JPS582231B2 - ユウキニトリルノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ニトリルの製法、さらに詳しくは触媒の存
在下でのオレフイン化合物とシアン化水素との反応によ
る有機ニトリルの製法に関する。

本発明は触媒量の第一銅塩と硫化物またはチオールとの
存在下でオレフインとシアン化水素とを反応させること
からなる有機ニトリルの製法を与える。

第一銅塩とともに使用する硫化物またはチオールは有機
系のものであることが好ましいが、硫化銅を使用するこ
とができ、あるいは任意の硫化物、殊に該第一銅塩と反
応して硫化銅を形成しうる硫化物、特にアルカリ金属硫
化物が使用できる。

第一銅塩は可溶性の形態で使用することが好ましい。

有機チオールまたは有機硫化物を使用する場合、第一銅
塩はそのチオールまたは硫化物中に可溶性であるもの、
殊にハロゲン化第一銅特に塩化第一銅または臭化第一銅
であることが好ましい。

有機硫化物以外の硫化物例えば硫化銅を使用する場合、
例えばハロゲン化第一銅が可溶である無機化合物水溶液
中にハロゲン化第一銅を溶解することによりハロゲン化
第一銅溶液を得ることができる。

ハログン化第で銅に対して特に適切な溶媒は、ハロゲン
化アンモニウム（殊に塩化アンモニウム）、アルカリ金
属ハロゲン化物またはアルカリ金属シアン化物（殊に塩
化リチウムまたはシアン化リチウム）および塩化アルミ
ニウムの濃水溶液特に飽和水溶液である。

有機チオールまたは有機硫化物としては、基−ＳＨまた
は−Ｓ−を含む有機化合物がある（示した原子価は炭素
原子に結合している）。

有機チオールまたは有機硫化物としては、特に次式の化
合物がある。

Ｒ１ＳＨおよびＲ１ＳＲ２ （式中、Ｒ１およびＲ２は、脂肪族、環式脂肪族、芳香
脂肪族または芳香族のラジカルであり、また硫化物の場
合にはＲ１およびＲ２は同一または相異なってよく、Ｓ
原子とともに結合して硫黄含有複素環を形成していても
よい。

ラジカルＲ１およびＲ２は置換基例えばヒドロキシル、
アルコキシル、カルボン酸エステルおよびハロゲン置換
基を有していてよい。

そしてＲ１およびＲ２のうちで脂肪族ラジカルおよび環
式脂肪族ラジカルは炭素−炭素不飽和特にエチレン系不
飽和を含んでいてよい。

さらには、硫黄（Ｓ）原子を含有する複素環は炭素−炭
素不飽和を含んでいてよく、そして他の複素原子特に窒
素酸素または硫黄原子を含んでいてよい。

好ましくは、複素環はその環中に５個、６個または７個
特に５個または６個の原子を有する。

特に適切な有機チオールおよび有機硫化物としては、前
記一般式においてＲ１およびＲ２が１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基であるものであり、そして硫化物の
場合にはＲ１ およびＲ２が同一または異なっていてよ
い（特に同一であるものである）。

前記一般式において、Ｒ１とＲ２とが一体になってテト
ラメチレン基またはペンタメチレン基を表している硫化
物およびチオフエンも特に適切である。

そのような特に適切な化合物の例として、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、
ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキシルメ
ルカプタン、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファ
イド、ジプロピルサルファイド、ジブチルサルファイド
、ジアミルサルファイド、ジヘキシルサルファイド、メ
チルエチルサルファイド、チオフエン、テトラヒドロチ
オフエン、およびペンタメチレンサルファイドを挙げる
ことができる。

その他の適切な化合物としては、例えばシクロヘキシル
メルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオフェノール
、ジシクロヘキシルサルファイド、ジベンジルサルファ
イド、ジフエニルサルファイド、ジトリルサルファイド
、チオジグリコールおよびチオモルフオリンがある。

