ES2291321T3

ES2291321T3 - Membrana y su uso.

Info

Publication number: ES2291321T3
Application number: ES01940572T
Authority: ES
Inventors: Bernd Krause; Christel Mohlenkamp; Hylke Pieter Sijbesma; Heiner Strahtmann; Matthias Wessling
Original assignee: Twente Universiteit
Current assignee: Twente Universiteit
Priority date: 2000-07-08
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2008-03-01
Anticipated expiration: 2021-06-15
Also published as: EP1299462B1; JP2004502850A; DE10033401A1; WO2002004554A1; DE50112914D1; US20040020853A1; EP1299462A1; ATE370983T1; US7306754B2; AU2001274102A1

Abstract

Membrana que se puede producir llevando un polímero o una mezcla de polímeros a la forma deseada, cargando con un gas a una presión superior a la atmosférica antes o después de la conformación, después de esto espumando el polímero o la mezcla de polímeros, que se ha cargado con un gas, a una temperatura situada por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de un gas, y finalmente estabilizando la estructura de la espuma, caracterizada porque el polímero o la mezcla de polímeros, que se ha cargado con un gas, se convierte en una espuma con una concentración del gas en el polímero o en la mezcla de polímeros, que está situada por encima de una concentración crítica, y a una temperatura, que está situada por debajo de la temperatura crítica para la respectiva concentración del gas.

Description

Membrana y su uso.

El invento se refiere a membranas, que se pueden utilizar para separaciones de gases, micro- o ultrafiltraciones y en particular para finalidades médicas, tal como para la hemodiálisis, la hemofiltración, la hemodiafiltración, la plasmaféresis o la inmunoterapia.

A partir del documento de solicitud de patente alemana DE-A-19 520 188 se conoce un procedimiento para la producción de membranas de hilos huecos poliméricos, en el que un polímero fundido es guiado a través de una disposición de extrusión para la formación de las membranas de hilos huecos, siendo cargado el polímero con un gas bajo presión, antes de la entrada en una herramienta de extrusión de la disposición de extrusión, que conforma a la masa fundida, y formándose una membrana porosa de hilos huecos como consecuencia de una disminución de la presión, que se efectúa en una magnitud previamente determinable a la salida del polímero desde la disposición de extrusión, y de la expansión del gas en el polímero, que la acompaña. La porosidad abierta y el tamaño de los poros, que se consiguen con este procedimiento, no proporcionan ningún satisfactorio resultado de separación, puesto que la porosidad abierta porcentual es demasiado pequeña y los poros son demasiado grandes. El tamaño de los poros determina el efecto de separación y el grado de la porosidad abierta determina la eficiencia de la membrana.

El documento de solicitud de patente internacional WO 91/08 243 describe un procedimiento para la producción de materiales espumados de poliuretanos de celdillas abiertas, mediante mezcladura de un diisocianato, de un agente donante de hidrógeno, de por lo menos una sustancia con actividad superficial, de por lo menos un catalizador y de un agente de expansión, que convenientemente es dióxido de carbono, mediante puesta a presión de la mezcla en una zona de mezcladura, con el fin de mantener al agente de expansión en el estado líquido a la temperatura ambiente, mediante expulsión de la mezcla dentro de un entorno de presión atmosférica, mediando evaporación instantánea del agente de expansión, y endurecimiento del material espumado resultante a la temperatura del medio ambiente. Para este procedimiento son válidas las mismas desventajas que para el que se ha expuesto más arriba.

La solicitud de patente alemana nº 199 07 824.6 más antigua, pero todavía no publicada con anterioridad, concierne a una membrana, que se puede producir llevando un polímero o una mezcla de polímeros a la forma deseada, cargando con un gas a una presión superior a la atmosférica antes o después de la conformación, después de esto espumando el polímero cargado con un gas a una temperatura situada por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y del gas, y finalmente estabilizando la estructura de espuma mediando enfriamiento, realizándose que el polímero cargado con un gas, que tiene un cierto contenido de un fluido que disuelve o hincha al polímero, forma una espuma. En el caso de la producción de estas membranas, es necesario lavarlas para la eliminación de los restos del disolvente y reciclar el disolvente por razones prácticas.

El documento de patente de los EE.UU. US-A 5.422.377 describe un procedimiento para la producción de delgadas películas microporosas de un material espumado mediante formación de una película de una solución de un polímero orgánico en un primer disolvente, y mediante tratamiento con un gas comprimido, en el que es soluble el disolvente, pero es insoluble el polímero. Se separa seguidamente en dos fases y se obtiene la película microporosa a partir de la fase rica en polímero.

El documento de patente de los EE.UU. US-A 5.710.187 se refiere a una polimerización catalítica por condensación con subsiguiente adición de CO_{2} y con una extracción para la obtención de polímeros nanoporosos.

La misión que constituye el fundamento del invento consistió, por consiguiente, en obtener unas membranas, en particular membranas planas o de fibras huecas, que posean un efecto de separación lo más alto que sea posible y al mismo tiempo una alta eficiencia como membranas.

Conforme al invento, el problema planteado por esta misión se resuelve con una membrana, que se puede producir llevando un polímero o una mezcla de polímeros a la forma deseada, cargando con un gas a una presión superior a la atmosférica antes o después de la conformación, después de esto espumando el polímero o la mezcla de polímeros, que se ha cargado con un gas, a una temperatura situada por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de un gas, y finalmente estabilizando la estructura espumada, realizándose que el polímero o la mezcla de polímeros, que se ha cargado con un gas, se convierte en una espuma con una concentración del gas en el polímero o en la mezcla de polímeros, que está situada por encima de una concentración crítica, y a una temperatura, que está situada por debajo de la temperatura crítica para la respectiva concentración del gas. La estabilización de la estructura de espuma se efectúa convenientemente mediando enfriamiento, preferiblemente por medio de un enfriamiento brusco con una mezcla de etanol y agua.

El invento se refiere también a la utilización de una membrana de este tipo para finalidades médicas, en particular para la hemodiálisis, la hemofiltración, la hemodiafiltración, la plasmaféresis, la inmunoterapia, la micro- o ultrafiltración o la separación de gases.

Además, el invento se refiere también a la utilización de una membrana, que se compone de un polímero o de una mezcla de polímeros con una estructura bicontinua de la espuma, permeable a los gases y respectivamente a los líquidos, con unas aberturas en el interior, cuyo diámetro está situado por debajo de 500 nm, preferiblemente por debajo de 250 nm y en particular por debajo de 200 nm, para finalidades médicas, en particular para la hemodiálisis, la hemofiltración, la hemodiafiltración, la plasmaféresis, la inmunoterapia, la micro- o ultrafiltración o la separación de gases.

