ES2291446T3

ES2291446T3 - Composiciones poliamidicas de eliminacion de oxigeno adecuadas para aplicaciones de botellas de pet.

Info

Publication number: ES2291446T3
Application number: ES02709583T
Authority: ES
Inventors: Murali K. Akkapeddi; Clark V. Brown; Jeffrey D. Pratt; Darnell C. Ii Worley; Timothy J. Kraft; Edward P. Socci
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2001-03-06
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2008-03-01
Anticipated expiration: 2022-02-19
Also published as: CA2440120A1; DE60221361T2; NO20033945L; KR20030085549A; US6656993B2; US20030036605A1; WO2002070608A3; EP1366119A2; JP2004532296A; DE60221361D1; TWI228139B; NZ528346A; US20020193523A1; CN1260296C; NO20033945D0; EP1366119B9; PT1366119E; AU2002244061B2; US6756444B2; HK1064692A1

Abstract

Una composición de poliamida que comprende: a) una mezcla de poliamidas de cristalización lenta que comprende (i) un homopolímero o copolímero de poliamida semiaromática amorfa o una mezcla de los mismos y (ii) un homopolímero o copolímero de poliamida alifática semicristalina, o una mezcla de los mismos, en donde la relación en peso de (i):(ii) está comprendida entre 99:1 y 30:70; b) al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas; y c) al menos un catalizador de sal metálica promotora de oxidación.

Description

Composiciones poliamídicas de eliminación de oxígeno adecuadas para aplicaciones de botellas de PET.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones poliamídicas. Más particularmente, la invención se refiere a composiciones poliamídicas de barrera para el oxígeno que exhiben una alta capacidad de eliminación de oxígeno así como una buena moldeabilidad por coinyección estirado-soplado con poli(tereftalato de etileno) (PET), para permitir la fabricación de botellas de PET multicapa transparentes de alta barrera para aplicaciones de envasado de vida útil larga. Tales recipientes son útiles para envasado de una diversidad de productos alimenticios y bebidas sensibles al oxígeno tales como cerveza, zumos y condimentos así como ciertos productos farmacéuticos y para atención sanitaria.

Descripción de la técnica afín

Es bien conocido en la técnica el modo de proporcionar artículos de empaquetado basados en poliamidas tales como películas, botellas, envases y análogos, que son útiles para envasado de alimentos. Muchos artículos de este tipo están fabricados a base de capas múltiples de diferentes plásticos a fin de conseguir las propiedades de barrera deseadas. Por ejemplo, las patentes U.S. 5.055.355 y 5.547.765 dan a conocer estratificados de poliamidas y copolímeros etileno-alcohol vinílico que tienen propiedades de barrera frente al oxígeno satisfactorias.

Con objeto de mejorar la conservación de la frescura, es una práctica estándar envasar los productos alimenticios y de bebida dentro de una estructura de envasado compuesta de hojas estratificadas de dos o más plásticos. Tales estructuras de envasado incluyen generalmente una capa de plástico de barrera que tiene una permeabilidad baja frente al oxígeno. La estructura de envasado puede ser delgada, en cuyo caso la misma está envuelta alrededor del artículo que se envasa, o puede ser suficientemente gruesa para formar un cuerpo de envase moldeado tal como una botella.

Se conoce en la técnica la inclusión de un agente de eliminación de oxígeno en la estructura de envasado. Un agente de eliminación de oxígeno reacciona con el oxígeno que queda atrapado en el envase o que penetra por permeabilidad desde el exterior del envase. Esto se describe, por ejemplo, en las Patentes U.S. 4.536.409 y 4.702.966. La Patente U.S. 4.536.409 describe recipientes cilíndricos formados a partir de tales plásticos de envasado.

Diversos tipos de agentes de eliminación de oxígeno han sido propuestos para este propósito. La Patente U.S. 4.536.409 recomienda sulfito de potasio como un agente de eliminación de oxígeno. La Patente U.S. 5.211.875 describe el uso de hidrocarburos insaturados como agentes de eliminación de oxígeno en películas de envasado. Es conocido en la técnica el hecho de que los derivados de ácido ascórbico así como sulfitos, bisulfitos, compuestos fenólicos, y análogos pueden ser oxidados por el oxígeno molecular, y pueden servir por tanto como material de eliminación de oxígeno. La Patente U.S. 5.075.362 describe el uso de compuestos ascorbato en envases como agentes de eliminación de oxígeno. Las Patentes U.S. 5.202.052 y 5.364.555 describen vehículos de materiales polímeros que contienen un material de eliminación de oxígeno. Estos vehículos polímeros para el material de eliminación de oxígeno incluyen poliole-
finas, poli(cloruro de vinilo) (PVC), poliuretanos, etileno-acetato de vinilo (EVA) y poli(tereftalato de etileno) (PET).

Las Patentes U.S. 5.021.515, 5.049.624 y 5.639.815 describen materiales de envasado y procesos para los mismos que utilizan una composición de polímero que es capaz de eliminar el oxígeno. Tales composiciones incluyen un componente polímero orgánico oxidable, con preferencia una poliamida, tal como nailon MXD6, y un promotor de la oxidación de los metales, tal como un compuesto de cobalto. Estas composiciones pueden utilizarse con PET, por ejemplo.

La Patente U.S. No. 5.529.833 describe el uso de una composición que comprende un agente de eliminación de oxígeno constituido por un hidrocarburo etilénicamente insaturado que se incorpora en una capa de película, y se utiliza para fabricar envases para productos sensibles al oxígeno. El agente de eliminación de oxígeno es catalizado por un catalizador de metal de transición y un ion de carga opuesta consistente en cloruro, acetato, estearato, palmitato, 2-etilhexanoato, neodecanoato o naftenato. Las sales metálicas preferidas se seleccionan de 2-etilhexanoato de cobalto(II) y neodecanoato de cobalto(II). Dado que el agua desactiva la composición del agente de eliminación de oxígeno, la composición puede utilizarse únicamente para envasado de materiales secos.

A pesar de estos avances en la técnica, persiste todavía necesidad de un material polímero de barrera que pueda proporcionar una elevada capacidad de eliminación de oxígeno a fin de reducir la permeación de oxígeno en un envase. Existe también una necesidad particular de materiales polímeros de eliminación de oxígeno que cumplan los requerimientos de procesamiento para moldeo por coinyección y moldeo por estirado-soplado con recalentamiento con PET a fin de permitir la fabricación de botellas de PET de barrera multicapa transparentes. Para el último requerimiento, el material tiene que ser (a) procesable en fusión a temperaturas elevadas de hasta 280ºC sin degradación, (b) de cristalización lenta, como PET, durante el moldeo por inyección a fin de que la pieza semiacabada moldeada sea suficientemente amorfa para permitir el precalentamiento subsiguiente, el moldeo por estirado-soplado en una botella orientada y (c) de cristalinidad baja a fin de proporcionar una capa de barrera con transparencia y resistencia a la desestratificación (adhesión satisfactoria elevada) a la capa de PET.

Sumario de la invención

La invención proporciona una composición poliamídica que comprende:

a) una mezcla de poliamidas de cristalización lenta que comprende (i) un homopolímero o copolímero de poliamida semiaromática amorfa o una mezcla de los mismos y (ii) un homopolímero o copolímero de poliamida alifática semicristalina, o una mezcla de los mismos, en donde la relación en peso de (i):(ii) está comprendida entre 99:1 y 30:70;

b) al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas; y

c) al menos un catalizador de sal metálica promotora de oxidación.

La invención proporciona adicionalmente una película de barrera frente al oxígeno que comprende una capa de una composición poliamídica que comprende:

a) una mezcla de poliamidas de cristalización lenta que comprende (i) un homopolímero o copolímero de poliamida semiaromática amorfa, o una mezcla de los mismos, y (ii) un homopolímero o copolímero de poliamida alifática semicristalina o una mezcla de los mismos, en donde la relación en peso de (i):(ii) está comprendida entre 99:1 y 30:70;

b) al menos un polidieno oxidable, compatible con las poliamidas; y

c) al menos un catalizador de sal metálica promotora de oxidación.

