complejos a base de metales de los Grupos Secundarios del Sistema Periódico con ligandos orgánicos que, junto con compuestos formadores de iones metalocenio, proporcionan sistemas de catalizadores activos. Para su empleo en el procedimiento de acuerdo con la invención, los complejos de metaloceno se presentan en el sistema de catalizador, por norma general, soportados. Como soportes se emplean a menudo los óxidos inorgánicos arriba descritos, que también se utilizan para la preparación del componente sólido con contenido en titanio a).

Metalocenos empelados habitualmente contienen como átomos centrales titanio, zirconio o hafnio, prefiriéndose el zirconio. En general, el átomo central está unido, a través de un enlace \pi, a al menos un grupo ciclopentadienilo, por norma general sustituido, así como a otros sustituyentes. Los otros sustituyentes pueden ser halógeno, hidrógeno o radicales orgánicos, prefiriéndose fluoro, cloro, bromo o yodo, o un grupo alquilo C_{1}-C_{10}.

Metalocenos preferidos contienen átomos centrales que están unidos, a través de dos enlaces \pi, a dos grupos ciclopentadienilo sustituidos, prefiriéndose particularmente aquellos en los que sustituyentes del grupo ciclopentadienilo están unidos a los dos grupos ciclopentadienilo. En particular, se prefieren complejos cuyos grupos ciclopentadienilo están sustituidos adicionalmente, mediante grupos cíclicos, a dos átomos de C contiguos.

Metalocenos preferidos son también aquellos que solamente contienen un grupo ciclopentadienilo, pero que está sustituido con un radical que también está unido al átomo central.

Compuestos de metaloceno adecuados son, por ejemplo, cloruro de etilenbis(indenil)-zirconio, dicloruro de etilenbis(tetrahidroindenil)-zirconio, dicloruro de difenilmetilen-9-fluorenilciclopentadienilzirconio, dicloruro de dimetilsi-
landiilbis(-3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metilindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metilbenzindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4-fenilindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4-naftlindenil)-zirconio, dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4-isopropilindenil)-zirconio o dicloruro de dimetilsilandiilbis(-2-metil-4,6-diisopropilindenil)-zirconio, así como los correspondientes compuestos de dimetilzirconio.

Los compuestos de metaloceno son conocidos o se pueden obtener según métodos en sí conocidos.

Además, los sistemas de catalizadores de metaloceno contienen compuestos formadores de iones metalocenio. Son adecuados ácidos de Lewis fuertes y neutros, compuestos iónicos con cationes de ácidos de Lewis o compuestos iónicos con ácidos de Brönsted como catión. Ejemplos de ellos son tris(pentafluorofenil)borano, tetrakis(pentafluorofenil)borato o sales del N,N-dimetilanilinio. Asimismo adecuados como compuestos formadores de iones metalocenio son compuestos de alumoxano de cadena abierta o cíclicos. Éstos se preparan habitualmente mediante reacción de trilalquilaluminio con agua y por norma general se presentan en forma de mezclas de moléculas en cadena de diferente longitud, tanto lineales como también cíclicas. Además de ello, los sistemas de catalizadores de metaloceno pueden contener compuestos orgánicos de metales de los metales del Grupo Principal I, II o III del Sistema Periódico tal como n-butil-litio, n-butil-n-octil-magnesio o tri-iso-butil.aluminio, trietilaluminio o trimetilaluminio.

El procedimiento de acuerdo con la invención puede utilizarse para la preactivación de catalizadores que se emplean en la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}. La polimerización puede llevarse a cabo en este caso en al menos uno, a menudo también en dos o más zonas de reacción conectadas una tras otra (cascada de reactores) en la fase gaseosa, en la fase líquida, en la fase en suspensión o bien en la fase a granel. Las condiciones de reacción pueden ajustarse en la polimerización propiamente dicha también de manera que los respectivos monómeros se presentan en dos fases diferentes, por ejemplo en parte en estado líquido y en parte en estado sólido (modo condensado).

Pueden emplearse los reactores habituales, utilizados para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}. Reactores adecuados son, entre otros, calderas con agitación horizontales o verticales, de funcionamiento continuo, reactores circundantes, reactores de bucle, reactores escalonados o reactores de lecho fluido. El tamaño de los reactores no es de esencial importancia para el procedimiento de acuerdo con la invención. Este tamaño se orienta en función del rendimiento que debe alcanzarse en la o en las distintas zonas de reacción.

