ES2290484T3 - Proceso para producir polimero modificado, polimero modificado obtenido mediante el proceso, y mezcla de caucho. - Google Patents

Proceso para producir polimero modificado, polimero modificado obtenido mediante el proceso, y mezcla de caucho. Download PDF

Info

Publication number
ES2290484T3
ES2290484T3 ES03746460T ES03746460T ES2290484T3 ES 2290484 T3 ES2290484 T3 ES 2290484T3 ES 03746460 T ES03746460 T ES 03746460T ES 03746460 T ES03746460 T ES 03746460T ES 2290484 T3 ES2290484 T3 ES 2290484T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
compound
polymer
rubber
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03746460T
Other languages
English (en)
Inventor
Noriko c/o Bridgestone Corporation ENDOU
Youichi c/o Bridgestone Corporation OZAWA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Application granted granted Critical
Publication of ES2290484T3 publication Critical patent/ES2290484T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

Proceso que es para producir un polímero modificado y comprende los pasos de modificar un polímero que tiene un sitio activo de tipo organometálico en una molécula haciendo que el sitio de la misma reaccione con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, y añadir un acelerador de la condensación al sistema de reacción en medio de la susodicha reacción y/o tras la conclusión de la misma, siendo el polímero producido por polimerización aniónica usando un compuesto de metal alcalino y/o un compuesto de metal alcalinotérreo como iniciador de polimerización, siendo el compuesto de hidrocarbiloxisilano que se usa para la modificación al menos un miembro seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la Fórmula (I) y/o un producto de condensación parcial del mismo.

Description

Proceso para producir polímero modificado, polímero modificado obtenido mediante el proceso y mezcla de caucho y otros varios ingredientes.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para producir un polímero modificado, a un polímero modificado obtenido mediante el proceso y a una mezcla de caucho y otros varios ingredientes. Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para producir un polímero modificado que acrecienta las interacciones con la sílice y el negro de carbón cuando se le usa tanto para mezclas de caucho y otros varios ingredientes en las que se incorpora sílice a la mezcla como para mezclas de caucho y otros varios ingredientes en las que se incorpora negro de carbón a la mezcla y eleva al mismo tiempo el nivel de la característica de rotura, de la resistencia a la abrasión y de la propiedad de dar lugar a una baja acumulación de calor y puede presentar una buena trabajabilidad, a un polímero modificado que tiene las características anteriormente descritas y es obtenido mediante el susodicho proceso, a una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que comprende el polímero modificado anteriormente mencionado, y a una cubierta preparada usando la mezcla de caucho y otros varios ingredientes anteriormente men-
cionada.
Técnica afín
En los últimos años va siendo cada vez más estricta la exigencia de que se reduzca el consumo de combustible de los coches debido a la demanda social de que se ahorre energía. A fin de satisfacer tal demanda, ha venido exigiéndose de las características funcionales de las cubiertas una reducción de la resistencia a la rodadura. Se ha investigado como método para reducir la resistencia a la rodadura de una cubierta un método para optimizar la estructura de la cubierta, pero el método más habitual que ha venido siendo puesto en práctica hasta la fecha ha venido siendo el de usar como mezcla de caucho y otros varios ingredientes un material que genere menos calor.
A fin de obtener una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que genere menos calor, han sido desarrolladas hasta la fecha las de un gran número de técnicas para acrecentar la dispersibilidad de una carga usada para una mezcla de caucho y otros varios ingredientes. De entre ellas está alcanzando la máxima popularidad en particular un método en el cual un sitio activo polimerizable de un polímero base diénico obtenido por polimerización aniónica usando un compuesto de litio es modificado con un grupo funcional que presenta interacción con una carga.
De entre tales métodos son conocidos como métodos representativos un método en el cual se usa negro de carbón para una carga para modificar un sitio activo polimerizable con un compuesto de estaño (Publicación de Patente Japonesa Nº 87630/1993) y un método en el cual se usa de la misma manera negro de carbón para introducir un grupo amino en un extremo activo polimerizante (Copia Impresa de las Piezas de la Solicitud de Patente Japonesa Distribuida al Público Nº 207342/1987).
Por otro lado, en los últimos años y al haber ido aumentando la preocupación acerca de la seguridad de los coches, ha surgido asimismo la demanda no tan sólo de unas características funcionales que den lugar a un bajo consumo de combustible, sino también de unas buenas características funcionales sobre carretera mojada (a las cuales se denomina de aquí en adelante características funcionales sobre piso mojado), y en particular de unas buenas características funcionales en materia de frenado. En consecuencia, se exigen de las características funcionales de una mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la banda de rodadura de una cubierta no tan sólo una mera reducción de la resistencia a la rodadura, sino también una alta compatibilidad de las características funcionales sobre piso mojado con las características funcionales que dan lugar a un bajo consumo de combustible.
Un método según el cual se usa sílice en lugar del negro de carbón que ha venido siendo habitualmente usado hasta la fecha como carga de refuerzo ya ha venido siendo puesto en práctica como método para obtener una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que proporciona una cubierta que presenta al mismo tiempo unas buenas características funcionales que dan lugar a un bajo consumo de combustible y unas buenas características funcionales sobre piso mojado.
Sin embargo, ha quedado asimismo de manifiesto que cuando se usa sílice como carga de refuerzo, la mezcla de caucho y otros varios ingredientes ve inevitablemente reducidas su resistencia a la rotura y su resistencia a la abrasión en comparación con las mismas características de una mezcla obtenida usando negro de carbón. Además de ello, la sílice presenta una inferior dispersibilidad, y la trabajabilidad al realizar la amasadura ha venido constituyendo un gran problema en la producción de una cubierta en la práctica.
Entonces, a fin de obtener una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que tenga una buena propiedad de calentamiento con una alta productividad, es necesario que no tan sólo se use negro de carbón o sílice en solitario, sino que se usen negro de carbón y sílice en combinación, y además de ello es necesario un polímero modificado con sitios activos que presente una amplia interacción con las de una variedad de tales cargas y pueda proporcionar a las cargas una buena dispersibilidad y a la mezcla de caucho y otros varios ingredientes resistencia a la abrasión.
\newpage
Sin embargo, la situación existente es la de que puesto que hasta la fecha se ha desarrollado un polímero modificado con sitios activos suponiendo que se usa una única carga, son muy limitados los polímeros que están modificados con sitios activos y presentan una satisfactoria interacción con varias cargas independientemente de la clase de las
cargas.
Por ejemplo, el compuesto de estaño que ha sido descrito anteriormente ejerce un gran efecto dispersante en el negro de carbón pero ejerce poco efecto dispersante en la sílice, y además de ello no presenta efecto de refuerzo alguno. Además se describe en la Copia Impresa de las Piezas de la Solicitud de Patente Japonesa Distribuida al Público Nº 151275/1997 un efecto dispersante del aminosilano en la sílice, pero dicho efecto no es necesariamente satisfactorio.
Por otro lado están descritos métodos en los cuales se usan alcoxisilanos que proporcionan a la sílice un efecto dispersante y tienen un efecto de mejorar la propiedad de refuerzo (Copia Impresa de las Piezas de la Solicitud de Patente Japonesa Distribuida al Público Nº 188501/1989, Copia Impresa de las Piezas de la Solicitud de Patente Japonesa Distribuida al Público Nº 53513/1996 y Copia Impresa de las Piezas de la Solicitud de Patente Japonesa Distribuida al Público Nº 53576/1996), pero el efecto de los mismos es insatisfactorio.
Además está descrito un polímero modificado obtenido introduciendo alcoxisilano que tiene un grupo dialquilamino en un extremo activo de un polímero obtenido por polimerización aniónica usando alquillitio o amida de litio como iniciador de la polimerización (Publicación de Patente Japonesa Nº 57767/1984). Sin embargo, cuando se usa el polímero modificado anteriormente mencionado se obtienen la propiedad de refuerzo para las mezclas con sílice y el que es un cierto efecto dispersante tanto para la sílice como para el negro de carbón además de la buena trabajabilidad, pero debido al hecho de que el alcoxisilano que tiene un grupo dialquilamino es caro, es también caro el polímero modificado que es obtenido usando dicho alcoxisilano, con lo cual ha venido resultando difícil la industrialización de dicho polímero modificado.
Además esta descrito asimismo un método en el cual al efectuar la mezcla se añade un catalizador de condensación de silanol a una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que contiene sílice y un agente acoplador de silano (Copia Impresa de las Piezas de la Solicitud de Patente Japonesa Distribuida al Público Nº 67887/1998 y Copia Impresa de las Piezas de la Solicitud de Patente Japonesa Distribuida al Público Nº 248117/2000), pero a pesar de que se obtienen la propiedad de refuerzo de la mezcla con sílice y el efecto dispersante para la sílice, es insatisfactorio el efecto de mejoramiento de las propiedades físicas que es producido por el efecto dispersante puesto que no se usa un polímero obtenido modificando un extremo del mismo con hidrocarbiloxisilano.
Por otro lado, un polímero que tenga un sitio activo que sea usado para producir un polímero modificado es obtenido habitualmente sometiendo a polimerización aniónica a un compuesto de dieno conjugado en solitario o a un compuesto de dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático. En lo que se refiere a las características de la polimerización aniónica, no es fácil introducir en un sitio activo del polímero obtenido mediante la polimerización aniónica anteriormente mencionada un grupo funcional tal como un grupo amino primario y una base onio orgánica que se prevea que ejerzan un gran efecto en el sentido de mejorar las propiedades físicas, y se hacen necesarios un tratamiento postpolimerización bajo severas condiciones y un costoso grupo protector, por lo cual ha venido siendo bajo el valor de dicho método a escala industrial.
En los métodos anteriormente indicados se introduce como máximo un grupo funcional en un sitio activo del polímero, y a fin de introducir una pluralidad de los grupos funcionales anteriormente descritos en una molécula del polímero tienen que usarse complicadas técnicas sintéticas tales como el uso de un iniciador de base dilítica y un macromonómero, por lo cual éstos no son necesariamente métodos que sea probable que lleguen a ser usados a escala industrial. Además, al preparar una mezcla de caucho y otros varios ingredientes se intenta mejorar las propiedades físicas sometiendo a tratamiento termomecánico a un compuesto hidrocarbílico y a un polímero modificado con silano. En este caso, sin embargo, no tan sólo es insatisfactorio el efecto de ello, sino que también son ocasionados los problemas de que se gasta un valioso tiempo de máquina en una máquina amasadora y de que aumenta la cantidad de volatilización de alcohol en la máquina amasadora, y por consiguiente éstos no son necesariamente métodos industrialmente preferidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Descripción de la invención
En tales circunstancias, un objeto de la presente invención es el de aportar un proceso para producir un polímero modificado que acreciente las interacciones con la sílice y el negro de carbón al ser el mismo usado tanto para mezclas de caucho y otros varios ingredientes en las que esté incorporada sílice en la mezcla como para mezclas de caucho y otros varios ingredientes en las que esté incorporado negro de carbón en la mezcla para elevar al mismo tiempo el nivel de la característica de rotura, de la resistencia a la abrasión y de la propiedad que da lugar a una baja acumulación de calor y que pueda presentar una buena trabajabilidad, un polímero modificado que tenga las características que han sido descritas anteriormente y sea obtenido mediante el susodicho proceso, una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que comprenda el polímero modificado anteriormente indicado, y una cubierta preparada usando la mezcla de caucho y otros varios ingredientes anteriormente indicada.
\newpage
Las intensivas investigaciones llevadas repetidamente a cabo por los presentes inventores a fin de alcanzar el objetivo que ha sido descrito anteriormente han redundado en el descubrimiento de que una mezcla de caucho y otros varios ingredientes ve mejoradas en gran medida sus características funcionales en comparación con las de un polímero modificado al cual no le es añadido un acelerador de la condensación por medio de un polímero modificado que es obtenido introduciendo primeramente un residuo de un compuesto de hidrocarbiloxisilano en el sitio activo de un polímero que tiene un sitio activo y añadiendo luego a ello un acelerador de la condensación, y así han llegado a llevar a cabo la presente invención.