La invención proporciona adicionalmente un artículo multicapa que comprende:

a) una capa de composición poliamídica que comprende una mezcla de poliamidas de cristalización lenta que comprende (i) un homopolímero o copolímero de poliamida semiaromática amorfa o una mezcla de los mismos y (ii) un homopolímero o copolímero de poliamida alifática semicristalina o una mezcla de los mismos, en donde la relación en peso de (i):(ii) está comprendida entre 99:1 y 30:70; al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas; y al menos un catalizador de sal metálica promotora de la oxidación; y

b) una capa de polímero termoplástico en uno o ambos lados de la capa de composición poliamídica.

La invención proporciona adicionalmente un artículo moldeado que comprende una composición poliamídica que comprende:

b) al menos un polidieno oxidable, compatible con las poliamidas; y

c) al menos un catalizador de sal metálica promotora de oxidación.

La invención proporciona adicionalmente un proceso para producir una composición poliamídica que comprende:

a) fundir una mezcla de poliamidas de cristalización lenta que comprende (i) un homopolímero o copolímero de poliamida semiaromática amorfa o una mezcla de los mismos y (ii) un homopolímero o copolímero de poliamida alifática semicristalina o una mezcla de los mismos, en donde la relación en peso de (i):(ii) está comprendida entre 99:1 y 30:70;

b) mezclar la mezcla de poliamida fundida con al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas y al menos un catalizador de sal metálica promotora de la oxidación para formar de este modo una mixtura; y

c) enfriar la mixtura.

La invención proporciona adicionalmente un proceso para producir una película de barrera frente al oxígeno que comprende:

\newpage

b) mezclar la mezcla de poliamidas fundida con al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas y al menos un catalizador de sal metálica promotora de oxidación para formar de este modo una mixtura;

c) extruir, colar o soplar la mixtura en una película; y

d) enfriar la película.

La invención proporciona adicionalmente un proceso para producir una película poliamídica de barrera frente al oxígeno que comprende:

a) fundir una composición que comprende una mezcla de poliamidas de cristalización lenta que comprende (i) un homopolímero o copolímero de poliamida semiaromática amorfa o una mezcla de los mismos y (ii) un homopolímero o copolímero de poliamida alifática semicristalina o una mezcla de los mismos, en donde la relación en peso de (i):(ii) está comprendida entre 99:1 y 30:70; al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas; y al menos un catalizador de sal metálica promotora de oxidación;

b) extruir, colar o soplar la composición en una película; y

c) enfriar la película.

La invención proporciona adicionalmente un proceso para producir un artículo multicapa que comprende:

a) fundir una mezcla de poliamidas de cristalización lenta que comprende (i) un homopolímero o copolímero de poliamida semiaromática amorfa o una mezcla de los mismos y (ii) un homopolímero o copolímero de poliamida alifática semicristalina o una mezcla de los mismos, en donde la relación en peso de (i):(ii) está comprendida entre 99:1 y 30:70; al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas; y al menos un catalizador de sal metálica promotora de oxidación para formar con ello una mixtura;

b) fundir por separado una composición de polímero termoplástico;

c) coextruir, colar, soplar, termoconformar, moldear por soplado o coinyectar la mixtura y la composición de polímero termoplástico en un artículo multicapa; y

d) enfriar el artículo.

a) fundir una mezcla de poliamidas de cristalización lenta que comprende (i) un homopolímero o copolímero de poliamida semiaromática amorfa o una mezcla de los mismos y (ii) un homopolímero o copolímero de poliamida alifática semicristalina o una mezcla de los mismos, en donde la relación en peso de (i):(ii) está comprendida entre 99:1 y 30:70; al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas; y al menos un catalizador de sal metálica promotora de oxidación para formar de este modo una mixtura;

b) fundir por separado una composición de polímero termoplástico;

c) moldear por coinyección la mixtura y la composición de polímero termoplástico en una pieza semiacabada multicapa;

d) calentar de nuevo la pieza semiacabada; y

e) moldear por soplado la pieza semiacabada en un artículo multicapa.

La invención proporciona adicionalmente un artículo multicapa formado por un proceso que comprende:

b) fundir por separado una composición de polímero termoplástico;

d) calentar de nuevo la pieza semiacabada; y

e) moldear por soplado la pieza semiacabada en un artículo multicapa.

Esta invención proporciona un material polímero de barrera que puede proporcionar una capacidad elevada de eliminación de oxígeno a fin de reducir la permeación de oxígeno en el envase. Esta invención proporciona adicionalmente materiales polímeros de eliminación de oxígeno que cumplen los requerimientos de procesabilidad para moldeabilidad por coinyección y moldeabilidad por recalentamiento-estirado-soplado con PET para permitir la fabricación de botellas de PET de barrera multicapa transparentes. Las composiciones de poliamida de esta invención son adecuadas para moldeo por coinyección estirado-soplado con PET, a fin de formar con ello una película multicapa que sirve como capa de barrera adecuada para botellas durante el envasado de vida útil prolongada de productos alimenticios y bebidas sensibles al oxígeno.

Descripción detallada de la realización preferida

De acuerdo con la invención, se prepara una composición poliamídica de barrera para eliminación de oxígeno adecuada para moldeo por coinyección estirado-soplado con PET por combinación de una mezcla de poliamidas de cristalización lenta; al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas; y al menos un catalizador de sal metálica promotora de oxidación.

El componente de la mezcla poliamídica comprende (i) un homopolímero o copolímero de poliamida semiaromática amorfa o una mezcla de los mismos y (ii) un homopolímero o copolímero de poliamida alifática semicristalina o una mezcla de los mismos, en donde la relación en peso de (i):(ii) está comprendida entre 99:1 y 30:70. Las poli-amidas utilizadas en la mezcla de poliamidas de la invención pueden obtenerse de fuentes comerciales o se pueden preparar utilizando técnicas convencionales. Con preferencia, la poliamida semiaromática amorfa no cristalizable de la invención comprende un homopolímero o copolímero aleatorio que tiene un peso molecular de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 100.000, un valor Tg de aproximadamente 70º a 200ºC y una propiedad satisfactoria de barrera frente al oxígeno tal como una permeabilidad al oxígeno de <0,39 cm^{3}/m^{2}.atm.día (1 cm^{3}.mil/100 in^{2}/atm.día) en aire. Las poliamidas semiaromáticas que comprenden unidades de monómeros aromáticos y unidades de monómeros alifáticos lineales, sin grupos o sustituyentes colgantes, son particularmente preferidas en esta invención dado que se sabe que las mismas exhiben propiedades de barrera para los gases intrínsecamente satisfactorias debido a su bajo volumen libre o su alta densidad de empaquetamiento de cadenas. Ejemplos de tales poliamidas semiaromáticas amorfas incluyen, sin carácter exclusivo, PA-61, PA-61/6T, PA-MXDI, PA-6(MXDI), PA-6/6I y análogas. PA 6I/6T está disponible comercialmente de EMS Corporation de Zurich, Suiza, bajo el nombre de Grivory G21, o de DuPont de Wilmington, Delaware, EE.UU., bajo el nombre Selar PA3426. En contraste, las poliamidas semiaromáticas compuestas de unidades monómeras con grupos colgantes voluminosos o anillos cicloalifáticos voluminosos son materiales de barrera deficientes para el oxígeno y por tanto no son adecuados, por lo que no se prefieren para la fabricación de las composiciones de eliminación de oxígeno de alta barrera de esta invención. Un ejemplo de una poliamida de este tipo es poli(2,4,4-trimetil-hexametileno-tereftalamida), vendida por Huls of Sommerset, New Jersey, EE.UU. bajo el nombre Trogamid.

Procedimientos generales útiles para la preparación de poliamidas amorfas semiaromáticas son bien conocidos en la técnica. Tales son los productos de reacción de diácidos con diaminas. Diácidos útiles para la fabricación de tales poliamidas incluyen ácidos dicarboxílicos de la fórmula general:

HOOC-Z-COOH

en donde Z es representativo de un diácido alifático bivalente de cadena corta (< 10 C) de tal como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico o más con preferencia un ácido dicarboxílico aromático no sustituido tal como ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, y análogos. Diaminas adecuadas para la fabricación de poliamidas incluyen diaminas alifáticas que tienen la fórmula

H_{2}N(CH_{2})_{n}NH_{2}

en donde n tiene un valor entero de 1-10, e incluye compuestos tales como trimetilenodiamina, tetrametiletilenodiamina, pentametilenodiamina, hexametilenodiamina, octametilenodiamina, decametilenodiamina, y análogos. Diaminas aromáticas tales como m- o p-xilileno-diamina son particularmente adecuadas. Otras diaminas aromáticas tales como 4,4'-diaminodifenil-éter, 4,4'-diaminodifenil-sulfona, 4,4'-diaminodifenilmetano son útiles únicamente para policondensación interfacial, un método relativamente costoso y menos común.