Las membranas conformes al invento tienen una morfología percolante, desde micro- hasta nanoporosa, y por consiguiente una alta eficiencia como membranas y un buen efecto de separación. Ellas, al formar una espuma, no necesitan ningún contenido del fluido que disuelve o hincha al polímero, de manera tal que desaparecen las desventajas de una adicional etapa de lavado y de un reciclamiento del disolvente.

La percolación de las membranas puede ser determinada y valorada de la siguiente manera:

a): Con ayuda de fotografías tomadas con un microscopio electrónico de barrido:

: En este caso la muestra se rompe en nitrógeno líquido y se analiza la arista de rotura. Si las fotografías tomadas con un microscopio electrónico de barrido muestran unas aberturas o punzaduras en la morfología de la espuma, entonces esto indica una percolación.

b): Con ayuda de mediciones del caudal de paso:

: En este caso, una muestra se fija en una correspondiente disposición de medición, siendo los extremos de la membrana rotos en cada caso en nitrógeno líquido. La muestra es empotrada dentro de una resina, de manera tal que son cubiertas totalmente las superficies superiores y las superficies laterales. Un extremo abierto es cargado con un gas o con un líquido, que se puede encontrar bajo presión. Mediante una medición del caudal volumétrico de gas o de líquido se puede caracterizar a la percolación. La percolación se distingue por un caudal significativamente más alto en comparación con las muestras de poros cerrados.

c): Mediante medición de la altura de ascenso capilar:

: En este caso, una muestra (con una longitud de: 4 cm, una anchura de: 1 cm, y un grosor: \leq 300 \mum, como grosor de la película espumada) se fija en una correspondiente montura de medición, siendo los extremos de la muestra de uno o varios polímeros rotos en cada caso en nitrógeno líquido. El extremo de la muestra fijada se sumerge hasta aproximadamente 2 a 3 mm en un líquido o en una solución. Después de un período de tiempo correspondiente, se mide la altura de ascenso del nivel de líquido en la membrana. Con la ayuda de las modificaciones del peso, así como de la altura de ascenso, se puede caracterizar a la percolación. Las muestras de poros cerrados no absorben nada de líquido, y no se puede medir ninguna altura de ascenso.

Para la producción de las membranas conformes al invento, entran en consideración tres tipos de procedimientos, que como tales son de por sí conocidos.

El primer tipo de procedimiento es el denominado procedimiento de la celda a presión, que trabaja de una manera discontinua y en el que el polímero o la mezcla de polímeros se lleva primeramente a la deseada forma y luego se carga con un gas a una presión superior a la atmosférica y a una temperatura que está situada por debajo de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de un gas. Luego, la temperatura se eleva por encima de la temperatura de transición vítrea, pero por debajo de la temperatura crítica de la mezcla de uno o varios polímeros y de un gas, por ejemplo mediante inmersión en un baño de calefacción, y en este caso el gas es expulsado a partir de la pieza moldeada, formándose la deseada estructura bicontinua de la espuma. La transferencia desde la celda a presión al baño de calefacción debe efectuarse con la mayor rapidez que sea posible, puesto que el gas disuelto se difunde rápidamente de nuevo desde el polímero a la presión del medio ambiente. Después de haberse efectuado la espumación, es conveniente enfriar bruscamente a aproximadamente 20ºC la pieza moldeada de polímero en una mezcla de etanol y agua.

El segundo tipo de procedimiento es el denominado procedimiento de autoclave, en el cual la carga con un gas del polímero o de la mezcla de polímeros se efectúa a una temperatura situada por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de un gas, y la espumación se inicia mediante supresión espontánea de la presión. Al contrario que el procedimiento de la celda a presión, en el que el polímero cargado con un gas se transfiere habitualmente a un baño de calefacción, con el fin de alcanzar la temperatura situada por encima de la temperatura de transición vítrea, pero por debajo de la temperatura crítica de la mezcla de uno o varios polímeros y de un gas, en el procedimiento de autoclave no se necesita tal calentamiento, puesto que el polímero, al ser cargado con el gas, ya se encuentra a la necesaria temperatura situada por encima de la temperatura de transición vítrea.

El tercer tipo de procedimiento es el denominado procedimiento de extrusión, en el cual, en una herramienta de extrusión conformadora, una masa fundida del polímero o de la mezcla de polímeros se carga con un gas. Al salir desde la herramienta de extrusión y con la disminución de presión realizada de esta manera, se llega a la espumación. Al contrario que en los dos tipos de procedimientos arriba descritos, aquí se trata de un procedimiento continuo.

Actualmente, el procedimiento de la celda a presión ha de considerarse como preferido para las membranas conformes al invento.

La concentración del gas en el polímero o en la mezcla de polímeros, así como la temperatura al formar la espuma, son decisivas para si, conforme al invento, se puede obtener una estructura bicontinua de la espuma con una morfología percolante, desde micro- hasta nanoporosa.

El período de tiempo de saturación en la celda a presión depende del o de los polímero(s) utilizado(s) y de la concentración crítica que se haya de alcanzar. El período de tiempo de transferencia desde la celda a presión hasta el baño de calefacción debe de ser, tal como ya se ha mencionado, lo más breve que sea posible, y debe de garantizar que, al formar la espuma, es decir en el baño de calefacción, la concentración del gas en el polímero o en la mezcla de polímeros se sitúe todavía por encima de la concentración crítica. Mediante una modificación del período de tiempo de espumación en el baño de calefacción, se puede modificar la percolación. Para una producción reproducible, es conveniente, por lo tanto, mantener constantes el período de tiempo de transferencia y el período de tiempo de espumación mediante ciertas condiciones previas relacionadas con los aparatos, y mantener asimismo constante el período de tiempo de saturación en la celda a presión para un determinado sistema de polímeros y de un gas de espumación.

Las membranas conformes al invento pueden ser membranas planas, membranas de fibras huecas o membranas de fibras (membranas de monofilamentos). Convenientemente, ellas se componen de un polímero o de una mezcla de polímeros en estado amorfo o semicristalino. Como polímeros entran en consideración, por ejemplo y de manera conveniente, poliimidas, poli(éter-imidas) o poli(éter-sulfonas) así como mezclas de polímeros, que contienen por lo menos 20% de por lo menos uno de estos polímeros. Los polímeros se mezclan convenientemente de tal manera que en el caso de unas condiciones de presión aceptables en la práctica se alcance sin dificultades una concentración de saturación situada por encima de la concentración crítica. La concentración crítica, que debe de presentarse al formar la espuma, por lo tanto en el caso del procedimiento de la celda a presión, en el baño de calefacción, se encuentra convenientemente en por lo menos 40, de manera preferida en por lo menos 43, de manera especial en por lo menos 45, en particular en por lo menos 47 cm^{3} (STP)/cm^{3} del polímero o de la mezcla de polímeros. "STP" significa "a la temperatura y a la presión normales". Estas condiciones normales están situadas en 0ºC y 0,1013 Mpa.