Como reactores se utilizan, en particular, reactores de lecho fluido, así como reactores de lecho en polvo agitados de forma horizontal o vertical. El lecho de reacción consiste, en el procedimiento de acuerdo con la invención, en general, en el polímero a base de olefinas C_{2}-C_{20}, que es polimerizado en el reactor respectivo.

En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, particularmente preferida, la polimerización se lleva a cabo en un reactor o en una cascada de reactores conectados uno tras otro, en los que el lecho de reacción en forma de polvo es mantenido en movimiento por un agitador vertical, adecuándose particularmente bien los denominados agitadores helicoidales libremente portantes. Agitadores de este tipo son conocidos, entre otros, del documento EP-B 000 512 y del documento EP-B 031 417. Se distinguen, particularmente, porque distribuyen muy homogéneamente el lecho de reacción en forma de polvo. Ejemplos de lechos de reacción en forma de polvo de este tipo se describen en el documento EP-B 038 478. Preferiblemente, la cascada de reactores consiste en dos reactores conectados uno tras otro, en forma de caldera y provistos de un agitador, con una capacidad de 0,1 a 100 m^{3}, por ejemplo 12,5, 25, 50 ó 75 m^{3}.

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Según el procedimiento de acuerdo con la invención para la preactivación de catalizadores para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20} primero se mezcla el catalizador con el monómero respectivo, luego se agrega eventualmente el co-catalizador respectivo, y la mezcla, obtenida con ello, se somete a una preactivación en un reactor tubular. En el caso de la polimerización con ayuda de sistemas de catalizadores Ziegler-Natta esto significa que primeramente se mezcla el componente sólido con contenido en titanio a) con el monómero respectivo y después se agregan en calidad de co-catalizadores, compuestos orgánicos de aluminio b) y compuestos donantes de electrones c). En el caso de catalizadores de metaloceno, se mezclan, según el procedimiento de acuerdo con la invención, primeramente el compuesto complejo a base de metales de grupos secundarios del Sistema Periódico con ligandos orgánicos con los respectivos monómeros y, a continuación, se agregan eventualmente a la mezcla obtenida, en calidad de co-catalizadores, por ejemplo compuestos de aluminio. En el caso de que un catalizador de polimerización no requiera de ningún catalizador, se puede excluir también, naturalmente, la correspondiente etapa del procedimiento.

A continuación de ello, se somete la mezcla obtenida en un reactor tubular a una preactivación, preferiblemente a temperaturas de -25 a 150ºC, en particular de -15 a 100ºC, a presiones de 10^{5} a 10^{7} Pa (1 a 100 bar), en particular de 10^{6} a 6\cdot10^{6} Pa (10 a 60 bar) y a tiempos de permanencia medios de la mezcla de reacción de 1 a 5 minutos, en particular de 1 a 3 minutos. En este caso, también puede ser aconsejable llevar a cabo una prepolimerización de los monómeros arrastrados mediante adición de adecuados co-catalizadores en el reactor tubular.

Los reactores tubulares empleados en el procedimiento de acuerdo con la invención para la preactivación presentan, preferiblemente, una relación longitud/diámetro de 50000:1 a 50:1, en particular de 10000:1 a 100:1. En calidad de reactores tubulares pueden utilizarse los reactores tubulares habituales en la técnica de los plásticos, por ejemplo tubos de acero V_{2A} soldados sin fin, o bien piezas de tubos de acero V_{2A} soldables. En particular, en el caso de catalizadores muy reactivos puede ser aconsejable utilizar un reactor de este tipo que en su interior presente un tubo de entrada liso y sin fin o costuras. Como material para un tubo interior de este tipo se adecuan, entre otros, plástico, metal, grafito o material cerámico, en particular Teflon o Teflon dotado de material cerámico. Con un tubo interior de este tipo se puede evitar, entre otros, una formación de incrustaciones en la pared del tubo. Además, el reactor tubular puede ser provisto en diferentes puntos de un dispositivo dosificador, por ejemplo para alimentar adicionalmente monómeros, catalizadores, co-catalizadores o aditivos.

