ES2290445T3 - Proceso para producir 5-formilvaleronitrilo usando catalizadores reactivos. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para hacer el 5-formilvaleronitrilo (5FVN), comprendiendo poner en contacto en un reactor el 3-pentenonitrilo (3PN) con CO e hidrógeno en la presencia de un catalizador que comprende el rodio y un ligando fosfito bidentado para producir una corriente de producto comprendiendo el 5FVN; el 3PN sin reaccionar y el catalizador, separando al menos una porción de dicha corriente de producto en una fracción de ebullición baja comprendiendo el 3PN y una porción mayoritaria del 5FVN y una fracción de ebullición elevada comprendiendo una porción minoritaria del 5FVN y del catalizador, poniendo en contacto al menos una porción de dicha fracción de ebullición elevada con hidrógeno a una temperatura en el rango de 50 grados C a 170 grados C y una presión en el rango de 50 psig a 2000 psig (3, 5 a 138 bar) para producir una fracción de ebullición elevada tratada con hidrógeno, e introduciendo en el reactor al menos una porción de dicha fracción de ebullición elevada tratada con hidrógeno.
Description
Proceso para producir
5-formilvaleronitrilo usando catalizadores
reactivos.
La hidroformilación del
3-pentenonitrilo (3PN) al
5-formilvaleronitrilo (5FVN) es una ruta atractiva
para producir intermediarios de nylon. Como se da a conocer en la
Patente US 5.986.126, la aminación reductiva del 5FVN produce el
6-aminocapronitrilo y/o la hexametilendiamina, que
son dos intermediarios claves en la producción del
Nylon-6 y el Nylon-6,6
respectivamente. La oxidación del 5FVN al ácido
5-cianovalérico, seguida por la hidrogenación al
ácido 6-aminocaproico, produce la caprolactama, que
es el monómero de elección para hacer el
Nylon-6.
Un elemento clave en el esquema global es un
catalizador estable que produce el 5FVN por la hidroformilación del
3PN. Los catalizadores típicos involucrados en estas reacciones
comprenden un metal, como es el rodio, y un ligando orgánico, como
es un fosfito bidentado. Dichos catalizadores tienen tendencia a
desactivarse en el reciclado debido a las reacciones irreversibles
que se cree involucran al centro metálico o a los ligandos
coordinados al centro del metal. En el caso de la hidroformilación
del 3PN al 5FVN, los catalizadores más activos y selectivos
comprenden a los ligandos fosfitos bidentados.
Cuando la hidroformilación del 3PN al 5FVN se
desarrolla de forma continua, involucrando reciclar el catalizador,
el catalizador pierde actividad continuamente.
Hay una necesidad en la técnica, por lo tanto,
para hacer el 5FVN en el que la forma inactiva del catalizador sea
reactivada.
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Se cumple esta necesidad por la presente
invención, que es un proceso para hacer 5FVN, comprendiendo poner
en contacto en un reactor 3PN con CO e hidrógeno en la presencia de
un catalizador comprendiendo rodio y un ligando fosfito bidentado
para producir una corriente de producto que comprende el 5FVN, el
3PN sin reaccionar y el catalizador, separando al menos una porción
de dicha corriente de producto en una fracción de baja ebullición
comprendiendo el 3PN y una porción mayoritaria del 5FVN y una
fracción de elevada ebullición comprendiendo una porción
minoritaria del 5FVN y el catalizador, poniendo en contacto al menos
una porción de dicha fracción de elevada ebullición con hidrógeno a
una temperatura en el rango de 50 grados C a 170 grados C y a una
presión en el rango de 50 psig a 2000 psig (3,5 a 138 bar) para
producir una fracción elevada de ebullición tratada con hidrógeno,
e introduciendo en el reactor al menos una porción de dicha fracción
de elevada ebullición tratada con hidrógeno.
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Los dibujos consisten de dos figuras. La Figura
1 muestra un diagrama de bloque representando los aparatos para
llevar a cabo el presente proceso. La Figura 2 es una gráfica que
muestra los datos de velocidad para los Ejemplos
2 y 3.