有機チオールまたは有機硫化物は第一銅塩とともに錯化
合物を形成することがある。

いずれの場合にもチオールまたは硫化物を銅に関して少
なくとも化学量論量で使用することが好ましい。

しかし、化学量論量よりもはるかに多量でも使用できる
。

第一銅塩を最少量のチオールまたは硫化物中に溶解する
ことが好ましい。

従って、例えば第一銅塩の１重量部当りチオールまたは
硫化物０．５〜５重量部を用いて溶液を得ることができ
る。

硫化銅を使用する場合、硫化第一銅が例えばアルカリ金
属硫化物（例：硫化ソーダ）を水溶性銅塩（例：硫酸第
二銅またはハロゲン化第二銅）の水溶液に添加すること
によって得られるごとき、硫化第一銅であることが好ま
しい。

硫化銅と第一銅塩との比は臨界的でなく、１：１ないし
１０：１（重量）の範囲の比が便宜である。

本発明方法は広範囲の温度例えば−２５゜Ｃ〜２００℃
にわたって実施できる。

しかし高温度領域では触媒が分解し、低温度領域では反
応速度が低いので、温度範囲５０〜１６０℃さらに好ま
しくは９０〜１３５℃で実施することが好ましく、約１
２０℃の温度は極めて適切である。

シアン化水素は揮発性であり有毒であるので、反応は密
閉容器中で自己発生圧力下もしくは所望により加圧下（
例えば１〜５０気圧）に実施することが好ましい。

所望により溶媒を使用してよく、例えばベンゼン、トル
エンもしくはキシレンのような炭化水素溶媒または、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルもし
くはアジポニトリルのようなニトリル溶媒を使用できる
、反応体を攪拌混合することは望ましい。

反応は適当な転化率を与えるのに充分な時間継続する。

バッチ式で反応を行なう場合の時間は通常１時間ないし
数日間（例えば５日間）までである。

オレフインとシアン化水素は、当モル比で用いてよく、
あるいはいずれか一方の過剰量を用いてよく、殊にオレ
フインとシアン化水素とのモル範囲２：１ないし１：１
０で使用できる。

第一銅塩は触媒量で使用するが、この量は通常オレフイ
ン１モル当り０．０００５〜０．１モル範囲になる。

本発明方法では第一銅塩の量はオレフイン１モル当り０
．００５〜０．０５モルであることが好ましい。

本発明方法で生成する有機ニトリルは、蒸留によりまた
は単に反応装置に通気することにより、最初に過剰のオ
レフインおよび／またはシアン化水素を除去することに
より反応混合物から分離できる。

次いで、有機ニトリルは、ろ過（溶媒による抽出をする
かまたはしないで）のような慣用法または蒸留によって
第一銅塩残渣および有機チオールまたは硫化物から分離
できる。

本発明方法は連続操作に容易に適用できる。

本発明方法に使用するオレフインは共役ジオレフイン、
例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ヘキサー
２・４−ジエンおよび２・３−ジメチルブタジエンであ
ることが好ましい。

本発明方法は、殊にブタジエンをモノヒドロシアン化し
て３−ペンテンニトリルにするのに有用である。

ある場合にはアジボニトリルを生ずるビスヒドロシアン
化が起ることがある。

米国特許第２５０９８５９号明細書には、ブタジエンと
シアン化水素とを例えば塩化第一銅の存在下に反応させ
て３−ペンテンニトリルを製造する方法が記載されてい
る。

この反応は触媒反応であると記載されているけれども３
−ペンテンニトリルの良好な収率は実質上当モル量のブ
タジエンと第一銅塩とを使用する場合に得られるに過ぎ
ない。

触媒量、例えばブタジエン１モル当り０．０ ０ ６モ
ル、の塩化第一銅では、ブタジエンの転化率と３−ペン
テンニトリルの収率との両方が低い。

しかし、本発明方法では、触媒量の第一銅塩は有機チオ
ールまたは硫化物と一緒に用いられる場合、ブタジエン
の良好な転化率と３−ペンテンニトリルの良好な収率と
を与える。

例えば英国特許第１１０４１４０号明細書に記載される
ように、触媒量のある種の触媒（例えばある種のＯ価ニ
ッケル触媒）の存在下にブタジエンとシアン化水素とを
反応させることは既に発表されている。