En el procedimiento de acuerdo con la invención es en este caso esencial que la mezcla a base de catalizador, eventualmente co-catalizador y monómero sea conducida a través del reactor tubular en forma de una corriente de injerto turbulenta con un índice de Reynolds de al menos 2300, en particular de al menos 5000, referido a propileno puro, y allí sea preactivada. En el caso del índice de Reynolds se trata de una magnitud característica para el transcurso de procesos de corriente en conducciones tubulares, en el que define la relación de fuerzas de inercia a fuerzas de rozamiento en líquidos fluyentes según la siguiente ecuación (III):

(III)RE = \frac{2R \cdot v \cdot \zeta}{\eta}

En la ecuación (III) significan en este caso

R:: el radio del tubo recorrido

v:: la velocidad media de la corriente

\zeta:: la densidad del líquido a medir, así como

\eta:: la viscosidad dinámica del líquido a medir.

Con el fin de evitar bloqueos en el reactor tubular, puede ser aconsejable, además, incorporar en el reactor tubular el catalizador, así como, eventualmente, el co-catalizador a través de una unidad de homogeneización adecuada con el fin de garantizar en cada momento una concentración homogénea de catalizador y, con ello, una evacuación de calor controlada durante la preactivación. Unidades de homogeneización adecuadas son, entre otros, toberas de contracorriente mezcladores axiales, mezcladores de corriente laminar, mezcladores estáticos, así como demás mezcladores técnicos habituales. En función del catalizador utilizado puede variar asimismo la temperatura del monómero empleado, así como de la correspondiente mezcla de gases. La unidad de homogeneización puede revestirse en el interior, para conseguir una superficie lisa, además con una entrada de metal, plástico o material cerámico, prefiriéndose entradas de plástico. Además, puede utilizarse un dispositivo dosificador de catalizador antepuesto, entre otros un dispositivo dosificador habitual en la polimerización de olefinas tal como, por ejemplo, un alimentador simple, un verificador - alimentador doble o bombas dosificadoras. En este caso, el catalizador puede emplearse, entre otros, como sólido o bien como suspensión, por ejemplo en monómero líquido o bien en hidrocarburos tales como, entre otros, en heptano o iso-dodecano.

Según el procedimiento de acuerdo con la invención, a continuación se introduce el catalizador preactivado en el correspondiente reactor de polimerización, en donde luego se efectúa la polimerización propiamente dicha de las olefinas C_{2}-C_{20}.

En el procedimiento de acuerdo con la invención la polimerización propiamente dicha se realiza bajo condiciones de reacción habituales, a temperaturas de 40 a 150ºC y presiones de 1 a 100 bar. Se prefieren temperaturas de 40 a 120ºC, en particular de 60 a 100ºC y presiones de 10^{6} a 5\cdot10^{6} Pa (10 a 50 bar), en particular de 20 a 40 bar. La masa molar de los polímeros formados de las olefinas C_{2}-C_{20} puede controlarse y ajustarse mediante la adición de regladores habituales en la técnica de polimerización, por ejemplo de hidrógeno. Junto a regladores pueden emplearse también los denominados reguladores, es decir compuestos que influyen sobre la actividad del catalizador, o también antiestáticos. Estos últimos impiden la formación de incrustaciones en la pared del reactor mediante carga electostática. Los polímeros de las olefinas C_{2}-C_{20} presentan, por norma general, un caudal en masa fundida (MFR - siglas en inglés) de 0,1 a 3000 g/10 min, en particular de 0,2 a 100 g/10 min a 230ºC y bajo un peso de 2,16 kg. En este caso, el caudal en masa fundida corresponde a la cantidad de polímero que es expulsada en el espacio de 10 minutos del dispositivo de ensayo de norma ISO 1133, a una temperatura de 230ºC y bajo un peso de 2,16 kg.

En el procedimiento de acuerdo con la invención los tiempos de permanencia medios en la polimerización propiamente dicha de las olefinas C_{2}-C_{20} se encuentran en el intervalo de 0,1 a 10 horas, preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 5 horas y, en particular, en el intervalo de 0,3 a 4 horas.

Según una ejecución del procedimiento para la preactivación de catalizadores de acuerdo con la invención también es posible controlar la dosificación de monómero, catalizador, eventualmente co-catalizador, así como de coadyuvantes, por ejemplo de hidrógeno, tanto en el reactor tubular como, adicionalmente, en el reactor de polimerización propiamente dicho. De esta manera es posible controlar el procedimiento en diferentes puntos.