Poliamidas semi-aromáticas amorfas adecuadas incluyen no exclusivamente poli(hexametileno-isoftalamida-co-tereftalamida) (PA-6,1/6,T), poli(hexametileno-isoftalamida) (PA-6,I), poli(tetrametilenodiamina-co-ácido isoftálico) (PA-4,I), y análogas, y otras poliamidas abreviadas como PA-MXDI, PA-6/MXDT/I, PA-6,6/6I, y análogas. También pueden utilizarse mezclas de dos o más poliamidas alifático/aromáticas y/o poliamidas alifáticas. Las poliamidas alifático/aromáticas pueden prepararse por técnicas de preparación conocidas o pueden obtenerse de fuentes comerciales. Otras poliamidas adecuadas se describen en las Patentes U.S. 4.826.955 y 5.541.267.

Poliamidas alifáticas semicristalinas adecuadas incluyen de modo no exclusivo homopolímeros tales como poli(ácido 6-aminohexanoico) (PA-6), conocido también como poli(caprolactama), poli(hexametileno-adipamida) (PA-6,6), poli(ácido 7-aminoheptanoico) (PA-7), poli(ácido 10-aminodecanoico) (PA-10), poli(ácido 11-aminoundecanoico) (PA-11), poli(ácido 12-aminododecanoico) (PA-12), poli(hexametileno-sebacamida) (PA 6,10), poli(hexametileno-azelamida) (PA-6,9), poli(tetrametileno-adipamida) (PA-4,6), copolímero caprolactama/hexametileno-adipamida (PA-6,6/6), copolímero hexametileno-adipamida/caprolactama (PA-6/6,6) y análogos, así como copolímeros y mezclas de los mismos. De éstos, poliamidas alifáticas preferidas incluyen policaprolactama, a la que se hace referencia comúnmente como nailon 6, y polihexametileno-adipamida, a la que se hace referencia comúnmente como nailon 6,6, y mezcla de los mismos. De estas, es muy preferida la policaprolactama.

Los componentes poliamídicos de la mezcla de poli-amidas que se utiliza en esta invención son no oxidables. Por tanto, se utiliza en esta invención un polidieno oxidable para servir como agente de eliminación de oxígeno en las condiciones ambientales propuestas de uso del producto en aplicaciones de envasado.

La cantidad del componente de mezcla poliamídica presente en la composición global está comprendida con preferencia entre aproximadamente 80% y aproximadamente 99,9% en peso de la composición global, con preferencia entre aproximadamente 90% y aproximadamente 99% en peso de la composición global, y de modo más preferible entre aproximadamente 95% y aproximadamente 98% en peso de la composición global. La mezcla de poliamidas propiamente dicha comprende una mezcla de (i) un homopolímero o copolímero de poliamida semiaromática amorfa o una mezcla de los mismos y (ii) un homopolímero o copolímero de poli-amida alifática semicristalina o una mezcla de los mismos, en donde la relación en peso de (i):(ii) está comprendida entre 99:1 y 30:70. Una relación más preferida de (i):(ii) está comprendida entre 80:20 y 35:65, de modo muy preferible entre aproximadamente 70:30 y aproximadamente 40:60. La relación más preferida es aproximadamente 50:50.

La mezcla de poliamidas de esta invención exhibe con preferencia un comportamiento de cristalización lenta similar al de PET, caracterizado por la ausencia o el comienzo lento de la cristalización, como se determina por el pico de exotermia de cristalización (Tcc) en la calorimetría de barrido diferencial (DSC) que ocurre después de enfriar la masa fundida desde 280ºC a una velocidad de enfriamiento programada de 20ºC/min. Para PET, Tcc es aproximadamente 190ºC, valor que es aproximadamente 70º inferior a su punto de fusión cristalino (T_{m}) de 260ºC. Así pues, la composición poliamídica de esta invención exhibe con preferencia o bien la ausencia de Tcc (tendencia nula a la cristalización) o una Tcc o temperatura de cristalización baja de 150ºC o menos, después de enfriamiento de la masa fundida a una velocidad de enfriamiento de 20ºC/min en un aparato DSC. A velocidades de enfriamiento más rápidas (80ºC/min) las poliamidas de esta invención exhiben la ausencia de valor Tcc o un valor Tcc muy bajo (véase Tabla 1). El Ejemplo 3 exhibe la ausencia de Tcc detectable a una velocidad de enfriamiento de 80ºC/min. El Ejemplo 4 exhibe una Tcc baja (121ºC). PET exhibe una Tcc no detectable a una velocidad de enfriamiento de 80ºC/min.

La composición poliamídica de esta invención exhibe con preferencia un grado de cristalinidad bajo después de moldeo por inyección, comprendido con preferencia entre aproximadamente 0 y aproximadamente 30%, de modo más preferible entre aproximadamente 5 y aproximadamente 25% y de modo muy preferible entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20% como se determina por calorimetría de barrido diferencial o técnicas de difracción de rayos X de ángulo amplio (WAXD).

Como se ha mencionado arriba, los componentes poli-amídicos de la mezcla de poliamidas utilizada en esta invención son no oxidables. Por tanto, se utiliza un polidieno oxidable en esta invención para servir como eliminador de oxígeno en las condiciones ambientales propuestas de utilización del producto en aplicaciones de envasado. La composición poliamídica de la invención contiene también al menos un polidieno oxidable y funcional compatible con las poliamidas que sirve como eliminador de oxígeno, que se dispersa con preferencia como partículas pequeñas que son compatibles con y están distribuidas uniformemente a través de la mezcla de poliamidas. Con preferencia, el polidieno oxidable compatible con las poliamidas comprende una funcionalidad epoxi o anhídrido de tal modo que es compatible con (y puede reaccionar con) los grupos terminales carboxilo o amino de las poliamidas de la mezcla de poliamidas. La funcionalidad en el componente polidieno es compatible también (y puede reaccionar también) con el grupo amida en las cadenas principales de poliamida de las poliamidas de la mezcla de poliamidas. La funcionalidad puede colgar de la cadena principal o encontrarse en los extremos de la cadena del polidieno. Los polidienos funcionales preferidos incluyen oligómeros de funcionales polialcadieno que pueden tener la estructura general de la cadena principal siguiente:

1

donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} pueden ser iguales o diferentes y pueden seleccionarse de hidrógeno (-H) o cualquiera de los grupos alquilo inferiores (metilo, etilo, propilo, butilo, etc.). R_{2} y R_{3} pueden ser también un grupo cloro (-Cl). Ilustrativos de la estructura de la cadena principal son polibutadieno (1,4 ó 1,2 o mezclas de ambos), poliisopreno (1,4 ó 3,4), poli(2,3-dimetil-butadieno), policloropreno, poli(2,3-diclorobutadieno), polialeno, poli(1,6-hexatrieno), etc.

Ejemplos no limitantes específicos de polidienos funcionales oxidables como agentes de eliminación de oxígeno adecuados incluyen polibutadieno (1,4 y/o 1,2) funcionalizado con epoxi, polibutadieno (1,4 y/o 1,2) copolimerizado o injertado con anhídrido maleico, poliisopreno funcionalizado con epoxi, y poliisopreno injertado o copolimerizado con anhídrido maleico.

Un agente de eliminación de oxígeno preferido incluye un oligómero de polibutadieno con funcionalidad anhídrido. El agente de eliminación de oxígeno está presente con preferencia en la composición poliamídica como un gran número de partículas pequeñas. El peso molecular del oligómero de polidieno funcional está comprendido con preferencia entre aproximadamente 500 y aproximadamente 8.000, con preferencia entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 6.000, y de modo más preferible entre aproximadamente 1.500 y aproximadamente 5.500. El mismo está presente con preferencia en la composición global en una cantidad de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% en peso, de modo más preferible entre aproximadamente 1% y aproximadamente 10% y de modo muy preferible entre aproximadamente 2% y aproximadamente 6%. El polidieno oxidable funcional está presente con preferencia en la forma de partículas cuya granulometría media está comprendida en el intervalo de 10 nm a 1000 nm, y en donde las partículas están distribuidas de modo sustancialmente uniforme en toda la mezcla de poliamidas. La composición poliamídica puede comprender o bien una mezcla de la mezcla de poliamidas y el polidieno oxidable compatible con las poliamidas o un producto de reacción de la mezcla de poliamidas con el polidieno oxidable compatible con las poliamidas.