2 y 3.
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El uso de espectroscopia de RMN in situ
permitió monitorear la composición de la corriente de catalizador
como una función del tiempo. El uso de esta técnica permitió la
medición cuantitativa de la concentración del ligando (Estructura
I), el estado restante del catalizador (Estructura II) y además la
formación de una forma inactiva del catalizador (Estructura III).
La forma inactiva del catalizador corresponde a un complejo cianuro
de Estructura III. Una teoría posible para la formación del
catalizador inactivo es que el centro metálico del catalizador
reaccione con el 3PN para dar un complejo de cianuro hídrido de
crotilo que elimina el butadieno y el hidrógeno para dar la forma
inactiva del catalizador.
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Los valores de RMN para la Estructura III se
muestran abajo:
Rh: \delta^{103}Rh = -580,7 ppm
Pa: \delta^{31}P_{a} = 132,7 ppm
(J_{Rh,P} = 206 Hz; J_{Pa,Pb} = 283 Hz; J_{P,13C} = 27 Hz)
Pb: \delta^{31}P_{b} = 131,1 ppm
(J_{Rh,P} = 211 Hz; J_{P,Pb} = 283 Hz; J_{P,13C} = 27 Hz)
^{13}CN: \delta^{31}C = 112,7 ppm
(J_{Rh,C} = 61 Hz; J_{P,13C} = 27 Hz)
Refiriéndose ahora a los dibujos, se muestra el
aparato 10 para llevar acabo el presente proceso. Un contador
másico 12 libera un gas que comprende el monóxido de carbono (CO) y
el hidrógeno (H_{2}) (de preferencia a una proporción de 1:1) vía
el tubo 14 a un reactor de tanque agitador 16 conteniendo un
agitador 18. El reactor 16 contiene una porción líquida 20 que
comprende el 5FVN, el 3PN, el valeronitrilo y el catalizador, tanto
como algo de CO e hidrógeno disuelto. El catalizador puede estar
presente a una concentración de 50 y 500 ppm. Los catalizadores
apropiados son complejos de rodio con fosfitos bidentados, como son
aquellos que se dan a conocer en la Patente US 5.986.126. Los
ligandos que se prefieren son aquellos que tienen la estructura que
se muestra abajo:
donde:
R es un alquilo de C_{1} a C_{12} o un arilo
de C_{8} a C_{20};
R^{1} es un alquilo de C_{1} a C_{12}, un
arilo de C_{6} a C_{20}, F, Cl, -CO2R,
-CH(OR)_{2}, o -CH(OCH_{2}CRRCH_{2}O);
y
R^{2} es H, un alquilo de C_{1} a C_{12},
o un arilo de C_{8} a C_{20},
Los ligandos que más se prefieren tienen la
estructura mostrada abajo:
El catalizador que más se prefiere es un
catalizador en el que el metal rodio se acompleja con el ligando de
la Estructura I. La temperatura del reactor puede estar entre
aproximadamente 85 y 105 grados C, de preferencia 95 grados C
cuando se usa el catalizador que tiene el ligando de la Estructura
I. La presión en el reactor puede estar entre 35 y 95 psig, (2,5 y
6,6 bar) de preferencia 65 psig (4,5 bar) cuando se usa el
catalizador que tiene el ligando de la Estructura I. La porción
líquida 20 anterior es una porción de gas 22 que comprende el CO y
el hidrógeno. Saliendo del reactor 16 está la línea eliminadora 24
que transporta los contenidos líquidos del reactor 16 a un
separador gas/líquido 26 que comprende un condensador 28. El
separador gas/líquido opera a presión atmosférica. El condensador
28 recibe un gas comprendiendo CO e hidrógeno, y el conducto 30
libera algo de este gas para el sistema. La línea de las colas de
destilación del separador 32 transporta los contenidos líquidos 20
(con los componentes gaseosos eliminados sustancialmente) a la bomba
de alimentación del evaporador 34, que, en turno, bombea el
material a través de la línea de alimentación 36 al evaporador 38.