Con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención para la preactivación de catalizadores para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20} es posible, entre otros, mejorar la estabilidad del reactor, el rendimiento espacio/tiempo y la productividad de los procesos de polimerización. Además, se puede controlar claramente mejor la polimerización de las olefinas C_{2}-C_{20} mediante las posibilidades ampliadas de dosificación de monómeros, catalizador, eventualmente co-catalizador y regladores. Además de ello, se observa una reducción de la formación de incrustaciones y de trozos en el reactor de polimerización, así como una clara mejora de la morfología de los polímeros de olefinas C_{2}-C_{20} obtenidos como consecuencia de la reducción de la proporción de polvo finísimo y de una granulometría más estrecha de las partículas. Los polímeros de olefinas C_{2}-C_{20} obtenidos muestran, además, una mejor homogeneidad del producto. El procedimiento de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo técnicamente sin gran complejidad y económicamente y es fácil de regular.

El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo en el siguiente dispositivo. Éste consiste, entre otros, en dispositivos de alimentación para la dosificación del catalizador, eventualmente del co-catalizador y del monómero, eventualmente en un dispositivo de homogeneización que se une a los anteriores, eventualmente en otro dispositivo de alimentación para el co-catalizador y, unido con este dispositivo, un reactor tubular, cuya salida está unida con un reactor de polimerización. El dispositivo puede estar también configurado de manera que en el reactor de polimerización se encuentran otros dispositivos de alimentación para monómeros, catalizadores, eventualmente co-catalizadores, así como coadyuvantes. Además, en el reactor tubular puede estar contenido en tubo de entrada liso y sin fin, sin costuras.

Por medio del procedimiento de acuerdo con la invención se pueden preparar diferentes tipos de polímeros de olefinas C_{2}-C_{20}, por ejemplo homopolímeros, copolímeros o mezclas a base de polímeros de este tipo. Estos se adecuan, ante todo, para la preparación de láminas, fibras o cuerpos moldeados.

Ejemplos

En los ensayos de los Ejemplos 1, 2 y el Ejemplo Comparativo A se empleó un sistema de catalizador Ziegler-Natta que contenía un componente sólido con contenido en titanio a), preparado según el siguiente procedimiento.

En una primera etapa, un gel de sílice finamente dividido, que presentaba un diámetro medio de partículas de 30 \mum, un volumen de poros de 1,5 cm^{3}/g y una superficie específica de 260 m^{2}/g, se mezcló con una solución de n-butil-octil-magnesio en n-heptano, empleándose por cada mol de SiO_{2} 0,3 mol del compuesto de magnesio. El gel de sílice finamente dividido estaba caracterizado, adicionalmente, por un tamaño medio de las partículas primarias 3 - 5 \mum y por espacios huecos y canales con un diámetro de 3 - 5 \mum, en donde la proporción macroscópica en volumen de los espacios huecos y canales en las partículas totales se encontraba en aproximadamente 15%. La solución se agitó durante 45 minutos a 95ºC, luego se enfrió hasta 20ºC, tras lo cual se introdujo la cantidad 10 veces molar, referida al compuesto orgánico de magnesio, de cloruro de hidrógeno. Al cabo de 60 minutos, el producto de reacción se mezcló, bajo agitación constante, con 3 moles de etanol por cada mol de magnesio. Esta mezcla se agitó durante 0,5 horas a 80ºC y, a continuación, se mezcló con 7,2 moles de tetracloruro de titanio y 0,5 moles de ftalato de di-n-butilo, en cada caso referido a 1 mol de magnesio. A continuación, se agitó durante 1 hora a 100ºC, la sustancia sólida, así obtenida, se separa por filtración y se lava varias veces con etilbenceno.

El producto sólido, obtenido a partir de ello, se extrajo durante 3 horas a 125ºC con una solución al 10% en volumen de tetracloruro de titanio en etilbenceno. Después, el producto sólido se separó por filtración de agente extracción y se lavó con n-heptano hasta que el agente de extracción ya sólo presentaba 0,3% en peso de tetracloruro de titanio.

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El componente sólido con contenido en titanio a) contenía

3,5% en peso de Ti

7,4% en peso de Mg

28,2% en peso de Cl.

Junto al componente sólido con contenido en titanio a) se utilizaron, como co-catalizadores, trietilaluminio y compuestos orgánicos de silano, análogamente a las enseñanzas del documento US-A 4 857 613 y del documento US-A 5 288 824.

