ES2290880T3 - Pigmentos mesoionicos sobre la base de 2,4.dioxo-pirimidinas. - Google Patents

Pigmentos mesoionicos sobre la base de 2,4.dioxo-pirimidinas. Download PDF

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Abstract

Compuesto dímero de la fórmula (II), o siendo el anillo A un anillo heteroaromático de cinco o seis miembros con las estructuras A1 hasta A7, estando los anillos A1 hasta A7 sin sustituir, sustituidos con alquilo de C1-C4 o fenilo y/o condensados con un anillo de benceno, significando uno de los radicales R3 o R4 un radical fenileno sin sustituir o sustituido con alquilo, alcoxi y/o halógeno, significando el otro de los radicales R3 o R4 alquilo de C1-C4, cicloalquilo de C5-C6, un fenilo, bencilo, benzanilido, cicloalquilo de C5-C6 o naftilo sin sustituir o sustituido con alquilo, alcoxi, nitro, fenilo, alcoxicarbonilo, dialquilamino, dialquilaminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, aminocarbonilo y/o halógeno; o formando el grupo NR4 en común con el anillo A un heterociclo de 5 ó 6 miembros, que además puede estar condensado con un anillo de benceno, y siendo R3 un radical fenileno sin sustituir o sustituido con alquilo, alcoxi y/o halógeno; y significando R un alquilo de C1-C4 o fenilo.

Description

Pigmentos mesoiónicos sobre la base de 2,4-dioxo-pirimidinas.
El presente invento se refiere a nuevos compuestos mesoiónicos, a un procedimiento para su preparación y a su utilización como pigmentos.
En la bibliografía [W. Friedrichsen, T. Kappe, A. Böttcher, Heterocycles 1982, 19, 1083-1148; C. Wentrup y colaboradores, J. Chem. Soc, Perkin Trans 2 2000, 2096-2108] se describen compuestos mesoiónicos de la fórmula (I)
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representando el radical R^{1} metilo o fenilo y el radical R^{2} metilo o hidrógeno. En lo sucesivo se utilizará para compuestos mesoiónicos solamente el modo de preparación mostrado en primer término.
Estos compuestos muestran unos altos puntos de fusión y se describen como cristales de color amarillo. Al realizar su preparación llamó la atención de que ellos muestran una fluorescencia en estado sólido, pero no son apropiados como pigmentos a causa de su pequeña fuerza colorante.
Los pigmentos fluorescentes en estado sólido son manifiestamente raros. Agentes colorantes obtenibles comercialmente tales como Pigment Gelb (Pigmento Amarillo) 101 y los denominados pigmentos fluorescentes, que se basan en la incorporación de colorantes en polímeros, no satisfacen las necesidades, puesto que la estabilidad frente a la luz de estos pigmentos no es suficiente para muchos sectores de aplicaciones.
Subsistía la misión de poner a disposición pigmentos multicolores luminosos y preferiblemente fluorescentes, que unan las altas propiedades de solidez de los pigmentos, tales como estabilidad térmica, solidez frente a la luz y a los disolventes, así como estabilidad frente a la migración, con el brillo de los colorantes fluorescentes.
De modo sorprendente, se encontró que una dimerización de compuestos de la fórmula (I) a través de un puente de fenileno eleva manifiestamente la fuerza colorante y además se obtienen materiales con carácter pigmen-
tario.
Son objeto del presente invento compuestos dímeros de la fórmula (II)
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siendo el anillo A un anillo heteroaromático de cinco o seis miembros con las estructuras A1 hasta A7,
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estando los anillos A1 hasta A7 sin sustituir, sustituidos con alquilo de C_{1}-C_{4} o fenilo y/o condensados con un anillo de benceno,
significando uno de los radicales R^{3} o R^{4} un radical fenileno sin sustituir o sustituido con alquilo, alcoxi y/o halógeno,
significando el otro de los radicales R^{3} o R^{4} alquilo de C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de C_{5}-C_{6}, un fenilo, bencilo, benzanilido, cicloalquilo de C_{5}-C_{6} o naftilo sin sustituir o sustituido con alquilo, alcoxi, nitro, fenilo, alcoxicarbonilo, dialquilamino, dialquilaminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, aminocarbonilo y/o halógeno;
o formando el grupo NR^{4} en común con el anillo A un heterociclo de 5 ó 6 miembros, que además puede estar condensado con un anillo de benceno, y siendo R^{3} un radical fenileno sin sustituir o sustituido con alquilo, alcoxi y/o halógeno; y
significando R un alquilo de C_{1}-C_{4} o fenilo.