Aún cuando el invento no está restringido a un especial gas de espumación o de carga, se prefiere para esto el CO_{2}.

La espumación se efectúa convenientemente a una temperatura situada por lo menos a 10ºC por debajo de la temperatura crítica. Para cada combinación especial de un polímero o de una mezcla de polímeros y de un gas de carga, después de haberse determinado la temperatura de transición vítrea de esta mezcla de uno o varios polímeros y de un gas, y la temperatura crítica de esta mezcla de uno o varios polímeros y de un gas, se puede establecer un diagrama de espumación que, en la zona situada entre la temperatura de transición vítrea y la temperatura crítica, contiene una zona situada por encima de la concentración crítica del gas, en la que la morfología es bicontinua. La Fig. 1 muestra el diagrama de espumación para el sistema de una poli(éter-imida) (Ultem 1000-1000) y de dióxido de carbono. En las abscisas se registra la concentración disuelta de dióxido de carbono en centímetros cúbicos de CO_{2} (STP)/cm^{3} (del polímero). En las ordenadas está registrada la temperatura de espumación en grados Celsius. La línea marcada por 1 describe la temperatura crítica del sistema descrito, por encima de la cual ya no se pueden obtener morfologías espumadas de ningún tipo. La línea marcada por 2 describe la temperatura de transición vítrea del sistema descrito, por debajo de la cual ya no se pueden obtener morfologías espumadas de ningún tipo. Por consiguiente, se pone de manifiesto que solamente en la región, que se encuentra entre las líneas 1 y 2, se pueden obtener morfologías espumadas. En el caso de unas concentraciones de dióxido de carbono de < 6 cm^{3} de CO_{2} (STP)/cm^{3} (de Ultem 1000-1000) es difícil la determinación experimental de la concentración crítica. A pesar de todo, se puede esperar que, en el caso de una concentración de 0 cm^{3} de CO_{2} (STP)/cm^{3} (de Ultem 1000-1000), la concentración crítica alcance de nuevo la temperatura de transición vítrea del polímero puro. La temperatura de transición vítrea del polímero puro se muestra en este diagrama como el punto de intersección de la línea 2 con la línea de ordenadas en 0 cm^{3} de CO_{2} (STP)/cm^{3} (de Ultem 1000-1000). La región rayada, definida por 3, muestra la zona en el diagrama de espumación, en la que se pueden obtener estructuras bicontinuas de membranas. En este caso, el diagrama de espumación fue investigado sólo hasta llegar a una concentración de dióxido de carbono de 57 cm^{3} de CO_{2} (STP)/cm^{3} (de Ultem 1000-1000). Las estructuras, que se pueden obtener dentro de las líneas 1 y 2 pero por fuera de la región 3, son morfologías de celdillas cerradas.

Para cada sistema de uno o varios polímeros y de un gas de carga ha de establecerse un propio diagrama de espumación y ha de determinarse la posición de la zona, en la que se obtienen estructuras bicontinuas de membranas. Esta zona se puede modificar cuando se modifican el período de tiempo de espumación, las propiedades del polímero y el período de tiempo de transferencia. Estos parámetros, por lo tanto, son mantenidos convenientemente constantes en el procedimiento para la producción de las membranas conformes al invento.

La solubilidad gaseosa de un gas de carga (preferiblemente CO_{2}) en polímeros o mezclas de polímeros, con el fin de determinar qué polímeros y qué mezclas de polímeros se emplean favorablemente para la producción de membranas conformes al invento, es como sigue:

Para la determinación de la solubilidad gaseosa de dióxido en carbono en polímeros y en mezclas de polímeros se emplea un equipo, que es comparable con el desarrollado por Koros y Paul (Koros, W. J., Paul, D. R., Design Considerations for Measurement of Gas Sorption in Polymers by Pressure Decay [Consideraciones de diseño para la medición de la sorción de gases en polímeros mediante la caída de presión], J. Polym. Sci., 1976, 14, 1903-1907).

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Las isotermas de sorción se determinan a 25ºC hasta llegar a una presión de 5 MPa para el dióxido de carbono. La indicación de la concentración de dióxido de carbono disuelto se efectúa en centímetros cúbicos de CO_{2} a 0ºC y 0,1013 MPa (temperatura y presión normales (STP) por centímetro cúbico de polímero de CO_{2} (STP)/cm^{3} (de polímero)).

También es posible emplear otros procedimientos volumétricos o gravimétricos, que permitan determinar la solubilidad gaseosa.

La temperatura de transición vítrea (T_{g}) y la temperatura crítica de las mezclas de uno o varios polímeros y de un gas así como la concentración crítica del gas se determinan de la siguiente manera:

Determinación de la temperatura de transición vítrea (T_{g}) de mezclas de polímeros y de gases

Partes de las películas poliméricas producidas (a base de polímeros o de mezclas de polímeros) se cargan con el gas o respectivamente con la mezcla de gases en una celda a presión. La temperatura de saturación es de 25ºC. De manera preferida, la saturación con el gas o respectivamente con la mezcla de gases se lleva a cabo a la temperatura, a la que también se había determinado la isoterma de sorción. Esto permite la sencilla conversión de las presiones gaseosas ajustadas (presiones de equilibrio) en datos de concentraciones. La presión gaseosa, con la que se lleva a cabo la saturación con un gas (p.ej. dióxido de carbono) se designa como presión de saturación. Mediante una variación de la presión de saturación así como de la temperatura de saturación, se puede aumentar la correspondiente concentración de saturación.

La duración del período de tiempo de saturación debe de escogerse de tal manera que se ajuste un perfil homogéneo de concentraciones. En el caso del dióxido de carbono como agente físico de expansión, así como en el de películas poliméricas amorfas con una presión de aproximadamente 100 \mum es suficiente un período de tiempo de saturación de aproximadamente 2 h.

Después de la descarga espontánea del gas de saturación (p.ej. dióxido de carbono) desde la celda a presión, se saca la muestra de uno o varios polímeros y se sumerge en un baño de calefacción. En este caso tiene lugar el proceso de espumación. El período de tiempo de inmersión es de aproximadamente 30 s. Durante la inmersión, la muestra es movida constantemente dentro del medio del baño de calefacción. En este caso hay que prestar atención a que la muestra de uno o varios polímeros esté sumergida totalmente dentro del medio del baño de calefacción. El medio del baño de calefacción debe de escogerse de tal manera que la muestra de uno o varios polímeros no sea atacada ni química ni físicamente durante el proceso de espumación. Después del proceso de espumación, la muestra del material sintético es enfriada bruscamente en una mezcla de etanol y agua (hasta aproximadamente 20ºC), preferiblemente hasta una temperatura situada por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero.

