ES2237759T3

ES2237759T3 - Copolimeros estadisticos de propileno mejorados.

Info

Publication number: ES2237759T3
Application number: ES96119036T
Authority: ES
Inventors: Stephan Dr. Huffer; Meinolf Dr. Kersting; Franz Dr. Langhauser; Rainer Alexander Dr. Werner; Patrik Dr. Muller; Jurgen Dr. Kerth
Original assignee: Novolen Technology Holdings CV
Current assignee: Novolen Technology Holdings CV
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2005-08-01
Anticipated expiration: 2016-11-28
Also published as: DE59611200D1; ZA9610223B; JPH09286819A; CN1158860A; CN1089769C; EP0778295A1; AU710890B2; ATE289613T1; US5744567A; US6013742A; AU7414496A; TW494107B; EP0778295B1; AR004890A1; DE19545499A1

Abstract

COPOLIMEROS ESTADISTICOS DE PROPILENO CON ALQU-1-ENOS DE C{SUB,2}-C{SUB,10} INCLUIDOS EN LA POLIMERIZACION, QUE SE SINTETIZAN POR POLIMERIZACION DE PROPILENO Y ALQU-1-ENOS DE C{SUB,2}-C{SUB,10} EN PRESENCIA DE UN SISTEMA CATALITICO DE ZIEGLER-NATTA FORMADO POR UN COMPONENTE SOLIDO A) QUE CONTIENE TITANIO, QUE TIENE UN COMPUESTO DE MAGNESIO, UN HALOGENO, GEL DE SILICE COMO SOPORTE Y UN ESTER DE ACIDO CARBOXILICO COMO DONANTE DE ELECTRONES, Y COMO COCATALIZADORES UN COMPUESTO DE ALUMINIO B) Y OTRO DONANTE DE ELECTRONES C), POLIMERIZANDO ENTRE SI PROPILENO Y LOS ALQU-1-ENOS DE C{SUB,2}-C{SUB,10} A TEMPERATURAS DE 50 A 100 C, PRESIONES DE 15 A 40 BAR Y TIEMPOS MEDIOS DE PERMANENCIA DE 0,5 A 5 HORAS, UTILIZANDOSE COMO SOPORTE DEL COMPONENTE SOLIDO QUE LLEVA TITANIO UN GEL DE SILICE, EL CUAL TIENE UN DIAMETRO MEDIO DE PARTICULA DE 5 A 200 {MI}M, UN DIAMETRO MEDIO DE LAS PARTICULAS PRIMARIAS DE 1 A 10 {MI}M Y CAVIDADES O CANALES CON UN DIAMETRO MEDIO DE 1 A 10 {MI}M, SIENDO LA PROPORCION DE ESTOSHUECOS CON RELACION AL VOLUMEN DE TODA LA PARTICULA DEL 5 AL 20 %.

Description

Copolímeros estadísticos de propileno mejorados.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de copolímeros estadísticos de propileno con alque-1-nos-C_{2}-C_{10} incorporados por polimerización, obtenibles por la polimerización de propileno y alque-1-nos-C_{2}-C_{10} en presencia de un sistema catalizador de Ziegler-Natta a partir de a) un componente sólido que contiene titanio, que tiene un compuesto de magnesio, un halógeno, gel de sílice como portador, y un éster de ácido carboxílico como compuesto donador de electrones, así como, a modo de co-catalizadores b) un compuesto de aluminio, y c) un compuesto donador de electrones adicional, en el que a temperaturas en el intervalo de 50 hasta 100ºC, presiones en el intervalo de 15 hasta 40 bar, y tiempos de espera medios de 0,5 hasta 5 horas, polimerizan entre sí propileno y el alque-1-no-C_{2}-C_{10}, se ajusta a una relación de presión parcial entre propileno y el o los alque-1-nos-C_{2}-C_{10} de 2:1 hasta 100:1, y se utiliza un gel de sílice como portador del componente sólido que contiene titanio, que tiene un diámetro medio de partícula de 5 hasta 200 \mum, un diámetro medio de partícula de las partículas primarias de 1 hasta 10 \mum, y espacios vacíos o canales con un diámetro medio de 1 hasta 10 \mum, cuya fracción volumétrica macroscópica en las partículas totales se encuentra en el intervalo de 5 hasta 20%.