Compuestos preferidos en el sentido del presente invento son compuestos de las fórmulas generales (IIa) y (IIb)
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siendo A como antes se ha definido,
representando R^{5} y R^{6} independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4} o halógeno, preferiblemente hidrógeno, metilo o cloro;
representando R^{7} y R^{8} alquilo de C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de C_{5}-C_{6}, un fenilo, bencilo, benzanilido o naftilo sin sustituir o sustituido con 1, 2, 3 ó 4 radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, nitro, fenilo, alcoxi de C_{1}-C_{4}-carbonilo, di(alquil de C_{1}-C_{3})-amino, di(alquil de C_{1}-C_{3})-aminocarbonilo, (alquil de C_{1}-C_{3})-aminocarbonilo, aminocarbonilo y/o cloro;
o formando el grupo NR^{8} en común con el anillo A un heterociclo de 5 ó 6 miembros, que además puede estar condensado con un anillo de benceno, tal como p.ej. pirrol o un benzopirrol.
El radical fenilo mencionado con anterioridad en las definiciones para R^{3}, R^{4}, R^{7} y R^{8} se selecciona de manera preferida entre el conjunto formado por 1-, 2-, 3-metil-, -etil-, -metoxi-, -etoxi-, -dietilamino- o -cloro-fenilo, y por 2,5-dicloro-, 3-cloro-4-metil-, 3-cloro-4-metoxi- y 4-nitro-fenilo.
Son especialmente preferidos los compuestos de la fórmula (V)
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en la que
R^{10}
significa hidrógeno, metilo o cloro,
R^{11}
significa hidrógeno o metilo,
R^{12}
significa hidrógeno, o dos radicales R^{12} contiguos significan en común el radical divalente C_{4}H_{4}, y
R^{13}
significa metilo o fenilo.
Según sea el modo de unión de los compuestos mesoiónicos de acuerdo con la fórmula (IIa) o (IIb) se abre para los pigmentos un amplio espectro de colores, que hace posible un acceso a pigmentos de colores amarillos, rojos y verdes.
Los compuestos de la fórmula (II) conformes al invento se pueden preparar a partir de anillos sustituidos en N del tipo A con una estructura de amidina (III) y de cloruros de malonilo sustituidos (IV), de acuerdo con el siguiente esquema.
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significando ya sea m = 2 y n = 1, o m = 1 y n = 2.
Es objeto del invento también un procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (II), que está caracterizado porque ya sea
(a) se condensa un equivalente del compuesto de la fórmula (III) en la que n es igual a 2, con aproximadamente dos equivalentes del compuesto de la fórmula (IV) en la que m es igual a 1; o
(b) se condensa un equivalente del compuesto de la fórmula (IV) en la que m es igual a 2, con aproximadamente dos equivalentes del compuesto de la fórmula (III) en la que n es igual a 1.
En el caso de (a) se emplean en la mezcla de reacción ventajosamente, por un equivalente molar del compuesto (III), de 2 a 5 equivalentes molares, de manera preferida de 3,5 a 4 equivalentes molares, del compuesto (IV).
En el caso de (b) se emplean en la mezcla de reacción ventajosamente, por un equivalente molar del compuesto (IV), de 2 a 3 equivalentes molares, de manera preferida de 2 a 2,5 equivalentes molares, del compuesto (III).