El evaporador 38 opera a alto vacío, aproximadamente a 3 mm Hg, y a
aproximadamente 95 grados C. Se separa el material en el evaporador
38 por evaporación para formar una fracción de ebullición baja
(comprendiendo el 3PN y una porción mayoritaria del 5FVN) que se
transporta por la línea 40 a un condensador 42 que convierte la
mayoría del vapor en líquido. La bomba de vacío 46 retira el vapor
del condensador 42 vía la línea 44. Una línea de destilado líquido
48 retira el material de ebullición baja que se condensa, el
producto deseado de este proceso, del condensador 42. La línea
eliminadora de sustancias de ebullición elevada 50, elimina el
material de ebullición elevada (comprendiendo una porción
minoritaria del 5FVN y el catalizador) del condensador 42. Se desvía
una porción del material de ebullición elevada vía la línea 52 a un
activador catalítico 54 en el que el hidrógeno se introduce a
través de la línea 56. Se puede operar el activador 54 a una
temperatura entre 50 y 170 grados C y a una presión entre 50 y
2000 psig (3,5 a 138 bar). Se elimina el catalizador activado
formado en el activador 54 a través de la línea 58 y se mezcla con
los contenidos de la línea 50 en la línea 60. Se mezclan los
contenidos de la línea 60 con el 3PN que se introduce a través de
la línea 64 usando la bomba de alimentación 62. Se alimenta la
mezcla resultante por la línea 66 a una bomba de reciclado del
catalizador 68 por detrás dentro del interior del reactor de tanque
agitador 16.
Se hidroformiló el
3-pentenonitrilo al
5-formilvaleronitrilo en un sistema reactor que
consistió en un autoclave de acero inoxidable de 500 ml con un
sistema de agitación montado verticalmente, un burbujeador de gas
para la introducción de una mezcla de monóxido de carbono e
hidrógeno (proporción 1/1 molar) debajo un eje agitador de turbina
dual y un tubo de inmersión de líquido para el gas en exceso y el
líquido vaciado. Se calentó el autoclave por un calentador de banda
eléctrica, y se controló la temperatura interna por una bobina
enfriada por agua dentro del autoclave. Un líquido alimentado al
reactor consistió de una mezcla de 3-pentenonitrilos
(substrato) fresco y el 5-formilvaleronitrilo del
ciclo, los productos de ebullición elevada y el catalizador (el
complejo de rodio y el ligando de la Estructura I) que viene de la
parte alta de un evaporador de tiempo de retención (descrito
antes).
Se alimenta esta mezcla de material reciclado y
el sustrato fresco en el autoclave a través de un tubo de inmersión
que termina en la turbina inferior para mejorar el mezclado. La
corriente de monóxido de carbono e hidrógeno y el producto líquido
que sale del reactor se evaporó desde 95ºC y 3,3 bar hasta
temperatura ambiente y 1 bar a través de una válvula que abrió en
un recipiente de separación gas-líquido. La
corriente de gas pasa a través de un refrigerante enfriado para
eliminar los nitrilos de la corriente de vapor emitida. Se controló
y alimentó el nivel de líquido en el separador vía una bomba de
desplazamiento positivo a un evaporador de película rodante. El
evaporador operó a tiempos retrasados menores de 1 minuto a 95
grados C y 5 mbar. Los productos de baja ebullición de este
evaporador alimentado, una mezcla comprendiendo los pentenonitrilos,
el valeronitrilo, y los formilvaleronitrilos (productos), se
condensó en un refrigerante enfriado y se reunió en un recipiente
de destilado para análisis. La corriente de ebullición elevada que
sale del evaporador, consistiendo de formilvaleronitrilos y el
catalizador principalmente, se reunió en un recipiente de colas de
destilación donde se mezcló con una alimentación continua de
3-pentenonitrilo fresco antes de reciclar en el
reactor de hidroformilación.
Entonces se bombeó de nuevo la mezcla al reactor
usando una bomba de reciclado de desplazamiento positivo. Se
conectó una bomba de adición del ligando a la línea de alimentación
del reactor a fin de que una solución del ligando y el tolueno
pudiera agregarse continuamente para hacer el ligando que se ha
degradado en las operaciones anteriores. Este sistema permitió la
alimentación continua de los 3-pentenonitrilos y la
producción continua de formilvaleronitrilos a partir de una carga
sencilla de catalizadores disueltos.