Esto quiere decir que la presente invención aporta:
(1) un proceso que es para producir un polímero modificado y comprende los pasos de modificar un polímero que tiene un sitio activo de tipo organometálico en una molécula haciendo que el sitio del mismo reaccione con un compuesto de hidrocarbiloxisilano y añadiendo un acelerador de la condensación al sistema de reacción en medio de la reacción y/o tras la conclusión de la misma,
(2) el proceso para producir un polímero modificado como se describe en el anterior punto (1), en el que el polímero anteriormente descrito es un polímero que es obtenido polimerizando un compuesto de dieno conjugado en solitario o un compuesto de dieno conjugado y otros monómeros,
(3) el proceso para producir un polímero modificado como se describe en el anterior punto (1) o (2), en el que el metal en el sitio activo anteriormente descrito es al menos uno seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de los metales alcalinos y los metales alcalinotérreos,
(4) un polímero modificado obtenido mediante el proceso de producción que ha sido descrito en cualquiera de los anteriores puntos (1) a (3),
(5) una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que comprende el polímero modificado que se describe en el anterior punto (4),
(6) la mezcla de caucho y otros varios ingredientes que se describe en el anterior punto (5) y comprende 100 partes en peso de (A) un componente de caucho que contiene al menos un 15% en peso del polímero modificado que se describe en el anterior punto (4) y de 10 a 100 partes en peso de (B) una carga inorgánica y/o negro de carbón,
(7) una mezcla de caucho y otros varios ingredientes preparada añadiendo un acelerador de la condensación en mezcla a un polímero modificado obtenido haciendo que el sitio activo de un polímero que tiene un sitio activo de tipo organometálico en una molécula reaccione con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, y
(8) una cubierta preparada usando la mezcla de caucho y otros varios ingredientes que se describe en cualquiera de los anteriores puntos (5) a (7).
\vskip1.000000\baselineskip
El mejor modo de realizar la invención
Se procederá primeramente a explicar el proceso para producir el polímero modificado según la presente invención.
En el proceso para producir el polímero modificado según la presente invención, un polímero que tiene un sitio activo de un tipo organometálico en una molécula es modificado introduciendo un residuo de un compuesto de hidrocarbiloxisilano en el sitio del mismo, y luego se añade al sistema de reacción un acelerador de la condensación.
Además, en la presente invención el polímero puede ser asimismo modificado introduciendo el residuo del compuesto de hidrocarbiloxisilano en el sitio activo del polímero que tiene un sitio activo de tipo organometálico en una molécula sin añadir el acelerador de la condensación en una etapa de modificación del polímero, y añadiendo luego en mezcla el acelerador de la condensación al polímero modificado así obtenido.
No hay limitación específica con respecto al proceso para producir el polímero que tiene un sitio activo de tipo organometálico en una molécula y es usado en el proceso de la presente invención, y puede usarse cualquiera de los miembros del grupo que consta de un proceso de polimerización en solución, un proceso de polimerización en fase gaseosa y un proceso de polimerización en masa. Es particularmente preferido el proceso de polimerización en solución. El sistema de polimerización puede ser cualquiera de los miembros del grupo que consta de un sistema discontinuo y un sistema continuo.
El metal del sitio activo anteriormente descrito es preferiblemente uno seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de los metales alcalinos y los metales alcalinotérreos, y es particularmente preferido el metal litio.
En el proceso de polimerización en solución anteriormente descrito, el polímero perseguido puede ser producido sometiendo a un compuesto de dieno conjugado en solitario o a un compuesto de dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático a polimerización aniónica usando un compuesto de litio como iniciador.
Además, es asimismo eficaz activar a un átomo de halógeno en un polímero obtenido en presencia de un monómero con contenido de halógeno con un compuesto organometálico. Por ejemplo, es asimismo eficaz someter a una parte de bromo de un copolímero que contenga una unidad de isobutileno, una unidad de parametilestireno y una unidad de parabromometilestireno a litiación para convertirla en un sitio activo.
No habrá limitación específica alguna con respecto al sitio activo que ha sido descrito anteriormente, siempre que el mismo esté presente en la molécula del polímero, y cuando el polímero es producido por polimerización aniónica usando un compuesto de metal alcalino y/o un compuesto de metal alcalinotérreo como iniciador de la polimerización, el sitio activo anteriormente descrito está habitualmente posicionado en un extremo del polímero.
El compuesto de dieno conjugado anteriormente descrito incluye, por ejemplo, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 2-fenil-1,3-butardieno y 1,3-hexadieno. Dichos compuestos pueden ser usados en solitario o bien en forma de una combinación de dos o más clases de los mismos. De entre ellos, son particularmente preferidos el 1,3-butadieno y el isopreno.
Además, el compuesto de vinilo aromático que se usa para la copolimerización con los compuestos de dieno conjugado anteriormente indicados incluye, por ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno, 1-vinilnaftaleno, 3-viniltolueno, etilvinilbenceno, divinilbenceno, 4-ciclohexilestireno y 2,4,6-trimetilestireno. Dichos compuestos pueden ser usados en solitario o bien en forma de una combinación de dos o más clases de los mismos. De entre ellos, es particularmente preferido el estireno.
Además, cuando el compuesto de dieno conjugado y el compuesto de vinilo aromático son usados como monómeros para realizar copolimerización, es particularmente conveniente usar 1,3-butadieno y estireno considerando la viabilidad tal como gracias a la facilidad con la que están disponibles los monómeros y también debido al hecho de que son excelentes las características de polimerización aniónica gracias al comportamiento del polímero en formación como un polímero viviente.
Cuando se usa el proceso de polimerización en solución, la concentración de monómeros en el disolvente es preferiblemente de un 5 a un 50% en peso, y más preferiblemente de un 10 a un 30% en peso. Cuando se usan para realizar copolimerización el compuesto de dieno conjugado y el compuesto de vinilo aromático, el contenido de compuesto de vinilo aromático en la mezcla de monómeros que se carga está situado dentro de una gama de valores que va preferiblemente desde un 3 hasta un 50% en peso, y más preferiblemente desde un 5 hasta un 45% en peso.
No habrá limitación específica alguna con respecto al compuesto de litio que es un iniciador de la polimerización, y se usan preferiblemente compuestos de hidrocarbillitio y amida de litio. Cuando de entre los anteriores se usa el hidrocarbillitio, se obtiene un polímero base de dieno conjugado que tiene un grupo hidrocarbilo en un extremo de iniciación de la polimerización y tiene un sitio activo polimerizable en el otro extremo. Además, cuando de entre los anteriores se usa el compuesto de amida de litio, se obtiene un polímero base de dieno conjugado que tiene un grupo con contenido de nitrógeno en un extremo de iniciación de la polimerización y tiene un sitio activo polimerizable en el otro extremo.
El hidrocarbillitio anteriormente descrito es preferiblemente un compuesto que tiene un grupo hidrocarbilo que tiene a 2 a 20 átomos de carbono, e incluye, por ejemplo, el etillitio, el n-propillitio, el isopropillitio, el n-butillitio, el sec-butillitio, el ter-octillitio, el n-decillitio, el fenillitio, el 2-naftillitio, el 2-butilfenillitio, el 4-fenil-butillitio, el ciclohexillitio, el ciclopentillitio y un producto de reacción de diisopropenilbenceno y butillitio. De entre ellos se prefiere el n-butillitio.
Por otro lado, el compuesto amida de litio incluye, por ejemplo, la hexametilenoimida de litio, la pirrolidida de litio, la piperidida de litio, la heptametilenoimida de litio, la dodecametilenoimida de litio, la dimetilamida de litio, la dietilamida de litio, la dibutilamida de litio, la dipropilamida de litio, la diheptilamida de litio, la dihexilamida de litio, la dioctilamida de litio, la di-2-etilhexilamida de litio, la didecilamida de litio, la litio-N-metilpiperidida, la etilpropilamida de litio, la etilbutilamida de litio, la metilbutilamida de litio, la etilbencilamida de litio y la metilfenetilamida de litio. De entre dichos compuestos son preferidos desde el punto de vista del efecto de interacción con el negro de carbón y de la capacidad de iniciación de la polimerización las amidas de litio cíclicas tales como la hexametilenoimida del litio, la pirrolidida de litio, la piperidida de litio, la heptametilenoimida de litio y la dodecametilenoimida de litio. Son en particular adecuadas la hexametilenoimida de litio y la pirrolidida de litio.
Los susodichos compuestos que consisten en amidas de litio son habitualmente preparados de antemano a partir de aminas secundarias y compuestos de litio y son luego usados en muchos casos, pero dichos compuestos pueden ser asimismo preparados en el sistema de polimerización (in situ). La cantidad del susodicho iniciador de la polimerización a usar es seleccionada de entre las de una gama de cantidades que va preferiblemente desde 0,2 a 20 milimoles por cada 100 g de los monómeros.
No habrá limitación específica alguna con respecto al proceso para producir el polímero base de dieno conjugado mediante polimerización aniónica usando el compuesto de amida de litio como iniciador de la polimerización, y pueden usarse los procesos que son convencionalmente conocidos.
\newpage
Para ser específicos, el polímero base de dieno conjugado perseguido puede ser obtenido polimerizando aniónicamente el compuesto de dieno conjugado o el compuesto de dieno conjugado y el compuesto de vinilo aromático en un disolvente orgánico que sea inactivo para la reacción, como por ejemplo un disolvente hidrocarbúrico tal como compuestos hidrocarbúricos alifáticos, alicíclos y aromáticos, usando el compuesto de amida de litio como iniciador de la polimerización en presencia de un aleatorizador que es usado de ser necesario.
El disolvente hidrocarbúrico anteriormente descrito es preferiblemente un compuesto que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, y pueden indicarse, por ejemplo, el propano, el n-butano, el isobutano, el n-pentano, el isopentano, el n-hexano, el ciclohexano, el propeno, el 1-buteno, el isobuteno, el trans-2-buteno, el cis-2-buteno, el 1-penteno, el 2-penteno, el 1-hexeno, el 2-hexano, el benceno, el tolueno, el xileno y el etilbenceno. Dichos compuestos pueden ser usados en solitario o bien en forma de una mezcla de dos o más clases de los mismos.
El aleatorizador que se usa de ser necesario es un compuesto que ejerce acciones tales como la de controlar la microestructura del polímero de dieno conjugado produciendo, por ejemplo, un incremento de los enlaces 1,2 de la parte de butadieno en un copolímero de butadieno-estireno y de los enlaces 3,4 en un polímero de isopreno, o la de controlar la distribución composicional de una unidad monomérica en un copolímero de compuesto de dieno conjugado-compuesto de vinilo aromático, y por ejemplo una aleatorización de una unidad de butadieno y una unidad de estireno en un copolímero de butadieno y estireno. No habrá limitación específica alguna con respecto al susodicho aleatorizador, y pueden usarse compuestos opcionales adecuadamente seleccionados de entre los compuestos que son del dominio público y han venido siendo habitualmente usados hasta la fecha como aleatorizadores. Para ser específicos, pueden indicarse éteres y aminas terciarias tales como dimetoxibenceno, tetrahidrofurano, dimetoxietano, dietilenglicoldibutiléter, dietilenglicoldimetiléter, bistetrahidrofurfurilpropano, trietilamina, piridina, N-metilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina y 1,2-dipiperidinoetano. Además, pueden usarse asimismo sales de potasio tales como t-amilato de potasio y t-butóxido de potasio y sales de sodio tales como t-amilato de
sodio.
Los aleatorizadores anteriormente mencionados pueden ser usados en solitario o bien en forma de combinación de dos o más clases de los mismos. La cantidad de los mismos a usar es seleccionada de entre las cantidades de una gama de valores que va preferiblemente desde 0,01 hasta 1000 equivalentes molares por mol del compuesto de
litio.
La temperatura en la susodicha polimerización es seleccionada de entre las de una gama de temperaturas que va preferiblemente desde 0 hasta 150ºC, y más preferiblemente desde 20 hasta 130ºC. La reacción de polimerización puede ser llevada a cabo en condiciones de sometimiento a presión, pero dicha reacción de polimerización es habitualmente ejecutada a una presión que sea suficiente para mantener a los monómeros en sustancia en la fase líquida. Esto quiere decir que, a pesar de que la presión depende de los materiales individuales que se polimericen, del medio de polimerización que se use y de la temperatura de polimerización, puede usarse una presión más alta de ser necesario. Tal presión puede ser obtenida por un método adecuado tal como el de poner a presión al reactor mediante un gas que sea inerte para la reacción de polimerización.