かかる方法では、さらにシアン化水素と反応させてアジ
ポニトリルにできる線状ペンテンニトリル類と、直接に
アジポニトリルにできない分枝メチルブテンニトリル類
との混合物が得られる。

かかる方法で得られる線状ペンテンニトリルの比（対分
枝メチルブテンニトリル）は通常７０ｗｔ％（またはモ
ル％）を越えない。

本発明方法で生成する線状３−ペンテンニトリル（直接
にアジポニトリルに変えうる）の比が上記よりも非常に
高く、普通少なくとも８０ｗｔ％（またはモル％）であ
ること、すなわち３−ペンテンニトリルと分枝メチルブ
テンニトリルとの比が少なくとも４：１であることは本
発明方法の利点である。

さらに、先行方法で使用されるＯ価ニッケル触媒は水分
に対して敏感であるが、本発明方法で使用する触媒は水
分に影響されない。

かくして無水条件は必要とされず、従って例えばオレフ
インおよびシアン化水素を特別に乾燥することは要件で
ない。

３−ペンテンニトリルは、触媒の存在下でさらにシアン
化水素と反応させてアジポニトリルを得るのに特に有用
である。

アジポニトリルを水素化スルトヘキサメチレンジアミン
が得られ、これはジカルボン酸と重縮合してポリアミド
を生成するための有用な中間体であり、特に例えばアジ
ピン酸と重縮合してポリヘキサメチレンアジパミド（ナ
イロン６・６）を生成するための重要な中間体である。

かかるナイロン６・６は成型品の製造用および合成繊維
への溶融紡糸用の周知のポリアミドである。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例 １ ブタジエン３０ｍｌ（１９．５ｇ）、シアン化水素１５
ｍｌ、およびチオフエン３ｍｌ中の無水塩化第一銅１．
８の溶液の混合物を密閉容器中で１２０℃に１７時間加
熱した。

蒸発により過剰のブタジエンとシアン化水素とを除去し
た後、生成物液体（２２．８ｇ）を蒸留して、主として
低沸点物質例えばチオフエンからなるが３−ペンテンニ
トリルを４．１％（０．０７ｇ）含む第１留分（１．７
ｇ）と、３−ペンテンニトリル７４．５％（１０．１ｇ
）および２−メチル−３−ブテンニトリル６．７％（０
．９ｇ）を含む第２留分（１４．２ｇ）とを得た。

残留分は４．７ｇであった。

ブタジエンのモノニトリルへの転化率は４０％であり、
その転化ブタジエンに基いて計算した３−ペンテンニト
リルの収率は９ｌ．６％、２−メチル−３−プテンニト
リルの収率は８．４％であった。

実施例 ２ ブタジエン１０．４ｇ、シアン化水素７ｍｌおよび無水
塩化第１銅１．２ｇの溶液（ジ−ｎ−プロピルサルファ
イド２ｍｌ中）の混合物を密閉容器中で１４５℃に１７
時間加熱した。

蒸発により過剰のブタジエンおよびシアン化水素を除去
後、生成液体（１４．６ｇ）を蒸留して留分１１．３４
ｇを取り、残留分２．１１ｇを残した。

留分は３−ペンテンニトリル６６％（７．４８ｇ）およ
び２−メチル−３−ブテンニトリル３．７％（０．４２
ｇ）を含んでいた。

ブタジエンのモノニトリルへの転化率は５０．６％であ
り、転化ブタジエンに基いて計算した３−ペンテンニト
リルの収率は９４．８％、２−メチル−３−ブテンニト
リルの収率は５．２％であった。

実施例 ３ 無水塩化第一銅（０．６ｇ）をジ−ｎ−プロピルサルフ
ァイド（または次表に示した化合物）０．９ｍｌ中に溶
解し、その溶液を窒素充填反応管に導入した。

窒素でパージした後、シアン化水素（五酸化リンから再
蒸留したもの）５ｍｌを−７８℃の反応管中へ凝縮させ
た。

イオン交換塔を通して精製したブタジエン１０ｍｌを次
いで反応管中へ蒸留して入れ、反応管を密封した。

混合物を磁力攪拌し、次表に示した操作温度に次表に示
した時間加熱した。

次いで反応管を−７８℃に冷却し、開口した。未反応の
ブタジエンおよびシアン化水素蒸留して除き、残った液
体を固体触媒からろ別した。

次いでその液体を気液クロマトグラフ法により３−ペン
テンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび
アジポニトリルについて分析した。