Los compuestos de las fórmulas (III) y (IV) son conocidos por la bibliografía o son accesibles de una manera análoga a la de procedimientos conocidos [T. Hisano, T. Matsuoka, K. Tsutsumi, K. Muraoka, M. Ichikawa, Chem. Pharm. Bull., 1981, 29 (12), 3706-3712; P. Laackmann, W. Friedrichsen, Tetrahedron, 1996, 52, 5475-5486.].
Se ha manifestado como especialmente ventajoso llevar a cabo la condensación en presencia de una base, preferiblemente de 1 a 5 equivalentes, en particular de 2 a 5 equivalentes, de una base, referidos a la amidina (III). Como una base entra en consideración p.ej. trietilamina, piridina, picolina, N-metil-imidazol o un carbonato de metal alca-
lino.
Sin embargo, también es posible llevar a cabo la condensación sin la adición de ninguna base, pudiendo en este caso sin embargo hacerse menor el rendimiento de compuesto (II) mediante una condensación incompleta.
La condensación se lleva a cabo convenientemente en el seno de un disolvente aprótico, de manera preferida cloruro de metileno, cloroformo, N-metil-pirrolidona, dimetil-formamida, o-dicloro-benceno, cloro-benceno, acetato de etilo, acetato de butilo, acetona, metil-etil-cetona, metil-i-butil-cetona, metil-t-butil-éter, tetrahidrofurano, dioxano o el dimetil-éter de propilenglicol, a unas temperaturas de -10 a+100ºC, de manera preferida de 50 a 80ºC.
Los compuestos conformes al invento se separan por filtración, se liberan de productos secundarios de la reacción mediante un lavado posterior, y para la separación de las sales se extraen por agitación con agua, se separan por filtración y eventualmente se secan.
Con el fin de mejorar las propiedades pigmentarias, los compuestos conformes al invento se pueden someter además a una fina división, p.ej. a una molienda, y/o a un tratamiento térmico en un medio acuoso, acuoso-orgánico u orgánico, a unas temperaturas comprendidas entre 40ºC y 200ºC, eventualmente bajo presión. A continuación, las suspensiones pigmentarias obtenidas se pueden filtrar del modo usual, y la torta prensada se puede lavar con agua hasta quedar libre de sales, secar y moler.
Los compuestos conformes al invento se pueden emplear para la pigmentación de materiales orgánicos macromoleculares, de procedencia natural o sintética, por ejemplo de materiales sintéticos, resinas, barnices, pinturas, tóneres y reveladores electrofotográficos, materiales de electretos, filtros cromáticos, así como de tintas para escribir e imprimir, tintas de imprenta y simientes.
Materiales orgánicos macromoleculares, que se pueden pigmentar con los compuestos conformes al invento, son por ejemplo compuestos de celulosa, tales como por ejemplo éteres y ésteres de celulosa, tales como etil-celulosa, nitro-celulosa, acetatos de celulosa o butiratos de celulosa, agentes aglutinantes naturales, tales como por ejemplo ácidos grasos, aceites grasos, resinas y sus productos de transformación, o resinas artificiales, tales como policondensados, poliaductos, polímeros y copolímeros, tales como por ejemplo aminoplastos, en particular resinas de formaldehído con urea y melamina, resinas alquídicas, resinas acrílicas, fenoplastos y resinas fenólicas, tales como novolacas o resoles, resinas de urea, polímeros polivinílicos tales como poli(alcoholes vinílicos), poli(vinil-acetales), poli(acetatos de vinilo) o poli(vinil-éteres), policarbonatos, poliolefinas, tales como un poliestireno, un poli(cloruro de vinilo), un polietileno o un polipropileno, poli-((met)acrilatos) y sus copolímeros tales como poli(ésteres de ácido acrílico) o poli(acrilonitrilos), poliamidas, poliésteres, poliuretanos, resinas de cumarona e indeno y resinas hidrocarbonadas, resinas epoxídicas, resinas artificiales insaturadas (poliésteres, acrilatos) con los más diferentes mecanismos de endurecimiento, ceras, resinas de aldehídos y cetonas, caucho vulcanizado, caucho y sus derivados y latexes, caseína, siliconas y resinas de silicona; individualmente o en mezclas. En este caso carece de importancia que los mencionados compuestos orgánicos macromoleculares se presenten como masas plásticas o masas fundidas, o en forma de soluciones de hilatura, dispersiones, barnices, pinturas o tintas de imprenta.