Varias muestras, que habían sido saturadas a unas presiones idénticas con el agente de expansión (p.ej. dióxido de carbono), son espumadas a diferentes temperaturas. En este caso, se han de determinar las temperaturas, a las que la muestra de uno o varios polímeros permanece todavía transparente, y la temperatura, a la que la muestra de uno o varios polímeros se vuelve opaca y lechosa. Mediante una delimitación adicional de este intervalo de temperaturas mediante espumación de muestras de polímeros a unas temperaturas, que están situadas dentro de la primera zona determinada, se puede determinar con una precisión de unos pocos grados la temperatura de transición (temperatura de transición vítrea) para esta presión de saturación o respectivamente para la correspondiente concentración de saturación. Una confirmación de la temperatura de transición vítrea que se ha determinado ópticamente, se efectúa con ayuda de un microscopio electrónico de barrido (REM). Las muestras, que se habían calentado a una temperatura situada por debajo de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de uno o varios gases, ponen de manifiesto una estructura densa. En el caso de unas muestras que habían sido calentadas a una temperatura situada por debajo de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de uno o varios gases, es reconocible una formación de celdillas. La temperatura de transición vítrea de una mezcla de uno o varios polímeros y de uno o varios gases es definida aquí como el valor medio entre la temperatura, a la que todavía no es reconocible ninguna espumación, y la temperatura, a la que es reconocible con el REM una formación de celdillas.

Mediante una variación de la presión de saturación se pueden ajustar diferentes concentraciones del agente de expansión en el polímero. De esta manera, se puede determinar la temperatura de transición vítrea para diferentes concentraciones del agente de expansión, con ayuda de la descrita técnica de espumación para una mezcla de uno o varios polímeros y de un agente de expansión.

Determinación de la temperatura crítica de mezclas de polímeros y de gases

La temperatura crítica es definida como la temperatura de espumación, por encima de la cual ya no se pueden obtener morfologías poliméricas espumadas de ningún tipo, es decir por encima de la cual la densidad de la muestra obtenida después del proceso de espumación, corresponde aproximadamente a la densidad (> 95% del valor de partida) de la muestra empleada de uno o varios polímeros. La temperatura crítica está situada por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de uno o varios gases.

Ciertas partes de las películas poliméricas producidas (a base de polímeros o mezclas de polímeros) se cargan en una celda a presión con el gas o respectivamente con la mezcla de gases. La temperatura de saturación es de 25ºC.

El período de tiempo de saturación debe de escogerse de tal manera que se ajuste un perfil homogéneo de concentraciones. En el caso de dióxido de carbono como agente físico de expansión, así como en el de películas poliméricas amorfas con un grosor de aproximadamente 100 \mum, es suficiente un período de tiempo de saturación de aproximadamente 2 h.

Después de la descarga espontánea del gas de saturación (p.ej. dióxido de carbono) desde la celda a presión, se saca la muestra de uno o varios polímeros y se sumerge en un baño de calefacción. En este caso tiene lugar el proceso de saturación. El período de tiempo de inmersión es de aproximadamente 30 s. Durante la inmersión, la muestra es movida constantemente dentro del medio del baño de calefacción. En este caso hay que prestar atención a que la muestra de uno o varios polímeros esté sumergida totalmente dentro del medio del baño de calefacción. El medio del baño de calefacción debe de escogerse de tal manera que la muestra de uno o varios polímeros no sea atacada ni química ni físicamente durante el proceso de espumación. Después del proceso de espumación, la muestra del material sintético es enfriada bruscamente en una mezcla de etanol y agua (hasta aproximadamente 20ºC), preferiblemente hasta una temperatura situada por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero.

Varias muestras, que habían sido saturadas a unas presiones idénticas con el agente de expansión (p.ej. dióxido de carbono), son espumadas a temperaturas crecientes. En este caso se pone de manifiesto que por debajo de una temperatura determinada crítica ya no se pueden obtener morfologías poliméricas espumadas de ningún tipo. Esto se pone de manifiesto en el hecho de que las películas poliméricas, después del proceso de espumación, se vuelven de nuevo transparentes (lechosas) y la densidad del material espumado es aproximadamente de nuevo la densidad del material de partida (densidad del polímero "puro"). Una confirmación de la temperatura crítica determinada ópticamente se efectúa con ayuda del microscopio electrónico de barrido (REM). Las muestras, que habían sido calentadas por encima de la temperatura crítica, ponen de manifiesto una estructura densa, no celular. En el caso de muestras que habían sido calentadas a una temperatura situada por debajo de la temperatura crítica, es reconocible una formación de celdillas.

Mediante una variación de la presión de saturación se pueden ajustar diferentes concentraciones del agente de expansión en el polímero. De esta manera se puede determinar la temperatura crítica para diferentes concentraciones del agente de expansión, con ayuda de la descrita técnica de espumación para una mezcla de uno o varios polímeros y de un agente de expansión.

La temperatura crítica es dependiente, entre otros factores, del período de tiempo de espumación así como de la concentración del gas disuelto (p.ej. la concentración de dióxido de carbono). En el caso de unos períodos de tiempo de espumación más cortos, se eleva la temperatura crítica. En el caso de aumentarse la concentración del gas disuelto, el valor de la temperatura crítica puede descender. A partir de esto se establece que, para cada período de tiempo de espumación así como para cada concentración del gas disuelto, se tiene que determinar de nuevo la temperatura crítica. Éste se da el caso en particular cuando se utiliza un procedimiento de espumación distinto del que se ha descrito, puesto que aquí los períodos de tiempo de espumación pueden desviarse considerablemente desde el valor
descrito.

Determinación de la concentración crítica de un gas

La concentración crítica de un gas es definida como la más baja concentración de un gas (preferiblemente la concentración de saturación) por encima de la cual a una temperatura de espumación, delimitada por la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y del gas como límite inferior y por la temperatura crítica como límite superior para la correspondiente concentración del gas (concentración de saturación), se puede comprobar un comportamiento de percolación con ayuda de los métodos descritos dentro de b) y respectivamente de c) para una o varias muestras espumadas de polímeros.

a) En el procedimiento de celda a presión

-: Ciertas partes de las películas poliméricas producidas (a partir de polímeros o de mezclas de polímeros) se cargan en una celda a presión con el gas o respectivamente con la mezcla de gases. La presión de saturación es de 25ºC.

-: La duración del período de saturación debe de escogerse de tal manera que se ajuste un perfil homogéneo de concentraciones. En el caso del dióxido de carbono como agente físico de expansión, así como en el de películas poliméricas amorfas con un grosor de aproximadamente 100 \mum, es suficiente un período de tiempo de saturación de aproximadamente 2 h.

