ES2334702T3 - Procedimiento de preparacion de un neumatico con esfuerzo de silice mejorado. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un neumático, comprendiendo el procedimiento las etapas de: mezclado de los ingredientes que incluyen sílice y al menos un elastómero para formar una primera mezcla, en la que el elastómero incluye opcionalmente elastómero funcionalizado que reacciona con la sílice; enfriamiento de la primera mezcla; mezclado adicional de la primera mezcla, opcionalmente con ingredientes adicionales que incluyen un agente de acoplamiento de sílice, un agente de dispersión que reacciona con la sílice o ambos, para formar una mezcla intermedia, con la condición de que al menos uno de los ingredientes mezclados para formar la primera mezcla o los ingredientes adicionales agregados para formar la mezcla intermedia incluya un compuesto que reacciona con la sílice; adición de ingredientes que incluyen un vulcanizante a la mezcla intermedia para formar una mezcla vulcanizable; mezclado de la mezcla vulcanizable; formación de la mezcla vulcanizable en un componente para neumático; elaboración de un neumático mediante la inclusión del componente para neumático; y curado del neumático, en el que se agrega un compuesto de titanio antes o durante dicha etapa de mezclado adicional para formar una mezcla intermedia.
Description
Procedimiento de preparación de un neumático con
refuerzo de sílice mejorado.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de un neumático, que tiene
refuerzo de sílice mejorado obtenido, al menos en parte, de la
presencia de compuestos de titanio durante el mezclado de la sílice
y compuestos que reaccionan con la sílice.
Las cargas inorgánicas, tal como sílice, se
estima que imparten tracción en húmedo, resistencia a la rodadura,
resistencia al desgarro, tracción en nieve y otros parámetros de
comportamiento mejorados cuando se usan como carga en las bandas de
rodadura de neumáticos. Sin embargo, el mezclado de sílice dentro de
un material para neumático, puede ser difícil dado que las
partículas de sílice se aglomeran extensamente y, en consecuencia,
no se dispersan fácilmente. Además, las partículas de sílice son
menos compatibles que el negro de humo con las moléculas de caucho.
En consecuencia, frecuentemente se usan adyuvantes de procesamiento
y dispersión y agentes de acoplamiento durante la composición.
En la técnica de fabricación de neumáticos, es
deseable usar vulcanizados de caucho que demuestren resistencia a
la rodadura, resistencia al derrapado en húmedo mejoradas, y pérdida
de histéresis reducida a ciertas temperaturas. Los factores que se
estiman que afectan a estas propiedades incluyen el grado de
reticulación de la carga (aglomeración de partículas), el grado de
interacción polímero-carga, la densidad de retícula
del caucho, y los extremos libres del polímero dentro de la red de
caucho reticulado.
Dado que la sílice precipitada se ha usado de
manera creciente como carga en partículas de refuerzo en neumáticos,
existe una necesidad de obviar los problemas de procesamiento
asociados con las cargas de sílice. Adicionalmente, existe una
necesidad de incrementar la interacción
polímero-carga en neumáticos cargados con sílice,
mejorando, de esta forma, la resistencia a la rodadura, resistencia
al desgaste, y resistencia al derrapado en húmedo.
Se llama la atención igualmente a unas
divulgaciones de los Documentos de EE.UU. 2002/099118A, EE.UU.
2001/051681A, EE.UU. 2002/010258A, y
EP-A-1219676.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la preparación de un neumático, comprendiendo el
procedimiento las etapas de:
mezclado de los ingredientes que incluyen sílice
y al menos un elastómero para formar una primera mezcla, en la que
el elastómero incluye opcionalmente elastómero funcionalizado que
reacciona con la sílice;
enfriamiento de la primera mezcla;
mezclado adicional de la primera mezcla,
opcionalmente con ingredientes adicionales que incluyen un agente
de acoplamiento de sílice, un agente de dispersión que reacciona con
la sílice o ambos, para formar una mezcla intermedia, con la
condición de que al menos uno de los ingredientes mezclados para
formar la primera mezcla o los ingredientes adicionales agregados
para formar la mezcla intermedia incluya un compuesto que reacciona
con la sílice;
adición de ingredientes que incluyen un
vulcanizante a la mezcla intermedia para formar una mezcla
vulcanizable;
mezclado de la mezcla vulcanizable;
formación de la mezcla vulcanizable en un
componente para neumático;
elaboración de un neumático mediante la
inclusión del componente para neumático; y
curado del neumático,
en el que se agrega un compuesto de titanio
antes o durante dicha etapa de mezclado adicional para formar una
mezcla intermedia.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones vulcanizables se preparan
mezclando sílice, un compuesto que reacciona con la sílice, y un
compuesto de titanio. El compuesto de titanio se estima que potencia
la reacción entre la sílice y el compuesto que reacciona con la
sílice.
En una o más realizaciones, el compuesto que
reacciona con la sílice incluye un grupo funcional que reacciona
con la sílice, es decir, un grupo o resto que reaccionará con la
sílice para formar un enlace iónico o covalente. Los grupos
funcionales útiles que reaccionan con la sílice típicamente son
donantes de electrones o son capaces de reacción con un protón. Los
ejemplos de grupos incluyen grupos alcoxisililo, hidroxilo,
polialquileno glicol, haluro de sililo, anhídrido, ácido orgánico,
y epoxi. Los compuestos que reaccionan con la sílice útiles que
contienen uno o más de estos grupos funcionales, incluyen
elastómeros funcionalizados, agentes de acoplamiento de sílice, y
adyuvantes de dispersión que reaccionan con la sílice.
En una realización, los grupos funcionales
alcoxisililo pueden representarse mediante la fórmula:
-Si(R^{1})_{3-y}(OR^{2})_{y}
en la que cada R^{1} es
independientemente un halógeno o un grupo orgánico monovalente, cada
R^{2} es independientemente un grupo orgánico monovalente, e y es
un número entero de desde 1 hasta 4. Preferiblemente, el halógeno
es cloro, bromo, yodo, o flúor, más preferiblemente cloro. Los
grupos orgánicos monovalentes incluyen grupos hidrocarbilo tales
como, pero sin limitarse a ellos, grupos alquilo, cicloalquilo,
cicloalquilo substituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo
substituido, arilo, alilo, arilo substituido, aralquilo, alcarilo,
y alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente desde 1 átomo de
carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para
formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Estos grupos
hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, pero sin
limitarse a ellos, átomos de nitrógeno, oxígeno, sílice, azufre, y
fósforo. Preferiblemente, R^{2} tiene desde 1 hasta 4 átomos de
carbono.
En una realización, el compuesto que reacciona
con la sílice es un elastómero funcionalizado que contiene un grupo
funcional que reacciona con la sílice. Estos polímeros pueden
representarse por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que 100 es
un polímero elastómero y A es un grupo funcional que reacciona con
la sílice. Estos grupos pueden incluir una o más funcionalidades o
restos que reaccionan con la sílice. Igualmente, los polímeros
pueden incluir más de un grupo que reacciona con la
sílice.
El polímero que tiene un grupo funcional que
reacciona con la sílice unido al mismo puede incluir cualquier
elastómero convencionalmente usado en composiciones elastómeras
vulcanizables que incluyen elastómeros naturales y sintéticos. En
una realización, los elastómeros sintéticos se obtienen de la
polimerización de monómeros dienos conjugados, los cuales pueden
copolimerizarse con otros monómeros tales como monómeros vinilo
aromáticos. En otras realizaciones, los elastómeros gomosos pueden
obtenerse de la polimerización de etileno conjuntamente con una o
más \alpha-olefinas y, opcionalmente, uno o más
monómeros dienos.