En la susodicha polimerización, todas las materias primas que toman parte en la polimerización, tales como el iniciador de la polimerización, el disolvente, los monómeros y los materiales similares se usan preferiblemente tras haber retirado las sustancias inhibidoras de la reacción tales como el agua, el oxígeno, el dióxido de carbono, los compuestos próticos y sustancias similares.
Cuando se obtiene el polímero en forma de elastómero, el polímero o copolímero que se obtiene tiene preferiblemente un punto de transición vítrea (Tg) de -110 a -15ºC según determinación efectuada por un método analítico térmico diferencial. Es difícil obtener el polímero que tenga un punto de transición vítrea de menos -110ºC, y si el punto de transición vítrea es de más de -15ºC, la viscosidad es demasiado alta dentro de la gama de temperaturas ambientes, haciendo así que en ciertos casos resulte difícil la manipulación.
En la presente invención se usa un método en el cual el compuesto de dihidrocarbiloxisilano es añadido al polímero así obtenido que tiene un sitio activo de tipo organometálico en una molécula en una cantidad estequiométrica o en una cantidad superior a ésta sobre la base del susodicho sitio activo, y más preferiblemente en una cantidad de 0,3 equivalentes molares o más sobre la base del sitio activo aparente (habitualmente, un mol del compuesto de hidrocarbiloxisilano para modificación corresponde a varios equivalentes molares del sitio activo) para hacer que el susodicho sitio activo reaccione con el compuesto de hidrocarbiloxisilano para en sustancia introducir el residuo del compuesto de hidrocarbiloxisilano en el susodicho sitio activo, añadiendo luego el acelerador de la condensa-
ción.
Con respecto al punto en el tiempo en el que se añade el acelerador de la condensación, el mismo es preferiblemente añadido al sistema de reacción inmediatamente después de la modificación en la cual es introducido el residuo del compuesto de hidrocarbiloxisilano, y el acelerador de la condensación puede ser asimismo añadido en mezcla tras el secado del polímero modificado mediante la susodicha reacción, preferiblemente en la primera etapa de mezcla.
El polímero que se usa en la susodicha reacción de modificación tiene preferiblemente el susodicho sitio activo en al menos un 20% de la cadena del polímero.
En el método de modificación que ha sido descrito anteriormente, puede ser usado en calidad del compuesto de hidrocarbiloxisilano que se usa para modificar el sitio activo del polímero por ejemplo un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la Fórmula (I) y/o un producto de condensación parcial del mismo:
1
en la que A^{1} representa a un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de (tio)epoxi, (tio)isocianato, (tio)cetona, (tio)aldehído, imina, amida, triéster de ácido isocianúrico, (tio)carboxilato de hidrocarbilo, sales metálicas de ésteres de ácido (tio)carboxílico, anhídrido carboxílico, halogenuro de ácido carboxílico y carbonato de dihidrocarbilo; R^{1} representa a un enlace sencillo o a un grupo hidrocarburo inactivo divalente; R^{2} y R^{3} representan independientemente cada uno a un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; n es un entero de 0 a 2, y cuando está presente una pluralidad de OR^{3}, pueden ser iguales o distintos unos de otros los de una pluralidad de OR^{3}; y no están contenidos en la molécula un protón activo ni una sal onio. En este caso, el producto de condensación parcial es el compuesto de hidrocarbiloxisilano en el cual una parte (no la totalidad) de SiOR es convertida en un enlace SiOSi por condensación.
En la Fórmula (I) anteriormente descrita, entre los grupos funcionales en A^{1} la imina incluye cetimina, aldimina y amidina, y el éster de ácido (tio)carboxílico incluye ésteres de ácido carboxílico insaturado tales como acrilato y metacrilato. Pueden indicarse en calidad del metal en las sales metálicas de ácido (tio)carboxílico los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos, el Al, el Sn y el Zn.
Puede indicarse preferiblemente como el grupo hidrocarburo inactivo divalente representado por R^{1} un grupo alquileno que tenga de 1 a 20 átomos de carbono. El susodicho grupo alquileno puede ser lineal, ramificado o cíclico, y es particularmente adecuado el grupo alquileno lineal. Los ejemplos del susodicho grupo alquileno lineal incluyen el metileno, el etileno, el trimetileno, el tetrametileno, el pentametileno, el hexametileno, el octametileno, el decametileno y el dodecametileno.
Puede indicarse como R^{2} y R^{3} un grupo alquilo que tenga de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquileno que tenga de 2 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que tenga de 6 a 18 átomos de carbono y un grupo aralquilo que tenga de 7 a 18 átomos de carbono. En este caso, el grupo alquilo y el grupo alquenilo que han sido descritos cada uno anteriormente pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, y los ejemplos de los mismos incluyen el metilo, el etilo, el n-propilo, el isopropilo, el n-butilo, el isobutilo, el sec-butilo, el ter-butilo, el pentilo, el hexilo, el octilo, el decilo, el dodecilo, el ciclopentilo, el ciclohexilo, el vinilo, el propenilo, el alilo, el hexenilo, el octenilo, el ciclopentenilo y el ciclohexenilo.
El susodicho grupo arilo puede tener un sustituyente tal como un grupo alquilo inferior o un anillo aromático, y los ejemplos de los mismos incluyen el fenilo, el tolilo, el xililo y el naftilo. Además, el susodicho grupo aralquilo puede tener un sustituyente tal como un grupo alquilo inferior o un anillo aromático, y los ejemplos de los mismos incluyen el bencilo, el fenetilo y el naftilmetilo.
n es un entero de 0 a 2, y es preferiblemente 0. No tienen que estar contenidos en la molécula un protón activo ni una sal onio.
Pueden indicarse preferiblemente en calidad del compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la anterior Fórmula (I) por ejemplo compuestos de hidrocarbiloxisilano con contenido de grupos (tio)epoxi tales como 2-glicidoxietiltrimetoxisilano, 2-glicidoxietiltrietoxisilano, (2-glicidoxietil)metildimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, (3-glicidoxipropil)metildimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etil(metil)dimetoxisilano y compuestos obtenidos sustituyendo un grupo epoxi en los compuestos anteriormente mencionados con un grupo tioepoxi. De entre ellos, son particularmente adecuados el 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y el 3-glicidoxipropiltrietoxisilano.
Pueden indicarse preferiblemente como compuesto de hidrocarbiloxisilano con contenido de grupos imina la
N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-(1-metiletilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-etilideno-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-(4-N,N-dimetilaminobencilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-(ciclohexilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina y compuestos de trimetoxisililo, compuestos de metildietoxisililo, compuestos de etildietoxisililo, compuestos de metildimetoxisililo y compuestos de etildimetoxisililo correspondientes cada uno a los compuestos de trietoxisililo anteriormente mencionados. De entre ellos son particularmente adecuados la N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina y la N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina. Otros ejemplos de un compuesto con contenido de grupos imina(amidina) incluyen el 1-[3-(trietoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol, el 1-[3-(trimetoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol, el N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, el N-(3-isopropoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol y el N-(3-metildietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, y de entre ellos es preferido el N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol.
Adicionalmente, los otros compuestos de hidrocarbiloxisilano incluyen compuestos con contenido de grupos éster de ácido carboxílico. Para ser específicos, dichos compuestos incluyen el 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, el 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, el 3-metacriloxipropilmetildietoxisilano y el 3-metacriloxipropiltriisopropoxisilano, y de entre ellos es preferido el 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano.
Asimismo, el compuesto de hidrocarbiloxisilano incluye compuestos con contenido de grupos isocianato. Para ser específicos, dicho compuesto incluye el 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, el 3-isocianatopropiltrietoxisilano, el 3-isocianatopropilmetildietoxisilano y el 3-isocianatopropiltriisopropoxisilano, y de entre ellos es preferido el 3-isocianatopropiltrietoxisilano.
Además, el compuesto de hidrocarbiloxisilano incluye compuestos con contenido de anhídrido carboxílico. Para ser específicos, dicho compuesto incluye el anhídrido 3-trietoxisililpropilsuccínico, el anhídrido 3-trimetoxisililpropilsuccínico y el anhídrido 3-metildietoxisililpropilsuccínico, y de entre ellos es preferido el anhídrido 3-trietoxisililpropilsuccínico.
Los susodichos compuestos de hidrocarbiloxisilano (I) pueden ser usados en solitario o bien en forma de combinación de dos o más clases de los mismos.
A continuación, en el método de modificación anteriormente descrito puede ser usado en calidad del compuesto de hidrocarbiloxisilano que se usa para modificar el sitio activo del polímero por ejemplo un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la Fórmula (II) y/o un producto de condensación parcial del mismo:
2
en la que A^{2} representa a un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de aminas terciarias cíclicas, aminas terciarias acíclicas, nitrilo, piridina, sulfuro y multisulfuro; R^{4} representa a un enlace sencillo o un grupo hidrocarburo inactivo divalente; R^{5} y R^{6} representan cada uno independientemente a un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; m es un entero de 0 a 2, y cuando está presente una pluralidad de OR^{6}, pueden ser iguales o distintos unos de otros los de una pluralidad de OR^{6}; y no están contenidos en la molécula un protón activo ni una sal onio. En este caso, el producto de condensación parcial es el mismo que se ha descrito en la Fórmula (I).
En la Fórmula (II) anteriormente descrita, entre los grupos representados por A^{2} las iminas terciarias acíclicas incluyen aminas N,N-disustituidas tales como anilina N,N-disustituida, y las aminas terciarias cíclicas pueden contener un enlace (tio)éter como parte del anillo. El grupo hidrocarburo inactivo divalente de los representados por R^{4} y los grupos representados por R^{5} y R^{6} son iguales como los que se han explicado para R^{1},R^{5} y R^{6} en la Fórmula (I). No tienen que estar contenidos en la molécula un protón activo ni una sal onio.
Pueden indicarse en calidad del compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la anterior Fórmula (II) por ejemplo compuestos de hidrocarbiloxisilano con contenido de grupos amina terciaria acíclica tales como 3-dimetilaminopropil(trietoxi)silano, 3-dimetilaminopropil(trimetoxi)silano, 3-dietilaminopropil(trietoxi)silano, 3-dietilaminopropil(trimetoxi)silano, 2-dimetilaminoetil(trietoxi)silano, 2-dimetilaminoetil(trimetoxi)silano, 3-dimetilaminopropil(dietoxi)metilsilano y 3-dibutilaminopropil(trietoxi)silano, y de entre ellos son adecuados el 3-dimetilaminopropil(trietoxi)silano y el 3-dimetilaminopropil(trietoxi)silano.
Además, pueden indicarse como compuesto de hidrocarbiloxisilano con contenido de grupos amina terciaria cíclica el 3(hexametilenoimino)propil (trietoxi)silano, el 3-(1-hexametilenoimino)propil(trimetoxi)silano, el (1-hexametilenoimino)metil(trimetoxi)silano, el (1-hexametilenoimino)metil(trietoxi)silano, el 2-(1-hexametilenoimino)etil(trietoxi)silano, el 2-(1-hexametilenoimino)etil(trimetoxi)silano, el 3-(1-pirrodinil)propil(trietoxi)silano, el 3-(1-pirrodinil)propil(trimetoxi)silano, el 3-(1-heptametilenoimino)propil(trietoxi)silano, el 3-(1-dodecametilenoimino)propil(trietoxi)silano, el 3-(1-hexametilenoimino)propil(dietoxi)metilsilano, el 3-(1-hexametilenoimino)propil(dietoxi)etilsilano y la 3-[10-(trietoxisilil)decil]-4-oxazolina, y de entre ellos pueden indicarse preferiblemente el 3-(1-hexametilenoimino)propil(trietoxi)silano y el (1-hexametilenoimino)propil(trimetoxi)silano. Es en particular adecuado el 3-(1-hexametilenoimino)propil(trietoxi)silano.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Pueden indicarse además en calidad de los otros compuestos de hidrocarbiloxisilano la 2-(trimetoxisililetil)piridina, la 2-(trietoxisililetil)piridina y el 2-cianoetiltrietoxisilano.