Sistemas catalizadores del tipo de los catalizadores de Ziegler-Natta son conocidos por los documentos EP-B 014523, EP-A 023425, EP-A 045975 y EP-A 195497, entre otros. Estos sistemas se utilizan especialmente para la polimerización de alque-1-nos-C_{2}-C_{10} y contienen, entre otros, compuestos de titanio polivalente, halogenuros de aluminio y/o alquilos de aluminio, así como compuestos donadores de electrones, en especial compuestos de silicio, éter, ésteres de ácido carboxílico, cetonas y lactona, que se utilizan, por una parte, en combinación con el componente de titanio y, por otra parte, como co-catalizador.

La fabricación de los catalizadores de Ziegler-Natta tiene lugar, habitualmente, en dos fases. En primer lugar, se fabrica el componente sólido que contiene titanio. A continuación, éste se hace reaccionar con el co-catalizador. Con ayuda de los catalizadores obtenidos de este modo se lleva a cabo, seguidamente, la polimerización.

Adicionalmente, en los documentos US-A 48 57 613 y US-A 52 88 824 se describen sistemas catalizadores del tipo de los catalizadores de Ziegler-Natta que, además de un componente sólido que contiene titanio y un compuesto de aluminio, tienen compuestos de silanos orgánicos como compuestos donadores de electrones externos. Los sistemas catalizadores obtenidos de esta manera se distinguen, entre otros aspectos, por una buena productividad, y proporcionan polímeros de propileno con una elevada estéreo-especificidad, es decir, una alta isotacticidad, una reducida fracción de cloro y una buena morfología, es decir, una reducida fracción de grano superfino.

Para algunos campos de aplicación de polímeros de propileno es necesario que éstos se distingan, entre otros aspectos, por una elevada rigidez, y una fracción reducida de partículas de polímero solubles en xileno. Esto es especialmente válido, por ejemplo, para láminas alimentarias, que se fabrican a partir de estos tipos de polímeros de propileno.

Los polímeros de propileno conocidos de los documentos US-A 48 57 613 y US-A 52 88 824 no satisfacen estos requisitos en grado suficiente.

Por consiguiente, la presente invención tuvo como misión desarrollar nuevamente, a partir de los polímeros de propileno descritos en los documentos US-A 48 57 613 y US-A 52 88 824, un procedimiento mejorado para la fabricación de polímeros de propileno, que esté exento de los inconvenientes anteriormente mencionados.

De esta forma, se encontró el procedimiento para la fabricación de copolímeros estadísticos de propileno inicialmente definido.

El procedimiento según la invención para fabricar copolímeros estadísticos de propileno se lleva a cabo mediante polimerización en presencia de un sistema catalizador de Ziegler-Natta a partir de un componente sólido que contiene titanio a), que tiene un compuesto de magnesio, un halógeno, gel de sólido como portador y un éster de ácido carboxílico como compuesto donador de electrones, y que dispone a modo de co-catalizadores de un compuesto de aluminio b), y un compuesto donador de electrones c) adicional.

Para la fabricación del componente sólido que contiene titanio a) se utilizan, como compuestos de titanio, en general halogenuros o alcoholatos de titanio tri-o tetravalente, en donde se prefieren los cloruros de titanio, en especial tetracloruro de titanio. El componente sólido que contiene titanio contiene, además, gel de sílice como portador.

Adicionalmente, en la fabricación del componente sólido que contiene titanio se utilizan, entre otros, compuestos de magnesio. Como tales, se toman en consideración, especialmente halogenuros de magnesio, alquilos de magnesio y arilos de magnesio, así como compuestos de alcoxi de magnesio y ariloxi de magnesio, utilizándose, preferentemente, dicloruro de magnesio, dibromuro de magnesio y compuestos de di-(alquilo-C_{1}-C_{10}) de magnesio. Además, el componente sólido que contiene titanio puede contener también un halógeno, preferentemente cloro o bromo.