Los polímeros elastómeros útiles incluyen caucho
natural, poliisopreno sintético, polibutadieno,
poliisobutileno-co-isopreno,
neopreno,
poli(etileno-co-propileno),
poli(estireno-co-butadieno),
poli(estireno-co-isopreno), y
poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno),
poli(isopreno-co-butadieno),
poli(etileno-co-propileno-co-dieno),
y mezclas de los mismos. Estos elastómeros pueden tener una miríada
de estructuras macromoleculares, incluyendo la forma lineal,
ramificada y de estrella. En una realización, los elastómeros
incluyen homopolímeros o copolímeros de dienos de
C_{4}-C_{12} conjugados, monómeros aromáticos
monovinilo de C_{8}-C_{18}, y opcionalmente
trienos de C_{6}-C_{20}. En una realización,
el elastómero incluye un copolímero al azar de estireno y
butadieno.
Cuando el grupo funcional A es un grupo
funcional alcoxisililo, el elastómero funcionalizado puede
representarse por la fórmula:
en la que 100 es un
polímero elastómero, y cada R^{1} y R^{2} e y son tal como se
han descrito
anteriormente.
El elastómero funcionalizado con alcoxisililo
puede prepararse iniciando la polimerización con un iniciador que
contiene alcoxisililo. En una realización preferida, el elastómero
funcionalizado con alcoxisililo se prepara mediante la reacción de
una cadena de polímero vivo con un agente de terminación siloxano.
La preparación de polímeros vivos es bien conocida. Los polímeros y
copolímeros dieno aniónicamente polimerizados que contienen grupos
funcionales obtenidos de agentes de terminación alcoxisililo se
describen con más detalle en las Patentes de EE.UU. Nos. 6.008.295
y 6.228.908, y la Solicitud Provisional de EE.UU. No.
60/655.723.
Los agentes de terminación alcoxisililo
preferidos incluyen ortosilicato de tetraetilo. Los elastómeros
funcionalizados con alcoxisililo preferidos incluyen copolímeros de
estireno y butadieno que están terminados con ortosilicato de
tetraetilo.
Los elastómeros que tienen un grupo epoxi que
reacciona con la sílice pueden incluir caucho epoxidado. El caucho
epoxidado es un caucho modificado en el que parte de la insaturación
del caucho está reemplazada por grupos epóxidos. El caucho
epoxidado se describe con más detalle en la Solicitud de EE.UU. en
tramitación con la presente No. de Serie 10/269.445.
En una realización, el compuesto que reacciona
con la sílice es un agente de acoplamiento de sílice. En general,
los agentes de acoplamiento de sílice incluyen un grupo funcional
que reacciona con la sílice y un resto (por ejemplo, un grupo
mercapto, vinilo, o sulfuro) que reaccionará o interactuará con el
elastómero.
\newpage
Los agentes de acoplamiento de sílice se
describen con más detalle en las Patentes de EE.UU. Nos. 3.842.111,
3.873.489, 3.978.103, 3.997.581,4.002.594, 5.580.919, 5.583.245,
5.663.396, 5.674.932, 5.684.171, 5.684.172 y
5.696.197, 6.608.145, y 6.667.362. Los agentes de acoplamiento de sílice adecuados incluyen un grupo funcional alcoxisililo o haluro de sililo. Los ejemplos de agentes de acoplamiento de sílice incluyen bis(trialcoxisililorgano) polisulfuros, mercaptosilanos, y mercaptosilanos bloqueados.
5.696.197, 6.608.145, y 6.667.362. Los agentes de acoplamiento de sílice adecuados incluyen un grupo funcional alcoxisililo o haluro de sililo. Los ejemplos de agentes de acoplamiento de sílice incluyen bis(trialcoxisililorgano) polisulfuros, mercaptosilanos, y mercaptosilanos bloqueados.
Los bis(trialcoxisililorgano)
polisulfuros incluyen
bis(trialcoxisililorgano)disulfuros y
bis(trialcoxisililorgano)tetrasulfuros. Los ejemplos
de bis(trialcoxisililorgano)disulfuros incluyen
disulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo),
disulfuro de 3,3'-bis(trimetoxisililpropilo),
disulfuro de 3,3'-bis(tributoxisililpropilo),
disulfuro de
3,3'-bis(tri-t-butoxisililpropilo),
disulfuro de
3,3'-bis(trihexoxisililpropilo), disulfuro de
2,2'-bis(dimetilmetoxisililetilo), disulfuro
de
3,3'-bis(difenilciclohexoxi-sililpropilo),
disulfuro de
3,3'-bis(etil-di-sec-butoxisililpropilo),
disulfuro de
3,3'-bis(propildietoxisililpropilo),
disulfuro de
3,3'-bis(triisopropoxisililpropilo),
disulfuro de
3,3'-bis(dimetoxifenilsilil-2-metilpropilo),
y mezclas de los mismos.
Los ejemplos de agentes de acoplamiento de
sílice de bis(trialcoxisililorgano) tetrasulfuro incluyen
tetrasulfuro de bis(3-trietoxisililpropilo),
tetrasulfuro de bis(2-trietoxisililpropilo),
tetra-sulfuro de
bis(3-trimetoxisililpropilo), tetrasulfuro
de
3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoilo,
tetrasulfuro de
3-trietoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoilo,
tetrasulfuro de
2-trietoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoilo,
tetrasulfuro de
3-trimetoxisililpropil-benzotriazol,
tetrasulfuro de
3-trietoxisililpropil-benzotriazol,
y mezclas de los mismos. El tetrasulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo) se vende
comercialmente como Si69 por Degussa.
Los mercaptosilanos adecuados incluyen
compuestos representados por la fórmula:
en la que R^{3} es un grupo
orgánico divalente o un enlace, R^{4} es un átomo de halógeno o un
grupo alcoxi, y cada R^{5} es independientemente un halógeno, un
grupo alcoxi, o un grupo orgánico monovalente. Preferiblemente, al
menos uno de R^{4} y R^{5} es un grupo alcoxi, y más
preferiblemente R^{4} y cada R^{5} es un grupo alcoxi.
Preferiblemente, el grupo alcoxi tiene desde 1 hasta 4 átomos de
carbono. El grupo orgánico divalente es, preferiblemente, un grupo
alquileno que contiene desde 1 hasta aproximadamente 4 átomos de
carbono. Preferiblemente, el halógeno es cloro, bromo, yodo, o
flúor, más preferiblemente
cloro.
Los grupos orgánicos monovalentes son,
preferiblemente, grupos hidrocarbilo tales como, pero sin limitarse
a ellos, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo substituido,
alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo substituido, arilo,
alilo, arilo substituido, aralquilo, alcarilo, y alquinilo,
conteniendo cada grupo preferiblemente desde 1 átomo de carbono, o
el número apropiado mínimo de átomos de carbono para formar el
grupo, hasta 30 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden
contener heteroátomos tales como, pero sin limitarse a ellos,
átomos de nitrógeno, oxígeno, sílice, azufre, y fósforo.
Los ejemplos de mercaptosilanos incluyen
1-mercaptometiltrietoxisilano,
2-mercaptoetiltrietoxisilano,
3-mercaptopropiltrietoxisilano,
3-mercaptopropilmetil-dietoxisilano,
2-mercaptoetiltripropoxisilano,
18-mercaptooctadecildietoxiclorosilano,
1-mercaptometiltrimetoxisilano,
2-mercaptoetiltrimetoxisilano,
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
3-mercaptopropilmetildietoxisilano,
18-mercaptooctadecildietoxiclorosilano, y mezclas de
los mismos.