La composición poliamídica comprende al menos un catalizador de sal metálica promotora de la oxidación tal como un catalizador de sal metálica promotora de la oxidación de peso molecular bajo. Catalizadores de sales metálicas promotoras de la oxidación adecuados comprenden un ion de carga opuesta que está presente en acetatos, estearatos, propionatos, hexanoatos, octanoatos, benzoatos, salicilatos, y cinamatos, y combinaciones de los mismos. Con preferencia, el catalizador de sal metálica promotora de la oxidación comprende un acetato, estearato, propionato, hexanoato, octanoato, benzoato, salicilato o cinamato de cobalto, cobre o rutenio, o combinaciones de los mismos. Carboxilatos metálicos preferidos incluyen carboxilato de cobalto, rutenio o cobre. De éstos, son muy preferidos carboxilato de cobalto o cobre, y el más preferido es el carboxilato de cobalto. El mismo está presente con preferencia en la composición global en una cantidad de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 1% en peso, con preferencia desde aproximadamente 0,002% a aproximadamente 0,5%, y de modo más preferible desde aproximadamente 0,005% a 0,1%. El intervalo más preferido es desde aproximadamente 0,01% a aproximadamente 0,05%.

Con preferencia, la composición poliamídica comprende además una arcilla dispersada a escala nanométrica, conocida en la técnica como una nanoarcilla. Arcillas adecuadas se describen en la Patente U.S. 5.747.560. Arcillas preferidas incluyen de modo no exclusivo un filosilicato natural o sintético tal como montmorillonita, hectorita, vermiculita, beidilita, saponita, nontronita o fluoromica sintética, que se ha sometido a intercambio de cationes con una sal orgánica de amonio adecuada. Una arcilla preferida comprende montmorillonita, hectorita o fluoromica sintética, más con preferencia montmorillonita o hectorita, y muy preferiblemente montmorillonita. Un catión de amonio orgánico preferido para tratamiento de la arcilla comprende catión N,N',N'',N'''-bis(hidroxietilo), metilo u octadecilo o catión \omega-carboxi-alquilamonio), es decir el catión amonio derivado de ácidos \omega-aminoalcanoicos tales como ácido 6-aminocaproico, ácido 11-aminoundecanoico, y ácido 12-aminododecanoico. Dispersiones finas preferidas de laminillas de silicato a escala nanométrica pueden obtenerse por una polimerización in situ de uno o más monómeros formadores de poliamidas o por preparación de composiciones en masa fundida de poliamida en presencia de la arcilla tratada con la sal orgánica de amonio. La arcilla tiene con preferencia un espesor medio de laminilla comprendido entre 1 nm y 100 nm, y una longitud media y diámetro medio comprendidos cada uno entre 50 nm y 700 nm. La misma está presente con preferencia en la composición poliamídica global en una cantidad de aproximadamente 0% a aproximadamente 10% en peso, de modo más preferible entre aproximadamente 0,5% y aproximadamente 6% y de modo muy preferible entre aproximadamente 0,8% y aproximadamente 4%.

La composición poliamídica de la invención puede incluir también opcionalmente uno o más aditivos convencionales cuyos usos son bien conocidos por los expertos en la técnica. El uso de tales aditivos puede ser deseable para mejora del procesamiento de la composición así como para mejorar los productos o artículos formados a partir de ella. Ejemplos de tales aditivos incluyen no exclusivamente estabilizadores frente a la oxidación y estabilizadores térmicos, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes retardantes de la llama, inhibidores de la oxidación, colorantes, pigmentos y otros agentes colorantes, estabilizadores frente a luz ultravioleta, formadores de núcleos, plastificantes, y análogos, así como otros aditivos convencionales conocidos en la técnica. Tales aditivos pueden utilizarse en cantidades de hasta aproximadamente 10% en peso de la composición poliamídica global.

Con preferencia, la composición poliamídica se produce por preparación de composiciones por extrusión en fusión de la mezcla de poliamidas con los otros componentes de la composición. La composición puede formarse por mezcla en seco de partículas sólidas o pelets de cada uno de los componentes de las poliamidas y mezcla posterior en fusión de estas partículas o pelets en un medio de mezcladura adecuado tal como un extrusor, un mezclador de rodillos o análogos. Las temperaturas de fusión típicas están comprendidas entre aproximadamente 230ºC y aproximadamente 300ºC, de modo más preferible entre aproximadamente 235ºC y aproximadamente 280ºC, y de modo muy preferible entre aproximadamente 240ºC y aproximadamente 260ºC para nailon 6 y sus copolímeros. La mezcladura se conduce con preferencia durante un periodo de tiempo adecuado para alcanzar una mezcla sustancialmente uniforme. Ello puede ser determinado fácilmente por los expertos en la técnica. En caso deseado, la composición puede enfriarse y cortarse en pelets para procesamiento ulterior, puede extruirse en una fibra, un filamento, o un elemento conformado, o puede conformarse en películas, tales como películas de barrera frente al oxígeno, que pueden estar, opcionalmente, estiradas uniaxial o biaxialmente, u orientadas por medios bien conocidos en la técnica.

La composición poliamídica de esta invención puede utilizarse para producir diversas películas, artículos, botellas y envases mono-estratificados o multiestratificados, y análogos, utilizando técnicas de procesamiento convencionales. Tales películas y artículos pueden producirse utilizando técnicas conocidas de extrusión y soplado de películas. Las botellas pueden producirse por extrusión o moldeo por inyección-estirado-soplado, y los envases pueden producirse por técnicas de termoconformación. Métodos de procesamiento para fabricación de películas, hojas, envases y botellas son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, los componentes (i) y (ii) de la mezcla de poliamidas pueden premezclarse y a continuación la mezcla puede alimentarse a una tolva de alimentación de un extrusor, o bien cada componente de poliamida (i) y (ii) puede alimentarse a tolvas de alimentación de un extrusor y mezclarse luego en el extrusor. Una corriente fundida y plastificada del extrusor se alimenta a una tobera de distribución simple y se extruye en una capa. La misma emerge luego de la matriz como una película monocapa de material de nailon. Después de salir de la matriz, la película se cuela sobre un primer rodillo de colada de temperatura controlada, pasa alrededor del primer rodillo, y a continuación pasa a un segundo rodillo de temperatura controlada, que está normalmente más frío que el primer rodillo. Los rodillos de temperatura controlada controlan en gran parte la velocidad de enfriamiento de la película después de su salida de la matriz. Una vez enfriada y endurecida, la película resultante es con preferencia sustancialmente transparente.

Alternativamente, la composición puede conformarse en una película utilizando un aparato convencional de soplado de película. El aparato de formación de película puede comprender un aparato de "película soplada" que incluye un cabezal de matriz circular para película soplada de burbujas a través de la cual se fuerza una composición de película plastificada y se conforma en una "burbuja" de película. La "burbuja" se colapsa finalmente y se conforma en una película.

La composición puede utilizarse también para formar un artículo conformado por cualquier proceso bien conocido, con inclusión de moldeo por extrusión-soplado y moldeo por inyección-estirado-soplado. Un proceso de moldeo por inyección reblandece la mezcla termoplástica de nailon en un cilindro caliente, inyectando el mismo mientras se encuentra fundido a alta presión en un molde cerrado, enfriando el molde para inducir la solidificación, y expulsando del molde la pieza semiacabada moldeada. Las composiciones de moldeo son muy adecuadas para la producción de piezas semiacabadas y moldeo subsiguiente por estirado-soplado con recalentamiento de estas piezas semiacabadas en las formas de botella finales que tienen las propiedades deseadas. La pieza semiacabada moldeada por inyección se calienta a una temperatura de orientación adecuada, a menudo aproximadamente en el intervalo de 90ºC a 120ºC, y se moldea luego por estirado-soplado. El último proceso consiste en estirar primeramente la pieza semiacabada caliente en la dirección axial por medios mecánicos por ejemplo por empuje con una inserción de varilla de núcleo seguido por soplado con aire a presión (hasta aproximadamente 34,5 MPa (500 psi)) para estirado en la dirección del fleje. De este modo, se fabrica una botella soplada orientada biaxialmente. Relaciones de soplado típicas están comprendidas a menudo entre aproximadamente 5:1 y aproximadamente 15:1. La temperatura de transición vítrea (Tg) de la composición de poliamida de esta invención, tal como se determina por técnicas de calorimetría de barrido diferencial, es con preferencia mucho menor que aproximadamente 120ºC, que es generalmente el límite superior de temperatura para la moldeabilidad neta por estirado-soplado con recalentamiento del PET en botellas exentas de distorsión. Adicionalmente, en los procesos de moldeo por coinyección estirado-soplado para fabricación de botellas multicapa, podría producirse un vaciado extenso con pérdida potencial del efecto de barrera si la Tg de la composición poliamídica excede de aproximadamente 110ºC. La composición poliamídica tiene por tanto con preferencia un valor Tg de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 110ºC, de modo más preferible desde aproximadamente 40ºC a aproximadamente 100ºC, y de modo muy preferible desde aproximadamente 60ºC a aproximadamente
90ºC.