Ejemplo 1

La polimerización se llevó a cabo en un reactor de fase gaseosa vertical, mezclado a fondo, con un volumen útil de 200 l, equipado con un agitador helicoidal libremente portante (87 rpm). El reactor contenía un lecho sólido movido a base de 45 kg de polímero finamente dividido. La presión del reactor ascendió a 32 bar. Como catalizador se utilizó el componente sólido con contenido en titanio a).

Primeramente se mezcló propileno como monómero con el catalizador, es decir el componente sólido con contenido en titanio a). La dosificación del catalizador se efectuó junto con el propileno de Frisch añadido para la regulación de la presión a la temperatura ambiente. La cantidad de catalizador añadida dosificadamente se midió de manera que se mantuvo la expulsión media de 45 kg de polipropileno por hora. La mezcla de catalizador/propileno se incorporó dosificadamente a través de un alimentador Dimple con descompresión lateral, ciclón de descompresión en el conducto de gas de escape y lavado con nitrógeno pulsado. A continuación, la suspensión de catalizador/propileno se transfirió, con ayuda de un conducto de dosificación flexible (d_{interior} = 6 mm) desde arriba en un recipiente cilíndrico (un dispositivo de homogeneización), cuyas paredes interiores estaban pulidas (d_{interior} = 100 mm, l = 375 mm). Después de la homogeneización de la expulsión pulsada de catalizador, la mezcla de propileno/catalizador se transfirió de forma continua a un reactor tubular de presión estable con una manguera de Teflon suelta, dispuesta sin fin (l_{reactor \ tubular} = 100 m, d_{interior} (manguera de Teflon) = 6 mm). En el reactor de fase gaseosa se aportó dosificadamente una mezcla de trietilaluminio (en forma de una solución de heptano 1 molar) en una cantidad de 135 mmol/h y 13,5 mmol/h de diciclopentildimetoxisilano (en forma de una solución de heptano 0,125 molar). Para la regulación de la masa molar se añadió dosificadamente hidrógeno al refrigerador de gas en circulación. La concentración de hidrógeno en el gas de reacción ascendió a 3,3% en volumen y se determinó por cromatografía de gases. En el reactor tubular se preactivó brevemente la mezcla a base de catalizador y propileno a una temperatura de 20ºC, una presión de 4\cdot10^{6} Pa (40 bar) y un tiempo de permanencia medio de 1,6 minutos y luego se introdujo en el reactor de fase gaseosa. Con ello, la mezcla a base
de catalizador y propileno fluía a través del reactor tubular con un índice de Reynolds de 32400, referido al propileno.

El catalizador, preactivado de esta manera, se transfirió a continuación junto con el propileno al reactor de fase gaseosa y se polimerizó allí.

El calor residual que resulta en la polimerización en el reactor de fase gaseosa se evacuó mediante refrigeración por evaporación. Para este fin se condujo en circuito una corriente de gas circulante que supone cuantitativamente 4 a 6 veces la cantidad de gas que ha reaccionado. El propileno evaporado se retiró en la parte superior del reactor después de pasar la zona de reacción, se separó de partículas de polímero arrastradas y se condensó frente a agua secundaria en un intercambiador de calor. El gas circulante condensado se volvió a bombear al reactor a 40ºC. El hidrógeno no condensable en el condensador se filtró con succión y se alimentó de nuevo desde abajo a la corriente de gas circulante líquida. La temperatura en el reactor se reguló a través del caudal de paso del gas circulante, y ascendió a 80ºC, la presión a 3,2 \cdot10^{6} Pa (32 bar).

Mediante breve descompresión del reactor a través de un tubo de inmersión se retiró del reactor arenilla sucesiva de polímero. La frecuencia de evacuación se reguló a través de una medición del nivel radiométrica. Este ajuste se realizó establemente en total durante 75 horas y, a continuación, se desconectó de forma controlada. En este caso se obtuvo un homopolímero de propileno con un caudal en masa fundida (MFR - siglas en inglés), según ISO 1133, de 12,2 g/10 min.

Los parámetros técnicos del procedimiento en el reactor de fase gaseosa y las propiedades características del polímero obtenido se deducen de la siguiente Tabla I.