Los mercaptosilanos adecuados incluyen
igualmente compuestos mercaptosilanos bloqueados cuando se usan
conjuntamente con un agente de desbloqueo. Los mercaptosilanos
bloqueados incluyen silanos que contienen azufre en los que un
átomo de azufre está unido a un grupo sililo, opcionalmente a través
de un resto de enlace, y el átomo de azufre está igualmente unido a
un grupo de bloqueo. Durante el procesamiento, el grupo de bloqueo
se separa para formar un mercaptosilano que es capaz de de actuar
como un agente de acoplamiento. Un ejemplo de un mercaptosilano
bloqueado simple puede representarse por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{3} y R^{5} son tal
como se han descrito anteriormente, y R^{6} es un grupo de bloqueo
que se separará durante el procesamiento, dando lugar a que el S
libre reaccione con el polímero. Preferiblemente, R^{6} contiene
un heteroátomo insaturado o un carbono químicamente unido
directamente a S mediante un enlace sencillo, y opcionalmente está
substituido con uno o más grupos funcionales éster carboxilato o
ácido carboxílico. Más preferiblemente, R^{6} es un grupo carboxi
que tiene desde 1 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono. Los
mercaptosilanos bloqueados se describen con más detalle en las
Patentes de EE.UU. Nos. 6.579.949 y
6.683.135.
Los ejemplos de mercaptosilanos incluyen
tioacetato de
2-trietoxisilil-1-etilo,
tioacetato de
2-trimetoxisilil-1-etilo,
tioacetato de
2-(metildimetoxisilil)-1-etilo,
3-trimetoxisilil-1-propilo,
tioacetato de trietoxisililmetilo, tioacetato de
trimetoxisililmetilo, tioacetato de triisopropoxilsililmetilo,
tioacetato de metildietoxisililmetilo, tioacetato de
metildimetoxisililmetilo, tioacetato de
metildiisopropoxisililmetilo, tioacetato de dimetiletoxisililmetilo,
tioacetato de dimetilmetoxisililmetilo, tioacetato de
dimetildiisopropoxisililmetilo, tioacetato de
2-triisopropoxisilil-1-etilo,
tioacetato de
2-(metildietoxisilil)-1-etilo,
tioacetato de
2-(metildiisopropixisilil)-1-etilo,
tioacetato de
2-(dimetiletoxisilil)-1-etilo,
tioacetato de
2-(dimetilmetoxisilil)-1-etilo,
tioacetato de
2-(dimetilisopropixisilil)-1-etilo,
tioacetato de
3-trietoxisilil-1-propilo,
tioacetato de
3-triisopropixisilil-1-propilo,
tioacetato de
3-metildietoxisilil-1-propilo,
tioacetato de
3-metildimetoxisilil-1-propilo,
tioacetato de
3-metildiisopropixisilil-1-propilo,
1-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilciclohexano,
1-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-tioacetilciclohexano,
2-trietoxisilil-5-tioacetilnorborneno,
2-trietoxisilil-4-tioacetilnorborneno,
2-(2-trietoxisilil-1-etil)-5-tioacetilnorborneno,
2-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilnorborneno,
ácido
1-(1-oxo-2-tia-5-trietoxisililpentil)benzoico,
tioacetato de
6-trietoxisilil-1-hexilo,
tioacetato de
1-trietoxisilil-5-hexilo,
tioacetato de
8-trietoxisilil-1-octilo,
tioacetato de
1-trietoxisilil-7-octilo,
tioacetato de
6-trietoxisilil-1-hexilo,
tioacetato de
1-trietoxisilil-5-octilo,
tioacetato de
8-trimetoxisilil-1-octilo,
tioacetato de 1
-trimetoxisilil-7-octilo,
tioacetato de
10-trietoxisilil-1-decilo,
tioacetato de
1-trietoxisilil-9-decilo,
tioacetato de
1-trietoxisilil-2-butilo,
tioacetato de
1-trietoxisilil-3-butilo,
tioacetato de
1-trietoxisilil-3-metil-2-butilo,
tioacetato de
1-trietoxisilil-3-metil-3-butilo,
tiooctanoato de
3-trimetoxisilil-1-propilo,
tiopalmitato de
3-trietoxisilil-1-propilo,
tiooctanoato de
3-trietoxisilil-1-propilo,
tiobenzoato de
3-trietoxisilil-1-propilo,
tio-2-etilhexanoato de
3-trietoxisilil-1-propilo,
tioacetato de
2-metildiacetoxisilil-1-etilo,
tioacetato de
2-triacetoxisilil-1-etilo,
tioacetato de
1-metildiacetoxisilil-1-etilo,
tioacetato de
1-triacetoxisilil-1-etilo.
Los mercaptosilanos bloqueados están comercialmente disponibles de
GE Silicones-OSi Specialties, como silanos NXT®.
Los mercaptosilanos bloqueados se usan
preferiblemente conjuntamente con un agente de desbloqueo. Los
agentes de desbloqueo preferidos pueden funcionar como una fuente
de protones y como un aceptor de grupos de bloqueo. Cuando se desea
la reacción de la mezcla para acoplar la carga al polímero, se
agrega un agente de desbloqueo a la mezcla para desbloquear el
mercaptosilano bloqueado. Los agentes de desbloqueo adecuados
incluyen etileno glicol, polietileno glicoles, propileno glicol,
polipropileno glicoles, etileno-propileno glicoles
mezclados, glicoles con terminación alquilo, glicerol, trimetilol
alcanos, pentaeritritol, fenol, catecol, y mezclas de los mismos.
Los agentes de desbloqueo preferidos incluyen glicerol, trimetilol
propano, y etileno glicol. El agente de desbloqueo puede agregarse
en cantidades que varían desde aproximadamente 0,1 hasta
aproximadamente 5 partes por cien de caucho (pcc), más
preferiblemente en el intervalo de desde aproximadamente 0,5 hasta
aproximadamente 3 pcc. El desbloqueo se describe con más detalle en
las Patentes de EE.UU. Nos. 6.579.949 y 6.683.135.
Si se desea, el agente de acoplamiento de sílice
puede agregarse en una cantidad de desde aproximadamente 0,01 hasta
aproximadamente 25 partes en peso por cien partes en peso de sílice,
preferiblemente desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 15
partes en peso por cien partes en peso de sílice, y más
preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10
partes en peso por cien partes en peso de sílice. En una
realización, en la que se usa elastómero funcionalizado que
reacciona con la sílice, la cantidad de agente de acoplamiento de
sílice puede reducirse, cuando se compara con procedimientos
convencionales.
En una realización, el compuesto que reacciona
con la sílice es un agente de dispersión que reacciona con la
sílice. Los agentes de dispersión que reaccionan con la sílice
incluyen un grupo funcional que reacciona con la sílice, pero
diferente de los agentes de acoplamiento de sílice, dado que los
agentes de dispersión que reaccionan con la sílice no son
generalmente reactivos con el elastómero. En una o más
realizaciones, estos agentes de dispersión mejoran la capacidad de
procesamiento de los compuestos de caucho cargados con sílice
mediante la reducción de la viscosidad del compuesto, incrementando
el tiempo de chamuscado, y reduciendo la
re-aglomeración de la sílice.
Los ejemplos de agentes de dispersión que
reaccionan con la sílice adecuados incluyen glicoles, ácidos grasos,
ésteres de ácidos grasos, y alquil alcoxisilanos. Estos agentes de
dispersión que reaccionan con la sílice pueden usarse para
reemplazar la totalidad o parte de los agentes de acoplamiento de
sílice.
Los alquil alcoxisilanos adecuados para uso como
agentes de dispersión que reaccionan con la sílice incluyen un
grupo funcional alcoxisililo y pueden describirse mediante la
fórmula:
R7_{p}Si(OR^{2})_{4-p}
en la que cada R^{2} es
independientemente tal como se ha descrito anteriormente, cada R7 es
independientemente un grupo orgánico monovalente, y p es un número
entero de desde 1 hasta 3, con la condición de que al menos uno de
R7 sea un grupo alquilo. Preferiblemente, p es
1.