Dependiendo de la finalidad de utilización, se muestra como ventajoso usar los compuestos conformes al invento como una mezcla preparada o en forma de formulaciones o dispersiones. Referido al material orgánico macromolecular, que se ha de pigmentar, los compuestos conformes al invento se emplean en una proporción de 0,05 a 30% en peso, de manera preferida de 0,1 a 15% en peso.
En algunos casos, también es posible, en vez de emplear un compuesto conforme al invento molido y/o acabado, emplear un material en bruto (crudo) correspondiente con una superficie según BET mayor que 2 m^{2}/g, preferiblemente mayor que 5 m^{2}/g. Este material en bruto se puede utilizar para la preparación de concentrados de colorantes en una forma líquida o sólida en unas concentraciones de 5 a 99% en peso, a solas o eventualmente en mezcla con otros materiales en bruto o pigmentos acabados.
Los compuestos conformes al invento son apropiados también como agentes colorantes en tóneres y reveladores electrofotográficos, tales como por ejemplo tóneres en polvo de un componente o de dos componentes (también denominados reveladores de un componente o de dos componentes), tóneres magnéticos, tóneres líquidos, tóneres en forma de látex, tóneres de polimerización así como tóneres especiales.
Típicos agentes aglutinantes para tóneres son resinas de polimerización, poliadición y policondensación, tales como resinas epoxídicas con estireno, con estireno y acrilato., con estireno y butadieno, con acrilato, con poliéster y con fenol, polisulfonas, poliuretanos, individualmente o en combinación, así como un polietileno y un polipropileno, que pueden contener todavía otras sustancias ingredientes, tales como agentes para el control de las cargas eléctricas, ceras o agentes coadyuvantes de la fluidez, o se pueden modificar posteriormente con estos aditivos.
Además, los compuestos conformes al invento son apropiados como agentes colorantes en polvos y en barnices en polvo, en particular en barnices en polvo atomizables por medios triboeléctricos o electrocinéticos, que pasan a utilizarse para el revestimiento superficial de objetos hechos por ejemplo a base de metales, maderas, materiales sintéticos, vidrios, materiales cerámicos, hormigones, materiales textiles, papeles o cauchos.
Como resinas para barnices en polvo se emplean típicamente resinas epoxídicas, resinas de poliésteres que contienen grupo carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretanos y resinas acrílicas, en común con agentes endurecedores usuales. También encuentran utilización combinaciones de resinas. Así, por ejemplo, con frecuencia se emplean resinas epoxídicas en combinación con resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo. Típicos componentes endurecedores (dependiendo del sistema de resina) son, por ejemplo, anhídridos de ácidos, imidazoles así como diciandiamida y sus derivados, isocianatos rematados, bis-acil-uretanos, resinas fenólicas y de melamina, isocianuratos de triglicidilo, oxazolinas y ácidos dicarboxílicos.
Es objeto del invento además la utilización de la descrita formulación de agente colorante como un agente colorante para tintas para imprimir, en particular para la impresión por chorros de tinta (en inglés "ink jet").
Como tintas para la impresión por chorros de tinta se entienden tanto tintas sobre una base acuosa (inclusive las tintas en microemulsión) y no acuosa (sobre la base de disolventes, en inglés "solvent based"), tintas endurecibles por rayos UV, así como las tintas que trabajan según el procedimiento de fusión en caliente (en inglés "hot melt").
Las tintas para la impresión por chorros de tinta sobre la base de disolventes contienen en lo esencial de 0,5 a 30% en peso, de manera preferida de 1 a 15% en peso, de uno o varios de los compuestos conformes al invento, de 70 a 95% en peso de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes de este tipo y/o de un compuesto hidrótropo. Eventualmente, las tintas para la impresión por chorros de tinta sobre la base de disolventes pueden contener materiales de soporte y agentes aglutinantes, que son solubles en el "disolvente", tales como p.ej. poliolefinas, cauchos naturales y sintéticos, un poli(cloruro de vinilo), copolímeros de cloruro de vinilo y de acetato de vinilo, poli(vinil-butirales), sistemas de ceras y latexes, o combinaciones de estos compuestos.