Adicionalmente, el componente sólido que contiene titanio a) contiene, igualmente, compuestos donadores de electrones, por ejemplo, ácidos carboxílicos mono- o polifuncionales, anhídridos de ácido carboxílico y ésteres de ácido carboxílico, además de cetonas, éteres, alcoholes, lactonas, así como compuestos orgánicos de fósforo y silicio. Preferentemente, se utilizan como compuestos donadores de electrones en el componente sólido que contiene titanio, derivados de ácido ftálico de la fórmula general (II)

1

en la que X e Y representan, respectivamente, un átomo de cloro o un resto de alcoxi-C_{1} hasta C_{10}, o representan conjuntamente oxígeno. Compuestos donadores de electrones especialmente preferidos son los ésteres de ácido ftálico, en los que X e Y significan un resto alcoxi-C_{1}-C_{8}, por ejemplo, un resto metoxi, etoxi, propiloxi o butiloxi.

Otros compuestos donadores de electrones preferidos en el componente sólido que contiene titanio son, entre otros, diésteres de ácidos cicloalquil-1,2-dicarboxílicos de 3 ó 4 miembros, eventualmente sustituidos, así como monoésteres de ácidos benzofenona-2-carboxílicos eventualmente sustituidos. Como compuestos hidroxi se utilizan en estos ésteres los alcoholes habituales en las reacciones de esterificación, entre otros, alcanoles-C_{1} hasta C_{15}, cicloalcanoles-C_{5} hasta C_{7} que, por su parte, pueden ser portadores de grupos alquilo-C_{1} hasta C_{10} y, adicionalmente, fenoles-C_{6} hasta C_{10}.

El componente sólido que contiene titanio se puede fabricar según métodos en sí conocidos. Ejemplos de los mismos se describen, entre otros, en los documentos EP-A 45 975, EP-A 45 977, EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A 2 111 066, US-A 48 57 613 y US-A 52 88 824.

En la fabricación del componente sólido que contiene titanio a) se aplica, preferentemente, el siguiente procedimiento de dos etapas:

En la primera etapa, se mezcla inicialmente gel de sílice (SiO_{2}) como portador de partículas finas, que tiene, por lo general, un diámetro medio de partículas de 5 hasta 200 \mum, en especial de 20 hasta 70 \mum, un volumen de poros de 0,1 hasta 10 cm^{3}/g, en especial de 1,0 hasta 4,0 cm^{3}/g, y una superficie específica de 10 hasta 1.000 m^{2}/g, en especial de 100 hasta 500 m^{2}/g, con una solución del compuesto que contiene magnesio en un alcano líquido, tras lo cual esta mezcla se agita durante 0,5 hasta 5 horas a una temperatura entre 10 y 120ºC. Preferentemente, se utilizan por mol del portador 0,1 hasta 1 mol del compuesto de magnesio. A continuación, se agrega, bajo agitación constante, un halógeno o un halógeno hidrogenado, en especial cloro o cloruro de hidrógeno, en un exceso molar al menos doble, preferentemente al menos de cinco veces, referido al compuesto que contiene magnesio. Después de aproximadamente 30 hasta 120 minutos, se agrega a este producto de reacción, a una temperatura entre 10 y 150ºC, un alcanol-C_{1} hasta C_{8}, en especial etanol, un halogenuro o un alcoholato de titanio tri- o tetravalente, en especial tetracloruro de titanio, así como un compuesto donador de electrones. En este caso, se utilizan por mol de magnesio del sólido obtenido en la primera etapa, 1 hasta 5 mol de titanio tri- o tetravalente, y 0,01 hasta 1 mol, en especial 0,2 hasta 0,6 mol, del compuesto donador de electrones. Esta mezcla se agita durante al menos 30 minutos a una temperatura entre 10 y 150ºC, seguidamente se separa por filtración el sólido obtenido de esta forma, y se lava con un alquil-C_{7} hasta C_{10}-benceno, preferentemente con etil-benceno.