Los ejemplos de alquil alcoxisilanos incluyen
octil trietoxisilano, octil trimetoxisilano, ciclohexil
trietoxisilano, isobutil trietoxisilano, ciclohexil
tributoxisilano, dimetil dietoxisilano, propil trietoxisilano, hexil
trietoxisilano, heptilo trietoxisilano, nonil trietoxisilano,
octadecil trietoxisilano, metiloctil dietoxisilano, dimetil
dimetoxisilano, metil trimetoxisilano, propil trimetoxisilano, hexil
trimetoxisilano, heptil trimetoxisilano, nonil trimetoxisilano,
octadecil trimetoxisilano, metiloctil dimetoxisilano.
Los ejemplos específicos de glicoles incluyen
dietileno glicol o polietileno glicol.
Los compuestos de amida útiles incluyen los
descritos en la Patente de EE.UU. No. 6.590.017. Los ejemplos de
estos compuestos incluyen erucamida, octadecanamida,
\varepsilon-caprolactama,
N,N-dietildodecanamida, y
N,N-dietil-m-toluamida.
Los ésteres de ácidos grasos útiles incluyen los
descritos en las Patentes de EE.UU. Nos. 6.590.017, 6.525.118, y
6.342.552. Los ejemplos incluyen ésteres de ácidos grasos de
azúcares de C_{5} y C_{6} hidrogenados y no hidrogenados tales
como monooleato, dioleato, trioleato, y sesquioleato de sorbitano,
así como ésteres de sorbitano de ácidos grasos de laurato,
palmitato y estearato. Igualmente se encuentran incluidos derivados
polioxietileno de ésteres de ácidos grasos de azúcares de C_{5} y
C_{6} hidrogenados y no hidrogenados tales como polisorbatos y
ésteres de polioxietileno sorbitano, los cuales son análogos a los
ésteres de ácidos grasos de azúcares hidrogenados y no hidrogenados
indicados anteriormente, excepto que los grupos de óxido de etileno
están situados sobre cada uno de los grupos hidroxilo.
Generalmente, una cantidad útil de estos
adyuvantes de dispersión que reaccionan con la sílice opcionales,
es desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 25 partes en peso
por cien partes en peso de sílice, preferiblemente desde
aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 20 partes en peso por cien
partes en peso de sílice, más preferiblemente desde aproximadamente
1 hasta aproximadamente 15 partes en peso por cien partes en peso de
sílice.
En la práctica de esta invención, pueden usarse
diversos compuestos de titanio o mezclas de los mismos. El átomo o
átomos de titanio dentro de estos compuestos pueden estar en
diversos estados de oxidación. En una o más realizaciones, el átomo
de titanio puede estar en el estado de oxidación +2, +3, ó +4. Los
tipos de compuestos de titanio incluyen óxidos de titanio,
alcoxidos de titanio, arilóxidos de titanio, enolatos de titanio, y
compuestos de organotitanio. En una o más realizaciones, los
compuestos de titanio usados excluyen o están exentos de compuestos
de titanio que contienen azufre, incluyendo los descritos en la
Patente de EE.UU. No. 6.048.943.
Los óxidos de titanio útiles incluyen dióxido de
titanio, óxido de titanio(II), óxido de titanio(III),
óxido de titanio(IV) (es decir, dióxido de titanio) y
mezclas de los mismos.
Los alcóxidos de titanio útiles incluyen
metóxido de titanio, etóxido de titanio,
iso-propóxido de titanio,
2-etilhexóxido de titanio, pentóxido de titanio,
butóxido de titanio(IV), terc-butóxido de
titanio(IV), 2-etilhexóxido de
titanio(IV), isopropóxido de titanio(IV), metóxido de
titanio(IV), propóxido de titanio(IV),
(trietanolaminato)isopropóxido de titanio(IV),
bis(etilacetoacetato)diisopropóxido de
titanio(IV), nitrato de titanio(IV),
tetrahidrofurfurilóxido de titanio(IV), estearilóxido de
titanio(IV), y mezclas de los mismos.
Los arilóxidos de titanio útiles incluyen
fenóxido de titanio, nonilfenóxido de titanio, naftóxido de titanio,
y mezclas de los mismos.
Los enolatos de titanio útiles incluyen
diisopropóxido bis(acetilacetonato) de titanio,
diisopropóxido
bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodioato)
de titanio(IV),
2-etil-1,3-hexanodiolato
de titanio(IV), óxido acetilacetonato de titanio(IV),
y mezclas de los mismos.
Los compuestos de organotitanio útiles incluyen
tris(alil) titanio, tris(metalil) titanio,
tris(crotil) titanio, bis(ciclopentadienil) titanio,
bis(pentametilciclopentadienil) titanio,
bis(etilbenceno) titanio, bis(mesitileno) titanio,
bis(pentadienil) titanio,
bis(2,4-dimetilpentadienil) titanio,
bis(alil)tricarbonil titanio, (ciclopentadienil)
(pentadienil) titanio, tetra(1-norbornil)
titanio, (trimetilenometano)tetracarbonil titanio,
bis(butadieno)dicarbonil titanio,
(butadieno)tetracarbonil titanio,
bis(cicloocta-tetraeno) titanio, y mezclas de
los mismos.
Otros compuestos de titanio útiles incluyen
bis(amonio lactato)dihidróxido de titanio(IV),
nitruro de titanio, oxisulfato de titanio(IV), ftalocianino
dicloruro de titanio(IV), y mezclas de los mismos.
La cantidad de compuesto de titanio no está
particularmente limitada, pero preferiblemente es desde
aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 20 partes en peso por
cien partes en peso de sílice, más preferiblemente desde
aproximadamente 0,005 hasta aproximadamente 10 partes en peso por
cien partes en peso de sílice, incluso más preferiblemente desde
aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 8 y aún más
preferiblemente desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 6
partes en peso por cien partes en peso de sílice.
La sílice (dióxido de silicio) incluye
procedimientos en húmedo, sílice hidratada producida mediante una
reacción química en agua, y precipitada en forma de partículas
esféricas ultra-finas. Las sílices útiles tienen
preferiblemente un área superficial, medida mediante el
procedimiento BET, de aproximadamente 32 hasta aproximadamente 400
m^{2}/g, preferiblemente aproximadamente 100 hasta aproximadamente
250 m^{2}/g, y más preferiblemente aproximadamente 150 hasta
aproximadamente 220 m^{2}/g. El pH de la carga de sílice es,
generalmente, de aproximadamente 5,5 hasta aproximadamente 7 y
preferiblemente aproximadamente 5,5 hasta aproximadamente 6,8. Las
sílices comercialmente disponibles incluyen
Hi-Sil^{TM} 215, Hi-Sil^{TM}
233, Hi-Sil^{TM} 255LD, y
Hi-Sil^{TM} 190 (PPG Industries; Pittsburg,
Pennsylvania), Zeosil^{TM} 1165MP y 175GRPlus (Rhodia),
Vulkasil^{TM} S/kg (Bary AG), Ultrasil^{TM} VN_{2}, VN_{3}
(Degussa), y HuberSil^{TM} 8745 (Huber).
La sílice puede usarse en una cantidad de desde
aproximadamente 5 hasta aproximadamente 100 partes en peso pcc,
preferiblemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 90
partes en peso pcc, más preferiblemente desde aproximadamente 15
hasta aproximadamente 85 partes pcc, y aún más preferiblemente desde
aproximadamente 25 hasta aproximadamente 75 partes en peso pcc.