La composición poliamídica de esta invención puede formarse como una capa integral en una película, botella o envase multicapa que incluye una o más capas de otros polímeros termoplásticos tales como poliésteres; particularmente poli(tereftalato de etileno) (PET) y copolímeros de PET, poliolefinas, copolímeros etileno-alcohol vinílico, copolímeros de acrilonitrilo, polímeros acrílicos, polímeros vinílicos, policarbonato, poliestireno, y análogos. La composición poliamídica de esta invención es particularmente adecuada como una capa de barrera en la construcción y fabricación de botellas de capas múltiples y envases termoconformados en los cuales PET o poliolefina actúan como capas estructurales. Tales botellas multicapa PET/poliamida pueden fabricarse por un proceso de moldeo por coinyección estirado-soplado similar al proceso de moldeo por inyección estirado-soplado que se ha descrito arriba. Análogamente, tales botellas multicapa pueden fabricarse por moldeo por coextrusión-soplado. El último proceso emplea usualmente capas de unión opcionales adecuadas para adhesión.

Los poliésteres útiles para el proceso de moldeo por coinyección estirado-soplado incluyen poli(tereftalato de etileno) (PET) y sus copolímeros en el intervalo de viscosidad intrínseca (I.V.) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,2 dl/g, más con preferencia en el intervalo de I.V. de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,0 dl/g y de modo muy preferible en el intervalo de I.V. de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 0,9 dl/g. Las poliolefinas utilizadas en el moldeo por coextrusión-soplado comprenden con preferencia polímeros de monómeros de alfa-olefinas que tienen desde aproximadamente 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, e incluyen homopolímeros, copolímeros (con inclusión de copolímeros de injerto), y terpolímeros de alfa-olefinas y análogos. Ejemplo de tales homopolímeros incluyen de modo no exclusivo polietileno de ultra-baja densidad (ULDPE), de baja densidad (LDPE), de baja densidad lineal (LLDPE), de media densidad (MDPE), o de alta densidad (HDPE); polipropileno; polibutileno; polibuteno-1; poli-3-metilbuteno-1; poli-penteno-1; poli-4-metilpenteno-1; poliisobutileno; polihexeno y análogos. Tales poliolefinas pueden tener un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 1000 a aproximadamente 1.000.000, y con preferencia desde aproximadamente 10.000 a aproximadamente 500.000. Poliolefinas preferidas incluyen polietileno, polipropileno, polibutileno y copolímeros, y mezclas de los mismos. Las poliolefinas más preferidas incluyen polietileno y polipropileno.

Copolímeros adecuados de etileno y alcohol vinílico apropiados para uso en la presente invención pueden prepararse por los métodos descritos en las Patentes U.S. 3.510.464; 3.560.461; 3.847.845; y 3.585.177. Capas adicionales pueden incluir también capas de unión adhesivas para unir diversas capas entre sí. Ejemplos no limitantes de otras capas polímeras opcionales y capas adhesivas o de unión que pueden utilizarse en el estratificado de películas de la presente invención se describen en las Patentes U.S. núms. 5.055.355; 3.510.464; 3.560.461; 3.847.845; 5.032.656; 3.585.177; 3.595.740; 4.284.674; 4.058.647; y 4.254.169.

Los artículos de barrera multicapa de esta invención pueden formarse por cualquier técnica convencional para formación de películas, con inclusión de estratificación, extrusión-estratificación, coinyección, moldeo por estirado-soplado y moldeo por coextrusión-soplado, y análogas. Un método muy preferido para fabricar película multicapa es por co-extrusión. Por ejemplo, los materiales para las capas individuales, así como cualesquiera capas opcionales, se conducen a tomas de alimentación de los extrusores del mismo número, manejando cada extrusor el material para una o más de las capas. Las corrientes fundidas y plastificadas procedentes de los extrusores individuales se conducen a una matriz de co-extrusión de distribución simple. Mientras se encuentran en la matriz, las capas se yuxtaponen y se combinan, después de lo cual emergen de la matriz como una sola película de capa múltiple de material polímero. Después de salir de la matriz, la película se cuela sobre un primer rodillo de colada de temperatura controlada, pasa alrededor del primer rodillo, y va a parar luego a un segundo rodillo de temperatura controlada, que está normalmente más frío que el primer rodillo. Los rodillos de temperatura controlada controlan en gran parte la velocidad de enfriamiento de la película después que la misma sale de la matriz. En otro método, el aparato formador de película puede ser un aparato de película soplada e incluye un cabezal de matriz circular multi-distribuidor para soplar en burbuja la película a través de la cual se fuerza la composición de película plastificada y se conforma en una burbuja pelicular que puede colapsarse finalmente y conformarse en una película. Procesos de coextrusión para formar estratificados de película y hoja se conocen por regla general. Alternativamente, las capas individuales pueden conformarse
primeramente en hojas y estratificarse luego juntas bajo calor y presión con o sin capas adhesivas intermedias.

Opcionalmente, al menos una capa adhesiva o capa "de unión", puede formarse entre cada capa de película. Capas adhesivas adecuadas incluyen polímeros adhesivos tales como composiciones de poliolefinas modificadas que tienen al menos un resto funcional seleccionado del grupo constituido por ácidos policarboxílicos insaturados y anhídridos de los mismos. Tales ácidos carboxílicos y anhídridos insaturados incluyen ácido y anhídrido maleico, ácido y anhídrido fumárico, ácido y anhídrido crotónico, ácido y anhídrido citracónico, ácido y anhídrido itacónico y análogos. De éstos, el más preferido es anhídrido maleico. Las poliolefinas modificadas adecuadas para uso en esta invención incluyen composiciones descritas en las Patentes U.S. 3.481.910; 3.480.580; 4.612.155 y 4.751.270. Otras capas adhesivas incluyen no exclusivamente copolímeros de alquil-ésteres de olefinas y alquil-ésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados tales como los descritos en la Patente U.S. 5.139.878. La composición poliolefínica modificada preferida comprende desde aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10 por ciento en peso del resto funcional, basado en el peso total de la poliolefina modificada. Más con preferencia, el resto funcional comprende desde aproximadamente 0,005 a aproximadamente 5 por ciento en peso, y de modo muy preferible desde aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 por ciento en peso. La composición poliolefínica modificada puede contener también hasta aproximadamente 40 por ciento en peso de elastómeros termoplásticos y alquil-ésteres como se describen en la Patente U.S. 5.139.878. Alternativamente, uno o más polímeros adhesivos pueden mezclarse o coextruirse directamente en otras capas de la película, proporcionando así adhesión al tiempo que se minimiza el número de capas en la película.

Las películas producidas de acuerdo con la presente invención pueden orientarse por estirado o tensado de las películas a relaciones de estirado de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 10:1, y con preferencia a una relación de estirado de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1. El término "relación de estirado", tal como se utiliza en esta memoria, indica el aumento de dimensión en la dirección de estirado. Por consiguiente, una película que tenga una relación de estirado de 2:1 ha duplicado su longitud durante el proceso de estirado. Generalmente, la película se estira haciéndola pasar sobre una serie de rodillos de precalentamiento y calentamiento. La película calentada se mueve a lo largo de una serie de rodillos de prensado aguas abajo a una velocidad más rápida que la película que entra en los rodillos de prensado en una localización situada aguas arriba. El cambio de velocidad se compensa por estirado en la película.