En la segunda etapa, se extrae el sólido obtenido de la primera etapa durante al menos una hora, a temperaturas entre 100 y 150ºC, con exceso de tetracloruro de titanio o una solución, presente en exceso, de tetracloruro de titanio en un disolvente inerte, preferentemente un alquil-benceno, en donde el disolvente contiene al menos 5% en peso de tetracloruro de titanio. A continuación, se lava el producto con un alcano líquido hasta que el contenido en tetracloruro de titanio del líquido de lavado sea menor que 2% en peso.

El componente sólido que contiene titanio obtenible de este modo se utiliza con un co-catalizador como sistema catalizador de Ziegler-Natta. Entre otros, como co-catalizador se toma en consideración, en este caso, un compuesto de aluminio b).

Compuestos de aluminio b) adecuados como co-catalizadores son, además de trialquil-aluminio, también aquellos compuestos en los que un grupo alquilo está sustituido con un grupo alcoxi o con un átomo de halógeno, por ejemplo, con cloro o bromo. Preferentemente, se utilizan compuestos de trialquil-aluminio cuyos grupos alquilo tienen, respectivamente, 1 hasta 8 átomos C, por ejemplo, trimetil-, trietil- o metildietil-aluminio.

Preferentemente, se utilizan además del compuesto de aluminio b), como co-catalizadores adicionales compuestos donadores de electrones c) tales como, por ejemplo, ácidos carboxílicos mono- o polifuncionales, anhídridos de ácidos carboxílicos y ésteres de ácidos carboxílicos, además de cetonas, éteres, alcoholes, lactonas, así como compuestos orgánicos de fósforo y silicio. Compuestos donadores de electrones preferidos son, en este caso, compuestos orgánicos de silicio de la fórmula general (I)

R^{1}{}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}

en la que

R^{1} es igual o diferente, y significa un grupo alquilo-C_{1} hasta C_{20}, un grupo cicloalquilo de 5 hasta 7 miembros que, por su parte, puede portar un grupo alquilo-C_{1} hasta C_{10}, o un grupo arilo-C_{6} hasta C-_{20} o arilalquilo, R^{2} es igual o diferente, y corresponde a un grupo alquilo-C_{1} hasta C_{20}, y n representa los números 1, 2 ó 3. Se prefieren de manera especial aquellos compuestos en los que R^{1} significa un grupo alquilo-C_{1} hasta C_{8}, o un grupo cicloalquilo de 5 hasta 7 miembros, y R^{2} significa un grupo alquilo-C_{1} hasta C_{4}, y n representa el número 1 ó 2.

Entre estos compuestos, cabe destacar, en especial, dimetoxi-diisopropil-silano, dimetoxi-isobutil-isopropil-silano, dimetoxi-diisobutil-silano, dimetoxi-diciclo-pentil-silano, dimetoxi-isobutil-sec-butil-silano, dimetoxi-isopropil-sec-butil-silano, di-etoxi-diciclopentil-silano y di-etoxi-isobutil-isopropil-silano.

Los compuestos b) individuales, así como, eventualmente, c), se pueden utilizar en cualquier orden, de manera individual o como mezclas de dos componentes como co-catalizadores.

De acuerdo con la invención, en el componente sólido que contiene titanio a) se usa con gel de sílice de partículas finas que tiene un diámetro medio de partícula de 5 hasta 200 \mum, en especial de 20 hasta 70 \mum, y un diámetro medio de partícula de la partícula primaria de 1 hasta 10 \mum, en especial de 1 hasta 5 \mum. Las llamadas partículas primarias son, en este caso, partículas porosas y granulares de gel de sílice, que se obtienen por molienda, eventualmente después del correspondiente cribado, a partir de un hidrogel de SiO_{2}.