Otros ingredientes que pueden usarse en las
composiciones elastómeras vulcanizables y vulcanizados incluyen
carga adicional, adyuvantes de procesamiento, polímeros gomosos
adicionales, agentes de curado y aceleradores.
Otras cargas que pueden usarse incluyen negro de
humo, alúmina, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio,
arcillas (silicatos de aluminio hidratados), y almidón. La cantidad
total de carga usada es típicamente desde aproximadamente 1 hasta
aproximadamente 100 ppc, y preferiblemente desde aproximadamente 20
hasta aproximadamente 90 partes en peso pcc, y más preferiblemente
desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 80 partes en peso
pcc.
El negro de humo útil incluye cualquier negro de
humo comúnmente disponible, pero se prefieren aquellos que tengan
un área superficial (EMSA) de al menos 20 m^{2}/g, y más
preferiblemente al menos 35 m^{2}/g hasta 200 m^{2}/g o mayor.
Los valores de área superficial usados en esta solicitud son las
determinadas mediante el ensayo ASTM D-1765 usando
la técnica del bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB).
El negro de humo puede igualmente usarse para
soportar cualquiera de los adyuvantes de dispersión que reaccionan
con la sílice, ácidos, y agentes de acoplamiento de sílice descritos
anteriormente. Si se desea, el negro de humo puede usarse en una
cantidad de desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 70
partes en peso pcc, preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta
aproximadamente 50 partes en peso pcc, y lo más preferiblemente
desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 40 partes en peso
pcc.
La expresión adyuvantes de procesamiento incluye
comúnmente una amplia categoría de substancias que mejoran diversos
aspectos del procedimiento de formación de composiciones
vulcanizables y vulcanizados. Por ejemplo, los adyuvantes de
procesamiento pueden prevenir la aglomeración de la carga y reducir
la viscosidad. Los adyuvantes de procesamiento de sílice pueden
actuar físicamente recubriendo la partícula de sílice, o pueden
interactuar con la partícula de sílice mediante interacción espacial
(por ejemplo, unión de hidrógeno, interacción de van der Waals,
etc.). Los adyuvantes de procesamiento de la sílice protegen los
grupos silanol situados sobre la superficie de las partículas de
sílice, para prevenir la re-aglomeración o
floculación de las partículas de sílice. Los ejemplos de adyuvantes
de procesamiento incluyen ésteres de ácidos grasos de azúcares de
C_{5} y C_{6} hidrogenados y no hidrogenados, derivados
polioxietileno de ésteres de ácidos grasos, aminas, aceites, cargas
minerales, y cargas no minerales.
Los ejemplos de ésteres de ácidos grasos de
azúcares de C_{5} y C_{6} hidrogenados y no hidrogenados (por
ejemplo, sorbosa, mannosa, y arabinosa) que son útiles como
adyuvantes de procesamiento de sílice, incluyen los oleatos de
sorbitano, tal como monooleato, dioleato, trioleato y sesquioleato
de sorbitano, así como ésteres sorbitano de ácidos grasos de
laurato, palmitato y estearato. Los ésteres de ácidos grasos de
azúcares de C_{5} y C_{6} hidrogenados y no hidrogenados se
encuentran comercialmente disponibles de ICI Specialty Chemicals
(Wilmington, Del.) bajo la marca comercial SPAN®. Los productos
representativos incluyen SPAN® 60 (estearato de sorbitano), SPAN®
80 (oleato de sorbitano), y SPAN® 85 (trioleato de sorbitano). Otros
ésteres de ácidos grasos de sorbitano comercialmente disponibles
incluyen los mono-oleatos de sorbitano conocidos
como Alkamul® SMO, Capmul® O, Glycomul® O, Arlacel® 80, Emsorb®
2500, y S-Maz®. Cuando se usan con agentes de
acoplamiento de sílice de bis(trialcoxisililorgano)
polisulfuro, estos ésteres de ácidos grasos están presentes
preferiblemente en una cantidad de desde aproximadamente 0,1% hasta
aproximadamente 25% en peso en base al peso de la sílice, más
preferiblemente desde aproximadamente 0,5% hasta aproximadamente 20%
en peso de la sílice, incluso más preferiblemente desde
aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15% en peso en base al peso
de la sílice.
Los ejemplos de derivados polioxietileno de
ésteres de ácidos grasos de azúcares de C_{5} y C_{6}
hidrogenados y no hidrogenados, incluyen polisorbatos y ésteres
polioxietileno de sorbitano, los cuales son análogos a los ésteres
de ácidos grasos de los azúcares hidrogenados y no hidrogenados
indicados anteriormente, excepto que los grupos de óxido de etileno
están situados sobre cada uno de los grupos hidroxilo. Los derivados
polioxietileno de sorbitano comercialmente disponibles incluyen
monooleato de sorbitano POE® (20), Polysorbate®, Tween® 80, Emsorb®
6900, Liposorb® O-20, y T-Maz® 80.
Los productos Tween® se encuentran comercialmente disponibles de
ICI Specialty Chemicals. Generalmente, una cantidad útil de estos
adyuvantes de protección de la sílice opcionales es desde
aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 25% en peso en base al
peso de la sílice, preferiblemente desde aproximadamente 0,5% hasta
aproximadamente 20% en peso, más preferiblemente desde
aproximadamente 1% hasta aproximadamente 15% en peso en base al peso
de la sílice.
Ciertas cargas adicionales pueden usarse como
adyuvantes del procesamiento, incluyendo arcilla (silicato de
aluminio hidratado), talco (silicato de magnesio hidratado), hidrato
de aluminio [Al(OH)_{3}], mica, y sulfato sódico.
Las micas preferidas contienen principalmente alúmina y sílice.
Cuando se usan, estas cargas pueden presentarse en una cantidad de
desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 40 pcc,
preferiblemente en una cantidad de desde aproximadamente 1 hasta
aproximadamente 20 pcc, más preferiblemente en una cantidad de desde
aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 pcc. Estas cargas
adicionales pueden usarse igualmente como soportes para soportar
cualquiera de los adyuvantes de dispersión que reaccionan con la
sílice, y agentes de acoplamiento de la sílice descritos
anteriormente.
En la medida que estos adyuvantes del
procesamiento contengan un grupo hidroxi que sea reactivo frente a
las partículas de sílice, el compuesto de titanio podrá actuar para
potenciar esta reacción.
Pueden usarse uno o más elastómeros adicionales,
a veces denominados elastómeros gomosos o polímeros gomosos. Los
elastómeros gomosos que pueden usarse incluyen elastómeros
sintéticos y naturales. Los elastómeros sintéticos se obtienen
típicamente de la polimerización de monómeros dieno conjugados.
Estos monómeros dieno conjugados pueden copolimerizarse con otros
monómeros tal como monómeros vinilo aromáticos. Otros elastómeros
gomosos pueden obtenerse de la polimerización de etileno
conjuntamente con una o más \alpha-olefinas y,
opcionalmente, uno o más monómeros dieno.
Los elastómeros gomosos útiles incluyen caucho
natural, poliisopreno sintético, polibutadieno,
poliisobutileno-co-isopreno,
neopreno,
poli(etileno-co-propileno),
poli(estireno-co-butadieno),
poli(estireno-co-isopreno), y
poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno),
poli(isopreno-co-butadieno),
poli(etileno-co-propileno-co-dieno),
caucho de polisulfuro, caucho acrílico, caucho de uretano, caucho de
silicona, caucho de epiclorohidrina, y mezclas de los mismos. Estos
elastómeros pueden tener una miríada de estructuras
macromoleculares, incluyendo la forma lineal, ramificada y de
estrella. Los elastómeros preferidos incluyen homopolímeros o
copolímeros de dienos de C_{4}-C_{12}
conjugados, monómeros aromáticos monovinilo de
C_{8}-C_{18}, y trienos de
C_{6}-C_{20}.