実施例 ４ 無水塩化第一銅（０．６ｇ）を窒素充填反応管中で１ｍ
ｌのジ−ｎ−プロピルサルファイドに溶解し、８．２ｇ
のイソプレンを導入した。

窒素でパージ後、５ｍｌのシアン化水素（五酸化リンか
ら蒸留したもの）を導入し、反応管を密封した。

混合物を磁力攪拌し、１１０℃に１７時間加熱した。

冷却後、反応管を開き、過剰の揮発性物質を蒸発除去し
、残留物を蒸留して８．２ｇのモノニトリル（イソプレ
ン転化率７１．７％）を得た、そのうちの９５％以上は
４−メチル−３−ペンテンニトリルであつた。

実施例 ５ 実施例４と同様な実験を行なったが、反応体は１．７４
ｇの無水臭化第一銅、２ｍｌのジ−ｎ−プロピルサルフ
ァイド、１３ｇのブタジエンおよび１０ｍｌのシアン化
水素であり、加熱は１００℃で１４時間行なった。

ブタジエンのモノニトリルへの転化率は１４．５％であ
り、転化ブタジエンに基いて計算した収率９５％で、３
−ペンテンニトリルが生成物として得られた。

実施例 ６ 実施例４と同様にして実験を行なったが、反応体は０．
６ｇの無水塩化第一銅、１．０ｇのジベンジルサルファ
イド、６ｇのブタジエンおよび５ｍｌのシアン化水素で
あり、加熱は１００℃で４時間行なった。

蒸留して、黄色の生成物をモノニトリルの収率４．４５
ｇで得た（ブタジエン転率４９．４％）モノニトリルは
３−ペンテンニトリル（９４．２％）と２−メチル−３
−ブテンニトリル（５．８％）とからなっていた。

実施例 ７ 実施例４と同様に実験を行なったが、反応体は０．８ｇ
の無水臭化第一銅、１ｍｌのチオフエン、６．５ｇのブ
タジエンおよび５ｍｌのシアン化水素であり、加熱は１
００℃で１７時間行なった。

ブタジエンのモノニトリルへの転化率は４８％であり、
３−ペンテンニトリルを収率８２．２％、２−メチル−
３−ブテンニトリルを収率１７．８％で得た（転化ブタ
ジエン基準）。

実施例 ８ 実施例４と同様に実験を行なったが、反応体は０．６ｇ
の無水塩化第一銅、１ｇのジベンジルサルファイド、８
ｇのイソプレンおよび５ｍｌのシアン化水素であり、反
応は１４０℃で２０時間行なった。

液体生成物を固体触媒からろ別し、蒸留して４．９３ｇ
の４−メチル−３−ペンテンニトリルを得た。

（沸点１５８−１６２℃、純度９７％以上）。イソプレ
ンの転化率は４４．１％であった。

実施例 ９ 塩化アンモニウム飽和（２０℃）水溶液３１ｒＬｌ中の
無水塩化第一銅（０．５ｇ）の溶液に硫化第一銅（０．
５ｇ）を加えた。

シアン化水素（６ｒＩＬｌ）およびブタジエン（２ｍｌ
）を次いで加え、混合物を密閉容器中で１２時間７５℃
に加熱した。

常温に冷却後、容器に通気してブタジエンおよびシアン
化水素を除き、液体生成物を触媒から分離し、気一液ク
ロマトグラフ法で分析した。

ブタジエンの転化率は１８％であり、生成物は３−ペン
テンニトリルとアジポニトリルとを８：１の重量比で含
有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフインとシアン化水素とを銅触媒の存在下で反
   応させることからなる有機ニトリルの製法において、銅
   触媒が第一銅塩でありかつ硫化物またはチオールととも
   に使用されることを特徴とする有機二トリルの製法。