Ejemplo 2

La polimerización en el reactor de fase gaseosa de 200 l, hecho funcionar de forma continua, se llevó a cabo análogamente al Ejemplo 1. La mezcla de trietilaluminio (en forma de una solución en heptano 1 molar) en una cantidad de 135 mmol/g y 13,5 mmol/h de diciclopentildimetoxisilano (en forma de una solución en heptano 0,125 molar) se aportó dosificadamente, con ayuda de un aporte de inyección (d_{interior} = 2 mm), directamente al comienzo del reactor tubular con entrada de Teflon. En este caso, la cantidad de propileno reciente se dividió de modo que se incorporaron juntos en el reactor tubular 80% en masa de propileno reciente con el catalizador (componente sólido con contenido en titanio a)) y 20% en masa de propileno reciente con las soluciones de heptano de trietilaluminio y diciclopentildimetoxisilano. En el reactor tubular se introdujo la mezcla a base de catalizador, co-catalizador y propileno con un índice de Reynolds de aprox. 32400 en dirección al extremo del tubo y, en este caso, se prepolimerizó el propileno. Este ajuste se realizó establemente en total durante 75 horas y, a continuación, se desconectó de forma controlada. En el reactor tubular se efectuó la prepolimerización a una presión de 4\cdot10^{6} Pa (40 bar) y un tiempo de permanencia medio de 1,6 minutos. El catalizador preactivado de esta manera, junto con el polímero de propileno ya obte-
nido y el propileno que no ha reaccionado, se transfiere al reactor de fase gaseosa y se continúa polimerizando allí.

Ejemplo Comparativo A

La polimerización en el reactor de fase gaseosa de 200 l, hecho funcionar de forma continua, se llevó a cabo análogamente al Ejemplo 1. La mezcla de catalizador/propileno se incorporó dosificadamente al reactor a través de un alimentador Dimple con descompresión lateral, ciclón de descompresión en el conducto de gas de escape y lavado con nitrógeno pulsado. La dosificación de trietilaluminio y diciclopentildimetoxisilano se efectuó directamente en el reactor de fase gaseosa.

A diferencia del Ejemplo 1, en el Ejemplo Comparativo A se renunció a la breve preactivación en el reactor tubular. El ajuste se realizó establemente en total durante 75 horas y, a continuación, se desconectó de forma controlada. Los parámetros técnicos del procedimiento en el reactor de fase gaseosa y las propiedades características del producto obtenido se deducen de la siguiente Tabla I.

TABLA I

2

En este caso, el caudal en masa fundida (MFR) a 230ºC y 2,16 kg según ISO 1133 y la morfología de la arenilla de polímero se calcularon mediante análisis del tamizado. El cálculo de la productividad se realizó a partir del contenido en cloro de los polímeros obtenidos según la siguiente fórmula:

Productividad (P) = contenido en Cl del catalizador/contenido en Cl del Polímero

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Los homopolímeros de propileno obtenidos del Ejemplo de acuerdo con la invención y del Ejemplo Comparativo A se sometieron, además, a un ensayo de filtración de la masa fundida.

En la filtración de la masa fundida, la masa fundida de polímero se comprimió a 265ºC a través de un tamiz con una anchura de malla de 5 \mum y una superficie de 434 mm^{2} con ayuda de una extrusora bajo presión durante 60 min, de modo que el caudal ascendió a 2 kg/h. La presencia de partículas no fundidas y/o partículas inorgánicas determina, a caudal constante, un aumento constante de la presión de la masa medida. Los resultados de la filtración de la masa fundida de los polímeros del Ejemplo 2 y del Ejemplo Comparativo A están recopilados en la Tabla II.

TABLA II

3

Los resultados del test de filtración de la masa fundida demuestran que con el procedimiento de acuerdo con la invención se obtienen polímeros que son más homogéneos que los correspondientes polímeros que han sido obtenidos según procedimientos habituales.

En los ensayos de los Ejemplos 3, 4 y del Ejemplo Comparativo se empleó un catalizador de metaloceno, el cual se preparó de la siguiente manera:

0,98 kg (1,7 mol) de dicloruro de dimetilsililenbis(2-metilbenz[e]indenil)zirconio se disponen en un recipiente con agitador de 300 l bajo nitrógeno y, a la temperatura ambiente y bajo agitación, se disuelven en 124 kg de solución de MAO 1,53 molar (referida a Al) (firma Witco; 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno). Dos tercios de la solución obtenida de esta manera se rociaron, en el espacio de 3 h, sobre el gel de sílice químicamente secado, dispuesto en el filtro del proceso con una superficie a ser posible plana, permaneciendo abierta la salida del filtro del proceso. El último tercio de la solución ya no se roció, sino que se dosificó directamente desde arriba a la solución remanente, sin arremolinar el soporte dispuesto. Después de la adición completa de la solución, se cerró la salida. Al día siguiente se abrió de nuevo la salida y la solución restante se separó por filtración, primeramente sin presión y luego, hacia el final, bajo ligera sobrepresión de nitrógeno. El sólido remanente se agitó durante 1 h después de rociar 60 l de pentano. Después de la separación por filtración se lavó todavía dos veces con sendos 60 l de pentano y el catalizador de soporte remanente se secó entonces en la corriente de nitrógeno (2 h a una temperatura interna de 35-40ºC y agitación muy lenta). El rendimiento ascendió a 34,8 kg de catalizador de soporte de metaloceno.

Ejemplo 3

La polimerización se llevó a cabo en un reactor de fase gaseosa vertical, mezclado a fondo, con un volumen útil de 200 l, equipado con un agitador helicoidal libremente portante (95 rpm). El reactor contenía un lecho sólido movido a base de 45 kg de polímero finamente dividido. La presión del reactor ascendió a 28 bar. Como catalizador se utilizó el catalizador de metaloceno antes descrito. Catalizadores de metaloceno de este tipo son ya activos para la polimerización en presencia de monómero. La dosificación del catalizador se realizó a -5ºC en forma de suspensión en iso-decano, junto con el propileno reciente añadido antes de la regulación de la presión. Al propileno reciente se añadieron dosificadamente, antes de la dosificación de catalizador, 20 mmol/h de iso-propanol (en forma de una solución en heptano 0,5 molar). La cantidad de catalizador aportada dosificadamente se dimensionó de manera que se mantuvo la evacuación media de 20 kg de polipropileno por hora. La mezcla de catalizador/propileno reciente se dosificó a través de un alimentador Dimple con descompresión lateral, ciclón de descompresión en el conducto de gas de escape y lavado con nitrógeno pulsado. A continuación, la suspensión de catalizador/propileno reciente se transfirió, con ayuda de un conducto de dosificación flexible (D_{interior} = 6 mm) desde arriba en un recipiente cilíndrico, cuyas paredes interiores estaban pulidas (d_{interior} = 100 mm, l = 375 mm). Después de la homogeneización de la expulsión pulsada de catalizador, la mezcla de propileno/catalizador se transfirió de forma continua a un reactor tubular de presión estable con una manguera de Teflon suelta, dispuesta sin fin (l_{reactor \ tubular} = 50 m, d_{interior} (manguera de
Teflon) = 6 mm). En el reactor de fase gaseosa se aportó dosificadamente una mezcla de tri-isobutilaluminio (en forma de una solución de heptano 2 molar) en una cantidad de 60 mmol/h.

En el reactor tubular se introdujo en el reactor de fase gaseosa y se prepolimerizó la mezcla de catalizador/propileno a una temperatura de -5ºC, una presión de 38\cdot10^{5} Pa (38 bar) y un tiempo de permanencia medio de 1,5 minutos. Con ello, la mezcla a base de catalizador y propileno fluía a través del reactor tubular con un índice de Reynolds de aprox. 17500, referido al propileno.

El catalizador, preactivado de esta manera, se transfirió a continuación junto con el polímero de propileno ya obtenido y el propileno que no había reaccionado al reactor de fase gaseosa y se continuó polimerizando allí.

El calor de la reacción que resulta en la polimerización se evacuó mediante refrigeración por evaporación. Para este fin se condujo en circuito una corriente de gas circulante que supone cuantitativamente 4 a 6 veces la cantidad de gas que ha reaccionado. El propileno evaporado se retiró en la parte superior del reactor después de pasar la zona de reacción, en un filtro de gas circulante se separó de partículas de polímero arrastradas y se condensó frente a agua secundaria en un intercambiador de calor. El gas circulante condensado se volvió a bombear al reactor a 40ºC. La temperatura en el reactor se reguló a través del caudal de paso del gas circulante, y ascendió a 70ºC.

Mediante breve descompresión del reactor a través de un tubo de inmersión se retiró del reactor arenilla sucesiva de polímero. La frecuencia de evacuación se reguló a través de una cantidad del nivel radiométrica. Este ajuste se realizó establemente en total durante 75 horas y, a continuación, se desconectó de forma controlada.