Preferiblemente, desde aproximadamente 5 hasta
aproximadamente 100 por ciento del total de las moléculas
elastómeras están funcionalizadas con el grupo funcional que
reacciona con la sílice. Más preferiblemente, desde aproximadamente
10 hasta aproximadamente 90 por ciento e incluso más preferiblemente
desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 80 por ciento del
total de las moléculas elastómeras están funcionalizadas con el
grupo funcional que reacciona con la sílice.
Puede usarse una multitud de agentes de curado
de caucho, incluyendo sistemas de curado a base de azufre o de
peróxido. Los agentes de curado están descritos por
Kirk-Othmer, en la Encyclopedia of Chemical
Technology, vol. 20, págs. 365-468, (3ª ed.
1982), en particular en Vulcanization Agents and Auxiliary
Materials, págs. 390-402, y por A.Y. Coran,
Vulcanization, en Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, (2ª ed. 1989). Los agentes de vulcanización pueden
usarse solos o en combinación.
Los aceleradores de vulcanización no están
particularmente limitados. Los ejemplos incluyen tiazoles,
ditiocarbamatos, ditiofosfatos, guanidinas, sulfenamidas, y
tiourams. Los ejemplos específicos incluyen
2-mercaptobenzotiazol, disulfuro de dibenzotiazilo,
N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida
(CBS),
N-terc-butil-2-benzotiazil-sulfenamida
(TBBS), y 1,3-difenilguanidina. Si se usan, la
cantidad de acelerador es preferiblemente de desde aproximadamente
0,1 hasta aproximadamente 5 pcc, más preferiblemente desde
aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 3 pcc.
Igualmente, pueden usarse aceites, ceras,
agentes inhibidores del chamuscado, resinas que aportan pegajosidad,
resinas reforzantes, ácidos grasos, peptizadores, y óxido de
cinc.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la formación de una mezcla de ingredientes que
incluyen carga de sílice, un compuesto que reacciona con la sílice,
y un compuesto de titanio. El orden en el cual la carga de sílice,
el compuesto que reacciona con la sílice y el compuesto de titanio
se agregan, puede variar dentro del ámbito de la invención, sin
embargo, se estima que puede ocurrir una interacción incrementada
entre la partícula de sílice y el compuesto que reacciona con la
sílice, cuando la carga de sílice y el compuesto que reacciona con
la sílice se combinan en la presencia del compuesto de titanio.
En una realización, la mezcla es una composición
de caucho vulcanizable, tal como un formulación para neumático. Se
estima que dentro de las formulaciones para neumáticos, puede
ocurrir la unión de hidrógeno o hidrolítica entre las partículas de
sílice que causan la aglomeración de la carga. Se estima que
igualmente ocurre una interacción espacial entre los grupos
funcionales de elastómeros funcionalizados. Se estima que el
compuesto de titanio coadyuva en la rotura de estas interacciones
espaciales, lo cual incrementa la interacción entre la partícula y
el elastómero. Sin embargo, cuando el compuesto de titanio se mezcla
justamente con el elastómero funcionalizado, se estima que las
interacciones espaciales (por ejemplo, van der Walls o unión
hidrógeno) del elastómero funcionalizado se rompen, pero, a
continuación, pueden formarse nuevamente si no existen partículas
de sílice para interactuar con él. De igual manera, cuando el
compuesto de titanio se mezcla justamente con las partículas de
sílice, se estima que las uniones hidrolíticas de la carga de sílice
se rompen, pero, a continuación, se forman nuevamente si no existe
compuesto que reacciona con la sílice para interactuar con él. En
una realización, el compuesto de titanio se agrega a una mezcla que
contiene carga de sílice y compuesto que reacciona con la
sílice.
Generalmente, las formulaciones para neumáticos
se preparan mediante un procedimiento multi-etapa.
Por ejemplo, las etapas de mezclado múltiple se usan típicamente
cuando se preparan composiciones de caucho cargado con sílice, tal
como se describe en las Patentes de EE.UU. Nos. 5.227.425,
5.719.207, 5.717.022, así como en la Patente Europea No.
890.606.
La composición de caucho vulcanizable puede
prepararse mediante la formación de una composición de muestra
patrón inicial que incluye elastómero, sílice, y opcionalmente otros
ingredientes. Para prevenir la vulcanización prematura, esta
composición inicial generalmente excluye cualquier agente
vulcanizante. Pueden agregarse uno o más de los ingredientes en
porciones.
Una vez que la composición de muestra patrón
inicial ha sido procesada, pueden introducirse los agentes
vulcanizantes y mezclarse dentro de la muestra patrón inicial para
formar una mezcla final. Durante esta fase, pueden agregarse
ingredientes adicionales, tales como aceleradores, a la mezcla
final. Preferiblemente, la mezcla final se prepara a bajas
temperaturas que no inician el procedimiento de vulcanización.
Opcionalmente, pueden usarse fases de mezclado
adicionales entre la fase de mezcla inicial y la fase de mezcla
final. Las fases de mezclado adicionales, en las cuales no se
agregan ingredientes adicionales, pueden denominarse como fases de
re-mezcla, en tanto que las fases en las que se
agregan ingredientes se denominan fases de muestra patrón, y pueden
indicarse además mediante designaciones ordinales, tal como segunda
muestra patrón, etc.
Uno o más ingredientes de la formulación para
neumático pueden pre-mezclarse con un vehículo. Los
vehículos adecuados incluyen cualquier material que no sea
perjudicial para la mezcla (es decir, formulación para neumático).
Los ejemplos incluyen ácido esteárico, aceite mineral, plásticos,
cera y disolventes orgánicos. En una realización, el compuesto de
titanio se combina con un vehículo para formar una
pre-mezcla. Preferiblemente, la
pre-mezcla contiene desde aproximadamente 1 parte
en peso de heterociclo por 3 partes en peso de vehículo hasta
aproximadamente 1 parte en peso de compuesto de titanio por 1 parte
en peso de vehículo.
En una realización, la composición de muestra
patrón inicial incluye un elastómero fun-cionalizado
que reacciona con la sílice, sílice, un compuesto de titanio, y
opcionalmente otros ingredientes que incluyen elastómero adicional
y negro de humo.
Los agentes de acoplamiento de sílice y los
agentes de dispersión que reaccionan con la sílice son ingredientes
opcionales, y pueden agregarse como parte de la composición inicial,
o pueden agregarse a la composición inicial durante una etapa de
muestra patrón adicional. En una realización, el compuesto de
titanio se agrega preferiblemente antes o al mismo tiempo que el
agente de acoplamiento de sílice o el agente de dispersión que
reacciona con la sílice.
En la presente memoria se referirán dos tipos de
temperaturas. Un tipo, la temperatura del mezclador, se refiere a
la temperatura estabilizada del equipo de mezclado antes de la
adición de los ingredientes. El segundo tipo se refiere a la
temperatura de la superficie de la composición. Salvo que
específicamente se refiera como la temperatura del mezclador,
cualquier referencia a temperatura en esta memoria descriptiva
debería entenderse que significa la temperatura de la superficie de
la composición.
Para la etapa de mezclado de la muestra patrón
inicial, y cualquier etapa de mezclado de muestra patrón posterior,
la temperatura inicial del mezclador es, preferiblemente, desde
aproximadamente 25ºC hasta aproximadamente 158ºC, y más
preferiblemente desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente
155ºC. Las condiciones de mezclado están controladas,
preferiblemente, con el fin de mantener la temperatura de la
superficie de la composición dentro del intervalo de
aproximadamente 25ºC hasta aproximadamente 195ºC, más
preferiblemente aproximadamente 100ºC hasta aproximadamente 185ºC,
e incluso más preferiblemente aproximadamente 135ºC hasta
aproximadamente 165ºC durante el mezclado. Estas condiciones de
mezclado se mantienen durante el tiempo necesario para lograr una
buena dispersión de la carga dentro del caucho. Un experto normal en
la técnica comprenderá que el tiempo necesario variará dependiendo
de factores tales como tamaño del mezclador, cizallador,
temperatura, y similares.