Los compuestos de hidrocarbiloxisilano (II) anteriormente indicados pueden ser usados en solitario o bien en forma de combinación de dos o más clases de los mismos.
Asimismo, en el método de modificación anteriormente descrito puede usarse en calidad del compuesto de hidrocarbiloxisilano que se usa para modificar el sitio activo del polímero por ejemplo un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la Fórmula (III) y/o un producto de condensación parcial del mismo:
(III)R^{7}{}_{p}-Si(OR^{8})_{4-p}
en la que R^{7} y R^{8} representan cada uno independientemente un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; p es un entero de 0 a 2, y cuando está presente una pluralidad de OR^{8}, pueden ser iguales o distintos unos de otros los de una pluralidad de OR^{8}; y no están contenidos en la molécula un protón activo ni una sal onio. En este caso, el producto de condensación parcial es el mismo que se describe en la Fórmula (I).
En la Fórmula (III) anteriormente descrita, R^{7} y R^{8} son iguales a lo que se ha explicado para R^{2} y R^{3} en la Fórmula (I).
Pueden indicarse en calidad del compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la anterior Fórmula (III) por ejemplo el tetrametoxisilano, el tetraetoxisilano, el tetra-n-propoxisilano, el tetraisopropoxisilano, el tetra-n-butoxisilano, el tetraisobutoxisilano, el tetra-sec-butoxisilano, el tetra-ter-butoxisilano, el metiltrimetoxisilano, el metiltrietoxisilano, el metiltripropoxisilano, el metiltriisopropoxisilano, el etiltrimetoxisilano, el etiltrietoxisilano, el propiltrietoxisilano, el butiltrimetoxisilano, el feniltrimetoxisilano, el feniltrietoxisilano, el dimetildimetoxisilano, el metilfenildimetoxisilano, el viniltrimetoxisilano, el viniltrietoxisilano, el divinildimetoxisilano y el divinildietoxisilano, y de entre ellos es particularmente adecuado el tetraetoxisilano.
Los compuestos de hidrocarbiloxisilano (III) anteriormente indicados pueden ser usados en solitario o en forma de combinación de dos o más clases de los mismos.
En la modificación anteriormente descrita puede usarse en calidad del compuesto de hidrocarbiloxisilano que se usa para modificar el sitio activo del polímero una mezcla opcional de los compuestos de hidrocarbiloxisilano representados por las Fórmulas (I), (II) y (III) anteriormente descritas.
En la susodicha reacción de modificación en la presente invención, puede usarse cualquiera de los procedimientos que son miembros de un grupo que consta de una reacción en solución y una reacción en fase sólida, y es adecuada la reacción en solución (que podrá contener los monómeros que no han reaccionado y se usan en la polimerización). No habrá limitación específica alguna con respecto al sistema de la susodicha reacción de modificación, y dicha reacción puede ser llevada a cabo por medio de un reactor de tipo discontinuo y puede ser llevada a cabo por un sistema continuo por medio de un aparato tal como un reactor de tipo continuo multietápico y un mezclador en línea. Además, es importante realizar la susodicha reacción de modificación antes de realizar el tratamiento con desolvente, el tratamiento con agua, el tratamiento térmico y operaciones similares tras haber alcanzado el porcentaje de conversión al cual se prevé que sea acabada la reacción de polimerización.
La reacción de modificación es llevada a cabo preferiblemente a una temperatura de 20ºC o más, y puede usarse tal cual la temperatura de polimerización del polímero base de dieno conjugado. La gama de temperaturas más preferida incluye la que va desde 30 hasta 120ºC. Si disminuye la temperatura de reacción, el polímero tiende a experimentar un excesivo aumento de la viscosidad, y el producto de reacción tiende a empeorar en cuanto a la dispersibilidad. Por otro lado, si la temperatura de reacción se eleva, el sitio activo de polimerización tiende a poder quedar desactivado.
En la susodicha reacción de modificación, la condensación del residuo del compuesto de hidrocarbiloxisilano que se introduce en el sitio activo del polímero o la condensación con el compuesto de hidrocarbiloxisilano es llevada a cabo preferiblemente en presencia del acelerador de la condensación. En general puede usarse en calidad del susodicho acelerador de la condensación una combinación de un compuesto metálico que es conocido como catalizador de curado para silicio de reticulación a temperatura ambiente (RTV) del tipo de curado por condensación alcoxídica con agua, y puede usarse preferiblemente una combinación de, por ejemplo, sal de ácido carboxílico de estaño y/o alcóxido de titanio con agua. El agua puede ser añadida al sistema de reacción en forma de una solución de un disolvente orgánico tal como alcohol que sea compatible con agua, o bien el agua puede ser añadida y dispersada directamente en una solución de hidrocarburo por medio de un método de ingeniería química.
El compuesto metálico que se usa en calidad del acelerador de la condensación es preferiblemente un compuesto de estaño que tiene un número de oxidación de 2 y está representado por la siguiente Fórmula (IV):
(IV)Sn(OCOR^{9})_{2}
(en la que R^{9} es un grupo alquilo que tiene de 2 a 19 átomos de carbono),
\global\parskip1.000000\baselineskip
un compuesto de estaño que tiene un número de oxidación de 4 y está representado por la siguiente Fórmula (V):
(V)R^{10}_{x}SnA^{3}_{y}B^{1}_{4 \cdot y \cdot x}
(en la que R^{10} es un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; x es un entero de 1 a 3; y es 1 o 2; A^{3} es un grupo seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un grupo carboxilo que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, un grupo \alpha,\gamma-dionilo que tiene de 5 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y un grupo siloxi trisustituido con un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y/o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y B^{1} es un grupo hidroxilo o halógeno), y
un compuesto de titanio representado por la siguiente Fórmula (VI):
(VI)A^{4}_{z}TiB^{2}_{4 \cdot z}
(en la que A^{4} es un grupo seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un grupo alcoxi que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y un grupo siloxi trisustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y/o un grupo alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; B^{2} es un grupo \alpha,\gamma-dionilo que tiene de 5 a 20 átomos de carbono; y z es 2 o 4).
Para ser más específicos, pueden ser adecuadamente usados en calidad de la sal de ácido carboxílico de estaño anteriormente descrita una sal de ácido dicarboxílico de estaño divalente, una sal de ácido dicarboxílico (incluyendo una sal de bis(ácido hidrocarbildicarboxílico)) de dihidrocarbilestaño tetravalente, bis(\alpha,\gamma-dicetonato), halogenuro de alcoxi, hidróxido de sal de ácido monocarboxílico, alcoxi(trihidrocarbilsilóxido), alcoxi(dihidrocarbilalcoxisilóxido), bis(trihidrocarbilsilóxido) y bis(dihidrocarbilalcoxisilóxido). Un grupo hidrocarbilo enlazado con estaño tiene preferiblemente 4 o más átomos de carbono, y con particular preferencia de 4 a 8 átomos de carbono.
El compuesto de titanio anteriormente descrito incluye tetraalcóxido de titanio que tiene un número de oxidación de 4, dialcoxibis(\alpha,\gamma-dicetonato) y tetraquis(trihidrocarbióxido), y se usa convenientemente en particular tetraquis(trihidrocarbióxido).
Se usan adecuadamente como agua agua en solitario y las formas de una solución de alcohol y un agregado de moléculas dispersado en un disolvente de hidrocarburo, y además de ello puede ser usada asimismo con eficacia de ser necesario el agua potencialmente contenida en un compuesto que pueda descargar agua en un sistema de reacción, tal como agua adsorbida en una superficie sólida y agua de hidrato contenida en un hidrato. En consecuencia, se indica como la realización preferida el uso combinado del compuesto metálico anteriormente descrito con compuestos que puedan fácilmente descargar agua, tales como sólidos que tengan agua adsorbida e hidratos.
Los dos compuestos anteriormente descritos que forman el acelerador de la condensación pueden ser añadidos por separado al sistema de reacción, o bien pueden ser mezclados inmediatamente antes del uso y añadidos en forma de una mezcla, pero no se prefiere almacenar la mezcla por espacio de un prolongado periodo de tiempo, puesto que el compuesto metálico puede descomponerse.
La cantidad del susodicho acelerador de la condensación a usar es preferiblemente seleccionada de forma tal que las relaciones molares del metal y de la fuente de protones del compuesto metálico anteriormente descrito a la cantidad total del enlace hidrocarbiloxisililo presente en el sistema sean de 0,1 o más en ambos casos.
Los números de moles del metal del compuesto metálico anteriormente descrito y del agua que es eficaz para la reacción son preferiblemente de 0,1 o más en ambos casos en términos de una relación molar basada en la cantidad total del grupo hidrocarbiloxisililo presente en el sistema de reacción. A pesar de que el límite superior de la misma varía en dependencia de los objetivos y de las condiciones de reacción, está preferiblemente presente en una etapa anterior al tratamiento de condensación una cantidad efectiva de agua de 0,5 a 3 equivalentes molares sobre la base de la cantidad del grupo hidrocarbiloxisililo unido por enlace al sitio activo del polímero.
La reacción usando el acelerador de la condensación anteriormente descrito es preferiblemente llevada a cabo a una temperatura de 20ºC o más, y es más preferida una gama de temperaturas que va desde 30 a 120ºC. El tiempo reacción es preferiblemente de 0,5 a 120 minutos, y es más preferida una gama de tiempos de reacción que va desde 3 hasta 60 minutos.
En la presente invención, de ser necesario pueden añadirse en la susodicha reacción de modificación en un paso tras introducir el residuo del compuesto de hidrocarbiloxisililo en el sitio activo del polímero un antioxidante de los que son del dominio público y un agente detenedor con la finalidad de detener la reacción de polimerización. Además, tras haber concluido la reacción de modificación puede añadirse al sistema de reacción un inhibidor de la condensación tal como ésteres de ácidos carboxílicos superiores de alcoholes polihídricos.
Tras haber concluido el tratamiento de modificación de la manera que se ha descrito anteriormente, se realizan tratamientos posteriores del dominio público tales como el de remoción del disolvente y tratamientos similares, con lo cual puede obtenerse el polímero modificado perseguido. Un grupo modificado en el sitio activo de la cadena polimérica del susodicho polímero modificado puede ser analizado por medio de cromatografía de líquidos de alto rendimiento (HPLC) y de espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR).
El polímero modificado anteriormente descrito tiene una viscosidad Mooney (ML_{1+4}, 100ºC) de preferiblemente 10 a 150, y más preferiblemente de 15 a 100. Si la viscosidad Mooney es de menos de 10, no pueden obtenerse suficientemente las propiedades físicas del caucho entre las que se incluye la característica de rotura. Por otro lado, si dicha viscosidad Mooney es de más de 150, empeora la trabajabilidad, y es difícil amasar el polímero modificado con los agentes de mezcla.
Además, la presente invención aporta asimismo el polímero modificado así obtenido.
El polímero modificado en la presente invención puede ser obtenido añadiendo el agente de condensación anteriormente descrito en una etapa de mezcla al polímero modificado primario obtenido introduciendo el residuo del compuesto de hidrocarbiloxisililo anteriormente descrito en el extremo del polímero y amasándolos.
El polímero modificado de la presente invención acrecienta la interacción tanto con la sílice como con el negro de carbón cuando dicho polímero modificado es usado como componente de caucho en mezclas de caucho y otros varios ingredientes en las que se incorpora sílice y negro de carbón, para mejorar al mismo tiempo la característica de rotura, la resistencia a la abrasión y la propiedad que da lugar a un bajo nivel de calentamiento, y dicho polímero modificado puede así dar lugar a una buena trabajabilidad.
La mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención comprende el polímero modificado obtenido mediante el proceso anteriormente descrito, y habitualmente se usa la mezcla de caucho y otros varios ingredientes que comprende 100 partes en peso de (A) un componente de caucho que contiene al menos un 15% en peso del susodicho polímero modificado y de 10 a 100 partes en peso de (B) una carga inorgánica y/o negro de
carbón.