Eventualmente, las tintas para la impresión por chorros de tinta sobre la base de disolventes pueden contener además otras sustancias aditivas, tales como p.ej. agentes humectantes, mezclas de agentes desgasificadores y antiespumantes, agentes de conservación y antioxidantes.
Las tintas en microemulsión se basan en disolventes orgánicos, agua y eventualmente una sustancia adicional que actúa como agente mediador interfacial (agente tensioactivo). Las tintas en microemulsión contienen de 0,5 a 30% en peso, de manera preferida de 1 a 15% en peso, de uno o varios de los compuestos conformes al invento, de 0,5 a 95% en peso de agua y de 0,5 a 95% en peso de disolventes orgánicos y/o agentes mediadores interfaciales.
Las tintas endurecibles por rayos UV (ultravioletas) contienen en lo esencial de 0,5 a 30% en peso de uno o varios de los compuestos conformes al invento, de 0,5 a 95% en peso de agua, de 0,5 a 95% en peso de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes de este tipo, de 0,5 a 50% en peso de un agente aglutinante endurecible por radiaciones, y eventualmente de 0 a 10% en peso de un agente fotoiniciador.
Las tintas termofusibles se basan en la mayor parte de los casos en ceras, ácidos grasos, alcoholes grasos o sulfonamidas, que están en estado sólido a la temperatura ambiente y se convierten al estado líquido al calentar, estando situado el preferido intervalo de fusión entre aproximadamente 60 y aproximadamente 140ºC.
Las tintas termofusibles para la impresión por chorros de tinta se componen en lo esencial de 20 a 90% en peso de una cera y de 1 a 10% en peso de uno o varios de los compuestos conformes al invento. Además, se pueden contener de 0 a 20% en peso de un polímero adicional (como "disolvente de los colorantes"), de 0 a 5% en peso de un agente dispersante, de 0 a 20% en peso de un agente modificador de la viscosidad, de 0 a 20% en peso de un plastificante, de 0 a 10% en peso de un aditivo conferidor de pegajosidad, de 0 a 10% en peso de un agente estabilizador de la transparencia (que impide p.ej. la cristalización de la cera), así como de 0 a 2% en peso de un agente anti-
oxidante.
Las tintas para imprimir conformes al invento, en particular las tintas para la impresión por chorros de tinta, se pueden producir introduciendo los compuestos conformes al invento por dispersamiento en el medio para microemulsión, en el medio no acuoso o en el medio para la producción de las tintas endurecibles por rayos UV o en la cera destinada a la producción de una tinta termofusible para la impresión por chorros de tinta.
Convenientemente, las tintas para imprimir destinadas a aplicaciones de impresión por chorros de tinta, obtenidas en tal caso, se filtran a continuación (p.ej. a través de un filtro de 1 \mum.)
Además, los compuestos conformes al invento son apropiados también como agentes colorantes para filtros cromáticos, para la generación de color tanto aditiva como también substractiva, así como en calidad de agentes colorantes para tintas electrónicas (en inglés "electronic inks" y respectivamente "e. inks") o para "papel electrónico" (en inglés "electronic paper" o "e-paper").
En el caso de la producción de los denominados filtros cromáticos, a saber filtros cromáticos tanto reflectantes como transparentes, se aplican pigmentos en forma de una pasta o como fotomáscaras pigmentadas en agentes aglutinantes apropiados (acrilatos, ésteres acrílicos, poliimidas, poli(alcoholes vinílicos), epóxidos, poliésteres, melaminas, gelatinas, caseínas) sobre las respectivas piezas componentes de LCD (p.ej. TFT-LCD de Thin Film Transistor Liquid Crystal Displays = presentadores visuales de cristal líquido para transistores de película delgada) o p.ej. ((S) TN-LCD = (de (Super) Twisted Nematic-LCD) = LCD nemáticos (super) torsionados). Junto a una alta estabilidad térmica, una premisa para una pasta estable y respectivamente para una fotomáscara pigmentada es también una alta pureza de los pigmentos. Además, los filtros cromáticos (en inglés "color filter") pigmentados pueden ser aplicados también mediante procedimientos de impresión por chorros de tinta u otros apropiados procedimientos de im-
presión.