-: Después de la descarga espontánea del gas de saturación (p.ej. dióxido de carbono) desde la celda a presión, se saca la muestra de uno o varios polímeros y se sumerge en un baño de calefacción. En este caso tiene lugar el proceso de espumación. El período de tiempo de inmersión es de aproximadamente 30 s. Durante la inmersión, la muestra es movida constantemente dentro del medio del baño de calefacción. En este caso hay que prestar atención a que la muestra de uno o varios polímeros esté sumergida totalmente dentro del medio del baño de calefacción. El medio del baño de calefacción debe de escogerse de tal manera que la muestra de uno o varios polímeros no sea atacada ni química ni físicamente durante el proceso de espumación. Después del proceso de espumación, la muestra del material sintético es enfriada bruscamente en una mezcla de etanol y agua (hasta aproximadamente 20ºC), preferiblemente hasta una temperatura situada por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero.

-: Varias muestras, que habían sido saturadas a unas presiones idénticas con el agente de expansión (p.ej. dióxido de carbono), son espumadas a temperaturas crecientes. Todas las muestras, que habían sido espumadas a unas temperaturas situadas por encima de la temperatura de transición vítrea de esta mezcla de uno o varios polímeros y de uno o varios gases así como por debajo de la temperatura crítica de esta mezcla de uno o varios polímeros y de uno o varios gases, son investigadas en cuanto al comportamiento de perco- lación.

b) En el procedimiento de autoclave

En el caso del procedimiento de autoclave arriba descrito, la saturación con el gas y respectivamente con la mezcla de gases se efectúa por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de uno o varios gases, y el proceso de espumación es iniciado por descarga espontánea de la presión gaseosa. A partir de esto se establece que la temperatura de espumación es idéntica a la temperatura de saturación. Si entonces se saturan y respectivamente se espuman muestras de uno o varios polímeros a unas temperaturas crecientes con el gas o con la mezcla de gases, entonces se pone de manifiesto que por encima de una temperatura crítica ya no se pueden obtener morfologías poliméricas espumadas de ningún tipo. Mediante una variación de las condiciones de saturación (presión gaseosa, temperatura) se pueden ajustar diferentes concentraciones de saturación en el polímero y respectivamente en la mezcla de polímeros. Para estas condiciones modificadas de saturación (concentraciones de saturación) se puede determinar de nuevo la temperatura crítica.

c) En el procedimiento de extrusión

En el caso del procedimiento de extrusión arriba descrito, la formación de una espuma se efectúa a la salida de la mezcla de uno o varios polímeros y de uno o varios gases desde la cabeza del extrusor. Aquí, por variación de la temperatura junto a la cabeza del extrusor o respectivamente al mismo tiempo de la temperatura de la mezcla saliente de uno o varios polímeros y de uno o varios gases, se puede determinar la temperatura situada por encima de la cual ya no se obtienen morfologías poliméricas espumadas de ningún tipo. Como en el caso del procedimiento de autoclave ya descrito, mediante una variación de las condiciones de saturación (presión gaseosa, temperatura) se pueden ajustar diferentes concentraciones de saturación en el polímero y respectivamente en la mezcla de polímeros. Para estas condiciones modificadas de saturación (concentraciones de saturación) se puede determinar de nuevo la temperatura crítica.

Con el fin de determinar el diagrama de espumación de una especial mezcla de uno o varios polímeros y de uno o varios gases, se procede por lo tanto convenientemente de la siguiente manera: En primer lugar, se determina la isoterma o isobara de sorción, con el fin de comprobar si se puede alcanzar la concentración crítica previsible. Luego se ajustan la presión y la temperatura, con el fin de obtener una concentración de 50 cm^{3}/cm^{3} del polímero Luego se forman espumas a temperaturas crecientes y respectivamente con determinación del carácter de las espumas por ejemplo mediante una medición del caudal de paso del gas, determinándose la temperatura crítica para un determinado período de tiempo de espumación.

Las membranas planas según el procedimiento de celda a presión se pueden producir de la siguiente manera:

Se producen en cada caso unas soluciones de las muestras de materiales sintéticos (polímeros "puros" o mezclas preparadas de polímeros) en los disolventes apropiados para ellas (tetrahidrofurano, 1-metil-2-pirrolidona, dicloroetano, etc.).

Con ayuda de cuchillas rascadoras se extienden unas delgadas películas de estas soluciones de polímeros sobre placas de vidrio. Estas placas de vidrio revestidas son secadas después de esto a aproximadamente 20 hasta 25ºC en una corriente de nitrógeno, con el fin de separar por evaporación la mayor parte del disolvente.

Después de que las películas están "secas para las manos" y pueden ser retiradas de la placa de vidrio, siempre se encuentra todavía una considerable proporción del disolvente en las películas. Esta proporción, dependiendo del disolvente, del material sintético y de las condiciones de desecación, puede estar situada entre 0,5 y 15% en peso. Las películas así producidas tienen un grosor de aproximadamente 100 \mum.

Las películas son secadas adicionalmente en un armario de desecación en vacío, hasta que la concentración de disolvente haya disminuido por debajo de 0,02% en peso.

Se pueden emplear también películas o piezas moldeadas extrudidas de los correspondientes polímeros o de las correspondientes mezclas de polímeros (libres de disolventes).

Las películas de los diferentes polímeros o respectivamente de las diferentes mezclas de polímeros se saturan, a una presión elevada y a la temperatura ambiente (de 20 a 25ºC), con dióxido de carbono hasta llegar a una concentración del gas situada por encima de una concentración crítica. El tiempo de gaseo es, en el caso de películas con este grosor, de aproximadamente 2 h. Las presiones necesarias para esto varían con el polímero empleado y son dependientes de la característica de sorción del correspondiente polímero. En cualquier caso debe de sobrepasarse una concentración crítica de CO_{2}. Para algunos polímeros se determinó aquí esta concentración:

Matrimid 5218:: 48 \pm 5 cm^{3} de CO_{2} (STP)/cm^{3} (de polímero)

PEI Ultem 100:: 47 \pm 5 cm^{3} de CO_{2} (STP)/cm^{3} (de polímero)

PES 7300 P:: 47 \pm 5 cm^{3} de CO_{2} (STP)/cm^{3} (de polímero).

Estas concentraciones determinadas son acopladas con el procedimiento de la celda a presión, en un período de tiempo de saturación de 120 min a 25ºC así como en un período de tiempo de espumación de 30 s. En el caso de una variación del proceso, se ha de determinar de nuevo esta concentración límite crítica.