La película puede estirarse u orientarse en cualquier dirección deseada utilizando métodos bien conocidos por los expertos en la técnica. La película puede estirarse uniaxialmente en la dirección longitudinal coincidente con la dirección de movimiento de la película mientras es estirada por el aparato formador de película, a lo que se hace referencia también en la técnica como la "dirección de la máquina", o en una dirección que es perpendicular a la dirección de la máquina, y a la cual se hace referencia en la técnica como "dirección transversal", o biaxialmente en ambas direcciones, longitudinal y transversal.

El espesor de la película es con preferencia desde aproximadamente 0,05 mils (1,3 \mum) a aproximadamente 1000 mils (2540 \mum), y de modo más preferible desde aproximadamente 0,05 mils (1,3 \mum) a aproximadamente 50 mils (1270 \mum). Si bien se prefieren tales espesores debido a que proporcionan una película fácilmente flexible, debe entenderse que se pueden producir otros espesores de película para satisfacer una necesidad particular y quedar comprendidos todavía dentro del alcance de la presente invención; tales espesores que se contemplan incluyen planchas, películas gruesas, y hojas que no son fácilmente flexibles a la temperatura ambiente (aprox. 20ºC).

Una característica digna de mención de los artículos producidos a partir de la composición de esta invención es que los mismos exhiben propiedades de barrera excelentes a los gases, particularmente propiedades de barrera frente al oxígeno. La resistencia o barrera a la permeación del oxígeno puede medirse utilizando el procedimiento de ASTM D-3985. En general, las películas de esta invención tienen una velocidad de transmisión del oxígeno (OTR) de aproximadamente menos de 0,30 cm^{3}.mm/m^{2}.atm.día (cm^{3}.mil/100 in^{2}/día) a 80% de humedad relativa en aire). La OTR en cm^{3}.mm/m^{2}.atm.día (en cm^{3}.mil/100 in^{2}/día) está comprendida con preferencia entre aproximadamente 0,00039 (0,001) y aproximadamente 0,78 (2), de modo más preferible entre aproximadamente 0,00039 (0,001) y aproximadamente 0,2 (0,5), y de modo muy preferible entre aproximadamente 0,00039 (0,001) y aproximadamente 0,039 (0,1).

Los Ejemplos no limitantes siguientes sirven para ilustrar la invención. Será apreciado que variaciones en las proporciones y alternativas en los elementos de los componentes de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica y están dentro del alcance de la presente invención.

El proceso y los pasos de caracterización siguientes se realizaron para los Ejemplos y Ejemplos Comparativos siguientes.

\vskip1.000000\baselineskip

Proceso 1

Preparación de la mezcla madre de catalizador

Esta mezcla madre se utiliza como un aditivo en el proceso 2 (preparación de la resina de eliminación de oxígeno). En la preparación de la mezcla madre de catalizador se utilizó un extrusor Leistritz de 18 mm con tornillos gemelos que giraban en el mismo sentido, equipado con un alimentador volumétrico K-tron. El tornillo utilizado en este proceso estaba diseñado con tres zonas de mezcla y una zona de ventilación. Una mezcla de pelets de nailon 6 (Honeywell B73ZP) y pastillas de estearato de cobalto (de Shepherd Chemical Co.) se introdujo en la garganta del extrusor a una velocidad de diez (10) libras (4,54 kg) por hora. La relación de mezcla era 95 por ciento en peso de PA-6 (Honeywell B73ZP) y cinco (5) por ciento en peso de estearato de cobalto (Shepherd Chemical Co.). Después de la mezcla en el extrusor, el material extruido pasó a través de una placa de matriz, se apagó en un baño de agua, y finalmente se redujo a pelets.

\vskip1.000000\baselineskip

Proceso 2

Preparación de la resina de eliminación de oxígeno

Se utilizó un extrusor Leistritz de 18 mm con tornillos gemelos que giraban en el mismo sentido, equipado con un alimentador volumétrico K-Tron. Se bombeó polibutadieno (polibutadieno con funcionalidad epoxi - Atofina Poly BD 600E o polibutadieno maleado - Sartomer 191MA5) con una bomba Nichols-Zenith directamente al extrusor (barril 3) en una serie de mezcladores de cardado de transporte hacia delante. El polibutadieno se inyectó directamente en el extrusor con una tobera de inyección de líquidos Leistritz. Una mezcla de: (1) o bien (a) nailon amorfo (PA-6I/6T), EMS Grivory G21 o DuPont Selar PA3426), (b) una mezcla de PA-6 y nailon amorfo (PA-6I/6T, EMS Grivory G21 o Dupont Selar PA3426) o (c) mezcla de nanocomposición PA-6 y nailon amorfo (PA-6I/6T, EMS Grivory G21 o Dupont Selar PA3426) y (2) la mezcla madre de catalizador se introdujo en la garganta del extrusor a una velocidad de 10 libras (4,54 kg) por hora. La mezcla estaba constituida por aproximadamente 98 por ciento en peso de uno de los componentes descritos anteriormente en (1) y dos (2) por ciento en peso de mezcla madre de catalizador. El polibutadieno se bombeó a una tasa tal que se alcanzaron porcentajes en peso de 1% a 6% de butadieno. Las zonas de calentamiento del extrusor se ajustaron a aproximadamente 260ºC. El extrusor estaba equipado con dos zonas de mezcla aguas abajo (aguas abajo de los mezcladores cardadores) constituidas por bloques de amasado, paletas y elementos de cizallamiento. Posteriormente a la zona de mezcladura final y antes de la matriz de cordón, el extrusor estaba equipado con una zona de ventilación a vacío. Después de pasar a través de la matriz de cordón, el material extruido se apagó en un baño de agua y se peletizó posteriormente.

\vskip1.000000\baselineskip

Proceso 3

Procesamiento en película colada

Un extrusor ThermoHaake de un solo tornillo de 1,91 cm (0,75 pulgadas) equipado con un sistema de rodillos de recogida de colada Killion y una matriz de película de 6 pulgadas (15 cm) de anchura se alimentó por inundación con pelets del proceso dos (2) u otra procedencia. Las temperaturas del barril del extrusor y la matriz se ajustaron a aproximadamente 260ºC. El material extruido se hizo pasar a través de la matriz de rendija hasta un rodillo de colada controlado por temperatura (ajustado a la temperatura ambiente). El espesor de película se ajustó por la velocidad del rodillo de colada y/o la velocidad del tornillo para preparar una película con un espesor de 0,0025 cm (0,001 pulgada) a 0,0076 cm (0,003 pulgadas).

\newpage

Proceso 4

Moldeo por coinyección estirado-soplado

Se utilizó un proceso de moldeo por coinyección con estirado-soplado de 3 ó 5 capas para preparar botellas de bebidas multicapa con las estructuras siguientes (capa interior hasta capa exterior): (1) PET/eliminador de oxígeno/PET o (2) PET/eliminador de oxígeno/PET/eliminador de oxígeno/PET. El contenido total de eliminador de oxígeno era aproximadamente 5-10 por ciento en peso del peso de la pieza semiacabada total. Se prepararon piezas semiacabadas con una prensa de co-inyección Engel o Arburg equipada con un cabezal de coinyección/distribuidor y molde de pieza semiacabada multicapa. Los ajustes de temperatura del extrusor PET eran aproximadamente 280ºC. Los ajustes de temperatura del barril del extrusor de las composiciones de nailon de eliminación de oxígeno eran aproximadamente 280ºC. Las botellas acabadas se prepararon en un equipo de moldeo por estirado-soplado Sidel ajustado a temperaturas hasta aproximadamente 110-114ºC. Se utilizaron en todos los casos técnicas de procesamiento
estándar.

Caracterización

Medidas de Transmisión de Oxígeno: Las medidas de transmisión de oxígeno se condujeron sobre muestras de película con un aparato Mocon Oxtran 2/20 equipado con sensores SL. Las pruebas se condujeron a 80% de humedad relativa en aire (21% oxígeno) u oxígeno puro (100% oxígeno). Se recogieron datos en función del tiempo y se registraron en unidades de espesor normalizadas: cm^{3}.mil/100 in^{2}/atm.día.

Caracterización Óptica: Las películas de capa de barrera que se extrajeron de las botellas se evaluaron respecto a porcentaje de turbidez con un espectrómetro.