Se condujo la reacción de hidroformilación al
cargar al reactor, el separador gas-líquido, y el
recipiente de colas de destilado aproximadamente de 1 litro de una
solución precursora de catalizador de la composición siguiente: 250
a 500 ppm de rodio preparado a partir del acetilacetonato de
dicarbonil rodio, aproximadamente 1,0 por ciento en peso del
Ligando de la Estructura I (aproximadamente 1,4 equivalentes de
ligando por mol de rodio), el resto siendo el trans
3-pentenonitrilo (y bajos niveles de otros
isómeros). Se purgó el sistema completo del aire minuciosamente
antes de la introducción de la solución. Como se alimentaron flujos
controlados de monóxido de carbono y de hidrógeno (relación 1/1
molar) al autoclave para mantener 85 psig (4,5 bar), se inició el
flujo del líquido en el bucle de reciclado. Se calibró el flujo del
líquido para proporcionar aproximadamente 2 horas de tiempo de
espacio en el autoclave. Se calentó el autoclave a 95ºC rápidamente
y se controló a esa temperatura para el resto de la operación. Se
recicló el material en el bucle durante 6 horas para llevar acabo
más del 80% de conversión de los 3-pentenonitrilos
cargados a los formilvaleronitrilos. Una vez que se llevaron acabo
estos elevados niveles de conversión, se calentó el evaporador a 95
grados C usando un baño de aceite caliente a 125 grados C, y se
disminuyó la presión en el evaporador a 4,5 mbar. Se alimentaron
3-pentenonitrilos frescos a la línea de reciclado
saliendo del evaporador para mantener el sistema de invención y
seguir con la concentración del catalizador constante
relativamente. Se alimentó también una mezcla del ligando y el
tolueno a esta corriente en diversas cantidades para mantener un
exceso de ligando al rodio en el reactor. Se tomó periódicamente
una muestra para análisis de RMN para verificar el nivel del exceso
de ligando y la concentración del catalizador activo e inactivo. Se
hizo el análisis en un tubo de presión elevada como se describió en
el Chemical Reviews 1991, 91(7), 1339-1351,
en la presencia de 500 psi (34,5 bar) de CO/H_{2} (relación 1/1
molar).
La operación arriba descrita procedió durante
200 horas de operación continua con producción fija durante todo
este tiempo. Se agregaron continuamente el ligando en tolueno y el
3-pentenonitrilo durante este periodo, y se reunió
una mezcla de formilvaleronitrilos y pentenonitrilos como cabeza en
el evaporador. Al final de la operación; la línea de colas del
evaporador (previo a la adición del ligando, pero después de la
adición de los 3-pentenonitrilos ("solución de
alimentación del reactor")) se drenó a un recipiente purgado con
nitrógeno para almacenar. Se drenaron el reactor y los contenidos
del separador gas-líquido a un recipiente distinto
("contenidos del reactor"). El análisis de RMN de estas
soluciones no mostró catalizador activo en la solución alimentada
al reactor, mientras que los contenidos del reactor mostraron una
mezcla del catalizador activo e inactivo en la solución. La Tabla
1, de abajo, muestra las concentraciones de la forma activa e
inactiva del catalizador como una función del tiempo, la conversión
del 3-PN y la selectividad del 5FVN como una función
del tiempo, y finalmente la constante de velocidad de primer orden,
k, como una función del tiempo.
Se combinaron 68,63 g de "contenidos del
reactor" del Ejemplo 1 conteniendo 47,8% del
3-pentenonitrilo con 1,41 g de
o-diclorobenceno ("ODCB" estándar interno para la CG) y
se cargó en un autoclave de 100 ml. Se presurizó el autoclave con
68 psig (4,7 bar) de CO/H_{2} (relación 1/1 molar), se calentó a
95 grados C mientras se alimentó CO/H_{2} a una velocidad de 40
cc/min. La concentración del rodio determinada por fluorescencia de
rayos-X (XRF) fue de 406 ppm. Se tomaron muestras
del autoclave como una función del tiempo para determinar la
concentración del 3-pentenonitrilo.