En la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención está preferiblemente contenido como componente de caucho para el componente (A) al menos un 15% en peso del polímero modificado anteriormente descrito. Si la susodicha cantidad es de menos de un 15% en peso, hay menos probabilidades que sea obtenida la mezcla de caucho y otros varios ingredientes que tiene las deseadas propiedades físicas, y en ciertos casos no se alcanza el objetivo de la presente invención. El contenido del susodicho polímero modificado en el componente de caucho es más preferiblemente de un 30% en peso o más, y en particular es conveniente que sea de un 40 a un 100% en peso.
El polímero modificado anteriormente descrito puede ser usado en solitario o bien en forma de combinación de dos o más clases del mismo. El componente de caucho que se usa en combinación con el susodicho polímero modificado incluye caucho natural y caucho diénico sintético, y el caucho diénico sintético incluye, por ejemplo, un copolímero de estireno-butadieno (SBR), polibutadieno (BR), poliisopreno (IR), caucho butilo (IIR), un copolímero de etileno-propileno y una mezcla de los mismos. A una parte del mismo se le puede dotar de una estructura ramificada usando un agente modificador multifuncional, como por ejemplo un agente modificador tal como tetracloruro de estaño.
En la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención se usan preferiblemente como carga de refuerzo para el componente (B) una carga inorgánica y/o negro de carbón.
En este caso, la carga inorgánica es sílice o un compuesto representado por la fórmula siguiente:
mM_{1}\cdotxSiO_{y}\cdotzH_{2}O
en la que M_{1} es al menos un miembro seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un metal seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de aluminio, magnesio, titanio, calcio y circonio, óxidos o hidróxidos de los metales anteriormente mencionados, hidratos de los mismos y carbonatos de los metales anteriormente mencionados; m, x, y y z son cada uno un entero de 1 a 5, un entero de 0 a 10, un entero de 2 a 5 y un entero de 0 a 10; y cuando tanto x como z son 0 en la fórmula anteriormente descrita, el compuesto inorgánico anteriormente mencionado es al menos un metal seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de aluminio, magnesio, titanio, calcio y circonio, un óxido metálico o un hidróxido metálico.
Pueden usarse en calidad de la carga inorgánica representada por la fórmula anteriormente descrita alúmina (Al_{2}O_{3}) tal como \gamma-alúmina, \alpha-alúmina y alúminas similares, hidrato de alúmina (Al_{2}O_{3}\cdotH_{2}O) tal como boehmita, diasporo y compuestos similares, hidróxido de aluminio [Al(OH)_{3}] tal como gibbsita, bayerita y compuestos similares, carbonato de aluminio [Al_{2}(CO_{3})_{2}], hidróxido de magnesio [Mg(OH)_{2}], óxido de magnesio (MgO), carbonato magnésico (MgCO_{3}), talco (3MgO\cdot4SiO_{2}\cdotH_{2}O), attapulgita (5MgO\cdot8SiO_{2}\cdot9H_{2}O), blanco de titanio (TiO_{2}), negro de titanio (TiO_{2n-1}), óxido de calcio (CaO), hidróxido cálcico [Ca(OH)_{2}], óxido de aluminio y magnesio (MgO\cdotAl_{2}O_{3}), arcilla (Al_{2}O_{3}\cdot2SiO_{2}), caolín (Al_{2}O_{3}\cdot2SiO_{2}\cdot2H_{2}O), pirofilita (Al_{2}O_{3}\cdot4SiO_{2}\cdotH_{2}O), bentonita (Al_{2}O_{3}\cdot4SiO_{2}\cdot2H_{2}O), silicato de aluminio (Al_{2}SiO_{5}, Al_{4}\cdot3SiO_{4}\cdot5H_{2}O y compuestos similares), silicato magnésico (Mg_{2}SiO_{4}, Mg_{2}SiO_{3} y compuesto similares), silicato cálcico (Ca_{2}\cdotSiO_{4} y compuestos similares), silicato de calcio y aluminio (Al_{2}O_{3}\cdotCaO\cdot2SiO_{2} y compuestos similares), silicato de calcio y magnesio (CaMgSio_{4} y compuestos similares), carbonato cálcico (CaCO_{3}), óxido de circonio ZrO_{2}), hidróxido de circonio [Zr(OH)_{2}\cdotnH_{2}O], carbonato de circonio [Zr(CO_{3})_{2}] y aluminosilicatos cristalinos con contenido de hidrógeno, metal alcalino y metal alcalino térreo que corrigen la carga eléctrica, tales como varias ceolitas. Se prefiere un caso en el que M_{1} en la Fórmula (I) anteriormente descrita es al menos un miembro seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de metal aluminio, óxido o hidróxido de aluminio, hidratos de los mismos y carbonato de aluminio.
Los susodichos compuestos inorgánicos representados por la fórmula anteriormente descrita pueden ser usados en solitario o bien en forma de mezcla de dos o más clases de los mismos. Los compuestos anteriormente indicados pueden ser asimismo usados en mezcla con sílice.
En la presente invención, la sílice es la más preferible en calidad de la carga inorgánica. No habrá limitación específica alguna con respecto a la susodicha sílice, y pueden usarse las que son opcionalmente seleccionadas de entre los compuestos que han venido siendo convencionalmente usados hasta la fecha como carga de refuerzo para caucho.
La susodicha sílice incluye, por ejemplo, la sílice húmeda (hidrato de ácido silícico), la sílice seca (anhídrido silícico), el silicato cálcico y el silicato de aluminio, y de entre ellas la preferida es la sílice húmeda, que es la que produce el efecto más notable en cuanto al mejoramiento de la característica de rotura y el más notable efecto en cuanto a la compatabilización con la propiedad de agarre sobre piso mojado. Por otro lado, no habrá limitación específica alguna con respecto al negro de carbón, y pueden usarse los que son opcionalmente seleccionados de entre los compuestos que han venido siendo convencionalmente usados hasta la fecha como carga de refuerzo para caucho. El susodicho negro de carbón incluye, por ejemplo, el de las variedades FEF, SRF, HAF, ISAF y SAF. Se prefiere el negro de carbón que tiene un número de absorción de yodo (IA) de 60 mg/g o más y una absorción de ftalato de dibutilo (DBP) de 80 ml/100 g o más. El efecto de mejorar varias propiedades físicas se ve incrementado al usar el susodicho negro de carbón, y son particularmente preferidas las variedades HAF, ISAF y SAF, que dan excelentes resultados en cuanto a la resistencia a la abrasión.
La cantidad de carga de refuerzo a incorporar a la mezcla para el susodicho componente (B) es preferiblemente de 10 a 100 partes en peso por cada 100 partes en peso del componente de caucho en el componente (A) anteriormente descrito. Si la cantidad de mezcla de la carga de refuerzo para el componente (B) es de menos de 10 partes en peso sobre la base del componente de caucho en el componente (A) anteriormente descrito, es menos probable que se obtenga suficientemente el efecto de mejorar la propiedad de refuerzo y las otras propiedades físicas. Por otro lado, si dicha cantidad de mezcla es de más de 100 partes en peso, la misma ocasiona una reducción de la elaborabilidad. Considerando la propiedad de refuerzo, las otras propiedades físicas y la elaborabilidad, la cantidad de mezcla del susodicho componente (B) queda en particular preferiblemente situada dentro de una gama de cantidades de 20 a 60 partes en peso.
Cuando se usa sílice como carga de refuerzo para el componente (B) en la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención, puede incorporarse a la mezcla un agente acoplador de silano con la finalidad de mejorar adicionalmente la propiedad de refuerzo. El susodicho agente acoplador de silano incluye, por ejemplo, tetrasulfuro de bis(3-trietoxisililpropilo), trisulfuro de bis(3-trietoxisililpropilo), disulfuro de bis(3-trietoxisililpropilo), tetrasulfuro de bis(2-trietoxisililetilo), tetrasulfuro de bis(3-trimetoxisililpropilo), tetrasulfuro de bis(2-trimetoxisililetilo), 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 2-mercaptoetiltrimetoxisilano, 2-mercaptoeiiltrietoxisilano, tetrasulfuro de 3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoilo, tetrasulfuro de 3-trietoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoilo, tetrasulfuro de 2-trietoxisililetil-N,N-dimetiltiocarbamoilo, tetrasulfuro de 3-trimetoxisililpropilbenzotiazol, tetrasulfuro de 3-trietoxisililpropilbenzotiazolilo, monosulfuro de 3-trietoxisililpropilmetacrilato, monosulfuro de 3-trimetoxisililpropilmetacrilato, tetrasulfuro de bis(3-dietoximetilsililpropilo), 3-mercaptopropildimetoximetilsilano, tetrasulfuro de dimetoximetilsililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoilo y tetrasulfuro de dimetoximetilsililpropilbenzotiazol. De entre ellos, son adecuados en cuanto al efecto de mejorar la propiedad de refuerzo el tetrasulfuro de bis(3-trietoxisililpropilo) y el tetrasulfuro de 3-trimetoxisililpropilbenzotiazolilo. Los agentes acopladores de silano anteriormente mencionados pueden ser usados en solitario o bien en forma de una combinación de dos o más clases de los mismos.
En la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención se usa como componente de caucho el polímero modificado en el cual un grupo funcional que tiene una alta afinidad para con la sílice es introducido en un sitio activo molecular, y por consiguiente la cantidad de agente acoplador de silano a incorporar a la mezcla puede ser más reducida que las de los casos habituales. La preferida cantidad de mezcla del agente acoplador de silano varía según la clase del agente acoplador de silano, y dicha cantidad es preferiblemente seleccionada para que quede situada dentro de una gama de cantidades de un 1 a un 20% en peso sobre la base de la sílice. Si esta cantidad es de menos de un 1% en peso, es menos probable que se obtenga suficientemente el efecto del agente acoplador. Por otro lado, si dicha cantidad es de más de un 20% en peso, es probable que se produzca una gelificación en el componente de caucho. La preferida cantidad de mezcla del susodicho agente acoplador de silano queda situada dentro de una gama de cantidades que va desde un 5 hasta un 15% en peso considerando los efectos del agente acoplador y la evitación de la gelificación.
De ser necesario, pueden ser añadidas a la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención siempre que ello no redunde en perjuicio de la consecución de los objetivos de la presente invención varias sustancias químicas de las que son habitualmente usadas en la industria del caucho, como por ejemplo un agente vulcanizante, un acelerador de la vulcanización, un aceite de elaboración, un antioxidante, un agente para evitar la vulcanización prematura durante la elaboración, óxido de cinc y ácido esteárico.
El agente vulcanizante anteriormente descrito incluye el azufre, y la cantidad del mismo a usar es preferiblemente de 0,1 a 10,0 partes en peso, y más preferiblemente, de 1,0 a 5,0 partes en peso en términos de azufre por cada 100 partes en peso del componente de caucho. Si dicha cantidad es de menos de 0,1 partes en peso, es probable que el caucho vulcanizado vea reducidas su resistencia a la rotura, su resistencia a la abrasión y su propiedad de dar lugar a una baja acumulación de calor. Por otro lado, si dicha cantidad es de más de 10,0 partes en peso, la misma ocasionará una pérdida de elasticidad del caucho.
No habrá limitación específica alguna con respecto al acelerador de la vulcanización que puede ser usado en la presente invención, y pueden ser incorporados a la mezcla, por ejemplo, un acelerador de la vulcanización a base de tiazol tal como M (2-mercaptobenzotiazol), DM (disulfuro de dibenzotiacilo) y CZ (N-ciclohexil-2-benzotiacilsulfenamida) y a base de guanidina, tal como DPG (difenilguanidina). La cantidad de dicho acelerador de la vulcanización a usar es preferiblemente de 0,1 a 5,0 partes en peso, y más preferiblemente de 0,2 a 3,0 partes en peso por cada 100 partes en peso del componente de caucho.
El aceite de elaboración que puede ser usado en la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención incluye, por ejemplo, una base de parafina, una base de nafteno y una base aromática. La base aromática es usada para los usos en los cuales se considera que son importantes la resistencia a la tracción y la resistencia a la abrasión, y la base de nafteno o la base de parafina es usada para los usos en los cuales se considera que son importantes la pérdida por histéresis y la característica de dar lugar a una baja acumulación de calor. La cantidad de dicho aceite de elaboración a usar es preferiblemente de 0 a 100 partes en peso por cada 100 partes en peso del componente de caucho, y si dicha cantidad es de más de 100 partes en peso, el caucho vulcanizado tiende a presentar una peor resistencia a la tracción y una empeorada propiedad de dar lugar a una baja acumulación de calor.
La mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención es obtenida mediante amasadura efectuada por medio de una máquina amasadora tal como una mezcladora de rodillos y una mezcladora interna, y dicha mezcla de caucho y otros varios ingredientes es vulcanizada tras el moldeo y puede ser usada para aplicaciones tales como amortiguadores de caucho, correas, mangueras y otros productos industriales, así como para aplicaciones en cubiertas, tales como bandas de rodadura de cubiertas, capas inferiores de las bandas de rodadura, flancos, caucho de recubrimiento de la carcasa, caucho de recubrimiento del cinturón, rellenos de los talones, elementos resistentes de caucho y cauchos de recubrimiento de los talones. En particular, la susodicha mezcla de caucho y otros varios ingredientes puede ser adecuadamente usada como caucho para las bandas de rodadura de las cubiertas.
La cubierta de la presente invención es producida por un método convencional usando la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención. Esto quiere decir que la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención conteniendo, de ser necesario, varias sustancias químicas de la manera anteriormente descrita es elaborada para formar con la misma los respectivos elementos en una etapa en la que la mezcla de caucho y otros varios ingredientes no está vulcanizada, y dichos elementos son pegados y moldeados por medio de una máquina de moldear cubiertas por un método convencional, con lo cual queda moldeada una cubierta no vulcanizada. Esta cubierta no vulcanizada es sometida a la acción del calor y de la presión en una máquina de vulcanizar para así obtener una cubierta.
La cubierta de invención obtenida de la manera que ha sido descrita anteriormente presenta unas buenas propiedades de bajo consumo de combustible y es excelente en particular en cuanto a la característica de rotura y a la resistencia a la abrasión, y además de ello, la susodicha mezcla de caucho y otros varios ingredientes tiene una buena elaborabilidad, por lo cual resulta asimismo excelente en cuanto a la productividad.
Ejemplos
Se explica a continuación más detalladamente la presente invención haciendo referencia a ejemplos, pero la presente invención no deberá quedar limitada en modo alguno por estos ejemplos.
Las propiedades físicas del polímero fueron medidas por los métodos que se describen a continuación.
Propiedades físicas del polímero
El peso molecular medio en número (Mn) y el peso molecular medio en peso (Mw) del polímero fueron medidos por cromatografía de infiltración sobre gel (GPC: HLC-8020 fabricado por la Toso Co., Ltd., columna: GMH-XL (dos columnas en serie) fabricada por la Toso Co., Ltd.), y para calcularlos se usó el índice refractivo diferencial (RI) en términos de poliestireno con poliestireno monodispersado usado como patrón.
La microestructura de la parte de butadieno del polímero fue determinada por un método de infrarrojos (método de Molero), y el contenido de unidades de estireno en el polímero fue calculado a partir de la proporción integral en el espectro de ^{1}H-NMR (^{1}H-NMR = resonancia magnética nuclear de ^{1}H).
\newpage
La viscosidad Mooney del polímero fue medida a 100ºC por medio de una máquina de pruebas de materiales del tipo RLM-01 fabricada por la Toyo Seiki Co., Ltd.
Además, las propiedades físicas del caucho vulcanizado fueron medidas por los métodos que se indican a continuación, y la viscosidad Mooney de la mezcla de caucho y otros varios ingredientes fue medida de la manera que se indica a continuación.
Propiedades físicas del caucho vulcanizado (1) Propiedad de dar lugar a una baja acumulación de calor
La tg \delta (a 50ºC) fue medida a una temperatura de 50ºC, con una deformación de un 5% y con una frecuencia de 15 Hz por medio de un aparato de medición de la viscoelasticidad (fabricado por la Rheometrix Co., Ltd.). Cuanto menor es la tg \delta (a 50ºC), tanto más acusada en la propiedad de dar lugar a una baja acumulación de calor.
(2) Característica de rotura (esfuerzo de tracción)
El esfuerzo (T_{b}) para un estiramiento de un 300% fue medido según la norma JIS K6301-1955 (JIS = Normas Industriales Japonesas).
(3) Resistencia a la abrasión
Se usó un abrasímetro tipo Lanborn para medir la cantidad de abrasión con un porcentaje de resbalamiento de un 60% a temperatura ambiente, y dicha cantidad de abrasión fue indicada mediante un índice como índice de resistencia a la abrasión, estableciéndose como de 100 el índice de resistencia a la abrasión de un control. Cuanto mayor es el índice, tanto mejor es la resistencia a la abrasión.
Viscosidad Mooney de la mezcla de caucho y otros varios ingredientes
La viscosidad Mooney (ML_{1/4},/130ºC) fue medida a 130ºC según la norma JIS K6300-1994.
A no ser que se describe otra cosa, fueron usadas para la polimerización materias primas secadas y refinadas.
Ejemplo de Producción 1 (polímero A)
Un recipiente de vidrio a prueba de presión de 800 ml que fue secado y barrido con nitrógeno fue cargado con una solución de butadieno (al 16%) en ciclohexano y una solución de estireno (al 21%) en ciclohexano de forma tal que la cantidad de monómero de butadieno y la cantidad de monómero de estireno ascendían a 40 g y 10 g, respectivamente, y fue luego cargado con 0,34 milimoles de 2,2-ditetrahidrofurfurilpropano, y fueron añadidos a ello 0,38 milimoles de n-butillitio (BuLi), siendo a continuación efectuada polimerización en un baño de agua caliente a 50ºC por espacio de 1,5 horas. El porcentaje de conversión por polimerización fue de casi un 100%.
Entonces fueron añadidos al sistema de polimerización para poner fin a la polimerización 0,5 ml de una solución al 5% en peso de 2,6-di-t-butil-p-cresol (BHT) en isopropanol, y el producto fue secado según un método convencional, para con ello obtener un polímero A. Se indican en la Tabla 1 los valores analíticos del polímero así obtenido.
Ejemplo de Producción 2 (polímero B)
Un recipiente de vidrio a prueba de presión de 800 ml que fue secado y purgado con nitrógeno fue cargado con una solución de butadieno (al 16%) en ciclohexano y una solución de estireno (al 21%) en ciclohexano de forma tal que la cantidad de monómero de butadieno y la cantidad de monómero de estireno ascendían a 40 g y 10 g, respectivamente, y fue luego cargado con 0,44 milimoles de ditetrahidrofurfurilpropano, y fueron adicionalmente añadidos a ello 0,48 milimoles de n-butillitio (BuLi), efectuándose a continuación polimerización a 50ºC por espacio de 1,5 horas. El porcentaje de conversión por polimerización fue de casi un 100%.
Fueron añadidos al sistema de polimerización anteriormente descrito 0,43 milimoles de tetraetoxisilano, y entonces siguió efectuándose la reacción de modificación a 50ºC por espacio de 30 minutos. A continuación de ello fueron añadidos al sistema de polimerización para poner fin a la polimerización 0,5 ml de una solución de 2,6-di-t-butil-p-cresol (BHT) al 5% en peso en isopropanol, y el producto fue secado según un método convencional, para con ello obtener un polímero B. Se indican en la Tabla 1 los valores analíticos del polímero así obtenido.
Ejemplos de Producción 3 a 7 (polímeros C a G)
Los polímeros C a G fueron obtenidos de la misma manera como en el Ejemplo de Producción 2, exceptuando el hecho de que en el Ejemplo de Producción 2 los agentes modificadores de las clases que se indican en la Tabla 1 fueron sustituidos por tetraetoxisilano, que era un agente modificador. Se indican en la Tabla 1 los valores analíticos de los respectivos polímeros así obtenidos.
Ejemplo de Producción 8 (polímero H)
Un recipiente de vidrio a prueba de presión de 800 ml que fue secado y purgado con nitrógeno fue cargado con una solución de butadieno (al 16%) en ciclohexano y una solución de estireno (al 21%) en ciclohexano de forma tal que la cantidad de monómero de butadieno y la cantidad de monómero de estireno ascendían a 40 g y 10 g, respectivamente, y fue luego cargado con 0,44 milimoles de 2,2-ditetrahidrofurfurilpropano, y fueron añadidos a ello 0,48 milimoles de n-butillitio (BuLi), efectuándose a continuación polimerización en un baño de agua caliente a 50ºC por espacio de 1,5 horas. El porcentaje de conversión por polimerización fue de casi un 100%.
Fueron añadidos al sistema de polimerización anteriormente descrito 0,43 milimoles de tetraetoxisilano, y entonces siguió efectuándose la reacción de modificación a 50ºC por espacio de 30 minutos. Entonces fueron añadidos al sistema de polimerización 1,26 milimoles de bis(2-etilhexanoato) de estaño y 1,26 milimoles de agua, siendo a continuación efectuada reacción de condensación a 50ºC por espacio de 30 minutos. A continuación de ello fueron adicionalmente añadidos al sistema de polimerización para poner fin a la polimerización 0,5 ml de una solución de 2,6-di-t-butil-p-cresol (BHT) al 5% en peso en isopropanol, y el producto fue secado según un método convencional para con ello obtener un polímero H. Se indican en la Tabla 1 los valores analíticos del polímero así obtenido.
Ejemplos de Producción 9 a 12 (polímeros I a L)
Los polímeros I a L fueron obtenidos de la misma manera como en el Ejemplo de Producción 8, exceptuando el hecho de que en el Ejemplo de Producción 8 los agentes modificadores de las clases que se indican en la Tabla 1 fueron sustituidos por tetraetoxisilano, que era un agente modificador. Se indican en la Tabla 1 los valores analíticos de los polímeros así obtenidos.
Ejemplo de Producción 13 (polímero M)
Un polímero M fue obtenido de la misma manera como en el Ejemplo de Producción 8, exceptuando el hecho de que en el Ejemplo de Producción 8 el tetraquis(2-etilhexilóxido) de titanio fue sustituido por bis(2-etilhexanoato) de estaño, que era un acelerador de la condensación. Se indican en la Tabla 1 los valores analíticos del polímero así obtenidos.
Ejemplo de Producción 14 (polímero N)
Un polímero N fue obtenido de la misma manera como en el Ejemplo de Producción 8, exceptuando el hecho de que en el Ejemplo de Producción 14 se usó en una cantidad de 0,48 milimoles en términos de un equivalente de litio en lugar de n-butillitio que era un iniciador de la polimerización hexametilenoimida de litio (hexametilenoimida/
Li = 0,9) que fue preparada en el sistema de reacción. Se indican en la Tabla 1 los valores analíticos del polímero así obtenido.
Ejemplo de Producción 15 (polímero O)
Un polímero O fue obtenido de la misma manera como en el Ejemplo de Producción 2, exceptuando el hecho de que en el Ejemplo de Producción 15 se usó en una cantidad de 0,48 milimoles en términos de un equivalente de litio en lugar de n-butillitio que era un iniciador de la polimerización hexametilenoimida de litio (hexametilenoimida/
Li = 0,9) que fue preparada en el sistema de reacción. Se indican en la Tabla 1 los valores analíticos del polímero así obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
3
4 
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr
\cr}
5 
\newpage
Observaciones:
\global\parskip0.900000\baselineskip
Mw básico: peso molecular medio en peso (Mw) antes de la reacción de modificación
Mw total: peso molecular medio en peso (Mw) después de la reacción de modificación de la primera etapa
BEHAS: bis(2-etilhexanoato) de estaño
TEHO: tetraquis(2-etilhexilóxido) de titanio
HMI: hexametilenoiminolitio sintetizado en el sistema de polimerización
TEOS: tetraetoxisilano
TTC: tetracloruro de estaño
TEOSPDI: N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol
DMBTESPA: N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina
GPMOS: 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano
GPEOS: 3-glicidoxipropiltrietoxisilano
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a 7 y Ejemplos Comparativos 1 a 8
Los polímeros obtenidos en los Ejemplos de Producción 1 a 15 fueron usados para preparar mezclas de caucho y otros varios ingredientes mezcladas con sílice y mezclas de caucho y otros varios ingredientes mezcladas con negro de carbón respectivamente según una composición 1 y una composición 2 que están indicadas cada una en la Tabla 2 por los métodos que se indican a continuación, y las mezclas de caucho y otros varios ingredientes fueron sometidas a medición para determinar su viscosidad Mooney fueron luego vulcanizadas a 160ºC y por espacio de 15 minutos para luego medir las propiedades físicas de los cauchos vulcanizados. Los resultados de ello están indicados en la Tabla 3.