Después de una descarga de la presión y de una apertura de la celda a presión, se saca la muestra de uno o varios polímeros y se sumerge durante aproximadamente 30 s en un baño de calefacción. En este caso tiene lugar el proceso de espumación. La temperatura del baño de calefacción debe estar situada por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de uno o varios gases y por debajo de una temperatura crítica. Después de esto la muestra de uno o varios polímeros es enfriada bruscamente en una mezcla de etanol y agua (hasta aproximadamente 20ºC), de manera preferible hasta una temperatura situada por debajo de la temperatura de transición vítrea del polímero.

En el dibujo muestran:

La Fig. 1 un diagrama de espumación para el sistema de una poli(éter-imida) (Ultem 100-1000) y dióxido de carbono de acuerdo con el invento.

La Fig. 2 una fotografía tomada con un microscopio electrónico de barrido de una membrana producida según el Ejemplo Comparativo 1, fuera del invento,

La Fig. 3 una fotografía tomada con un microscopio electrónico de barrido de una membrana producida según el Ejemplo 5, de acuerdo con del invento,

La Fig. 4 una fotografía tomada con un microscopio electrónico de barrido de una membrana producida según el Ejemplo Comparativo 2, fuera del invento, y

La Fig. 5 muestra una fotografía tomada con un microscopio electrónico de barrido de una membrana producida según el Ejemplo 6, de acuerdo con el invento

Ejemplo 1

Espumación de una poliimida con la fórmula estructural

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1

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Se disuelven 10 g de una poliimida Matrimid® 5218 (fabricante: Speciality Chemicals, Performance Polymers, Basilea, Suiza) en 40 g de tetrahidrofurano (THF) y se extiende una película con un grosor de 0,50 mm sobre una placa de vidrio. Se seca la película en una corriente de nitrógeno (a aproximadamente 20ºC) y a continuación de esto a 30 y respectivamente 150ºC en un armario de desecación en vacío, hasta que la concentración del disolvente (THF) sea < 0,02% en peso. Se saturan con dióxido de carbono partes de las películas así obtenidas (con un grosor \leq 100 \mum) a 10, 20 así como 50 bar y a la temperatura ambiente (de 20 a 25ºC) en una celda a presión durante 120 min. La espumación de las películas saturadas con dióxido de carbono se efectúa a unas temperaturas comprendidas entre 200 y 320ºC durante 30 s. Se pone de manifiesto que las muestras, que habían sido saturadas con una presión gaseosa de CO_{2} de 20 y 50 bar, a unas temperaturas de espumación comprendidas entre 210 y 270ºC, presentan parcialmente unas estructuras bicontinuas percolantes. Las muestras, que habían sido saturadas con una presión gaseosa de 10 bar de dióxido de carbono, no tenían ninguna estructura percolante. Por encima de 320ºC, con un período de tiempo de espumación de 30 s y a una presión de saturación de 50 bar, ya no se pudieron obtener morfologías espumadas de ningún tipo. La comprobación de la percolación se efectuó con mediciones del caudal de paso.

Condiciones de espumación:

Presión de saturación:: 5 MPa

Gas de saturación:: Dióxido de carbono

Período de tiempo de saturación:: 2 h

Temperatura de espumación:: 260ºC

Período de tiempo de espumación:: 30 s.

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Interpretación de una fotografía tomada con un microscopio electrónico de barrido (con 50.000 aumentos):

Morfología bicontinua percolante con unas aberturas en el orden de magnitud de aproximadamente 20 a 40 mm. La comprobación del comportamiento de percolación se efectuó con la medición del caudal de paso que se ha descrito.

Condiciones de espumación:

Presión de saturación:: 5 MPa

Gas de saturación:: Dióxido de carbono

Período de tiempo de saturación:: 2 h

Temperatura de espumación:: 270ºC

Período de tiempo de espumación:: 30 s.

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Morfología bicontinua percolante con unas aberturas en el orden de magnitud de aproximadamente 30 a 90 nm. La comprobación del comportamiento de percolación se efectuó como se describe más arriba.

Ejemplo 2

Espumación de una poliimida de la fórmula estructural

2

Se disuelven 10 g de una poliimida Polyimid P84® (fabricante: HP Polymer GmbH, Lenzing, Austria) en 40 g de 1-metil-2-prirrolidina (NMP) y se extiende una película con un grosor de 0,50 mm sobre una placa de vidrio. Se seca la película en una corriente de nitrógeno (a aproximadamente 20ºC) y a continuación de esto a 30 y respectivamente 150ºC en un armario de desecación en vacío, hasta que la concentración del disolvente (NMP) sea < 0,02% en peso. Se satura con dióxido de carbono una parte de la película así obtenida (con un grosor \leq 100 \mum) a 30, 40 y 50 bar y a la temperatura ambiente (de 20 a 25ºC) en una celda a presión durante 120 min. La espumación de las películas saturadas con dióxido de carbono se efectúa a unas temperaturas comprendidas entre 180 y 280ºC durante 30 s. Se puso de manifiesto que a unas temperaturas de espumación comprendidas entre 220 y 270ºC se pudieron obtener estructuras bicontinuas. La comprobación de la percolación se efectúa mediante medición de la altura de ascenso capilar.

Condiciones de espumación:

Presión de saturación:: 5 MPa

Gas de saturación:: Dióxido de carbono

Período de tiempo de saturación:: 2 h

Temperatura de espumación:: 260ºC

Período de tiempo de espumación:: 30 s.

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Morfología bicontinua percolante con unas aberturas en el orden de magnitud de aproximadamente 30 a 150 nm. La comprobación del comportamiento de percolación se efectuó mediante medición de la altura de ascenso capilar.

Ejemplo 3

Espumación de una poli(éter-imida) de la fórmula estructural

3

Se disuelven 10 g de una poli(éter-imida) Ultem® 1000 (fabricante: General Electric, Huntersville, NC, EE.UU.) en 40 g de cloroformo y se extiende una película con un grosor de 0,50 mm sobre una placa de vidrio. Se seca la película en una corriente de nitrógeno (a aproximadamente 20ºC) y a continuación de esto a 30 y respectivamente 150ºC en un armario de desecación en vacío, hasta que la concentración del disolvente (cloroformo) sea < 0,02% en peso. La saturación de una parte de la película así obtenida (grosor \leq 100 \mum) a 50 bar y a la temperatura ambiente (de 20 a 25ºC) con dióxido de carbono en una celda a presión durante 120 min. La espumación de las películas saturadas con dióxido de carbono se efectúa a unas temperaturas comprendidas entre 110 y 250ºC durante 30 s. Se puso de manifiesto que a unas temperaturas de espumación comprendidas entre 170 y 205ºC se pudieron obtener estructuras bicontinuas. Por encima de 250ºC, con un período de tiempo de espumación de 30 s y a unas presiones de saturación comprendidas entre 10 y 54 bar ya no se pueden obtener morfologías espumadas de ningún tipo. La comprobación de la percolación se efectúa como en el Ejemplo 1. Se obtiene una morfología bicontinua percolante.