Entre cada fase de mezclado, la composición
mezclada puede enfriarse hasta una temperatura de la superficie por
debajo de la temperatura deseada para la etapa de mezclado
siguiente. Esto puede llevarse a cabo mediante la descarga de la
composición mezclada, enfriamiento, y recarga del mismo aparato
mezclador o transfiriendo la composición a otro mezclador. Como
alternativa, la composición mezclada puede enfriarse dentro del
mezclador.
Durante las etapas de mezclado del
re-molido opcional, las condiciones de mezclado
están controladas, preferiblemente, con el fin de lograr una
temperatura de la superficie de la composición dentro del intervalo
de aproximadamente 70ºC hasta aproximadamente 175ºC, más
preferiblemente aproximadamente 135ºC hasta aproximadamente 165ºC, e
incluso más preferiblemente aproximadamente 140ºC hasta
aproximadamente 160ºC. Estas condiciones de mezclado se mantienen
durante el tiempo necesario para reducir la viscosidad y mejorar la
dispersión de la carga de dentro del caucho. Un experto normal en
la técnica comprenderá que el tiempo necesario variará dependiendo
de factores tales como tamaño del mezclador, cizallador,
temperatura, y similares. En el mismo mezclador usado para las
muestras patrón puede llevarse a cabo una etapa de
re-molido, o bien la mezcla puede transferirse a
otro mezclador.
La fase de mezclado final, durante la cual se
agregan los agentes de curado y los aceleradores, se lleva a cabo a
una temperatura por debajo de la temperatura de vulcanización. Más
específicamente, las condiciones de mezclado están controladas,
preferiblemente, con el fin de lograr una temperatura de la
superficie de la composición dentro del intervalo de desde
aproximadamente 40ºC hasta aproximadamente 120ºC, más
preferiblemente aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 110ºC, e
incluso más preferiblemente aproximadamente 75ºC hasta
aproximadamente 100ºC. Estas condiciones se mantienen durante el
tiempo necesario para lograr un buen mezclado.
El procedimiento de esta invención es
particularmente útil en la preparación de componentes de neumáticos
tales como bandas de rodadura, bandas inferiores de rodadura,
costados laterales negros, recubrimientos de envolturas de la
carcasa, relleno de rebordes, y similares. La construcción y curado
del neumático no resulta afectada por la práctica de esta
invención. Las técnicas de composición del caucho y los aditivos
usados en la presente memoria se describen con más detalle por
Stephens, "The Compounding and Vulcanization of Rubber", en
Rubber Technology, (2ª ed., 1973).
Cuando las composiciones de caucho vulcanizable
se usan en la fabricación de neumáticos, estas composiciones pueden
transformarse en componentes de neumáticos de acuerdo con las
técnicas de fabricación de neumáticos ordinarias, incluyendo las
técnicas de conformado, moldeo y curado de caucho normalizadas. Los
neumáticos de caucho pueden fabricarse tal como se expone en las
Patentes de EE.UU. Nos. 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211, y
5.971.046.
En ciertas realizaciones, las composiciones para
neumáticos obtenidas mediante el procedimiento de esta invención
tienen de manera ventajosa un refuerzo del compuesto de caucho
mejorado, lo cual se estima que está causado por el incremento de
interacción polímero-carga, lo cual da como
resultado una resistencia a la rodadura mejorada, desgaste
reducido, y tracción en húmedo mejorada. Se mantiene una excelente
capacidad de procesamiento del polímero. Estas composiciones para
neumáticos pueden prepararse fácilmente mediante el procedimiento de
la invención.
Con el fin de demostrar la práctica de la
presente invención, se han preparado y ensayado los ejemplos
siguientes, Sin embargo, los ejemplos no deberían observarse como
limitativos del ámbito de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó polímero SBR funcionalizado con
trialcoxisililo mediante polimerización de semi-lote
aniónica convencional, usando n-butil litio como un
iniciador y ortosilicato de tetraetilo como un terminador. Se
agregaron trioleato de sorbitano y ácido
2-etilhexanoico, y el polímero se estabilizó con
2,6-di-t-butil-p-cresol.
El polímero se coaguló y se secó en tambor. El análisis mediante
RMN de este polímero base indicó un contenido en estireno de
aproximadamente 34 por ciento y aproximadamente 17 por ciento del
butadieno en la configuración 1,2. La DSC indicó que el polímero
tenía una temperatura de transición vítrea de aproximadamente -45ºC,
y la GPC usando patrones de poliestireno, indicó un peso molecular
promedio en peso de aproximadamente 295 kg/mol con una
polidispersión de aproximadamente 1,51.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero SBR funcionalizado con
trialcoxisililo se usó en formulaciones para neumáticos de negro de
humo/sílice. En la Tabla I se presentan las formulaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Cada compuesto de caucho de negro de humo/sílice
se preparó en tres fases denominadas Muestra Patrón Inicial,
Muestra Patrón Segunda, y Final. En la primera fase de muestra
patrón inicial, el SBR funcionalizado con alcoxisililo se mezcló
con sílice, negro de humo, compuesto de titanio y otros ingredientes
en un mezclador Banbury de 1.300 g que operaba a 60 rpm a una
temperatura inicial del mezclador de aproximadamente 99ºC. La
composición inicial se mezcló durante 3 minutos. Al final del
mezclado, la temperatura de la superficie objetivo del material fue
aproximadamente de 155ºC. Las muestras se enfriaron a menos de
aproximadamente 80ºC y se transfirieron a un segundo mezclador.
En la fase de muestra patrón segunda, la
composición inicial se mezcló con disulfano a aproximadamente 60
rpm. La temperatura inicial del mezclador fue de aproximadamente
80ºC. El material de la muestra patrón segunda se retiró del
mezclador después de aproximadamente 2 minutos, cuando la
temperatura de la superficie objetivo del material estaba entre 135
y 150ºC.
La composición final se mezcló mediante la
adición de la composición de muestra patrón segunda, materiales
para curado, y otros ingredientes tal como se listan en la Tabla II,
al mezclador simultáneamente. La temperatura inicial del mezclador
fue de 62ºC y estuvo operando a 60 rpm. La composición final se
retiró del mezclador después de 1 minuto, cuando la temperatura de
la superficie objetivo del material fue aproximadamente de
104ºC.
Las muestras de ensayo de cada formulación de
caucho se prepararon cortando la masa requerida procedente de una
hoja (aproximadamente 2,5 mm a 3,81 mm de espesor) no curada, y se
curó dentro de moldes de cavidad cerrada bajo presión durante 15
minutos a 171ºC. A continuación, las muestras de ensayo se
sometieron a diversos ensayos físicos, y los resultados de estos
ensayos se reproducen en la Tabla III. Las propiedades mecánicas de
tracción se midieron usando la ASTM-D 412 a 25ºC.
Los ensayos de tracción se realizaron sobre muestras en forma de
anillo y en forma de probeta. Las muestras en anillo fueron de
aproximadamente 1,3 mm de anchura y 1,9 mm de espesor, y la
longitud de la galga fue de 25,4 mm.