Para la valoración de las propiedades de los pigmentos producidos conforme al invento en el sector de los barnices, entre el gran número de los barnices conocidos se seleccionó un barniz de resina alquídica con melamina (barniz AM) que contiene compuestos aromáticos, sobre la base de una resina alquídica, no secante, media en aceite.
Los pigmentos conformes al invento se distinguen por unas buenas propiedades de solidez, en particular ellos poseen simultáneamente altas fuerzas colorantes y altas solideces frente a los disolventes o altas solideces frente a la luz. Ellos no contienen ningún metal pesado que sea peligroso para el medio ambiente. Las propiedades enumeradas cualifican a los pigmentos conformes al invento en particular para su empleo como agentes colorantes en el sector de la impresión (en particular en el de tintas de imprenta, y en la producción de tintas para la impresión por chorros de tinta) así como para la utilización en barnices y en materiales sintéticos, filtros cromáticos y tóneres.
En los siguientes Ejemplos, con el concepto de equivalentes se entienden equivalentes molares.
Ejemplos A) Preparación de ácido 1,4-fenilen-dimalónico
A una suspensión, enfriada a 0 hasta 5ºC, a base de 78,9 g (0,20 moles) del éster tetraetílico de ácido 1,4-fenilen-dimalónico en 800 ml de una mezcla de hielo y agua, se le añaden gota a gota, en el transcurso de 20 min, 56,8 g (0,86 moles) de KOH (en polvo, al 85%), disueltos en 800 ml de agua. A continuación se calienta a reflujo durante 2,5 h, separándose por destilación aproximadamente 180 ml del disolvente a partir de la mezcla de reacción. Después del enfriamiento, la mezcla de reacción se enfría en un baño de hielo y se mezcla gota a gota con 1.000 ml de HCl 2 N (de pH 1) y a continuación se extrae 8 veces con 500 ml de acetato de etilo. Los extractos reunidos en acetato de etilo se secan sobre Na_{2}SO_{4}, y se concentran hasta sequedad por evaporación en vacío. La recristalización a partir de una mezcla de tetrahidrofurano y ciclohexano proporciona 41,2 g (73%) de cristales incoloros de punto de fusión 251 - 254ºC.
El producto obtenido se emplea para la preparación del cloruro de 1,4-fenilen-malonilo.
B) Prescripción general para la preparación de los derivados de cloruro de malonilo a partir de ácido metil-malónico, ácido fenil-malónico y ácido 1,4-fenilen-dimalónico
A una solución de 1 equivalente del correspondiente derivado de ácido malónico en diclorometano se le añaden 4,5 equivalentes de pentacloruro de fósforo, y se agita a aproximadamente 20ºC durante 2 h. El HCl gaseoso disuelto se elimina en vacío (a aproximadamente 200 mbar, durante 45 min). A continuación toda la mezcla de reacción se concentra hasta sequedad por evaporación en vacío a aproximadamente 40ºC. El cloruro de malonilo obtenido se emplea directamente en la síntesis de los compuestos mesoiónicos ("variante A-D").
C) Prescripción general para la producción de pigmentos mesoiónicos
Las respectivas condiciones de reacción están recopiladas en la Tabla 1 y la Tabla 2.
\newpage
Variante A
A 2,5 equivalentes de un derivado de cloruro de malonilo (para su preparación, véase la prescripción general), disueltos en el disolvente utilizado, se les añade lentamente a la temperatura ambiente, en el transcurso de 1.5-3,0 h, una solución de 1 equivalente de una amidina en el disolvente utilizado. Después de haberse terminado la adición, la mezcla de reacción se agita a la temperatura ambiente durante 18-20 h. Después del enfriamiento, se filtra, y se lava con el disolvente utilizado y luego se seca (a 80-100ºC).