Ejemplo 4

Espumación de una poli(éter-imida) de la fórmula estructural

4

En el caso de una poli(éter-imida) Ultem® 1000-1000 (fabricante: General Electric, Bergen op Zoom, Holanda) se trataba de películas extrudidas con un grosor de 75 \mum. Las películas fueron secadas durante 24 h a 150ºC en un armario de desecación en vacío. Se satura con dióxido de carbono una parte de las películas tratadas de esta manera a 30, 40, 46 y 50 bar y a la temperatura ambiente (de 20 a 25ºC) en una celda a presión durante 120 min. La espumación de las películas saturadas con dióxido de carbono se efectúa a unas temperaturas comprendidas entre 130 y 250ºC durante 30 s. Se puso de manifiesto que a unas temperaturas de espumación comprendidas entre 150 y 210ºC se pueden obtener estructuras bicontinuas, siendo el caudal de gas dependiente de la concentración de saturación del CO_{2} disuelto. Por encima de 250ºC, con un período de tiempo de espumación de 30 s y a unas presiones de saturación comprendidas entre 10 y 54 bar ya no se pudieron obtener morfologías espumadas de ningún tipo. En el caso de unas muestras, que habían sido saturadas con 30 bar de dióxido de carbono, a ninguna temperatura de espumación se pudo comprobar una estructura percolante, sino más bien una estructura de celdillas cerradas. La comprobación de la percolación se efectuó con la medición del caudal de paso que arriba se ha descrito.

Condiciones de espumación:

Presión de saturación:: 5 MPa

Gas de saturación:: Dióxido de carbono

Período de tiempo de saturación:: 2 h

Temperatura de espumación:: 180ºC

Período de tiempo de espumación:: 30 s.

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Interpretación de una fotografía tomada con un microscopio electrónico de barrido (con 30.000 aumentos):

Morfología bicontinua percolante con unas aberturas en el orden de magnitud de aproximadamente 50 a 150 mm. La comprobación del comportamiento de percolación se efectuó mediante la medición del caudal de paso que se ha descrito.

Condiciones de espumación:

Presión de saturación:: 5 MPa

Gas de saturación:: Dióxido de carbono

Período de tiempo de saturación:: 2 h

Temperatura de espumación:: 195ºC

Período de tiempo de espumación:: 30 s.

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Morfología bicontinua percolante con unas aberturas en el orden de magnitud de aproximadamente 30 a 70 nm. La comprobación del comportamiento de percolación se efectuó con la medición del caudal de paso que arriba se ha descrito.

Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplo 5

Espumación de una poli(éter-sulfona) de la fórmula estructural

5

Se disuelven 10 g de una poli(éter-sulfona) Sumicaexcel® 7300 P (fabricante: Sumitomo Chemicals, Japón) en 40 g de metil-2-pirrolidona (NMP) y se extiende una película con un grosor de 0,50 mm sobre una placa de vidrio. Se seca la película a 70ºC en un armario de desecación en vacío durante 2 h y después de esto la temperatura se eleva escalonadamente hasta 180ºC. El período de tiempo de desecación a 180ºC ha de ajustarse de tal manera que la concentración del disolvente (NMP) sea <0,02% en peso.

Se satura con dióxido de carbono una parte de la película así producida (con un grosor \leq100 \mum) a

i): 57 bar y 0ºC

ii): 50 bar y 20ºC

iii): 40 bar y 20ºC.

\newpage

en una celda a presión durante 120 min. La espumación de la película saturada con dióxido de carbono se efectúa a unas temperaturas (T_{espuma}) entre 165 y 230ºC durante 30 s. Por encima de 230ºC, con un período de tiempo de espumación de 30 s y a unas presiones de saturación de 40 y 50 bar ya no se pueden obtener morfologías espumadas de ningún tipo. Se pone de manifiesto que en los casos de las siguientes combinaciones (de temperaturas de espumación así como de condiciones de saturación) véase la Tabla 1, se pudieron obtener estructuras bicontinuas percolantes. La comprobación de la percolación se efectúa con la medición del caudal de paso que arriba se ha descrito.

TABLA 1 Producción de morfologías bicontinuas percolantes de Sumicaexcel® (7300 P)

6

Ejemplo Comparativo 1

Condiciones de espumación:

Presión de saturación:: 4 MPa

Gas de saturación:: Dióxido de carbono

Período de tiempo de saturación:: 2 h

Temperatura de espumación:: 185ºC

Período de tiempo de espumación:: 30 s.

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Datos acerca de la fotografía tomada con un microscopio electrónico de barrido: Fig. 2

Aumentos: 20.000

La marcación de color blanco en el borde inferior corresponde a 1 \mum.

Interpretación: morfología de celdillas cerradas con unas celdillas en el orden de magnitud de aproximadamente 300 a 800 nm, puesto que no se alcanzó la concentración crítica al saturar con 4 MPa de CO_{2}.

Ejemplo 5

Condiciones de espumación:

Presión de saturación:: 5 MPa

Gas de saturación:: Dióxido de carbono

Período de tiempo de saturación:: 2 h

Temperatura de espumación:: 185ºC

Período de tiempo de espumación:: 30 s.

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Datos acerca de la fotografía tomada con un microscopio electrónico de barrido: Fig. 3

Aumentos: 20.000

La marcación de color blanco en el borde inferior corresponde a 1 \mum.

Interpretación: morfología bicontinua percolante con unas aberturas en el orden de magnitud de aproximadamente 200 a 300 nm, puesto que se sobrepasó la concentración crítica al saturar con 5 MPa de CO_{2}.

Ejemplo Comparativo 2

Espumación de una polisulfona de la fórmula estructural

7

Se disuelven 10 g de una polisulfona Udel® P-3500 (fabricante: BP-Amoco, Bélgica) en 40 g de tetrahidrofurano (THF) y se extiende una película con un grosor de 0,50 mm sobre una placa de vidrio. Se seca la película a 20ºC en una corriente de nitrógeno y a continuación de esto a 30 y respectivamente 150ºC en un armario de desecación en vacío, hasta que la concentración del disolvente (THF) sea < 0,02% en peso.

Se satura con dióxido de carbono una parte de la película así producida (con un grosor \leq 100 \mum) a 50 bar y 20ºC en una celda a presión durante 120 min. La espumación de las películas saturadas con dióxido de carbono se efectúa a unas temperaturas (T_{espuma}) comprendidas entre 110 y 230ºC durante 30 s. Por encima de 230ºC, con un período de tiempo de espumación de 30 s y a una presión de saturación de 50 bar ya no se pudieron obtener ya morfologías espumadas de ningún tipo. Se pone de manifiesto que con todas las temperaturas de espumación ajustadas no se pueden obtener estructuras bicontinuas percolantes de ningún tipo. La comprobación del comportamiento de percolación se efectúa con la medición de caudal de paso que se ha descrito.