Adicionalmente, el gel de sílice de partículas finas que se utiliza según la invención se distingue, entre otros aspectos, por tener espacios vacíos o canales, con un diámetro medio de 1 hasta 10 \mum, en especial de 1 hasta 5 \mum, cuya fracción volumétrica macroscópica en las partículas totales se encuentra en el intervalo de 5 hasta 20%, especialmente en el intervalo de 5 hasta 15%. El gel de sílice de partículas finas tiene, adicionalmente, en especial un volumen de poro de 0,1 hasta 10 cm^{3}/g, preferentemente de 1,0 hasta 4,0 cm^{3}/g, y una superficie específica de 10 hasta 1.000 m^{2}/g, preferentemente de 100 hasta 500 m^{2}/g.

Debido a los espacios vacíos o canales presentes en el gel de sílice de partículas finas, en el material portador existe una distribución claramente mejorada de los componentes activos del catalizador. Además, un material equipado con espacios vacíos y canales de este tipo ejerce una acción positiva sobre el aprovisionamiento, controlado por difusión, de mónomeros y co-catalizadores y, por lo tanto, también sobre la cinética de la polimerización. Un gel de sílice de partículas finas de estas características se obtiene, entre otros, por medio del secado por pulverización de hidrogel de SiO_{2} molido y correspondientemente cribado, que para este fin de mezcla con agua o un alcohol alifático. No obstante, un gel de sílice de partículas finas de este tipo se encuentra disponible en el comercio.

En este caso, el gel de sílice se encuentra en el interior del componente sólido que contiene titanio a), preferentemente en cantidades tales que a 1 mol del gel de sílice correspondan 0,1 hasta 1,0 mol, en especial 0,2 hasta 0,5 mol del compuesto de magnesio.

Los compuestos b) y c) que actúan como co-catalizadores se pueden incorporar de forma consecutiva o conjunta en el componente sólido que contiene titanio a). Habitualmente, esto tiene lugar a temperaturas de 0 hasta 150ºC, en especial de 20 hasta 90ºC, y con una presión de 1 hasta 100 bar, en especial de 1 hasta 40 bar.

Preferentemente, los co-catalizadores b) y c) se utilizan en tales cantidades que la relación atómica entre aluminio, del compuesto de aluminio, y titanio, del componente sólido que contiene titanio a), sea 10:1 hasta 800:1, en especial 20:1 hasta 200:1, y la relación molar entre el compuesto de aluminio y el compuesto donador de electrones c), usado como co-catalizador, sea 1:1 hasta 250:1, en especial 10:1 hasta 80:1.

La fabricación de los copolímeros estadísticos de propileno se puede llevar a cabo en los reactores habitualmente utilizados para la polimerización de alque-1-nos-C_{2}-C_{10}, ya sea de forma discontinua o, preferentemente, continua, entre otros, como polimerización de suspensión o, preferentemente, como polimerización de fase gaseosa. Reactores adecuados son, entre otros, los reactores de agitación de accionamiento continuo, que contienen un lecho sólido de polímero de partículas finas, que se mantiene en movimiento, normalmente, mediante dispositivos adecuados de agitación. Evidentemente, la reacción se puede llevar a cabo también en múltiples reactores, conectados en serie.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo polimerizando propileno junto con los alque-1-nos-C_{2}-C_{10} a temperaturas en el intervalo de 50 hasta 100ºC, presiones en el intervalo de 15 hasta 40 bar, tiempos medios de espera de 0,5 hasta 5 horas. En este caso, son preferidas temperaturas de 60 hasta 90ºC, presiones de 20 hasta 35 bar y tiempos medios de espera de 0,5 hasta 3 horas.