Caracterización térmica: Se realizaron medidas de transición vítrea utilizando calorimetría de barrido diferencial (DSC) sobre muestras que se calentaron por encima de su punto de fusión y se apagaron luego en nitrógeno líquido. Las muestras apagadas se caracterizaron por DSC para medir la temperatura de transición vítrea (comienzo).

Ejemplos comparativos 1-4

Los Ejemplos Comparativos 1-4 y 1A se utilizan como puntos de referencia para comparación con los Ejemplos descritos más adelante.

El Ejemplo Comparativo 1 utiliza un nailon amorfo del tipo PA(6I,6T) disponible de EMS (Grivory G21) o E.I. DuPont and Nemours Co. (Selar PA3462).

El Ejemplo Comparativo 2 utiliza una mezcla del nailon amorfo descrito en el Ejemplo Comparativo 1 y nailon 6 (Honeywell B73ZP). La mezcla contiene 70 por ciento en peso de nailon amorfo y 30 por ciento en peso de nailon 6.

El Ejemplo Comparativo 3 utiliza una nanocomposición de nailon 6 (Honeywell XA-2908) que contiene 2 por ciento en peso de nanoar cilla (arcilla Nanocor NanomerI24.T).

El Ejemplo Comparativo 4 utiliza una mezcla del nailon amorfo descrito en el Ejemplo Comparativo 1 y la nanocomposición de nailon 6 descrita en el Ejemplo Comparativo 3. La mezcla contiene 50 por ciento en peso de nailon amorfo y 50 por ciento en peso de nanocomposición de nailon 6.

La permeabilidad al oxígeno (velocidades de transmisión de oxígeno medidas) de estos Ejemplos Comparativos se enumera en la Tabla 1.

El Ejemplo 1A es un Ejemplo Comparativo adicional y utiliza un nailon amorfo de eliminación de oxígeno. La formulación comprende 94,5 por ciento en peso de nailon amorfo, 3 por ciento en peso de Atofina Poly BD600E y 2,5% en peso de mezcla madre de catalizador. Esta formulación se preparó por los pasos de proceso 1 y 2 y finalmente se coló en película por el Proceso 3 y se conformó en botellas (Proceso 4). La velocidad de transmisión de oxígeno de este nailon amorfo de eliminación de oxígeno decrece rápidamente hasta casi cero y se mantiene prácticamente en cero durante aproximadamente 25 días. Con relación al Ejemplo Comparativo 1, existe una reducción de 50 veces en la velocidad de transmisión de oxígeno.

Ejemplos 2-4

Los Ejemplos 2-4 ilustran el efecto de las composiciones de nailon de la invención.

El Ejemplo 2 es una mezcla de eliminación de oxígeno nailon amorfo/nailon 6. La mezcla comprende 66 por ciento en peso de nailon amorfo (EMS Grivory G21), 28,5 por ciento en peso de nailon 6 (Honeywell B73ZP), 3 por ciento en peso de Atofina Poly BD600E y 2,5 por ciento en peso de mezcla madre de catalizador. Esta formulación se preparó por los pasos de proceso uno y dos y finalmente se coló en película por el Proceso 3 y se conformó en botellas (Proceso 4). La velocidad de transmisión de oxígeno de esta mezcla de eliminación de oxígeno decrece hasta casi cero (0,006 cm^{3}.mm/m^{2}.atm.día (0,015 cm^{3}.mil/100 in^{2}/atm.día)) y se mantiene muy baja durante aproximadamente 13 días. Con relación al Ejemplo Comparativo 2, existe una reducción de 25 veces en la velocidad de transmisión de oxígeno.

El Ejemplo 3 utiliza una mezcla de eliminación de oxígeno nailon amorfo/nailon 6. La mezcla comprende 66 por ciento en peso de nailon amorfo (EMS Grivory G21), 28,5 por ciento en nailon 6 (Honeywell B73ZP), 3 por ciento en peso de Ricon 131 MA-5 y 2,5 por ciento en peso de mezcla madre de catalizador. Esta formulación se preparó por los Procesos 1 y 2 y finalmente se coló en película por el Proceso 3 y se conformó en botellas (Proceso 4). La velocidad de transmisión de oxígeno de esta mezcla de eliminación de oxígeno decrece hasta casi cero (0,0012 cm^{3}.mm/m^{2}.atm.día (0,003 cm^{3}.mil/100 in^{2}/atm.día)) y se mantiene muy baja durante aproximadamente 45 días. Con relación al Ejemplo Comparativo 2, existe una reducción de 100 veces en la velocidad de transmisión de oxígeno.

El Ejemplo 4 utiliza una mezcla de eliminación de oxígeno de nanocomposición nailon amorfo/nailon 6. La mezcla comprende 47,25 por ciento en peso de nailon amorfo (EMS Grivory G21), 478,25 por ciento en peso de nanocomposición nailon 6 (Honeywell XA-2908), 3 por ciento en peso de Ricon 131 MA-5 y 2,5 por ciento en peso de mezcla madre de catalizador. Esta formulación se preparó por los Procesos 1 y 2 y se coló más tarde en película por el Proceso 3. La velocidad de transmisión de oxígeno de esta mezcla de eliminación de oxígeno decrece hasta casi cero (0,0016 cm^{3}.mm/m^{2}.atm.día (0,004 cm^{3}.mil/100 in^{2}.atm.día)) y se mantiene muy baja durante aproximadamente 35 días. Con relación al Ejemplo Comparativo 4 existe una reducción de 80 veces en la velocidad de transmisión de oxígeno.

La permeabilidad al oxígeno (velocidades de transmisión de oxígeno medidas) de las películas fabricadas por estos Ejemplos Comparativos se enumera en la Tabla 1. La permeabilidad al oxígeno (medida como partes por millón de entrada de oxígeno en botellas de tres capas preparadas con el Ejemplo 3 o el Ejemplo 4 como la capa de barrera (intermedia) de las botellas de tres capas se da en la Tabla 2.

El porcentaje de turbidez en las películas de capa de barrera extraídas de botellas de 3 capas que incluyen Ejemplo Comparativo 1, y el Ejemplo Comparativo 1A y los Ejemplos 3-4 se dan en la Tabla 1.

La temperatura de transición vítrea tal como se midió por DSC del Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos 2-4 se da en la Tabla 1.

Discusión

Los Ejemplos 1-4 producen cada uno eliminación de oxígeno y producen velocidades de transmisión de oxígeno sustancialmente menores (tal como se miden sobre películas delgadas) cuando se comparan con los Ejemplos Comparativos (es decir ejemplos que no son del tipo de eliminación de oxígeno).

El alto nivel de turbidez en el Ejemplo Comparativo 1 y el Ejemplo Comparativo 1A indican la dificultad inherente en el procesamiento de nailon amorfo y nailon amorfo de eliminación de oxígeno para fabricar botellas multicapa transparentes (de turbidez baja). Los niveles elevados de turbidez en las botellas que contienen capas de Ejemplo Comparativo 1 o Ejemplo Comparativo 1A son debidos a microfisuración (microcavitación) en las capas de nailon amorfo que ocurre durante el proceso de moldeo por estirado-soplado. El límite superior para los procesos de moldeo por estirado-soplado que implican PET (tales como botellas multicapa para bebidas) es aproximadamente 120ºC. Por encima de esta temperatura, se observa un efecto conocido como "perlado" en las botellas acabadas. El perlado es un aspecto blanco lechoso en el PET causado por cristalización en las capas de PET. Esta cristalización es probable que ocurra a temperaturas elevadas de moldeo por estirado-soplado, estableciendo de hecho un límite superior de temperatura en el moldeo de PET por estirado-soplado. Lamentablemente, el nailon amorfo tiene una temperatura de transición vítrea como se enumera en la Tabla 1 de aproximadamente 125ºC. Dado que esta temperatura es superior a la temperatura de moldeo por inyección estirado-soplado, el nailon amorfo no puede estirarse sin que se produzcan defectos. Por consiguiente, el nailon amorfo desarrolla microfisuras que dan como resultado un alto nivel de turbidez de las botellas. Las microfisuras y microgrietas desarrolladas en la capa de nailon amorfo puro pueden observarse fácilmente al microscopio óptico.