Se combinaron 68,71 g de "contenidos del
reactor" del Ejemplo 1 conteniendo 47,8% del
3-pentenonitrilo con 1,49 g de
o-diclorobenceno (estándar interno para la CG) y se cargó en
un autoclave de 100 ml. La concentración del rodio determinada por
XRF fue de 410 ppm. Se presurizó el autoclave con 300 psig (20,7
bar) de H_{2} y se calentó a 95 grados C. Se liberó el hidrógeno
lentamente cada 30 minutos y se rellenó con hidrógeno fresco en el
curso de una hora. Se transfirieron los contenidos del autoclave a
un aparato de destilación bajo condiciones anaeróbicas, y se
destiló el valeronitrilo. Se combinaron las aguas madres conteniendo
el catalizador (17,22 g) con 34,89 g de
3-pentenonitrilo y 1 g de o-diclorobenceno
bajo nitrógeno y se cargó de nuevo dentro del autoclave. Se
presurizó el autoclave con 66 psig (4,6 bar) de CO/H_{2} (relación
1/1 molar), se calentó a 95 grados C mientras se alimentó
CO/H_{2} a una velocidad de 40 cc/min. La concentración del rodio
determinada por XRF fue de 330 ppm. Se tomaron muestras del
autoclave como una función del tiempo para determinar la
concentración del 3-pentenonitrilo. La Tabla 2, de
abajo, muestra la concentración del 3PN como una función del tiempo
para los Ejemplos 2 y 3.
La Figura 2 muestra los datos de velocidad de
primer orden para los Ejemplos 2 y 3. La línea marcada "A"
representa los datos de velocidad pertenecientes al Ejemplo 2 y
muestra una constante de velocidad de 0,0076 min^{-1} y un valor
de R^{2} de 0,9796. La línea marcada "B" representa los datos
de velocidad pertenecientes al Ejemplo 3 y muestra una constante de
velocidad de 0,0152 min^{-1} y un valor de R^{2} de 0,9793.
Claims (3)
1. Un proceso para hacer el
5-formilvaleronitrilo (5FVN), comprendiendo poner en
contacto en un reactor el 3-pentenonitrilo (3PN)
con CO e hidrógeno en la presencia de un catalizador que comprende
el rodio y un ligando fosfito bidentado para producir una corriente
de producto comprendiendo el 5FVN; el 3PN sin reaccionar y el
catalizador, separando al menos una porción de dicha corriente de
producto en una fracción de ebullición baja comprendiendo el 3PN y
una porción mayoritaria del 5FVN y una fracción de ebullición
elevada comprendiendo una porción minoritaria del 5FVN y del
catalizador, poniendo en contacto al menos una porción de dicha
fracción de ebullición elevada con hidrógeno a una temperatura en
el rango de 50 grados C a 170 grados C y una presión en el rango de
50 psig a 2000 psig (3,5 a 138 bar) para producir una fracción de
ebullición elevada tratada con hidrógeno, e introduciendo en el
reactor al menos una porción de dicha fracción de ebullición elevada
tratada con hidrógeno.
2. El proceso de la reivindicación 1 en el que
el ligando es un compuesto de la fórmula:
donde:
R es un alquilo de C_{1} a C_{12} o un arilo
de C_{6} a C_{20};
R^{1} es un alquilo de C_{1} a C_{12}, un
arilo de C_{6} a C_{20}, F, Cl, -CO2R,
-CH(OR)_{2}, o -CH (OCH_{2}CRRCH_{2}O); y
R^{2} es H, un alquilo de C_{1} a C_{12},
o un arilo de C_{8} a C_{20},
3. El proceso de la reivindicación 2 en el que
el ligando es un compuesto de la fórmula:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/096,781 US6750362B2 (en) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | Process for making 5-formylvaleronitrile using reactivated catalyst |
| US96781 | 2002-03-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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Country Status (11)
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