Habitualmente, los comonómeros propileno y el o los alque-1-nos-C_{2}-C_{10} se aplican en cantidades tales que la relación de presión parcial entre propileno y el o los alque-1-nos-C_{2}-C_{10} asciende a 2:1 hasta 100:1, en especial a 5:1 hasta 80:1. Bajo la designación de alque-1-no-C_{2}-C_{10} se debe entender, en especial, etileno, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, pent-1-eno u oct-1-eno, o mezclas de estos comonómeros, en donde se utilizan, preferentemente, etileno, but-1-eno o una mezcla de etileno y but-1-eno. En el caso en que como alque-1-no-C_{2}-C_{10} se utilice una mezcla de etileno y but-1-eno, la relación de presión parcial entre propileno, etileno y but-1-eno debe mantenerse en el intervalo de 2:0,5:1 hasta 100:50:1, en especial en el intervalo de 5:1:1 hasta 80:20:1.

La masa molar de los copolímeros estadísticos de propileno se puede controlar mediante la adición de reguladores habituales en la técnica de polimerización, por ejemplo, hidrógeno, y se puede ajustar dentro de un amplio intervalo. Adicionalmente, se pueden co-utilizar disolventes inertes tales como, por ejemplo, tolueno o hexano, gases inertes tales como nitrógeno o argón, y cantidades menores de polvo de polipropileno. Los copolímeros estadísticos de propileno según la invención exhiben, preferentemente, masas molares (media ponderal) entre 20.000 y 500.000. Sus índices de flujo de fusión, a 230ºC y bajo un peso de 2,16 kg, según la norma DIN 53735, se encuentran en el intervalo de 0,1 hasta 100 g/10 min, en especial en el intervalo de 0,5 hasta 50 g/10 min.

Los copolímeros estadísticos de propileno obtenidos de acuerdo con el procedimiento según la invención se distinguen, al contrario que los copolímeros estadísticos de propileno conocidos hasta la fecha, en particular por una fracción soluble en xileno reducida, es decir, una estéreo-especificidad mejorada, y una mayor rigidez. La productividad del procedimiento utilizado para la fabricación de estos copolímeros estadísticos de propileno se encuentra claramente mejorada con respecto a los procedimientos conocidos por el estado de la técnica.

Debido a sus buenas propiedades mecánicas, los copolímeros estadísticos de propileno según la invención son adecuados, sobre todo, para la fabricación de láminas, fibras y cuerpos de moldeo.

Ejemplos 1 hasta 3

Ejemplos comparativos A hasta C

a) Fabricación del componente sólido que contiene titanio a)

En una primera etapa, se mezcló gel de sílice de partículas finas (SiO_{2}), que tuvo un diámetro de partícula de 20 hasta 45 \mum, un volumen de poro de 1,5 cm^{3}/g, y una superficie específica de 260 m^{2}/g, con una solución de n-butil-octil-magnesio en n-heptano, usando por mol de SiO_{2} 0,3 mol del compuesto de magnesio. El gel de sílice de partículas finas se caracterizó, adicionalmente, por un diámetro medio de partícula de la partícula primaria de 3-5 \mum, y por espacios vacíos y canales con un diámetro de 3-5 \mum, de forma que la fracción volumétrica macroscópica de los espacios vacíos y canales en las partículas totales fue de aproximadamente 15%. La solución se agitó durante 45 minutos a 95ºC, seguidamente, se enfrió a 20ºC, tras lo que se alimentó la cantidad molar 10 veces mayor, con respecto al compuesto orgánico de magnesio, de cloruro de hidrógeno. Después de 60 minutos, se mezcló el producto de reacción, bajo agitación constante, con 3 mol de etanol por mol de magnesio. Esta mezcla se agitó durante 0,5 horas a 80ºC y, a continuación, se mezcló con 7,2 mol de tetracloruro de titanio y 0,5 mol de ftalato de di-n-butilo, referidos, respectivamente, a 1 mol de magnesio. Seguidamente, se agitó durante 1 hora a 100ºC, el sólido obtenido de esta forma se separó por filtración, y se lavó múltiples veces con etil-benceno.

El producto sólido obtenido se extrajo durante 3 horas a 125ºC con una solución al 10% en volumen de tetracloruro de titanio en etil-benceno. A continuación, el producto sólido se separó por filtración del medio de extracción y se lavó con n-heptano hasta que el medio de extracción sólo exhibió 0,3% en peso de tetracloruro de titanio.