Condiciones de espumación:

Presión de saturación:: 5 MPa

Gas de saturación:: Dióxido de carbono

Período de tiempo de saturación:: 2 h

Temperatura de espumación:: 145ºC

Período de tiempo de espumación:: 30 s.

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Datos acerca de la fotografía tomada con un microscopio electrónico de barrido: Fig. 4

Aumentos: 5.000

La marcación de color blanco en el borde inferior corresponde a 5 \mum.

Interpretación: morfología de celdillas cerradas con unas celdillas en el orden de magnitud de aproximadamente 1 \mum, puesto que al saturar con 5 MPa de CO_{2} a 20ºC no se alcanzó la concentración crítica.

Ejemplo 6

Espumación de una mezcla de polímeros que se compone de 80% en peso de Udel® P-3500 (polisulfona) así como de 20% en peso de Matrimid® 5218

Se disuelven 8 g de Udel® P-3500 así como 2 g de Matrimid® 5218 en 40 g de diclorometano y se extiende una película con un grosor de 0,50 mm sobre una placa de vidrio. Se seca la película a 50ºC en un armario de desecación con aire circulante durante 2 h y después de esto la temperatura se eleva escalonadamente hasta 195ºC. El período de tiempo de desecación a 195ºC ha de ajustarse de tal manera que la concentración del disolvente (diclorometano) sea < 0,02% en peso. Se satura con dióxido de carbono una parte de la película así producida (con un grosor \leq 100 \mum) a 50 bar y 20ºC en una celda a presión durante 120 min. La espumación de las películas saturadas con dióxido de carbono se efectúa a unas temperaturas (T_{espuma}) comprendidas entre 120 y 280ºC durante 30 s. Por encima de 280ºC, con un período de tiempo de espumación de 30 s y a una presión de saturación de 50 bar ya no se pueden obtener morfologías espumadas de ningún tipo. Se pone de manifiesto que a unas temperaturas de espumación entre 170 y 200ºC se pueden obtener estructuras bicontinuas percolantes. La comprobación del comportamiento de percolación se efectúa con la medición de caudal de paso que se ha descrito.

Condiciones de espumación:

Presión de saturación:: 5 MPa

Gas de saturación:: Dióxido de carbono

Período de tiempo de saturación:: 2 h

Temperatura de espumación:: 190ºC

Período de tiempo de espumación:: 30 s.

\vskip1.000000\baselineskip

Datos acerca de la fotografía tomada con un microscopio electrónico de barrido: Fig. 5

Aumentos: 20.000

La marcación de color blanco en el borde inferior corresponde a 1 \mum.

Interpretación: morfología bicontinua percolante, aberturas en el orden de magnitud de aproximadamente 200 a 400 nm, puesto que al saturar se sobrepasó la concentración crítica.

Claims

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```
1. Membrana que se puede producir llevando un polímero o una mezcla de polímeros a la forma deseada, cargando con un gas a una presión superior a la atmosférica antes o después de la conformación, después de esto espumando el polímero o la mezcla de polímeros, que se ha cargado con un gas, a una temperatura situada por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de un gas, y finalmente estabilizando la estructura de la espuma, caracterizada porque el polímero o la mezcla de polímeros, que se ha cargado con un gas, se convierte en una espuma con una concentración del gas en el polímero o en la mezcla de polímeros, que está situada por encima de una concentración crítica, y a una temperatura, que está situada por debajo de la temperatura crítica para la respectiva concentración del gas.
2. Membrana de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque se forma una espuma a una temperatura de por lo menos 10ºC por debajo de la temperatura crítica.
3. Membrana de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque se forma una espuma por encima de la concentración crítica, que está situada en por lo menos 40, preferiblemente en por lo menos 43, especialmente en por lo menos 45, en particular en por lo menos 47 cm^{3} (STP)/cm^{3} del polímero o de la mezcla de polímeros.
4. Membrana de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque se compone de un polímero o de una mezcla de polímeros de carácter amorfo o semicristalino
5. Membrana de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el polímero o la mezcla de polímeros, después de la conformación a una temperatura situada por debajo de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de un gas, y luego se forma una espuma por elevación de la temperatura hasta por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de un gas, pero por debajo de la temperatura crítica de la mezcla de uno o varios polímeros y de un gas.
6. Membrana de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque, después de la conformación a una temperatura situada por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de un gas, pero por debajo de la temperatura crítica de la mezcla de uno o varios polímeros y de un gas, se carga con el gas y después de esto se forma una espuma mediante disminución de la presión.
7. Membrana de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque, antes de la conformación, una masa fundida del polímero o de la mezcla de polímeros se carga con el gas en una herramienta de extrusión y se forma espuma a la salida desde el extrusor a una temperatura situada por encima de la temperatura de transición vítrea de la mezcla de uno o varios polímeros y de un gas, pero por debajo de la temperatura crítica, mediante la disminución de la presión que aparece.
8. Membrana de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque se utiliza dióxido de carbono como gas de carga.
9. Membrana de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la estructura de la espuma se estabiliza después de la espumación mediante enfriamiento brusco, preferiblemente en una mezcla de etanol y agua.
10. Membrana de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque se compone de una poliimida, una poli(éter-imida) o una poli(éter-sulfona) o de una mezcla de polímeros que contiene por lo menos 20% de por lo menos uno de estos polímeros.
11. Membrana de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque se presenta en forma de una membrana plana o de fibras huecas.
12. Utilización de una membrana de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, para finalidades médicas, en particular para la hemodiálisis, la hemofiltración, la hemodiafiltración, la plasmaféresis o la inmunoterapia, la micro- o ultrafiltración o la separación de gases.
13. Utilización de una membrana, que se compone de un polímero o de una mezcla de polímeros con una estructura bicontinua de la espuma, permeable a los gases y respectivamente líquidos, con unas aberturas en el interior, cuyo diámetro está situado por debajo de 500 nm, para finalidades médicas, en particular para la hemodiálisis, la hemofil-
tración, la hemodiafiltración, la plasmaféresis o la inmunoterapia, la micro- o ultrafiltración o la separación de gases.
14. Utilización de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizada porque el diámetro de las aberturas en el interior de la estructura de la espuma está situado por debajo de 250, preferiblemente por debajo de 200 nm.
15. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 o 14, caracterizada porque la membrana se compone de una poliimida, una poli(éter-imida) o una poli(éter-sulfona) o de una mezcla de polímeros que contiene por lo menos 20% de por lo menos uno de estos polímeros.
16. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizada porque la membrana se presenta en la forma de una membrana plana o de fibras huecas.