Ejemplo 8
El polímero D fue usado para preparar una mezcla de caucho y otros varios ingredientes mezclada con sílice y una mezcla de caucho y otros varios ingredientes mezclada con negro de carbón respectivamente según una composición 3 y una composición 4 que están indicadas cada una en la Tabla 2 por los métodos que se indican a continuación, y las mezclas de caucho y otros varios ingredientes fueron sometidas a medición para determinar su viscosidad Mooney y fueron luego vulcanizadas a 160ºC y por espacio de 15 minutos para a continuación medir las propiedades físicas de los cauchos vulcanizados. Los resultados de ello están indicados en la Tabla 3.
Mezcla 1 con sílice
Sílice, aceite aromático, ácido esteárico, un agente acoplador y un antioxidante 6C fueron mezclados con 80 partes en peso del polímero de una clase indicada en la Tabla 1 y 20 partes en peso de caucho natural según la composición de la mezcla 1 que se indica en la Tabla 2 para preparar una mezcla madre, y fueron adicionalmente mezclados con ello óxido de cinc, aceleradores de la vulcanización DPG, DM y NS y azufre para preparar una mezcla de caucho y otros varios ingredientes con sílice incorporada.
Mezcla 2 con negro de carbón
Negro de carbón, aceite aromático, ácido esteárico, un agente acoplador y el antioxidante 6C fueron mezclados con 80 partes en peso del polímero de una clase indicada en la Tabla 1 y 20 partes en peso de caucho natural según la composición de la mezcla 2 que se indica en la Tabla 2 para preparar una mezcla madre, y fueron adicionalmente mezclados con ello óxido de cinc, los aceleradores de la vulcanización DPG, DM y NS y azufre para preparar una mezcla de caucho y otros varios ingredientes con negro de carbón incorporado.
Mezcla 3 con sílice
Se preparó de la misma manera como en el caso de la Mezcla 1 una mezcla de caucho y otros varios ingredientes con sílice, exceptuando el hecho de que el acelerador de la condensación BEHAS fue añadido en la primera etapa en la que se preparó la mezcla madre.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Mezcla 4 con negro de carbón
Se preparó de la misma manera como en el caso de la Mezcla 2 una mezcla de caucho y otros varios ingredientes con negro de carbón incorporado, exceptuando el hecho de que el acelerador de la condensación BEHAS fue añadido en la primera etapa en la que se preparó la mezcla madre.
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr
\cr}
6 
\newpage
Observaciones:
Sílice: [Nipsil AQ (nombre comercial)] fabricada por la Nippon Silica Ind. Co., Ltd.
Negro de carbón: [Seast KH (N339) (nombre comercial)] fabricado por la Tokai Carbon Co., Ltd.
Agente acoplador: agente acoplador de silano [Si69 (nombre comercial)] fabricado por la Degussa Co., Ltd., tetrasulfuro de bis(3-trietoxisililpropilo)
Antioxidante 6C: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina
Acelerador de la vulcanización DPG: difenilguanidina
Acelerador de la vulcanización DM: disulfuro de mercaptobenzotiacilo
Acelerador de la vulcanización NS: N-t-butil-2-benzotiacilsulfenamida
Acelerador de la condensación BEHAS: bis(2-etilhexanoato) de estaño
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3-1
7
(La resistencia a la abrasión es un valor que se indica mediante un índice, siendo establecido como de 100 el valor del Ejemplo Comparativo 1)
TABLA 3-2
8
(La resistencia a la abrasión es un valor que se indica mediante un índice, siendo establecido como de 100 el valor del Ejemplo Comparativo 1)
TABLA 3-3
9
Puede observarse a la luz de los resultados anteriormente descritos que los polímeros modificados de la presente invención (Ejemplos 1 a 7) inhiben el incremento de la viscosidad Mooney y resultan excelentes en cuanto a la propiedad de dar lugar a una baja acumulación de calor y a la resistencia a la abrasión tanto en el caso en el que se incorpora sílice a la mezcla como en el caso en el que se incorpora negro de carbón a la mezcla. Es en particular notable en el caso de la base de sílice el efecto de mejoramiento de la resistencia a la abrasión y de la propiedad de baja pérdida (la propiedad que da lugar a una baja acumulación de calor).
Además, se observa asimismo la misma tendencia en el Ejemplo 8, en el cual fue añadido en la mezcla el acelerador de la condensación.
Aplicabilidad industrial
Según la presente invención puede contarse con un polímero modificado que acrecienta las interacciones con la sílice y con el negro de carbón cuando se le usa tanto para mezclas de caucho y otros varios ingredientes con sílice como para mezclas de caucho y otros varios ingredientes con negro de carbón y eleva al mismo tiempo el nivel de la característica de rotura, de la resistencia a la abrasión y de la propiedad de dar lugar a una baja acumulación de calor y puede hacer que la mezcla presente una buena trabajabilidad.
En particular, en la banda de rodadura de una cubierta de automóvil en la cual se usa la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente invención puede verse asimismo reducida la pérdida por histéresis del caucho vulcanizado en una mezcla que contenga una gran cantidad de una carga inorgánica, y se ve mejorada en gran medida la propiedad de refuerzo.
Además, cuando el acelerador de la condensación es añadido al polímero tras la reacción de modificación, se ve asimismo mejorada la resistencia a la fluencia en frío, y por consiguiente se tiene la ventaja de que no tiene que usarse un agente acoplador polivalente de los que se usan para mejorar la resistencia a la fluencia en frío.

Claims (14)

1. Proceso que es para producir un polímero modificado y comprende los pasos de modificar un polímero que tiene un sitio activo de tipo organometálico en una molécula haciendo que el sitio de la misma reaccione con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, y añadir un acelerador de la condensación al sistema de reacción en medio de la susodicha reacción y/o tras la conclusión de la misma, siendo el polímero producido por polimerización aniónica usando un compuesto de metal alcalino y/o un compuesto de metal alcalinotérreo como iniciador de polimerización, siendo el compuesto de hidrocarbiloxisilano que se usa para la modificación al menos un miembro seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la Fórmula (I) y/o un producto de condensación parcial del mismo:
10
(en la que A^{1} representa a un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de (tio)epoxi, (tio)isocianato, (tio)cetona, (tio)aldehído, imina, amida, isocianurato de trihidrocarbilo, (tio)carboxilatos, sales metálicas de (tio)carboxilatos, anhídridos carboxílicos, halogenuros carboxílicos y carbonato de dihidrocarbilo; R^{1} representa a un enlace sencillo o a un grupo hidrocarburo divalente inactivo; R^{2} y R^{3} representan cada uno independientemente a un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o a un grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; n es un entero de 0 a 2, y cuando está presente una pluralidad de OR^{3}, pueden ser iguales o distintos unos de otros los de una pluralidad de OR^{3}; y no están contenidos en la molécula un protón activo ni una sal onio),
un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la Fórmula (II) y/o un producto de condensación parcial del mismo:
11
(en la que A^{2} representa a un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de amina terciaria cíclica, amina terciaria acíclica, nitrilo, piridina, sulfuro y multisulfuro; R^{4} representa a un enlace sencillo o a un grupo hidrocarburo inactivo divalente; R^{5} y R^{6} representan cada uno independientemente a un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o a un grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; m es un entero de 0 a 2, y cuando está presente una pluralidad de OR^{6}, pueden ser iguales o distintos unos de otros los de una pluralidad de OR^{6}; y no están contenidos en la molécula un protón activo ni una sal onio), y
un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la Fórmula (III) y/o un producto de condensación parcial del mismo:
(III)R^{7}{}_{p}-Si(OR^{8})_{4-p}
(en la que R^{7} y R^{8} representan cada uno independientemente a un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o a un grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; p es un entero de 0 a 2, y cuando está presente una pluralidad de OR^{8}, pueden ser iguales o distintos unos de otros los de una pluralidad de OR^{8}, y no están contenidos en la molécula un protón activo ni una sal onio), y
comprendiendo el acelerador de la condensación una combinación de una sal de ácido carboxílico de estaño y/o alcóxido de titanio con agua.
2. Proceso como el reivindicado en la reivindicación 1, en el que el polímero es obtenido homopolimerizando un compuesto de dieno conjugado o copolimerizando un compuesto de dieno conjugado con otro monómero.
3. Proceso como el reivindicado en la reivindicación 2, en el que el compuesto de dieno conjugado es 1,3-butadieno o isopreno.
4. Proceso como el reivindicado en la reivindicación 2 o 3, en el que el otro monómero es un compuesto de vinilo aromático.
5. Proceso como el reivindicado en la reivindicación 4, en el que el compuesto de vinilo aromático es estireno.
6. Proceso como el reivindicado en la reivindicación 4 o 5, en el que el sitio activo está presente en un extremo del polímero, y al menos una parte del mismo permanece en estado activo.
7. Proceso como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el metal en el sitio activo es al menos un miembro seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de metales alcalinos y metales alcalinotérreos.
8. Proceso como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto de hidrocarbiloxisilano para la modificación es añadido al polímero que tiene un sitio activo de tipo organometálico en una molécula en una cantidad estequiométrica o en una cantidad superior a la misma sobre la base del susodicho sitio activo para hacer que el susodicho sitio activo reaccione con el compuesto de hidrocarbiloxisilano.
9. Proceso como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la sal de ácido carboxílico de estaño es un compuesto de estaño que tiene un número de oxidación de 2 y está representado por la siguiente Fórmula (IV):
(IV)Sn(OCOR^{9})_{2}
(en la que R^{9} es un grupo alquilo que tiene de 2 a 19 átomos de carbono) o un compuesto de estaño que tiene un número de oxidación de 4 y está representado por la siguiente Fórmula (V):
(V)R^{10}_{x}SnA^{3}_{y}B^{1}_{4 \cdot y \cdot x}
(en la que R^{10} es un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; x es un entero de 1 a 3; y es 1 o 2; A^{8} es un grupo seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un grupo carboxilo que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, un grupo \alpha,\gamma-dionilo que tiene de 5 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y un grupo siloxi trisustituido con un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y/o un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y B^{1} es un grupo hidroxilo o halógeno),
y el alcóxido de titanio es un compuesto de titanio representado por la siguiente Fórmula (VI):
(VI)A^{4}_{z}TiB^{2}_{4-z}
(en la que A^{4} es un grupo seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un grupo alcoxi que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y un grupo siloxi trisustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y/o un grupo alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; B^{2} es un grupo \alpha,\gamma-dionilo que tiene de 5 a 20 átomos de carbono; y z es 2 o 4).
10. Polímero modificado que es obtenido mediante el proceso de producción que se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y tiene una viscosidad Mooney (ML_{1+4}/100ºC) de 10 a 150.
11. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes que comprende el polímero modificado que se reivindica en la reivindicación 10.
12. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes como la reivindicada en la reivindicación 11, que comprende 100 partes en peso de (A) un componente de caucho que contiene al menos un 15% en peso del polímero modificado y de 10 a 100 partes en peso de (B) una carga inorgánica y/o negro de carbón.
13. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes como la reivindicada en la reivindicación 12, que comprende de 10 a 100 partes en peso de sílice como carga inorgánica.
14. Cubierta que usa la mezcla de caucho y otros varios ingredientes que se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13.