El componente sólido que contiene titanio contuvo:

3,5% en peso de Ti;

7,4% en peso de Mg

28,2% en peso de Cl.

La determinación del diámetro de partícula se llevó a cabo por análisis en el contador de Coulter (distribución de tamaños de partícula de las partículas de gel de sílice), y las del volumen de poro y de la superficie específica por adsorción de nitrógeno según la norma DIN 66131, o por porosimetría de mercurio según la norma DIN 66133. La determinación del tamaño medio de partícula de las partículas primarias, del diámetro de los espacios vacíos y canales, así como su fracción volumétrica macroscópica, tuvo lugar con ayuda de la microscopia electrónica de barrido, o mediante microanálisis electrónico de zonas), respectivamente en la superficie granular y en las secciones transversales de grano del gel de sílice.

b) Polimerización

La polimerización se llevó a cabo en un reactor de fase gaseosa, vertical y agitado, con un volumen aprovechable de 800 l, en presencia de hidrógeno como regulador de la masa molar, a una temperatura de 80ºC y bajo una presión de 23 bar. El reactor contuvo un lecho sólido desplazable de polímero de partículas finas.

En el reactor de fase gaseosa se alimentó una mezcla gaseosa de propileno y etileno, siendo la relación entre la presión parcial de propileno y la de etileno de 78:1. Con un tiempo de espera medio de 1,5 horas, se llevó a cabo, con ayuda del componente sólido que contiene titanio a), descrito en el Ejemplo 1a), una polimerización continua, en la que se utilizaron por hora 7,5 g del componente sólido que contiene titanio a), 450 mol de trietil-aluminio, y 45 mmol de dimetoxi-isobutil-isopropil-silano como co-catalizadores.

Tras finalizar la polimerización de fase gaseosa, se obtuvo un copolímero estadístico de propileno con 2,6% en peso de etileno incorporado por polimerización y un índice de flujo de fusión de 2,4 g/10 min, a 230ºC y 2,16 kg (según la norma DIN 53735).

Ejemplo comparativo A

De manera análoga al Ejemplo 1 según la invención, se polimerizaron propileno y etileno con el mismo sistema catalizador, y bajo las mismas condiciones, en donde se utilizó, sin embargo, un componente sólido que contiene titanio a) de este tipo, lo que mostró un gel de sílice granular con las siguientes propiedades:

Diámetro de partícula:	20 hasta 45 \mum
Volumen de poro:	1,8 cm^{3}/g
Superficie específica:	325 m^{2}/g
Fracción de espacios vacíos y canales en las partículas totales:	< 1,0%

Después de finalizar la polimerización de fase gaseosa, se obtuvo un copolímero estadístico de propileno con 2,4% en peso de etileno incorporado por polimerización, y un índice de flujo de fusión de 2,7 g/10 min, a 230ºC y 2,16 kg (según la norma DIN 53735).

Ejemplo 2

Se repitió de manera análoga el Ejemplo 1 según la invención, en el que, en un tiempo de espera medio de 1,5 horas, se polimerizó una mezcla gaseosa de propileno y etileno, con una relación entre la presión parcial de propileno y la de etileno de 35:1.

Tras finalizar la polimerización de fase gaseosa, se obtuvo un copolímero estadístico de propileno con 3,5% en peso de etileno incorporado por polimerización, y un índice de flujo de fusión de 1,9 g/10 min, a 230ºC y 2,16 kg (según la norma DIN 53735).

Ejemplo comparativo B

De forma análoga al Ejemplo 2 según la invención, se polimerizaron propileno y etileno con el mismo sistema catalizador y bajo las mismas condiciones, en donde se utilizó, sin embargo, un componente sólido que contiene titanio a) de este tipo, lo que mostró un gel de sílice granular con las siguientes propiedades:

Después de finalizar la polimerización de fase gaseosa, se obtuvo un copolímero estadístico de propileno con 3,4% en peso de etileno incorporado por polimerización, y un índice de flujo de fusión de 2,0 g/10 min, a 230ºC y 2,16 kg (según la norma DIN 53735).