Variante B
A 4 equivalentes de un derivado de cloruro de malonilo (para su preparación, véase la prescripción general), disueltos en el disolvente utilizado, se les añade lentamente a 50-60ºC, en el transcurso de 0,5-3,0 h, una solución o suspensión a base de 1 equivalente de una amidina y de 4,5 equivalentes de trietilamina en el disolvente utilizado. Después de haberse terminado la adición, la mezcla de reacción se agita a reflujo durante 18-20 h. Después del enfriamiento se filtra y se lava con el disolvente utilizado. La torta prensada del filtro, que se ha obtenido, se agita en agua, se filtra, se lava con agua hasta quedar libre de sales y se seca (a 80-100ºC).
Variante C
A 4,0 equivalentes de un derivado de cloruro de malonilo (para su preparación, véase la prescripción general), disueltos en el disolvente utilizado, se les añade a 20ºC mediando enérgica agitación en 1 equivalente de una amidina. A continuación, se añade lentamente en el transcurso de 0,5-3,0 h una mezcla de 4,5 equivalentes de trietilamina en el disolvente utilizado. Después de haberse terminado la adición, la mezcla de reacción se agita a reflujo durante 18-20 h. Después del enfriamiento, se filtra y se lava con el disolvente utilizado. La torta prensada del filtro, que se ha obtenido, se agita en agua, se filtra, se lava con agua hasta quedar libre de sales y se seca (a 80-100ºC).
Variante D
Bajo reflujo, a una solución de 2,2 equivalentes de una amidina y de 4,5 equivalentes de trietilamina en el disolvente indicado, se le añade gota a gota en el transcurso de 0,5-2,5 h una solución de 1 equivalente de cloruro de 1,4-fenilen-dimalonilo (para su preparación, véase la prescripción general) en el disolvente indicado. La mezcla de reacción se agita a reflujo durante 18-20 h a reflujo. Después del enfriamiento, se filtra y se lava con el disolvente utilizado. La torta prensada del filtro, que se ha obtenido, se agita en agua, se filtra y se lava con agua hasta quedar libre de sales y se seca (a 80-100ºC).
D) Tratamiento posterior de los pigmentos
Para el tratamiento posterior, el pigmento bruto obtenido ("variante A-D") se agita en el disolvente utilizado en condiciones de reflujo, se filtra, se lava, se seca (a 80-100ºC) y se muele.
Ejemplos 1 a 14
Los Ejemplos 1 y 2 son ejemplos comparativos.
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TABLA 1 Condiciones de reacción/tratamiento posterior/rendimientos
14
^{[1]} referido a la amidina;
^{[2]} a reflujo durante 30-60 min.
DMF = dimetilformamida, DMSO = dimetilsulfóxido, MEK = metil-etil-cetona,
MeOH = metanol, THF = tetrahidrofurano.
TABLA 2 Datos físicos/propiedades de los pigmentos
15
^{[3]} en la luz UV a 366 nm
DHB = ácido 2,5-dihidroxi-benzoico
MALDI-TOF-MS = Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation - Time of Flight - Mass Spectrometry espectrometría de masas - tiempo de vuelo - ionización con desorción por rayos láser asistida por matriz.
Ejemplos de aplicación
En la Tabla 3 se indican las solideces frente a disolventes y las fuerzas colorantes de los compuestos comparativos mesoiónicos 1 y 2 en comparación con las propiedades de los compuestos 4 y 11 conformes al invento, obtenidos por dimerización
TABLA 3
16
La solidez frente a los disolventes se determinó frente a la escala de grises de 5 escalones de acuerdo con la norma DIN 54002.
La fuerza colorante indica cuántas partes de TiO_{2} son necesarias para llevar a 1 parte de pigmento coloreado hasta 1/3 de la intensidad de color patrón: 1 : x TiO_{2} (la fuerza colorante y su medición se definen de acuerdo con la norma DIN EN ISO 787-26).