ES03746460T 2002-04-12 2003-04-11 Proceso para producir polimero modificado, polimero modificado obtenido mediante el proceso, y mezcla de caucho. Expired - Lifetime ES2290484T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-110285 2002-04-12
JP2002110285 2002-04-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2290484T3 true ES2290484T3 (es) 2008-02-16

Family

ID=29243225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03746460T Expired - Lifetime ES2290484T3 (es) 2002-04-12 2003-04-11 Proceso para producir polimero modificado, polimero modificado obtenido mediante el proceso, y mezcla de caucho.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7683151B2 (es)
EP (1) EP1505087B1 (es)
JP (3) JP4265971B2 (es)
CN (1) CN1304433C (es)
DE (1) DE60314865T2 (es)
ES (1) ES2290484T3 (es)
WO (1) WO2003087171A1 (es)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100702325B1 (ko) * 2002-05-24 2007-03-30 주식회사 만도 전자제어 현가장치의 안티 스쿼트 제어방법
EP1479698B1 (en) * 2003-05-22 2008-05-14 JSR Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer and rubber composition
JP4596126B2 (ja) * 2003-05-22 2010-12-08 Ｊｓｒ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
EP1631595B1 (en) 2003-06-09 2013-08-28 Bridgestone Corporation Improved hysteresis elastomeric compositions comprising polymers terminated with isocyanato alkoxysilanes
JP4829475B2 (ja) * 2004-02-20 2011-12-07 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2005232364A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Bridgestone Corp 変性共役ジエン系重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP4539177B2 (ja) * 2004-06-04 2010-09-08 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
US7625981B2 (en) * 2004-06-04 2009-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified polymer rubber
JP4944376B2 (ja) 2004-12-22 2012-05-30 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ
DE602006010660D1 (de) * 2005-01-14 2010-01-07 Bridgestone Corp Verfahren zur Herstellung eines Reifen mit verbesserter Kieselsäure-Verstärkung
US7868081B2 (en) * 2005-03-04 2011-01-11 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using same
JP2006257262A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
TWI388582B (zh) * 2005-03-18 2013-03-11 Jsr股份有限公司 改性聚合物之製造方法、依該方法所製得之改性聚合物及其橡膠組成物
JP4735812B2 (ja) * 2005-04-20 2011-07-27 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP5350577B2 (ja) * 2005-09-15 2013-11-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
US7915349B2 (en) 2005-09-22 2011-03-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Conjugated diene polymer and process for production thereof
RU2392284C2 (ru) * 2005-10-05 2010-06-20 Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный этим способом, резиновая композиция, содержащая указанный полимер
JP5247432B2 (ja) * 2006-04-05 2013-07-24 株式会社ブリヂストン 活性化シラン化合物を用いたゴム組成物及びタイヤ
JPWO2008004676A1 (ja) * 2006-07-06 2009-12-10 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2008004675A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire using the same
ATE493445T1 (de) 2006-07-24 2011-01-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Modifiziertes polymer auf basis von konjugiertem dien und herstellungsverfahren dafür
JP5745733B2 (ja) * 2006-10-25 2015-07-08 Jsr株式会社 変性重合体の製造方法、その方法により得られた変性重合体とそのゴム組成物
US20080103261A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-01 Bridgestone Corporation Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire
JP5611585B2 (ja) * 2007-03-23 2014-10-22 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物
JP5119738B2 (ja) 2007-05-18 2013-01-16 トヨタ自動車株式会社 アルカリ型燃料電池用の電極触媒、アルカリ型燃料電池、及び、アルカリ型燃料電池用電極触媒の形成方法
US8110635B2 (en) * 2007-06-27 2012-02-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and polymer composition
WO2009022665A1 (ja) * 2007-08-10 2009-02-19 Bridgestone Corporation 空気入りタイヤ
JP5319108B2 (ja) * 2007-12-25 2013-10-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5463042B2 (ja) * 2008-01-17 2014-04-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5363738B2 (ja) * 2008-01-28 2013-12-11 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5473360B2 (ja) * 2008-03-10 2014-04-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5547058B2 (ja) * 2008-03-10 2014-07-09 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、変性共役ジエン（共）重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2009256549A (ja) * 2008-04-21 2009-11-05 Bridgestone Corp タイヤ
JP2009263479A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2009262835A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Bridgestone Corp タイヤ
JP2009263586A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Bridgestone Corp タイヤ
EP2272909B1 (en) 2008-04-30 2015-11-25 Bridgestone Corporation Tire prepared by using rubber composition containing modified polymer
JP5512933B2 (ja) * 2008-04-30 2014-06-04 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系共重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
JPWO2009133888A1 (ja) * 2008-04-30 2011-09-01 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系共重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
JP6085077B2 (ja) * 2008-04-30 2017-02-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5091921B2 (ja) * 2008-09-19 2012-12-05 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP5415743B2 (ja) * 2008-11-11 2014-02-12 住友ゴム工業株式会社 チェーファー又はクリンチ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
US8022159B2 (en) 2008-11-24 2011-09-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Terminating compounds, polymers, and their uses in rubber compositions and tires
JP5257046B2 (ja) * 2008-12-16 2013-08-07 日本ゼオン株式会社 脂環式炭化水素ランダム共重合体、その製造方法、樹脂組成物、及び成形物
JP5262672B2 (ja) * 2008-12-17 2013-08-14 信越化学工業株式会社 液晶素子用感圧接着剤組成物
JP2010241983A (ja) * 2009-04-07 2010-10-28 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
RU2519575C2 (ru) 2009-04-30 2014-06-20 Бриджстоун Корпорейшн Шина
JP5297888B2 (ja) * 2009-05-20 2013-09-25 株式会社ブリヂストン 変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ
CN102549020B (zh) * 2009-09-09 2013-12-11 株式会社普利司通 改性剂、使用该改性剂的改性共轭二烯类聚合物的制造方法以及该改性共轭二烯类聚合物
KR101842087B1 (ko) * 2011-02-09 2018-03-26 제이에스알 가부시끼가이샤 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어
WO2012108487A1 (ja) * 2011-02-09 2012-08-16 Jsr株式会社 ゴム組成物およびその製造方法並びにタイヤ
JP6004677B2 (ja) * 2011-03-31 2016-10-12 住友化学株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び重合体組成物
JP5684050B2 (ja) * 2011-06-03 2015-03-11 東洋ゴム工業株式会社 変性ジエン系ゴム、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
SG187314A1 (en) * 2011-07-13 2013-02-28 Sumitomo Chemical Co Method for producing modified conjugated diene-based polymer, and method for producing vulcanized polymer
JP2013043927A (ja) * 2011-08-23 2013-03-04 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
TWI585115B (zh) 2011-12-15 2017-06-01 普利司通股份有限公司 經穩定之多價陰離子聚合反應引發劑及其製備方法
ES2596368T3 (es) * 2012-03-20 2017-01-09 Trinseo Europe Gmbh Composiciones de polímeros modificados
JP6086650B2 (ja) * 2012-03-22 2017-03-01 日本エラストマー株式会社 カップリングされた重合体の製造方法
CN103374137B (zh) * 2012-04-23 2015-08-26 中国石油化工股份有限公司 一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备和应用
DE112013003160B4 (de) * 2012-08-03 2023-05-17 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Luftreifen und dessen Verwendung
CN102898838A (zh) * 2012-10-22 2013-01-30 广东普赛特电子科技股份有限公司 一种纳米改性电子硅酮胶及其制备方法
JP2017501289A (ja) 2013-12-12 2017-01-12 ファイアストン ポリマーズ エルエルシー 官能化ポリマーを含むポリマー組成物の製造方法
US20160052344A1 (en) * 2014-08-20 2016-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing tin carboxylate salt
KR101672645B1 (ko) * 2014-12-22 2016-11-03 주식회사 엘지화학 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체
EP3240822B1 (en) * 2014-12-30 2023-07-26 Bridgestone Corporation Terminal-functionalized polymer and related methods
CN107406619B (zh) * 2015-03-13 2019-12-20 株式会社普利司通 轮胎生产用的含有二氧化硅的橡胶配混料的制备方法
IT201600108121A1 (it) * 2016-10-26 2018-04-26 Pirelli Nuovi materiali di rinforzo, composizioni elastomeriche e pneumatici per ruote di veicoli che li comprendono
WO2019189204A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
EP3778751B1 (en) * 2018-04-02 2023-05-03 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire, and pneumatic tire
JP7831991B2 (ja) 2018-10-12 2026-03-17 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー 標的とする安定化した粘度を有する変性ジエンコポリマー
KR102625110B1 (ko) * 2019-03-27 2024-01-12 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 중합체 조성물, 가교 중합체 및, 타이어
JP7314034B2 (ja) * 2019-11-29 2023-07-25 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
CN113574078B (zh) * 2019-11-29 2023-09-26 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物
JP7364442B2 (ja) * 2019-11-29 2023-10-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
KR102536519B1 (ko) * 2019-11-29 2023-05-26 주식회사 엘지화학 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
US12497499B2 (en) 2019-12-06 2025-12-16 Eneos Materials Corporation Polymer composition production method
WO2022249766A1 (ja) * 2021-05-28 2022-12-01 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56104906A (en) 1980-01-25 1981-08-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Polymer having reactive end group
US4379891A (en) * 1981-06-15 1983-04-12 Shell Oil Company Multifunctional coupling agent
WO1990009403A1 (en) 1989-02-16 1990-08-23 Eastman Kodak Company Silyl terminated polymers
US5840800A (en) * 1995-11-02 1998-11-24 Dow Corning Corporation Crosslinked emulsions of pre-formed silicon modified organic polymers
US6191247B1 (en) * 1996-04-10 2001-02-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polysiloxane composition having superior storage stability and rubber composition containing same
US6008295A (en) * 1997-07-11 1999-12-28 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US6228908B1 (en) 1997-07-11 2001-05-08 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US6274688B1 (en) 1997-07-28 2001-08-14 Kaneka Corporation Functional groups-terminated vinyl polymers
JP4177935B2 (ja) 1998-06-19 2008-11-05 株式会社カネカ 反応性ホットメルト接着剤
US6403693B2 (en) * 1999-06-18 2002-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
ES2320087T3 (es) * 1999-11-12 2009-05-19 Bridgestone Corporation Polimeros modificados preparados con catalizadores basados en lantanido.
ES2195496T3 (es) 1999-12-02 2003-12-01 Bridgestone Corp Polimero, procedimiento para la preparacion del polimero, y composicion de caucho que utiliza dicho polimero.
US6573412B1 (en) * 2000-05-12 2003-06-03 Bridgestone Corporation Chain-coupled polymeric alkoxide compounds having controlled viscosity
EP1449857B1 (en) 2001-11-27 2010-10-13 Bridgestone Corporation Conjugated diene polymer, process for its production and rubber compositions containing the same
WO2003048216A1 (en) 2001-12-03 2003-06-12 Bridgestone Corporation Process for producing modified polymer, modified polymer obtained by the process, and rubber composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE60314865T2 (de) 2008-03-13
EP1505087A1 (en) 2005-02-09
EP1505087B1 (en) 2007-07-11
US7683151B2 (en) 2010-03-23
JP2008202054A (ja) 2008-09-04
JP2008208376A (ja) 2008-09-11
JP5069593B2 (ja) 2012-11-07
CN1646576A (zh) 2005-07-27
JP4265971B2 (ja) 2009-05-20
JPWO2003087171A1 (ja) 2005-08-18
WO2003087171A1 (en) 2003-10-23
JP5313530B2 (ja) 2013-10-09
DE60314865D1 (de) 2007-08-23
US20050159554A1 (en) 2005-07-21
EP1505087A4 (en) 2006-05-03
CN1304433C (zh) 2007-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2290484T3 (es) Proceso para producir polimero modificado, polimero modificado obtenido mediante el proceso, y mezcla de caucho.
ES2400176T3 (es) Proceso para producir polímero modificado, polímero modificado obtenido mediante el proceso y composición de caucho
RU2440384C2 (ru) Способ получения модифицированного полимера, модифицированный полимер, полученный по данному способу, и каучуковая композиция, его содержащая
KR101227313B1 (ko) 변성 중합체를 함유하는 고무 조성물을 사용한 타이어
US8642705B2 (en) Conjugated diene polymer, process for its production and rubber compositions containing the same
US7767774B2 (en) Silyl-diamine initiators for anionic polymerization of 1,3-butadiene and styrene, and rubber compositions
KR20090122472A (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물
US8114921B2 (en) Hybrid polymer and method for making
JP2014098162A (ja) 変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、変性共役ジエン（共）重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5189253B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP4997100B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2017104423A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP2005232364A (ja) 変性共役ジエン系重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2006274049A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP4429079B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP2013082788A (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2005232367A (ja) 変性共役ジエン系重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