Los parámetros técnicos del procedimiento en el reactor de fase gaseosa y las propiedades características del polímero obtenido se deducen de la siguiente Tabla III.

Ejemplo 4

La polimerización en el reactor de fase gaseosa de 200 l, hecho funcionar de forma continua, se llevó a cabo análogamente al Ejemplo 3. La dosificación del catalizador se efectuó análogamente al Ejemplo 3. Tri-isobutilaluminio (en forma de una solución en heptano 2 molar) en una cantidad de 60 mmol/h se aportó dosificadamente, con ayuda de un aporte de inyección (d_{interior} = 2 mm), directamente al comienzo del reactor tubular con entrada de Teflon. En este caso, la cantidad de propileno reciente se dividió de modo que se incorporaron juntos en el reactor tubular 80% en masa de propileno reciente con el catalizador y 20% en masa de propileno reciente con la solución de tri-isobutilaluminio y heptano.

Este ajuste se realizó establemente en total durante 75 horas y, a continuación, se desconectó de forma controlada. El catalizador preactivado de esta manera, junto con el polímero de propileno ya obtenido y el propileno que no ha reaccionado, se transfiere al reactor de fase gaseosa y se continúa polimerizando allí.

Los parámetros técnicos del procedimiento en el reactor de fase gaseosa y las propiedades del producto características del polímero obtenido se recogen en la siguiente Tabla III.

Ejemplo Comparativo B

La polimerización en el reactor de fase gaseosa de 200 l, hecho funcionar de forma continua, se llevó a cabo análogamente al Ejemplo 3 y al Ejemplo 4. La mezcla de catalizador/propileno reciente/iso-propanol se incorporó dosificadamente al reactor a través de un alimentador Dimple con descompresión lateral, ciclón de descompresión en el conducto de gas de escape y lavado con nitrógeno pulsado. La dosificación de tri-isobutilaluminio se efectuó análogamente al Ejemplo 3.

Este ajuste se realizó establemente en total durante 75 horas y, a continuación, se desconectó de forma controlada. En contraposición al Ejemplo 3, en el Ejemplo Comparativo B se renunció a la preactivación en el reactor tubular.

Los parámetros técnicos del procedimiento y las propiedades características del producto del polímero obtenido se recogen en la siguiente Tabla III.

5

Claims

1. Procedimiento para la activación previa de catalizadores para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{20}, mezclando primeramente el catalizador con el monómero respectivo, añadiendo luego, eventualmente, el co-catalizador respectivo y sometiendo a continuación la mezcla obtenida con ello a una activación previa en un reactor tubular e introduciendo finalmente al catalizador preactivado de esta manera en el reactor de polimerización propiamente dicho, caracterizado porque la mezcla a base de catalizador, eventualmente co-catalizador y monómero se conduce a través del reactor tubular en forma de una corriente de injerto turbulenta con un índice de Reynolds de como mínimo 2300.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla a base de catalizador, eventualmente co-catalizador y monómero se conduce a través del reactor en forma de una corriente de injerto turbulenta con un índice de Reynolds de como mínimo 5000.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el reactor tubular empleado contiene en su interior un tubo de entrada liso y sin fin, sin costuras.

4. Procedimiento según la reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla se hace pasar a través del reactor tubular a temperaturas de -25 hasta 150ºC, presiones de 10^{5} a 10^{7} Pa (1 a 100 bar) y tiempos de permanencia medios de 1 a 5 minutos.

5. Procedimiento según la reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza para la preparación de homopolímeros del propileno.

6. Procedimiento según la reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utiliza para la preparación de copolímeros del propileno con otras olefinas con hasta 10 átomos de C.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla a base de catalizador, monómero y co-catalizador se somete en el reactor tubular a una prepolimerización.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la polimerización de las olefinas C_{2}-C_{20} se lleva a cabo mediante un catalizador de Ziegler-Natta que, junto a un componente sólido con contenido en titanio a), presenta además co-catalizadores en forma de compuestos orgánicos de aluminio b) y compuestos donantes de electrones c).

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la polimerización de las olefinas C_{2}-C_{20} se lleva a cabo mediante un catalizador de Ziegler-Natta a base de compuestos de metaloceno o de complejos de metales activos para la polimerización.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como reactor de polimerización propiamente dicho se utiliza un reactor en lecho en polvo vertical y agitado.