Claims (11)

1. Compuesto dímero de la fórmula (II),
17
siendo el anillo A un anillo heteroaromático de cinco o seis miembros con las estructuras A1 hasta A7,
18
estando los anillos A1 hasta A7 sin sustituir, sustituidos con alquilo de C_{1}-C_{4} o fenilo y/o condensados con un anillo de benceno,
significando uno de los radicales R^{3} o R^{4} un radical fenileno sin sustituir o sustituido con alquilo, alcoxi y/o halógeno,
significando el otro de los radicales R^{3} o R^{4} alquilo de C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de C_{5}-C_{6}, un fenilo, bencilo, benzanilido, cicloalquilo de C_{5}-C_{6} o naftilo sin sustituir o sustituido con alquilo, alcoxi, nitro, fenilo, alcoxicarbonilo, dialquilamino, dialquilaminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, aminocarbonilo y/o halógeno;
o formando el grupo NR^{4} en común con el anillo A un heterociclo de 5 ó 6 miembros, que además puede estar condensado con un anillo de benceno, y siendo R^{3} un radical fenileno sin sustituir o sustituido con alquilo, alcoxi y/o halógeno; y
significando R un alquilo de C_{1}-C_{4} o fenilo.
2. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por las fórmulas generales (IIa) y (IIb)
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representando
R^{5} y R^{6} independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4} o halógeno; representando
R^{7} y R^{8} alquilo de C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de C_{5}-C_{6}, un fenilo, bencilo, benzanilido o naftilo sin sustituir o sustituido con 1, 2, 3 ó 4 radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, nitro, fenilo, alcoxi de C_{1}-C_{4}-carbonilo, di(alquil de C_{1}-C_{3})-amino, di(alquil de C_{1}-C_{3})-aminocarbonilo, (alquil de C_{1}-C_{3})-aminocarbonilo, aminocarbonilo y/o cloro;
o formando el grupo NR^{8} en común con el anillo A un heterociclo de 5 ó 6 miembros, que además puede estar condensado con un anillo de benceno.
3. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque R^{5} y R^{6} son iguales o diferentes y significan hidrógeno, metilo o cloro.
4. Compuesto de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque
R^{3}, R^{4}, R^{7} y R^{8} son un radical fenilo sustituido seleccionado un entre el conjunto formado por 1-, 2-, 3-metil-, -etil-, -metoxi-, -etoxi-, -dietilamino-, -cloro-, 2,5-dicloro-, 3-cloro-4-metil-, 3-cloro-4-metoxi- y 4-nitro-fenilo.
5. Compuesto de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por la fórmula (V)
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en la que
R^{10}
significa hidrógeno, metilo o cloro,
R^{11}
significa hidrógeno o metilo,
R^{12}
significa hidrógeno, o dos radicales R^{12} contiguos significan en común el radical divalente C_{4}H_{4}, y
R^{13}
significa metilo o fenilo.
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6. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por las fórmulas (11), (12), (13) o (14).
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24
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7. Procedimiento para la preparación de un compuesto de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque ya sea
(a)
se condensa un equivalente del compuesto de la fórmula (III) en la que n es igual a 2, con aproximadamente dos equivalentes del compuesto de la fórmula (IV) en la que m es igual a 1; o
(b)
se condensa un equivalente del compuesto de la fórmula (IV) en la que m es igual a 2, con aproximadamente dos equivalentes del compuesto de la fórmula (III) en la que n es igual a 1,
26
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la condensación se efectúa en presencia de una base.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el compuesto de la fórmula (II) es sometido a una fina división y/o a un tratamiento con disolventes.
10. Utilización de un compuesto de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, para la pigmentación de materiales orgánicos macromoleculares de procedencia natural o sintética.
11. Utilización de acuerdo con la reivindicación 10 para la pigmentación de materiales sintéticos, resinas, barnices, agentes colorantes para pinturas, tóneres y reveladores electrofotográficos, materiales de electretos, filtros cromáticos, tintas para escribir e imprimir, para la impresión por chorros de tinta, tintas de imprenta y simientes.
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