Se tomaron mediciones de viscosidad Mooney del
material reciente a 130ºC. La muestra se precalentó durante 1
minuto, se puso en marcha un gran rotor, y se midió el par de
torsión después de 4 minutos de rotación. Las mediciones de
chamuscado Mooney, específicamente el tiempo requerido para un
incremento de 5 unidades Mooney (T5), puede indicar la rapidez con
que la viscosidad del compuesto se incrementará durante los
procedimientos de extrusión. Las características de curado se
midieron usando un reómetro Monsanto MD2000, a una frecuencia
de1,67 Hz, 160ºC, y una deformación del 7%. La MH y ML son los pares
de torsión máximos y mínimos medidos, respectivamente. TS2 es el
tiempo requerido para que el par de torsión alcance el 2% de
incremento del par de torsión total durante el procedimiento de
curado. T90 es el tiempo requerido para que el par de torsión
alcance el 90% de incremento del par de torsión total durante el
procedimiento de curado.
El ensayo Lambourn se usó para evaluar la
resistencia al desgaste de las muestras. Específicamente, las
muestras con forma de donuts con un diámetro interior de
aproximadamente 28,6 mm, un diámetro exterior de aproximadamente
4,83 cm, y un espesor de aproximadamente 4,95 mm, se colocaron sobre
un eje y se hicieron girar a una relación de deslizamiento del 65%
contra una superficie abrasiva en movimiento.
El equipo de ensayo de resiliencia de rebote
Zwick mide la resiliencia al rebote como un ensayo dinámico muy
básico. La pieza se sujetó a un hemiciclo de deformación. La
geometría de la muestra es redonda con una dimensión de 3,81 cm de
diámetro y 19,05 mm de espesor. La muestra se deformó haciendo
impactar la pieza de ensayo con un indentador que es libre de
rebotar después del impacto. La resiliencia al rebote se define como
la relación de energías mecánicas antes y después del impacto. Las
muestras se precalentaron a una temperatura de interés durante 30
minutos antes del ensayo.
Las propiedades dinámicas se determinaron usando
un Rheometrics Dynamic Analizer (RDA). La tang \delta se obtuvo a
partir de experimentos de barrido de temperatura realizados con una
frecuencia de 31,4 rad/seg, usando una deformación del 0,5% para
temperaturas que variaron desde -100ºC hasta -10ºC, y con una
deformación del 2% para temperaturas que variaron desde -10ºC hasta
100ºC.
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Claims (13)
1. Un procedimiento para la preparación de un
neumático, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
mezclado de los ingredientes que incluyen sílice
y al menos un elastómero para formar una primera mezcla, en la que
el elastómero incluye opcionalmente elastómero funcionalizado que
reacciona con la sílice;
enfriamiento de la primera mezcla;
mezclado adicional de la primera mezcla,
opcionalmente con ingredientes adicionales que incluyen un agente
de acoplamiento de sílice, un agente de dispersión que reacciona con
la sílice o ambos, para formar una mezcla intermedia, con la
condición de que al menos uno de los ingredientes mezclados para
formar la primera mezcla o los ingredientes adicionales agregados
para formar la mezcla intermedia incluya un compuesto que reacciona
con la sílice;
adición de ingredientes que incluyen un
vulcanizante a la mezcla intermedia para formar una mezcla
vulcanizable;
mezclado de la mezcla vulcanizable;
formación de la mezcla vulcanizable en un
componente para neumático;
elaboración de un neumático mediante la
inclusión del componente para neumático; y
curado del neumático,
en el que se agrega un compuesto de titanio
antes o durante dicha etapa de mezclado adicional para formar una
mezcla intermedia.
2. Un procedimiento tal como se reivindica en la
reivindicación 1, en el que se agrega un compuesto de titanio a al
menos una de dicha etapa de mezclado de ingredientes para formar una
primera mezcla o dicha etapa de mezclado adicional para formar una
mezcla intermedia.
3. Un procedimiento tal como se reivindica en la
reivindicación 1 ó 2, en el que la etapa de mezclado adicional de
la primera mezcla incluye el mezclado con ingredientes adicionales
que incluyen al menos uno de un agente de acoplamiento de sílice y
un agente de dispersión que reacciona con la sílice.
4. Un procedimiento tal como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto
que reacciona con la sílice incluye un alcoxisililo, hidroxilo,
polialquileno glicol, haluro de sililo, o grupo funcional
epoxi.
5. Un procedimiento tal como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto
que reacciona con la sílice incluye un substituyente alcoxisililo
definido por la fórmula:
-Si(R^{1})_{3-y}(OR^{2})_{y}
en la que cada R^{1} es
independientemente un átomo de halógeno o un grupo orgánico
monovalente, cada R^{2} es independientemente un grupo orgánico
monovalente, e y es un número entero desde 1 hasta
4.
6. Un procedimiento tal como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto de
titanio incluye óxidos de titanio, alcóxidos de titanio, arilóxidos
de titanio, enolatos de titanio, y compuestos de organotitanio.
7. Un procedimiento tal como se reivindica en la
reivindicación 6, en el que dichos alcóxidos de titanio incluyen
metóxido de titanio, etóxido de titanio, isopropóxido de titanio,
2-etilhexóxido de titanio, pentóxido de titanio,
butóxido de titanio(IV), terc-butóxido de
titanio(IV), 2-etilhexóxido de
titanio(IV), isopropóxido de titanio(IV), metóxido de
titanio(IV), propóxido de titanio(IV),
(trietanolamina)isopropóxido de titanio(IV),
bis(etilacetoacetato)diisopropóxido de
titanio(IV), nitrato de titanio(IV),
tetrahidrofurfurilóxido de titanio(IV), y estearilóxido de
titanio(IV), o enolatos de titanio seleccionados entre el
grupo constituido por diisopropóxido bis(acetilacetonato) de
titanio, diisopropóxido
bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodioato)
de titanio(IV),
2-etil-1,3-hexanodioato
de titanio(IV), óxido acetilacetonato de titanio(IV),
o compuestos de organotitanio seleccionados entre el grupo
constituido por tris(alil) titanio, tris(metalil)
titanio, tris(crotil) titanio, bis(ciclopentadienil)
titanio, bis(pentametilciclopentadienil) titanio,
bis(etilbenceno) titanio, bis(mesitileno) titanio,
bis(pentadienil) titanio,
bis(2,4-dimetilpentadienil) titanio,
bis(alil)tricarbonil titanio, (ciclopentadienil)
(pentadienil) titanio, tetra(1-norbornil)
titanio, (trimetilenometano)tetracarbonil titanio,
bis(butadieno)dicarbonil titanio,
(butadieno)tetracarbonil titanio, y
bis(ciclooctatetraeno) titanio.
8. Un procedimiento tal como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto
que reacciona con la sílice es un elastómero funcionalizado y en el
que el elastómero es un homopolímero o copolímero de dienos de
C_{4}-C_{12} conjugados, monómeros monovinilo de
C_{8}-C_{18}, y trienos de
C_{6}-C_{20}.
9. Un procedimiento tal como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la mezcla
vulcanizable comprende desde aproximadamente 0,001 hasta
aproximadamente 20 partes en peso de compuesto de titanio por cien
partes en peso de sílice.
10. Un procedimiento tal como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la mezcla
vulcanizable comprende desde aproximadamente 0,1 hasta
aproximadamente 25 partes en peso de agente de dispersión que
reacciona con la sílice por cien partes en peso de sílice.
11. Un procedimiento tal como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicha etapa de
adición de compuesto de titanio ocurre antes o durante dicha etapa
de mezclado de ingredientes que incluye sílice y al menos un
elastómero.
12. Un procedimiento tal como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicha etapa de
adición de compuesto de titanio ocurre antes o durante dicha etapa
de mezclado adicional de la composición inicial.
13. Un procedimiento tal como se reivindica en
la reivindicación 12, en el que dicha etapa de adición de compuesto
de titanio ocurre después de dicha etapa de enfriamiento.
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