Ejemplo 3

De manera análoga al Ejemplo 1 según la invención, se polimerizó en un reactor de fase gaseosa a una temperatura de 70ºC y a una presión de 20 bar, una mezcla de propileno, etileno y but-1-eno. La relación de presión parcial de propileno a etileno y but-1-eno fue de 20:1,0:0,9, y el tiempo de espera medio de la mezcla de reacción fue de 1,5 horas.

Después de finalizar la polimerización de fase gaseosa, se obtuvo un copolímero estadístico de propileno con 4,0% en peso de etileno incorporado por polimerización, y 2,1% en peso de but-1-eno incorporado por polimerización. El índice de flujo de fusión (HMLI) de este copolímero estadístico de propileno fue de 105 g/10 min, a 230ºC y 21,6 kg (según la norma 53735).

Ejemplo comparativo C

\newpage

Después de finalizar la polimerización de fase gaseosa, se obtuvo un copolímero estadístico de propileno con 3,9% en peso de etileno incorporado por polimerización, y 2,0% en peso de but-1-eno incorporado por polimerización. El índice de flujo de fusión (HMLI) de este copolímero estadístico de propileno fue de 120 g/10 min, a 230ºC y 21,6 kg (según la norma DIN 53735).

En la Tabla siguiente, aparece la productividad del sistema catalizador utilizado tanto para los Ejemplos 1 hasta 3 según la invención, como para los ejemplos comparativos A hasta C, así como, también, las siguientes propiedades del copolímero estadístico de propileno respectivamente obtenido: fracción soluble en xileno (medida de la estéreo-especificidad del polímero), rigidez (módulo G), e índice de flujo de fusión.

TABLA

2

a) calculado según la norma DIN 53445

Una comparación entre los Ejemplos 1 hasta 3 según la invención y los ejemplos comparativos A hasta C pone de manifiesto claramente que el procedimiento según la invención presenta una mayor productividad, dando lugar a copolímeros estadísticos de propileno con una estéreo-especificidad elevada (menor fracción soluble en xileno), y una mayor rigidez (módulo G más elevado).

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de copolímeros estadísticos de propileno, con alque-1-nos-C_{2}-C_{10} incorporados por polimerización, obtenibles por la polimerización de propileno y alque-1-nos-C_{2}-C_{10} en presencia de un sistema catalizador de Ziegler-Natta a partir de un componente sólido que contiene titanio a), que posee un compuesto de magnesio, un halógeno, gel de sílice como portador, y un éster de ácido carboxílico como compuesto donador de electrones, y que contiene, como co-catalizadores, un compuesto de aluminio b), y un compuesto donador de electrones c) adicional, en el que se polimerizan entre sí, a temperaturas en el intervalo de 50 hasta 100ºC, a presiones en el intervalo de 15 hasta 40 bar, y tiempos de espera medios de 0,5 hasta 5 horas, propileno y los alque-1-nos-C_{2}-C_{10}, caracterizado porque se ajusta a una relación de presión parcial entre propileno y el o los alque-1-nos-C_{2}-C_{10} de 2:1 hasta 100:1, y se utiliza un gel de sílice como portador del componente sólido que contiene titanio, el cual tiene un diámetro medio de partícula de 5 hasta 200 \mum, un diámetro medio de partícula de las partículas primarias de 1 hasta 10 \mum, y espacios vacíos o canales con un diámetro medio de 1 hasta 10 \mum, cuya fracción volumétrica macroscópica en las partículas totales se encuentra en el intervalo de 5 hasta 20%.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo con tiempos de espera medios de 0,5 hasta 3 horas.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como alque-1-no-C_{2}-C_{10} se utiliza etileno.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como alque-1-no-C_{2}-C_{10} se utiliza una mezcla de etileno y but-1-eno.