Los Ejemplos 2-4 de esta invención utilizan un enfoque de mezcla para evitar la formación de microfisuras/turbidez observada en las botellas multicapa que contienen nailon amorfo. Estas nuevas mezclas dan como resultado una temperatura de transición vítrea más baja (que se muestra para el Ejemplo 2 en la Tabla 1) y por consiguiente una turbidez significativamente menor en las botellas multicapa (véase la Tabla 1). La combinación de eliminación de oxígeno y mezcladura da como resultado formulaciones que tienen una permeabilidad al oxígeno baja y una procesabilidad por moldeo de coinyección estirado-soplado excelente. La capa de nailon en la botella de PET multicapa era totalmente clara y estaba exenta de cualesquiera microfisuras o microdefectos observada al microscopio óptico.

2

\newpage

^{\dagger}	Atofina Poly BD600E
^{\dagger}^{\dagger}	Sartomer 131 MA5
*	\begin{minipage}[t]{149mm}Velocidad de transmisión de oxígeno en aire cm^{3}.mm/m^{2}.atm.d\text{í}a (cm^{3}.mil/100 in^{2}/atm.d\text{í}a). Para convertir en oxígeno puro se multiplica la velocidad de transmisión de oxígeno por cinco y se divide el número de días por cinco.\end{minipage}
++	Medido en DSC a una velocidad de enfriamiento de 80ºC/min.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2

3

Claims

1. Una composición de poliamida que comprende:

b) al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas; y

c) al menos un catalizador de sal metálica promotora de oxidación.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde dicho polidieno oxidable compatible con las poliamidas comprende un polibutadieno.

3. La composición de la reivindicación 1, en donde dicho polidieno oxidable compatible con las poliamidas comprende un polibutadieno con funcionalidad epoxi o anhídrido.

4. La composición de la reivindicación 1, en donde dicho polidieno oxidable compatible con las poliamidas se encuentra en la forma de partículas que están distribuidas de modo sustancialmente uniforme en la mezcla de polia-
midas.

5. La composición de la reivindicación 1, en donde dicho polidieno oxidable compatible con las poliamidas se encuentra en la forma de partículas cuyo tamaño medio de partícula está comprendido en el intervalo de 10 nm a 1000 nm, estando dichas partículas distribuidas de modo sustancialmente uniforme en la mezcla de poliamidas.

6. La composición de la reivindicación 1, en donde adicionalmente dicho catalizador de sal metálica promotora de oxidación comprende un carboxilato.

7. La composición de la reivindicación 1, en donde dicho catalizador de sal metálica promotora de oxidación se selecciona del grupo constituido por acetatos, estearatos, propionatos, hexanoatos, octanoatos, benzoatos, salicilatos y cinamatos metálicos, o combinaciones de los mismos.

8. La composición de la reivindicación 1, en donde dicho catalizador de sal metálica promotora de la oxidación se selecciona del grupo constituido por un acetato, estearato, propionato, hexanoato, octanoato, benzoato, salicilato o cinamato de cobalto, cobre o rutenio, o combinaciones de los mismos.

9. La composición de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente una arcilla.

10. La composición de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente una arcilla cuyo espesor medio de laminilla está comprendido en el intervalo de 1 nm a 100 nm y cuya longitud y anchura medias están comprendidas cada una en el intervalo de 50 nm a 500 nm.

11. La composición de la reivindicación 1, en donde dicha poliamida alifática semicristalina se selecciona del grupo constituido por las poliamidas 6; 6,6; 7; 10; 11; 12; 6,10; 6,9; 4,6; 6,6/6; y 6/6,6, y mezclas de las mismas.

12. La composición de la reivindicación 1, en donde dicha poliamida semiaromática amorfa se selecciona del grupo constituido por las poliamidas 6I; 6I/6T; 6/6I; MXDI; 6/MXDI, y mezclas de las mismas.

13. La composición de la reivindicación 1, en donde dicha poliamida alifática semicristalina comprende nailon 6.

14. La composición de la reivindicación 13, en donde dicho al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas comprende polibutadieno.

15. La composición de la reivindicación 14, en donde dicho polibutadieno es un oligómero funcionalizado.

16. La composición de la reivindicación 13, en donde dicha poliamida semiaromática amorfa comprende poli-(hexametileno-isoftalamida-co-tereftalamida).

17. La composición de la reivindicación 16, en donde dicha relación en peso de (i):(ii) está comprendida entre 80:20 y 35:65.

18. La composición de la reivindicación 16, en donde dicha composición comprende adicionalmente una arcilla.

19. La composición de la reivindicación 1, en donde dicha poliamida alifática semicristalina comprende nailon 6,6.

20. La composición poliamídica de la reivindicación 1, en donde dicha mezcla de poliamidas exhibe la ausencia de valor Tcc o un valor Tcc de 150ºC o menor después de enfriamiento de la masa fundida a una velocidad de enfriamiento de 20ºC/min como se determina por calorimetría de barrido diferencial.

21. La composición poliamídica de la reivindicación 1, en donde dicha composición comprende una mezcla de dicha mezcla de poliamidas y dicho al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas.

22. La composición poliamídica de la reivindicación 1, en donde dicha composición comprende un producto de reacción de dicha mezcla de poliamidas y dicho al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas.

23. Una película de barrera frente al oxígeno que comprende una capa de una composición poliamídica que comprende:

b) al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas; y

c) al menos un catalizador de sal metálica promotora de oxidación.

24. La película de barrera frente al oxígeno de la reivindicación 23, que está orientada.

25. La película de barrera frente al oxígeno de la reivindicación 23, que comprende adicionalmente una capa de polímero termoplástico en uno o ambos lados de la capa de composición poliamídica.

26. Un artículo multicapa que comprende:

27. El artículo multicapa de la reivindicación 26, en donde dicha capa de polímero termoplástico comprende una poliolefina o un poliéster.

28. El artículo multicapa de la reivindicación 26, en donde dicha capa de polímero termoplástico comprende un poli(tereftalato de etileno).

29. El artículo multicapa de la reivindicación 28, en donde dicha mezcla poliamídica comprende una mezcla de nailon 6I/6T y nailon 6.

30. El artículo multicapa de la reivindicación 29, en donde dicho polidieno es polibutadieno.

31. El artículo multicapa de la reivindicación 30, en donde dicho catalizador de sal metálica promotora de la oxidación comprende una sal carboxilato de cobalto.

32. El artículo multicapa de la reivindicación 31, que se encuentra en la forma de una botella o un envase.

33. El artículo multicapa de la reivindicación 26, en donde dicha capa de polímero termoplástico y dicha capa de composición poliamídica están unidas una a otra por co-extrusión, estratificación o coinyección.

34. Un artículo conformado que comprende una composición poliamídica que comprende:

b) al menos un polidieno oxidable compatible con las poliamidas; y

c) al menos un catalizador de sal metálica promotora de oxidación.

35. El artículo conformado de la reivindicación 34, que se encuentra en la forma de una botella o un envase.

36. El artículo conformado de la reivindicación 35, que comprende adicionalmente al menos una capa de poli-(tereftalato de etileno).

37. Un proceso para producir una composición poliamídica que comprende:

c) enfriar la mixtura.

38. Un proceso para producir una película de barrera frente al oxígeno que comprende:

c) extruir, colar o soplar la mixtura en una película; y

d) enfriar la película.

39. El proceso de la reivindicación 38, en donde dicha película se orienta posteriormente.

40. Un proceso para producir un artículo multicapa que comprende:

b) fundir por separado una composición de polímero termoplástico;

d) enfriar el artículo.

41. El proceso de la reivindicación 40, en donde dicho artículo se encuentra en la forma de una película, una botella o un envase.

42. El proceso de la reivindicación 40, en donde dicho artículo es una película que se orienta subsiguientemente.

43. El proceso de la reivindicación 40, en donde dicha poliamida se funde antes de mezclarla con dicho polidieno oxidable.

44. El proceso de la reivindicación 40, en donde dicha poliamida y dicho polidieno oxidable se funden después de mezclarlos.

45. Un proceso para producir un artículo multicapa que comprende:

b) fundir por separado una composición de polímero termoplástico;

\newpage

d) calentar de nuevo la pieza semiacabada; y

e) moldear por soplado la pieza semiacabada en un artículo multicapa.

46. Un artículo multicapa formado por un proceso que comprende:

b) fundir por separado una composición de polímero termoplástico;

d) calentar de nuevo la pieza semiacabada; y

e) moldear por soplado la pieza semiacabada en un artículo multicapa.